JPS61245151A

JPS61245151A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPS61245151A
Application number: JP8665985A
Authority: JP
Inventors: Masashi Matsuzaka; 松坂　昌司; Shiyuu Nishiwaki; 州西脇; Yoshihiko Suda; 須田　美彦; Takashi Kamio; 孝神尾; Toshimi Terai; 寺井　俊実; Toshibumi Iijima; 飯島　俊文
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1985-04-23
Filing date: 1985-04-23
Publication date: 1986-10-31
Also published as: EP0202784B1; DE3681631D1; JPH0431379B2; EP0202784A3; EP0202784A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】イ、産業上の利用分野本発明は、実質的に臭化銀及び／又は沃臭化銀からなる
内部核と、この内部核の外側に設けられかつ実質的に臭
化銀及び／又は沃臭化銀からなる複数の外殻とを有する
ネガ型ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真感
光材料に関するものである。

口、従来技術近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はますま
す厳しく、高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性、低いかぶ
り濃度および十分広い露光域等の写真性能に対して、一
層高水準の要求が生じている。

これらの要請に対して、高感度乳剤としては、沃臭化銀
乳剤で沃素を０〜１０モル％含む乳剤が良く知られてい
る。そして、これらの乳剤を調製する方法としては、従
来からアンモニア法、中性法、酸性法等のｐＨ条件、ｐ
Ａｇ条件を制御する方法、混合法としてはシングルジェ
ット法、ダブルジェット法等が知られている。

これらの公知技術を基盤にして、更に高感度化、粒状性
の改良、高鮮鋭性および低いかぶりを達成する目的のた
めに、精微なまでに技術手段が検討され、実用化されて
きた。本発明で対象としている沃臭化銀乳剤においては
、晶癖、粒度分布はもとより、個々のハロゲン化銀粒子
内の沃素の濃度分布まで制御された乳剤が研究されてき
た。

上に述べてきたような高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性
、低いかぶり濃度等の写真性能を達成するための最も正
統な方法は、ハロゲン化銀の量子効率を向上させること
である。この目的のために固体物理の私見等が積極的に
取り入れられている。

この量子効率を理論的に計算し、粒度分布の影響を考察
した研究が、例えば写真の進歩に関する１９８０年東京
シンポジュームの予稿集“インターラクションズ・ビト
ウィーン・ライト・アンド・マテリアルズ″９１頁に記
載されている。この研究によれば、粒度分布を狭くして
、単分散乳剤をつくることが量子効率を向上させるのに
有効であることが予言されている。更に加えて、ハロゲ
ン化銀乳剤の増感を達成するために、後で詳細に述べる
化学増感と呼ばれる工程に於いて、低かぶりを保ったま
ま効率よく高感度を達成するためにも単分散乳剤が有利
であろうという推論も理にかなったものと考えられる。

工業的に単分散乳剤をつくるためには、特開昭５４−４
８５２１号公報に記載されているように、厳密なｐＡｇ
およびｐＨの制御のもとに、理論上水められた銀イオン
およびハロゲンイオンの反応系への供給速度の制御およ
び十分な攪拌条件が必要とされる。これらの条件下で製
造されるハロゲン化銀乳剤は、立方体、八面体および１
４面体のいずれかの形状を有している、即ち（１００）
面と（１１１）面を様々の割合で有しているいわゆる正
常晶粒子からなる。そして、このような正常晶粒子によ
り高感度化し得ることが知られている。

一方、従来から、高感度写真フィルムに適するハロゲン
化銀乳剤として、多分散の双晶粒子からなる沃臭化銀乳
剤が知られている。

また、特開昭５８−１１３９２７号その他には、平板状
双晶粒子を含む沃臭化銀乳剤が開示されている。

一方、内部核の外側に複数の外殻（シェル）をかけた積
層タイプのハロゲン化銀粒子によって現像活性を高めた
り、高感度化を計るなどのことが特開昭５３−２２４０
８号公報、特公昭４３−１３１６２号公報、Ｊ　、　Ｐ
ｈｏｔｏ、　Ｓｃｔ、、２４．１９８　（１９７６）等
に記載されている。

また、ハロゲン化銀粒子の最表層としてハロゲン置換に
よって被覆層を設けたハロゲン化銀粒子は、***特許２
９３２６５０号、特開昭５１−２４１７号公報、同５１
−１７４３６号公報、同５２−１１９２７号公報などに
記載されているが、これらのハロゲン化銀粒子は、定着
速度を速めることはあるが、逆に現像抑制を引きおこし
、十分な感度が得られない点などにより、ネガ型乳剤と
しては実用しうるものではない。

また、内部核の外側にハロゲン置換によって複数の被覆
層を有したポジ型（内部潜像型）ハロゲン化銀粒子が知
られており、米国特許２，５９２．２５０号明細書、同
４．０７５．０２０号明細書、特開昭５５−１２７５４
９号公報などに詳細に記載されている。これらのハロゲ
ン化銀粒子は、拡散転写用などの内部潜像型直接ポジ感
光材料にしばしば用いられるものであり、これは、当然
内部感度が高すぎるために、本発明の対象とするネガ型
乳剤にはまったく用いられるものではない、１他方、特開昭５８−１８１０３７号、特開昭６０−３５
７２６号、特開昭５９−１１６６４７号等の各公報にも
、上記した如く内部核上に外殻を有し、かつ各層のヨウ
素含有量を種々考慮し゛たハロゲン化銀粒子が示されて
いる。

ハロゲン化銀写真感光材料の分野では、各種技術の進歩
により、近年、ＩＳＯ表示感度で１０００を越えるカラ
ー感材が出現するに至った。しかし、これらの感材は高
感度になるにつれ、粒状性、鮮鋭性が劣化するのが常で
あり、従来の感材に比較して画質が不十分であり、消費
者にとって鑑賞用としてははなはだ不満なものであるの
が現状であり、粒状性、鮮鋭性の優れた高感度ネガ感光
材料が望まれている。

天体写真、室内写真、スポーツ写真等においては更に高
い感度を持つネガ感光材料が要求されている。

ハ０発明の目的本発明の目的は、高感度で感度−カプリ関係に優れ０、
露光域が広く、粒状性、鮮鋭性に優れたネガ型ハロゲン
化銀写真感光材料を提供するものである。

二０発明の構成及びその作用効果即ち、本発明は、実質的に臭化銀及び／又は沃臭化銀か
らなる内部核と、この内部核の外側に設けられかつ実質
的に臭化銀及び／又は沃臭化銀からなる複数の外殻とを
有するネガ型ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀
写真感光材料において、前記ハロゲン化銀粒子の最外殻
の沃素含有率が１０モル％以下であり、前記最外殻より
も沃素含有率が６モル％以上高い沃素高含有殻（以後、
高沃度殻と称する）が前記最外殻より内側に設けられ、
前記最外殻と前記沃素高含有殻との間にこれら百般の中
間の沃素含有率を有する中間殻が設けられ、かつ前記中
間殻の沃素含有率が前記最外殻よりも３モル％以上高く
、前記沃素高含有殻の沃素含有率が前記中間殻よりも３
モル％以上高いことを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料に係るものである。

本発明に係るハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成にお
いて、上述した「実質的に・・・・・・・・・からなる
」とは、本発明の効果を阻害しない範囲で臭化銀又は沃
臭化銀以外のハロゲン化銀、例えば塩化銀を含有しても
よいことを意味し、具体的には、塩化銀の場合、その比
率は１モル％以下であることが望ましい。

本発明による写真感光材料のもつ特徴点をまとめると、
次の（１）〜（７）の如くである。

（１）、内側に高沃度殻を有するコア／シェル型のハロ
ゲン化銀粒子を含有する乳剤を用いる事により、（非コ
ア／シェル乳剤より）高感度、広い露光域、優れた粒状
性が得られる。

（２）、高沃度殻と表面の低沃度殻（最外殻層）の中間
に、中間の沃素含有率を有する中間殻を設ける事により
、更に高感度が得られる。

（３）、高沃度殻の沃素含有率は６〜４０モル％が好ま
しく、最外殻層より６モル％以上高くするが、この含有
率が６モル％未満だとく或いは最外殻層より６モル％未
満しか多くないと）、感度が低下し、また４０モル％を
越えると多分散になり、感度、鮮鋭性の点から４０モル
％を越えないことが好ましい。

（４）、中間殻と最外殻あるいは高沃度殻との沃素含有
率の差は夫々、３モル％以上とすべきであるが、これは
、この差が小さ過ぎると中間殻の効果が少なくなるから
である（感度が低下する。）。また、この沃素含有率の
差は３５モル％を上限とするのが、中間殻の効果（感度
、単分散性、カプリ−感度関係、鮮鋭性）を有効に引き
出すという観点から望ましい。

（５）、ハロゲン化銀粒子全体での沃素含有率は、高過
ぎると、現像性が悪くなり、感度低下を生じ、また低過
ぎると、階調が硬過ぎ、露光域が狭くなり、また粒状性
劣化を生じる傾向があり、特定範囲を選ぶことが好まし
い。

（６）、多分散乳剤より単分散乳剤の方が、感度、鮮鋭
性カブリ−感度関係に優れる。即ち、多分散では、殻を
形成する反応が不均一なため、理想的なコア／シェル構
造が形成され難いこと、鮮鋭性を劣化する微小粒子が存
在すること、粒子形成後の化学増感が個々の粒子によっ
て最適条件が異なるため、感度が低く、カブリ−感度関
係が悪くなる傾向があり、単分散乳剤が好ましｌく用い
られる。

（７）、多層式カラー感光材料において、多層化する事
によって、単一層の場合より感度が劣化するという現象
が起こる（重層減感効果と呼ぶ）が、本発明の乳剤は、
単一層の感度が高いのみならず、この重層減感効果を受
けにくり、多層式カラー感光材料においてより有効的に
使用できる。

上記した優れた効果を更に向上させるには、■ｈ　：高
沃度殻の沃素含有率（モル％）１ｍ　：中間殻の沃素含
有率（モル％）ＩＬ　：最外殻の沃素含有率（モル％）
としたとき、ΔＩ　＝　Ｔ　ｈ　　ＩＬ＞　８モル％、
Δ■１＝■ゎ−■、〉４モル％、ΔＩＡ＝１．−Ｉｚ＞
４モル％とするのがよく、ΔＩｚ＞１０モル％、Δｌｈ
＞４モル％、Δ■ｔ＞　４モル％とするのが更によい（
前記（４））。ここで、Ｉｔ＝Ｏ〜５モル％とするのが
よく、０〜２モル％、更には０〜１モル％とするのが望
ましい。また、■、は６〜４０モル％がよ＜、１０〜４
０モル％が更によい（前記（３））。

また、最外殻の体積は粒子全体の４〜７０モル％がよ＜
、１０〜５０モル％が更に好ましい。高沃度殻の体積は
、粒子全体の１０〜８０％とするのが望ましく、２０〜
５０％、更には２０〜４５％が望ましい。中間殻の体積
は、粒子全体の５〜６０％、更には２０〜５５％がよい
。高沃度殻は内部殻の少なくとも一部であってよいが、
好ましくは、高沃度殻の内側には別に内部核が存在する
ようにしておく。

内部核の沃素含有率は０〜４０モル％がよく、０〜１０
モル％が好ましく、０〜６モル％が更に好ましい。内部
核の粒径は０．０５〜０．８μｍ、更には０．０５〜０
．４μｍがよい。

また、前記（５）の特徴点において、粒子全体における
沃素含有率は１〜２０モル％がよく、好ましくは１〜１
５モル％、更には２〜１２モル％とするのが望ましい。

前記（６）の特徴点において、粒子の粒径分布について
は、多分散、単分散のいずれでもよいが、粒径分布の変
動係数は２０％以下の単分散乳剤とするのがよく、更に
は同変動係数を１５％以下とするのがよい。この変動係
数は、として定義され、単分散性を示す尺度である。

前記（７）の特徴点の多層式カラー感光材料として、青
感層、赤感層、緑感層の３種の感光層からなる３層以上
の乳剤層から多層を構成し、少なくとも１層の乳剤層に
本発明による（或いは上記した望ましい）ハロゲン化銀
粒子を含有させることが望ましい。

ハロゲン化銀粒子の粒径（ハロゲン化銀粒子と同体積の
立方体の一辺の長さと定義する。）は、０．１〜３．０
μｍとするのがよい。また、その形状は、８面体、立方
体、球形、平板等のいずれでもよいが、８面体が好まし
い。

本発明のハロゲン化銀粒子の層構成について更に述べる
と、内部核と高沃度殻とは上記したように、同一であっ
ても良いし、高沃度殻の内部に別途内部核が設けられて
も良い。内部核と高沃度殻、高沃度殻と中間殻、中間殻
と最外殻は各々隣接していても良いし、各々殻の間に任
意の組成を有する少なくとも１層の別の殻を有してもよ
い（これを任意殻と称する）。

これらの任意殻は、均一組成の単一からであってもよい
し、均一組成の複数殻から成る、ステップ状に組成の変
化する殻群であっても良いし、あるいは任意殻の中にお
いて連続的に組成の変化するような連続殻であっても良
いし、これらの組合せでも良い。また、高沃度殻、中間
殻は複数あってもよいし、ただ１組であってもよい。

次に、本発明によるハロゲン化銀粒子の層構成の例を説
明する。沃素含有量はＩで示した。

１、内部核＝高沃度殻の３Ｎ構造沃素含有率　　　殻直径核（第３）（内部核＝高沃度殻）Ｉ３−Ｉ、＞３モル％　１３〜１５モル％　１．２μｍ
第２殻（中間殻）Ｉ、−Ｉ、＞３モル％　Ｉ２に５モル％　１．４μｍ第
１殻（最外殻）Ｉ＋＝ｏ　〜１０モル％　　Ｉ＋＝０．５モル％１．６
．ｃｒｍ２、内部核と高沃度殻の間に任意の組成の第４
、第５殻を含む６層構造沃素含有率　　　殻直径核（第６）（内部核）任　意　　　　　　　　１ｂ”４．０モル％　ｏ、ｉμ
ｍ第５殻（−）任　意　　　　　　　　１　ｓ　＝２．０　モル％　０
．２７．ｉｚｍ第４殻（−）任　意　　　　　　　　１４＝２．６モル％　０．８μ
ｍ第３殻（高沃度殻）Ｉｆｆ　　　１２＞３モル％　ｌ１＝１５．０モル％　
１．１２μｍ第２殻（中間殻）Ｉｚ　　　Ｉｔ＞３モル％　ｌ２＝５．０モル％　１．
４４μｍ第１殻（最外殻）１、＝０〜１０モル％　　■、＝０．５モル％　１．６
層ｍ３゜内部殻と高沃度殻の間に任意の第５．第６殻、
及び最外殻と高沃度殻の間に２層の中間殻を有する７層
構造沃素含有率　　　殻直径第７殻（内部核） ■７＝４７＝４　０．１０ｕｍ第６殻（任意の挿入殻）任　意　　　　　　　　■６＝２６＝２　０．２７μｍ
第５殻（任意の挿入殻）任　意　　　　　　　　Ｉ、キ８モル％　　０．８μｍ
第４殻（高沃度殻）１４　　１３＞３モル％　ｌ４＝１５モル％　　１゜１
２μｍ第３殻（中間殻）Ｉ３−Ｉｔ　＞３モル％　ｌ３＝８モル％　　１．２４
μｍ１４−Ｉ３　＞３モル％第２殻（中間殻）第１殻（最外殻）１、＝Ｏ〜１０モル％　　１．＝０．５モル％　１．６
層ｍ４、内部殻と高沃度殻の間に任意の第６、第７殻、
及び高沃度殻（第５殻）と中間殻（第３殻）の間に１層
の任意殻（第４殻）、及び中間殻（第３殻）と最外殻の
間に１層の任意殻（第２殻）を有する８層構造沃素含有率　　　殻直径第８殻（内部核）任　意　　　　　　　　■８＝４８＝４　０．１０μｍ
第７殻（任意殻）任　意　　　　　　　　■７＝２７＝２　０．２７μｍ
第６殻（任意殻）任　意　　　　　　　　■６＝４６＝４　０．８μｍ第
５殻（高沃度殻）Ｉｓ−１３＞３モル％　ｌ５＝１５モル％　　１．１２
μｍ第４殻（任意殻）任　意　　　　　　　　ｌ４＝９モル％　　１．２４ｕ
ｍ第３殻（中間殻）１３　　１１　＝３モル％　■３＝５３＝５　１．４４
μｍ第２殻（任意殻）任　意　　　　　　　　Ｉｚ＝４．５モル％　１．５０
μｍ第１殻（最外殻） ■、＝Ｏ〜１０モル％　　ｌ１＝２モル９Ａ１．６．ｕ
ｍ５、複数の高沃度殻を有する構造沃素含有率　　　殻直径第６殻（内部核）任　意　　　　　　　　ｌ６＝４モル％　　０．１０．
ｃｒｍ第５殻（高沃度殻）Ｉｓ　　　ｒｚ＞３モル％　Ｉｓ”１５モル％　　０．
２７　ｐ　ｍｔｓ　−ＩＩ　＞６モル％第４殻（任意殻）任　意　　　　　　　　ｌ４＝５モル％　　０．８０μ
ｍ第３殻（高沃度殻）１、ｌ　　Ｉ２＞３モル％　ｌ３＝１５モル％　　１．
１２．ｃｒｍＩ３　　１１＞６モル％第２殻（中間殻）Ｉ２−Ｉｔ　　＞３モル％　■２＝５２＝５　１．４４
μｍ第１殻（最外殻） ■１＝０〜１０モル％　　ＩＩ＝０．３モル％　１．６
０μｍ本発明のハロゲン化銀粒子の内部核は、ぺ・グラ
フキッド（Ｐ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著　シミエ・フ
ィジク・フォトグラフィク（Ｃｈｉｎ＋ｉｅ　ｅｔ　Ｐ
ｈｙｓｉｑｕｅ、　Ｐｈｏｔｏｈｒａｐｈｉｑｕｅ）（
ポル・モンテル（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ）社刊、１９
６７年）、ジー・エフ・ダンフィン（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆ
ｉｎ）著　フォトグラフィク・イマルジョン・ケミスト
リ（ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈ
ｉｍｉｓｔｒｙ）　　（ザ・フォーカル・プレス（Ｔｈ
ｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ）刊、１９６６年）、ヴイ
・エル・ゼリクマン（Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ）ほか
著メイキング・アンド・コーティング・フォトグラフィ
ク・イマルジョン（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉ
ｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）
（ザ・フォーカル・プレス（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒ
ｅｓｓ）刊、１９６４年）などに記載された方法を用い
て調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、
アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性根塩と可
溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、
同時混合法、それらの組合わなどのいずれを用いてもよ
い。

粒子を銀イオン過剰の下において形成される方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよいが、ダブルジェット法もしくはコントロー
ル・ダブルジェット法を用いるのが好ましい。

内部核を調製するときのｐＡｇとしては、反応温度、ハ
ロゲン化銀溶剤の種類によって変化するが、好ましくは
２〜１１である。また、ハロゲン化銀溶剤を用いると粒
子形成時間を短時間に行いうるので好ましい。例えばア
ンモニア、チオエーテルなど一般によく知られたハロゲ
ン化銀溶剤を用いることができる。

内部核の形状としては板状、球状、双晶系であってもま
た、八面体、立方体、１４面体もしくは混合系などを用
いることができる。

また、粒子サイズを均一にするには、英国特許１．５３
５，０１６号、特公昭４８−３６８９０　、同５２−１
６３６４号に記載されているように、硝酸銀やハロゲン
化アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応じて変
化させる方法や、米国特許４，２４２．４４５号、特開
昭５５−１５８１２４号に記載されているように水溶液
濃度を変化させる方法を用いて臨界飽和度を越えない範
囲において早く成長させることが好ましい。

これらの方法は、再核発生を起こさず、各ハロゲン化銀
粒子が均一に被覆されていくため、任意殻、高沃度殻、
中間殻、最外殻を導入する場合にも好ましく用いられる
。

本発明のハロゲン化銀粒子の？！Ｉｔｅｅｖ、ｚ高沃部
核あるいは任意殻を付与した内部殻に脱塩工程を必要に
よりほどこした後に通常のハロゲン置換法、ハロゲン化
銀を被覆する方法などによって設けることができる。

ハロゲン置換法としては、例えば内部核が形成された後
に、主としてヨード化合物（好ましくはヨードカリウム
）、からなる水溶液を、好ましくは濃度１０％以下の水
溶液を添加することによって行なうことができる。詳し
くは、米国特許２，５９２，２５０号明細書、同４，０
７５，０２０号明細書、特開昭５５−１２７５４９号公
報などに記載された方法によって行なうことができる。

このとき、高沃度殻の粒子間ヨード分布差を少なくすた
めには、ヨード化合物水溶液の濃度を１０−２モル％以
下にして１０分以上かけて添加するのが望ましい。

また、内部核上にハロゲン化銀を新たに被覆する方法と
しては、例えば、ハロゲン化物水溶液と硝酸銀水溶液と
を同時に添加することつまり、同時混合法、コントロー
ルダブルジェット法によって行なうことができる。詳し
くは、特開昭５３−２２４０８号公報、特公昭４３−１
３１６２号公報、特開昭５８−１４８２９号公報、ジエ
イ・フォト・サイエンス（Ｊ、　Ｐｈｏｔｏ。

Ｓｃｉ、）　、２４，１９８（１９７６）などに記載さ
れた方法によって行なうことができる。

高沃度殻を形成するときのｐＡｇとしては、反応温度、
ハロゲン化Ｗ、溶剤の種類・量によって変化するが好ま
しくは、前述したものが同様に用いられる。溶媒として
アンモニアを用いる場合は７〜１１が好ましい。

高沃度殻を形成する方法としは、同時混合法または、コ
ントロールダブルジェット法がより好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の中間殻は、高沃度殻を表面
に有した、あるいは必要に応じて単−又は複数の任意殻
を高沃度殻上に有した高沃度殻、内部核を含む粒子の外
側に、更に、高沃度殻のハロゲン組成とは異なったハロ
ゲン組成のハロゲン化銀を同時混合法またはコントロー
ルダブルジェット法によって被覆する方法などによって
設けることができる。

これらの方法については、前述した高沃度殻を設ける方
法が同様に用いられる。

本発明のハロゲン化銀粒子の最外殻は、中間殻を表面に
有したあるいは必要に応じて単−又は複数の任意殻を中
間殻の上に有した中間殻、高沃度殻、内部殻を含む粒子
の外側に、更に高沃度殻のハロゲン組成とは異なったハ
ロゲン組成のハロゲン化銀を同時混合法またはコントロ
ールダブルジェット法によって被覆する方法などによっ
て設ける事ができる。

これらの方法については、前述の高沃度殻を設ける方法
が同様に用いられる。

任意殻は内部殻と高沃度殻、高沃度殻と中間殻、中間殻
と最外殻の間に必要に応じて各々１層あるいは複数層設
ける事もできるし、特別に設けなくても良い。これらの
任意殻は前述の高沃度殻を設ける方法が同様に用いられ
る。内部殻、高沃度殻、中間殻、最外殻及び各位置にお
ける任意殻において、隣接する殻を設ける際に途中で必
要に応じて常法に従って脱塩工程を行なっても良いし、
脱塩工程を行なわずに連続して殻の形成を行なっても良
い。

本発明のハロゲン化銀粒子の各被覆殻のヨード含量につ
いては、例えば、Ｊ、１．ゴールドシュタイン（Ｇｏｌ
ｄｓｔｅｌｎ）、Ｄ、Ｂ、ウィリアムズ（Ｗｉｌｌｉａ
ｍｓ）ｒＴＥＭ／ＡＴＥＭにおけるＸ線分析」スキャン
ニング・エレクトロン・マイクロスコピイ　（１９７７
）、第１巻（ＩＩＴリサーチ・インステイチュート第６
５１頁（１９７７年３月）に記載された方法によって求
めることもできる。Ｊ本発明の最外殻形成後の最終生成物としてのノ１０ゲン
化銀粒子は、調製時に生ずる過剰ハロゲン化合物あるい
は副生ずるまたは不要となった硝酸塩、アンモニア等の
塩類、化合物類は該粒子の分散媒から除去されてもよい
。除去の方法は一般乳剤において常用されるターデル水
洗法、透析法あるいは、無機塩類、アニオン性界面活性
剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリスチレンスルホ
ン酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえばアシル化ゼ
ラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降
法、凝析沈澱（フロキュレーション）法等を適宜用いる
ことができる。

本発明のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子は所望の波長
域に光学的に増悪することができる。その光学増感方法
には特くに制限はなく、例えばゼロメチン色素、モノメ
チン色素、ジメチン色素、トリメチン色素等のシアニン
色素あるいはメロシアニン色素等の光学増悪剤を単独あ
るい併用して光学的に増感することができる。増感色素
の組合せは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、その自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。これらの
技術については米国特許２．６８８．５４５１．２４２
，５８８号、同１，２９３，８６２号、***特許（ＯＬ
Ｓ）２．０３０，３２６号、同２，１２１．７８０号、
特公昭４３−４９３６号、同４４−１４０３０号、リサ
ーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３　（１９７８年１２
月発行）第２３頁■の５項等にも記載されている。

その選択は増悪すべき波長域、感度等、感光材料の目的
、用途に応じて任意に定めることが可能である。

本発明のコア／シェル型ハロゲン化銀結晶は一般乳剤に
対して施される各種の化学増悪法を施すことができる。

化学増感のためには、バー・フリーザー（Ｈ。

Ｆｒｉｅｓｅｗ）　ｍディー・グルントラーゲン・デア
　フォトクラフィッシェン　プロツェセ　ミツト　ジル
バーハロゲニーデン（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　
ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａＰｈｉｓｃｈｅ　Ｐｒｏｚ
ｅｓｓｅ　１ｌＩｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｔ
ｄｅｎ）（アカデミッシェ　フェルラークスゲゼルシャ
フ）　（Ａｋａｄｅ＋ｗｉ豚ｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅ
ｓｅｌ　１ｓｃｈａｆ　ｔ）　、　１９６８）　６７５
〜７３４頁に記載の方法を用いることができる。すなわ
ち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活性ゼラ
チンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還元増感
法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法など
を単独または組合せて用いることができる。硫黄増感剤
としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ロ
ーダニン類、その他の化合物を用いることができ、それ
らの具体例は、米国特許１，５７４．９４４号、２，４
１０．６８９号、２．２７８，９４７号、２，７２８，
６６８号、３，６５６．９５５号、４．０３２，９２８
号、４，０６７．７４０号に記載されている。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ヒドラジン
誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物な
どを用いることができ、それらの具体例は米国特許２．
４８７．８５０号、２．４１９．９７４号、２．５１８
．６９８号、２，９８３．６０９号、２，９８３．６１
０号、２．６９４．６３７号、３，９３０．８６７号、
４，０５４，４５８号に記載されている。貴金属増感の
ためには金錯塩のほか、白金、イリジウム、パラジウム
等の周期率表■族の金属の錯塩を用いることができ、そ
の具体例は米国特許２，３９９，０８３号、２．４４８
．０６０号、英国上の組あわせを用いることができる。

塗布銀量は任意であるが、好ましくは１０００■／−以
上、１５０００■／ｄ以下であるがさらに好ましくは２
０００Ｑｒ／ｍ以上、１００００　ｑｒ／　ｒｒｒ以下
である。

また、該粒子を含む感光層は支持体の両方の側に存在し
てもよい。−１本発明のコア／シェル型乳剤の各々の殻の形成時に、各
種ドーパントをドーピングする事ができる。この内部ド
ーパントとしては、例えば銀、イオン、イリジウム、金
、白金、オスミウム、ロジウム、テルル、セレニウム、
カドミウム、亜鉛、鉛、タリウム、鉄、アンチモン、ジ
スマス、ヒ素等が含まれる。

これらのドーパントをドーピングするために各般の形成
時に各々の水溶性塩あるいは錯塩を共存させる事ができ
る。

本発明に係るコア／シェル型ハロゲン化銀粒子のバイン
ダー、またはそれらの製造に用いられる分散媒としては
通常ハロゲン化銀乳剤に用いられる親水性コロイドが用
いられる。親水性コロイドとしては、ゼラチン（石灰処
理または酸処理いずれでもよい）のみならず、ゼラチン
誘導体、例えば米国特許２．６１４．９２８号に記載さ
れているようなゼラチンと芳香族塩化スルフォニル、酸
塩化物、酸無水物、イソシアネート、１，４−ジケトン
類との反応により作られるゼラチン誘導体、米国特許３
，１１８．７６６号に記載されているゼラチンとトリメ
リット酸無水物との反応により作られるゼラチン誘導体
、特公昭３９−５５１４号に記載された活性ハロゲンを
存する有機酸とゼラチンとの反応によるゼラチン誘導体
、特公昭４２−２６８４５号に記載された芳香族グリシ
ジルエーテルとゼラチンとの反応によるゼラチン誘導体
、米国特許３，１８６．８４６号に記載されたマレイミ
ド、マレアミン酸、不飽和脂肪族ジアミド等とゼラチン
との反応によるゼラチン誘導体、英国特許１，０３３．
１８９号に記載されたスルフォアルキル化ゼラチン、米
国特許３，３１２．５５３号に記載されたゼラチンのポ
リオキシアルキレン誘導体など；ゼラチンの高分子グラ
フト化物、たとえばアクリル酸、メタアクリル酸、それ
らの−価または多価アルコールとのエステル、同じくア
ミド、アクリル（またはメタアクリル）ニトリル、スチ
レンその他のビニル系モノマーの単独または組合せをゼ
ラチンにグラフト化させたちの；合成親水性高分子物質
、たとえばビニルアルコール、Ｎ−ビニルピロリドン、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド等の単量
体を成分とするホモポリマーもしくはこれら相互の共重
合体、これらと（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニ
ル、スチレンなどとの共重合体、上記のいずれかと無水
マレイン酸、マレアミン酸などとの共重合体など；ゼラ
チン以外の天然親水性高分子物質、たとえばカゼイン、
寒天、アルキン酸多糖類等も単独もしくは混合して用い
ることができる。

本発明に係るコア／シェル型ハロゲン化銀粒子を含むハ
ロゲン化銀写真乳剤は、目的に応じて通常用いられる種
々の添加剤を含むことができる。

これらの添加剤としては、ｉえばアゾール類又はイミダ
ゾール類、たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイン
ゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズ
イミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカ
プトチアゾール類、メルカプトベンズチアゾール類、メ
ルカブトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類；トリアゾール類忽えばアミノトリアゾール類、
ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類；
テトラゾール類、例えばメルカプトテトラゾール類（特
に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など；
メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類、た
とえばオキサシリチオンのようなチオケト化合物；アザ
インデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、
７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類な
ど；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸
、ベンゼンスルフオン酸アミド、イミダゾリウム塩、テ
トラゾリウム塩、ポリヒドロキシ化合物等の安定剤やカ
ブリ防止剤を含む事ができる。

本発明のコア／シェル型乳剤を用いた写真感光材料には
、写真乳剤層その他の親水性コロイド層に無限または有
機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム塩（クロム明
ばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデ
ヒド、グリオキサール、ゲルタールアルデヒドなど）、
Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロール
ジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２゜
３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物
（１，３，５−）リアクリロイル−へキサヒトローＳ−
トリアジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパツ
ールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−
６−ヒドロキシ−３−トリアジンなど）、ムコハロゲン
酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）。

などを単独または組合せて用いることができる。

本発明のコア／シェル型乳剤を用いた写真感光剤には、
写真乳剤層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改
良などの目的で、水不溶または難溶性合成ポリマーの分
散物を含むことができる。

たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシア
ルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、　（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（たとえば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィ
ン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、またはこれら
とアクリル酸、メタアクリル酸、α、β−不飽和ジカル
ボン酸、ヒドロキシアルキ（メタ）アクリレート、スル
フォアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルフォ
ン酸などとの組合せを単量体成分とするポリマーを用い
る事ができる。１本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じ
て、ベンジルアルコール、ポリオキシエチレン系化合物
等の現像促進剤；クロマン系、クラマン系、ビスフェノ
ール系、亜リン酸エステル系の画像安定剤；ワックス、
高級脂肪酸のグリセライド、高級脂肪酸の高級アルコー
ルエステル等の潤滑剤、現像調節剤、現像主薬、可塑剤
、漂白剤を含んでいてよい。含有させてよい界面活性剤
として塗布助剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消
泡剤あるいは感光材料の種々の物理的性質のコントロー
ルのための素材として、アニオン型、カチオン型、非イ
オン型あるいは両性の各種のものが使用できる。帯電防
止剤としては、ジアセチルセルロース、スチレンパーフ
ルオロアルキルソジウムマレエート共重合体、スチレン
−無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベンゼンスルホ
ン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。マット剤
としてはポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレンおよ
びアルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。またさら
にコロイド状酸化珪素の使用も可能である。また膜物性
を向上するために添加するラテックスとしてはアクリル
酸エステル、ビニルエステル等と他のエチレン基を持つ
単量体との共重合体を挙げることができる。ゼラチン可
塑剤としてはグリセリン、グリコール系化合物を挙げる
ことができ、増粘剤としてはスチレン−マレイン酸ソー
タ共重合体、アルキルビニルエーテル−マレイン酸共重
合体等が挙げられる。

本発明のハロゲン化銀粒子を有する乳剤は、少なくとも
２種の平均粒径が異なるが感度の異なる乳剤を混合する
ことによって、あるいは複層塗布することによって豊か
なラチチュードを有することができる。

本発明に係る混成銀塩結晶は、白黒一般用、Ｘ。

レイ用、カラー用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白法
用、反転用、拡散転写法用、高コントラスト用、フォト
サーモグラフィー用、熱現像感材用等の種々の用途の写
真感光材料に有効に適用することができるが、特に高感
度のカラー感材に適する。

本発明に係るコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤をカラー
用の写真感光材料に適用するには、赤感性、緑感性およ
び青感性に調節された本発明の上記結晶を含む乳剤にシ
アン、マゼンタおよびイエローカプラーを組合せて含有
せしめる等カラー用感光材料に使用される手法および素
材を充当すればよい。例えば、マゼンタカプラーとして
、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾー
ルカプラー、ピラゾロトリアゾールカプラー、シアノア
セチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカ
プラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセ
トアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類
、ピバロイルアセトアニリド類）等があり、シアンカプ
ラーとして、ナフトールカプラー、およびフェノールカ
プラー、等がある。これらのカプラーは分子中にバラス
ト基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望ましい
。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性
のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカラードカ
プラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出す
るカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい
。またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生
成物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲ
カンプリング含んでもよい。

本発明を実施するに際して下記の公知の退色防止剤を併
用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤を単
独または２種以上併用することもできる。公知の退色防
止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導体
、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェノール
誘導体及びビスフェノール類等がある。

本発明の感光材料には親水性コロイド層に紫外線吸収剤
を含んでよい。たとえば了り−ル基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物、４−チアゾリドン化合物、ベンゾ
フェノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブタジェン化
合物、ベンゾオキサゾール化合物、さらに紫外線吸収性
のポリマーなどを用いることができる。これらの紫外線
吸収剤は上記親水性コロイド層中に固定されてもよい。

本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジェーション防止その他種々の
目的で、水溶性染料を含有してよい。このような染料に
はオキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル
染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が
包含される。

中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料及びメ
ロシアニン染料が有用である。

本発明の感光材料は色カブリ防止剤としてハイドロキノ
ン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導体、
アスコルビン酸誘導体などを含有してもよい。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳
剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロ
ー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合
により異なる組合せをとることもできる。

本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層は公知の種々の塗布法により支持体上ま
たは他の層の上に塗布できる塗布には、ティップ塗布法
、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布法など
を用いることができる。米国特許２，６８１．２９４号
、同２，７６１．７９１号、同３．５２６．５２８号に
記載の方法は有利な方法である。

写真感光材料の支持体としては、たとえば、バライタ紙
、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス
、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、ポ
リビニルアセクール、ボリミストリ（Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
）フォーカル・プレス（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ）刊、
１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許２．１９３
．０１５号、同２，５９２．３６４号、特開昭４８−６
４９３３号などに記載のものを用いてよい。

発色現像液はそのほかｐＨ緩衝剤現像抑制剤ないしカブ
リ防止剤などを含むことができる。また必要に応じて、
硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、現像促進剤、色素形成
カプラー、競争カプラー、かぶらせ剤、補助現像薬、粘
性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化防止剤な
どを含んでもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい漂白剤としては鉄（■）、コバルト（■
）、クロム（■）、銅（ＩＩ）などの多価金属の化合物
、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが用いられる
。

漂白または漂白定着液には、米国特許３，０４２．５２
０号、同３，２４１．９６６号、特公昭４５−８５０６
号、特公昭あらゆる処理方法が適用できるが、たとえば
その代表的なものとしては、発色現像後、漂白定着処理
を行ない必要に応じ、さらに水洗、安定処理を行なう方
式あるいは発色現像後、漂白と定着を分離して行ない必
要に応じ、さらに水洗、安定処理を行なう方式を適用す
ることができる。発色現像液は、一般に発色現像主薬を
含むアルカリ性水溶液から成る０発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類
（例えば４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン
、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メト
キシエチルアニリン、など）を用いることができる。

この他、エル・エフ・エイ・マソン（Ｌ、Ｆ、Ａ。

Ｍａｓｏｎ）著フォトグラフィック・プロセシング・ケ
プロピレン、たとえばポリエチレンテレフタレート等の
ポリエステルフィルム、ポリスチレン等の通常用いられ
るものをそれぞれの写真感光材料の使用目的に応じて適
宜選択することができる。

これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。

ｌし本発明に係るコア／シェフ型ハロゲン化銀乳剤を有する
写真感光剤は露光後通常用いられる公知の方法により現
像処理することができる。

黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、
重亜硫酸塩、臭化物および沃化物等を含むことができる
。また該写真感光材料がカラー用の場合には通常用いら
れる発色現像法で発色現像することができる。反転法で
はまず黒白ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与え
るか、あるいはカプリ剤を含有する浴で処理し、さらに
発色現像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。処
理方法については特に制限はなく、１５−８８３６号な
どに記載の漂白促進剤、特開昭５３−５５７３２号に記
載のチオール化合物の他、種々の添加剤を加えることも
できる。

次に、本発明によるハロゲン化銀粒子の製造例を具体的
に説明する。

１１性工（１−１）内部核の製造：以下に示す６種類の溶液を用いて、４モル％のヨウ化銀
を含有するヨウ臭化銀乳剤ＥＭ−１を製置した。

（溶液Ａ−１）オセインゼラチン　　　　　　　　　　３９．７　ｇ蒸
留水　　　　　　　　　　　　　３９３６ｍｊ！ポリイ
ソプロピレンーポリエチレンオキシージコハク酸エステルナ（トリウム塩１０％エタノール溶液　　　　　３５．４ｍｌ硫
酸マグネシウム　　　　　　　　　　３．６ｇ６％硝酸
　　　　　　　　　　　　　　７５．６ｍｊ！臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　２．０６　ｇ（溶液Ｂ−
１）オセインゼラチン　　　　　　　　　３５．４　ｇ臭化
カリウム　　　　　　　　　　　　８０７ｇヨウ化カリ
ウム　　　　　　　　　　　４７　　ｇボリイソプロピ
レンーポリエチレンオキシージコハク酸エステルナトリウム塩１０％エタノール水溶液　　　　３５．４ｍｊ！
蒸留水　　　　　　　　　　　　　　１４３２ｍｆ（溶
液Ｅ−１）硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　２４０ｇ６％硝酸
　　　　　　　　　　　　　５２ｍ１蒸留水　　　　　
　　　　　　　　　１４６７ｍｊ！（溶液Ｆ−１）２５％　ＫＢｒ水溶液　　　　ｐＡｇ調整必要量（溶液
Ｈ−１）６％硝酸　　　　　　　　　　ｐＨ調整必要量（溶液ｌ
−１）７％炭酸ナトリウム水溶液　　ｐＨ調整必要量４０℃に
おいて、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２
４号に示される混合撹拌器を用いて溶液Ａ−１に溶液Ｅ
−１とＢ−１とを同時混合法によって添加した。同時混
合中のｐＡｇ、ｐＨ及び溶液Ｅ−１、Ｂ−１の添加速度
は表−１に示すように制御した。

ｐＡｇ及びｐＨの制御は流量可変のローラーチューブポ
ンプにより、溶液Ｆ−１と溶液Ｈ−１の流量を変えるこ
とによって行なった。

溶液Ｅ−１の添加終了３分後に溶液Ｉ−１によってｐＨ
を５．５に調節した。

次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチン
１２５ｇを含む水溶液中に分散したのち、蒸留水で総量
を４８００ｍ　ｌに調整した。

電子顕微鏡観察によって、この乳剤は平均粒径０．０９
μｍの単分散乳剤であることがわかった。尚、ここでい
う粒径とは、粒子の体積を体積の等しい立方体に換算し
たときの辺長であって、以下の記載においても同様であ
る。

（以下余白）表−１（１−２）第５殻の付与：以下に示す５種類の溶液を用いて、上記ＥＭ−１を種乳
剤とし、これにヨウ化銀含有率２モル％のヨウ臭化銀の
殻を付与した乳剤ＥＭ−２を作成した。

（溶液Ａ−２）オセインゼラチン　　　　　　　　　３４．５４　ｇ蒸
留水　　　　　　　　　　　　　８６４２　　ｍｌボリ
イソブロビレンーポリエチレンオキシージコハク酸エステルナトリウム塩１０％エタノール溶液２０　　ｍ１４−
ヒドロキシ−６−メチル− １，３，３ａ、７−チトラアザインデン　　　　　　　　　　　　１８１．３２ｍ　ｇ
２８％アンモニア水　　　　　　　　１１７．４　ｍ　
１５６％酢酸水溶液　　　　　　　　　１５４　　ｍｌ
！硫酸マグネシウム　　　　　　　　　１６　ｇ種乳剤
（ＥＭ−１）　　　　　　０．３２９モル相当量（溶液
Ｂ−２）オセインゼラチン　　　　　　　　　１８．７２　ｇＫ
Ｂｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７６３．
８　　ｇＫｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２１．８ｇ４−ヒドロキシ−６−メチル− １，３，３ａ、７−チトラアザインデン　　　　　　　　　　　　　　２．１７　ｇ硫
酸マグネシウム　　　　　　　　　　７．４ｇ蒸留水　
　　　　　　　　　　　　１５７８　　ｍｌ（溶液Ｅ−
２）Ａ　ｇ　ＮＯ３１１４２，４ｇ２８％アンモニア水　　　　　　　　　９３１．４ｍ　
Ｉｌ蒸留水で１９２１ｍ１にする。

（溶液Ｆ−２）５０％ＫＢｒ水溶液　　　　　ｐＡｇ調整必要量（溶液
Ｇ−２）５６％酢酸水溶液　　　　　　　ｐＨ調整必要量４０℃
において特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２
４号に示される混合攪拌機を用いて溶液Ａ−２に溶液Ｅ
−２と溶液Ｂ−２とを同時混合法によって途中小粒子発
生のない最小時間３２．５分間を要して添加した。同時
混合中の１）Ａｇ、ｐ）Ｉ及び溶液Ｅ−２、Ｂ−２の添
加速度は表−２に示すように連続的に制御した。ｐＡｇ
及びｐＨの制御は流量可変のローラーチューブポンプに
より溶液Ｆ−２、溶液Ｇ−２および溶液Ｂ−２の流量を
変えながら行なった。

溶液Ｅ−２の添加終了後に溶液Ｇ−２によってｐＡｇを
１０．４に、更に２分後に溶液Ｆ−２によってｐｌ（を
６．０に調節した。

表−２次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチン
１２８．６ｇを含む水溶液中に分散したのち、蒸留水で
総量を３０００ｍ　ｌに調整した。

電子顕微鏡観察によって、この乳剤は平均粒径０．２７
μｍ粒径分布の変動係数が１２％という高度な単分散乳
剤であることがわかった。

（１−３）第４殻の付与：以下に示す５種類の溶液を用いて、上記ＥＭ−２を種乳
剤とし、これにヨウ化銀含有率２．６モル％のヨウ臭化
銀の殻を付与した乳剤ＥＭ−３を作成した。

（溶液Ａ−３）オセインゼラチン　　　　　　　　　３４．０　　ｇ蒸
留水　　　　　　　　　　　　７７７９　　ｍｊ！ボリ
イソプロピレンーポリエチレンオキシージコハク酸エステルナトリウム塩１０％エタノール溶液　２０ｍ＃４−ヒ
ドロキシ−６−メチル− １，３，３ａ、？−テトラアザインデン　　　　　　　　　　　　４０５　　ｍｇ２８
％アンモニア水　　　　　　　　　１１７．３ｍ　１５
６％酢酸水溶液　　　　　　　　　　１２ｍ１種乳剤（
ＥＭ−２）　　　　　　０．３０３モル相当量（溶液Ｂ
−３）オセインゼラチン　　　　　　　　　１８．７４　ｇＫ
Ｂｒ　　　　　　　　　　　　　　７６０．２　　ｇＫ
ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　２８．４ｇ４−ヒ
ドロキシ−６−メチル− １，３，３ａ、？−テトラアザインデン　　　　　　　　　　　　　　１．３５　ｇ蒸
留水　　　　　　　　　　　　　　１５７４　　ｍｌ（
溶液Ｅ−３）Ａ　ｇ　Ｎ　０３　　　　　　　　　　　　１．１４８
　　ｇ２８％アンモニア水　　　　　　　　　９３７ｍ
１蒸留水で１９３０ｍ　ｌにする。

（溶液Ｆ−３）５０％ＫＢｒ水溶液　　　　　ｐＡ＆調整必要量（溶液
Ｇ−３）５６％酢酸水溶液　　　　　　　ｐＨ調整必要量４０℃
において特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２
４号に示される混合攪拌機を用いて溶液Ａ−３に溶液Ｅ
−３と溶液Ｂ−３とを同時混合法によって途中小粒子発
生のない最小時間５６．５分間を要して添加した。同時
混合中のｐＡｇ、ｐ）１及び溶液Ｅ−３、Ｂ−３の添加
速度は表−３に示すように制御した。ｐＡｇ及びｐＨの
制御は流量可変のローラーチューブポンプにより溶液Ｆ
−３、溶液Ｇ−３および溶液Ｂ−３の流量を変えながら
行なった。

溶液Ｅ−３の添加終了２分後に溶液Ｇ−３によってｐＡ
ｇを１０．４に、更に２分後に溶液Ｆ−３によってｐＨ
を６．０に調節した。

次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチン
１２８．１ｇを含む水溶液中に分散したのち、蒸留水で
総量を３０００ｍ　Ｉｌに調整した。

電子顕微鏡観察によって、この乳剤は平均粒径０．８０
μｍ、粒径分布の変動係数が１０％という高度な単分散
乳剤であることがわかった。

（以下余白）表−３（１−４）本発明の高沃度殻、中間殻、最外殻の付与：以下に示す７種類の溶液を用いて、上記ＥＭ−３を種乳
剤とし、本発明の高沃度殻、中間殻、最外殻を付与した
乳剤ＥＭ−４を作成した。

（溶液Ａ−４）オセインゼラチン　　　　　　　　　２２．５　　ｇ蒸
留水　　　　　　　　　　　　　６８８４　　ｍｌポリ
イソプロピレンーポリエチレンオキシージコハク酸エステルナトリウム塩１０％エタノール溶液　２０　　ｍβ４
−ヒドロキシ−６−メチル− １、Ｌ　　３　ａ、？−テトラアザインデン　　　　　　　　　　表−４記載の量２８％ア
ンモニア水　　　　　　　　　４６９ｍｊ！５６％酢酸
水溶液　　　　　　　　　　２５８ｍｆ種乳剤　　　　
　　　　　　０．８８２８モル相当量（溶液Ｂ−４）オセインゼラチン　　　　　　　　　２４　　ｇＫＢｒ
　　　　　　　　　　　　表−５記載の量ＫＩ　　　　
　　　　　　　　　表−５記載の量４−ヒドロキシ−６
−メチル− １，３，３ａ、？−テトラアザインデン　　　　　　　　　　表−５記載の量蒸留水　
　　　　　　　　　　　　１９７８　　ｍｊ！（溶液Ｃ
−４）オセインゼラチン　　　　　　　　　２４　　ｇＫＢｒ
　　　　　　　　　　　　表−６記載の量Ｋｌ　　　　
　　　　　　　　　表−６記載の量４−ヒドロキシ−６
−メチル− １，３，３ａ、７−チトラアザインデン　　　　　　　　　　表−６記載の量蒸留水　
　　　　　　　　　　　　１９７８　　ｍｌ（溶液Ｄ−
４）オセインゼラチン　　　　　　　　　４０　　ｇＫＢｒ
　　　　　　　　　　　　表−７記載の量Ｋｌ　　　　
　　　　　　　　　表−７記載の量４−ヒドロキシ−６
−メチル− １，３，３ａ、？−テトラアザインデン　　　　　　　　　　表−７記載の量蒸留水　
　　　　　　　　　　　　３２９６　　ｍｌ（溶液Ｅ−
４）ＡｇＮＯ＋　　　　　　　　　　　　１１０９　　　ｇ
２８％アンモニア水　　　　　　　　　９０４ｍ１蒸留
水で１８６６ｍ１にする。

（溶液Ｆ−４）５０％ＫＢｒ水溶液　　　　　１）Ａｇ調整必要量（溶
液Ｇ−４）５６％酢酸水溶液　　　　　　　ｐＨ調整必要量５０℃
において特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２
４号に示される混合攪拌器を用いて溶液Ａ−４に溶液Ｅ
−４と溶液Ｂ−４とを同時混合法によって４６．６分間
添加し、Ｂ−４添加終了と同時にＣ−４を添加し、３５
．９分後にＣ−４の添加を終了すると同時にＤ−４を添
加し、２５．５分後に添加終了した。同時混合中のｐＡ
ｇＳｐＨ及び溶液Ｅ−４、Ｂ−４、Ｃ−４、Ｄ−４の添
加速度は表−８に示すように制御した。ｐＡｇ及びｐｎ
の制御は流量可変のローラーチューブポンプにより、溶
液Ｆ−４と溶液Ｇ−４の流量を変えることによって行な
った。

溶液Ｅ−４の添加終了２分後に溶液Ｆ−４によってｐＡ
ｇを１０．４に、更に２分後に溶液Ｇ−４によってｐＨ
を６．０に調節した。

次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチン
１２７ｇを含む水溶液に分散したのち、蒸留水で総量３
０００　ｍｌに調整した。

電子顕微鏡観察によって、この乳剤は平均粒径１．６０
μｍ、粒径分布の変動係数が１１％という高度な単分散
乳剤であることがねがった。

ＥＭ−４は粒子内部から順次１５モル％、５モル％およ
び０，３モル％のヨウ化銀含有率のコア／シェル型ヨウ
臭化銀乳剤である（すなわち、Ｉｚ＝０．３、Ｔｈ　＝
０．５　、■、、＝５であ荀。

（以下余白）表−４表−５表−６溶液　Ｃ−４調製量表−７溶液　Ｄ−４調製量表−８製造例１の（１−４）に示した７種類の溶液を用い、Ｋ
ＢｒＳＫＩ及び４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ、？−テトラアザインデン添加量を表−４，５，６
，７記載の量としたほかは、製造例１の（１−４）と同
様にして、ＥＭ−５、ＥＭ−６、ＥＭ−７、ＥＭ−８、
ＥＭ−９を製造した。

これらは平均粒径１．６０μｍの単分散乳剤であり、粒
径分布の変動係数はそれぞれ１７％、１５％、１２％、
１６％、１６％であった。

Ｉ遺斑工製造例１の（１−４）に示した７種類の溶液を用い、Ｋ
Ｂｒ、ＫＩ及び４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ、７−チトラアザインデン調整量を表−４，５，６
，７記載の量としたほかは、製造例１の（１−４）と同
様にして、ＥＭ−１０〜ＥＭ−２６を製造した。

これらは平均粒径１．６０μｍの単分散乳剤であり、粒
径分布の変動係数はそれぞれ１０％、１０％、１１％、
１２％、１３％、１８％、１９％、３５％、３９％、１
０％、１１％、１１％、１１％、１２％、１２％、１２
％、１３％であった。

製造例１の（１−４）に示した７種類の溶液を用い、Ｋ
Ｂｒ、ＫＩ及び４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ、７−チトラアザインデン調整量を表−４，５，６
，７記載の量としたほがは、製造例１の（１−４）と同
様にして、ＥＭ−２８，２９を製造した。

さらに、混合中のｐＡｇ、ｐＨ及びＥ−４、Ｂ−４、Ｃ
−４、Ｄ−４の添加速度の制御を表−９に示すように、
変更して、ＥＭ−２７を製造し、表−１０に示すように
してＥＭ−３０，３１を製造した。

これらは平均粒径１．６μｍの単分散乳剤であり、粒径
分布の変動係数はそれぞれ、９％、１８％、１９％、３
２％、３４％であった。

表−９裏−１０製造例１の（１−４）に示した７種類の溶液を用い、Ｋ
Ｂｒ、ＫＩ及び４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ、？−テトラアザインデン調整量を表−４，５，６
，７記載の量とし、さらに、混合中のｐ、Ａｇ、　ｐＨ
及びＥ−４、Ｂ−４、Ｃ−４、Ｄ−４の添加速度の制御
を表−１１に示すように、変更して、ＥＭ−３２を、同
じく表−１２のようにして、ＥＭ−３３を、表−１３の
ようにしてＥＭ−３４を製造した。

これらは平均粒径１．６μｍの単分散乳剤であり、粒径
分布の変動係数はそれぞれ、１０％、１０％、１２％で
あった。

表−１１表−１２表−１３１ｆｌ主製造例１の（１−４）に示した７種類の溶液を用い、Ｋ
Ｂｒ、ＫＩ及び４−ヒドロキシ−６−メチＪＬｔ−１，
３，３ａ、７−チトラアザインデン調整量を表−４，５
，６，７記載の量としたほかは、製造例１の（１−４）
と同様にして、ＥＭ−３５，３６，３７を製造した。

さらに、混合中のｐＡｇ、　ｐＨ及びＥ−４、Ｂ−４、
Ｃ−４、Ｄ−４の添加速度の制御を表−１２に示すよう
に、変更して、ＥＭ−３８，３９を製造した。

これらは平均粒径１．６μｍの単分散乳剤であり、粒径
分布の変動係数はそれぞれ、１２％、１４％、１３％、
９％、１１％であった。

ホ、実施例次に、本発明を実施例について更に詳細に説明する。

〈実施例１〉上記したＥＭ−５、ＥＭ−６、ＥＭ−７、ＥＭ−４、Ｅ
Ｍ−８、ＥＭ−９を用いて、中間殻の効果を示す。

感度、カブリ、粒状度、露光域の広さ、鮮鋭性、重層感
度について効果を調べた。

感度、カプリ、粒状度、露光域の広さ、鮮鋭性について
は単層試料を作成し、測定した。

重層感度は、青感性、緑感性、赤感性の３色の感光層を
有する多層カラー感光材料を作成し、効果を調べた。

次に、各試料の作成方法、各性能の測定方法について述
べる。

単一感色性塗布試料（単層）の作成：ここでは、カプラーを含む乳剤層１層と保護層との２層
の感光材料から成る試料に本発明を適用した場合につい
て説明する。

本実施例では、マゼンタ発色カプラーを用いた。

即ち具体的には本実施例では、マゼンタ発色カプラーと
して、１−　（２，４，６−ドリクロロフエニル）−３
−（３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトア
ミド）ベンズアミドツー５−ピラゾロンを用いた。

カプラーを溶解する溶媒に使用する高沸点溶媒としては
、トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）を採用した。

カプラーは、常法に従い、オイルプロテクト分散された
。

前記製造例で示した沃臭化銀乳剤（ＥＭ−４〜ＥＭ−９
）に常法に従って化学増感を施し、更に化学増感時に緑
色感光増感色素により常法により緑感性に色増感した。

（この化学増感及び色増感された沃臭化銀乳剤１．８ｇ
）。

本例の各層は次のようにして調整した。

第１層・・・１．９ｇのゼラチン並びに０．２０ｇのマゼンタカプラ
ー及び０．０４９ｇのカラーマゼンタカプラーを溶解し
た、０．０６ｇのＤＮＰ　（ジターシャリ−ノニルフェ
ノール）分散物を含有する高感度緑感性乳剤層。

第２層・・・０．１５ｇの黄色コロイド銀、０．２ｇの汚染防止剤を
溶解した０、１１８のＤＢＰ　（ジブチルテレフタレー
ト分散物）及び１．５ｇのゼラチンを含有するイエロ−
フィルタ一層。

上記２層各々には上記組成物の他にゼラチン硬化剤や界
面活性剤を添加した。

各試料は、センシトメトリー性能（感度、露光域の広さ
、カブリ）および粒状性の測定用に常法に従いウェッジ
露光し、及び鮮鋭性測定用に矩形波周波数ウェッジ露光
を施し、次の処理工程で処理した。

処理工程：発色現像　　　３分１５秒漂　　　　　白　　　　　　　　６分３０秒水　　　　
　洗　　　　　　　　３分１５秒定　　　　　着　　　
　　　　　６分３０秒水　　　　　洗　　　　　　　　
３分１５秒安　　定　　化　　　　　　　　１分３０秒
乾　　　　　燥各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。

〔発色現像液〕

４−アミン−３−メチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）−アニリン・硫酸塩　　　４．５７　ｇ無水亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　４．２５　ｇヒドロキシルアミ
ン〃硫酸塩　　　　２．０ｇ無水炭酸カリウム　　　　
　　　　　３７．５　　ｇ臭化ナトリウム　　　　　　
　　　　　１．３ｇニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩
（１水塩）２．５ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加え
て１１とする。

〔漂白液〕

エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩１００．
０　　ｇエチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩１０．０
　　ｇ臭化アンモチウム　　　　　　　　　１５０．０　　ｇ
氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｍ　ｌ水
を加えてＩＩｌとし、アンモニア水を用いてｐＨ６，０
に調整する。

〔定着液〕

チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０　　ｇ
無水亜硫酸アンモニウム　　　　　　８．６８メタ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１１
と、酢酸を用いてｐ）１６．０に調整する。

〔安定化液〕

ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　ｔ、ｓｍ　
１コニダツクス（小西六写真工業株式会社製）７．５ｍ
　ｌ水を加えて１１とする。

現像した試料はグリーン光を用いてセンシトメトリー測
定、粒状度測定、鮮鋭性測定を行なった。

カブリ・・・センシトメトリーで得られたいわゆる特性
曲線の最低光学濃度（値が大きいほどカブリが高く好ま
しくない。）。

感　度・・・特性曲線上でカブリ＋０．１の光学濃度を
与える露光量（真数値）の逆数（実施例の結果の表では
比較乳剤の感度を１００として相対値化している：値が
大きいほど感度が速く、好ましい。）。

鮮鋭性・・・画像の鮮鋭性の改良効果の検出はＭＴＦ（
Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｆｕｎｃｔ
ｉｏｎ）を求め空間周波数が１０本／鶴のＭＴＦの大き
さを比較することにより行なった。値が大きいほど好ま
しい。

粒状性・・・ＲＭＳ　：色素画像濃度がＤｏ＋ｉｎ　＋
　０．８の色素画像を円形走査口径が２５μのマイクロ
デンシトメーターで走査した時に生じる濃度値の変動の
標準偏差の１０００倍値をコントロール試料を１００と
する相対値で示した。値が大きいほど粒状が粗く、好ま
しくない。

露光域の広さ・・・特性曲線上でカブｌＪ＋０．１の光
学濃度を与える露光量（対数値）と最大光学濃度−０，
１の光学濃度を与える露光量（対数値）の差の値が大き
い程、露光域が広く好ましい。

多層式カラー感光材料（重層試料と呼ぶ）の作成：前記製造例で示した沃臭化銀乳剤（ＥＭ−４〜ＥＭ−９
）に常法に従い化学増感を施し、以下の様にして、青色
感光層、緑色感光層、赤色感光層の３種類の感光層を有
する９層からなるカラー感光材料を作成した。化学増感
を施したＥＭ−４〜ＥＭ−９の乳剤は、緑感性高感度層
（第５層）にのみおいて変化させた。他の感光性層は、
各試料において全く共通の乳剤を用いた。

下引き加工したセルローストリアセテートフィルムから
なり、ハレーション防止層（黒色コロイド銀０．４０ｇ
およびゼラチン３．０ｇを含有する。）を有する透明支
持体上に、下記の各層を順番に塗設することにより試料
を作製した。なお、以下のすべての実施例において感光
材料中への添加量は１ｄ当りのものを示し、又ハロゲン
化銀乳剤とコロイド銀は銀に換算して示した。

層１・・・赤感性に色増感された１、４ｇの低感度赤感
性沃臭化銀（沃化銀７モル％含有）乳剤層及ヒ１．２ｇ
のゼラチン並びに０．８ｇの１−ヒドロキシ−４−（β
−メトキシエチルアミノカルボニルメトキシ）−Ｎ−（
δ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルツー
２−ナフトアミド〔以下Ｃ−１と称する。〕、０．０７
５ｇの１−ヒドロキシ−４−（４−（１−ヒドロキシ−
δ−アセトアミド−３，６−ジスルホ−２−ナフチルア
ゾ）フェノキシ）−Ｎ−（δ−（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェノキシ）ブチル−２−ナフトアミド・ジナトリウ
ム〔以下、カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）と称す
る。〕及び０．０１５ｇの１−ヒドロキシ−２〔δ−（
２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ｎ−ブチル〕ナフ
トアミド、０．０７ｇの４−オクタデシルスクシンイミ
ド−２−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）−１
−インダノン〔以下ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）と称する。

〕を溶解した０、６５ｇのトリクレジルホスフェ−４（
ＴＣＰ）を含有している低感度赤感性乳剤層（以下ＲＬ
層という）。

Ｊｉ２・・・１．３ｇの高感度赤感性沃臭化銀乳剤１．
２ｇのゼラチン並びに０．２１ｇシアンカプラー（Ｃ−
１）及び０．０２ｇのカラードシアンカプラー（ＣＣ−
１）を溶解した０、２３ｇのＴＣＰを含有している高感
度赤感性乳剤層（以下ＲＨ層という）。

層３・・・０．０７ｇの２．５−ジ−ｔ−オクチルハイ
ドロキノン〔以下、汚染防止剤（ＨＱ−１）と称する。

〕を溶解した０、０４ｇのｎ−ジブチルフタレート〔以
下、ＤＢＰと称する。〕及び０．８ｇのゼラチンを含有
している中間層（以下ＩＬという）。

層４・・・緑感性に色増感された０、８０ｇの低感度沃
臭化銀（沃化銀６モル％含有）乳剤及び２．２ｇのゼラ
チン並びに０．８ｇの１−　＜２．４．６−トリクロロ
フエニル）３−　（３−（２゜４−ジ−ｔ−アミルフェ
ノキシアセトアミド）ベンズアミドツー５−ピラゾロン
（以下マゼンタカプラー（Ｍ−１）と称す）、０．１５
ｇの１−（２，４，６−１−リクロロフェニル’）−４
−（１−ナフチルアゾ）−３−（２−クロロ−５−オク
タデセニルスクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロン
〔以下、カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）と称す
る。）　、０．０１６ｇのＤＩＲ化合物（Ｄ−１）を溶
解した０、９５ｇのＴＣＰを含有している低感度緑感性
乳剤層（以下ＯＬという）。

層５・・・緑感性に色増感された１、８ｇの高感度緑感
性沃臭化銀乳剤、１．９ｇのゼラチン並びに０．２０ｇ
のマゼンタカプラー（Ｍ−１）、及び０．０４９ｇのカ
ラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）を溶解した０、２
５ｇのＴＣＰを含有する高感度緑感性乳剤層（以下ＧＨ
という）。

層６・・・０．１５ｇの黄色コロイド銀、０．２ｇの汚
染防止剤（ＨＱ−１）を溶解した０、１１ｇのＤＢＰ及
び１．５ｇのゼラチンを含有するイエローフィルタ一層
（以下、ｙｃという）。

層７・・・青感性に色増感された０、２ｇの低感度状臭
化ＳＲ（沃化銀４モル％含有）乳剤及び１．９ｇのゼラ
チン並びに１．５ｇのα−ピバロイル−α−（１−ベン
ジル−２−フェニル−３，５−シオキソイミダゾリジン
−４−イル）−２′−クロロ−５′−〔α−ドデシルオ
キシカルボニル）エトキシカルボニル〕アセドアニライ
ド〔以下、Ｙ−１と称する。〕を溶解した０、６ｇのＴ
ＣＰを含有する低感度青感性乳剤層（以下ＢＬという）
。

層８・・・青感性に色増感された１、０ｇの高感度沃臭
化銀乳剤、１．５ｇのゼラチン並びに１．３０ｇのイエ
ローカプラー（Ｙ−１）を溶解した０、６５ｇのＴＣＰ
を含有する高感度青感性乳剤層（以下ＢＨという）。

層９・・・２．３ｇのゼラチンを有する保護層（以下Ｐ
Ｒという）。

重層感度の測定：このようにして作成した多層式カラー感光材料を常法に
従い、白色ウェッジ露光し、前記処理工程で処理し、セ
ンシトメトリー測定により、緑色光感度を得た（感度の
定義は前記単一感色性塗布試料の場合と同じ）。

実施例１の結果（中間殻の効果）：単一感色性塗布試料のカブリ、感度、粒状度、露光域の
広さ、鮮鋭性及び重層試料の感度の結果を表−１５に示
す。

最外殻（低沃度殻）と高沃度殻の間に、中間の沃素含有
量を有する中間殻を有しない従来のコア／シェル乳剤（
ＥＭ−５、ＥＭ−９）や、中間殻を有するが高沃度殻と
中間殻の沃素含有率に十分差のないコア／シェル乳剤（
ＥＭ−６）や、最外殻と中間殻の沃素含有率に十分差の
ないコア／シェル乳剤（ＥＭ−８）に比較して、本発明
に基いて高沃度殻、中間殻、最外殻を有するコア／シェ
ル乳剤（ＥＭ−４、ＥＭ−７）は非常に高い感度が得ら
れる。

また、この効果は重層感度においてより著しく、本発明
のコア／シェル乳剤が多層式カラー感光材料において、
より有効である事がわかる。

また、本発明以外のコア／シェル乳剤は粒径分布が広く
なる傾向があり、カブリが高くなる傾向にあり、この点
についても好ましくない。

〈実施例２）前記製造例ＯＥＭ−４、ＥＭ−５、ＥＭ−９〜ＥＭ−１
８を用いて、実施例１と同様の方法によって、高沃度殻
の沃素含有量の効果を表−１６に示す。

ＥＭ−１０〜ＥＭ−１５は、中間殻、最外殻を同一にし
て、高沃度殻の沃素含有率を変化させた例であるが、高
沃度殻の沃素含有率が高くなるにつれて高感度になる事
がわかる。

高沃度殻の沃素含有率が４０モル％、５０モル％の乳剤
（ＥＭ−１５、Ｂ　Ｍ　−１７）では、増感効果が小さ
くなる傾向があるが、これは粒径分布が広くなっている
ためと思われ、同じ高沃度殻を有する本発明外の乳剤（
ＥＭ−１６、Ｅ　Ｍ−１８）と各々比較して本発明の乳
剤は十分な増感効果が得られる事がわかる。

〈実施例３〉同様に低沃度殻及び中間殻の沃素含有量の効果を表−１
７に示す。

最外殻の沃素含有量が低い方が本発明の増悪効果が大き
い。

特に重層感度において、最外殻の沃素含有量が低い方が
効果が大きい。低沃度殻の沃素含有率の高い（１０モル
％以以上上・・ＥＭ−２６）乳剤は比較乳剤よりも感度
が低い。

〈実施例４〉同様に粒径分布の効果を表−１８に示す。

本発明の増感効果は、粒径分布の狭い単分散乳剤におい
てより効果的に得られる。

分布が広い乳剤はカブリ、鮮鋭性の点でより分布の狭い
乳剤に劣る。感度、カブリ鮮鋭性の優れた乳剤としては
、本発明の単分散乳剤がより好ましい。

〈実施例５〉同様に高沃度殻の体積の効果を表−１９に示す。

本発明の増感効果は、高沃度殻の体積が５％（Ｅ　Ｍ　
−３３）と少量では増悪はするがその効果は小さく、１
２％（ＥＭ−３２）　、２２％（ＥＭ−３３）、４１％
（ＥＭ−３４）という比較的大きな体積の高沃度殻を有
する乳剤において、より好ましい効果が得られる。

〈実施例６〉同様に沃臭化銀全体の総沃素含有率の効果を表−１９に
示す。

本発明′において、総沃素含有率の比較的高い乳剤は増
感効果が小さく　（ＥＭ−３５、ＥＭ−３６）、また総
沃素含有率の低い乳剤（ＥＭ−３８）は粒状性、鮮鋭性
、露光域の広さの点で劣り、高感度で優れた粒状性、鮮
鋭性、露光域の広さを得るには、適切な範囲の沃素含有
率の本発明の乳剤を用いるのが好ましい事がわかる。

（以下余白）（自発）手続ネ甫正書昭和６０年Ｊ月３１日特許庁長官　　志　賀　　学　　殿１、事件の表示昭和６０年　特許願第８６６５９号り２、発明の名称ハロゲン化銀写真感光材料３、補正をする者事件との関係　特許出願人住　所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称　
（１２７）小西六写真工業株式会社代表者井手恵生４、代理人６、補正により増加する発明の数（１）、明細書第５頁３行目の「計る」を「図る」と訂
正します。

（２）、同第７頁１７行目及び２０行目の「沃素高含有
殻」を「高沃度殻」と夫々訂正します。

（３）、同第８頁７行目の「沃臭化銀」を「沃化銀」と
訂正します。

（４）、同第１３頁１４行目の「から」を「殻」と訂正
します。

（５）、同第１４頁１６行目及び１８行目のｒ（−）Ｊ
を「（任意殻）」と夫々訂正します。

（６）、同第１５頁１３行目及び１５行目の「任意の挿
入殻」を「任意殻」と夫々訂正します。

（７）、同第１８８頁７行目ｒ　Ｐｈｏｔｏｈｒａｐｈ
ｉｑｕｅＪをｒ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅＪと訂
正します。

（８）、同第１８８頁９行目「ダンフィン」を「ダンィ
ン」と訂正します。

（９）、同第１８頁１１行目のｒｃｈｉｍｉｓｔｒｙ　
Ｊをｒｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｊと訂正します。

（１０）　、同第１９９頁３行目「形成される」を「形
成させる」と訂正します。

（１１）　、同第１９頁１３行目、同第２２頁１０行目
及び１７７行目同第２３頁７行目の「コントロール」ヲ
「コンドロールド」と夫々訂正します。

（１２）　、同第２０頁２〜３行目の「であってもまた
」を「であってもよく、また」と訂正します。

（１３）　、同第２０頁４行目の「ことができる」を「
こともできる」と訂正します。

（１４）　、同第２０頁下から２行目の「この形成した
」を「この高沃度殻は、形成した」と訂正します。

（１５）　、同第２１頁６行目の「カリウム）、」を「
カリウム）」と訂正します。

（１６）　、同第２２頁６行目の「前述したもの」を「
前述した内部核のもの」と訂正します。

（１７）　、同第２３頁５行目、１２２行目び１６６行
目「内部殻」を「内部核」と夫々訂正します。

（１Ｂ）　、同第２３頁５行目の「高沃度殻」を「高沃
度殻及び中間殻」と訂正します。

（１９）　、同第２４頁４行目のｒＧｏｌｄｓｔｅｌｎ
　ＪをｒＧｏｌｄｓｔｅｉｎ　Ｊと訂正します。

（２０）　、同第２４頁７行目の「インステイチュート
」を「インスティチュート」と訂正します。

（２１）　、同第、２４頁１３〜１４行目の「化合物類
・・・・・・・・・よい。」を「化合物類を該粒子の分
散媒から除去してもよい。」と訂正します。

（２２）　、同第２４頁未行の「凝析沈澱」を「凝析沈
澱」と訂正します。

（２３）　、同第２５頁１０行目の「その」を「それ」
と訂正します。

（２４）　、同第２６頁８行目のｒＦｒｉｅｓｅｗ　Ｊ
をｒＦｒｉｅｓｅｒ　Ｊと訂正します。

（２５）　、同第２６頁ｌＯ〜１１行目のｒＰｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｓｃｈｅ　ＪをｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｓｃｈｅｎＪと訂正します。

（２６）　、同第２７頁１６行目の「化学増感法を」を
「化学増感法の」と訂正します。

（２７）　、同第２８頁５〜６行目の「イオン」を「イ
オウ」と訂正します。

（２Ｂ）　、同第２８頁８行目の「ジスマス」を「ビス
マス」と訂正します。

（２９）　、同第２９頁下から３行目の「ニトリル」を
「ニトリル」と訂正します。

（３０）　、同第３０頁１０行目の「アルキン酸」を「
アルギン酸」と訂正します。

（３１）　、同第３０頁下から４行目の「ニトロインゾ
ール類」を「ニトロインダゾール類」と訂正します。

（３２）　、同第３１頁７行目の「オキサシリチオン」
を「オキサゾリンチオン」℃訂正します。

（３３）　、同第３１真下から２行目の「無限」を「無
機」と訂正します。

（３４）　、同第３２頁１１行目の「。」を削除します
。

（３５）　、同第３２頁１５〜１６行目の［水不溶また
は難溶性」を「水に不溶性または難溶性の」と訂正しま
す。

（３６）　、同第３３頁４行目の「アルキ」を「アルキ
ル」と訂正します。

（３７）　、同第３４頁下から４行目の「異なるが」を
「異なり」と訂正します。

（３８）　、同第３５頁１行目の「混成銀塩結晶」を「
コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤」と訂正します。

（３９）　、同第３６頁８行目の「いわゆる」を「無呈
色」と訂正します。

（４０）　、同第３６頁１１〜１２行目の「カップリン
グ」を「力・・ｌプリング化合物を」と訂正します。

（４１）　、同第３６頁１４行目の「また本発明に用い
る」を削除します。

（４２）　、同第３８頁１２行目の「塗布できる」を「
塗布できる。」と訂正します。

（４３）　、同第３９頁８行目の「写真感光剤」を「写
真感光材料」と訂正します。

（４４）　、同第４１頁１〜２行目のｒｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ　）フォーカル」を「ｃｈｅｎ＋１ｓｔｒｙ　）　
＊　　（フォーカル」と訂正します。

（４５）　、同第４１頁６行目の「緩衝剤」を「緩衝剤
、」と訂正します。

（４６）　、同第４１頁１５行目の「でもよい」を「で
もよい、」と訂正します。

（４７）　、同第７０頁９〜１０行目の「（この・・・
・・・・・・１．８　ｇ）　、　Ｊを削除します。

（４Ｂ）　、同第７０頁１３行目のｒｌ、９ｇＪを「上
記の化学増感及び色増感された沃臭化銀乳剤１．８ｇ、
１．９ｇＪと訂正します。

（４９）　、同第７０頁１４行目の「カラーマゼンタカ
プラー」を「カラードマゼンタカプラー」と訂正します
。

（５０）　、同第７０頁真打の「分散物）」を「）分散
物」と訂正します。

（５１）　、同第７１頁真打の「アミン」を「アミノ」
と訂正します。

（５２）　、同第７２頁１５行目の「臭化アンモチウム
」を「臭化アンモニウム」と訂正します。

（５３）　、同第７３頁３行目の「１１と」をｒｌ　ｌ
とし」と訂正します。

（５４）　、同第８０頁２行目の「表−１５」を「表−
１４」と訂正します。

（５５）　、同第８１頁２行目の「表−１６」を「表−
１５」と訂正します。

（５６）　、同第８１頁１６行目の「表−１７」を「表
−１６」と訂正します。

（５７）　、同第８１頁末行の「低沃度殻」を「最外殻
」と訂正します。

（５８）　、同第８２頁４行目の「表−１８」を「表−
１７」と訂正します。

（５９）　、同第８２頁８行目の「カプリ」を「カブリ
、」と訂正します。

（６０）　、同第８２頁１２行目の「表−１９」を「表
−１８」と訂正します。

一以　上− （自発）手続ネ市正書昭和６０年９月ｑ日１、事件の表示昭和６０年　特許願第８６６５９　　号２、発明の名称ハロゲン化銀写真感光材料３、補正をする者事件との関係　特許出願人住　所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称　
（１２７）小西六写真工業株式会社４、代理人住　所　東京都立川市柴崎町２−４−１１　ＦＩＮＥビ
ル６、補正により増加する発明の数７、補正の対象明細書の発明の詳細な説明の欄（１）、明細書第１１頁６行目の「ΔＩｊ　　Ｊを「Δ
■」と訂正します。

（２）、同第４３頁９行目のｒ２４０ｇＪをｒ１２００
ｇＪと訂正します。

（３）、同第５８頁の表−５中、及び同第５９頁の表−
６す。

一以　上−

Claims

【特許請求の範囲】

１　実質的に臭化銀及び／又は沃臭化銀からなる内部核
と、この内部核の外側に設けられかつ実質的に臭化銀及
び／又は沃臭化銀からなる複数の外殻とを有するネガ型
ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真感光材料
において、前記ハロゲン化銀粒子の最外殻の沃素含有率
が１０モル％以下であり、前記最外殻よりも沃素含有率
が６モル％以上高い沃素高含有殻が前記最外殻より内側
に設けられ、前記最外殻と前記沃素高含有殻との間にこ
れら両殻の中間の沃素含有率を有する中間殻が設けられ
、かつ前記中間殻の沃素含有率が前記最外殻よりも３モ
ル％以上高く、前記沃素高含有殻の沃素含有率が前記中
間殻よりも３モル％以上高いことを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。