JP4693105B2 - Method and apparatus for producing vapor grown carbon fiber - Google Patents
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Description
本発明は、カーボンナノチューブ等の気相法炭素繊維を安定して、かつ効率的に製造する方法および製造装置に関する。 The present invention relates to a method and a production apparatus for stably and efficiently producing vapor grown carbon fibers such as carbon nanotubes.
気相成長法により得られる炭素繊維は気相法炭素繊維（以下単に炭素繊維ということもある）と総称される。この気相成長法は、高いアスペクト比を有するものを容易に得ることができる等の特徴を有するため、従来から盛んに研究されており、したがって気相成長法による炭素繊維の製造方法に関する報告も数多い。近年、特に注目を集めているカーボンナノチューブ（すなわち、繊維径がナノメートルオーダーである炭素繊維）も、この気相成長法の応用で合成することが可能である。 Carbon fibers obtained by vapor deposition are collectively referred to as vapor grown carbon fibers (hereinafter sometimes simply referred to as carbon fibers). Since this vapor phase growth method has characteristics such as that a material having a high aspect ratio can be easily obtained, it has been actively studied. There are many. In recent years, carbon nanotubes that have attracted particular attention (that is, carbon fibers having a fiber diameter on the order of nanometers) can also be synthesized by application of this vapor phase growth method.
図１は、気相成長法によって炭素繊維を連続的に製造する反応装置の一例を示す模式断面図である。図１において、１はキャリアガス、２は原料炭化水素液、３はキャリアガス流量調整計、４は炭素源化合物気化器、５はヒーター、６は担持型触媒、７は反応炉、８は炭素繊維捕集器、９は排ガスである。
一般的な製造方法の一例を以下に挙げる。原料はＣＯ、メタン、アセチレン、エチレン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素を用いる。原料炭化水素２が常温で気体の場合には、ガスとしてキャリアガス１と混合して供給し、液体の場合には気化器４で気化させてからキャリアガス１と混合して供給するか（図１の例）、液状で加熱帯域に噴霧する。キャリアガスとしては不活性ガスである窒素ガスや還元性の水素ガス等が用いられる。触媒としてはアルミナ等の担体に金属を担持した担持型触媒６やフェロセン等の有機金属化合物が使用される。担持型触媒６を用いる場合は担持型触媒を予め反応ゾーンに設置して加熱して必要な前処理を行った後に原料炭化水素２を供給して反応させたり（図１に示す例）、あるいは前処理した担持型触媒を系外から連続、またはパルス的に供給して反応を行う。また、均一型の触媒前駆体化合物であるフェロセン等の有機金属化合物を原料炭化水素とともに加熱帯域に連続的、あるいはパルス的に供給して、触媒前駆体化合物の熱分解で発生した金属粒子を触媒として炭素繊維を生成させることもできる。生成物は加熱帯の内部やその末端の捕集器８に捕集され、所定時間の反応を終えた後、回収される。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a reaction apparatus for continuously producing carbon fibers by a vapor deposition method. In FIG. 1, 1 is a carrier gas, 2 is a raw material hydrocarbon liquid, 3 is a carrier gas flow regulator, 4 is a carbon source compound vaporizer, 5 is a heater, 6 is a supported catalyst, 7 is a reactor, and 8 is carbon. A fiber collector, 9 is exhaust gas.
An example of a general manufacturing method is given below. As the raw material, hydrocarbons such as CO, methane, acetylene, ethylene, benzene and toluene are used. When the
気相法による炭素繊維の製造方法を触媒または該触媒の前駆体の供給方法によって大別すると、以下のようになる。
（ａ）触媒またはその前駆体を担持したアルミナや黒鉛からなる基板やボートを加熱帯域に置いて、炭化水素をガスで供給して接触させるもの；
（ｂ）触媒またはその前駆体の粒子を液体状の炭化水素等に分散させて系外から加熱帯域に連続またはパルス的に供給してガス化した炭化水素と触媒を高温で接触させるもの；
（ｃ）液体状の炭化水素中に溶解するメタロセンやカルボニル化合物を触媒前駆体として使用し、この触媒前駆体が溶解した炭化水素を加熱帯域に供給することにより、触媒と炭化水素を高温で接触させるもの；および
（ｄ）比較的蒸気圧の高い触媒前駆体を加熱蒸発または昇華させて得られるガスと、炭化水素ガスを加熱帯域で接触させるもの。
The method for producing carbon fibers by the gas phase method is roughly classified according to the method for supplying the catalyst or the precursor of the catalyst as follows.
(A) A substrate or boat made of alumina or graphite carrying a catalyst or its precursor is placed in a heating zone, and a hydrocarbon is supplied by gas and brought into contact;
(B) A catalyst or its precursor particles are dispersed in a liquid hydrocarbon or the like and continuously or pulsed from outside the system to bring the gasified hydrocarbon into contact with the catalyst at a high temperature;
(C) Using a metallocene or carbonyl compound that dissolves in a liquid hydrocarbon as a catalyst precursor, and supplying the hydrocarbon dissolved in the catalyst precursor to the heating zone, the catalyst and the hydrocarbon are contacted at high temperature. And (d) a gas obtained by heat evaporation or sublimation of a catalyst precursor having a relatively high vapor pressure and a hydrocarbon gas in contact with each other in a heating zone.
上記（ａ）の方法では、触媒またはその前駆体を基板に塗布し、必要に応じて還元等の前処理を施し、その後炭素繊維を製造し、降温後に取出すという独立に実施を要するプロセスがあるため、連続製造が困難で、したがって生産性が悪い。また、触媒の調製、基板への塗布、金属状態への還元前処理、炭素繊維の生成、炭素繊維の基板からの回収という多くの工程が必要であり、経済的でない。
一方、上記の（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の方法では、連続製造が可能である点で、（ａ）の方法よりも生産性に優れている。
In the above method (a), there is a process that needs to be carried out independently, in which a catalyst or a precursor thereof is applied to a substrate, pretreatment such as reduction is performed as necessary, carbon fibers are then produced, and taken out after cooling. Therefore, continuous production is difficult and therefore productivity is poor. In addition, many steps of preparation of the catalyst, application to the substrate, pre-reduction treatment to a metal state, generation of carbon fiber, and recovery of the carbon fiber from the substrate are necessary, which is not economical.
On the other hand, the methods (b), (c) and (d) described above are superior to the method (a) in that continuous production is possible.
しかしながら、（ｂ）の方法においては、触媒またはその前駆体の粒子を液体状の炭化水素等に分散させて系外から加熱帯域に連続またはパルス的に供給する際に、均一な懸濁液が得られず、炭化水素と触媒の供給量割合が安定化しないという問題点がある。この問題を解決するために界面活性剤を添加した懸濁液を供給する方法や（特許文献１参照）、マイクロエマルションを利用して合成したナノオーダーの均一な粒径を有する触媒微粒子をトルエン等の炭化水素に懸濁した液を加熱帯域に連続的に供給して単層カーボンナノチューブの合成ができるといった報告もなされている（特許文献２参照）ものの、必ずしも充分ではなく、懸濁液を調整する工程が必要となるため、経済性にも乏しい。 However, in the method (b), when the catalyst or its precursor particles are dispersed in a liquid hydrocarbon or the like and supplied continuously or pulsed from outside the system to the heating zone, a uniform suspension is formed. There is a problem that the ratio of hydrocarbon and catalyst supply is not stabilized. In order to solve this problem, a method of supplying a suspension to which a surfactant is added (see Patent Document 1), catalyst fine particles having a uniform nano-order particle size synthesized using a microemulsion, etc. Although it has been reported that single-walled carbon nanotubes can be synthesized by continuously supplying a liquid suspended in a hydrocarbon to the heating zone (see Patent Document 2), the suspension is not necessarily sufficient. Since the process to do is required, it is also economically poor.
一方、（ｃ）の方法においては、例えば液体状の炭化水素中に溶解するメタロセンやカルボニル化合物を触媒前駆体として使用する。このような場合、炭化水素と触媒前駆体の組み合わせがその溶解度によって制約を受けるため、必要量の触媒前駆体が、原料炭化水素に溶解できず、触媒量が不足するなどの問題点があった。
また、（ｂ）及び（ｃ）の方法においては、常温で液体状の炭化水素しか用いることができないとの制約もある。
（ｄ）の方法においては、触媒前駆体はあらかじめガス化することで、単独で供給できることから、（ｂ）の方法のような、炭化水素中への分散性を改良したり、（ｃ）の方法のような、溶解度の制約を受けることなく、自由に最適な炭化水素および、触媒源および濃度を選定できる点で好適である。
In the methods (b) and (c), there is a restriction that only liquid hydrocarbons can be used at room temperature.
In the method (d), since the catalyst precursor can be supplied alone by being gasified in advance, the dispersibility in hydrocarbons as in the method (b) can be improved. This method is preferable in that the optimum hydrocarbon, catalyst source and concentration can be selected freely without being restricted by solubility as in the method.
これまで、（ｄ）の方法については、特開昭６０−５４９９８号公報の実施例に示されているように、触媒前駆体の入ったガス発生器を適当な温度に加熱し、そのガス発生器内にキャリアガスを流通させることで、触媒前駆体の蒸気圧を利用して、触媒前駆体を定量的に供給する方法が知られている。この供給方法においては、キャリアガスの流通量と、ガス発生器内の温度を厳密に管理することで、触媒前駆体の定量供給が可能となる。実験室レベルの数ｇ／Ｈｒ程度の少量規模反応においては、このような流量管理、温度管理は容易であるため、本手法が多く用いられている。 Up to now, as for the method (d), as shown in the examples of JP-A-60-54998, the gas generator containing the catalyst precursor is heated to an appropriate temperature to generate the gas. There is known a method of quantitatively supplying a catalyst precursor by using a vapor pressure of the catalyst precursor by circulating a carrier gas in the vessel. In this supply method, the catalyst precursor can be quantitatively supplied by strictly managing the flow rate of the carrier gas and the temperature in the gas generator. In small-scale reactions of about several g / Hr at the laboratory level, such flow rate management and temperature management are easy, so this method is often used.
ところが、本手法を、数百ｇ／Ｈｒ程度の実生産レベルで実施する際には、ガス発生器内の温度分布が生じ触媒前駆体の均一な温度分布を得ることが困難であった。その結果触媒前駆体を定量的に供給できなかった。
また、固体状の炭素源を用いる場合についても、上記と同様に定量的に供給できないという問題があるため、実生産レベルではこの手法はほとんど用いられることは無かった。
However, when this method is carried out at an actual production level of about several hundred g / Hr, a temperature distribution in the gas generator occurs and it is difficult to obtain a uniform temperature distribution of the catalyst precursor. As a result, the catalyst precursor could not be supplied quantitatively.
In addition, even when a solid carbon source is used, there is a problem that it cannot be supplied quantitatively as in the above case, so this method is hardly used at the actual production level.
本発明者は上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、数百ｇ／Ｈｒ程度の実生産レベルで固体状の触媒前駆体あるいは炭素源化合物を定量的に供給できる方法を検討し、これまでにない固体原料用供給装置を見出し本発明を完成するに至った。
また、この固体原料用供給装置を用いることにより、これまでになく高効率で安定して炭素繊維を製造できることを見出した。
すなわち、本発明は、以下に記載の通りである。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has studied a method capable of quantitatively supplying a solid catalyst precursor or a carbon source compound at an actual production level of about several hundred g / Hr. The present invention has been completed by finding a supply device for solid raw materials that is not present.
It has also been found that by using this solid raw material supply device, carbon fibers can be produced with higher efficiency and stability than ever before.
That is, the present invention is as described below.
［１］炭素源化合物及び触媒またはその前駆体を加熱帯域に供給し気相反応により炭素繊維を製造する方法であって、炭素源化合物及び触媒またはその前駆体の少なくとも一方が常温で固体の化合物であり、前記固体の化合物の加熱帯域への供給が、前記固体の化合物のみが封入された固体原料用供給装置により気相で定量的に行われることを特徴とする気相法炭素繊維の製造方法。
［２］触媒またはその前駆体が常温で固体の化合物である前記１に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
［３］炭素源化合物が常温で液状の化合物であり、前記液状の炭素源化合物はイオウ化合物が溶解された状態で加熱帯域に供給される前記２に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
［４］固体原料用供給装置から加熱帯域を有する反応装置への原料供給量の制御が、固体原料用供給装置と反応装置との差圧調整、及び固体原料用供給装置と反応装置を接続する流路径の制御により行われる前記１に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
［５］差圧の調整が、前記差圧がほぼ一定となるように固体原料用供給装置の温度制御により行われる前記４に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
［６］前記温度制御が固体原料用供給装置の内圧をほぼ一定にするように行われる前記５に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
［７］流路径の制御が、固体原料用供給装置と反応装置を接続する流路の径の選択及び前記流路上に設けた流量調整バルブの少なくとも１つにより行われる前記４に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
［８］固体原料用供給装置からの原料ガスが、キャリアガスおよび／または他の原料ガスと混合されて反応装置に供給される前記１に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
［９］触媒またはその前駆体が２〜１５族の典型金属元素及び遷移金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む前記１に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
［１０］触媒またはその前駆体が有機金属化合物である前記１に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
［１１］原料化合物中の炭素原子に対する触媒またはその前駆体中の金属原子の原子換算比が０．０００５以上である前記１に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
［１２］前記１〜１１のいずれかに記載の方法により製造された気相法炭素繊維。
［１３］炭素源化合物及び触媒またはその前駆体をそれぞれの原料供給装置から導入管を通じて反応装置に供給し気相反応させて気相法炭素繊維を製造する装置であって、炭素源化合物及び触媒またはその前駆体の原料供給装置の少なくとも一つが常温で固体の化合物を単独で供給するための固体原料用供給装置であり、前記固体原料用供給装置には反応装置内との差圧を一定にするための、供給装置内の圧力を調整する温度制御装置が設けられ、前記固体の化合物が反応装置内に気相で定量的に供給されることを特徴とする製造装置。
［１４］前記固体原料用供給装置と反応装置とを接続する導入管上に流量調整バルブが設けられている前記１３に記載の製造装置。
［１５］固体原料用供給装置にその内圧が測定できる圧力計が設けられ、反応装置または導入管に反応装置の内圧が測定できる圧力計が設けられている前記１３に記載の製造装置。
[1] A method for producing a carbon fiber by a gas phase reaction by supplying a carbon source compound and a catalyst or a precursor thereof to a heating zone, wherein at least one of the carbon source compound and the catalyst or a precursor thereof is a solid compound at room temperature And the supply of the solid compound to the heating zone is quantitatively performed in the gas phase by a solid raw material supply device in which only the solid compound is sealed. Method.
[2] The method for producing vapor grown carbon fiber as described in 1 above, wherein the catalyst or a precursor thereof is a solid compound at room temperature.
[3] The method for producing vapor grown carbon fiber according to 2 above, wherein the carbon source compound is a liquid compound at normal temperature, and the liquid carbon source compound is supplied to the heating zone in a state where the sulfur compound is dissolved.
[4] Control of the amount of the raw material supplied from the solid raw material supply device to the reactor having the heating zone adjusts the differential pressure between the solid raw material supply device and the reaction device, and connects the solid raw material supply device and the reaction device. 2. The method for producing vapor grown carbon fiber as described in 1 above, which is carried out by controlling the channel diameter.
[5] The method for producing vapor grown carbon fiber as described in 4 above, wherein the differential pressure is adjusted by controlling the temperature of the solid raw material supply device so that the differential pressure becomes substantially constant.
[6] The method for producing vapor grown carbon fiber as described in 5 above, wherein the temperature control is performed so that the internal pressure of the solid raw material supply device is substantially constant.
[7] The gas phase according to 4 above, wherein the flow path diameter is controlled by at least one of a flow path adjustment valve provided on the flow path and selection of a diameter of a flow path connecting the solid raw material supply apparatus and the reaction apparatus. A method for producing carbon fiber.
[8] The method for producing vapor grown carbon fiber according to 1 above, wherein the raw material gas from the solid raw material supply device is mixed with a carrier gas and / or other raw material gas and supplied to the reaction device.
[9] The method for producing vapor grown carbon fiber as described in 1 above, wherein the catalyst or a precursor thereof contains at least one element selected from the group consisting of a group 2-15 typical metal element and a transition metal element.
[10] The method for producing vapor grown carbon fiber as described in 1 above, wherein the catalyst or its precursor is an organometallic compound.
[11] The method for producing vapor-grown carbon fiber as described in 1 above, wherein the atomic conversion ratio of the metal atom in the catalyst or precursor to the carbon atom in the raw material compound is 0.0005 or more.
[12] A vapor grown carbon fiber produced by the method according to any one of 1 to 11 above.
[13] An apparatus for producing a vapor grown carbon fiber by supplying a carbon source compound and a catalyst or a precursor thereof from each raw material supply apparatus to a reaction apparatus through an introduction tube and performing a gas phase reaction, the carbon source compound and the catalyst Alternatively, at least one of the precursor raw material supply devices is a solid raw material supply device for supplying a solid compound alone at room temperature, and the solid raw material supply device has a constant differential pressure with respect to the reactor. A temperature control device for adjusting the pressure in the supply device is provided, and the solid compound is quantitatively supplied in the gas phase into the reaction device.
[14] The production apparatus as described in [13], wherein a flow rate adjusting valve is provided on an introduction pipe connecting the solid raw material supply apparatus and the reaction apparatus.
[15] The production apparatus according to 13, wherein the solid raw material supply device is provided with a pressure gauge capable of measuring the internal pressure, and the reaction device or the introduction pipe is provided with a pressure gauge capable of measuring the internal pressure of the reaction device.
本発明によって、原料を定量的に供給することが可能となったため、安定した運転ができ、また炭素繊維の品質のバラツキも少なく、さらに固体状の原料の使用も可能となり、炭素源の種類や触媒源の種類・量を任意に設定できることから、従来実施困難であった高触媒濃度域での反応が工業生産規模で可能となった。 According to the present invention, since raw materials can be supplied quantitatively, stable operation is possible, there is little variation in the quality of carbon fibers, and solid raw materials can be used. Since the type and amount of the catalyst source can be set arbitrarily, the reaction in the high catalyst concentration range, which has been difficult to implement in the past, has become possible on an industrial production scale.
以下、必要に応じて図面を参照しつつ本発明を更に具体的に説明する。以下の記載において量比を表す「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準とする。
本発明の炭素繊維の製造法において、原料として必須なものは炭素源化合物と触媒である。触媒は触媒前駆体で反応装置に供給し、そこで触媒になるものでもよい。イオウ化合物は用いた方がよいが、必須なものではない。なお、本明細書では、原料には触媒やイオウ化合物が含まれ、またイオウ化合物という用語は単体イオウも含む意味で使用する。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to the drawings as necessary. In the following description, “parts” and “%” representing the quantity ratio are based on mass unless otherwise specified.
In the carbon fiber production method of the present invention, the essential raw materials are a carbon source compound and a catalyst. The catalyst may be a catalyst precursor that is supplied to the reactor where it becomes a catalyst. Although it is better to use a sulfur compound, it is not essential. In the present specification, the raw material includes a catalyst and a sulfur compound, and the term sulfur compound is used in the sense of including elemental sulfur.
［原料］
（１）炭素源化合物
本発明の炭素繊維の製造方法において、炭素繊維の原料となる炭素源化合物は特に制限されず、有機化合物全般が使用可能である。
[material]
(1) Carbon source compound In the carbon fiber production method of the present invention, the carbon source compound that is a raw material of the carbon fiber is not particularly limited, and any organic compound can be used.
好ましい炭素源化合物の一例を挙げると、ＣＯ、ＣＯ2等の無機ガス；メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のアルカン類；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のアルケン類；アセチレン等のアルキン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン等の単環式芳香族炭化水素；インデン、ナフタリン、アントラセン、フェナントレン等の縮合環を有する多環式化合物；シクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロパラフィン類；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン等のシクロオレフィン類；ステロイド等の縮合環を有する脂環式炭化水素化合物等がある。更に、これらの炭化水素に酸素、窒素、硫黄、リン、ハロゲン等が含まれた誘導体、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の含酸素化合物、メチルチオール、メチルエチルスルフィド、ジメチルチオケトン等の含硫黄脂肪族化合物、フェニルチオール、ジフェニルスルフィド等の含硫黄芳香族化合物、ピリジン、キノリン、ベンゾチオフェン、チオフェン等の含硫黄又は含窒素複素環式化合物、クロロホルム、四塩化炭素、クロルエタン、トリクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素；また単体ではないが天然ガス、ガソリン、灯油、重油、クレオソート油、ケロシン、テレピン油、樟脳油、松根油、ギヤー油、シリンダ油等も使用することができる。これらの混合物を用いることも可能である。 Examples of preferred carbon source compounds include inorganic gases such as CO and CO 2 ; alkanes such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, and octane; alkenes such as ethylene, propylene, and butadiene; acetylene Monocyclic aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and styrene; polycyclic compounds having a condensed ring such as indene, naphthalene, anthracene and phenanthrene; cyclohexane such as cyclopropane, cyclopentane and cyclohexane Paraffins; cycloolefins such as cyclopentene, cyclohexene, cyclopentadiene, and dicyclopentadiene; alicyclic hydrocarbon compounds having a condensed ring such as steroids. In addition, these hydrocarbons contain derivatives containing oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus, halogen, etc., for example, oxygen-containing compounds such as methanol, ethanol, propanol, butanol, methylthiol, methylethylsulfide, dimethylthioketone, etc. Sulfur-containing aliphatic compounds, sulfur-containing aromatic compounds such as phenylthiol and diphenyl sulfide, sulfur-containing or nitrogen-containing heterocyclic compounds such as pyridine, quinoline, benzothiophene, thiophene, chloroform, carbon tetrachloride, chloroethane, trichloroethylene, etc. Although not a simple substance, natural gas, gasoline, kerosene, heavy oil, creosote oil, kerosene, turpentine oil, camphor oil, pine oil, gear oil, cylinder oil and the like can also be used. It is also possible to use a mixture of these.
これらの化合物のうち最も好ましい炭素源化合物としては、ＣＯ、ＣＯ2、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどのほか、常温で固体であるナフタリン、アントラセン、フェナントレンおよびこれらの混合物が挙げられる。本発明の固体原料用供給装置を用いることにより、従来は原料として用いることがなかった常温で固体である炭素源化合物を炭素源として使用することが可能となる。 Among these compounds, the most preferred carbon source compound is CO, CO 2 , methane, ethane, propane, butane, hexane, ethylene, propylene, butadiene, acetylene, benzene, toluene, xylene, and the like, and is solid at room temperature Naphthalene, anthracene, phenanthrene and mixtures thereof. By using the solid raw material supply apparatus of the present invention, it becomes possible to use, as a carbon source, a carbon source compound that is solid at room temperature, which has not been conventionally used as a raw material.
（２）触媒
本発明で使用できる触媒は、炭素繊維の成長を促進する物質である限り、特に制限されない。この触媒としては、例えば、２〜１５族からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属が挙げられる。更には３、５、６、８、９、１０族からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属が好ましく、鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金および希土類元素が特に好ましい。
(2) Catalyst The catalyst that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a substance that promotes the growth of carbon fibers. Examples of the catalyst include at least one metal selected from the group consisting of 2 to 15 groups. Furthermore, at least one metal selected from the group consisting of 3, 5, 6, 8, 9, 10 is preferable, and iron, nickel, cobalt, ruthenium, rhodium, palladium, platinum and rare earth elements are particularly preferable.
（３）触媒前駆体
触媒前駆体とは、加熱帯域において熱分解し、場合によっては更に還元されて、上記触媒を与える化合物のことである。例えば、触媒前駆体であるフェロセンは加熱帯域において熱分解し、触媒である鉄微粒子を生成する。よって、触媒前駆体としては上記のような金属を与える化合物が好適に使用可能である。より具体的には例えば、触媒前駆体として、２〜１５族からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む金属化合物、更には３、５、６、８、９、１０族からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物が好ましく、鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金および希土類元素を含む化合物が最も好ましい。
以下、特に区別している場合を除いて、触媒前駆体という表現には触媒そのものも含むものとする。
(3) Catalyst Precursor The catalyst precursor is a compound that is thermally decomposed in a heating zone and is further reduced in some cases to give the catalyst. For example, ferrocene as a catalyst precursor is thermally decomposed in a heating zone, and iron fine particles as a catalyst are generated. Therefore, the compound which gives the above metals can be suitably used as the catalyst precursor. More specifically, for example, as a catalyst precursor, a metal compound containing at least one element selected from the group consisting of 2 to 15 groups, and further from a group consisting of 3, 5, 6, 8, 9, and 10 groups A compound containing at least one selected element is preferred, and a compound containing iron, nickel, cobalt, ruthenium, rhodium, palladium, platinum and a rare earth element is most preferred.
Hereinafter, the term “catalyst precursor” includes the catalyst itself, unless otherwise specified.
使用する触媒前躯体としては、常温で固体であるものが好ましい。これらの固体状の触媒前躯体は炭化水素などの溶媒に溶解して使用することも可能であるが、溶媒への溶解度によって供給量が制限されるため、固体状の化合物を本発明の固体原料用供給装置を用いて供給することが最も好ましい。
触媒前駆体としては、フェロセン等の有機金属化合物や、カルボニル化合物、塩化物等が好適に用いられる。また、これら主成分に１〜１７族からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む金属化合物を触媒の修飾成分（いわゆる助触媒）として加えて、主成分である金属の触媒性能を修飾することも可能である。この修飾成分についても容易に気体となりえるものが好ましい。
The catalyst precursor used is preferably a solid that is solid at room temperature. These solid catalyst precursors can be used by dissolving in a solvent such as hydrocarbon. However, since the supply amount is limited by the solubility in the solvent, the solid compound is used as the solid raw material of the present invention. Most preferably, it is supplied using a supply device.
As the catalyst precursor, organometallic compounds such as ferrocene, carbonyl compounds, chlorides and the like are preferably used. In addition, a metal compound containing at least one element selected from the group consisting of
触媒前駆体の添加量としては、一般的には原料成分（炭素源化合物、触媒前駆体、イオウ化合物等）中の炭素原子に対する触媒またはその前駆体中の金属原子の原子換算比として０．００３程度であるが、本発明の固体原料用供給装置を用いることで、従来実施できなかった０．０１以上についても可能になった。このように従来と比較して、多量の触媒を供給できることから、原料炭化水素の熱分解温度が低下し、より低い温度で炭素繊維を生成させることができるだけでなく、繊維径の細い繊維が生成しやすい傾向にある。
本発明において触媒添加量の好ましい範囲は、原料成分（炭素源化合物、触媒前駆体、イオウ化合物等）中の炭素原子に対する触媒またはその前駆体中の金属原子の原子換算比で０．０００５以上が好ましく、０．００７以上がさらに好ましく０．０１以上が最適である。
The addition amount of the catalyst precursor is generally 0.003 as the atomic conversion ratio of the catalyst or the metal atom in the precursor to the carbon atom in the raw material component (carbon source compound, catalyst precursor, sulfur compound, etc.). However, by using the solid raw material supply apparatus of the present invention, it became possible to achieve 0.01 or more, which could not be carried out conventionally. In this way, compared to the conventional case, since a large amount of catalyst can be supplied, the pyrolysis temperature of the raw material hydrocarbon is lowered, and not only can carbon fibers be generated at a lower temperature, but also fibers having a small fiber diameter are generated. It tends to be easy to do.
In the present invention, the preferred range of the catalyst addition amount is 0.0005 or more in terms of the atomic conversion ratio of the catalyst or the metal atom in the precursor to the carbon atom in the raw material component (carbon source compound, catalyst precursor, sulfur compound, etc.). Preferably, 0.007 or more is more preferable, and 0.01 or more is optimal.
（４）イオウ化合物
更に、これらに炭素繊維径制御に効果があるイオウ化合物を併用することが好ましい。イオウ化合物としては、イオウ、チオフェン、硫化水素等が好ましい。イオウ化合物はガス状あるいは、炭化水素に溶解させて供給してもよい。もちろん該炭素源化合物、該触媒前駆体化合物にイオウ原子を含有する物質を用いても良い。特に好ましくは、イオウ化合物として常温で固体状のものを使用し、炭化水素などに溶解させずに固体原料用供給装置を用いて加熱帯域に供給する方法である。この方法により、溶媒や炭化水素などへの溶解度に制限させることなく高濃度で供給することが可能となる。
供給するイオウ化合物の量は、イオウ原子が触媒金属原子の１０００倍（原子比）以下が好ましく、より好ましくは１００倍以下、更に好ましくは１０倍以下である。供給するイオウの量が多すぎると経済的でないばかりか、炭素繊維の成長を妨げる原因となるため好ましくない。
(4) Sulfur Compound Furthermore, it is preferable to use a sulfur compound that is effective in controlling the carbon fiber diameter. As the sulfur compound, sulfur, thiophene, hydrogen sulfide and the like are preferable. The sulfur compound may be supplied in the form of a gas or dissolved in a hydrocarbon. Of course, a substance containing a sulfur atom may be used for the carbon source compound and the catalyst precursor compound. Particularly preferred is a method of using a solid sulfur compound at room temperature and supplying it to the heating zone using a solid raw material supply device without dissolving it in a hydrocarbon or the like. By this method, it is possible to supply at a high concentration without limiting the solubility in a solvent or hydrocarbon.
The amount of the sulfur compound to be supplied is preferably 1000 times (atomic ratio) or less, more preferably 100 times or less, and even more preferably 10 times or less of the sulfur atom. If the amount of sulfur to be supplied is too large, it is not preferable because it is not economical, and it causes the growth of carbon fibers to be hindered.
（５）キャリアガス
本発明の気相法炭素繊維の製造においてはこれらの成分、あるいは組成物に加えて、キャリアガスを使用することが推奨される。キャリアガスとしては水素、窒素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、またはこれらの混合ガスを用いることができる。しかし、空気等の酸素分子（すなわち、分子状態の酸素：Ｏ2）を含有するガスは適さない。本発明で用いる触媒前駆体は酸化状態にある場合があり、こうした場合にはキャリアガスとして水素を含有するガスを用いることが好ましい。したがって、好ましいキャリアガスとしては水素を１体積％以上、更には３０体積％以上、最も好ましくは８５体積％以上含んだガスであり、例えば１００体積％水素や水素を窒素で希釈したガスである。
(5) Carrier gas In the production of the vapor grown carbon fiber of the present invention, it is recommended to use a carrier gas in addition to these components or compositions. As the carrier gas, hydrogen, nitrogen, helium, argon, krypton, or a mixed gas thereof can be used. However, a gas containing oxygen molecules such as air (that is, oxygen in a molecular state: O 2 ) is not suitable. The catalyst precursor used in the present invention may be in an oxidized state. In such a case, it is preferable to use a gas containing hydrogen as a carrier gas. Therefore, a preferable carrier gas is a gas containing 1% by volume or more, further 30% by volume or more, and most preferably 85% by volume or more of hydrogen, for example, a gas obtained by diluting 100% by volume of hydrogen or hydrogen with nitrogen.
［炭素繊維の製造方法及び装置］
気相法炭素繊維は、これまで説明した炭素源化合物、触媒前駆体および好ましくはイオウ化合物、更に必要に応じてキャリアガスとを反応装置の加熱帯域に供給し加熱下で接触させることにより製造することができる。炭素源化合物及び触媒前駆体の少なくとも一方は常温で固体の化合物であり、前記固体の化合物の加熱帯域への供給が、前記固体の化合物のみが封入された固体原料用供給装置により気相で定量的に行われる。
気相法炭素繊維の製造装置としては、炭素源化合物及び触媒前駆体をそれぞれの原料供給装置から導入管を通じて反応装置に供給し気相反応させるものであって、炭素源化合物及び触媒前駆体の原料供給装置の少なくとも一つが常温で固体の化合物を単独で供給するための固体原料用供給装置であり、前記固体原料用供給装置には反応装置内との差圧を一定にするための温度制御装置が設けられ、前記固体の化合物が反応装置内に気相で定量的に供給される。以下、具体的に説明する。
[Method and apparatus for producing carbon fiber]
The vapor grown carbon fiber is produced by supplying the carbon source compound, the catalyst precursor, and preferably the sulfur compound described so far to the heating zone of the reaction apparatus and, if necessary, contacting the carrier gas under heating. be able to. At least one of the carbon source compound and the catalyst precursor is a compound that is solid at room temperature, and the supply of the solid compound to the heating zone is quantitatively determined in the gas phase by a supply device for solid raw materials in which only the solid compound is enclosed. Done.
As a gas-phase-process carbon fiber production apparatus, a carbon source compound and a catalyst precursor are supplied from each raw material supply apparatus to a reaction apparatus through an introduction tube, and a gas phase reaction is performed. At least one of the raw material supply devices is a solid raw material supply device for supplying a solid compound alone at room temperature, and the solid raw material supply device has a temperature control for maintaining a constant differential pressure with the reactor. An apparatus is provided and the solid compound is quantitatively fed into the reactor in the gas phase. This will be specifically described below.
（１）反応装置
反応装置（加熱炉）としては、所定の滞留時間、加熱温度が得られるものであれば特に限定されないが、縦型あるいは横型の管状炉が原料供給、滞留時間制御の面で好ましい。加熱帯域の温度は使用する炭素源化合物の種類などによって大きく異なるが、一般的に５００℃〜１５００℃であることが望ましく、更に望ましくは６００℃〜１３５０℃である。温度が低すぎると炭素繊維が十分に成長せず、高すぎると球状の炭素粒子の生成が顕著になったり、あるいは太い繊維しか得られなかったりするので好ましくない。
滞留時間は加熱帯域の長さとキャリアガスの流量により調整する。最適な滞留時間は、使用する反応装置、炭素源化合物の種類によって大きく異なるが、一般的には０．０００１秒〜２時間以内がよく、０．００１〜１００秒が更に好ましく、０．０１〜３０秒が最も好ましい。滞留時間が短すぎると、炭素繊維が十分に成長せず、長すぎると太い繊維しか得られなかったり、生産性が悪化し好ましくない。
(1) Reactor The reaction apparatus (heating furnace) is not particularly limited as long as a predetermined residence time and heating temperature can be obtained, but a vertical or horizontal tubular furnace is used in terms of raw material supply and residence time control. preferable. The temperature in the heating zone varies greatly depending on the type of the carbon source compound used, but generally it is preferably 500 ° C to 1500 ° C, more preferably 600 ° C to 1350 ° C. If the temperature is too low, the carbon fibers do not grow sufficiently. If the temperature is too high, the formation of spherical carbon particles becomes remarkable or only thick fibers are obtained, which is not preferable.
The residence time is adjusted by the length of the heating zone and the flow rate of the carrier gas. The optimum residence time varies greatly depending on the reactor used and the type of the carbon source compound, but generally it is preferably within 0.0001 second to 2 hours, more preferably 0.001 to 100 seconds, and 0.01 to 30 seconds is most preferred. If the residence time is too short, the carbon fibers do not grow sufficiently, and if the residence time is too long, only thick fibers can be obtained, and the productivity is deteriorated.
（２）原料の供給方法
本発明における炭素繊維の製造に用いられる原料は、炭素源化合物及び触媒前駆体であり、更に好ましくはこれにイオウ化合物が併用される。この場合、炭素源化合物および／または触媒前駆体は固体状のものが単独で固体原料用供給装置内に満たされる。単独で満たされるとは、固体状の化合物が液体に分散あるいは溶解しているものは含まないことを意味する。すなわち、固体状の化合物、その溶融液、そのガスで満たされているものである。
炭素源化合物及び触媒前駆体の少なくとも一方を単独で固体原料用供給装置を用いて供給した場合、残りの原料の供給方法には制限はない。例えば、触媒前駆体を単独で供給装置を用いて供給した場合、炭素源化合物は他の原料や原料以外の化合物と混合して供給してもよい。任意成分としてのイオウ化合物を含め残りの固体原料も単独で固体原料用供給装置により供給することもできる。
なお、本明細書において、「炭素源化合物及び触媒またはその前駆体の少なくとも一方が常温で固体の化合物」であるとは、複数種の炭素源化合物を用いる場合、触媒及び触媒前駆体を併用する場合、及び触媒または触媒前駆体として複数種を用いる場合には、それらのうちの少なくとも１種が常温で固体の化合物であることを意味する。
一例を挙げると、炭素源化合物として常温で気体または液体の化合物と常温で固体の化合物を併用することができる（実施例１参照）。
(2) Feeding method of raw material The raw material used for manufacture of the carbon fiber in this invention is a carbon source compound and a catalyst precursor, More preferably, a sulfur compound is used together. In this case, the solid carbon source compound and / or catalyst precursor is filled alone in the solid raw material supply apparatus. Satisfaction alone means that a solid compound is not dispersed or dissolved in a liquid. That is, it is filled with a solid compound, its melt, and its gas.
When at least one of the carbon source compound and the catalyst precursor is independently supplied using a solid raw material supply device, the method for supplying the remaining raw materials is not limited. For example, when the catalyst precursor is supplied alone using a supply device, the carbon source compound may be mixed and supplied with other raw materials or compounds other than the raw materials. The remaining solid raw materials including the sulfur compound as an optional component can also be supplied alone by a solid raw material supply apparatus.
In this specification, “at least one of a carbon source compound and a catalyst or a precursor thereof is a solid compound at room temperature” means that when a plurality of types of carbon source compounds are used, the catalyst and the catalyst precursor are used in combination. When a plurality of types are used as a catalyst or a catalyst precursor, it means that at least one of them is a compound that is solid at room temperature.
For example, as the carbon source compound, a gas or liquid compound at room temperature and a solid compound at room temperature can be used in combination (see Example 1).
これらの中で最も好ましい態様としては、固体の触媒前駆体を単独で供給装置を用いて反応装置内に供給し、イオウ化合物を常温で液体の炭素源化合物に溶解し液体状態で反応装置内に噴霧するか、液体状態で気化器内に供給し気化した後、反応装置内に供給する方法である。その他、固体の触媒前駆体を単独で供給装置を用いて反応装置内に供給し、常温でガス状の炭化水素とイオウ化合物を反応装置内に供給する方法、炭素源化合物、触媒前駆体及びイオウ化合物としてすべて常温で固体状のものを用い、それらをそれぞれ固体原料用供給装置により反応装置内に供給する方法、その方法において炭素源化合物として気体原料を併用する方法も好ましい方法である。 Among these, the most preferable embodiment is that a solid catalyst precursor is supplied alone into a reaction apparatus using a supply apparatus, and a sulfur compound is dissolved in a liquid carbon source compound at room temperature to enter the reaction apparatus in a liquid state. It is a method of spraying or supplying it in a vaporizer in a liquid state and then supplying it into the reactor. In addition, a method of supplying a solid catalyst precursor alone into a reaction apparatus using a supply apparatus, and supplying gaseous hydrocarbons and sulfur compounds into the reaction apparatus at room temperature, a carbon source compound, a catalyst precursor, and sulfur A method in which all compounds are solid at room temperature and each of them is supplied into the reaction apparatus by a solid raw material supply device, and a method in which a gaseous raw material is used as a carbon source compound in the method is also a preferable method.
原料化合物を単独で収容した固体原料用供給装置からは原料化合物が定量的に反応装置に供給される。この供給装置に収容されている化合物は常温では固体であるので、これを加熱し、気化し、気体として定量的に反応装置に供給される。定量的に供給するには、例えば固体原料用供給装置内と反応装置内の圧力を測定し、その差圧が一定になるようにして行う。定量的に供給する際の流量は固体原料用供給装置と反応装置間を接続する流路径と前記差圧の大きさで決められる。差圧としては、通常、０．１ｋＰａ〜１ＭＰａの範囲となるように調整することが好ましい。流路径は所望の流量が得られる配管径を選定したり、流路内にオリフィスなどを挿入して調整する。例えば流路内に流量制御バルブ等を設置することで流路径を連続的に調整するのが好ましく、特にニードルバルブを用いて行うのが好ましい。さらにこの固体原料用供給装置の内圧を一定にして行うことが好ましい。この場合差圧が一定であるから、反応装置の運転もできるだけ圧力一定になるように制御する。 The raw material compound is quantitatively supplied to the reaction device from the solid raw material supply device containing the raw material compound alone. Since the compound accommodated in this supply apparatus is solid at normal temperature, it is heated and vaporized, and is quantitatively supplied to the reaction apparatus as a gas. In order to supply quantitatively, for example, the pressure in the solid raw material supply apparatus and the reaction apparatus is measured and the differential pressure is kept constant. The flow rate at the time of quantitative supply is determined by the diameter of the flow path connecting the solid raw material supply apparatus and the reaction apparatus and the size of the differential pressure. As the differential pressure, it is usually preferable to adjust so as to be in the range of 0.1 kPa to 1 MPa. The flow path diameter is adjusted by selecting a pipe diameter that provides a desired flow rate or by inserting an orifice or the like in the flow path. For example, it is preferable to continuously adjust the diameter of the flow path by installing a flow control valve or the like in the flow path, and it is particularly preferable to use a needle valve. Further, it is preferable that the internal pressure of the solid raw material supply apparatus is kept constant. In this case, since the differential pressure is constant, the operation of the reactor is also controlled to be as constant as possible.
上記以外の原料及びその供給方法については特に制限はない。気体、液体のいずれの原料も使用できる。但し、触媒前駆体は通常固体である。
原料の炭素源化合物が常温で気体の場合には、必要に応じて予熱した後に、反応装置内に供給する。この場合、反応装置内に供給する前に、あらかじめ予熱されたキャリアガスと事前に混合することが、反応装置内での均一な濃度分布が得られるため好ましい。また、後述の触媒前駆体ガスとも事前に混合することがさらに好ましい。
There is no restriction | limiting in particular about raw materials other than the above and its supply method. Either gas or liquid materials can be used. However, the catalyst precursor is usually a solid.
When the raw material carbon source compound is a gas at normal temperature, it is preheated as necessary and then supplied into the reactor. In this case, it is preferable to pre-mix with a pre-heated carrier gas before supplying it into the reactor because a uniform concentration distribution in the reactor can be obtained. Further, it is more preferable that the catalyst precursor gas described later is mixed in advance.
炭素源化合物、キャリアガスの予熱温度については、特に限定されないが、高すぎると炭素源化合物の分解が起こるため、使用する炭素源化合物の分解温度未満であることが好ましい。触媒前駆体の分解温度が、炭素源化合物の分解温度と大きく異なる場合には、各々のガスを各々所定の温度まで予熱し、反応装置内に供給することが好ましい。
炭素源化合物が常温で液体である場合には、液状のまま反応装置に供給するか、加熱及び気化させた後、気体として供給することができる。加熱及び気化は、気化器により連続的に行うことができる。液状のまま供給する方法としては、公知のあらゆる方法を使用することが可能であるが、噴霧ノズルを用いて、液滴径、噴霧角度などを調整して行うことが好ましい。
気化させた後供給する方法としては、前述の炭素源化合物が気体である場合と同様に行うことが出来る。
The preheating temperature of the carbon source compound and the carrier gas is not particularly limited, but if it is too high, decomposition of the carbon source compound occurs. Therefore, it is preferably less than the decomposition temperature of the carbon source compound to be used. When the decomposition temperature of the catalyst precursor is significantly different from the decomposition temperature of the carbon source compound, it is preferable to preheat each gas to a predetermined temperature and supply it to the reactor.
When the carbon source compound is liquid at normal temperature, it can be supplied as a gas after being supplied to the reaction apparatus in a liquid state or heated and vaporized. Heating and vaporization can be performed continuously with a vaporizer. Any known method can be used as the liquid supply method, but it is preferable to use a spray nozzle to adjust the droplet diameter, spray angle, and the like.
The method of supplying after vaporization can be performed in the same manner as in the case where the carbon source compound is a gas.
炭素源化合物及び触媒前駆体は、それぞれが常温で固体の場合は、適当な溶媒に溶解して、前記の炭素源化合物が液体である場合と同様に供給することも可能であるが、後述の固体原料用供給装置を用いて、気化あるいは昇華させて供給することが好ましい。
これらの原料についても先に述べた原料を単独で収容した場合と同様定量的に反応装置に供給することが好ましい。ガス状で供給する場合は差圧による定量的供給、ニードルバルブによる流量の調節など前記同様に行うことができる。また原料が液体、固体の場合も気化して供給する場合は前記同様キャリアガスと混合することが好ましい。
When the carbon source compound and the catalyst precursor are each solid at room temperature, they can be dissolved in an appropriate solvent and supplied in the same manner as in the case where the carbon source compound is a liquid. It is preferable to vaporize or sublimate and supply using a solid raw material supply apparatus.
These raw materials are preferably supplied quantitatively to the reaction apparatus as in the case where the above-mentioned raw materials are contained alone. In the case of supplying in a gaseous state, quantitative supply by differential pressure, flow rate adjustment by a needle valve, etc. can be performed in the same manner as described above. In addition, when the raw material is liquid or solid, it is preferably mixed with the carrier gas in the case of being vaporized and supplied.
（３）炭素原料製造装置
本発明の製造装置において、固体原料用供給装置は少なくとも１つの原料ガス供給口、圧力計、加熱あるいは冷却等の温度制御手段を有する密閉容器であり、その原料ガス供給口は加熱帯域を有する反応装置に接続される。原料ガス供給口と反応装置の間には所望の流量が得られるように配管径を調整したり、オリフィスを設置したりする。また流量調整バルブを用いることができ、特にニードルバルブを取り付けて流量を調整するのが好ましい。固体原料用供給装置は、供給装置内のガス温度を一定にするのではなく、内圧力を制御するために加熱量を制御する。このとき加熱は外部または内部どちらでもよく、定量供給に必要なエネルギーが与えられればよい。
(3) Carbon Raw Material Production Device In the production device of the present invention, the solid raw material supply device is a sealed container having at least one raw material gas supply port, a pressure gauge, and temperature control means such as heating or cooling, and the raw material gas supply The mouth is connected to a reactor having a heating zone. The pipe diameter is adjusted or an orifice is installed between the source gas supply port and the reactor so that a desired flow rate can be obtained. A flow rate adjusting valve can be used, and it is particularly preferable to adjust the flow rate by attaching a needle valve. The solid raw material supply device does not make the gas temperature in the supply device constant, but controls the heating amount in order to control the internal pressure. At this time, the heating may be either external or internal, as long as energy necessary for quantitative supply is given.
原料化合物の供給は、原料化合物及びそのガスが実質的に単独で固体原料用供給装置（密閉容器）内に満たされて、原料ガス供給口から行われる。ここで言う実質的に単独とは、他のガスが５体積％以下であることが好ましく、１体積％以下であることがさらに好ましく、０．５体積％以下であることが最も好ましい。原料化合物以外のガスが共存すると、装置内圧を一定にコントロールしても、一定量の供給ができないため好ましくない。原料化合物およびそのガスで、固体原料用供給装置内を実質的に単独で満たす方法については、例えば、原料ガス供給口あるいはそれ以外の専用口を介して、装置内を減圧にし、内部の気体成分を排出した後、供給装置を加熱する方法が挙げられる。また別のさらに好適な一例を挙げると、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスで装置内を置換後、供給装置を加熱し、供給口あるいは専用口から装置外に置換した不活性ガスを排出させることで、供給装置内の原料化合物以外のガスを追い出した後、反応装置内に供給する方法などが挙げられる。 The raw material compound is supplied from the raw material gas supply port, with the raw material compound and its gas being substantially alone filled in the solid raw material supply device (sealed container). The term “substantially alone” as used herein means that the other gas is preferably 5% by volume or less, more preferably 1% by volume or less, and most preferably 0.5% by volume or less. The coexistence of gases other than the raw material compound is not preferable because a constant amount cannot be supplied even if the internal pressure of the apparatus is controlled to be constant. For a method of substantially independently filling the solid raw material supply device with the raw material compound and its gas, for example, the internal gas component is reduced by reducing the pressure inside the raw material gas supply port or other dedicated port. The method of heating a supply apparatus after discharging | emitting is mentioned. As another more preferable example, after replacing the inside of the apparatus with an inert gas such as nitrogen, helium, or argon, the supply apparatus is heated, and the inert gas replaced outside the apparatus is discharged from the supply port or the dedicated port. As a result, a method of supplying the gas into the reaction apparatus after the gas other than the raw material compound in the supply apparatus is driven out can be used.
固体原料用供給装置の原料ガス供給口と反応装置の間には圧力計を設けることができる。この圧力計と供給装置内の圧力計による差圧を一定に保つ構造を設ける。これによって定量的な供給が可能となる。反応装置に圧力変動があったとき差圧を一定に保つには、供給装置の温度制御（加熱、冷却など）により行うことができる。
一定にすべき差圧は供給すべき炭素源化合物、触媒前躯体化合物、イオウ化合物の供給量、原料供給装置と反応装置間の流路径に応じて設定すればよい。
A pressure gauge can be provided between the raw material gas supply port of the solid raw material supply apparatus and the reaction apparatus. A structure is provided for keeping the differential pressure between the pressure gauge and the pressure gauge in the supply device constant. This enables a quantitative supply. In order to keep the differential pressure constant when there is a pressure fluctuation in the reaction apparatus, it can be performed by temperature control (heating, cooling, etc.) of the supply apparatus.
What is necessary is just to set the differential pressure | voltage which should be made constant according to the carbon source compound which should be supplied, the catalyst precursor compound, the supply amount of a sulfur compound, and the flow path diameter between a raw material supply apparatus and a reaction apparatus.
原料ガス供給口から供給される原料ガスはガス温度の低下により、容易に凝縮するため、原料ガス供給口から反応装置間は加熱・保温することが好ましい。加熱温度については、特に制限されないが、供給容器内のガス温度以上であることが好ましく、原料化合物の分解温度未満であることがさらに好ましい。
原料ガスの凝縮を防ぐためのさらに好適な一例として、原料ガス供給口と反応装置間に設置された流量を制御する手段の反応装置側にあらかじめ加熱されたキャリアガスを導入する方法が挙げられる。キャリアガスの加熱温度については、原料化合物の種類、供給量、キャリアガス量などによって、その最適温度は異なるが、供給容器内のガス温度以上の温度であることが好ましく、原料化合物の分解温度未満であることがさらに好ましい。
キャリアガスの流量についても、特に限定されないが、ガス中の原料ガスとの比率で、０．５以上が好ましく、更に０．６以上が好ましい。
Since the source gas supplied from the source gas supply port is easily condensed due to a decrease in gas temperature, it is preferable to heat and keep the temperature between the source gas supply port and the reactor. Although it does not restrict | limit especially about heating temperature, It is preferable that it is more than the gas temperature in a supply container, and it is still more preferable that it is less than the decomposition temperature of a raw material compound.
As a more suitable example for preventing the condensation of the raw material gas, there is a method of introducing a carrier gas heated in advance to the reaction device side of the means for controlling the flow rate installed between the raw material gas supply port and the reaction device. Regarding the carrier gas heating temperature, the optimum temperature varies depending on the type of raw material compound, the supply amount, the amount of carrier gas, etc., but is preferably a temperature that is equal to or higher than the gas temperature in the supply container and is lower than the decomposition temperature of the raw material compound More preferably.
The flow rate of the carrier gas is not particularly limited, but is preferably 0.5 or more and more preferably 0.6 or more in terms of the ratio to the source gas in the gas.
以下、実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下の実施例・比較例で使用した試薬等は、次の通りである。
〔試薬類〕
１．炭素源化合物
ベンゼン ：和光純薬工業（株）製特級試薬
アントラセン：和光純薬工業（株）製特級試薬
２．触媒前駆体化合物
フェロセン：日本ゼオン（株）製
ＦｅＣｌ3 ：和光純薬工業（株）製特級試薬
チオフェン：和光純薬工業（株）製特級試薬
粉末イオウ：和光純薬工業（株）製特級試薬
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to these.
The reagents used in the following examples and comparative examples are as follows.
[Reagents]
1. Carbon source compound Benzene: Special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Anthracene: Special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Catalyst precursor compound Ferrocene: Nippon Zeon Co., Ltd. FeCl 3 : Wako Pure Chemical Industries, Ltd. special grade reagent Thiophene: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. special grade reagent Powder sulfur: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. special grade reagent
実施例１
図２に使用した製造装置を示す。管状反応炉７は、炭化珪素製（１４０Φ×２６００Ｌ）のものを用い、原料等の導入口、排ガス９の排出口、炭素繊維捕集器８及びヒーターに５が設けられている。この反応炉７に対して炭素源としてのガス状メタン１１、別の炭素原料としてのアントラセン、触媒としてのＦｅＣｌ3、イオウ化合物としての粉末イオウ及びキャリアガスの供給経路をそれぞれ接続した。
ガス状メタンの供給経路には流量調整計１５を設けた。
キャリアガスの供給経路には上流から順に流量調整計１５及び予熱器１６を設けた。
原料としてのアントラセン、ＦｅＣｌ3及び粉末イオウの供給経路は、キャリアガス１０の供給部から反応炉７に至るそれぞれの管路上に固体原料用供給装置１２（ａ）、１２（ｂ）、１２（ｃ）が接続されてなり、各供給装置内にあらかじめ所定量の固体原料を仕込んだ。それぞれの供給装置の接続部には流量調整バルブとしてニードルバルブ１４を設けた。その接続部から上流の管路上にはキャリアガス１０の流量調整計１５及び予熱器１６をそれぞれ設け、下流には圧力計１３を設けた。これら供給装置にはそれぞれヒーター５及び圧力計１３が設けられている。
キャリアガスを単独で供給する経路からキャリアガス１０として窒素を８０ＮＬ／ｍｉｎ供給しながら管状反応炉７をヒーター５により１２００℃まで昇温させた。昇温完了後窒素ガスを水素ガスに切り替え水素加熱温度を４００℃として、２００ＮＬ／ｍｉｎで供給した。固体原料用供給装置１２は、あらかじめ内部を窒素で置換した後、加熱を開始し、供給装置内の窒素分を完全に追い出し、供給装置内圧を一定で表１に保つように加熱した。供給装置から所定量での排出を開始した後、反応管７内に各々の原料化合物ガスを供給した。各々の供給装置１２の水素ガス量は１０ＮＬ／ｍｉｎとした。それぞれの原料の供給量は供給装置に設けた圧力計１３及び管路下流に設けた圧力計１３から計測した差圧の調整、及びバルブ１４の調整により制御した。原料ガスと混合せず、直接反応炉７に単独で供給した水素は２００ＮＬ／ｍｉｎで４００℃に加熱した。同時にもうひとつの炭素源であるメタン１１も５ＮＬ／ｍｉｎで供給した。それぞれのガス量は流量調整計１５により調整した。反応完了後、捕集器８により生成物を回収した。使用した原料（メタン、アントラセン、イオウ、ＦｅＣｌ3）中の炭素量に対する割合を求めたところ１５％であった。生成物は電子顕微鏡で観察した結果、繊維径約３０ｎｍの繊維状生成物が主体であった。なお、実験条件は表１に、原料関係は表２にまとめた。以下の実施例、比較例も同じ。
Example 1
FIG. 2 shows the manufacturing apparatus used. The
A flow
A
The supply paths for anthracene, FeCl 3 and powdered sulfur as raw materials are supplied to solid raw material supply devices 12 (a), 12 (b), 12 (c) on the respective pipelines from the
The temperature of the
実施例２
イオウの代わりにチオフェンを用い、常温で液体のチオフェンは、図２におけるイオウの供給経路の代わりに設けた気化器を用いた供給経路により供給した（０．７５ｇ／ｍｉｎ）。触媒前躯体化合物としてはフェロセン（１．５ｇ／ｍｉｎ）を用いた。原料ガスと混合せずに直接反応炉に供給した水素を２１０ＮＬ／ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様に実施した。ここで、気化器とは、連続的に液体原料を供給し、ガス化させる装置である。反応完了後、生成物を回収し使用した原料（メタン、アントラセン、チオフェン、フェロセン）中の炭素量に対する割合を求めたところ２０％であった。生成物は電子顕微鏡で観察した結果、繊維径約３０ｎｍの繊維状生成物が主体であった。
Example 2
Thiophene was used in place of sulfur, and thiophene, which was liquid at room temperature, was supplied through a supply path using a vaporizer provided in place of the sulfur supply path in FIG. 2 (0.75 g / min). Ferrocene (1.5 g / min) was used as the catalyst precursor compound. The same operation as in Example 1 was performed except that hydrogen supplied to the reactor directly without being mixed with the raw material gas was 210 NL / min. Here, the vaporizer is a device that continuously supplies a liquid material and gasifies it. After completion of the reaction, the product was recovered and the ratio to the amount of carbon in the raw materials used (methane, anthracene, thiophene, ferrocene) was determined to be 20%. As a result of observing the product with an electron microscope, the product was mainly a fibrous product having a fiber diameter of about 30 nm.
実施例３
炭素原料としてベンゼンを使用し、イオウ原料としてチオフェンを使用した。図２におけるメタン、アントラセン、イオウの供給経路の代わりにベンゼン中にチオフェンを７．７質量％あらかじめ溶解したものを反応液とし気化器を用いて供給（５．２ｇ／ｍｉｎ）する経路を設けた。触媒としてフェロセン（１．２ｇ／ｍｉｎ）を原料供給装置（図２の１２（ｂ））を用いて供給し、原料ガスと混合せず直接反応炉に供給した水素を２２０ＮＬ／ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様に実施した。反応完了後、生成物を回収し使用した原料（ベンゼン、チオフェン、フェロセン）中の炭素量に対する割合を求めたところ２５％であった。生成物は電子顕微鏡で観察した結果、繊維径約３０ｎｍの繊維状生成物が主体であった。
Example 3
Benzene was used as the carbon material and thiophene was used as the sulfur material. Instead of the supply route for methane, anthracene and sulfur in FIG. 2, a route for supplying 7.7% by mass of thiophene in benzene in advance and using a vaporizer as a reaction solution (5.2 g / min) was provided. . Ferrocene (1.2 g / min) was supplied as a catalyst using a raw material supply apparatus (12 (b) in FIG. 2), and hydrogen supplied directly to the reactor without mixing with the raw material gas was changed to 220 NL / min. This was carried out in the same manner as in Example 1. After the completion of the reaction, the product was recovered and the ratio with respect to the amount of carbon in the used raw materials (benzene, thiophene, ferrocene) was determined to be 25%. As a result of observing the product with an electron microscope, the product was mainly a fibrous product having a fiber diameter of about 30 nm.
比較例１
反応液としてベンゼン中にフェロセン１８．８質量％、チオフェン６．４質量％（実施例３の反応組成）を投入し、１時間撹拌したが、完全に溶解できなかった。
Comparative Example 1
As a reaction solution, 18.8% by mass of ferrocene and 6.4% by mass of thiophene (reaction composition of Example 3) were charged in benzene and stirred for 1 hour, but could not be completely dissolved.
比較例２
ベンゼン中にフェロセン質量１０％、チオフェン１．９質量％を投入し、１時間撹拌したところ、完全に溶解し均一な溶液となった。この溶液を原料として用いた。原料は気化器で気化した。気化して用いた溶液は４．５４ｇ／ｍｉｎで、気化器の水素ガス量を２０ＮＬ／ｍｉｎとした。それ以外は実施例１と同様に実施した。反応完了後、生成物を回収し、使用した原料中の炭素量に対する割合を求めたところ１２％であった。
Comparative Example 2
When
比較例３
チオフェン中にフェロセン質量６％を溶解したものを反応液とし、５．３ｇ／ｍｉｎで気化器を用いて供給し、炭素源としてはメタンを（５ＮＬ／ｍｉｎ）使用した以外は実施例１と同様に実施した。反応完了後、生成物を回収し、使用した原料中の炭素量に対する割合を求めたところ５％であった。
Comparative Example 3
The same as in Example 1 except that a ferrocene mass of 6% dissolved in thiophene was used as a reaction solution and supplied using a vaporizer at 5.3 g / min, and methane was used as a carbon source (5 NL / min). Implemented. After completion of the reaction, the product was recovered and the ratio to the amount of carbon in the used raw material was determined to be 5%.
本発明の気相法炭素繊維は、金属、樹脂、セラミックスその他の各種の材料に添加して、導電性や熱伝導性を改善するために使用するフィラー材として、あるいはＦＥＤ（フィールドエミッションディスプレイー）用の電子放出材として、更には水素やメタン、もしくは各種気体を吸蔵する媒体として、また各種電池の特性改善材料等のフィラー材として、さらに、触媒等に利用できる。 The vapor grown carbon fiber of the present invention is added to various materials such as metals, resins, ceramics, etc. as filler materials used to improve conductivity and thermal conductivity, or FED (Field Emission Display). Further, it can be used as a catalyst for an electron emission material for a battery, as a medium for storing hydrogen, methane, or various gases, or as a filler material for improving characteristics of various batteries.
１ キャリアガス
２ 原料炭化水素液
３ キャリアガス流量調整計
４ 炭素源化合物気化器
５ ヒーター
６ 担持型触媒
７ 反応炉
８ 炭素繊維捕集器
９ 排ガス
１０ キャリアガス
１１ メタンガス
１２ 原料供給装置
１３ 圧力計
１４ バルブ
１５ 流量調整計
１６ 予熱器
DESCRIPTION OF
Claims (15)
14. The production apparatus according to claim 13, wherein a pressure gauge capable of measuring the internal pressure is provided in the solid raw material supply apparatus, and a pressure gauge capable of measuring the internal pressure of the reaction apparatus is provided in the reaction apparatus or the introduction pipe.
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