JPS61250643A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものである
。

口、従来技術 近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はますま
す厳しく、高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性、低いかぶ
り濃度および十分広い露光域等の写真性能に対して、一
層高水準の要求が生じている。

これらの要請に対して、高感度乳剤としては、沃臭化銀
乳剤で沃素を０〜１０モル％含む乳剤が良く知られてい
る。そして、これらの乳剤を調製する方法としては、従
来からアンモニア法、中性法酸性法等のｐＨ条件、ｐＡ
ｇ条件を制御する方法、混合法としてはシングルジェッ
ト法、ダブルジェット法等が知られている。

これらの公知技術を基盤にして、更に高感度化、粒状性
の改良、高鮮鋭性および低かぶりを達成する目的のため
に、精緻なまでに技術手段が検討され、実用化されてき
た。本発明で対象としている沃臭化銀乳剤においては、
晶癖、粒度分布はもとより、個々のハロゲン化銀粒子内
での沃素の濃度分布まで制御された乳剤が研究されてき
た。

上に述べてきたような高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性
、低いかぶり濃度等の写真性能を達成するための最も正
統な方法は、ハロゲン化銀の量子効率を向上させること
である。この目的のために固体物理の知見等が積極的に
取り入れられている。

この量子効率を理論的に計算し、粒度分布の影響を考察
した研究が、例えば写真の進歩に関する１９８０年東京
シンポジュームの予稿集１インターラクションズ・ビト
ウィーン・ライト番アンド・マテリアルズ＃９１頁に記
載されている。この研究によれば、粒度分布を狭くして
、単分散乳剤をつくることが量子効率を向上させるのに
有効であることが予言されている。更に加えて、ハロゲ
ン化銀乳剤の増感を達成するために、後で詳細に述べる
化学増感と呼ばれる工程に於いて、低かぶりを保ったま
ま効率よく高感度を達成するためにも単分散乳剤が有利
であろうという推論も理にかなったものと考えられる。

工業的に単分散乳剤をつくるためには、特開昭５４−４
８５２１号公報に記載されているように、厳密なＰＡｇ
およびＩ）Ｈの制御のもとに、理論上京められた銀イオ
ンおよびハロゲンイオンの反応系への供給速度の制御お
よび十分な攪拌条件が必要とされる。これらの条件下で
製造されるハロゲン化銀乳剤は、立方体、八面体および
１４面体のいずれかの形状を有している、即ち（１００
）面と（１１１）面を様々の割合で有しているいわゆる
正常晶粒子からなる。そして、このような正常晶粒子に
より高感度化し得ることが知られている。

−万、従来から、高感度写真フィルムに適するハロゲン
化銀乳剤として、多分散の双晶粒子からなる沃臭化銀乳
剤が知られている。

また、特開昭５８−１１３９２７号その他には、平板状
双晶粒子−を含む沃臭化銀乳剤が開示されている。

一方、内部核の外側に複数の外殻（シェル）をかけた積
層タイプのハロゲン化銀粒子によって現像活性を高めた
り、高感度化を計るなどのことが特開昭５３−２２４０
８号公報、特公昭４３−１３１６２号公報、Ｊ、　Ｐｈ
ｏｔｏ、　ｓｃｉ、　、２４．１９８　（１９７６）等
に記載されている。

また、ハロゲン化銀粒子の最表層としてハロゲン置換に
よって被覆層を設けたハロゲン化銀粒子は、***特許２
９３２６５０号、特開昭５１−２４１７号公報、同５１
−１７４３６号公報、同５２−１１９２７号公報などに
記載されているが、これらのハロゲン化銀粒子は、定着
速度を速めることはあるが、逆に現像抑制を引きおこし
、十分な感度が得られない点などにより、ネガ型乳剤と
しては実用しつるものではない。

また、内部核の外側にハロゲン置換によって複数の被覆
層を有したポジ型（内部潜像型）ハロゲン化銀粒子が知
られており、米国特許２，５９２，２５０号明細書、同
４，０７５，０２０号明細書、特開昭５５−１２７５４
９号公報などに詳細に記載されている。

これらのハロゲン化銀粒子は、拡散転写用などの内部潜
像型直接ポジ感光材料にしばしば用いられるものであり
、これは、当然内部感度が高すぎるために、本発明の対
象とするネガ型乳剤にはまったく用いられるものではな
い。

他方、特開昭５８−１８１０３７号、特開昭６０−３５
７２６号、特開昭５９−１１６６４７号等の各公報にも
、上記した如く内部核上に外殻を有し、かつ各層のヨウ
素含有量を種々考慮したハロゲン化銀粒子が示されてい
る。

ハロゲン化銀写真感光材料の分野では、各種技術の進歩
により、近年、ＩＳＯ表示感度で１０００を越えるカラ
ー感材が出現するに至った。しかし、これらの感材は高
感度になるにつれ、粒状性、鮮鋭性が劣化するのが常で
あり、従来の感材に比較して画質が不十分であり、消費
者にとって鑑賞用としてははなはだ不満なものであるの
が現状であり、粒状性、鮮鋭性の優れた高感度ネガ感光
材料が望まれている。

天体写真、室内写真、スポーツ写真等においては更に高
い感度を持つネガ感光材料が要求されている。

通常、カラー画像は発色現偉生薬の酸化生成物とカプラ
ーとがカップリング反応して発色色素が形成されること
により得られる。多色写真要素では普通、カラー画像形
成に減色法が使用され、カップリングにより生成する色
素は画像色素によって吸収される光の波長域に感度を有
するハロゲン化銀乳剤層、すなわちスペクトルの赤、緑
および青領域のそれぞれζこ感度を有するハロゲン化銀
乳剤層中、またはこれらの層に隣接して生成するシアン
、マゼンタおよびイエロー色素であるのが普通である。

これらの色素を形成するカプラーは、生成した発色色素
の色相がシャープであり色再現性が良く、また還元褪色
などの褪色を起こさず、さらに生成された色素雲の粒状
性が良いことが望ましい。

スペクトルの赤色領域に感度を有するハロゲン化銀乳剤
に含ませるシアンカプラーとして従来より使用されてい
るフェノール類やナフトール類は一般に生成した発色色
素の吸収極大（λｍａ）０が長波長域にあり、緑色部で
の副吸収が少なく、色再現性の点では優れているカプラ
ーであるが、これらのカプラーは一般的にその生成され
た色素が酸化力の弱い漂白定着工程において褪色しロイ
コ体を形成し、発色不良を起こすという欠点があった。

このような欠点を解消するため、漂白、または漂白定着
工程でシアン色素の還元褪色を起こさないシアンカプラ
ーとして、例えば英国特許第ＬＯ１］ｅ９４０号および
米国特許第３，４４６，６２２号、同３，９９６，２５
３号、同３．７５８，３０８号、同３，８８０．６６１
号等の各明細書には、２位にウレイド基を有するフェノ
ール系シアンカプラーが開示されている。しかしながら
、これらのカプラーは、発色色素の吸収スペクトルの短
波長域に副吸収があり、色再現上好ましくない欠点があ
った。

一方、漂白処理時のシアン色素の褪色を改良しシアン色
素の吸収スペクトルが比較的長い波長部分に吸収極大の
あるカプラーとして、特開昭５６−６５１３４号に記載
のフェノールの２位を特定のウレイド基を有し、４位に
アシルアミノ基を有するウレイド型フェノール系シアン
カプラーが知られている。ところがこれらのウレイド型
シアンカプラーを用いた場合、フィルムを長期経時させ
た場合、特に高温、高湿下にさらされた場合に著しい感
度低下及び粒状性の劣化をきたす事が本発明者の研究に
おいて明らかとなった。

ハ０発明の目的 本発明の目的は、シアン色素画像の復色不良を起こさず
、粒状性に優れ、高感度で、経時安定性が改善され、特
に高温、高温条件下での経時安定性の優れたハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。

二０発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくと
も１層に、２位にフェニルウレイド基、ナフチルウレイ
ド基およびヘテロ項ウレイド基から選ばれる基を有しか
つ５位にアシルアミノ基を有するフェノール系シアンカ
プラーの少なくとも１種が含有され、かつ前記感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に、実質的に臭化銀
及び／又は沃臭化銀からなる内部核と、この内部核の外
側に設けられかつ実質的に臭化銀及び／又は沃臭化銀か
らなる複数の外殻とを有するネガ型ハロゲン化銀粒子が
含有され、かつこのハロゲン化銀粒子の最外殻の沃素含
有率が１０モル％以下であり、前記最外殻よりも沃素含
有率が６モル％以上高い沃素高含有殻（以下、高沃度殻
と称する。）が前記最外殻より内側に設けられ、前記最
外殻と前記沃素高含有殻との間にこれら両殻の中間の沃
素含有率を有する中間殻が設けられ、かつ前記中間殻の
沃素含有率が前記最外殻よりも３モル％以上高く、前記
沃素高含有殻の沃素含有率が前記中間殻よりも３モル％
以上高いことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料に
係るものである。

本発明に係るハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成にお
いて、上述した「実質的に・・・・・・からなる」とは
、本発明の効果を阻害しない範囲で臭化鍼又は沃臭化銀
以外のハロゲン化銀、例えば塩化銀を含有してもよいこ
とを意味し、具体的には、塩化銀の場合、その比率は１
モル％以下であることが望ましい。

本発明による写真感光材料のもつ特徴点をまとめると、
次の（１）〜（８）の如くである。

（１）、内側に高沃度殻を有するコア／シェル型のハロ
ゲン化銀粒子を含有する乳剤を用いる事により（非コア
／シェル乳剤より）高感度、広い露光域、優れた粒状性
が得られる。

（２）、高沃度殻と表面の低沃度殻（最外殻層）の中間
に、中間の沃素含有率を有する中間殻を設ける事により
、更に高感度が得られる。

（３）、高沃度殻の沃素含有率は６〜４０モル％が好ま
しく最外殻層より６モル％以上高くするが、この含有率
が６モル％未満だと（或いは最外殻層より６モル％未満
しか多くないと）、感度が低下し、また４０モル％を越
えると多分散になり、感度、鮮鋭性の点から４０モル％
を越えないことが好ましい。

（４）。中間殻と最外殻あるいは高沃度殻との沃素含有
率の差は夫々、３モル％以上とすべきであるが、これは
、この差が小さ過ぎると中間殻の効果が少なくなるから
である（感度が低下する。）。

また、この沃素含有率の差は３５モル％を上限とするの
が、中間殻の効果（感度、単分散性、カプリ−感度関係
、鮮鋭性）を有効に引き出すという観点から望ましい。

（５）、ハロゲン化銀粒子全体での沃素含有率は、高過
ぎると、現像性が悪くなり、感度低下を生じ、また低過
ぎると、階調が硬過ぎ、露光域が狭くなり、また粒状性
劣化を生じる傾向があり、特定範囲を選ぶことが好まし
い。

（６）、多分散乳剤より単分散乳剤の方が、感度、鮮鋭
性カブリ−感度関係に優れる。即ち、多分散では、殻を
形成する反応が不均一なため、理想的なコア／シェル構
造が形成され難いこと、鮮鋭性を劣化する微小粒子が存
在すること、粒子形成後の化学増感が個々の粒子によっ
て最適条件が異なるため、感度が低く、カブリ−感度関
係が悪くなる傾向があり単分散乳剤が好ましく用いられ
る。

（力、多層式カラー感光材料において、多層化する墨に
よって、単一層の場合より感度が劣化するという現像が
起こる（重層減感効果と呼ぶ）が、本発明の乳剤は、単
一層の感度が高いのみならず、この重層減感効果を受け
に＜＜、多層式カラー感光材料においてより有°効的に
使用できる。

（８）０本発明のコア／シェル型ハロゲン化粒子を上述
のフェノール系シアンカプラーと組合せると、更に高感
度、粒状性、経時安定性等が得られる。

これについては後述する。

上記した優れた効果を更に向上させるには、工ｈ：高沃
度殻の沃素含有率（モル％）Ｉｎ１：中間殻の沃素含有
率（モル％）■！＝最外殻の沃素含有率（モル％） としたとき、Δｌ−Ｉｈ−１ｔ＞８モル％、ΔＩｈ　＝
Ｉｈ　−Ｉｍ　＞　４モル％、ΔＩ７−　Ｉｍ　−Ｉｔ
　）　４モル％とするのがよく、ΔＩ〉１０モル％、Δ
Ｉｈ）４モル％為Δ工！〉４モル％とするのが更によい
（前記■）。ここで、Ｉｊ＝０〜５モル％とするのがよ
く、０〜２モル％、更には０〜１モル％とするのが望ま
しい。また、止は６〜４０モル％がよく、１０〜４０モ
ル％が更によい（前記■）。

また、最外殻の体積は粒子全体の４〜７０モル％がよく
、１０〜５０モル％が更に好才しい。高沃度殻の体積は
、粒子全体の１０〜８０％とするのが望ましく、２０〜
５０％、更には２０〜４５％が望ましい。中間殻の体積
は、粒子全体の５　Ｓ６０％、更ζこは２０〜５５％が
よい。高沃度殻は内部殻の少なくとも一部であってよい
が、好ましくは、高沃度殻の内側には別に内部核が存在
するようにしておく。

内部核の沃素含有率は０〜４０モル％がよく、。

〜１０モル％が好ましく、０〜６モル％が更に好ましい
。内部核の粒径は００５〜０．８μｍ１更には０．０５
〜０．４μｍがよい。

また、前記■の特徴点において、粒子全体における沃素
含有率は１〜２０モル％がよく、好ましくは１〜１５モ
ル％、更には２〜１２モル％とするのが望ましい。前記
■の特徴点において、粒子の粒径分布については、多分
散、単分散のいずれでもよいが、粒径分布の変動係数は
２０％以下の単分散乳剤とするのがよく、更には同変動
係数を１５％以下とするのがよい。この変動係数は、 として定義され、単分散性を示す尺度である。

ハロゲン化銀粒子の粒径（ハロゲン化銀粒子と同体積の
立方体の一辺の長さと定義する。）は、０．１〜３．０
μｍとするのがよい。また、その形状は、８面体、立方
体、球形、平板等のいずれでもよいが、８面体が好まし
い。

本発明のハロゲン化銀粒子の層構成について更に述べる
と、内部核と高浜層設とは上記したように同一であって
も良いし、高浜層設の内部に別途内部核が設けられても
良い。内部核と高浜層設、高浜層設と中間殻、中間殻と
最外殻は各々隣接していても良いし、各々の殻の間に任
意の組成を有する少なくとも１層の別の殻を有しても良
い（これを任意数と称する）。

これらの任意数は、均一組成の単一般であってもよいし
均一組成の複数殻から成る、ステップ状に組成の変化す
る殻群であっても良いし、あるいは任意数の中において
連続的に組成の変化するような連続殻であっても良いし
、これらの組合せでも良い。また、高浜層設、中間殻は
複数あってもよいし、ただ１組であってもよい。

次に、本発明によるハロゲン化銀粒子の層構成の例を説
明する。沃素含有量は工で示した。

１、内部核＝高浜置設の３層構造 沃素含有率　殻直径 核（第３）（電力論）　１．−１．）３−１＝７嗜ｌ５
＝１５七し％１，２　＃１第２殻（中間殻）　Ｉ５−Ｉ
ｔ＞３七し％　１１＝　５％ｌし％　１．４μｍ第１殻
（最外（資）１１＝　０〜１時し％ＩＸ、ＸＯ，ξ四１
，６細２内部核と高浜層設の間に任意の組成の第４、第
５殻を含む６層構造 沃素含有率　　殻直径 核（第６）（内部初　　任　　意　　Ｉｓ−４，０ｅＩ
／％　０．１　細第５殻　（−）　　　任　　意　　Ｘ
Ｈ−２，０％ｌＬ％　　０．２Ｌ血第４殻　（−）　　
　任　　意　　工４−幻貫メ農　０．８μｍ第３殻　（
高浜ｆｆｊｊ：）　　Ｉ５−Ｉｓ＞　３モレ％　Ｉ５−
１５ＤＥＺＬ％　　１．１２ＩＨｎ第２殻（中間釦工雪
−工里〉３８Ｌ％工冨−５．０−ＥＩＬＩ％ＩＡＩ血第
１殻（最外釦工１＝０〜１Ｏ−６１Ｌ％Ｉｔ−ｏ、５−
ｖＬ％１，６　／ａ３、内部殻と高浜層設の間に任意の
第５、第６殻、及び最外殻と高浜層設の間に２層の中間
殻を有する７層構造 沃素含有率　　殻直径 第７殻（内部核）　　　　　　　　ｌ７ｆｉ４−ＥＩＬ
％０．１０μｍ第６殻低１都膨　任　意　１ｍ＝　２　
％／Ｌ’％０．２７＃ｍ第５殻」の都靭　任　意　工ｓ
Ｍ８モ県０．８μｍ第４殻　（高浜層設）Ｉ４Ｉ３＞究
ｌ四　工４露１５モル％１１２細第２殻（中間殻）（Ｉ
２　Ｉｔ＞　３ｆ″’％　Ｉｓ４ぞ嗜１，４４踊Ｉ４−
７エ２〉　３モレ９ら 第１殻（最外殻）１１＝Ｏ〜１０８Ｌ％　工１ｓ＝　ｏ
、ｓｖし％１．６１１ｍ４、内部殻と高浜層設の間の任
意の第６、第７殻、及び高浜層設（第５殻）と中間殻（
第３殻）の間に１層の任意数（第４殻）、及び中間殻（
第３殻）と最外殻の間に１層の任意数（第２殻）を有す
る８層構造 沃素含有率　殻直径 第８殻　（内部核）　任　意　　ｌ５＝Ｉ＋４−Ｔ：／
し％　０．１０　ｔｓｎ第７殻　（任意数）　任　意　
　Ｉ、−２％、ｌし％０２７μｍ第６殻（任意数）　任
　意　　Ｉ４−４−＆し％ＯＢμｍ第５殻　（高浜層設
）ＩｓＩａ＞３モレ％　ＩＢ−１５モノＬ７％　１１２
μｍ第４殻（任意数）　任　意　　Ｉ４−９８ｖ％　１
２４μｍ第３殻（中間殻）ｈ−１１＝３モＬ％ム＝５８
し％ｌＡ４Ｒｎ第２殻（任意数）　任　意　　Ｉｓ−４
，Ｂ）−Ｔｙｐ　１，５０　ｔａｎ第１殻（最外殻）　
Ｉ！−０〜１０ａＬ％１１−２８し％１５μｍ５、複数
の高浜層設を有する構造 沃素含有率　殻直径 第６殻（内部核）　　任　意　　Ｉ５−４七四０．１０
μｍ第５殻（高浜度Ｂ）　Ｉｓ　Ｉ５）３−ｂＬ％１Ｂ
−ｐ）６％）Ｖ％　　　”　””　５モレ％　Ｑ：２７
μｍ第４殻（任意数）　　任　意　　工４−５−８婦Ｏ
ＳＯ縄第３殻　（高天度殻）　Ｉ３−Ｉｓ＞　３ａ′％
　１５Ｍ１５モレ％ＩＪ２μｍｌ５−Ｉｔ）　６ａｖ％ 第２殻（中間殻）　Ｉ５−Ｉｔ＞　３モｖｒｏＩ２Ｍ５
モレ％　１４４μｍ第１殻（最外殻）　Ｉｔ　＝　Ｏ〜
１Ｏ−８Ｌ＄Ｉｔ　＝　６３モレ％　１５０μｍ本発明
のハロゲン化銀粒子の内部核は、ぺ・グラフキッド（Ｐ
、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ　）著　シミエ・フィジク中フォ
トグラフイク（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ
。

Ｐｈｏｔｏｈｒａｐｈｉｑｕｅ　）　（ポ／Ｌ／ｅ％：
／チル（ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ）社刊、１９６７年）、
ジー・エフ・ダンフィン（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ）　著
　　フォトグラフイク・イ？／Ｉ／ジａ７−ケミストリ
（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（’ｈ
ｉｍｉｓｔｒ７）　　（ザ・フォーカル令プレス（’ｌ
’ｈｅｌ’ｏｃａ　Ｉ　Ｐｒｅｓｓ　）刊、１９６６年
）、ヴイ・エル・ゼリクマン（Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌ　ｉ
ｋｍａｎ）ほか著メイー１−７グ・アンド・コーティン
グ・フオトグラフイクｅイマルジコン（Ｍａｋｉｎｇ　
ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥ
ｍｕｌｓｉｏｎ　）　（ザ・フォーカル・プレス（Ｔｈ
ｅＦｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ）刊、１９６４年）などに
記載された方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく
、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては片側混合法、同時混合法、それらの組合わなど
のいずれを用いてもよい。、粒子を銀イオン過剰の下に
おいて形成される方法（いわゆる逆混合法）を用いるこ
ともできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド−ダブルジェット用いることもできる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２橿以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよいが、ダブルジェット法もしくはコントロー
ル・ダブルジェット法を用いるのが好ましい。

内部核を調製するときのｐＡｇとしては、反応温度、ハ
ロゲン化銀溶剤の種類によって変化するが、好ましくは
２〜１１である。また、ハロゲン化銀溶剤を用いると粒
子形成時間を短時間に行いつるので好ましい。例えばア
ンモニア、チオエーテルなど一般によく知られたハロゲ
ン化銀溶剤を用いることができる。

内部核の形状としては板状、球状、双晶系であってもま
た、八面体、立方体、１４面体もしくは混合系などを用
いることができる。

また、粒子サイズを均一にするには、英国特許１、５　
３　５，０１６号、特公昭４８−３６８９０、同５２−
１６３６４号に記載されているように、硝酸銀やハロゲ
ン化アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応じて
変化させる方法や、米国特許４，２４２，４４５号、特
開昭５５−１５８１２４号に記載されているように水溶
液濃度を変化させる方法を用いて臨界飽和度を越えない
範囲において早く成長させることが好ましい。

これらの方法は、再核発生を起こさず、各ハロゲン化銀
粒子が均一に被覆されていくため、任意殻、高浜層設、
中間殻、最外殻を導入する場合にも好ましく用いられる
。

本発明のハロゲン化銀粒子の高浜層設と内部殻の中間に
は、必要により単−又は複数の任意殻を設ける墨ができ
る。この高浜層設は、形成した内部核あるいは任意殻を
付与した内部殻に脱塩工程を必要によりほどこした後に
通常のハロゲン置換法、ハロゲン化銀を被覆する方法な
どによって設けることができる。

ハロゲン置換法としては、例えば内部核が形成された後
に、主としてヨード化合物（好ましくはヨードカリウム
）、からなる水溶液を、好ましくは濃度１０％以下の水
溶液を添加することによって行なうことができる。詳し
くは、米国特許２，５　９　２，２　５　０号明細書、
同４，０７５，０２０号明細書、特開昭５５−１２７５
４９号公報などに記載された方法によって行なうことが
できる。このとき、高浜層設の粉子間ヨード分布差を少
な（すためには、ヨード化合物水溶液の濃度を１０′モ
ル％以下にして１０分以上かけて添加するのが望ましい
。

また、内部核上にハロゲン化銀を新たに被覆する方法と
しては、例えば、ハロゲン化物水溶液と硝酸銀水溶液と
を同時に添加することつまり、同時混合法、コントロー
ルダブルジェット法によって行なうことができる。詳し
くは、特開昭５３−　２２４０８号公報、特公昭４３−
１３１６２号公報、特開昭５８−　１４８２９号公報、
ジェイ・フォト・サイエンス（Ｊ，Ｐｈｏｔｏ　。

Ｓｃｉ．）、２４，１９８　（１９７６）などに記載さ
れた方法に　。

よって行なうことができる。

高浜層設を形成するときのＰＡｇ　　としては、反応温
度、ハロゲン化銀溶剤の種類・量によって変化するが好
ましくは、前述したものが同様に用いられる。溶媒とし
てアンモニアを用いる場合は７〜１１が好ましい。

高浜層設を形成する方法としは、同時混合法または、コ
ントロールダブルジェット法がより好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の中間殻は、高浜層設を表面
に有した、あるいは必要に応じて単−又は複数の任意殻
を高浜層設上に有した高浜層設、内部核を含む粒子の外
側に、更に、高浜層設のハロゲン組成とは異なったハロ
ゲン組成のハロゲン化銀を同時混合法またはコントロー
ルダブルジェット法によって被覆する方法などによって
設けることができる。

これらの方法については、前述した高浜層設を設ける方
法が同様に用いられる。

本発明のハロゲン化銀粒子の最外殻は、中間殻を表面に
有したあるいは必要に応じて単−又は複数の任意Ｖを中
間殻の上に有した中間殻、高浜層設、内部殻を含む粒子
の外側に、更に高浜層設のハロゲン組成とは異なったハ
ロゲン組成のハロゲン化銀を同時混合法またはコンドロ
ールドダブルジェット法によって被覆する方法などによ
って設ける事ができる。

必 これらの方法については、前述の高浜産声を設ける方法
が同様に用いられる。

任意殻は内部殻と高浜層設、高浜層設と中間殻、中間殻
と最外殻の間に必要に応じて各々１層あるける方法が同
様に用いられる。内部殻、高浜層設、中間殻、最外殻及
び各位置における任意殻において、隣接する殻を設ける
際に途中で必要ｌこ応じて常法に従って脱塩工程を行な
っても良いし、脱塩工程を行なわずに連続して殻の形成
を行なっても良い。

本発明のハロゲン化銀粒子の各被覆殻のヨード含量につ
いては、例えば、Ｊ、１．ゴールドシュタイン（Ｇｏｌ
ｄｓｔｅｌｎ）、Ｄ、Ｂ、ウィリアムズ（Ｗｉｌｌｉａ
ｍｓ）「ＴＥＭ／ＡＴＥＭにおけるＸ線分析」スキャン
ニングΦエレクトロン・マイクロスコヒイ（１９７７）
、第１巻（ＩＩＴリサーチ・インステイチュート第６５
１頁（１９７７年３月）に記載された方法によって求め
ることもできる。

本発明の最外殻形成後の最終生成物としてのハロゲン化
銀粒子は、調製時ｌこ生ずる過剰ハロゲン化合物あるい
は副生ずるまたは不要となった硝酸塩、アンモニア等の
塩類、化合物類は該粒子の分散媒から除去されてもよい
。除去の方法は一般乳剤において常用されるヌーデル水
洗法、透析法あるいは、無機塩類、アニオン性界面活性
剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリスチレンスルホ
ン酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえばアシル化ゼ
ラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降
性凝析沈澱（フロキュレーション）法等を適宜用いるこ
とができる。

本発明のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子は所望の波長
域に光学的に増感することができる。その光学増感方法
には特に制限はなく、例えばゼロメチン色素、モノメチ
ン色素、ジメチン色素、トリメチン色素等のシアニン色
素あるいはメロシアニン色素等の光学増感剤を単独ある
いは併用して光学的に増感することができる。増感色素
の組合せは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、その自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。これらの
技術については米国特許２，６８８，５４５号、同２，
９１２，３２９号、同３，３９７，０６０号、同３，６
１５，６３５号、同３，６２８，９６４号、英国特許ｉ
、１９５，３０２号、同１．２４２，５８８号、同ｌ、
２９３，８６２号、***特許（ＯＬＳ　）２．０３０，
３２６号、同２，１２１，７８０号、特公昭４３−４９
３６号、同４４−１４０３０号、リサーチ壷ディスクロ
ージャ（Ｈｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　
１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁
■の５項等にも開部されている。その選択は増感すべき
波長域、感度等、感光材料の目的、用途に応じて任意に
定めることが可能である。

本発明のコア／シェル型ハロゲン化銀結晶は一般乳剤に
対して施される各種の化学増感法を施すことができる。

化学増感のためには、バー・フリーザー（Ｈ。

Ｆｒｉｅｓｅｗ）編ディー・グルントラーゲン・デアフ
オトクラフィッシェン　プロツェセ　ミットシルバーハ
ロゲニーデン（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎｄｅｒ　
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅ　　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ
　　ｍｉｔＳｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ）　（
アカデミッシェ　フェルラークスゲゼルシャフト（Ａｋ
ａｄｅｍｉｓｃｈｅＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈ
ａｆｔ）、１９６８）６７５＝７３４頁に記載の方法を
用いることができる。すなわち、銀イオンと反応し得る
硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、
還元性物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合
物を用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用い
ることができる。硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チ
オ尿素類、チアゾール類、ローダニン類、その他の化合
物を用いることができ、それらの具体例は、米国特許１
，５７４，９４４号、２４４１０．６８９号、２，２７
８，９４７号、２，７２８，６６８号、３，６５６．９
５５号、４，０３２，９２８号、４．０６７．７４０号
に記載されている。還元増感剤としては第一すず塩、ア
ミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物などを用いることができ、それらの具
体例は米国特許２．４８７，８５０号、２，４１９，９
７４号、２，５１８，６９８号、２，９８３，６０９号
、２，９８３，６１０号、２，６９４，６３７号、３，
９３０，８６７号、４．０５４，４５８号に記載されて
いる。貴金属増感のためには全錯塩のほか、白金、イリ
ジウム、パラジウム等の周期率表■族の金属の錯塩を用
いることができ、その具体例は米国特許２，３９９．０
８３号、１４８，０６０号、英国特許６１８ρ６１号な
どに記載されている。

本発明の銀塩粒子はこれら化学増感法を２つ以上の組あ
わせを用いることができる。

塗布銀量は任意であるが、好ましくは１０００ｍｇ／ｍ
２以上、１５０００ｍｇ／ｍ”以下であるがさらに好ま
しくは２０００　ｍｇ／ｌＩｆ以上、１００００　ｍｇ
／　ｍ”以下である。

また、該粒子を含む感光層は支持体の両方の側に存在し
てもよい。

本発明のコア／シェル型乳剤の各々の殻の形成時に、各
種ドーパントをドーピングする事ができる。この内部ド
ーパントとしては、例えば銀、イオウ、イリジウム、金
、白金、オスミウム、ロジウム、テルル、セレニウム、
カドミウム、亜鉛、鉛、タリウム、鉄、アンチモン、ビ
スマス、ヒ素等が含まれる。これらのドーパントをドー
ピングするために各般の形成時に各々の水溶性塩あるい
は錯塩を共存させる事ができる。

（以下余白次頁へ続く。） 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に有利に用いられる
２位にフェニルウレイド基、ナフチルウレイド基および
ヘテロ猿ウレイド基から選ばれる基および５位にアシル
アミノ基を有するフェノール系シアンカプラー（以下本
発明に係るフレイド屋シアンカブ２−という。）は下記
一般式（Ｉａ）又はＩ：Ｉｂ）で表わされるが、一般式
（Ｉａ）が好ましい。

一般式Ｃ１ａ〕 以下余白 一般式ＣＩｂ） ノ、−ＣＯＲ−ＣＯＯＲ，−８ｏ、Ｒ，−３ｏ□０Ｂ、
ＣＯＲ８０，Ｒ 表わし、Ｒは脂肪族基〔好ましくは炭素数１から１０個
のアルキル基（例えばメチル、ブチル、シクロヘキシル
、ベンジル）〕又は芳香族基〔好ましくはフェニル基（
例えばフェニル、トリル）〕を表わし、Ｒ′は水素原子
もしくはＲで示された基を表わす。

Ｙ２　は−価の基を表わし、好ましくは脂肪族基〔好ま
しくは炭素数１から１０個の直鎖又は分岐のアルキル基
（例えばメチル、ｔ−ブチル、エトキシエチル、シアン
メチル）〕、芳香族基し好マしくはフェニル基、ナフチ
ル基（例えばフェニル、トリル）〕、ハロゲン原子（フ
ッ素、塩素、臭素はＹｌで示された置換基を表わす。

ｍは１から３の整数、ｎは０から３の１Ｍ数を光わす。

ただし、ｍ＋ｎ≦５である。

２はへテロ環基もしくはナフチル基を形成するのに必要
な非金属原子群を表わし、ヘテロ環基としては、窒素原
子、酸素原子、もしくはイオウ原子を１から４個含む５
員もしくは６員猿ヘテロ猿が好ましい。例えば、フリル
基、チェニル基、ピリジル基、キノリル基、オキサシリ
ル基、テトラゾリル基、ベンゾチアゾリル基、テトジヒ
ドロ７ラニル基などである０ これらの猿は置換基を有することができる。置換基とし
ては、例えば炭：Ａ原子数１〜１０の直鎖又は分岐のア
ルキル基（例えばエチル、ｌ−プロピル、ｉ−ブチル、
ｔ−ブチル、ｔ−オクチルなど）、アリール基（例えば
フェニル、ナフチル）、ノ・ロゲン原子（フッ素、塩素
、臭素などの各原子）、シアノ、ニトロ、スルホンアミ
ド基（例えばメタンスルホンアミド、ブタンスルホンア
ミドミ　ｐ−トルエンスルホンアミドなど）、スルファ
モイル基（例えばメチルスルファモイル、フェニルスル
ファモイルなど）、スルホニル基（例えばメタンスルホ
ニル、ｐ−トルエンスルホニルなト）、フルオロスルホ
ニル、カルバモイル基（例エバジメチルカルバモイル、
フェニルカルバモイルなト）、オキシカルボニル基（例
えばエトキシカルボニル、フェノキシカルボニルなど）
、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイルなど）、ヘテ
ロ環基（例えばピリジル基、ビジゾリル基など）、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基などを挙
げることができる。

Ｒ４は前記、一般式Ｃ１ａ）または（ｌｂ〕で表わされ
るフェノール系シアンカプラーおよび該シアンカプラー
から形成されるシアン色素に耐拡散性を付与するのに必
要なバラスト基、例えば脂肪族基、芳香族基、またはへ
テロ環基を表わし、好ましくは炭素原子数４〜３０個の
アルキル基、アリール基またはへテロ環基である０例え
ば直鎖または分岐のアルキル基（例えばｔ−ブチル、ｎ
−オクチル、ｔ−オクチル、ｎ−ドデシルなど）、アル
ケニル基、シクロアルキル基、５員もしくは６員壌ヘテ
ロ壌基などが挙げられる。

Ｒ１の好ましくは、下記一般式（ＩｃＪで表わされる基
である。

一般式（Ｉｃ） 式中、Ｊは酸素原子または硫黄原子を、ｋは０から４の
整数、ｔは０または１を示し、ｋが２以上の場合、２つ
以上存在するＲ８は同一でも異なっていてもよく、Ｒ２
は炭素原子数１〜２０の直鎖または分岐のアルキレン基
、Ｒ８は一価の基を示し、例えば水素原子、ハロゲン原
子（好ましくは、クロル、ブロム）、アルキル基（好ま
しくは直鎖または分岐の炭素数１から２０のアルキル基
（例えばメチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オク
チル、ドデシル、ペンタデシル、ベンジル、７エネチル
））、アリール基（例えばフェニル）、複素環基（好ま
しくは、含チッ素複素玩基）、アルコキシ基（好ましく
は、直鎖または分岐の炭素数１〜２０のアルコキシ基（
例えば、メトキシ、エトキシ、ｔ−ブチルオキシ、オク
チルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ）Ｌアリー
ルオキシ基（例、ｔば、フェノキシ）、ヒドロキシ、ア
シルオキシ基（好ましくは、アルキルカルボニルオキシ
基、アリールカルボニルオキシ基（例えばアセトキシ、
ベンゾイルオキシ））、カルボキシ、アルキルオキシカ
ルボニル基（好ましくは炭素数１〜２０の直鎖または分
岐のフルキルオキシカルボニル基）、アリールオキシカ
ルボニル基（好ましくは、フェノキシカルボニル）、ア
ルキルチオ基（好ましくは、炭素数１か　、、ｒ；”ｖ
’、７．ｔｚシル基（好ましくは、炭素数１から２０の
直鎖または分岐のアルキルカルボニル基）、アシルアミ
ノ基（好ましくは、炭素数１から２０の直鎖または分岐
のアルキルカルボアミド、ベンゼンカルボアミド）、ス
ルホンアミド基（好ましくは、炭素数１から２０の直鎖
または分岐のアルキルスルホンアミド基、ベンゼンスル
ホンアミド基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数
１〜２０の直鎖または分岐のアルキルアミノカルボニル
基、フェニルアミノカルボニル基）、スルファモイル基
（好ｔＬ＜は、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアル
キルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニ／Ｌ
／基）等０ 式〔Ｉ＆〕およびＣ１ｂ：ｌにおいて、Ｘは水素原子ま
たは発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に離
脱可能な基を表わす。このような離脱可能な基としては
、例えば、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素な
どの各原子）、酸素原子または輩累原子が直接カップリ
ング位に結合しているアリールオキシ基、カルバモイル
オキシ基、カルバモイルメトキシ基、アシルオキシ基、
スルホンアミド基、コハク酸イミド基等が挙げられ、更
には具体的な例としては米国特許第３，７４１，５６３
号、特開昭４７−３７４２５号、特公昭４８−３６８９
４号、特開昭５０−１０１３５号、特開１＠５０−１１
７４２２号、同５０−１３０４４１号、同５１−１０８
８４１号、同５０−１２０３３４号、同５２−１８３１
５号、同５３−１０５２２６号、同５４−１４７３　ａ
”ｔ、同５４−４８２３７号、同５５−３２０７１号、
同５５−６５９５７号′、同５６−１９３８号、Ｐ］５
６−１２６４３号、ｒＱｊ５６−２７１４７号各公報に
記載されているものが挙げられる０ 本発明に係るウレイド型シアンカプラーは、例えば米国
特許第３，７５８，３０８号および特開昭５６−６５１
３４号等に記載されている方法にょシ合成することがで
きる。

本発明に係るウレイド型シアンカプラーの代表的合成例
を以下に示す。

本発明のウレイド型シアンカプラーは代表的には以下の
如く合成ルートによシ合成される〇ｔ 以下余白 合成例１（下記例示カプラー２の合成）２−（３−エト
キシカルボニルフェニル）ウレイド−４−クロル−５−
（α−（４−ブチルスルホニルアミドフェノキシ）テト
ラデカンア之ド）フェノールの合成 １８．９Ｆの２−アミノ、４−クロル、５−ニトロフェ
ノールを２００−のトルエンに分散サセ、室温攪拌下、
３−エトキシカルボニルフェニルインシアネート、２１
ｆのトルエン１００＋＋ｄ溶液を添加した。得られた反
応混合物を１時間煮沸還流させた。その後、室温まで冷
却し、結晶をｒ過し。

メタノール洗浄を行い乾燥した。ｍ、ｐ、２６１〜２６
６℃の淡黄固体３４９を得な。

２−（３−エトキシカルボニルフェニル〕ウレイド、−
４−クロル−５−二トロフェノール１９ｔをアルコール
６００　ｄ中に加えパラジウム−炭素触媒を用い接触還
元を行った。理論量の水素を消ＪＪＲ後、触媒をｒ別し
、Ｐ液を減圧ａ！縮した。反応粗品１７９を得た。

２−（３−エトキシカルボニルフエエル〕ウレイド−４
−クロル−５−７ミノフエノール３．５ｔをアセトニト
リル１００Ｎｔ、ピリジン０．９ｍの混合溶液中に加え
均一に溶解し、α−（４−ブチルスルホニルアミドフェ
ノキシフテトラデカノイルクロライド、４．７ｔのアセ
トニトリル５０＋ｄ溶液を室温攪拌下添下し九〇 添加終了後更に１時間反応を行ったのち、氷水中に加え
、酢販エテル抽出を行った。水洗を行ったのち、酢酸エ
チル層を分離、硫酸ナトリウムを用い乾燥彼、減圧濃縮
して抽出物を得た。

反応粗成物はシリカゲル、カラムクロマトを用い精製し
、ヘキサンを用いて固化した。１４６〜１４９℃の白色
固体３．７ｆを得六。

元素分析値（％） ＣＨＮ　　　ＣＬ　　　Ｓ 理論値　６１．０１　７．０４　７．１２　４．５０　
４．０７実測値　５９．８９　７．１２　７，０９　４
．６２　３．８４以下余白 以下に本発明に係る好ましいウレイド型シアンカプラー
を具体的に記載するが、これらにより本発明が限定され
るものではない。

Ｃ−９ Ｃ−１０ Ｃ−２０ ２Ｈｓ しｆ１３ Ｃ５Ｈｔｔ（ｔ） Ｃ−４６ ＣｓＨｌｔ（ｔ） Ｃ４ル ５Ｈｔｓ Ｃ４桟 ＣｓＨｔｓ　　　　０ＣＨａＣＨｚＳＯ＊ＣＨｓｓａｓ Ｃ−５６ Ｃ−５７ ＣｓＨｓ ＣａＨ２丁（１） 本発明に係るコア／シェル型ハロゲン化銀粒子のバイン
ダー、またはそれらの製造に用いられる分散媒としては
通常ハロゲン化銀乳剤に用いられる親水性コロイドが用
いられる。親水性コロイドとしては、ゼラチン（石灰処
理または酸処理いずれでもよい）のみならず、ゼラチン
誘導体、例えば米国特許２，６１４，９２８号に記載さ
れているようなゼラチンと芳香族塩化スルフォニル、酸
塩化物、酸無水物、イソシアネート、１．４−ジケトン
類との反応により作られるゼラチン誘導体、米国特許３
，１１８，７６６号に記載されているゼラチンとトリメ
リット酸無水物との反応により作られるゼラチン誘導体
、特公昭３９−５５１４号に記載された活性ハロゲンを
有する有機酸とゼラチンとの反応によるゼラチン誘導体
、特公昭４２−２６８４５号に記載された芳香族グリシ
ジルエーテルとゼラチンとの反応によるゼラチン誘導体
、米国特許３，１８６，８４６号に記載されたマレイミ
ド、マレアミン酸、不飽和脂肪族ジアミド等とゼラチン
との反応によるゼラチン誘導体、英国特許１，０３３，
１８９号に記載されたスルフオアルキル化ゼラチン、米
国特許３，３１２，５５３号に記載されたゼラチンのポ
リオキシアルキレン゛誘導体など；ゼラチンの高分子グ
ラフト化物、たとえばアクリル酸、メタアクリル酸、そ
れらの−価または多価アルコールとのエステル、同じく
アミド、アクリル（またはメタアクリル）ニトリル、ス
チレンその他のビニル系モノマーの単独または組合せを
ゼラチンにグラフト化させたもの；合成親水性高分子物
質、たとえばビニルアルコール、Ｎ−ビニルピロリドン
、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）
アクリルアミド、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド等の単
量体を成分とするホモポリマーもしくはこれら相互の共
重合体、これらと（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル、ス
チレンなどとの共重合体、上記のいずれかと無水マレイ
ン酸、マレアミン酸などとの共重合体など；ゼラチン以
外の天然親水性高分子物質、たとえばカゼイン、寒天、
アルギン酸多糖類等も単独もしくは混合して用いること
ができる。

本発明に係るコア／シェル型ハロゲン化銀粒子を含むハ
ロゲン化銀写真乳剤は、目的に応じて通常用いられる種
々の添加剤を含むことができる。

これらの添加剤としては、例えばアゾール類又はイミダ
ゾール類、たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイン
ゾール類、ニトロペンズイミタソール類、クロロベンズ
イミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカ
プトチアゾール類、メルカプトベンズチアゾール類、メ
ルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類；トリアゾール類、例えばアミノトリアゾール類
、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類
；テトラゾール類、例えばメルカプトテトラゾール類（
特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など
：メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類、
たとえばオキサシリチオンのようなチオケト化合物ニア
ザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラア
ザインデン類（４！に４−ヒドロキシ置換（ｌｅ　　Ｌ
　　３’、７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンス
ルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド、イミダゾリ
ウム塩、テトラゾリウム塩、ポリヒドロキシ化合物等の
安定剤やカブリ防止剤を含む事ができる。

本発明のコア／シェル型乳剤を用いた写真感光材料には
、写真乳剤層その他の親水性コロイド層に無限または有
機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム塩（クロム明
ばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデ
ヒド、グリオキサール、ゲルタールアルデヒドなど）、
Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロール
ジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２゜
３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物
（１，３，５−１リアクリロイル−へキサヒドロ−８−
トリアジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパツ
ールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−
６−ヒドロキシ−８−トリアジンなど）、ムコハロゲン
酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）　
などを単独または組合せて用いることができる。

本発明のコア／シェル型乳剤を用いた写真感光剤には、
写真乳剤層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改
良などの目的で、水不溶または難溶性合成ポリマーの分
散物を含むことができる。

たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシア
ルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（
たとえば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン
、スチレンなどの単独もしくは組合せ、またはこれらと
アクリル酸、メタアクリル酸、α、β−不飽和ジカルボ
ン酸、ヒドロキシアルキ（メタ）アクリレート、スルフ
オアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルフォン
酸などとの組合せを単量体成分とするポリマーを用いる
事ができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じ
て、ベンジルアルコール、ポリオキシエチレン系化合物
等の現像促進剤；クロマン系、クラマン系、ビスフェノ
ール系、亜リン酸エステル系の画像安定剤；ワックス、
高級脂肪酸のグリセライド、高級脂肪酸の高級アルコー
ルエステル等の潤滑剤、現像調節剤、現像主薬、可塑剤
、漂白剤を含んでいてよい。含有させてよい界面活性剤
として塗布助剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消
泡剤あるいは感光材料の種々の物理的性質のコントロー
ルのための素材として、アニオン型、カチオン型、非イ
オン型あるいは両性の各種のものが使用できる。帯電防
止剤としては、ジアセチルセルロース、スチレンパーフ
ルオロアルキルソジウムマレエート共重合体、スチレン
−無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベンゼンスルホ
ン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。マット剤
としてはポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレンおよ
びアルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。またさら
にコロイド状酸化珪素の使用も可能である。また膜物性
を向上するために添加するラテックスとしてはアクリル
酸エステル、ビニルエステル等と池のエチレン基を持つ
単量体との共重合体を挙げることができる。ゼラチン可
塑剤としてはグリセリン、グリコール系化合物を挙げる
ことができ、増粘剤としてはスチレン−マレイン酸ソー
ダ共重合体、アルキルビニルエーテル−マレイン酸共重
合体等が挙げられる。

本発明のハロゲン化銀粒子を有する乳剤は、少な（とも
２種の平均粒径が異るが感度の異る乳剤を混合すること
によって、あるいは複層塗布することによって豊かなラ
チチュードを有することができる。

本発明に係る混成銀塩結晶は、白黒一般用、Ｘレイ用、
カラー用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白法用、反転
用、拡散転写法用、高コントラスト用、フォトサーモグ
ラフィー用、熱現像感材用等の種々の用途の写真感光材
料に有効に適用することができるが、特に高感度のカラ
ー感材に適する。

本発明に係るコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤をカラー
用の写真感光材料に適用するには、赤感性、緑感性およ
び青感性に調節された本発明の上記結晶を含む乳剤にシ
アン、マゼンタおよびイエローカプラーを組合せて含有
せしめる等カラー用感光材料に使用される手法および素
材を充当すればよい。例えば、マゼンタカプラーとして
、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾー
ルカプラー、ピラゾロトリアゾールカプラー、シアノア
セチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカ
プラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセ
トアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類
、ピパロイルアセトアニリド類）等があり、シアンカプ
ラーとして、他にナフトールカプラー等がある。これら
のカプラーは分子中にパラスト基とよばれる疎水基を有
する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオンに対
し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。また色
補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現像にと
もなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩ
Ｒカプラー）であってもよい。またＤＩＲカプラー以外
にも、カップリング反応の生成物が無色であって現像抑
制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップリング含んでもよい
。

本発明のシアンカプラーが含有せしめられる赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層には、本発明外のシアンカプラー及び／
又はカラードシアンカプラーが含有せしめられてもよい
。但し、これら本発明外のシアンカプラー及び／又はカ
ラードシアンカプラーの含有量は、全カプラー量の３０
％未満であることが好ましい。

本発明の赤感性ハロゲン化銀乳剤層に併用できるシアン
カプラーとしては、フェノール系化合物、ナフトール系
化合物を用いる事ができる。具体例は、米国特許２，４
２３，７３０号、２，４７４，２９３号、２，８９へ８
２６号、特開昭５０−１１７４２２号、５７　８２８３
７号に記載されている。

本発明の赤感性ハロゲン化銀乳剤層に併用できるカラー
ドシアンカプラーとしては、特公昭５５−３２４６１号
、英国特許１．０８４４８０号等に記載のものを挙げる
ことができる。

本発明のシアンカプラー及びその他のカプラーの添加量
は、一般に乳剤層中の銀１モル当り２×１０−３〜５　
Ｘ　Ｉｆｆ”モルが好ましく、より好ましくはｌＸｌ０
”〜５Ｘ１０−１モルを用いる。又その添加に際しては
、前述のオイルプロテクト分散或はラテックス分散法に
より緑感性ハロゲン化銀乳剤層に含有せしめることがで
き、また咳カプラーがアルカリ可溶性である場合にはア
ルカリ性溶液として添加してもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、平均粒子サイズが
広い範囲に分布している多分散乳剤でもよいが、単分散
乳剤の方が好ましい。

本発明の好ましい実施態様として、青感性ハロゲン化銀
乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも１層に含有される単分散性ハロゲ
ン化銀粒子は２種以上のものが混合使用されてもよく、
この場合、その平均粒径は同じでも異なってもよい。ま
た多分散性のハロゲン化銀粒子が併用されてもよい。

本発明の感光材料はその感光性乳剤層の構成としては所
謂逆層構成であってもよいが、所謂逆層構成Ｃ特に、本
出願人による特願昭５９−１９３６０９号、同５９−２
０２０６５号等参照）であってもよ（、特に逆層構成に
おいて顕著な効果が得られる。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層は感度の異なる２以
上の層に分離されていてもよい。即ち、例えば、支持体
から遠い方から順次■青感性ハロゲン化銀乳剤層の高感
度層（ＢＨ）、青感性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層（
ＢＬ）、緑感性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（ＧＨ）
、緑感性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層（ＧＬ　）、赤
感性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（ＲＨ）、赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層の低感度層（ＲＬ）であること、又は
■青感性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（ＢＨ）、緑感
性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（ＧＨ）、赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層の高感度層（ＲＨ）、青感性ハロゲン化
銀乳剤層の低感度層（ＢＬ）、緑感性ハロゲン化銀乳剤
層の低感度層（ＧＬ）、赤感性ハロゲン化銀乳剤層の低
感度層（ＲＬ）の如くである。例えば■、■における、
特に■における青感性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（
ＢＨ）、緑感性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（ＧＨ）
、赤感性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（ＲＨ）に含ま
れるハロゲン化銀は平均粒径（平均粒子サイズ）は０，
４０〜３．００μｍが好ましく、より好ましくは０．５
０〜２．５０μｍである。

本発明の例えば■、■における、特に■における青感性
ハロゲン化銀乳剤層の低感度層（ＢＬ）、緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤層の低感度層（ＧＬ）、赤感性ハロゲン化銀
乳剤層の低感度層（ＲＬ）に含まれるハロゲン化銀は平
均粒径（平均粒子サイズ）は０．２０〜１．５０　ｔｓ
ｒｄ）３好ましく、より好ましくは０．２０〜１．０μ
ｍである。また青感性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層（
ＢＬ）、緑感性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層（ＧＬ）
、赤感性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層（ＲＬ）が中感
度層と低感度層とに分離された場合は、前者が０３０〜
１．５０μｍであり、後者が０．１５〜１．００μｍと
されることが好ましい。

本発明を実施するに際して下記の公知の退色防止剤を併
用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤を単
独または２種以上併用することもできる。公知の退色防
止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導体
、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェノール
誘導体及びビスフェノール類等がある。

本発明の感光材料には親水性コロイド層に紫外線吸収剤
を含んでよい。たとえばアリール基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物、４−チアゾリドン化合物、ベンゾ
フェノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブタジェン化
合物、ベンゾオキサゾール化合物、さらに紫外線吸収性
のポリマーなどを用いることができる。これらの紫外線
吸収剤は上記親水性コロイド層中に固定されてもよい。

本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジェーション防止その他種々の
目的で、水溶性染料を含有してよい。このような染料に
はオキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル
染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が
包含される。

中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料及びメ
ロシアニン染料が有用である。

本発明の感光材料は色カブリ防止剤としてハイドロキノ
ン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導体、
アスコルビン酸誘導体などを含有してもよい。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳
剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロ
ー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合
により異なる組合せをとることもできる。

本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層は公知の種々の塗布法により支持体上ま
たは他の層の上に塗布できる塗布には、ティップ塗布法
、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布法など
を用いることができる。米国特許２，６８１，２９４号
、同２，７６１，７９１号、同３．５２６，５２８号に
記載の方法は有利な方法である。

写真感光材料の支持体としては、たとえば、バライタ紙
、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス
、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、ポ
リビニルアセタール、ポリプロピレン、たとえばポリエ
チレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリ
スチレン等の通常用いられるものをそれぞれの写真感光
材料の使用目的に応じて適宜選択することができる。

これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。

本発明に係るコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を有する
写真感光材料は露光後通常用いられる公知の方法により
現像処理することができる。

黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、
重亜硫酸塩、臭化物および沃化物等を含むことができる
。また該写真感光材料がカラー用の場合には通常用いら
れる発色現像法で発色現像することができる。反転法で
はまず黒白ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与え
るか、あるいはカブリ剤を含有する浴で処理し、さらに
発色現像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。処
理方法については特に制限はなく、あらゆる処理方法が
適用できるが、たとえばその代表的なものとしては、発
色現像後、漂白定着処理を行ない必要に応じ、さらに水
洗、安定処理を行なう方式あるいは発色現像後、漂白゛
と定着を分離して行ない必要に応じ、さらに水洗、安定
処理を行なう方式を適用することができる。

発色現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性水
溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミン
現偉剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−アミ
ノ−Ｎ、　Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−
３−メチン−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニ
リン、など）を用いることができる。

この他、エル・エフ・エイ魯マソン（Ｌ、　Ｆ、　Ａ。

Ｍａｓｏｎ）著フォトグラフィック・プロセシング・ケ
ミストリ（ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ
ｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）フォーカル・プレス（Ｆ
ｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ）刊、１９６６年）の２２６〜
２２９頁、米国特許２，１９３，０１５号、同２．５９
２，３６４号、特開昭４３−６４９３３号などに記載の
ものを用いてよい。

発色現像液はそのほかｐＨ緩衝剤現像抑制剤ないしカブ
リ防止剤などを含むことができる。また必要に応じて、
硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、現像促進剤、色素形成
カプラー、競争カプラー、かぶらせ剤、補助現像・薬粘
性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化防止剤な
どを含んでもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい漂白剤としては鉄（１）、コバルト（Ｉ
ｆ）、クロム（Ｖｌ）、銅（ＩＩ）などの多価金属の化
合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが用いら
れる。

漂白または漂白定着液には、米国特許３，０４２，５２
０号、同３２４１．９６６号、特公昭４５−８５０６号
、特公昭４５−８８３６号などに記載の漂白促進剤、特
開昭５３−６５７３２号に記載のチオール化合物の他、
種々の添加剤を加えることもできる。

次に、本発明によるハロゲン化銀粒子の製造例を具体的
に説明する。

製造例１ （１−１）　　内部核の製造； 以下に示す６種類の溶液を用いて、４モル％の゛ヨウ化
銀を含有するヨウ臭化銀乳剤ＥＭ−１を製造した。

（溶液Ａ−１） オセインゼラチン　　　　　　　　　　　３９．７ｆｉ
蒸留水　　　　　　　　　３９３６　ｔｐＪポリイソプ
ロピレンーポリエチレンオキシージコハク酸エ酸エステ
ルナトリウム塩１ニ 硫酸マグネシウム　　　　　　　　　３．６ｇ６％硝酸
　　　　　　　　　　　　　７５．６ｍ臭化カリウム　
　　　　　　　　　　２．０６，！ｉ＋（溶液Ｂ−１） オセインゼラチン　　　　　　　　　３５．４ｐ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　８０７Ｉヨウ化カリウム　
　　　　　　　　　４７１１ポリイソプロピレン一ポリ
エチレンオキシージコハク酸エステルナトリウム頃１０
％エタノール水溶液　　　　　　　　３５．４仇！蒸留
水　　　　　　　　　　　　１４３２　　ｍｌ（溶液Ｅ
−１） 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　２４０　　ｇ６％硝
酸　　　　　　　　　　　６２　ｍｌ蒸留水　　　　　
　　　　　　１４６７　ｍｌ（溶液Ｆ−１） ２５％ＫＢｒ水溶液　　　　　　ｐＡｇ調整必要量（溶
液Ｈ−１） ６％硝酸　　　　　　　　　　　　ｐＨ調整必要量（溶
液ニー１） ７％炭酸ナトリウム水溶液　　　　ｐＨ調調整必要量４
０馨ζおいて、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９
２５２４号に示される混合攪拌器を用いて溶液Ａ−１に
溶液Ｅ−１とＢ−１とを同時混合法によって添加した。

同時混合中のｐＡｇｓ　ｐＨ及び溶液Ｅ−１、Ｂ−１の
添加速度は表−１に示すように制御した。ＰＡｇ及びｐ
Ｈの制御は流量可変のローラーチューブポンプにより、
溶液Ｆ−１と溶液Ｈ−１の流量を変えることによって行
なった。

溶液Ｅ−１の添加終了３分後に溶液Ｉ−１によってｐＨ
を５．５に調節した。

次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチン
１２５ｇを含む水溶液中に分散したのち、蒸留水で総ｌ
を４８００岱！に調整した。

電子顕微鏡観察によって、この乳剤は平均粒径０．０９
μｍの単分散乳剤であることがわかった。尚、ここでい
う粒径とは、粒子の体積を体積の等しい立方体に換算し
たときの辺長であって、以下の記載においても同様であ
る。

表−１ （１−２）　　第５殻の付与： 以下に示す５種類の溶液を用いて、上記ＥＭ−１を種乳
剤とし、これにヨウ化銀含有率２モル％のヨウ臭化銀の
殻を付与した乳剤ＥＭ−２を作成した。

（溶液Ａ−２） オセインゼラチン　　　　　　　　３４．５４．９蒸留
水　　　　　　　　　　　８６４２　　ｍｌポリイソプ
ロピレンーポリエチレンオキシージコハク酸酸エステル
ナトリウム塩１０エエタノ→溶液　　　　　　　　　　
　　　　　２０　　　ｍ１４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ。

７−チトラアザインデン　　　　　　　　　　１８１．
３２１１Ｉｇ２８％アンモニア水　　　　　　　　　１
１７．４　　ｍ１５６％酢酸水溶液　　　　　　　　　
１５４　　ｍｌ硫酸マグネシウム　　　　　　　　　　
１６　　．９種乳剤（ＥＭ−１）　　　　　　　０，３
２９モル相当量（溶液Ｂ−２） オセインゼラチン　　　　　　　　　　１８．７２ｐＫ
］３ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　７６３．８　
．１ｉｌＫｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２１．８　　１ｉ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３Ｌ。

７−チトラアザインデン　　　　　　　　　　　　２．
１７　ｇ硫酸マグネシウム　　　　　　　　７．４　　
ＩＩ蒸留水　　　　　　　　　　　１５７８　　悟！（
溶液Ｅ−２） ＡｇＮ０，１１４２．．４　　、ｊｉ１２８％アンモニ
ア水　　　　　　　　　９３１．４　　惜ｌ蒸留水で１
９２１岱！にする。

（溶液Ｆ−２） ５０％ＫＢｒ水溶液　　　　　　　ｐＡｇ調整必要必要
量液Ｇ−２） ５６％酢酸水溶液　　　　　　　ｐＨ調整必要量４０℃
において特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２
４号に示される混合攪拌機を用いて溶液Ａ−２に溶液Ｅ
−２と溶液Ｂ−２とを同時混合法によって途中小籾子発
生のない最小時間３２．５分間を要して添加した。同時
混合中のｐＡｇ、ｐＨ及び溶液Ｅ−２、Ｂ−２の添加速
度は表−２に示すように連続的に制御した。ｐＡｇ及び
ｐＨの制御は流量可変のローラーチューブポンプにより
溶液Ｆ−２、溶液Ｇ−２および溶液Ｂ−２の流量を変え
ながら行なった。

溶液Ｅ−２の添加終了２分後に溶液Ｇ−２によってｐＡ
ｇを１０．４に、更に２分後に溶液Ｆ−２によってｐＨ
を６Ｄに調節した。

表−２ 次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチン
１２８．６！！を含む水溶液中に分散したのち、蒸留水
で総量を３０００　ｍｌに調整した。

電子顕微鏡観察によって、この乳剤は平均粒径０．２７
μｍ１粒径分布の変動係数が１２％という高度な単分散
乳剤であることがわかった。

（１−３）　　第４殻の付与： 以下に示す５種類の溶液を用いて、上記ＥＭ−２を種乳
剤とし、これにヨウ化銀含有率２．６七し％のヨウ臭化
銀の殻を付与した乳剤ＥＭ−３を作成した。

（溶液Ａ−３） オセインゼラチン　　　　　　　　　　３４．０　　ｐ
蒸留水　　　　　　　　　　７７７９爲！ポリイソプロ
ピレン一ポリエチレンオキシージコハク酸エステルナト
リウム塩１０％エタノール水溶液　　　　　　　　　　
　２０ｍ１４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３１
１Ｌ。

７−チトラアザインデン　　　　　　　　　　　４０５
　■２８％アンモニア水　　　　　　　　１１７．３ｍ
７５６％酢酸水溶液　　　　　　　　７２　　惰！種乳
剤（ＥＭ−２）　　　　、、′　　０．３０３モル相当
量（溶液Ｂ−３） オセインゼラチン　　　　　　　　１８．７４　１ＫＢ
ｒ　　　　　　　　　　　　　　７６０．２　　ｇＫＩ
　　　　　　　　　　　　　　　２８．４　　ｐ４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａｔ７−チトラアザ
インデン　　　　　　　　　　　　１．３５　　ｇ蒸留
水　　　　　　　　　１５７４　　惧！（溶液Ｅ−３） ＡｇＮＯｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１
４８　　　９２８％アンモニア水　　　　　　９３７　
　悟！蒸留水で１９３０惧ｌにする。

（溶液Ｆ−３） ５０％ＫＢｒ水滓液　　　　　　　１）Ａｇ調整必要量
（溶液Ｇ−３） ５０％酢酸水溶液　　　　　　　ｐＨＮ整必要量４０℃
において特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２
４号に示される混合攪拌機を用いて溶液Ａ−３に溶液Ｅ
−３と溶液Ｂ−３とを同時混合法によって途中小粒子発
生のない最小時間５６．５分間を要して添加した。同時
混合中のＰＡｇ、ｐＨ及び溶液Ｅ−３、Ｂ−３の添加速
度は表−３に示すように制御した。ＰＡｇ及びｐＨの制
御は流量可変のローラーチューブポンプにより溶液Ｆ−
３、溶液Ｇ−３および溶液Ｂ−３の流量を変えながら行
なった。

溶液Ｅ−３の添加終了２分後に溶液Ｇ−３によってｐＡ
ｇを１０．４に、更に２分後に溶液Ｆ−３によってｐＨ
を６，０に調節した。

次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチン
１２８．１１を含む水溶液中に分散したのち、蒸留水で
総量を３０００　ｆｙＬｌに調整した。

電子顕微鏡観察によって、この乳剤は平均粒径０．８０
μｍ１粒径分布の変動係数が１０％という高度な単分散
乳剤であることがわかった。

（以下余白次頁へ続く）。

表−３ （１−４）本発明の高浜層設、中間殻、最外殻の付与二
以下に示す７種類の溶液を用いて、上記ＥＭ−３を種乳
剤とし、本発明の高浜層設、中間殻、最外殻を付与した
乳剤ＥＭ−４を作成した。。

（溶液Ａ−４） オセインゼラチン　　　　　　　　　　　２２．５　１
ｉ蒸留水　　　　　　　　　６８８４　　ｍｌポリイソ
プロピレンーポリエチレンオキシージコハク酸酸エステ
ルナトリウム塩１０エエタノール水溶液　　　　　　　
　　　　　　２０　　倶１４−ヒドロキシ−６メチルー
１．３，３１１７−チトラアザインデン　　　　　　　
　表−４記載の量２８％アンモニア水　　　　　　　４
６９　　ｍ１５６％酢酸水溶液　　　　　２５８　　偽
１種乳剤　　　　　　　　　　０．８８２８モル相当景
相溶液Ｂ−４） オセインゼラチン　　　　　　　　　　　２４　　　ｇ
ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　表−５記載の量訂　
　　　　　　　　　　　　表−５記載の量４−ヒドロキ
シ−６−メチル−Ｌ３，３ａ７−チトラアザインデン　
　　　　　　表−５記載の１蒸留水　　　　　　　　　
１９７８　　ｍｌ（溶液Ｃ−４） オセインゼラチン　　　　　　　　　　２４　　９ＫＢ
ｒ　　　　　　　　　　　　　表−６記載の量ＫＩ　　
　　　　　　　　　　　　　表−６記載の貴４−ヒドロ
キシ−６−メチル−Ｌ３，３ａ７−チトラアザインデン
　　　　　　　表−６記載の貴蒸留水　　　　　　　　
　１９７８　　ｓＪ（溶液Ｄ−４） オセイゼラチン　　　　　　　　　　４０　　　ｇＫＢ
ｒ　　　　　　　　　　　　　　表−７記載の量ＫＩ　
　　　　　　　　　　　　　　表−７記載の量４−ヒド
ロキシ−６−メチル−Ｌ３＋３ａ７−チトラアザインデ
ン　　　　　　　表−７記載の１蒸留水　　　　　　　
　　３２９６　　ｍｌ（溶液Ｅ−４） ＡｇＮＯｓ　　　　　　　　　　　　　　　１１０９　
　　、！ｉ’２８％アンモニア水　　　　　　９０４　
　悟ｊ蒸留水で１８６６−にする。

（溶液Ｆ−４） ５０％ＫＢ　ｒ　水溶液　　　　　ｐＡｇ調整必要必要
量液Ｇ−４） ５６％酢酸水溶液　　　　　　ｐＨ調整必要量５０℃に
おいて、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２
４　号に示される混合攪拌器を用いて溶液Ａ−４に溶液
Ｅ−４とＢ−４とを同時混合法によって４６．６分間添
加し、Ｂ−４添加終了と同時にＣ−４を添加し、３５．
９分後にＣ−４の添加を終了すると同時にＤ−４を添加
し、２５．５分径ζこ添加終了した。同時混合中のｐＡ
ｇ、ｐＨ及び溶液Ｅ−４、Ｂ−４、Ｃ−４、Ｄ−４の添
加速度は表−８に示すように制御した。ｐＡｇ及びｐＨ
の制御は流量可変のローラーチューブポンプにより、溶
液Ｆ−４と溶液Ｇ−４の流量を変えることによって行な
った。

溶液Ｅ−４の添加終了２分後に溶液Ｆ−４によってＰＡ
ｇを１０．４に、更に２分後に溶液Ｇ−４によってｐＨ
を６．０に調節した。

次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチン
１２７ｇを含む水溶液に分散したのち、蒸留水で総量３
０００ｍｊに調整した。

電子顕微鏡観察によって、この乳剤は平均粒径１．６０
μ常、粒径分布の変動係数が１１％という高度な単分散
乳剤であることがわかった。

ＥＭ−４は粒子内部から順次１５モル％、５モル％およ
び０．３モル％のヨウ化銀含有率のコア／シェル型ヨウ
臭化銀乳剤である（すなわち、Ｉｊ−０，３、Ｉｈ−１
５、Ｉｍ　Ｗ　５である）。

表−４ 溶液　Ａ−４調製量 表−５ 溶液Ｂ−４調製景 表−６ 溶液Ｃ−４調製量 表−７ 溶液Ｄ−４調製量 製造例２ 製造例１の（１−４）に示した７種類の溶液を用い、Ｋ
Ｅ３ｒ、ＫＩ及び４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３
，３＆、７−チトラアザインデン添加貴を表−４，５，
６，７記載の量としたほかは、製造例の（１−４）と同
様にして、ＥＭ−５、ＥＭ−６、ＥＭ−７、ＥＭ−８、
ＥＭ−９を製造した。

これらは平均粒径１．６０Ａｍの単分散乳剤であり、粒
径分布の変動係数はそれぞれ、１７％、１５％、１２％
、１６％、１６％であった。

製造例３ 製造例１の（１−４）に示した７種類の溶液を用い、Ｋ
ＢｒＸＫＩ及び４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ、　７−チトラアザインデン調裂量を表−４，５，
６，７記載の量としたほかは、製造例１の（１−４）と
同様にして、ＥＭ−１０〜ＥＭ一部を製造した。

これらは平均粒径１．６０μ惧の単分散乳剤であり、粒
径分布の変動係数はそれぞれ、１０％、１０％、１１％
、１２％、１３％、１８％、１９％、３５％、３９％、
１０％、１１％、１１％、１１％、１２％、１２％、１
２％、１３％であった。

製造例４ 製造例１の（１−４）に示した７種類の溶液を用い、Ｋ
Ｂｒ、　ＫＩ及び４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３
，３ａ、７−チトラアザインデン調製量を表−４，５，
６，７記載の量としたほかは、製造例１の（１−４）と
同様にして、ＥＭ−２８，２９を製造した。

さらに、混合中のｐＡｇ、　ｐａ及びＥ−４、Ｂ−４、
Ｃ−４、Ｄ−４の添加速度の制御を表−９に示すように
変更して、ＥＭ−２７を製造し、表−１０に示すように
してＥ　Ｍ　−３０，３１を製造した、これらは平均粒
径１．６μ倶の単分散乳剤であり、粒径分布の変動係数
はそれぞれ、９％、１８％、１９％、３２％、３４％で
あった。

（以下余白次頁へ続く　）。

製造例５ 製造例１の（１−４）に示した７種類の溶液を用い、Ｋ
Ｂｒｌに工及び４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３！Ｌ、７−チトラアザインデン調製量を表−４，５，
６，７記載の量とし、さらに、混合中のｐＡｇｓ　ｐ）
ｌ及びＥ−４、Ｂ−４、Ｃ−４、Ｄ−４の添加速度の制
御を表−１１に示すようにしてＥＭ−３２を、同じく表
−１２のようにして、ＥＭ−３３を、表−１３のように
してＥＭ−３４を製造した。

これらは平均粒径１．６μｍの単分散乳剤であり、粒径
分布の変動係数はそれぞれ、１０％、１０％、１２％で
あった。

（以下余白次頁へ続く）。

製造例６ 製造例１の（１−４）に示した７種類の溶液を用い、Ｋ
Ｂｒ、に■及び４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３１Ｌ、７−チトラアザインデン調整量を表−４，５，
６，７記載の量としたほかは、製造例１の（１−４）と
同様にして、ＥＭ−３５，３６，３７を製造した。

さらに、混合中のｐＡｇ％ｐＨ及びＥ−４、Ｂ−４、Ｃ
−４、Ｄ−４の添加速度の制御をｆｉ−１２を示すよう
に変更して、ＥＭ−３８，３９を製造した。

これらは平均粒径１．６μｍの単分散乱散であり、粒径
分布の変動係数はそれぞれ１２％、１４％、１３％、９
％、１１％であった。

次に、上記した各乳剤の組成を表−１４〜表−１９に示
す。

（以下余白以頁へ続く）。

ホ、実施例 次に、本発明を実施例について更に詳細に説明する。

〈実施例１〉 下引加工済の無色透明なトリアセテートセルロースフィ
ルム支持体上に下記の２つの層を順に塗布して、３種類
のハロゲン化銀写真感光材料（試料工〜夏）を作成した
。なお、単位は塗布面積（ロ）当りである。

第１層：赤感性ハロゲン化銀乳剤層 第２層：保護層 一ゼラチン　　　　・・・・・・５ｇ／−増感色素■：
アンヒドロー５．５−ジクロロ−３゜イージー（ｒ−ス
ルホプロピル）− ９−エチル−チアカルボシアニンヒ ドロキサイド・ピリジニウム塩 Ｈ：アンヒドロー９−エチル−３，３−ジー（ｒ−スル
ホプロピル）−４゜ ５．４’−５’−ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキ
サイド−トリエチル アミン塩 〔分散液〕 表−旬のシアンカプラー２００９にトリクレジルホスフ
ェート２０１２よび酢酸エチル６００ｍｊを加え、加熱
溶解し、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダ
を含むゼラチン溶液中に加えてコロイドミルにて乳化分
散した後、酢酸エチルを除去した微小油滴分散液を作製
した。

■ ［ １゜ ※ＣＸ−１カプラー；１−ヒドロキシ−４−（β−メト
キシエチルアミノ力 ルボニルメトキシ）−Ｎ− 〔δ−（２，４−ジーｔ−ア ミルフェノキシ）ブチル〕 −２−ナフトアミド こうして得られた試料の各々に赤色光のウェッジ露光を
与えてから下記の現像処理を行なった后、得られた色素
画像評価を行なった。但し、現像処理として下記の漂白
液のｐＨを６．０５及び５．５０の２種で行った。

結果を表−２１に示す。

処理工程： 発色現像　　３分１５秒 漂　　　白　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　３分１５秒 定　　　着　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　３分１５秒 安定化　１分３０秒 乾　　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。

〔発色現儂液〕

４−アミン−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン・硫酸塩　　４．７５ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５　ｇヒドロ
キシルアミン鴨硫酸塩　　　　２ｈＯｇ無水炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　３７．５　　ｇ臭化ナトリウム　
　　　　　　　　　　１．３ｇニトリロトリ酢酸・３ナ
トリウム塩（１水塩）２．５ｇ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加
えて１１とする。

〔漂白液〕

エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩１００、
Ｏｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩１０．０
　　ｇ 臭化アンモニウム　　　　　　　　１５０．０　　ｇ氷
酢酸　　　　　　　　　　　　　　１０．０　ｍ水を加
えて１１とする。

〔定着液〕

チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．Ｏｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．６ｇメタ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　２．３　ｇ水を加えて１
ｊとし、酢酸を用いてｐＨ６，０に調整する。

〔安定化液〕

ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．５ｙｄ
コニダツクス（小西六写真工業株式会社製）７．５ｆｎ
ｌ 水を加えて１１とする。

（以下余白次頁へ続く） 感度は各々試料？ｍ１−１の未処理の感度を１００とす
る相対値で示した。

ＲＭＳは、色素画像濃度がＤｍｉｎ＋９．５の色画像を
矩形開口面積が２５０μｄのマイクロデンシトメータで
走査した時に生じる濃度値の変動の標準偏差の１０００
倍値を示した。

表−２１の結果からも明らかな様に、本発明によれば、
漂白液のｐＨ変動に対して安定な発色性（復色性が少な
い）を示すだけでなく、高感度で高画質な写真感光材料
が得られる事が判る。

〈実施例２〉 下引加工したセルローストリアセテートフィルムからな
り、ハレーション防止層（黒色コロイド銀９．４０　ｇ
及びゼラチン３．０ｇを含有する。）を有する透明支持
体上に、下記の各層を順番に塗設することにより試料？
ｍ２−１を作成した。

〔試料ＦｋＬｚ−ｘ）・・・比較例 層ｌ；赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層（ＲＬ−
１） ＥＭ−４と同−組成及び晶癖で粒径のみ０．８μである
乳剤を赤感性に色増感したもの１．８ｇと０．８ｇの例
示化合物（Ｃ−３０）、０ρ７５ｇの１−ヒドロキシ−
４−（４−（１−ヒドロキシ−８−アセトアミド−３，
６−ジスルホ−２−ナフチルアゾ）フェノキシ］−Ｎ−
［δ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルツ
ー２−ナフトアミド・ジナトリウム（ＣＣ−１という）
、０．０１５　ｇの１−ヒドロキシ−２−〔δ−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−ｎ−ブチル〕ナフト
アミド、０．０７ｇの４−オクタデシルスクシニミド−
２−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）−１−イ
ンダノン（Ｄ−１という）を０．６５ｇのトリクレジル
フォスフェート（ＴＣＰという）に溶解し、１．８５ｇ
のゼラチンを含む水溶液中に乳化分散した分散物を含有
している赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層。

層２；；感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（Ｒ）１
−１） 赤感性に色増感した上記乳剤１．２ｇと、０．２１ｇの
例示化合物（Ｃ−３０）と、０．０２ｇのカラードシア
ンカプラー（ＣＣ−１）を溶解した０、２３　ｇのＴＣ
Ｐに溶解し、１．２　ｇのゼラチンを含む水溶液中に乳
化分散した分散物を含有している赤感光性ハロゲン化銀
乳剤層の高感度層。

層３；中間層（ＩＬ） ０．８ｇのゼラチンと、０．０７　ｇの２．５−ジ−ｔ
−オクチルハイドロキノン（ＨＱ−１という）を溶解し
た０、０４ｇのジブチルフタレート（ＤＢＰという）を
含有する中間層。

層４；；感光性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層（ＧＬ−
１） ＡＪＩ７モル％を含む〜ＢｒＩからなる乳剤（乳剤−Ｉ
　）　（１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３
−（３−（２１４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトア
ミド）ベンズアミドツー５−ピラゾロン〔以下、マゼン
タカプラー（Ｍ　−１）と称す〕を緑感性に色増感した
もの０．８０　ｇと０．１５ｇの１−（２，４，６−ト
リクロロフェニル）−４−（１−ナフチルアゾ）−３−
（２−クロロ−５−オクタデセニルスクシンイミドアニ
リノ）−５−ピラゾロン〔以下、カラードマゼンタカプ
ラー（ＣＭ−１）と称す〕、０．０１　ｇのＤＩＲ化合
物（Ｄ−１）を溶解した０、９５ｇのＴＣＰを２．２ｇ
のゼラチンを含む水溶液中に乳化分散した分散物を含有
している緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層。

層５；；感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（ＧＨ−
１’） 〜工６モル％を含むＡｙＢｒＩからなる乳剤（乳剤０を
緑感性に色増感した１、８ｇの乳剤と、０．２０ｇのマ
ゼンタカプラー（Ｍ−１）、０゜０４９ｇのカラードマ
ゼンタカプラー（ＣＭ−１）を溶解した０、２５ｇのＴ
ＣＰを１．９ｇのゼラチンを含む水溶液中に乳化分散し
た分散物を含有している緑感光性ノ入ロゲン化銀乳剤層
の高感度層。

層６：黄色フィルター（ＹＦ） ０．１５ｇの黄色コロイド銀と、０．２ｇの色汚染防止
剤（ＨＱ−１）を溶解した０、１１ｇのＤＢＰと、１．
５ｇのゼラチンを含有する黄色フィルタ一層。

層７；宵悪感光性ハロゲン化銀乳剤の低感度層（ＢＬ−
１’） 乳剤Ｉを青感性に色増感したものｏ、ｚｇと、１．５ｇ
のα−ピバロイル−α−（１−ベンジル−２−フェニル
−３，５−ジオキシンイミダゾリジン−４−イル）−２
−クロロ−５−〔α−ドデシルオキシカルボニル）エト
キシカ２レボニル〕アセドアニライド（Ｙ−１という）
を溶解した０、６　ｇのＴＣＰを１．９ｇのゼラチンを
含む水溶液中に乳化分散した分散物を含有している青感
光性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層。

層８；青感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（ＢＨ−
１） ＡｇＩ　２モル％を含むＡｇＢｒＩからなる乳剤を青感
性に色増感した０、９ｇの乳剤と、１．３０　ｇのイエ
ローカプラー（Ｙ−１）を溶解ｔ、たｏ、６ｇｇｏ’ｒ
ｃｐをｉ、５ｇのゼラチンを含む水溶液中に乳化分散し
た分散物を含有している青感光性ハロゲン化銀乳剤層の
高感度層。

層９；保護層（Ｐｒｏ） ０２３ｇのゼラチン及びポリメチルメタクリレート粒子
（直径２．５μｍ）及び下記紫外線吸収剤ＵＶ−１、Ｕ
Ｖ−２の乳化分散物を含むゼラチン層。

ＵＶ−１；２−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−ｔ−
ペンチルフェノール ＵＶ−２；２−（３−シアノ−３−（ｎ−ドデシルアミ
ノカルボニル）アニリデンー１−エチルピロリジン このようにして作成した試料Ｎ１２−１について、シア
ンカプラーとして表２−１に示すカプラー及び乳剤を用
いたことのみ代え、試料ｍ２−２〜２−１０を作成した
。

このようにして作成した各試料隘２−１〜２−１０につ
いて、５０℃、８０％団条件下で３日間処理したものと
、未処理の試料を各々白色光を用いてウェッジ露光した
後、下記の現像処理を行った。

処理工程（３８℃） 発色現像′　　３分１５秒 漂　　　　　　白　　　　６分３０秒 水　　　　　洗　　　　３分１５秒 定　　　　　着　　　　６分３０秒 水　　　　　洗　　　　３分１５秒 安　　定　　化　　　　１分３０秒 乾　　　　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

〔発色現像液〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エラシレーＮ−（β−ヒ
ドロキシエチル）−アニリン・硫酸塩　　　　４．７５
ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　４．
２５ｇヒドロキシルアミン・Ｖ２硫酸塩　　　　　２．
０　ｇ無水炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　３
７．５ｇ臭化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　
　１．３ｇニトリロトリ酢酸−３ナトリウム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ水酸
化カリウム　　　　　　　　　　　　　　ｉ、ｏ　　ｇ
水を加えて１！とする。

〔漂白液〕

エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　　　ｚｏｏ、　　
　ｇエチレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　　　　１０．０　
　ｇ臭化アンモニウム　　　　　　　　　１ｓｏ、ｏ　
ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　１０．０％ｌ
水を加えて１１とし、アンモニア水を用いてｐＨ＝６．
０に調整する。

〔定着液〕

チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０　ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．５ｇメタ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えてＩＩ
Ｉとし、酢酸を用いてｐＨ＝６．０に調整する。

〔安定液〕

ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．５　ｍ
コニダックス（小西六写真工業社製）　　　　７．ｓｗ
水を加えて１１とする。

表２２に赤感性ハロゲン化銀乳剤層のセンシトメトリー
データ及び粒状性のデータを示した。

表２２の結果からも明らかな様に、本発明によれば、経
時保存（高温、高湿）安定性に優れた高感度、高画質の
写真感光材料が得られる拳が判る。

代理人　弁理士　逢　　坂　　　　　宏（自発）手続ネ
甫正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６０年　特許願第（７２６８９号 ゾ ２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称　
（１２７）小西六写真工業株式会社４、代理人 タイプ印書した明細書全文を別紙の通りに補充します。

（自引手続補正書 昭和６０年９月９日 １、事件の表示 昭和６０年　特許順第９２６８９　　号２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称　
（１２７）小西六写真工業株式会社４、代理人 ６、補正により増加する発明の数 ７、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ８、補正の内容 （１）、明細書第７４頁１３行目のｒ２４０ｇＪをｒ　
１２００　ｇ　Ｊと訂正します。

（２）、同第８９頁の表−５中、及び同第９１頁の表−
６す。

一以　上−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に、２
   位にフェニルウレイド基、ナフチルウレイド基およびヘ
   テロ環ウレイド基から選ばれる基を有しかつ５位にアシ
   ルアミノ基を有するフェノール系シアンカプラーの少な
   くとも１種が含有され、かつ前記感光性ハロゲン化銀乳
   剤層の少なくとも１層に、実質的に臭化銀及び／又は沃
   臭化銀からなる内部核と、この内部核の外側に設けられ
   かつ実質的に臭化銀及び／又は沃臭化銀からなる複数の
   外殻とを有するネガ型ハロゲン化銀粒子が含有され、か
   つこのハロゲン化銀粒子の最外殻の沃素含有率が１０モ
   ル％以下であり、前記最外殻よりも沃素含有率が６モル
   ％以上高い沃素高含有殻が前記最外殻より内側に設けら
   れ、前記最外殻と前記沃素高含有殻との間にこれら両殻
   の中間の沃素含有率を有する中間殻が設けられ、かつ前
   記中間殻の沃素含有率が前記最外殻よりも３モル％以上
   高く、前記沃素高含有殻の沃素含有率が前記中間殻より
   も３モル％以上高いことを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。