JPH02943A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/035—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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- G03C1/035—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
- G03C2001/03582—Octahedral grains
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は高感度で圧力かぶりの改良されたハロゲン化銀写真感
光材料に関する。
は高感度で圧力かぶりの改良されたハロゲン化銀写真感
光材料に関する。
近年、カラーネガフィルムの高感度化およびスモールフ
ォーマット化に伴い、ハロゲン化銀写X感光材料の高画
質化に対する要請がますます高まってきていることは周
知の通りである。これらの要請に対し、沃化銀含有率の
高い沃化銀相を有するコア/シェル型の乳剤がさかんに
研究されてきた。
ォーマット化に伴い、ハロゲン化銀写X感光材料の高画
質化に対する要請がますます高まってきていることは周
知の通りである。これらの要請に対し、沃化銀含有率の
高い沃化銀相を有するコア/シェル型の乳剤がさかんに
研究されてきた。
特に粒子内部に15モル%以上の高沃化銀含有率相を有
するコア/シェル型の沃臭化銀乳剤は、カラーネガフィ
ルム用として頓に注目されてきた。
するコア/シェル型の沃臭化銀乳剤は、カラーネガフィ
ルム用として頓に注目されてきた。
こうした高感度化、高画質化の流れに関連して、ハロゲ
ン化銀写真感光材料(こおける圧力特性の強化に対する
要請も、従来以上に高まってきている。
ン化銀写真感光材料(こおける圧力特性の強化に対する
要請も、従来以上に高まってきている。
以前から様々な手段により圧力特性を改良することが検
討されてきたが、可塑剤を添加する等の方法よりもハロ
ゲン化銀粒子自体の耐応力性を向上させる方法が実用上
好ましくまた効果も大きいという見方が有力である。こ
のような観点から生まれた従来技術として、例えば特開
昭60−35726号、同60−147727号、同6
0−198324号が知られている。
討されてきたが、可塑剤を添加する等の方法よりもハロ
ゲン化銀粒子自体の耐応力性を向上させる方法が実用上
好ましくまた効果も大きいという見方が有力である。こ
のような観点から生まれた従来技術として、例えば特開
昭60−35726号、同60−147727号、同6
0−198324号が知られている。
いずれもコア/シェル型の乳剤で、粒子内部に沃化物に
よるハロゲン置換を施した相を含有している。これらの
方法によって得られたハロゲン化銀粒子は確かに圧力特
性において改良がなされているが、その改良程度は、充
分とは言えない。
よるハロゲン置換を施した相を含有している。これらの
方法によって得られたハロゲン化銀粒子は確かに圧力特
性において改良がなされているが、その改良程度は、充
分とは言えない。
本発明の目的は高感度で、圧力かぶりの改良されたハロ
ゲン化銀写真感光材料の提供にある。
ゲン化銀写真感光材料の提供にある。
〔発明の構成〕
前記本発明の目的は、実質的に沃臭化銀からなるハロゲ
ン化銀乳剤層を支持体上に有するハロゲン化銀感光材料
に於て、少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層に下記構
成のハロゲン化銀粒子を含むことを特徴とするハロゲン
化銀感光材料によって達成される。
ン化銀乳剤層を支持体上に有するハロゲン化銀感光材料
に於て、少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層に下記構
成のハロゲン化銀粒子を含むことを特徴とするハロゲン
化銀感光材料によって達成される。
本発明におけるハロゲン化銀粒子構成は、ハロゲン化銀
粒子の中心から外表面までの距離l0に対して、中心か
ら0.67ff、未満の距離a1に沃化銀含有率が最高
となる点を有し、また前記a0に対し0.58σ。より
外側の距離l0に沃化銀含有率が最低となる点を有し、
かつ前記Q1点から32点に到るまで沃化銀含有率が実
質的に単調減少し、かつ (425+)/ffo≧0.20 であるハロゲン化銀粒子構成である。
粒子の中心から外表面までの距離l0に対して、中心か
ら0.67ff、未満の距離a1に沃化銀含有率が最高
となる点を有し、また前記a0に対し0.58σ。より
外側の距離l0に沃化銀含有率が最低となる点を有し、
かつ前記Q1点から32点に到るまで沃化銀含有率が実
質的に単調減少し、かつ (425+)/ffo≧0.20 であるハロゲン化銀粒子構成である。
尚、上式より Q2≧0.20Qo+Q+従ってl2
>l1 である。
>l1 である。
本発明においてハロゲン化銀粒子の中心とは日本写真学
会講演要旨集p46〜48掲載の弁上等の要旨集に示す
方法と同様にハロゲン化銀微結晶をメタクリル樹脂中に
分散して固化し、ミクロトームにて超薄切片とし断面積
が最大となったもの乃至それより90%以上の断面積含
有する切片試料に着目し、断面に対して最小となる外接
円を描いたときの円の中心である。
会講演要旨集p46〜48掲載の弁上等の要旨集に示す
方法と同様にハロゲン化銀微結晶をメタクリル樹脂中に
分散して固化し、ミクロトームにて超薄切片とし断面積
が最大となったもの乃至それより90%以上の断面積含
有する切片試料に着目し、断面に対して最小となる外接
円を描いたときの円の中心である。
本発明において中心から外表面までの距離a0は前記円
の中心から外に向けて直線を引いたとき粒子の外周と交
わる点と円の中心との距離と定義する。また沃化銀含有
率が最高となる点及び最低となる点の検出方法と中心か
らの距離a1及びQ2の測定は、前記円の中心から外周
に引いた直線上をXMA法により沃化銀含有率及び位置
を測定することにより求めることができる。
の中心から外に向けて直線を引いたとき粒子の外周と交
わる点と円の中心との距離と定義する。また沃化銀含有
率が最高となる点及び最低となる点の検出方法と中心か
らの距離a1及びQ2の測定は、前記円の中心から外周
に引いた直線上をXMA法により沃化銀含有率及び位置
を測定することにより求めることができる。
なお前記外接円の中心からいずれの方向にむけて引いた
直線上に定義されるQ。5l1及びQ2に対しても本発
明の関係式が成り立つとき本発明の/Xロゲン化銀粒子
であるものとする。本発明におけるハロゲン化銀粒子内
部構造の測定方法において、最高沃化銀含有率の特定点
又は最低沃化銀含有率の特定点がそれぞれ複数存在する
場合には、最高沃化銀含有率の特定点については中心よ
り遠い点を最低沃化銀含有率の特定点については中心に
近い点を選択するものとする。
直線上に定義されるQ。5l1及びQ2に対しても本発
明の関係式が成り立つとき本発明の/Xロゲン化銀粒子
であるものとする。本発明におけるハロゲン化銀粒子内
部構造の測定方法において、最高沃化銀含有率の特定点
又は最低沃化銀含有率の特定点がそれぞれ複数存在する
場合には、最高沃化銀含有率の特定点については中心よ
り遠い点を最低沃化銀含有率の特定点については中心に
近い点を選択するものとする。
また本発明に係るハロゲン化銀粒子の最表面層の沃化銀
含有率は、20モル%以下、好ましくは10モル%以下
、最も好ましくは6モル%以下であり、0モル%であっ
てもよい。
含有率は、20モル%以下、好ましくは10モル%以下
、最も好ましくは6モル%以下であり、0モル%であっ
てもよい。
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、前記内部構造を有す
るが、沃化銀含有量が実質的に単調減少するハロゲン化
銀粒子内部構造とは、沃化銀含有率が最高となる特定点
C1からそれより表面側にある沃化銀含有率最低の特定
点Q2に向って(1)直線的に、或は(2)極大、極小
を有しない曲線を辿って減少する構造である。更に本発
明に於ては、(3)1つまたは複数の極大値、極小値を
有する曲線を辿って減少する構造も含まれる。但し前記
(2)の形態が好ましい。
るが、沃化銀含有量が実質的に単調減少するハロゲン化
銀粒子内部構造とは、沃化銀含有率が最高となる特定点
C1からそれより表面側にある沃化銀含有率最低の特定
点Q2に向って(1)直線的に、或は(2)極大、極小
を有しない曲線を辿って減少する構造である。更に本発
明に於ては、(3)1つまたは複数の極大値、極小値を
有する曲線を辿って減少する構造も含まれる。但し前記
(2)の形態が好ましい。
本発明に係るハロゲン化銀粒子に於ては、前記特定点Q
、より内側へ向かっては沃化銀含有率は単調に減少して
もよいし、また均一含有率であってもよい。尚沃化銀含
有率が最高となる特定点Q、は中心からo、5sQo以
下のにあることが好しく、更に0.46L以下、更には
0.37Q、μ下にあることが好オしい。
、より内側へ向かっては沃化銀含有率は単調に減少して
もよいし、また均一含有率であってもよい。尚沃化銀含
有率が最高となる特定点Q、は中心からo、5sQo以
下のにあることが好しく、更に0.46L以下、更には
0.37Q、μ下にあることが好オしい。
また沃化銀含有率が最低となる特定点Q2から粒子最表
面までは沃化銀最低含有率から最高含有率までの任意の
沃化銀含有率の分布をとりうる。また前記沃化銀含有率
最低となる特定点Q2は粒子中心から0.58Qo以上
であるが0.67Qo以上が好ましく、更に0.78l
゜以上が好ましい。
面までは沃化銀最低含有率から最高含有率までの任意の
沃化銀含有率の分布をとりうる。また前記沃化銀含有率
最低となる特定点Q2は粒子中心から0.58Qo以上
であるが0.67Qo以上が好ましく、更に0.78l
゜以上が好ましい。
本発明に係るハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀
乳剤の平均沃化銀含有率は、30モル%以下が好ましく
、1〜20モル%の範囲が更に好ましく、3〜15モル
%の範囲が最も好ましい。
乳剤の平均沃化銀含有率は、30モル%以下が好ましく
、1〜20モル%の範囲が更に好ましく、3〜15モル
%の範囲が最も好ましい。
また本発明の効果を損わない範囲で塩化銀を含有させる
ことができる。
ことができる。
本発明において個々のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率
及び平均沃化銀金を率は、EPMA法(E 1ectr
on−P robe M 1cro A nalyze
r法)を用いることにより求めることが可能となる。
及び平均沃化銀金を率は、EPMA法(E 1ectr
on−P robe M 1cro A nalyze
r法)を用いることにより求めることが可能となる。
この方法は乳剤粒子を互いに接触しないように良く分散
したサンプルを作製し電子ビームを照射する電子線励起
によるX線分析より極微小な部分の元素分析が行える。
したサンプルを作製し電子ビームを照射する電子線励起
によるX線分析より極微小な部分の元素分析が行える。
この方法により、各粒子から放射される銀及びヨードの
特性X線強度を求めることにより、個々の粒子のハロゲ
ン組成が決定できる。
特性X線強度を求めることにより、個々の粒子のハロゲ
ン組成が決定できる。
少なくとも50個の粒子についてEPMA法により沃化
銀含有率を求めれば、それらの平均から平均沃化銀含有
率が求められる。
銀含有率を求めれば、それらの平均から平均沃化銀含有
率が求められる。
本発明の乳剤は粒子間のヨード含量がより均一になって
いることが好ましい。EPMA法により粒子間のヨード
含量の分布を測定した時に、相対標準偏差が50%以下
、さらに35%以下、特に20%以下であることが好ま
しい。
いることが好ましい。EPMA法により粒子間のヨード
含量の分布を測定した時に、相対標準偏差が50%以下
、さらに35%以下、特に20%以下であることが好ま
しい。
またハロゲン化銀乳剤の表面層の沃化銀含有率はX線光
電子分光法によって測定することができる。
電子分光法によって測定することができる。
X線光電子分光法では、その測定に先立って、乳剤を以
下のように前処理する。まず、乳剤約1IIIQに0.
01wt%プロナーゼ水溶液10n+Q、を加え、40
°Cで1時間攪拌してゼラチン分解を行なう。次に遠心
分離して乳剤粒子を沈降、させ、上澄み液を除去した後
、プロナーゼ水溶液10mlを加え、上記の条件で再度
ゼラチン分解を行なう。この試料を再び遠心分離し、上
澄み液を除去した後、蒸留水10mffを加えて乳剤粒
子を蒸留水中に再分散させ、遠心分離し、上澄み液を除
去する。この水洗操作を3回繰返した後、乳剤粒子をエ
タノール中に再分散させる (ここまでの作業は暗室で
行なう)。薄暗い明室中でこれを鏡面研磨したシリコン
ウェハ上に薄く塗布して測定試料とする。シリコンウェ
ハ上に塗布された試料は、24時間以内にX線光電子分
光法にて測定する。
下のように前処理する。まず、乳剤約1IIIQに0.
01wt%プロナーゼ水溶液10n+Q、を加え、40
°Cで1時間攪拌してゼラチン分解を行なう。次に遠心
分離して乳剤粒子を沈降、させ、上澄み液を除去した後
、プロナーゼ水溶液10mlを加え、上記の条件で再度
ゼラチン分解を行なう。この試料を再び遠心分離し、上
澄み液を除去した後、蒸留水10mffを加えて乳剤粒
子を蒸留水中に再分散させ、遠心分離し、上澄み液を除
去する。この水洗操作を3回繰返した後、乳剤粒子をエ
タノール中に再分散させる (ここまでの作業は暗室で
行なう)。薄暗い明室中でこれを鏡面研磨したシリコン
ウェハ上に薄く塗布して測定試料とする。シリコンウェ
ハ上に塗布された試料は、24時間以内にX線光電子分
光法にて測定する。
X線光電子分光法による測定には、装置としてPI(1
社製ESCA/SAM56Q型を使用する。試料は60
度傾斜ホルダに固定し、試料予備排気室においてターボ
分子ポンプを用い10分間真空排気を行なった後、測定
室に導入する。試料導入後1分以内に、励起用X線(M
g−Ka線)の照射を開始し、ただちに測定を開始する
。
社製ESCA/SAM56Q型を使用する。試料は60
度傾斜ホルダに固定し、試料予備排気室においてターボ
分子ポンプを用い10分間真空排気を行なった後、測定
室に導入する。試料導入後1分以内に、励起用X線(M
g−Ka線)の照射を開始し、ただちに測定を開始する
。
測定は、X線源電圧15kV、X線源電流40mAパス
エネルギー50eVの条件で行なう。
エネルギー50eVの条件で行なう。
表面ハライド組成を求めるためにAg3 d、 Br3
d。
d。
13d3/2電子を検出する。Ag5d電子の検出には
結合エネルギー381eVから361eVの範囲をスキ
ャンステップ0.2eV、各ステップ100m5ecず
つ1回測定し、Br5d電子の検出には結合エネルギー
79eVがら59eVの範囲をスキャンステップ0.2
eV、各ステップ100m5ecずつ5回測定し、l
3 d3/2電子の検出には結合エネルギー644eV
から624evの範囲をスキャンステップ0.2eV、
各ステップ100m5ecずつ40回測定する。データ
は前記操作を2回繰返し積算したものとする。
結合エネルギー381eVから361eVの範囲をスキ
ャンステップ0.2eV、各ステップ100m5ecず
つ1回測定し、Br5d電子の検出には結合エネルギー
79eVがら59eVの範囲をスキャンステップ0.2
eV、各ステップ100m5ecずつ5回測定し、l
3 d3/2電子の検出には結合エネルギー644eV
から624evの範囲をスキャンステップ0.2eV、
各ステップ100m5ecずつ40回測定する。データ
は前記操作を2回繰返し積算したものとする。
組成比の算出には各ピークの積分強度を用いる。
^g3dピークの゛積分強度はAg5d3/2ビークが
極大値を示す結合エネルギーに4eV加えたエネルギー
値の強度と、Ag3 d5/2ピークが極大値を示す結
合エネルギーから4eV減じたエネルギー値の強度を結
ぶ直線をベースラインとしcps−evを単位として求
め、Br5dピークの積分強度はB r3 d5/2ピ
ークが極大値を示す結合エネルギーに4eV加えたエネ
ルギー値の強度と、B r3 d5/2ピークが極大値
を示す結合エネルギーから3eV減じたエネルギー値の
強度を結ぶ直線をベースラインとしOpS・eVを単位
として求め、+3d3/2ピークの積分強度はI 3
d3/2ピークが極大値を示す結合エネルギーに4eV
加えたエネルギー値の強度と、+3d3/2ピークが極
大値を示す結合エネルギーから4eV減じたエネルギー
値の強度を結ぶ直線をベースラインとしCpS−evを
単位として求める。
極大値を示す結合エネルギーに4eV加えたエネルギー
値の強度と、Ag3 d5/2ピークが極大値を示す結
合エネルギーから4eV減じたエネルギー値の強度を結
ぶ直線をベースラインとしcps−evを単位として求
め、Br5dピークの積分強度はB r3 d5/2ピ
ークが極大値を示す結合エネルギーに4eV加えたエネ
ルギー値の強度と、B r3 d5/2ピークが極大値
を示す結合エネルギーから3eV減じたエネルギー値の
強度を結ぶ直線をベースラインとしOpS・eVを単位
として求め、+3d3/2ピークの積分強度はI 3
d3/2ピークが極大値を示す結合エネルギーに4eV
加えたエネルギー値の強度と、+3d3/2ピークが極
大値を示す結合エネルギーから4eV減じたエネルギー
値の強度を結ぶ直線をベースラインとしCpS−evを
単位として求める。
各ピークの積分強度から組成比を算出する場合には、相
対感度係数法が用いられ、Ag3 d、 Br3 d。
対感度係数法が用いられ、Ag3 d、 Br3 d。
13 d3/2の相対感度係数としてそれぞれ5.IO
,0,81゜4.592を使用することにより組成比は
原子ノく−セントを単位として与えられる。またIモル
ノ(−セントはIの原子パーセント値をBrの原子)く
−セント値と1の原子パーセント値の和で除することに
より求められる。
,0,81゜4.592を使用することにより組成比は
原子ノく−セントを単位として与えられる。またIモル
ノ(−セントはIの原子パーセント値をBrの原子)く
−セント値と1の原子パーセント値の和で除することに
より求められる。
本発明のハロゲン化銀乳剤の製造に当っては結晶成長時
のpAgのコントロールが極めて重要である。結晶成長
時のI)A9としては6〜lが好ましし−。
のpAgのコントロールが極めて重要である。結晶成長
時のI)A9としては6〜lが好ましし−。
ハロゲン化銀生成時のpAgは、一定でもよく、また階
段状に変化させても連続的に変化させてもよいが、変化
させる場合には、ノ・ロゲン化銀粒子の生成するにつれ
て、pAgを上昇させることが好ましい。
段状に変化させても連続的に変化させてもよいが、変化
させる場合には、ノ・ロゲン化銀粒子の生成するにつれ
て、pAgを上昇させることが好ましい。
本発明のハロゲン化銀乳剤の製造に当っては製造時の攪
拌条件が極めて重要である。攪拌装置としては特開昭6
2−160l8号に示される銀塩水溶液とハロゲン化物
水溶液をダブルジェットで供給する攪拌装置を用い、攪
拌回転数としては500〜1.200回転/分にするこ
とが好ましい。
拌条件が極めて重要である。攪拌装置としては特開昭6
2−160l8号に示される銀塩水溶液とハロゲン化物
水溶液をダブルジェットで供給する攪拌装置を用い、攪
拌回転数としては500〜1.200回転/分にするこ
とが好ましい。
また特開昭60−138538号記載の方法のようにハ
ロゲン化銀成長の任意の点で脱塩を行うことも可能であ
る。
ロゲン化銀成長の任意の点で脱塩を行うことも可能であ
る。
ハロゲン化銀粒子の成長時にアンモニア、チオエーテル
、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させるこ
とができる。
、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させるこ
とができる。
ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び/または
成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩(錯塩を含む)、ロジウム塩(錯
塩を金む)及び鉄塩 (錯塩を含む)から選ばれる少な
くとも1種の金属イオンを添加し、粒子内部に及び/ま
たは粒子表面層にこれらの金属元素を含有させることが
でき、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子
内部及び/または粒子表面に還元増感核を付与できる。
成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩(錯塩を含む)、ロジウム塩(錯
塩を金む)及び鉄塩 (錯塩を含む)から選ばれる少な
くとも1種の金属イオンを添加し、粒子内部に及び/ま
たは粒子表面層にこれらの金属元素を含有させることが
でき、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子
内部及び/または粒子表面に還元増感核を付与できる。
本発明のハロゲン化銀粒子は、その粒子形成途中で、ハ
ロゲン置換法を利用することができる。
ロゲン置換法を利用することができる。
ハロゲン置換法としては、例えば結晶成長の任意の時点
で、主としてヨード化合物(好ましくはヨードカリウム
)からなる水溶液を、好ましくは濃度10%以下の水溶
液を添加することによって行うことができる。詳しくは
、米国特許2,592,250号、同4,075,02
0号、特開昭55−l7549号などに記載された方法
によって行うことができる。このとき、粒子間ヨード分
布差を少なくするためには、ヨード化合物水溶液の濃度
をlo−2モル%以下にして10分以上かけて添加する
のが望ましい。尚I\ロゲン置換は最高沃化銀含有点を
形成する方法として好ましく用いうる。
で、主としてヨード化合物(好ましくはヨードカリウム
)からなる水溶液を、好ましくは濃度10%以下の水溶
液を添加することによって行うことができる。詳しくは
、米国特許2,592,250号、同4,075,02
0号、特開昭55−l7549号などに記載された方法
によって行うことができる。このとき、粒子間ヨード分
布差を少なくするためには、ヨード化合物水溶液の濃度
をlo−2モル%以下にして10分以上かけて添加する
のが望ましい。尚I\ロゲン置換は最高沃化銀含有点を
形成する方法として好ましく用いうる。
銀塩水溶液とハロゲン化物水溶液をダブルジェットで供
給するハロゲン化銀粒子の製造法において、成長中の粒
子における臨界成長速度を超えない範囲において大きい
速度で沃化物の水溶液または、微小な粒子サイズの沃化
銀含有溶液を添加してもよい。沃化銀の結晶サイズは全
て、その結晶を基に新たな粒子成長が生じない程度の微
小なサイズでなければならない。
給するハロゲン化銀粒子の製造法において、成長中の粒
子における臨界成長速度を超えない範囲において大きい
速度で沃化物の水溶液または、微小な粒子サイズの沃化
銀含有溶液を添加してもよい。沃化銀の結晶サイズは全
て、その結晶を基に新たな粒子成長が生じない程度の微
小なサイズでなければならない。
ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去しうる。該塩類を除去する場
合には、リサーチ・ディスクロージャー (Resea
rch Disclosure以下RDと略す)176
43号■項に記載の方法に基づいて行うことができる。
に不要な可溶性塩類を除去しうる。該塩類を除去する場
合には、リサーチ・ディスクロージャー (Resea
rch Disclosure以下RDと略す)176
43号■項に記載の方法に基づいて行うことができる。
ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
粒子あるいは主として粒子内部に形成される粒子いずれ
であってもよいか好ましくは主として表面に形成される
ものである。ハロゲン化銀粒子のサイズとしては、0.
05〜30μ11好ましくはO1〜20μlのものであ
る。
粒子あるいは主として粒子内部に形成される粒子いずれ
であってもよいか好ましくは主として表面に形成される
ものである。ハロゲン化銀粒子のサイズとしては、0.
05〜30μ11好ましくはO1〜20μlのものであ
る。
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、6面体、8面体、l
面体及び14面体のような正常晶でもよく、平板粒子を
含有する双晶であってもよいが、正常晶であることが好
ましい。
面体及び14面体のような正常晶でもよく、平板粒子を
含有する双晶であってもよいが、正常晶であることが好
ましい。
本発明のハロゲン化銀乳剤としては、粒子サイズ分布の
広い多分散乳剤、粒子サイズ分布の狭い単分散乳剤など
任意のものを用いることができる。
広い多分散乳剤、粒子サイズ分布の狭い単分散乳剤など
任意のものを用いることができる。
尚本発明を実施する際には単分散乳剤を単独または増感
後混合したものが好ましい。
後混合したものが好ましい。
本発明において、単分散のハロゲン化銀乳剤とは、平均
粒径Fを中心に±20%の粒径範囲内に含まれるハロゲ
ン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の60%以上で
あるものが好ましく、より好ましくは70%以上、更に
好ましくは80%以上である。
粒径Fを中心に±20%の粒径範囲内に含まれるハロゲ
ン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の60%以上で
あるものが好ましく、より好ましくは70%以上、更に
好ましくは80%以上である。
ここに、平均粒径Fは、粒径riを有する粒子の頻度旧
とri3との積niX口3が最大となるときの粒径r1
と定義する (有効数字3桁、最小桁数字は4捨5人す
る)。
とri3との積niX口3が最大となるときの粒径r1
と定義する (有効数字3桁、最小桁数字は4捨5人す
る)。
ここに粒径口とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、
その直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、その投
影像を同面積の円像に換算した時の直径である。
その直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、その投
影像を同面積の円像に換算した時の直径である。
粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で1万倍から5万倍
に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径または投
影時の面積を実測することによって得ることができる
(測定粒子個数は無差別に1.000個以上あることと
する。)。
に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径または投
影時の面積を実測することによって得ることができる
(測定粒子個数は無差別に1.000個以上あることと
する。)。
本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって分布
の広さを定義したとき20%以下のものであり、更に好
ましくは15%以下のものである。
の広さを定義したとき20%以下のものであり、更に好
ましくは15%以下のものである。
ここに平均粒径及び標準偏差は上記定義riから求める
ものとする。
ものとする。
単分散乳剤を得る方法としては、種粒子を含むゼラチン
溶液中に、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液をI)
Ag及びpHの制御下ダブルジェット法によって加える
ことによって得ることができる。
溶液中に、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液をI)
Ag及びpHの制御下ダブルジェット法によって加える
ことによって得ることができる。
添加速度の決定に当っては、特開昭54−48521号
、同58−49938号を参考にできる。
、同58−49938号を参考にできる。
さらに高度な単分散乳剤を得る方法として特開昭60−
l2935号に開示されたテトラザインデン存在下の成
長方法が適用できる。
l2935号に開示されたテトラザインデン存在下の成
長方法が適用できる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感する
ことができる。
ことができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色
素として知られている色素を用いて、所望の波長域に光
学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、
2種以上を組合せて用いてもよい。
素として知られている色素を用いて、所望の波長域に光
学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、
2種以上を組合せて用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤には、かぶり防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダとしては、ゼラチン
を用いるのが有利である。
ることができる。該乳剤のバインダとしては、ゼラチン
を用いるのが有利である。
乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマの分
散物(ラテックス)を含有させることができる。
でき、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマの分
散物(ラテックス)を含有させることができる。
カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラが用いられ
る。
る。
更に色補正の効果を存しているカラードカプラ、競合カ
プラ及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって各
種の7ラグメント、即ち現像促進剤、漂白促進剤、現像
剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、かぶり剤、か
ぶり防止剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のよ
うな写真的に有用なフラグメントを放出する化合物を用
いることができる。
プラ及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって各
種の7ラグメント、即ち現像促進剤、漂白促進剤、現像
剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、かぶり剤、か
ぶり防止剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のよ
うな写真的に有用なフラグメントを放出する化合物を用
いることができる。
感光材料には、フィルタ層、ハレーション防止層、イラ
ジエーンヨン防止層等の補助層を設けることができる。
ジエーンヨン防止層等の補助層を設けることができる。
これらの層中及び/又は乳剤層中には現像剋理中に感光
材料から流出するがもしくは漂白される染料が含有させ
られてもよい。
材料から流出するがもしくは漂白される染料が含有させ
られてもよい。
感光材料には、ホルマリンスカベンジャ、蛍光増白剤、
マント剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色かぶり防
止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加でさ
る。
マント剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色かぶり防
止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加でさ
る。
支持体としては、ポリエチレン等をラミネートしに紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。
ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。
本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
通常知られているカラー写真処理を行うことができる。
通常知られているカラー写真処理を行うことができる。
次に実施例によって本発明を具体的に説明するか、本発
明に基づく効果は、これに限定されるものではない。
明に基づく効果は、これに限定されるものではない。
比較例−(1)
比較乳剤として、特開昭60−14727号の実施例1
に示すコアシェル構造のハロゲン化銀粒子を調製した。
に示すコアシェル構造のハロゲン化銀粒子を調製した。
E m −1の調製
水1l中にゼラチン30g、臭化カリウム8g、0.1
%3.4−ジメチル−4−チアゾリン−2−チオンのメ
タノール溶液l0ccを加え75°Cに保った溶液内に
、撹拌しながらlQあたり硝酸銀250g含む水溶液(
A液) 410m(1と、IQあたり沃化カリウム24
gと臭化カリウム192gを含む水溶液(B液) 40
0m+lをpBrl、41に保ちながら30分かけてダ
ブルジェット法により同時に添加した。
%3.4−ジメチル−4−チアゾリン−2−チオンのメ
タノール溶液l0ccを加え75°Cに保った溶液内に
、撹拌しながらlQあたり硝酸銀250g含む水溶液(
A液) 410m(1と、IQあたり沃化カリウム24
gと臭化カリウム192gを含む水溶液(B液) 40
0m+lをpBrl、41に保ちながら30分かけてダ
ブルジェット法により同時に添加した。
かくして得られた得られたハロゲン化銀粒子は投影面積
径で定義されたサイズ(以下同様)で0.36μmであ
り、沃化銀を処方上は10モル%含む内部核用の八面体
沃臭化銀粒子である。
径で定義されたサイズ(以下同様)で0.36μmであ
り、沃化銀を処方上は10モル%含む内部核用の八面体
沃臭化銀粒子である。
得られた内部核用のへ面体沃臭化乳剤を銀量にして28
g分の水790cc、ゼラチン16g、 0.1%3.
4−ジメチル−4−チアゾリン−2−チオンのメタノー
ル溶液80ccを混合し、75°Cに保った容器内に撹
拌しながら0.94N A gN O、溶液670cc
と1.09NKBr溶液をpB rl、41に保ちなが
ら40分かけてダブルジェット法により、同時に添加し
た。かくして得られたハロゲン化銀粒子は平均直径が0
.65μmの単分散八面体粒子であり、構造的には内部
核と純臭化銀のシェルから成るコアシェル構造となって
いる。
g分の水790cc、ゼラチン16g、 0.1%3.
4−ジメチル−4−チアゾリン−2−チオンのメタノー
ル溶液80ccを混合し、75°Cに保った容器内に撹
拌しながら0.94N A gN O、溶液670cc
と1.09NKBr溶液をpB rl、41に保ちなが
ら40分かけてダブルジェット法により、同時に添加し
た。かくして得られたハロゲン化銀粒子は平均直径が0
.65μmの単分散八面体粒子であり、構造的には内部
核と純臭化銀のシェルから成るコアシェル構造となって
いる。
Em−2の調製
Em−1と略々間等であるが、内部核用の沃臭化銀粒子
の調製において、ハロゲン化アルカリ水溶液の沃化カリ
ウムと臭化カリウムの比を変化させ、かつ同一サイズに
なるように3.4−ジメチル−4−チアゾリン−2−チ
オンのメタノール溶液の量を調節し、沃化銀を地方上は
40モル%含む内部核用人面体沃臭化銀粒子を調製した
。この後の工程はEm−1と全く同様にした。
の調製において、ハロゲン化アルカリ水溶液の沃化カリ
ウムと臭化カリウムの比を変化させ、かつ同一サイズに
なるように3.4−ジメチル−4−チアゾリン−2−チ
オンのメタノール溶液の量を調節し、沃化銀を地方上は
40モル%含む内部核用人面体沃臭化銀粒子を調製した
。この後の工程はEm−1と全く同様にした。
比較例−(2)
比較乳剤として特開昭60−35726号の実施例1の
方法に従い、沃素イオンによる置換法を用いた沃臭化銀
粒子を調製した。
方法に従い、沃素イオンによる置換法を用いた沃臭化銀
粒子を調製した。
Em−3の調製
水1(l中にゼラチン30g1臭化カリウム8g、0.
1%3.4−ジメチル−4−チアゾリン−2−チオンの
メタノール溶液l0ccを加え75°Cに保った容器内
に、撹拌しなから1lあたり硝酸銀250g含む水溶液
(A液) 1300+nlと、IQあたり沃化カリウム
5gと臭化カリウム206gを含む水溶液(B液) 7
80mQをpBrl、41に保ちながら60分かけてダ
ブルジェット法により同時に添加した。かくして得られ
たハロゲン化銀粒子は投影面積径で定義されたサイズ(
以下同様)で0.41μ−であり、沃化銀を21110
1%含む内部核用の八面体沃臭化銀粒子である。
1%3.4−ジメチル−4−チアゾリン−2−チオンの
メタノール溶液l0ccを加え75°Cに保った容器内
に、撹拌しなから1lあたり硝酸銀250g含む水溶液
(A液) 1300+nlと、IQあたり沃化カリウム
5gと臭化カリウム206gを含む水溶液(B液) 7
80mQをpBrl、41に保ちながら60分かけてダ
ブルジェット法により同時に添加した。かくして得られ
たハロゲン化銀粒子は投影面積径で定義されたサイズ(
以下同様)で0.41μ−であり、沃化銀を21110
1%含む内部核用の八面体沃臭化銀粒子である。
この内部核用の沃臭化銀乳剤の銀量34gに対し、75
°CでKlを0.1g含むKl水溶液100ccを十分
撹拌しながら10分かけて添加した。さらに、この沃臭
化銀乳剤を銀量にして34g分と水790cc、ゼラチ
ン15g。
°CでKlを0.1g含むKl水溶液100ccを十分
撹拌しながら10分かけて添加した。さらに、この沃臭
化銀乳剤を銀量にして34g分と水790cc、ゼラチ
ン15g。
0.1%3.4−ジメチル−4−チアゾリン−2−チオ
ンのメタノール溶液を80ccを混合し、75°Cに保
った容器内に撹拌しながら0.64NAgNOs溶液6
50ccと1.09NKBr溶液650ccをpBrl
、41に保ちながら40分かけてダブルジェット法によ
り、同時に添加した。かくして得られたハロゲン化銀粒
子は平均直径が0.65μmの単分散八面体であった。
ンのメタノール溶液を80ccを混合し、75°Cに保
った容器内に撹拌しながら0.64NAgNOs溶液6
50ccと1.09NKBr溶液650ccをpBrl
、41に保ちながら40分かけてダブルジェット法によ
り、同時に添加した。かくして得られたハロゲン化銀粒
子は平均直径が0.65μmの単分散八面体であった。
En+−4の調製
Em−1の調製法において、K1水溶液を添加する際に
、Klの量を2.0g含むKl水溶液100ccにした
以外は、同様にして単分散の八面体粒子を製造した。
、Klの量を2.0g含むKl水溶液100ccにした
以外は、同様にして単分散の八面体粒子を製造した。
実施例1
沃化銀30.0モル%を含む沃化銀乳剤を、ダブルジェ
ット法により40°O,p)+8.0、pxga、oの
条件で調製し、水洗処理を施して過剰な塩類を除去した
。
ット法により40°O,p)+8.0、pxga、oの
条件で調製し、水洗処理を施して過剰な塩類を除去した
。
かくして得られた粒子の平均粒径は0゜27μm1粒径
分布(標準偏差/平均粒径)は17%であった。
分布(標準偏差/平均粒径)は17%であった。
この乳剤を硝酸銀に換算してt200gに相当する銀を
含む乳剤とし、種晶乳剤〔I〕とした。種晶乳剤〔I〕
の完成量は4160gであった。
含む乳剤とし、種晶乳剤〔I〕とした。種晶乳剤〔I〕
の完成量は4160gであった。
次に、種晶乳剤[1)と以下に示す5種の溶液を用い、
単分散性乳剤を製造した。
単分散性乳剤を製造した。
A液
C液
B−1液
B−2液
まず、40 ’Cに保ったA液に種晶乳剤CI)を40
2.5gを添加し、撹拌した。次に、3.5N臭化カリ
ウム水溶液、56%酢酸を用いて、pAg8 、 pH
9に調整した。その後、C液を初期流量8 cc/ w
inで、ハロゲン化銀粒子表面の表面積の増加に比例し
て、95分間で添加した。その際、C液の添加開始と同
時に、B−1液を初期流量8cc/min終期流量Oc
c/a+inとなるように、添加開始から75分間まで
、流量を連続的に低下させて添加し、一方B−2液を、
初期流量Qcc/+*inで、B−1液とB−2液を併
せた流量が、添加中C液の流量と同じになるよう添加し
た。ハロゲン化銀粒子の成長中のpxgは成長開始から
55分まで8に保ち、その後80分までは10.2へ連
続的に変化し、その後成長終了時まで、1Ol一定にな
るように3.5N臭化カリウム水溶液で調整し、また同
様にしてpHは、成長開始から75分まで、9に保ち、
その後成長終了まで8へ連続的に変化するようにした。
2.5gを添加し、撹拌した。次に、3.5N臭化カリ
ウム水溶液、56%酢酸を用いて、pAg8 、 pH
9に調整した。その後、C液を初期流量8 cc/ w
inで、ハロゲン化銀粒子表面の表面積の増加に比例し
て、95分間で添加した。その際、C液の添加開始と同
時に、B−1液を初期流量8cc/min終期流量Oc
c/a+inとなるように、添加開始から75分間まで
、流量を連続的に低下させて添加し、一方B−2液を、
初期流量Qcc/+*inで、B−1液とB−2液を併
せた流量が、添加中C液の流量と同じになるよう添加し
た。ハロゲン化銀粒子の成長中のpxgは成長開始から
55分まで8に保ち、その後80分までは10.2へ連
続的に変化し、その後成長終了時まで、1Ol一定にな
るように3.5N臭化カリウム水溶液で調整し、また同
様にしてpHは、成長開始から75分まで、9に保ち、
その後成長終了まで8へ連続的に変化するようにした。
添加終了後pHを6.0. pAgをl063に調整し
過剰な塩類を除去するため、デモール(正正アトラス社
製)水溶性および硫酸マグネシウム水溶液を用いて沈澱
脱塩を行い、21g7.73.40°CにおいてpH5
,85の乳剤を得た。この乳剤は粒径0,65μm1粒
径変動係数13%八面体粒子を含有する乳剤である。こ
れをEM−5とする。
過剰な塩類を除去するため、デモール(正正アトラス社
製)水溶性および硫酸マグネシウム水溶液を用いて沈澱
脱塩を行い、21g7.73.40°CにおいてpH5
,85の乳剤を得た。この乳剤は粒径0,65μm1粒
径変動係数13%八面体粒子を含有する乳剤である。こ
れをEM−5とする。
実施例2
調整法は、基本的に、実施例1と同じであるが、B−1
液を初期流量3cc/n+inで添加を開始し、添加開
始から各々80分までとハロゲン化銀粒子の成長終了後
まで、夫々流量がOcc/ winになるまで連続的に
変化させた以外は、実施例1と同様にして、各々、Em
−6,−7を調整した。Em 6+7の粒径変動係数
は、各々14.14.5%であり、晶相はともに8面体
であった。
液を初期流量3cc/n+inで添加を開始し、添加開
始から各々80分までとハロゲン化銀粒子の成長終了後
まで、夫々流量がOcc/ winになるまで連続的に
変化させた以外は、実施例1と同様にして、各々、Em
−6,−7を調整した。Em 6+7の粒径変動係数
は、各々14.14.5%であり、晶相はともに8面体
であった。
また、比較例(1)、(2)および実施例1゜2に示す
Em−1,−2,−3,−4,−5,−6゜−7を各々
前記超薄切片法を用いた後、各々ハロゲン化銀粒子20
個について各々の粒子の断面を粒子中心部から粒子表面
にかけて、XMA測定したところ、各乳剤中の粒子とも
、沃化銀含有率の最高となる点(粒子中心からの距離Q
、)、沃化銀含有率の最低となる点(粒子中心からの距
離+22)が存在したので、その様子を表1に示す。沃
化銀含有率の最高となる点Q1から沃化銀含有率の最低
となる点Q2までは、各乳剤中の粒子とも沃化銀含有率
は、単調に減少していた。ここで、QOは、粒子中心か
ら表面までの距離である。値は、各乳剤において測定し
たハロゲン化銀粒子20個の値の平均値である。また、
前記X線光電子分光法による、表1.Ea−1〜7のハ
ロゲン化銀粒子内部の沃化銀金a率の状帖実施例3 比較例(1)〜(2)、実施例1〜2に示された乳剤E
m−1−Em−7をチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸およ
びチオシアン酸アンモニウムの存在下で化学熟成し、後
述の増感色素を加え安定剤として4−ヒドロキシ−6−
メチル−1,3,3a、7−チトラザインデンを加えた
。これらの乳剤を用いトリアセチルセルロースフィルム
支持体上に下記に示すような組成の各層を順次支持体側
から形成して、多層カラー写真要素試料を作成した。
Em−1,−2,−3,−4,−5,−6゜−7を各々
前記超薄切片法を用いた後、各々ハロゲン化銀粒子20
個について各々の粒子の断面を粒子中心部から粒子表面
にかけて、XMA測定したところ、各乳剤中の粒子とも
、沃化銀含有率の最高となる点(粒子中心からの距離Q
、)、沃化銀含有率の最低となる点(粒子中心からの距
離+22)が存在したので、その様子を表1に示す。沃
化銀含有率の最高となる点Q1から沃化銀含有率の最低
となる点Q2までは、各乳剤中の粒子とも沃化銀含有率
は、単調に減少していた。ここで、QOは、粒子中心か
ら表面までの距離である。値は、各乳剤において測定し
たハロゲン化銀粒子20個の値の平均値である。また、
前記X線光電子分光法による、表1.Ea−1〜7のハ
ロゲン化銀粒子内部の沃化銀金a率の状帖実施例3 比較例(1)〜(2)、実施例1〜2に示された乳剤E
m−1−Em−7をチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸およ
びチオシアン酸アンモニウムの存在下で化学熟成し、後
述の増感色素を加え安定剤として4−ヒドロキシ−6−
メチル−1,3,3a、7−チトラザインデンを加えた
。これらの乳剤を用いトリアセチルセルロースフィルム
支持体上に下記に示すような組成の各層を順次支持体側
から形成して、多層カラー写真要素試料を作成した。
以下の全ての実施例において、ノ・ロダン化銀写真感光
材料中の添加量は特に記載のない限り1m2当りのもの
を示す。また、ノ\ロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算
して示した。
材料中の添加量は特に記載のない限り1m2当りのもの
を示す。また、ノ\ロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算
して示した。
トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真要素試料lを作成した。
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真要素試料lを作成した。
試料l(比較)
第1層 :ハレーション防止層(HC−1)黒色コロイ
ド銀を含むゼラチン層。
ド銀を含むゼラチン層。
第2層 :中間層(IL)
2.5−ジー【−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。
を含むゼラチン層。
第3層 −低感度赤感性ノ・ロゲン化銀乳剤層(RL−
1) 平均粒径(r)0.38μm A916モル%を含むAgBr Iからなる。
1) 平均粒径(r)0.38μm A916モル%を含むAgBr Iからなる。
単分散乳剤(乳剤■)・・・銀寧布量1.89/ ra
2増感色素■・・・ 銀1モルに対して5.Ox 10−’モル増感色素■・
・・ 銀1モルに対して0.8X 10−’モルシアンカプラ
(C−1)・・・ 銀1モルに対して0 、085モル カラードシアンカプラ(CC−1)・・・銀1モルに対
して0.005モル DIR化合物(D−1)・・・ 銀1モルに対して0.0015モル DIR化合物(D−2)・・・ 銀1モルに対して(LOO2モル 第4層 :高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層(RH−1
) 平均粒径(r)0.65μm ・・・銀塗布量L3g/−2 増感色素!・・・ 銀1モルに対して2.5X 10−’モル増感色素■・
・・ 銀1モルに対して0.8X 10−’モルシアンカプラ
(C−2)・・・ 銀1モルに対して0.007モル カラードシアンカプラ(CG−1)・・・銀1モルに対
して0.0015モル DIR化合物(D−2)・・・ 銀1モルに対して0.001モル 第5層:中間層(IL) 第2層と同じ、ゼラチン層 第6層 :低感度緑感性/%ロゲン化銀乳剤層(GL−
1) ・・・塗布銀量1.59/m” 増感色素■・・・ 銀1モルに対して2.OX 10−’モル増感色素■・
・・ 銀1モルに対して1.OX 10−’モルマゼンタカブ
ラ(M−1)・・・ 銀1モルに対して0.090モル カラードマゼンタカプラ(CM−1)・・・銀1モルに
対して0 、004モル DIR化合物(D−1)・・・ 銀1モルに対して0.0010モル DIR化合物(D−3)・・・ 銀1モルに対して0.0030モル 第7層 :高感度緑感性I・ロゲン化銀乳剤層(GH−
1) 乳剤−■・・・塗布銀量1.49/ ta”増感色素■
・・・ 銀1モルに対して1.2X 10−’モル増感色素■・
・・ 銀1モルに対して0.8X 10−’モルマゼンタカプ
ラ(M−1)・・・ 銀1モルに対して0.015モル カラードマゼンタカプラ(CM−1)・・・銀1モルに
対して0.002モル DIR化合物(D−3)・・・ 銀1モルに対して0.0010モル 第8層 :イエローフィルタ層(YC−1)黄色コロイ
ド銀と2.5−ジ−t−オクチルハイドロキノンの乳化
分散物とを含 むゼラチン層 第9層 :低感度青感性ノ\ロゲン化銀乳剤層(BL−
1) 平均粒径0.38/J m、 Ag16.0モル%を含
むAgBr Iからなる 単分散乳剤(乳剤l)・・・銀塗布量0.99/m”増
感色素V・・・ 銀1モルに対して1.3X 10−’モルイエローカプ
ラ(Y−1)・・・ 銀1モルに対して0.29モル 第1O層 :高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層(BH−
1) ・・・銀塗布量0.59/II” 増感色素V・・・ 銀1モルに対して1.OX 10−’モルイエローカプ
ラ(Y−1)・・・ 銀1モルに対して0.08モル DIR化合物(D−2)・・・ 銀1モルに対して0.0030モル 第11層 :第1保護層(Pro−1)沃臭化銀(A9
+7モル%を含む、平均粒径0.07μm) 銀塗布量0.59/11” 紫外線吸収剤UV−1,UV−2を含むゼラチン層 第l層:第2保護層(Pro−2) ポリメチルメタクリレート粒子 (直径1.5μm)及びホルマリンス カベンジャ(HS−1)を含むゼラチン層 尚各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤(H−1)
及び(H−2)や界面活性剤を添加した。
2増感色素■・・・ 銀1モルに対して5.Ox 10−’モル増感色素■・
・・ 銀1モルに対して0.8X 10−’モルシアンカプラ
(C−1)・・・ 銀1モルに対して0 、085モル カラードシアンカプラ(CC−1)・・・銀1モルに対
して0.005モル DIR化合物(D−1)・・・ 銀1モルに対して0.0015モル DIR化合物(D−2)・・・ 銀1モルに対して(LOO2モル 第4層 :高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層(RH−1
) 平均粒径(r)0.65μm ・・・銀塗布量L3g/−2 増感色素!・・・ 銀1モルに対して2.5X 10−’モル増感色素■・
・・ 銀1モルに対して0.8X 10−’モルシアンカプラ
(C−2)・・・ 銀1モルに対して0.007モル カラードシアンカプラ(CG−1)・・・銀1モルに対
して0.0015モル DIR化合物(D−2)・・・ 銀1モルに対して0.001モル 第5層:中間層(IL) 第2層と同じ、ゼラチン層 第6層 :低感度緑感性/%ロゲン化銀乳剤層(GL−
1) ・・・塗布銀量1.59/m” 増感色素■・・・ 銀1モルに対して2.OX 10−’モル増感色素■・
・・ 銀1モルに対して1.OX 10−’モルマゼンタカブ
ラ(M−1)・・・ 銀1モルに対して0.090モル カラードマゼンタカプラ(CM−1)・・・銀1モルに
対して0 、004モル DIR化合物(D−1)・・・ 銀1モルに対して0.0010モル DIR化合物(D−3)・・・ 銀1モルに対して0.0030モル 第7層 :高感度緑感性I・ロゲン化銀乳剤層(GH−
1) 乳剤−■・・・塗布銀量1.49/ ta”増感色素■
・・・ 銀1モルに対して1.2X 10−’モル増感色素■・
・・ 銀1モルに対して0.8X 10−’モルマゼンタカプ
ラ(M−1)・・・ 銀1モルに対して0.015モル カラードマゼンタカプラ(CM−1)・・・銀1モルに
対して0.002モル DIR化合物(D−3)・・・ 銀1モルに対して0.0010モル 第8層 :イエローフィルタ層(YC−1)黄色コロイ
ド銀と2.5−ジ−t−オクチルハイドロキノンの乳化
分散物とを含 むゼラチン層 第9層 :低感度青感性ノ\ロゲン化銀乳剤層(BL−
1) 平均粒径0.38/J m、 Ag16.0モル%を含
むAgBr Iからなる 単分散乳剤(乳剤l)・・・銀塗布量0.99/m”増
感色素V・・・ 銀1モルに対して1.3X 10−’モルイエローカプ
ラ(Y−1)・・・ 銀1モルに対して0.29モル 第1O層 :高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層(BH−
1) ・・・銀塗布量0.59/II” 増感色素V・・・ 銀1モルに対して1.OX 10−’モルイエローカプ
ラ(Y−1)・・・ 銀1モルに対して0.08モル DIR化合物(D−2)・・・ 銀1モルに対して0.0030モル 第11層 :第1保護層(Pro−1)沃臭化銀(A9
+7モル%を含む、平均粒径0.07μm) 銀塗布量0.59/11” 紫外線吸収剤UV−1,UV−2を含むゼラチン層 第l層:第2保護層(Pro−2) ポリメチルメタクリレート粒子 (直径1.5μm)及びホルマリンス カベンジャ(HS−1)を含むゼラチン層 尚各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤(H−1)
及び(H−2)や界面活性剤を添加した。
試料lの各層に含まれる化合物は下記の通りである。
増感色素I:アンヒドロー5.5−ジクロル−9−エチ
ル−3,3′−ジー(3−スルホプロピル)チアカルボ
シアニンヒドロキシド 増感色素■:アンヒドロー9−エチル−3,3′−ジ(
3−スルホプロピル)−4,5,4″、5′−ジベンゾ
チアカルボシアニンヒドロ キシド 増感色素■:アンヒドロー5.5′−ジフェニル−9−
ル)オキサカルボシアニンヒドロキシ ド 増感色素■:アンヒドロー9−エチル−3,3′−ジ(
3−スルホプロピル)−5,6,5’6 ’ジベンゾオ
キサカルボシアニンヒド ロキシド 増感色素V:アンヒドロ−3,3゛−ジー(3−スルホ
プロピル)−4,5−ベンゾ−5′−メトキシチアシア
ニンアンヒドロキシド GH エチル−3,3′−ジー(3−スルホプロビC ■ ■ I M ■ V し、H9(す H V ((CH2=CH5OzCHz)3ccHzsOz(C
Hz)z)zN(coJzso3i< 次に試料lにおける第4層、 第7層および第10 層のハロゲン化銀乳剤E+++ ■にかえてEm 2〜Em−7を 用い試料2〜7を作成した。
ル−3,3′−ジー(3−スルホプロピル)チアカルボ
シアニンヒドロキシド 増感色素■:アンヒドロー9−エチル−3,3′−ジ(
3−スルホプロピル)−4,5,4″、5′−ジベンゾ
チアカルボシアニンヒドロ キシド 増感色素■:アンヒドロー5.5′−ジフェニル−9−
ル)オキサカルボシアニンヒドロキシ ド 増感色素■:アンヒドロー9−エチル−3,3′−ジ(
3−スルホプロピル)−5,6,5’6 ’ジベンゾオ
キサカルボシアニンヒド ロキシド 増感色素V:アンヒドロ−3,3゛−ジー(3−スルホ
プロピル)−4,5−ベンゾ−5′−メトキシチアシア
ニンアンヒドロキシド GH エチル−3,3′−ジー(3−スルホプロビC ■ ■ I M ■ V し、H9(す H V ((CH2=CH5OzCHz)3ccHzsOz(C
Hz)z)zN(coJzso3i< 次に試料lにおける第4層、 第7層および第10 層のハロゲン化銀乳剤E+++ ■にかえてEm 2〜Em−7を 用い試料2〜7を作成した。
このようにして作成した各試料No、l〜 7
を
部用窓し、1部は白色光を用いてウェッジ露光したのち
、下記現像処理を行い、もう1部はスフランチ・メータ
による引掻き傷を負わせたのちに、露光せずに下記現像
処理を行った。
、下記現像処理を行い、もう1部はスフランチ・メータ
による引掻き傷を負わせたのちに、露光せずに下記現像
処理を行った。
処理工程(38°C)
発色現像 3分15秒漂 白
6分30秒水
洗 3分15秒定
着 6分30秒水
洗 3分15秒安定化
1分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。
6分30秒水
洗 3分15秒定
着 6分30秒水
洗 3分15秒安定化
1分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。
4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(βヒドロ
キシエチル)−アニリン・硫酸塩4.75g無水亜硫酸
ナトリウム 4.25gヒドロキシルアミ
ン・l/2硫酸塩 2.0g無水炭酸カリウム
37.5g臭化ナトリウム
1.3gニトリロトリ酢酸・3ナトリウム塩 (l水塩) 2.5g水酸
化カリウム 1.0g水を加えて
1lとする。
キシエチル)−アニリン・硫酸塩4.75g無水亜硫酸
ナトリウム 4.25gヒドロキシルアミ
ン・l/2硫酸塩 2.0g無水炭酸カリウム
37.5g臭化ナトリウム
1.3gニトリロトリ酢酸・3ナトリウム塩 (l水塩) 2.5g水酸
化カリウム 1.0g水を加えて
1lとする。
C漂白液〕
エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩00g
エチレンジアミン四酢酸2アンモニウム塩10.0g
臭化アンモニウム 150.0g氷
酢酸 10.0+nl水
を加えてIQとし、アンモニア水を用いてpH=6.0
に調整する。
酢酸 10.0+nl水
を加えてIQとし、アンモニア水を用いてpH=6.0
に調整する。
チオ硫酸アンモニウム 175.0g無
水亜硫酸ナトリウム 8,5gメタ亜
硫酸ナトリウム 2.3g水を加えて
IQとし、酢酸を用いてpH−6,0に調整する。
水亜硫酸ナトリウム 8,5gメタ亜
硫酸ナトリウム 2.3g水を加えて
IQとし、酢酸を用いてpH−6,0に調整する。
ホルマリン(37%水溶液) 1.5m
lコニダツクス(コニカ(株)) 7.5
mff水を加えてlQとする。
lコニダツクス(コニカ(株)) 7.5
mff水を加えてlQとする。
得られた各試料についてそれぞれ、青色光(B)、緑色
光(G)、赤色光(R)を用いて、相対感度(S)及び
圧力かぶり(△D)を測定した。その結果を表−−2〜
表−4に示す。
光(G)、赤色光(R)を用いて、相対感度(S)及び
圧力かぶり(△D)を測定した。その結果を表−−2〜
表−4に示す。
なお、相対感度(S)はかぶり濃度+0.1を与える露
光量の逆数の相対値であり、試料No、1のB。
光量の逆数の相対値であり、試料No、1のB。
G、R感度をそれぞれ100とする値で示した。
圧力かぶり値(△D)は、マイクロデンシトメータによ
り引掻き傷を横切って走査したときに得られる濃度値の
変動の相対値で示した。
り引掻き傷を横切って走査したときに得られる濃度値の
変動の相対値で示した。
この値は小さい程効果があることを示す。
表−2
表−2,3,4に示す結果より、
本発明に係るハロ
ゲン化銀粒子を含む試料5.6.7は、圧力かぶり
特性にすぐれていることが分かる。
Claims (2)
- (1)実質的に沃臭化銀からなるハロゲン化銀乳剤層を
支持体上に有するハロゲン化銀感光材料に於て、少なく
とも1層のハロゲン化銀乳剤層に下記構成のハロゲン化
銀粒子を含むことを特徴とするハロゲン化銀感光材料。 ハロゲン化銀粒子構成: 〔ハロゲン化銀粒子の中心から外表面までの距離l_0
に対して、中心から0.67l_0未満の距離l_1に
沃化銀含有率が最高となる点を有し、また前記l_0に
対し0.58l_0より外側の距離l_2に沃化銀含有
率が最低となる点を有し、かつ前記l_1点からl_2
点に到るまで沃化銀含有率が実質的に単調減少し、かつ
(l_2−l_1)/l_0≧0.20 であるハロゲン化銀粒子構成。〕 - (2)前記粒子の最表面層の沃化銀含有率が6モル%以
下である請求項1に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63-44751 | 1988-02-26 | ||
JP4475188 | 1988-02-26 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02943A true JPH02943A (ja) | 1990-01-05 |
Family
ID=12700149
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1044103A Pending JPH02943A (ja) | 1988-02-26 | 1989-02-23 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5124243A (ja) |
EP (1) | EP0330508A3 (ja) |
JP (1) | JPH02943A (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3160776B2 (ja) * | 1992-07-23 | 2001-04-25 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
US5362618A (en) * | 1992-07-23 | 1994-11-08 | Konica Corporation | Silver halide photographic light-sensitive material |
FR2703478B1 (fr) * | 1993-04-02 | 1995-06-02 | Kodak Pathe | Procédé de préparation d'émulsions photographiques présentant un niveau de voile faible. |
DE19516351A1 (de) * | 1995-05-04 | 1996-11-07 | Du Pont Deutschland | Photographische Silber bromidiodidemulsion und Verfahren zu deren Herstellung |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4565778A (en) * | 1983-03-31 | 1986-01-21 | Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. | Silver halide photographic materials |
DE3404854A1 (de) * | 1984-02-11 | 1985-08-14 | Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen | Fotografisches aufzeichnungsmaterial |
JPS6175347A (ja) * | 1984-09-20 | 1986-04-17 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
JPS61245151A (ja) * | 1985-04-23 | 1986-10-31 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
JPS61250643A (ja) * | 1985-04-30 | 1986-11-07 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
US4963467A (en) * | 1987-07-15 | 1990-10-16 | Konica Corporation | Silver halide photographic emulsion |
JP2670847B2 (ja) * | 1988-04-11 | 1997-10-29 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真乳剤およびその製造方法 |
US4983509A (en) * | 1988-06-15 | 1991-01-08 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic material |
-
1989
- 1989-02-23 JP JP1044103A patent/JPH02943A/ja active Pending
- 1989-02-24 EP EP19890301884 patent/EP0330508A3/en not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-05-06 US US07/698,237 patent/US5124243A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US5124243A (en) | 1992-06-23 |
EP0330508A3 (en) | 1991-01-30 |
EP0330508A2 (en) | 1989-08-30 |
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