JPH02943A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は高感度で圧力かぶりの改良されたハロゲン化銀写真感
光材料に関する。

〔従来の技術〕

近年、カラーネガフィルムの高感度化およびスモールフ
ォーマット化に伴い、ハロゲン化銀写Ｘ感光材料の高画
質化に対する要請がますます高まってきていることは周
知の通りである。これらの要請に対し、沃化銀含有率の
高い沃化銀相を有するコア／シェル型の乳剤がさかんに
研究されてきた。

特に粒子内部に１５モル％以上の高沃化銀含有率相を有
するコア／シェル型の沃臭化銀乳剤は、カラーネガフィ
ルム用として頓に注目されてきた。

こうした高感度化、高画質化の流れに関連して、ハロゲ
ン化銀写真感光材料（こおける圧力特性の強化に対する
要請も、従来以上に高まってきている。

以前から様々な手段により圧力特性を改良することが検
討されてきたが、可塑剤を添加する等の方法よりもハロ
ゲン化銀粒子自体の耐応力性を向上させる方法が実用上
好ましくまた効果も大きいという見方が有力である。こ
のような観点から生まれた従来技術として、例えば特開
昭６０−３５７２６号、同６０−１４７７２７号、同６
０−１９８３２４号が知られている。

いずれもコア／シェル型の乳剤で、粒子内部に沃化物に
よるハロゲン置換を施した相を含有している。これらの
方法によって得られたハロゲン化銀粒子は確かに圧力特
性において改良がなされているが、その改良程度は、充
分とは言えない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は高感度で、圧力かぶりの改良されたハロ
ゲン化銀写真感光材料の提供にある。

〔発明の構成〕 前記本発明の目的は、実質的に沃臭化銀からなるハロゲ
ン化銀乳剤層を支持体上に有するハロゲン化銀感光材料
に於て、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層に下記構
成のハロゲン化銀粒子を含むことを特徴とするハロゲン
化銀感光材料によって達成される。

本発明におけるハロゲン化銀粒子構成は、ハロゲン化銀
粒子の中心から外表面までの距離ｌ０に対して、中心か
ら０．６７ｆｆ、未満の距離ａ１に沃化銀含有率が最高
となる点を有し、また前記ａ０に対し０．５８σ。より
外側の距離ｌ０に沃化銀含有率が最低となる点を有し、
かつ前記Ｑ１点から３２点に到るまで沃化銀含有率が実
質的に単調減少し、かつ （４２５＋）／ｆｆｏ≧０．２０ であるハロゲン化銀粒子構成である。

尚、上式より　　Ｑ２≧０．２０Ｑｏ＋Ｑ＋従ってｌ２
＞ｌ１　である。

本発明においてハロゲン化銀粒子の中心とは日本写真学
会講演要旨集ｐ４６〜４８掲載の弁上等の要旨集に示す
方法と同様にハロゲン化銀微結晶をメタクリル樹脂中に
分散して固化し、ミクロトームにて超薄切片とし断面積
が最大となったもの乃至それより９０％以上の断面積含
有する切片試料に着目し、断面に対して最小となる外接
円を描いたときの円の中心である。

本発明において中心から外表面までの距離ａ０は前記円
の中心から外に向けて直線を引いたとき粒子の外周と交
わる点と円の中心との距離と定義する。また沃化銀含有
率が最高となる点及び最低となる点の検出方法と中心か
らの距離ａ１及びＱ２の測定は、前記円の中心から外周
に引いた直線上をＸＭＡ法により沃化銀含有率及び位置
を測定することにより求めることができる。

なお前記外接円の中心からいずれの方向にむけて引いた
直線上に定義されるＱ。５ｌ１及びＱ２に対しても本発
明の関係式が成り立つとき本発明の／Ｘロゲン化銀粒子
であるものとする。本発明におけるハロゲン化銀粒子内
部構造の測定方法において、最高沃化銀含有率の特定点
又は最低沃化銀含有率の特定点がそれぞれ複数存在する
場合には、最高沃化銀含有率の特定点については中心よ
り遠い点を最低沃化銀含有率の特定点については中心に
近い点を選択するものとする。

また本発明に係るハロゲン化銀粒子の最表面層の沃化銀
含有率は、２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下
、最も好ましくは６モル％以下であり、０モル％であっ
てもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、前記内部構造を有す
るが、沃化銀含有量が実質的に単調減少するハロゲン化
銀粒子内部構造とは、沃化銀含有率が最高となる特定点
Ｃ１からそれより表面側にある沃化銀含有率最低の特定
点Ｑ２に向って（１）直線的に、或は（２）極大、極小
を有しない曲線を辿って減少する構造である。更に本発
明に於ては、（３）１つまたは複数の極大値、極小値を
有する曲線を辿って減少する構造も含まれる。但し前記
（２）の形態が好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子に於ては、前記特定点Ｑ
、より内側へ向かっては沃化銀含有率は単調に減少して
もよいし、また均一含有率であってもよい。尚沃化銀含
有率が最高となる特定点Ｑ、は中心からｏ、５ｓＱｏ以
下のにあることが好しく、更に０．４６Ｌ以下、更には
０．３７Ｑ、μ下にあることが好オしい。

また沃化銀含有率が最低となる特定点Ｑ２から粒子最表
面までは沃化銀最低含有率から最高含有率までの任意の
沃化銀含有率の分布をとりうる。また前記沃化銀含有率
最低となる特定点Ｑ２は粒子中心から０．５８Ｑｏ以上
であるが０．６７Ｑｏ以上が好ましく、更に０．７８ｌ
゜以上が好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀
乳剤の平均沃化銀含有率は、３０モル％以下が好ましく
、１〜２０モル％の範囲が更に好ましく、３〜１５モル
％の範囲が最も好ましい。

また本発明の効果を損わない範囲で塩化銀を含有させる
ことができる。

本発明において個々のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率
及び平均沃化銀金を率は、ＥＰＭＡ法（Ｅ　１ｅｃｔｒ
ｏｎ−Ｐ　ｒｏｂｅ　Ｍ　１ｃｒｏ　Ａ　ｎａｌｙｚｅ
ｒ法）を用いることにより求めることが可能となる。

この方法は乳剤粒子を互いに接触しないように良く分散
したサンプルを作製し電子ビームを照射する電子線励起
によるＸ線分析より極微小な部分の元素分析が行える。

この方法により、各粒子から放射される銀及びヨードの
特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子のハロゲ
ン組成が決定できる。

少なくとも５０個の粒子についてＥＰＭＡ法により沃化
銀含有率を求めれば、それらの平均から平均沃化銀含有
率が求められる。

本発明の乳剤は粒子間のヨード含量がより均一になって
いることが好ましい。ＥＰＭＡ法により粒子間のヨード
含量の分布を測定した時に、相対標準偏差が５０％以下
、さらに３５％以下、特に２０％以下であることが好ま
しい。

またハロゲン化銀乳剤の表面層の沃化銀含有率はＸ線光
電子分光法によって測定することができる。

Ｘ線光電子分光法では、その測定に先立って、乳剤を以
下のように前処理する。まず、乳剤約１ＩＩＩＱに０．
０１ｗｔ％プロナーゼ水溶液１０ｎ＋Ｑ、を加え、４０
°Ｃで１時間攪拌してゼラチン分解を行なう。次に遠心
分離して乳剤粒子を沈降、させ、上澄み液を除去した後
、プロナーゼ水溶液１０ｍｌを加え、上記の条件で再度
ゼラチン分解を行なう。この試料を再び遠心分離し、上
澄み液を除去した後、蒸留水１０ｍｆｆを加えて乳剤粒
子を蒸留水中に再分散させ、遠心分離し、上澄み液を除
去する。この水洗操作を３回繰返した後、乳剤粒子をエ
タノール中に再分散させる　（ここまでの作業は暗室で
行なう）。薄暗い明室中でこれを鏡面研磨したシリコン
ウェハ上に薄く塗布して測定試料とする。シリコンウェ
ハ上に塗布された試料は、２４時間以内にＸ線光電子分
光法にて測定する。

Ｘ線光電子分光法による測定には、装置としてＰＩ（１
社製ＥＳＣＡ／ＳＡＭ５６Ｑ型を使用する。試料は６０
度傾斜ホルダに固定し、試料予備排気室においてターボ
分子ポンプを用い１０分間真空排気を行なった後、測定
室に導入する。試料導入後１分以内に、励起用Ｘ線（Ｍ
ｇ−Ｋａ線）の照射を開始し、ただちに測定を開始する
。

測定は、Ｘ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡパス
エネルギー５０ｅＶの条件で行なう。

表面ハライド組成を求めるためにＡｇ３　ｄ、　Ｂｒ３
　ｄ。

１３ｄ３／２電子を検出する。Ａｇ５ｄ電子の検出には
結合エネルギー３８１ｅＶから３６１ｅＶの範囲をスキ
ャンステップ０．２ｅＶ、各ステップ１００ｍ５ｅｃず
つ１回測定し、Ｂｒ５ｄ電子の検出には結合エネルギー
７９ｅＶがら５９ｅＶの範囲をスキャンステップ０．２
ｅＶ、各ステップ１００ｍ５ｅｃずつ５回測定し、ｌ　
３　ｄ３／２電子の検出には結合エネルギー６４４ｅＶ
から６２４ｅｖの範囲をスキャンステップ０．２ｅＶ、
各ステップ１００ｍ５ｅｃずつ４０回測定する。データ
は前記操作を２回繰返し積算したものとする。

組成比の算出には各ピークの積分強度を用いる。

＾ｇ３ｄピークの゛積分強度はＡｇ５ｄ３／２ビークが
極大値を示す結合エネルギーに４ｅＶ加えたエネルギー
値の強度と、Ａｇ３　ｄ５／２ピークが極大値を示す結
合エネルギーから４ｅＶ減じたエネルギー値の強度を結
ぶ直線をベースラインとしｃｐｓ−ｅｖを単位として求
め、Ｂｒ５ｄピークの積分強度はＢ　ｒ３　ｄ５／２ピ
ークが極大値を示す結合エネルギーに４ｅＶ加えたエネ
ルギー値の強度と、Ｂ　ｒ３　ｄ５／２ピークが極大値
を示す結合エネルギーから３ｅＶ減じたエネルギー値の
強度を結ぶ直線をベースラインとしＯｐＳ・ｅＶを単位
として求め、＋３ｄ３／２ピークの積分強度はＩ　３　
ｄ３／２ピークが極大値を示す結合エネルギーに４ｅＶ
加えたエネルギー値の強度と、＋３ｄ３／２ピークが極
大値を示す結合エネルギーから４ｅＶ減じたエネルギー
値の強度を結ぶ直線をベースラインとしＣｐＳ−ｅｖを
単位として求める。

各ピークの積分強度から組成比を算出する場合には、相
対感度係数法が用いられ、Ａｇ３　ｄ、　Ｂｒ３　ｄ。

１３　ｄ３／２の相対感度係数としてそれぞれ５．ＩＯ
，０，８１゜４．５９２を使用することにより組成比は
原子ノく−セントを単位として与えられる。またＩモル
ノ（−セントはＩの原子パーセント値をＢｒの原子）く
−セント値と１の原子パーセント値の和で除することに
より求められる。

本発明のハロゲン化銀乳剤の製造に当っては結晶成長時
のｐＡｇのコントロールが極めて重要である。結晶成長
時のＩ）Ａ９としては６〜ｌが好ましし−。

ハロゲン化銀生成時のｐＡｇは、一定でもよく、また階
段状に変化させても連続的に変化させてもよいが、変化
させる場合には、ノ・ロゲン化銀粒子の生成するにつれ
て、ｐＡｇを上昇させることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤の製造に当っては製造時の攪
拌条件が極めて重要である。攪拌装置としては特開昭６
２−１６０ｌ８号に示される銀塩水溶液とハロゲン化物
水溶液をダブルジェットで供給する攪拌装置を用い、攪
拌回転数としては５００〜１．２００回転／分にするこ
とが好ましい。

また特開昭６０−１３８５３８号記載の方法のようにハ
ロゲン化銀成長の任意の点で脱塩を行うことも可能であ
る。

ハロゲン化銀粒子の成長時にアンモニア、チオエーテル
、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させるこ
とができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／または
成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯
塩を金む）及び鉄塩　（錯塩を含む）から選ばれる少な
くとも１種の金属イオンを添加し、粒子内部に及び／ま
たは粒子表面層にこれらの金属元素を含有させることが
でき、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子
内部及び／または粒子表面に還元増感核を付与できる。

本発明のハロゲン化銀粒子は、その粒子形成途中で、ハ
ロゲン置換法を利用することができる。

ハロゲン置換法としては、例えば結晶成長の任意の時点
で、主としてヨード化合物（好ましくはヨードカリウム
）からなる水溶液を、好ましくは濃度１０％以下の水溶
液を添加することによって行うことができる。詳しくは
、米国特許２，５９２，２５０号、同４，０７５，０２
０号、特開昭５５−ｌ７５４９号などに記載された方法
によって行うことができる。このとき、粒子間ヨード分
布差を少なくするためには、ヨード化合物水溶液の濃度
をｌｏ−２モル％以下にして１０分以上かけて添加する
のが望ましい。尚Ｉ＼ロゲン置換は最高沃化銀含有点を
形成する方法として好ましく用いうる。

銀塩水溶液とハロゲン化物水溶液をダブルジェットで供
給するハロゲン化銀粒子の製造法において、成長中の粒
子における臨界成長速度を超えない範囲において大きい
速度で沃化物の水溶液または、微小な粒子サイズの沃化
銀含有溶液を添加してもよい。沃化銀の結晶サイズは全
て、その結晶を基に新たな粒子成長が生じない程度の微
小なサイズでなければならない。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去しうる。該塩類を除去する場
合には、リサーチ・ディスクロージャー　（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ以下ＲＤと略す）１７６
４３号■項に記載の方法に基づいて行うことができる。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
粒子あるいは主として粒子内部に形成される粒子いずれ
であってもよいか好ましくは主として表面に形成される
ものである。ハロゲン化銀粒子のサイズとしては、０．
０５〜３０μ１１好ましくはＯ１〜２０μｌのものであ
る。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、６面体、８面体、ｌ
面体及び１４面体のような正常晶でもよく、平板粒子を
含有する双晶であってもよいが、正常晶であることが好
ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤としては、粒子サイズ分布の
広い多分散乳剤、粒子サイズ分布の狭い単分散乳剤など
任意のものを用いることができる。

尚本発明を実施する際には単分散乳剤を単独または増感
後混合したものが好ましい。

本発明において、単分散のハロゲン化銀乳剤とは、平均
粒径Ｆを中心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲ
ン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％以上で
あるものが好ましく、より好ましくは７０％以上、更に
好ましくは８０％以上である。

ここに、平均粒径Ｆは、粒径ｒｉを有する粒子の頻度旧
とｒｉ３との積ｎｉＸ口３が最大となるときの粒径ｒ１
と定義する　（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５人す
る）。

ここに粒径口とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、
その直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、その投
影像を同面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍
に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径または投
影時の面積を実測することによって得ることができる　
（測定粒子個数は無差別に１．０００個以上あることと
する。）。

本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって分布
の広さを定義したとき２０％以下のものであり、更に好
ましくは１５％以下のものである。

ここに平均粒径及び標準偏差は上記定義ｒｉから求める
ものとする。

単分散乳剤を得る方法としては、種粒子を含むゼラチン
溶液中に、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液をＩ）
Ａｇ及びｐＨの制御下ダブルジェット法によって加える
ことによって得ることができる。

添加速度の決定に当っては、特開昭５４−４８５２１号
、同５８−４９９３８号を参考にできる。

さらに高度な単分散乳剤を得る方法として特開昭６０−
ｌ２９３５号に開示されたテトラザインデン存在下の成
長方法が適用できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感する
ことができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色
素として知られている色素を用いて、所望の波長域に光
学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、
２種以上を組合せて用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤には、かぶり防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダとしては、ゼラチン
を用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマの分
散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラが用いられ
る。

更に色補正の効果を存しているカラードカプラ、競合カ
プラ及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって各
種の７ラグメント、即ち現像促進剤、漂白促進剤、現像
剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、かぶり剤、か
ぶり防止剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のよ
うな写真的に有用なフラグメントを放出する化合物を用
いることができる。

感光材料には、フィルタ層、ハレーション防止層、イラ
ジエーンヨン防止層等の補助層を設けることができる。

これらの層中及び／又は乳剤層中には現像剋理中に感光
材料から流出するがもしくは漂白される染料が含有させ
られてもよい。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャ、蛍光増白剤、
マント剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色かぶり防
止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加でさ
る。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートしに紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
通常知られているカラー写真処理を行うことができる。

〔実施例〕

次に実施例によって本発明を具体的に説明するか、本発
明に基づく効果は、これに限定されるものではない。

比較例−（１） 比較乳剤として、特開昭６０−１４７２７号の実施例１
に示すコアシェル構造のハロゲン化銀粒子を調製した。

Ｅ　ｍ　−１の調製 水１ｌ中にゼラチン３０ｇ、臭化カリウム８ｇ、０．１
％３．４−ジメチル−４−チアゾリン−２−チオンのメ
タノール溶液ｌ０ｃｃを加え７５°Ｃに保った溶液内に
、撹拌しながらｌＱあたり硝酸銀２５０ｇ含む水溶液（
Ａ液）　４１０ｍ（１と、ＩＱあたり沃化カリウム２４
ｇと臭化カリウム１９２ｇを含む水溶液（Ｂ液）　４０
０ｍ＋ｌをｐＢｒｌ、４１に保ちながら３０分かけてダ
ブルジェット法により同時に添加した。

かくして得られた得られたハロゲン化銀粒子は投影面積
径で定義されたサイズ（以下同様）で０．３６μｍであ
り、沃化銀を処方上は１０モル％含む内部核用の八面体
沃臭化銀粒子である。

得られた内部核用のへ面体沃臭化乳剤を銀量にして２８
ｇ分の水７９０ｃｃ、ゼラチン１６ｇ、　０．１％３．
４−ジメチル−４−チアゾリン−２−チオンのメタノー
ル溶液８０ｃｃを混合し、７５°Ｃに保った容器内に撹
拌しながら０．９４Ｎ　Ａ　ｇＮ　Ｏ、溶液６７０ｃｃ
と１．０９ＮＫＢｒ溶液をｐＢ　ｒｌ、４１に保ちなが
ら４０分かけてダブルジェット法により、同時に添加し
た。かくして得られたハロゲン化銀粒子は平均直径が０
．６５μｍの単分散八面体粒子であり、構造的には内部
核と純臭化銀のシェルから成るコアシェル構造となって
いる。

Ｅｍ−２の調製 Ｅｍ−１と略々間等であるが、内部核用の沃臭化銀粒子
の調製において、ハロゲン化アルカリ水溶液の沃化カリ
ウムと臭化カリウムの比を変化させ、かつ同一サイズに
なるように３．４−ジメチル−４−チアゾリン−２−チ
オンのメタノール溶液の量を調節し、沃化銀を地方上は
４０モル％含む内部核用人面体沃臭化銀粒子を調製した
。この後の工程はＥｍ−１と全く同様にした。

比較例−（２） 比較乳剤として特開昭６０−３５７２６号の実施例１の
方法に従い、沃素イオンによる置換法を用いた沃臭化銀
粒子を調製した。

Ｅｍ−３の調製 水１（ｌ中にゼラチン３０ｇ１臭化カリウム８ｇ、０．
１％３．４−ジメチル−４−チアゾリン−２−チオンの
メタノール溶液ｌ０ｃｃを加え７５°Ｃに保った容器内
に、撹拌しなから１ｌあたり硝酸銀２５０ｇ含む水溶液
（Ａ液）　１３００＋ｎｌと、ＩＱあたり沃化カリウム
５ｇと臭化カリウム２０６ｇを含む水溶液（Ｂ液）　７
８０ｍＱをｐＢｒｌ、４１に保ちながら６０分かけてダ
ブルジェット法により同時に添加した。かくして得られ
たハロゲン化銀粒子は投影面積径で定義されたサイズ（
以下同様）で０．４１μ−であり、沃化銀を２１１１０
１％含む内部核用の八面体沃臭化銀粒子である。

この内部核用の沃臭化銀乳剤の銀量３４ｇに対し、７５
°ＣでＫｌを０．１ｇ含むＫｌ水溶液１００ｃｃを十分
撹拌しながら１０分かけて添加した。さらに、この沃臭
化銀乳剤を銀量にして３４ｇ分と水７９０ｃｃ、ゼラチ
ン１５ｇ。

０．１％３．４−ジメチル−４−チアゾリン−２−チオ
ンのメタノール溶液を８０ｃｃを混合し、７５°Ｃに保
った容器内に撹拌しながら０．６４ＮＡｇＮＯｓ溶液６
５０ｃｃと１．０９ＮＫＢｒ溶液６５０ｃｃをｐＢｒｌ
、４１に保ちながら４０分かけてダブルジェット法によ
り、同時に添加した。かくして得られたハロゲン化銀粒
子は平均直径が０．６５μｍの単分散八面体であった。

Ｅｎ＋−４の調製 Ｅｍ−１の調製法において、Ｋ１水溶液を添加する際に
、Ｋｌの量を２．０ｇ含むＫｌ水溶液１００ｃｃにした
以外は、同様にして単分散の八面体粒子を製造した。

実施例１ 沃化銀３０．０モル％を含む沃化銀乳剤を、ダブルジェ
ット法により４０°Ｏ，ｐ）＋８．０、ｐｘｇａ、ｏの
条件で調製し、水洗処理を施して過剰な塩類を除去した
。

かくして得られた粒子の平均粒径は０゜２７μｍ１粒径
分布（標準偏差／平均粒径）は１７％であった。

この乳剤を硝酸銀に換算してｔ２００ｇに相当する銀を
含む乳剤とし、種晶乳剤〔Ｉ〕とした。種晶乳剤〔Ｉ〕
の完成量は４１６０ｇであった。

次に、種晶乳剤［１）と以下に示す５種の溶液を用い、
単分散性乳剤を製造した。

Ａ液 Ｃ液 Ｂ−１液 Ｂ−２液 まず、４０　’Ｃに保ったＡ液に種晶乳剤ＣＩ）を４０
２．５ｇを添加し、撹拌した。次に、３．５Ｎ臭化カリ
ウム水溶液、５６％酢酸を用いて、ｐＡｇ８　、　ｐＨ
９に調整した。その後、Ｃ液を初期流量８　ｃｃ／　ｗ
ｉｎで、ハロゲン化銀粒子表面の表面積の増加に比例し
て、９５分間で添加した。その際、Ｃ液の添加開始と同
時に、Ｂ−１液を初期流量８ｃｃ／ｍｉｎ終期流量Ｏｃ
ｃ／ａ＋ｉｎとなるように、添加開始から７５分間まで
、流量を連続的に低下させて添加し、一方Ｂ−２液を、
初期流量Ｑｃｃ／＋＊ｉｎで、Ｂ−１液とＢ−２液を併
せた流量が、添加中Ｃ液の流量と同じになるよう添加し
た。ハロゲン化銀粒子の成長中のｐｘｇは成長開始から
５５分まで８に保ち、その後８０分までは１０．２へ連
続的に変化し、その後成長終了時まで、１Ｏｌ一定にな
るように３．５Ｎ臭化カリウム水溶液で調整し、また同
様にしてｐＨは、成長開始から７５分まで、９に保ち、
その後成長終了まで８へ連続的に変化するようにした。

添加終了後ｐＨを６．０．　ｐＡｇをｌ０６３に調整し
過剰な塩類を除去するため、デモール（正正アトラス社
製）水溶性および硫酸マグネシウム水溶液を用いて沈澱
脱塩を行い、２１ｇ７．７３．４０°ＣにおいてｐＨ５
，８５の乳剤を得た。この乳剤は粒径０，６５μｍ１粒
径変動係数１３％八面体粒子を含有する乳剤である。こ
れをＥＭ−５とする。

実施例２ 調整法は、基本的に、実施例１と同じであるが、Ｂ−１
液を初期流量３ｃｃ／ｎ＋ｉｎで添加を開始し、添加開
始から各々８０分までとハロゲン化銀粒子の成長終了後
まで、夫々流量がＯｃｃ／　ｗｉｎになるまで連続的に
変化させた以外は、実施例１と同様にして、各々、Ｅｍ
−６，−７を調整した。Ｅｍ　　６＋７の粒径変動係数
は、各々１４．１４．５％であり、晶相はともに８面体
であった。

また、比較例（１）、（２）および実施例１゜２に示す
Ｅｍ−１，−２，−３，−４，−５，−６゜−７を各々
前記超薄切片法を用いた後、各々ハロゲン化銀粒子２０
個について各々の粒子の断面を粒子中心部から粒子表面
にかけて、ＸＭＡ測定したところ、各乳剤中の粒子とも
、沃化銀含有率の最高となる点（粒子中心からの距離Ｑ
、）、沃化銀含有率の最低となる点（粒子中心からの距
離＋２２）が存在したので、その様子を表１に示す。沃
化銀含有率の最高となる点Ｑ１から沃化銀含有率の最低
となる点Ｑ２までは、各乳剤中の粒子とも沃化銀含有率
は、単調に減少していた。ここで、ＱＯは、粒子中心か
ら表面までの距離である。値は、各乳剤において測定し
たハロゲン化銀粒子２０個の値の平均値である。また、
前記Ｘ線光電子分光法による、表１．Ｅａ−１〜７のハ
ロゲン化銀粒子内部の沃化銀金ａ率の状帖実施例３ 比較例（１）〜（２）、実施例１〜２に示された乳剤Ｅ
ｍ−１−Ｅｍ−７をチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸およ
びチオシアン酸アンモニウムの存在下で化学熟成し、後
述の増感色素を加え安定剤として４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンを加えた
。これらの乳剤を用いトリアセチルセルロースフィルム
支持体上に下記に示すような組成の各層を順次支持体側
から形成して、多層カラー写真要素試料を作成した。

以下の全ての実施例において、ノ・ロダン化銀写真感光
材料中の添加量は特に記載のない限り１ｍ２当りのもの
を示す。また、ノ＼ロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算
して示した。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真要素試料ｌを作成した。

試料ｌ（比較） 第１層　：ハレーション防止層（ＨＣ−１）黒色コロイ
ド銀を含むゼラチン層。

第２層　：中間層（ＩＬ） ２．５−ジー【−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。

第３層　−低感度赤感性ノ・ロゲン化銀乳剤層（ＲＬ−
１） 平均粒径（ｒ）０．３８μｍ Ａ９１６モル％を含むＡｇＢｒ　Ｉからなる。

単分散乳剤（乳剤■）・・・銀寧布量１．８９／　ｒａ
２増感色素■・・・ 銀１モルに対して５．Ｏｘ　１０−’モル増感色素■・
・・ 銀１モルに対して０．８Ｘ　１０−’モルシアンカプラ
（Ｃ−１）・・・ 銀１モルに対して０　、０８５モル カラードシアンカプラ（ＣＣ−１）・・・銀１モルに対
して０．００５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・ 銀１モルに対して０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・ 銀１モルに対して（ＬＯＯ２モル 第４層　：高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＨ−１
） 平均粒径（ｒ）０．６５μｍ ・・・銀塗布量Ｌ３ｇ／−２ 増感色素！・・・ 銀１モルに対して２．５Ｘ　１０−’モル増感色素■・
・・ 銀１モルに対して０．８Ｘ　１０−’モルシアンカプラ
（Ｃ−２）・・・ 銀１モルに対して０．００７モル カラードシアンカプラ（ＣＧ−１）・・・銀１モルに対
して０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・ 銀１モルに対して０．００１モル 第５層：中間層（ＩＬ） 第２層と同じ、ゼラチン層 第６層　：低感度緑感性／％ロゲン化銀乳剤層（ＧＬ−
１） ・・・塗布銀量１．５９／ｍ” 増感色素■・・・ 銀１モルに対して２．ＯＸ　１０−’モル増感色素■・
・・ 銀１モルに対して１．ＯＸ　１０−’モルマゼンタカブ
ラ（Ｍ−１）・・・ 銀１モルに対して０．０９０モル カラードマゼンタカプラ（ＣＭ−１）・・・銀１モルに
対して０　、００４モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・ 銀１モルに対して０．００１０モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）・・・ 銀１モルに対して０．００３０モル 第７層　：高感度緑感性Ｉ・ロゲン化銀乳剤層（ＧＨ−
１） 乳剤−■・・・塗布銀量１．４９／　ｔａ”増感色素■
・・・ 銀１モルに対して１．２Ｘ　１０−’モル増感色素■・
・・ 銀１モルに対して０．８Ｘ　１０−’モルマゼンタカプ
ラ（Ｍ−１）・・・ 銀１モルに対して０．０１５モル カラードマゼンタカプラ（ＣＭ−１）・・・銀１モルに
対して０．００２モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）・・・ 銀１モルに対して０．００１０モル 第８層　：イエローフィルタ層（ＹＣ−１）黄色コロイ
ド銀と２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化
分散物とを含 むゼラチン層 第９層　：低感度青感性ノ＼ロゲン化銀乳剤層（ＢＬ−
１） 平均粒径０．３８／Ｊ　ｍ、　Ａｇ１６．０モル％を含
むＡｇＢｒ　Ｉからなる 単分散乳剤（乳剤ｌ）・・・銀塗布量０．９９／ｍ”増
感色素Ｖ・・・ 銀１モルに対して１．３Ｘ　１０−’モルイエローカプ
ラ（Ｙ−１）・・・ 銀１モルに対して０．２９モル 第１Ｏ層　：高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＨ−
１） ・・・銀塗布量０．５９／ＩＩ” 増感色素Ｖ・・・ 銀１モルに対して１．ＯＸ　１０−’モルイエローカプ
ラ（Ｙ−１）・・・ 銀１モルに対して０．０８モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・ 銀１モルに対して０．００３０モル 第１１層　：第１保護層（Ｐｒｏ−１）沃臭化銀（Ａ９
＋７モル％を含む、平均粒径０．０７μｍ） 銀塗布量０．５９／１１” 紫外線吸収剤ＵＶ−１，ＵＶ−２を含むゼラチン層 第ｌ層：第２保護層（Ｐｒｏ−２） ポリメチルメタクリレート粒子 （直径１．５μｍ）及びホルマリンス カベンジャ（ＨＳ−１）を含むゼラチン層 尚各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤（Ｈ−１）
及び（Ｈ−２）や界面活性剤を添加した。

試料ｌの各層に含まれる化合物は下記の通りである。

増感色素Ｉ：アンヒドロー５．５−ジクロル−９−エチ
ル−３，３′−ジー（３−スルホプロピル）チアカルボ
シアニンヒドロキシド 増感色素■：アンヒドロー９−エチル−３，３′−ジ（
３−スルホプロピル）−４，５，４″、５′−ジベンゾ
チアカルボシアニンヒドロ キシド 増感色素■：アンヒドロー５．５′−ジフェニル−９−
ル）オキサカルボシアニンヒドロキシ ド 増感色素■：アンヒドロー９−エチル−３，３′−ジ（
３−スルホプロピル）−５，６，５’６　’ジベンゾオ
キサカルボシアニンヒド ロキシド 増感色素Ｖ：アンヒドロ−３，３゛−ジー（３−スルホ
プロピル）−４，５−ベンゾ−５′−メトキシチアシア
ニンアンヒドロキシド ＧＨ エチル−３，３′−ジー（３−スルホプロビＣ ■ ■ Ｉ Ｍ ■ Ｖ し、Ｈ９（す Ｈ Ｖ （（ＣＨ２＝ＣＨ５ＯｚＣＨｚ）３ｃｃＨｚｓＯｚ（Ｃ
Ｈｚ）ｚ）ｚＮ（ｃｏＪｚｓｏ３ｉ＜ 次に試料ｌにおける第４層、 第７層および第１０ 層のハロゲン化銀乳剤Ｅ＋＋＋ ■にかえてＥｍ ２〜Ｅｍ−７を 用い試料２〜７を作成した。

このようにして作成した各試料Ｎｏ、ｌ〜　７ を 部用窓し、１部は白色光を用いてウェッジ露光したのち
、下記現像処理を行い、もう１部はスフランチ・メータ
による引掻き傷を負わせたのちに、露光せずに下記現像
処理を行った。

処理工程（３８°Ｃ） 発色現像　　　　　　　　　３分１５秒漂　　　　白　
　　　　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　　
洗　　　　　　　　　　　　　　　３分１５秒定　　　
着　　　　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　
　洗　　　　　　　　　　　　　　　３分１５秒安定化
　　　　　　１分３０秒 乾　　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

〔発色現像液〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（βヒドロ
キシエチル）−アニリン・硫酸塩４．７５ｇ無水亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシルアミ
ン・ｌ／２硫酸塩　　　２．０ｇ無水炭酸カリウム　　
　　　　　　　３７．５ｇ臭化ナトリウム　　　　　　
　　　　　１．３ｇニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩 （ｌ水塩）　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ水酸
化カリウム　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加えて
１ｌとする。

Ｃ漂白液〕 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩００ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩１０．０ｇ 臭化アンモニウム　　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷
酢酸　　　　　　　　　　　　　　　１０．０＋ｎｌ水
を加えてＩＱとし、アンモニア水を用いてｐＨ＝６．０
に調整する。

〔定着液〕

チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５．０ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　８，５ｇメタ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて
ＩＱとし、酢酸を用いてｐＨ−６，０に調整する。

〔安定液〕

ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　１．５ｍ
ｌコニダツクス（コニカ（株））　　　　　　　７．５
ｍｆｆ水を加えてｌＱとする。

得られた各試料についてそれぞれ、青色光（Ｂ）、緑色
光（Ｇ）、赤色光（Ｒ）を用いて、相対感度（Ｓ）及び
圧力かぶり（△Ｄ）を測定した。その結果を表−−２〜
表−４に示す。

なお、相対感度（Ｓ）はかぶり濃度＋０．１を与える露
光量の逆数の相対値であり、試料Ｎｏ、１のＢ。

Ｇ、Ｒ感度をそれぞれ１００とする値で示した。

圧力かぶり値（△Ｄ）は、マイクロデンシトメータによ
り引掻き傷を横切って走査したときに得られる濃度値の
変動の相対値で示した。

この値は小さい程効果があることを示す。

表−２ 表−２，３，４に示す結果より、 本発明に係るハロ ゲン化銀粒子を含む試料５．６．７は、圧力かぶり 特性にすぐれていることが分かる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）実質的に沃臭化銀からなるハロゲン化銀乳剤層を
   支持体上に有するハロゲン化銀感光材料に於て、少なく
   とも１層のハロゲン化銀乳剤層に下記構成のハロゲン化
   銀粒子を含むことを特徴とするハロゲン化銀感光材料。 ハロゲン化銀粒子構成： 〔ハロゲン化銀粒子の中心から外表面までの距離ｌ＿０
   に対して、中心から０．６７ｌ＿０未満の距離ｌ＿１に
   沃化銀含有率が最高となる点を有し、また前記ｌ＿０に
   対し０．５８ｌ＿０より外側の距離ｌ＿２に沃化銀含有
   率が最低となる点を有し、かつ前記ｌ＿１点からｌ＿２
   点に到るまで沃化銀含有率が実質的に単調減少し、かつ
   （ｌ＿２−ｌ＿１）／ｌ＿０≧０．２０ であるハロゲン化銀粒子構成。〕
2. （２）前記粒子の最表面層の沃化銀含有率が６モル％以
   下である請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。