JPS6039217B2 - 色素画像形成方法 - Google Patents
色素画像形成方法Info
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- JPS6039217B2 JPS6039217B2 JP836977A JP836977A JPS6039217B2 JP S6039217 B2 JPS6039217 B2 JP S6039217B2 JP 836977 A JP836977 A JP 836977A JP 836977 A JP836977 A JP 836977A JP S6039217 B2 JPS6039217 B2 JP S6039217B2
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- Japan
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- groups
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/32—Colour coupling substances
- G03C7/3212—Couplers characterised by a group not in coupling site, e.g. ballast group, as far as the coupling rest is not specific
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- General Physics & Mathematics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は色素画像の形成方法に関し、特にハロゲン化銀
を感光成分として使用する写真技術で用いられる新規な
2当量型カブラーを用いる色素画像の形成方法に関する
。 写真技術に於いて光情報記録のためには、感光成分とし
てハロゲン化銀が感度、階調性等の写真特性上で優れる
故に多用されている。 このハロゲン化銀を感光成分として用いた場合、結果と
して色素画像を得るには、ハロゲン化銀と或る種の発色
性化合物とを組合わせることが一般に行なわれており、
ハロゲン化銀に記録された情報に対応してこの発色性化
合物と或る種の反応性化合物を反応させて色素を形成し
色素画像を得ることが行なわれている。この発色性化合
物はカプラーであり、このカプラーと組合わせて色素形
成に用いられる反応性化合物は一般的には発色現像主薬
例えば芳香族第1級ァミン系現像主薬である。通常写真
感光材料には拡散型カプラーを含む現像液で処理する外
式法と非拡散性のカプラーを予め各感光層中に分散含有
せしめ独立な機能を保つようにして用いる内式法とがあ
る。 後者は通常、青感光層中に黄色色素を形成するためのイ
エローカプラーを、緑感光層中にマゼンタ色素を形成す
るためのマゼンタカプラーを、また赤感光層中にシアン
色素を形成するためのシアンカプラ−をそれぞれ含有し
ており、芳香族第1級アミン現像主楽の存在下で現像す
ると、発色現像主薬はハロゲン化銀を還元して現像銀に
すると共に、それ自身が酸化されて活性な発色現像主薬
の酸化生成物が形成され、この酸化生成物と各層中のカ
プラーとがカップリング反応してそれぞれ発色色素を形
成し、その結果として各層に記録された情報に対応して
、おのおの色素像が形成される。その際カプラーと発色
現像主秦との反応はカプラーの活性点で行なわれるが活
性点は一般にカプラー分子中の活性なメチン基、あるい
は活性なメチレン基にある。 この活性点に水素原子を有するカプラーは4当量カプラ
ーと云われ、またこの活性点に発色現像主薬との反応系
に於いて離脱し易い基所謂スプリットオフ基を有するも
のは、2当量カプラーと云われている。 4当量カプラーは1個の活性点で発色現像主楽と反応す
る際に4当量の現像核を有するハロゲン化銀を必要とし
、2当量型カプラーは、それが2当量でよいため、一般
に、同一現像銀量に対して2当量型カプラーの方が高濃
度の色素像を与える。 また2当量型カプラ−は活性則こ対して結合するスプリ
ットオフ基の結合部分の基(結合基)を適当に選択する
ことにより、スプリットオフ基が離脱したときに離脱し
て形成された化合物に現像抑制作用を付与することが可
能で、例えばチオ基(一S−)を結合基とするスプリッ
トオフ基をもつ2当量型カプラーは現像抑制剤放出型カ
プラー(DIRカプラー)と呼ばれ、現像銀量に比例的
に現像を抑制するために種々の応用が可能である。例え
ばこのDIRカブラーは、画像調子のコントロール、画
像の微粒子化、等の層内に於ける効果所謂ィントラ・イ
メージ効果と、池層に対して作用して色彩向上等の効果
所謂インター・ィメ−ジ効果等の種々の効果が得られる
と共に他層への作用を利用して拡散転写方式にも利用さ
れる。更に2当量カプラーの或る種のもの例えばスプリ
ットオフ基に色素部分を含ませ、離脱する色素を利用し
て受像層に拡散性色素の色素像を形成する拡散転写方式
への利用も可能で、この種のカプラーは拡散性色素放出
型カプラー(DDRカプラー)と呼ばれている。また或
る種の着色した2当量型カプラーは、色素像の色補正を
するためのマスク効果があり、この種のカプラーはカラ
ードカプラ−と呼ばれている。このように2当量型カプ
ラーは、4当量型カプラーに対して本質的に優れる点と
種々の応用性のために多用される傾向にある。 しかしながら従来知られている2当量型カプラーは、4
当量型カプラーに比較して優れている特性を有する反面
、色素形成速度が不充分である、あるいはハロゲン化銀
を含む感光層に対してカブリ、汚染等を与える傾向があ
る。 あるいは充分な分散濃度で感光層中に分散できない等の
欠点があって、これら欠点の改良が望まれている。すな
わち、2当量型イエローカプラーに関しては例えばハロ
ゲン置換型(米国特許3277155号明細書)、スル
ホニルオキシ型(米国特許第3415682号明細書)
、サッカリン型(特公昭48一25933号公報)等が
あり、2当量型マゼンタカプラーに関しては、例えばハ
ロゲン置換型(米国特許第300657計号明細書)、
アリールオキシ置換型(米国特許第3419391号明
細書)、N−置換型(特開昭50−53372号公報)
等があり、また2当量型シアンカプラーに関しては例え
ばァリールオキシ置換型(米国特許第3476563号
明細書)N−置換型(米国特許第3458315号明細
書)等があり、これらは従来公知の4当量型カプラ−に
比してそれぞれ優れた特性を有してはいるが、しかし例
えば前記の米国特許第3277155号、同30065
7計号明細書および特公昭48−25933号公報等に
記載のカプラーはハロゲン化銀を含む感光層に対してカ
ブリ、色汚染等を与える煩向があり、あるいは前記の特
開昭50−53372号公報、米国特許第345831
5号明細書に記載のカプラーは色素形成速度が不充分で
あり、かつ充分な分散濃度で感光層中に分散できない等
の欠点があり、未だ充分なものとはいえない。 本発明の目的は第1にこのような従来の欠点が除かれた
、優れた写真特性を有する新規な2当量型カプラーを提
供することであり、第2にこれら2当量型カプラーを用
いて望ましい色素画像を形成することができるハロゲン
化銀写真感光材料ならびに写真プロセスを提供せんとす
ることである。 本発明は具体的にには下記一般式〔1〕で示されるカプ
ラー(以下本発明のカプラーと称する。 )を用い、これらのカプラーの存在下にハロゲン化銀写
真感光材料を芳香族第1級アミン現像主薬を用いて現像
処理することにより色素画像を形成するものである。一
般式〔1〕 〔式中、CPはカプラーの活性点の水素原子を1個除去
した残基、R,およびR2は水素原子、ハロゲン原子ま
たは1価の基、Xは2価の有機基、nは1または2、M
は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ士類金属原子
またはアンモニウム基ならびにnが1の時、R3は酸素
原子またはnが2の時、R3はカルボキシ基を表わす。 〕本発明のカプラーは、その活性」点の結合基およびス
プリットオフ基に有するカルボキシ基に基因して色素形
成遠が遠くかつ感光層に対してカブリ、色汚染等を与え
ず、更に感光層等の写真感光材料の構成層に対して良好
な分散性を有し、高濃度で分散することができる。 そして、このカプラーから得られる色素は、光、熱、湿
度に対して優れた耐久性を有しており、また不要の光吸
収を持たずシャープな吸収を示し優れた光吸収特性を有
している。更に従来の或る種の2当量型カプラーが示し
た現像阻害性もない。例えば本発明のカプラーをハロゲ
ン化銀写真感光材料中に含有せしめた場合、感光層をよ
り薄膜化することができ、色素画像の解像力、鮮鉄度が
向上すると共に特に多層感光材料に於いて、下層への光
透過性が改良されるので写真感度が向上する等種々の利
点を有している。 前記一般式〔1〕において、R,およびR2は水素原子
、ハロゲン原子(例えばフッ素、塩素、臭素、沃素の各
原子)または1価の基であり、1価の基としてはニトロ
基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、ア
ルキル基、(例えばメチル、エチル、nーフ。 ロピル、iーフ。ロピル、nーブチル、iーブチル、n
−へキシル、nーオクチル、n−ドデシル等の各基)、
アルケニル基(例えばェテニル、ァリル、オクテニル等
の各基)、アリール基(例えばフェニル、ナフチル等の
各基)、ヘテロ環基(例えばモルホリノ、ピべラジル、
イミダゾリル、フリル、イミダゾIJジニル、テトラゾ
リル、ピリミジニル、ピロリル、ピロリジニル、テトラ
ゾリノレ、チアジニル、チアゾリニル、チアゾリル、チ
ユニル等の各基)、アルコキシ基(例えばメトキシ、ェ
トキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、オクチルオキシ等
の各基)アルケニルオキシ基(例えばェテニルオキシ、
ァリルオキシ等の各基)、アリールオキシ基(例えばフ
ェノキシ、ナクチルオキシ等の各基)、アシル基(例え
ばアセチル、プロピオノィル、ブチロィル、オクタノィ
ル、ベンゾイル、シンナモィル等の各基)、アシルオキ
シ基(例えばアセチルオキシ、プロピオノイルオキシ、
ブチロイルオキシ、ペンゾィルオキシ等の各基)、アリ
ールチオ基(例えばフェニルチオ基)、アシルアミノ基
(例えばホルムアミノ、アセチルアミノ、プロピオノイ
ルアミノ、ベンゾィルアミノ等の各基)、ェステル基(
例えばスルホン酸ェステル、リン酸ェステル等の各基)
、カルバモィル基(例えばカルバモイル、メチルカルノ
ゞモイル、エチルカル/ゞモイル、ブチルカルノゞモイ
ル、オクチルカルバモイル、フェニルカルバモィル等の
各基)、スルホンアミド基(例えばメチルスルホンアミ
ド、エチルスルホンアミド、ブチルスルホンアミド、オ
クチルスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等の各
基)、スルフアモィル基(例えばメチルスルフアモイル
、エチルスルフアモイル、プロピルスルフアモイル、ヘ
キシルスルフアモイル、フエニルスルフアモィル等の各
基)、アリールアゾ基(例えばフェニルアゾ、ナフチル
アゾ等の各基)、スルホニル基(例えばメチルスルホニ
ル、エチルスルホニル、オクチルスルホニル、ベンゼン
スルホニル等の各基)等が代表的な基として挙げられる
。前述した各基には例えばハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アル
キル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ア
ルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アリールアゾ基
、アシルアミノ基、カルバモィル基、アシル基、ェステ
ル基の等の任意の置換基で置換することができ、該置換
基は前述の置換基でさらに置換されてもよい。Xは2価
の有機基であり、2価の有機基としては、例えばアルキ
レン基(例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、ヘ
キサメチレン、オクタメチレン、フ。oピレン、ブチレ
ン、オクチレン等の各基)、アリーレン基(例えばフェ
ニレン、ナフチレン等の各基)、アラルキレン基(例え
ばトリレン、ベンジリデン、キシリレン等の各基)、ア
ルキレソオキシ基(例えばメチレンオキシ、エチレンオ
キシ、プロピレンオキシ等の各基)、アリーレンオキシ
基(例えばフェニレンオキシ、ナフチレンオキシ等の各
基)、アルキレンィミノ基(例えばメチレンイミ/、エ
チレンイミノ、トリメチレンイミノ、プロピレンィミノ
等の各基)、アラルキレンィミノ基(例えばトリレンイ
ミノ、ベンジリデンィミノ、キシリレンィミノ等の各基
)、アリーレンィミノ基(例えばフヱニレンイミノ基、
ナフチレンィミノ等の各基)、ィミノアルキレンオキシ
基、ィミノアラルキレンオキシ基、イミノアリーレンオ
キシ基、、アラルキレンジィミノ基、アリーレンジィミ
/基もしくはウレィン基等が代表的な基として挙げられ
る。これらの2価の有機基にはR,、R2と同様な基を
置換基として導入することができる。Mは水素原子、ア
ルカリ金属原子(例えばリチウム、ナトリウム、カリウ
ム等の原子)、アルカリ士類金属原子(例えばカルシウ
ム、バリウム等の原子)もし〈は、アンモニウム基(例
えばアンモニウム、モノメチルアンモニウム、トリメチ
ルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルア
ンモニウム、トリオクチルアンモニウム等の各基)を表
わす。 さらに、本発明においてアンモニウムは上託したアンモ
ニウム、ァルキル置換したアンモニウムの他、ピリジウ
ム、イミダゾリウム、トリアゾニウム、チアゾリウム、
8キサゾリウム、フタラジニウム、ピリミジニウム、キ
ナゾリニウム、テトラゾリニゥム等の含窒素へテロ環化
合物も含まれ、そして、この含窒素へテロ環化合物は1
個の窒素原子のほか2個以上の窒素原子を含んでもよく
、さらに硫黄原子および/または酸素原子を含んでもよ
い。 前記一般式〔1〕におけるCPはスプリットオフ基を除
いたカプラー残基であるが、このカプラー残基は単に活
性点を分子中に1個有するものだけでなく、分子中に2
個以上の活性点を有する所謂多官能性カプラーの残基を
も包含するものである。 そして、このカプラー残基が多官能性カプラーの活性点
の水素原子1個を除去した残基である場合には、分子中
の他の活性点は水素原子が置換されていなくてもよいし
、あるいは本発明に係る活性点置換基もしくはその他の
活性点置換基で置換されていてもよい。 カプラー残基としては例えばアシルアセトニトリルイエ
ローカプラー残基、アシルアセトアニリドイエローカプ
ラー残基、アシルアセチルィェローカプラー残基、5ー
ピラゾロンマゼンタカプラー残基、ィンダゾロンマゼン
タカプラ−残基、ピラゾリノベンツィミダゾールマゼン
タカプラー残基、フェノールシアンカプラー残基、Qー
ナフトールシアンカプラー残基、ピラゾローキノゾロン
シアンカプラー残基が挙げられるが、更により具体的に
はシアンカプラー残基としては、下記一般式〔ロ〕、〔
m〕または〔W〕で示されるものが有用である。一般式
〔D〕 一般式〔m〕 一般式〔W〕 一般式
を感光成分として使用する写真技術で用いられる新規な
2当量型カブラーを用いる色素画像の形成方法に関する
。 写真技術に於いて光情報記録のためには、感光成分とし
てハロゲン化銀が感度、階調性等の写真特性上で優れる
故に多用されている。 このハロゲン化銀を感光成分として用いた場合、結果と
して色素画像を得るには、ハロゲン化銀と或る種の発色
性化合物とを組合わせることが一般に行なわれており、
ハロゲン化銀に記録された情報に対応してこの発色性化
合物と或る種の反応性化合物を反応させて色素を形成し
色素画像を得ることが行なわれている。この発色性化合
物はカプラーであり、このカプラーと組合わせて色素形
成に用いられる反応性化合物は一般的には発色現像主薬
例えば芳香族第1級ァミン系現像主薬である。通常写真
感光材料には拡散型カプラーを含む現像液で処理する外
式法と非拡散性のカプラーを予め各感光層中に分散含有
せしめ独立な機能を保つようにして用いる内式法とがあ
る。 後者は通常、青感光層中に黄色色素を形成するためのイ
エローカプラーを、緑感光層中にマゼンタ色素を形成す
るためのマゼンタカプラーを、また赤感光層中にシアン
色素を形成するためのシアンカプラ−をそれぞれ含有し
ており、芳香族第1級アミン現像主楽の存在下で現像す
ると、発色現像主薬はハロゲン化銀を還元して現像銀に
すると共に、それ自身が酸化されて活性な発色現像主薬
の酸化生成物が形成され、この酸化生成物と各層中のカ
プラーとがカップリング反応してそれぞれ発色色素を形
成し、その結果として各層に記録された情報に対応して
、おのおの色素像が形成される。その際カプラーと発色
現像主秦との反応はカプラーの活性点で行なわれるが活
性点は一般にカプラー分子中の活性なメチン基、あるい
は活性なメチレン基にある。 この活性点に水素原子を有するカプラーは4当量カプラ
ーと云われ、またこの活性点に発色現像主薬との反応系
に於いて離脱し易い基所謂スプリットオフ基を有するも
のは、2当量カプラーと云われている。 4当量カプラーは1個の活性点で発色現像主楽と反応す
る際に4当量の現像核を有するハロゲン化銀を必要とし
、2当量型カプラーは、それが2当量でよいため、一般
に、同一現像銀量に対して2当量型カプラーの方が高濃
度の色素像を与える。 また2当量型カプラ−は活性則こ対して結合するスプリ
ットオフ基の結合部分の基(結合基)を適当に選択する
ことにより、スプリットオフ基が離脱したときに離脱し
て形成された化合物に現像抑制作用を付与することが可
能で、例えばチオ基(一S−)を結合基とするスプリッ
トオフ基をもつ2当量型カプラーは現像抑制剤放出型カ
プラー(DIRカプラー)と呼ばれ、現像銀量に比例的
に現像を抑制するために種々の応用が可能である。例え
ばこのDIRカブラーは、画像調子のコントロール、画
像の微粒子化、等の層内に於ける効果所謂ィントラ・イ
メージ効果と、池層に対して作用して色彩向上等の効果
所謂インター・ィメ−ジ効果等の種々の効果が得られる
と共に他層への作用を利用して拡散転写方式にも利用さ
れる。更に2当量カプラーの或る種のもの例えばスプリ
ットオフ基に色素部分を含ませ、離脱する色素を利用し
て受像層に拡散性色素の色素像を形成する拡散転写方式
への利用も可能で、この種のカプラーは拡散性色素放出
型カプラー(DDRカプラー)と呼ばれている。また或
る種の着色した2当量型カプラーは、色素像の色補正を
するためのマスク効果があり、この種のカプラーはカラ
ードカプラ−と呼ばれている。このように2当量型カプ
ラーは、4当量型カプラーに対して本質的に優れる点と
種々の応用性のために多用される傾向にある。 しかしながら従来知られている2当量型カプラーは、4
当量型カプラーに比較して優れている特性を有する反面
、色素形成速度が不充分である、あるいはハロゲン化銀
を含む感光層に対してカブリ、汚染等を与える傾向があ
る。 あるいは充分な分散濃度で感光層中に分散できない等の
欠点があって、これら欠点の改良が望まれている。すな
わち、2当量型イエローカプラーに関しては例えばハロ
ゲン置換型(米国特許3277155号明細書)、スル
ホニルオキシ型(米国特許第3415682号明細書)
、サッカリン型(特公昭48一25933号公報)等が
あり、2当量型マゼンタカプラーに関しては、例えばハ
ロゲン置換型(米国特許第300657計号明細書)、
アリールオキシ置換型(米国特許第3419391号明
細書)、N−置換型(特開昭50−53372号公報)
等があり、また2当量型シアンカプラーに関しては例え
ばァリールオキシ置換型(米国特許第3476563号
明細書)N−置換型(米国特許第3458315号明細
書)等があり、これらは従来公知の4当量型カプラ−に
比してそれぞれ優れた特性を有してはいるが、しかし例
えば前記の米国特許第3277155号、同30065
7計号明細書および特公昭48−25933号公報等に
記載のカプラーはハロゲン化銀を含む感光層に対してカ
ブリ、色汚染等を与える煩向があり、あるいは前記の特
開昭50−53372号公報、米国特許第345831
5号明細書に記載のカプラーは色素形成速度が不充分で
あり、かつ充分な分散濃度で感光層中に分散できない等
の欠点があり、未だ充分なものとはいえない。 本発明の目的は第1にこのような従来の欠点が除かれた
、優れた写真特性を有する新規な2当量型カプラーを提
供することであり、第2にこれら2当量型カプラーを用
いて望ましい色素画像を形成することができるハロゲン
化銀写真感光材料ならびに写真プロセスを提供せんとす
ることである。 本発明は具体的にには下記一般式〔1〕で示されるカプ
ラー(以下本発明のカプラーと称する。 )を用い、これらのカプラーの存在下にハロゲン化銀写
真感光材料を芳香族第1級アミン現像主薬を用いて現像
処理することにより色素画像を形成するものである。一
般式〔1〕 〔式中、CPはカプラーの活性点の水素原子を1個除去
した残基、R,およびR2は水素原子、ハロゲン原子ま
たは1価の基、Xは2価の有機基、nは1または2、M
は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ士類金属原子
またはアンモニウム基ならびにnが1の時、R3は酸素
原子またはnが2の時、R3はカルボキシ基を表わす。 〕本発明のカプラーは、その活性」点の結合基およびス
プリットオフ基に有するカルボキシ基に基因して色素形
成遠が遠くかつ感光層に対してカブリ、色汚染等を与え
ず、更に感光層等の写真感光材料の構成層に対して良好
な分散性を有し、高濃度で分散することができる。 そして、このカプラーから得られる色素は、光、熱、湿
度に対して優れた耐久性を有しており、また不要の光吸
収を持たずシャープな吸収を示し優れた光吸収特性を有
している。更に従来の或る種の2当量型カプラーが示し
た現像阻害性もない。例えば本発明のカプラーをハロゲ
ン化銀写真感光材料中に含有せしめた場合、感光層をよ
り薄膜化することができ、色素画像の解像力、鮮鉄度が
向上すると共に特に多層感光材料に於いて、下層への光
透過性が改良されるので写真感度が向上する等種々の利
点を有している。 前記一般式〔1〕において、R,およびR2は水素原子
、ハロゲン原子(例えばフッ素、塩素、臭素、沃素の各
原子)または1価の基であり、1価の基としてはニトロ
基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、ア
ルキル基、(例えばメチル、エチル、nーフ。 ロピル、iーフ。ロピル、nーブチル、iーブチル、n
−へキシル、nーオクチル、n−ドデシル等の各基)、
アルケニル基(例えばェテニル、ァリル、オクテニル等
の各基)、アリール基(例えばフェニル、ナフチル等の
各基)、ヘテロ環基(例えばモルホリノ、ピべラジル、
イミダゾリル、フリル、イミダゾIJジニル、テトラゾ
リル、ピリミジニル、ピロリル、ピロリジニル、テトラ
ゾリノレ、チアジニル、チアゾリニル、チアゾリル、チ
ユニル等の各基)、アルコキシ基(例えばメトキシ、ェ
トキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、オクチルオキシ等
の各基)アルケニルオキシ基(例えばェテニルオキシ、
ァリルオキシ等の各基)、アリールオキシ基(例えばフ
ェノキシ、ナクチルオキシ等の各基)、アシル基(例え
ばアセチル、プロピオノィル、ブチロィル、オクタノィ
ル、ベンゾイル、シンナモィル等の各基)、アシルオキ
シ基(例えばアセチルオキシ、プロピオノイルオキシ、
ブチロイルオキシ、ペンゾィルオキシ等の各基)、アリ
ールチオ基(例えばフェニルチオ基)、アシルアミノ基
(例えばホルムアミノ、アセチルアミノ、プロピオノイ
ルアミノ、ベンゾィルアミノ等の各基)、ェステル基(
例えばスルホン酸ェステル、リン酸ェステル等の各基)
、カルバモィル基(例えばカルバモイル、メチルカルノ
ゞモイル、エチルカル/ゞモイル、ブチルカルノゞモイ
ル、オクチルカルバモイル、フェニルカルバモィル等の
各基)、スルホンアミド基(例えばメチルスルホンアミ
ド、エチルスルホンアミド、ブチルスルホンアミド、オ
クチルスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等の各
基)、スルフアモィル基(例えばメチルスルフアモイル
、エチルスルフアモイル、プロピルスルフアモイル、ヘ
キシルスルフアモイル、フエニルスルフアモィル等の各
基)、アリールアゾ基(例えばフェニルアゾ、ナフチル
アゾ等の各基)、スルホニル基(例えばメチルスルホニ
ル、エチルスルホニル、オクチルスルホニル、ベンゼン
スルホニル等の各基)等が代表的な基として挙げられる
。前述した各基には例えばハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アル
キル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ア
ルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アリールアゾ基
、アシルアミノ基、カルバモィル基、アシル基、ェステ
ル基の等の任意の置換基で置換することができ、該置換
基は前述の置換基でさらに置換されてもよい。Xは2価
の有機基であり、2価の有機基としては、例えばアルキ
レン基(例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、ヘ
キサメチレン、オクタメチレン、フ。oピレン、ブチレ
ン、オクチレン等の各基)、アリーレン基(例えばフェ
ニレン、ナフチレン等の各基)、アラルキレン基(例え
ばトリレン、ベンジリデン、キシリレン等の各基)、ア
ルキレソオキシ基(例えばメチレンオキシ、エチレンオ
キシ、プロピレンオキシ等の各基)、アリーレンオキシ
基(例えばフェニレンオキシ、ナフチレンオキシ等の各
基)、アルキレンィミノ基(例えばメチレンイミ/、エ
チレンイミノ、トリメチレンイミノ、プロピレンィミノ
等の各基)、アラルキレンィミノ基(例えばトリレンイ
ミノ、ベンジリデンィミノ、キシリレンィミノ等の各基
)、アリーレンィミノ基(例えばフヱニレンイミノ基、
ナフチレンィミノ等の各基)、ィミノアルキレンオキシ
基、ィミノアラルキレンオキシ基、イミノアリーレンオ
キシ基、、アラルキレンジィミノ基、アリーレンジィミ
/基もしくはウレィン基等が代表的な基として挙げられ
る。これらの2価の有機基にはR,、R2と同様な基を
置換基として導入することができる。Mは水素原子、ア
ルカリ金属原子(例えばリチウム、ナトリウム、カリウ
ム等の原子)、アルカリ士類金属原子(例えばカルシウ
ム、バリウム等の原子)もし〈は、アンモニウム基(例
えばアンモニウム、モノメチルアンモニウム、トリメチ
ルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルア
ンモニウム、トリオクチルアンモニウム等の各基)を表
わす。 さらに、本発明においてアンモニウムは上託したアンモ
ニウム、ァルキル置換したアンモニウムの他、ピリジウ
ム、イミダゾリウム、トリアゾニウム、チアゾリウム、
8キサゾリウム、フタラジニウム、ピリミジニウム、キ
ナゾリニウム、テトラゾリニゥム等の含窒素へテロ環化
合物も含まれ、そして、この含窒素へテロ環化合物は1
個の窒素原子のほか2個以上の窒素原子を含んでもよく
、さらに硫黄原子および/または酸素原子を含んでもよ
い。 前記一般式〔1〕におけるCPはスプリットオフ基を除
いたカプラー残基であるが、このカプラー残基は単に活
性点を分子中に1個有するものだけでなく、分子中に2
個以上の活性点を有する所謂多官能性カプラーの残基を
も包含するものである。 そして、このカプラー残基が多官能性カプラーの活性点
の水素原子1個を除去した残基である場合には、分子中
の他の活性点は水素原子が置換されていなくてもよいし
、あるいは本発明に係る活性点置換基もしくはその他の
活性点置換基で置換されていてもよい。 カプラー残基としては例えばアシルアセトニトリルイエ
ローカプラー残基、アシルアセトアニリドイエローカプ
ラー残基、アシルアセチルィェローカプラー残基、5ー
ピラゾロンマゼンタカプラー残基、ィンダゾロンマゼン
タカプラ−残基、ピラゾリノベンツィミダゾールマゼン
タカプラー残基、フェノールシアンカプラー残基、Qー
ナフトールシアンカプラー残基、ピラゾローキノゾロン
シアンカプラー残基が挙げられるが、更により具体的に
はシアンカプラー残基としては、下記一般式〔ロ〕、〔
m〕または〔W〕で示されるものが有用である。一般式
〔D〕 一般式〔m〕 一般式〔W〕 一般式
〔0〕、〔m〕および〔W〕において、R4、R
5およびR6は通常の4当量型フェノールもしくはQ−
ナフトールカプラーに於いて用いられる基を表わし、具
体的にはR4としては水素原子、ハロゲン原子、脂肪族
炭化水素残基、アシルアミノ基、一○−R7または−S
−R7(但しR7は脂肪族炭化水素残基)が挙げられ、
同一分子内に2個以上のR4が存在する場合には2個以
上のR4は異なる基であってもよく、脂肪族炭化水素残
基は置換基を有しているものを含む。 R5およびR6としては脂肪族炭化水素残基、アリール
基またはへテロ環残基から選択される基を挙げることが
でき、あるいはこれらの一方は水素原子であってもよく
、またこれらの基に置換基を有しているものを含む。ま
たR5とR6は共同して含窒素へテロ環核を形成しても
よい。pは1〜4の整数、qは1〜3の整数、rは1〜
5の整数である。そして脂肪族炭化水素残基としては飽
和のもの不飽和のもののいずれでもよく、また直鎖のも
の、分岐のもの、環状のもののいずれでもよい。そして
好ましくはアルキル基(例えばメチル、エチル、プロピ
ル、イソブチル、オクチル、ドデシル、オクタデシル、
、シク。ブチル、シクロベンチル、シクロヘキシル等の
各基)、アルケニル基(例えばアリル、オクテニル等の
各基)、テルベニル基(例えばノルボニル基)である。
アリール基としてはフヱニル基、ナフチル基等があり、
またへテロ環残基としてはモルホリ/、ピベラジル、ピ
リニジル、フリル、キノリル、ピロリル、ピロリジニル
、チエニル、ピベリジル、テトラゾリル、チアジニル、
チアゾリニル、イミダゾリル、オキサゾリル、イミダゾ
リジニル、ベンゾオキサゾリル、ペンゾィミダゾIJル
、ベンゾチアゾリル等の各基が代表的である。これら脂
肪族炭化水素残基、アリール基およびへテロ環残基に導
入される置換基としてはハロゲン原子、ニトロ、ヒドロ
キシ、カルボキシ、アミノ、置換アミノ、スルホ、アル
キル、アルケニル、アリール、ヘテロ環、アルコキシ、
アリールオキシ、アリールチオ、アリールアゾ、アシル
アミノ、力ルノゞモイル、エステル、アシル、アシルオ
キシ、スルホンアミド、スルフアモィル、スルホニル、
モルホリ/等の各基が挙げられる。これらの置換基はさ
らに前述した置換基で置換されてもよい。更に具体的に
は米国特許第2423730号、同第2474293号
、同第2801171号、同第2895826号、同第
3476563号、同第3737316号、同第375
8308号、同第3839044号明細書、侍開昭47
一37425号、50一10135号、50−2522
8号、50一112038号、50一117422号、
50一130441号公報などに記載されているシアン
カプラ−残基が有用である。 マゼンタカプラー残基としては下記一般式〔V〕または
〔W〕で示されるものが有用である。 一般式〔V〕 一般式〔V〕および〔W〕中、R8およびR9は通常の
4当量型ピラゾロンカプラ−に於いて用いられる基を表
わし、具体的には、R8としては水素原子、脂肪族炭化
水素残基〔例えばアルキル基(例えばメチル、エチル、
ィソプロピル、t−フチル、n−へキシル、tーオクチ
ル、、ドデシル等の各基)アルケニル基(例えばアリル
、オクテニル等の各基)シクロアルキル基(例えばシク
ロベンチル、シクロヘキシル等の各基)、テルベニル塞
く例えばノルボニル基)〕、アリール基(例えばフェニ
ル基、ナフチル基)、ヘテロ環基(ピリジル、キノリル
、フリル、ベンゾチアゾ1′ル、オキサゾリル、イミダ
ゾリル、ナフトオキサゾリル、等の各基)であり、これ
らの各基は例えばハロゲン原子(例えば塩素、臭素等の
原子)、ニトロ基、アミノ基、カルボキシ基、アルキル
基(例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシ
ル、オクチル等の各基)、アリール基(例えばフェニル
、ナフチル等の各基)、アルコキシ基(例えばメトキシ
、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、オクチルオキ
シ等の各基)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ、
ナフチルオキシ等の各基)、アルキルチオ基(例えばメ
チルチオ、ェチルチオ、プロピルチオ等の各基)、アリ
ールチオ基(例えばフェニルチオ、ナフチルチオ等の各
基)、アルキルアミ/基(例えばメチルアミノ、エチル
アミノ、オクチルアミノ、N,N−ジメチルアミノ、N
,Nージエチルアミノ、Nーメチル−N−エチルアミノ
等の各基)、アリールアミノ基(例えばフヱニルアミノ
基)、シクロアルキルアミノ基、アリールアミノ基(例
えばフェニルアミノ、ナフチルアミノ基等の各基)、ア
シルアミノ基(例えばアセチルアミノ、プロピロイルア
ミノ、ブタノイルアミノ、オクタノイルアミノ、ベンゾ
ネィルアミノ、シンナモィルアミノ等の各基)、ェステ
ル基(例えばメチルェステル、エチルエステル、ブチル
エステル、フエニルエステル、ベンジルヱステル等の各
基)、ウレィド基(例えばN−フェニルウレイド、Nー
メチルウレイド、Nーエチルウレイド、Nーブチルウレ
イド、N−オクチルウレィド等の各基)、チオウレィド
基(例えばNーメチルウレィド、Nーェチルウレイド、
Nーブチルウレイド、Nーオクチルウレィド、N−フェ
ニルウレィド等の各基)、カルバモイル基(例えばN−
メチルカルバモイル、Nーエチルカルバモイル、Nープ
チルカルバモイル、N一オクチルカルバモイル、N−オ
クタデシルカルバモィル、N−フヱニルカルバモィル等
の各基)、チオカルバモィル基、グアニジノ基(例えば
グアニジノ、Nーメチルグアニジノ、Nーヱチルグアニ
ジ/、N−ブチルグアニジノ、Nーオクチルグアニジノ
、N−フェニルグアニジ/等の各基)、スルフアモィル
基、スルホンアミド基、スルホニルオキシ基、ヘテロ環
基(例えばモルホリノ、ピベラジル、ピリジニル、フリ
ル、キノリル、ピロリル、ピロリジニル、チエニル、ピ
ベリジル、テトラゾリル、チアジニル、チアゾリニル、
イミダゾリル、オキサゾリル、イミダゾリジニル、ベン
ゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリ
ル等の各基)等の任意の置換基で置換されてもよく、こ
れらの置換基はさらに前述した置換基で置換されてもよ
い。 そしてとくにR8としてはオルト位の少なくとも一つが
ァルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などによって
置換されているフェニル基が有用である。 R9としては前記のR8における如きァルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基等が挙げられる。 R,。としては、水素原子、ハロゲン原子(例えば塩素
原子等)、アルキル基(例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル等の各基)、アルコキシ基(例えばメトキシ
、ェトキシ等の各基)、アシルアミノ基(例えばアセト
アミノ、ベンゼンスルホンアミノ、2,4ージーt−ア
ミルフエノキシアセトアミノ等の各基)、カルバモィル
基(例えばドデシルカルバモィル基等)、スルフアモィ
ル基(例えばドデシルスルフアモィル基等の各基)等が
挙げられる。mは1〜4の整数を表わし、同一分子中に
2個以上のR,。が存在する場合にはそれらは互に異な
る基であってもよい。更に具体的には米国特許第260
0788号、同第3062653号、同第312726
9号、同第3311476号、同第3419391号、
同第3519429号、同第3558319号、同第3
684514号、同第388868び号、同第3061
432号明細書、特開昭同49−2963y号、同49
−111631号、同49−129538号、同50−
13041号公報、特磯昭50一2469び号、同50
−13447び号、同50一156327号明細書、特
公昭46−6047計号公報、***特許2156111
号公報などに記載されているマゼンタカプラー残基が有
用である。 イエローカブラー残基としては下記一般式〔血〕で示さ
れるものが有用である。 一般式〔肌〕 一般式〔W〕中、R,.、R,2およびR,3は、通常
の4当量型アシルアセトアニリドカプラーに於いて用い
られる基を表わし、具体的にはR,.としては例えば、
アルキル基(例えばメチル、ィソブチル、tーブチル、
t−アミル、n−へキシル、1ーメチルベンチル、ネオ
ベンチル、イソヘキシル、tーヘキシル、t−オクチル
、n−ドデシル、tードデシル等の各基)、テルベニル
基(例えばノルボニル基等)、アリール基(例えばフヱ
ニル、ナフチル等の基)へテロ環基(例えばフラニル、
チアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、ィミ
ダゾリル等の各基)が代表的である。 そしてこれらの各基には例えばハロゲン原子、ニトリル
、ニトロ、ヒドロキシ、カルボキシ、アミノ、スルホ、
アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロ環、アルコキ
シ、アリールオキシ、アリールチオ、アリールアゾ、ア
シルアミノ、力ルバモイル、エステル、アシル、アシル
オキシ、スルホンアミド、スルフアモイル、スルホニル
等の各基が置換基として導入されてもよい。これらの置
換基はさらに前述の置換基で置換されてもよい。R,2
およびR,3は同一もしくは異なる基であり、例えば水
素原子、アルキル基(例えばメチル、エチル、nープロ
ピル、nーブチル、nードデトシル等の各基)、アリー
ル基(例えばフェニル、ナフチル等の各基)が代表的で
ある。 またこのアルキル基およびアリール基には前記R7にお
けると同様の置換基が導入されてもよい。更に具体的に
は米国特許第2875057号、同第3265506号
、同第3664841号、同第3408194号、同第
3447928号、同第3277155号、同第341
5652号明細書、特関昭48−29432号、同48
−6総34号、同49一10736号、同49−122
335号、同50一28834号、同50一13292
6号、鷲公昭49−13576号公報などに記載されて
いるイエローカプラー残基が有用である。 次に本発明に係る2当量型カプラーのスプリットオフ基
の代表的な具体例を挙げる。次に本発明のカプラーの具
体的化合物例を挙げるがこれによって本発明に用いられ
るカブラーがこれらに限定されるものではない。 例示カプラー 1 1ーヒドロキシー4ーカルボキシメトキシ−N−〔
6一(2,4−ジーtertーアミルフエノキシ)プチ
ル〕−2−ナフトアミド2 1−ヒドロキシ−4−(Q
ーカルボキシエトキシ)一N一〔6一(2,4ージーに
n−アミルフエノキシ)ブチル〕−2ーナフトアミド3
1ーヒドロキシ−4一(Q−力ルボキシ−Qーメチル
ーエトキシ)一N一〔6一(2,4ージーにrtーアミ
ルフエノキシ)ブチル〕−2ーナフトアミド4 2−ク
ロルー3ーメチルー4−力ルボキシメトキシー6一〔Q
−(2,4−ジーtertーアミルフエノキシ)ブチリ
アミノ〕フェノール5 2−テトラフルオロプロピオニ
ルアミノー4一(Qーカルボキシプロピルオキシ)−5
−〔Q一(2,4ージーten−アミルオキシ)ブチリ
ルアミノ〕−フェノール6 1ーヒドロキシー4一(Q
−力ルボキシー8ーヒドロキシヱトキシ)−Nードデシ
ル−2−ナフトアミド7 1−ヒドロキシ−4一(Q,
8一ジカルボキシエトキシ)一N−〔6一(2,4ージ
一把rtーアミルフエノキシ)ブチル〕−2ーナフトア
ミド8 1ーヒドロキシー4−(Qーカルボキシ−。 ークoルメトキシ)一N−ドデシル−2−ナフトアミド
9 1ーヒドロキシー4一(力ルボキシメチルアミノカ
ルボニルメトキシ)一N一〔6一(2,4−ジーteれ
−アミルフエノキシ)ブチル〕−2−ナフトアミド10
1−ヒドロキシ−4一(力ルボキシメチルアミノカルボ
ニルメチルアミノカルボニルメトキシ)一N−〔6一(
2,4−ジーtenーアミルフエノキシ)ブチル〕一2
ーナフトアミド111ーヒドロキシ−4−(p−力ルボ
キシアニリノカルボニルメトキシ)−N一〔6一(2,
4ージーteれ−アミルフエノキシ)ブチル〕一2ーナ
フトアミド121ーヒドロキシ−4−(Q−力ルボキシ
ーBーヒドロキシエチルアミノカルポニルメトキシ)一
N−ドデシルー2ーナフトアミド131ーヒドロキシー
4一(Q−力ルボキシブチルアミノカルボニルメトキシ
)−N−〔6一(mードデシルオキシフエノキシ)ブチ
ル〕−2ーナフトアミド141ーヒドロキシー4一(Q
,8ージカルボキシエチルアミノカルボニルメトキシ)
一N−(0−テトラデシルオキシフエニル)一2ーナフ
トアミド151ーヒドロキシ−4一(8ーカルボキシエ
チルアミノカルボニルメトキシ)一N一(0−テトラデ
シルオキシフエニル)一2ーナフトアミド161ーヒド
ロキシー4一〔(Qーカルボキシメチルアミノカルボニ
ルー8ーヒドロキシ)エトキシ〕一N一〔8一(8ーカ
ルポキシヘナイコザイル)アミノエチル〕−2−ナフト
アミド171−ヒドロキシ−4一〔(6−力ルボキシ−
Q−力ルボキシメチルアミノカルボニルメチルアミノカ
ルボニル)エトキシ〕一N−〔6−(2,4ージーte
止−アミルフエノキシ)プチル〕一2ーナフトアミド1
81ーヒドロキシー4−〔Q−(Q,8ージカルボキシ
エチルアミノカルボニル)プロピルオキシ〕一N−オク
タデシルーN−(3,5ージーカルポキシフエニル)一
2ーナフトアミド191−ヒドロキシー4一(力ルボキ
シメトキシカルボニルメトキシ)一N一〔6一(2,4
ージ−にrt−アミルフエノキシ)ブチル〕−2−ナフ
トアミド20 1−ヒドロキシ−4−〔Q−(力ルボキ
シメトキシカルボニル)エトキシ〕−N−〔8一(8−
力ルポキシヘナコザノイル)アミノエチル〕−2−ナフ
トアミド21 1−ヒドロキシー4−(3ーカルボキシ
エチルカルボニルメトキシ)一Nードデシル−2ーナフ
トアミド22 1−ヒドロキシー4一(p−力ルボキシ
ベンジルカルボニルメトキシ)一N−〔6一(2,4−
ジーteれ−アミルフエノキシ)プチル〕一2−ナフト
アミド231−ヒドロキシー4一〔o一(8−力ルボキ
シヱチルカルボニル)ヱトキシ〕−N−エチル一(3,
5一ジカルボキシフエニル)−2ーナフトアミド24
1ーヒドロキシー4一〔Q一(8ーカルボキシヱチルカ
ルボニル)一Q−クロルメトキシ〕一N−シクロヘキシ
ルー2−ナフトアミド25〔1ーヒドロキシー4−{(
Q−力ルポキシ一はーメチルーエチル)力ルボニルメト
キシ}一2−ナフトイル〕モルホリン26 1ーヒドロ
キシー4一(Q−力ルポキシドデシルオキシ)一Nーエ
チルーN−(3,5−ジカルボキシフエニル)一2−ナ
フトアミド27 1ーヒドロキシー4ーカルボキシメト
キシ一N一〔6−(2,4ージーtert−アミルフエ
ノキシ)ブチル〕一2ーナフトアミドナトリウム塩28
1−ヒドロキシ−4−(Qーカルボキシ−oーメチルー
エトキシ)一N−〔6−(2,4−ジーにrtーアミル
フエノキシ)プチル〕−2−ナフトアミドカリウム塩2
9 1ーヒドロキシ−4−(Qーカルボキシブチルアミ
ノカルボニルメトキシ)−N−〔6−(m−ドデシルオ
キシフエノキシ)ブチル〕一2−ナフトアミドピリジン
塩30 1−ヒドロキシ−4一(力ルボキシメトキシー
カルボニルメトキシ)一N一〔6−(2,4−ジーte
れーアミルフエノキシ)ブチル〕一2−ナフトアミドト
リェチルアミン塩31 1ーヒドロキシー4一(pーカ
ルボキシベンジルカルボニルメトキシ)一N−〔6一(
2,4ージーten−アミルフエノキシ)ブチル〕−2
−ナフトアミドリチウム塩321一(2,4,6−トリ
クロロフエニル)−3−〔3−{Q−(2,4−ジーt
en−アミルフエノキシ)アセトアミド}ペンズアミド
〕−4−(Qーカルボニルエトキシ)−5−ピラゾロン
33 1−(2,4,6−トリクロロフエニル)−3−
{(2ークロロ−5−n−ドデシルサクシイミド)アニ
リノ}一4一(2−力ルボキシ−イソプロピルオキシ)
一5−ピラゾロン34 1−(2,4,6−トリクロロ
フエニル)一3−〔2ークロロー5{Q一(2,4ージ
ーにrtーアミルフエノキシ)ブチルアミド}アニリノ
〕一4−カルボキシメトキシ−5−ピラゾロン35 1
一(2,4,6ートリクロロフエニル)−3一〔3一{
Q−(2,4−ジーteれ−アミルフエノキシ)アセト
アミド}ペンズアミド〕−4一(力ルボキシメチルアミ
ノカルボニルメトキシー5ーピラゾロン36 1一(2
,4,6ートリク。 ロフエニル)−3一{(2ークロロ−5−n−ドデシル
カルバモイル)アニリノ}−4−(Qーカルボキシプロ
ピルオキシ)−5−ピラゾロン37 Qーピベリル−Q
一(Qーカルボキシエトキシ)一2ークロルー5一〔y
一(2,4ージ−にrt−アミルフエノキシ)ブタンア
ミド〕アセトアニリド斑 Q−ピバリルーQ−力ルボキ
シメトキシー2ークロルー5一〔Q一(2,4−ジーt
ertーアミルフエノキシ)ブタンアミド〕アセトアニ
リド39 Q一(p−メトキシベンゾイル)−Q一(Q
−力ルボキシブチルアミ/力ルボニルメトキシ)−2ー
クロルー5一〔Q一(2,4−ジーにrt−アミルフエ
ノキシ)ブタンアミド〕アセトアニリド40 o−ペン
ゾイル−o一(2ーカルボキシイソプロピルオキシ)一
2ークロルー5一〔Q−(ドデシルオキシカルボニル)
ヱトキシカルボニル〕アセトアニリド41 Q−(8ー
カルボキシヱチルカルポニルメトキシ)−Q一〔3一{
Q一(2,4−ジーにrt−アミルフエノキシ)ブタン
アミド}ペンゾイル〕−2−メトキシーアセトアニリド
本発明のカプラーは前記の如き各例示カプラ−の池その
スプリットオフ基を前記した如きその他のスプリットオ
フ基に代えたカプラ−をも包含するものである。 本発明のカプラーは一般に例えば、スプリットオフ基に
カルボン酸ヱステル(例えばエチルェステル、フェニル
ェステル、ベンジルェステル等の各カルポン酸ェステル
)を有する活性点置換カプラーを酸(例えば硫酸、塩酸
、臭化水素酸、リン酸等の各酸)あるいは塩基(水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム等の各塩基)の触媒下で加水分解することによっ
て製造することができる。 また、スプリットオフ基にカルボン酸ペンジルェステル
を有する活性点置換カプラーの場合は接触水素化分解あ
るいはハロゲン化水素分解によっても製造することがで
きる。 本発明のカプラーの前駆物質に相当するスプリットオフ
基にカルボン酸ェステルを有する活性点置換カプラーは
例えば米国特許第3476563号明細書、特開昭50
−117422号、同50一123341号および特関
昭51一112343号公報に記載されている方法によ
って合成することができる。 次に本発明のカプラーの代表的なものについて合成例を
あげる。 合成例 1 〔例示カプラー{11の合成〕 0.02モルの1−ヒドロキシー4−エトキシカルボニ
ルメトキシーN一〔6−(2,4ージ−にrtーアミル
フエノキシ)ブチル〕−2−ナフトアミドと5夕の40
%水酸化ナトリウム水溶液と50地のアルコールを混合
し、蝿投下に30分加熱還流する。 反応後、反応液を濃塩酸5の‘を含む氷水100の‘に
注加すると結晶が析出する。析出した結晶を濃取し、よ
く水洗してからアルコールと水の混合液より再結晶する
と融点154.5〜156.0℃の目的物を得る。合成
例 2 〔例示カプラー■の合成〕 0.02モルの1−ヒドロキシー4−〔o−(エトキシ
カルボニル)エトキシ−N−〔6−(2,4ージーにr
tーアミルフエノキシ)ブチル〕−2−ナフトアミドと
5夕の40%水酸化ナトリウム水溶液と50地のアルコ
ールとを混合し、凝洋下に30分加熱還流する。 反応後、反応液を濃塩酸5の‘を含む氷水100の‘に
注加すると結晶が析出する。析出した結晶を猿取し、よ
く水洗し、乾燥後アセトンとn−へキサンの混合液より
再結晶すると融点175〜178ooの目的物を得る。
合成例 3 〔例示カプラー■の合成〕 0.02モルの2ークロロー3ーメチルー4−ヱトキシ
カルボニルメトキシー6−〔B−(2,4ージ−にrt
ーアミルフヱノキシ)ブチロイルアミノ)フェノールと
5夕の40%水酸化ナトリウム水溶液と50の‘のアル
コールとを混合し、額梓下に30分加熱還流する。 反応後、反応液を濃塩酸5の‘を含む氷水100のとに
注力oすると結晶が析出する。析出した結晶を猿取し、
よく水洗してアルコールと水の混合液より再結晶すると
融点75〜7700の目的物を得る。合成例 4 〔例示カプラー■の合成〕 0.02モルの1,4ージヒドロキシー2ーナフトェ酸
にジメチルホルムアミド(DMF)60の‘を加え溶解
し、窒素気流中で0.04モルの水酸化ナトリウムの4
0%水溶液を室温で滴下後、0.02モルのQ−クロロ
アセチルグリシンエチルエステルをDMFIO泌に溶解
して室温で滴下する。 滴下後室温で3〜4時間薄拝しながら反応させる。反応
後、反応液を2泌の塩酸を含む氷水200の‘に注力ロ
すると結晶が析出する。析出した結晶を猿取し、よく水
洗し一夜風乾後メタノールで洗浄すると融点180〜1
8が○で分解する淡黄色の結晶1ーヒドロキシー4ーエ
トキシカルボニルメチルアミノカルボニルメトキシー2
ーナフトヱ酸を得る。0.02モルの上記1−ヒドロキ
シー4ーヱトキシカルポニルメチルアミノカルボニルメ
トキシー2ーナフトェ酸とジオキサン120叫と0.0
2モルの2,4ージ−teれーアミルフエノキシブチル
アミンとを混合溶解する。 櫨梓下に室温で0.02モルのジシクロヘキシルカルボ
ジイミドをジオキサン30の‘に溶解して滴下する。滴
下後40〜50ooで3び分燈拝してから室温まで冷却
する。析出したウレア体を櫨去し、櫨液を濃縮、残査を
アルコールより再結晶すると融点132〜134℃の1
ーヒドロキシー4ーエトキシカルボニルメチルアミノカ
ルボニルメトキシーN一〔6一(2,4ージ−teれ−
アミルフェノキシ)ブチル〕−2−ナフトアミドを得る
。0.02モルの上記の1ーヒドロキシ−4−ヱトキシ
カルボニルメチルアミノカルボニルメトキシ−N−〔6
一(2,4ージ−teれ−アミルフエノキシ)ブチル〕
−2ーナフトアミドと5夕の40%水酸化ナトリウム水
溶液と50の【のアルコールとを混合し、蝿投下に30
分加熱還流する。 反応後、反応液を濃塩酸5の上を含む氷水100の上に
注加すると結晶が析出する。結晶を櫨取、よく水洗して
メタノールより再結晶すると融点179〜181℃の目
的物を得る。合成例 5 〔例示カプラー(19)の合成〕 0.02モルの1,4−ジヒドロキシー2−ナフトェ酸
にDMF60私を加え溶解し、窒素気流中で0.04モ
ルの水酸化ナトリウムの40%水溶液を室温で滴下後、
0.02モルのQークロロアセチルグリコール酸ペンジ
ルェステルをDMFIO叫に熔解して室温で滴下する。 滴下後室温で3〜4時間燈拝しながら反応させる。反応
後、反応液を2叫の塩酸を含む氷水200の【‘こ注加
すると結晶が析出する。析出した結晶を櫨取し、よく水
洗し、一夜風乾後メタノールで洗浄すると、融点180
〜18ぞ○で分解する淡黄緑色の結晶1−ヒドロキシ−
4−ペンジルオキシカルボニルメトキシカルボニルメト
キシー2−ナフトェ酸を得る。0.02モルの上記1ー
ヒドロキシー4ーベンジルオキシカルボニルメトキシカ
ルボニルメトキシー2ーナフトェ酸とジオキサン120
の【と0.02モルの2,4−ジーteれ−アミルフエ
ノキシブチルアミンとを混合溶解する。 縄梓下に室温で0.02モルのジシクロヘキシルカルボ
ジイミドをジオキサン30机に溶解して滴下する。滴下
後40〜50qoで30分櫨辞してから室温まで冷却す
る。析出するゥレァ体を櫨去し、櫨液を濃縮、残査をア
ルコールより再結晶すると融点128〜130℃の1−
ヒドロキシー4ーベンジルオキシカルボニルメトキシカ
ルボニルメトキシーN一〔6−(2,4−ジーtert
−アミルフェノキシ)プチル〕−2ーナフトアミドを得
る。0.02モルの1ーヒドロキシー4ーベンジルオキ
シカルボニルメトキシカルボニルメトキシ−N−〔8一
(2.4ージーセrt−アミルフエノキシ)ブチル〕−
2−ナフトアミドをアルコール100の‘に溶解し、触
媒量のパラジウム炭素を加え4〜5気圧で接触水素化分
解を行う。 反応液より触媒を櫨去し、濃縮後、アルコールと水との
混合液より再結晶すると融点150〜153oCの目的
物を得る。合成例 6〔例示カプラー(34)の合成〕 0.02モルの1−(2,4,6ートリクロロフヱニル
)一3−〔2−クロロ−5{Q−(2,4−ジーにrt
ーアミルフエノキシ)ブチルアミド}アニリ/〕一4−
(4ーニトロフエノキシカルボニルメトキシ)−5−ピ
ラゾロンと5夕の40%水酸化ナトリウム水溶液と50
の【のアルコールとを混合縄梓下に30分加熱還流する
。 反応後、反応液を濃塩酸5泌を含む氷水100の‘にあ
げると結晶が析出する。析出した結晶を櫨取し、水洗し
て乾燥すると融点125〜130qCの目的物を得る。
合成例 7〔例示カプラー(37)の合成〕 0.02モルのQーピバリルーQーヒドロキシー2ーク
ロルー5一〔y一(2,4ージ−teれーアミルフエノ
キシ)ブタンアミド〕アセトアニリドと0.05モルの
トリェチルアミンをDHF50の‘に溶解し窒素気流中
0.02モルのQ−ブロムプロピオン酸のDHFIO私
溶液を室温で滴下後100午0以上で2時間反応させる
。 反応、反応液を氷水200泌にあげると結晶が析出する
。析出した結晶を櫨取し、乾燥後、nーヘキサンより再
結晶すると融点92〜94℃の目的物を得る。なお、そ
の他カプラーについても前記同様の方法で容易に合成す
ることができる。 下記第一表に元素分析の結果を示す。 第一表 このようにして得られる本発明のカプラーは、前記した
如く発色現像時の色素形成速度が単に従釆の4当量型シ
アンカプラーよりも速いだけでなく、例えばスプリット
オフ基として、フヱノキシ基あるいはニトロフェノキシ
基のようなアリールオキシ基を用いたもの、またはアセ
トキシ基あるいはペンゾィルオキシ基のようなスプリッ
トオフ基がェステル結合した型の2当量型カプラー、さ
らに特関昭50−117422号公報に記載されている
優れた性能を有する2当量カプラーに比較しても色素形
成速度が速い。 特に一般式〔1〕におけるn=1に相当する本発明のカ
プラーは色素形成速度が遠く、ガンマ‐値及び最大濃度
において優れた値を示している。また、従来のカプラー
と構造的に近いものを比較しても写真用に用いられる保
護コロイド、例えばゼラチンに対して分散し易く、油溶
性型のカプラーに於いてはカプラー溶媒に優れた溶解・
性を示し、一方親水性基を有する型のカプラーに於いて
はフィッシャー分散に対して優れた特性を示し、また所
謂外式型のカプラーのものは発色現像液等に対して添加
し易い利点がある。 これらの特性等から、結果として所謂内式型カプラー等
のように写真感光材料の感光層中に本発明のカプラーを
含有せしめた場合、感光層の薄膜化ができ、得られる色
画像の鮮鋭度等が向上し、更に発色現像に対して悪い相
互作用を示さず特に反応性がよいために色汚染等が改良
される利点を有している。また本発明のカプラーを用い
て得られた色素は前記の如く優れた色吸収特性を有して
いる。このような本発明のカプラーは、母体構造とスプ
リットオフ基との組合わせにより種々の応用性がある。 すなわちカプラー磯基が例えばスルホン酸基、カルボン
酸基等の水溶性基を導入された拡散性を有するものであ
る場合、あるいは本発明に係るカルボニルメトキシ結合
基をもつスプリットオフ基自体が拡散性であるものの場
合には拡散性カブラーとしての利用、例えば所謂外式の
写真技術に用いられ、その際カプラーは発色現像液中に
含有せしめて用いることができる。例えば例示カプラー
(24)はこの種のカプラーである。あるいは、カプラ
ー残基が拡散性を有し、スプリットオフ基が長鎖の脂肪
族炭化水素残基例えばオクタデシル基のような耐拡散性
基を有する等により非拡散性ではあるが、この非拡散性
が適度のものであって、カブラ−残基とスプリットオフ
基が活性点で結合した本発明のカプラーの全体構造とし
ては拡散性を有するものについても上記の型のカプラー
と同様に外式の写真技術に用いられる。外式法に用いる
のに好ましいカプラーとしては、例えば例示カプラー(
24)(前述)に加えて更には例示カプラー(23)お
よび(25)等が挙げられる。 周知の如く外式の写真技術は発色現像液中にカプラーを
含有せしめ、カプラーを含有しない感光材料、特に黒白
用ハロゲン化銀感光材料(外式用として設計されたもの
)を露光後談発色現像液で現像すると、発色現像主薬と
拡散性カプラーとが感光材料中に浸入し、現像核を有す
るハロゲン化銀の存在で、発色現像主薬と拡散性カプラ
ーとが反応して色素を形成して最終的に色素画像が形成
されるような写真技術であり、多色像を形成するために
は一般に異なるカプラー(例えばシアンカプラー、マゼ
ンタカプラ−、イエローカプラー)を含む異なる発色現
像液で順次発色現像する工程が施される。 このような発色現像液は、発色現像主薬とカプラーの他
、アルカリ金属のサルフアィト、カーボネート、ビサル
フアイト、フロマイド、アイオタぐィド等の通常発色現
像液組成として用いられる各種写真処理用添加剤を含む
ことができる。 この種の現像液の代表的な一組成を示すと次の通りであ
る。発色現像液組成 発色現像主薬 1〜5タ無水亜硫
酸ナトリウム 1〜3タ無水炭酸ナトリウ
ム 10〜60夕臭化カリウム
0.5〜1.5タカプラー
1〜3夕水を加えて 1〆とする
。 そして本発明のカプラーを含有する外式用の発色現像液
においては、特に外式用として好適な前記の如きカプラ
ーを用いた場合、従来のカブラ−に比較して発色現像液
に対する溶解性が良好である。 また所謂内式カプラーとして知られている型のカプラ−
は、感光材料特にハロゲン化銀感光材料中に予め含有さ
せて用いられるが、好ましくは他層への影響を除くため
に、カプラーは非拡散性のものが用いられ、前記拡散転
写用として用いられるカプラーの非拡散性のものも有効
に用いられる。 そして好ましくはカプラー残基は非拡散性のカプラーで
あり、スプリットオフ基は拡散性、非拡散性のいずれで
もよい。この型のカプラーとしては例えば例示カプラー
{1’、■、凶および【91が好ましく用いられる。 内式カプラーのうち或る種のものは実質的に無色であっ
て、これは発色現像により発色現像主薬の酸化生成物と
反応して色素を形成する一般的な型のカプラーであるが
、他に有色のものもあり、これはカラ−ドカプラーと呼
ばれ、所謂マスク方式の色補正に好適に用いられる。マ
スク方式の色補正は有色カブラ一目身の色が発色現像液
時に消失するかあるいは感光材料の系外に除かれ、これ
と同時に発色現像主薬との反応による発色色素が形成さ
れる。そして有色カプラー自身の色が補正に利用される
。一般にはこの種の有色カプラーは実質的に無色のカプ
ラーと併用して用いられる。内式カブラーは、分子内に
親水性基を有するかあるいは親油性茎を有するか等によ
り、例えば感光層中に含有させるときに、感光層の塗布
組成物中にアルカリ性液で含有せしめる所謂フィッシャ
ー分散型のものとカプラー溶媒に溶解させて含有せしめ
る所謂プロテクト型のものに大別され、前者の型のカプ
ラーとしては例示カプラ−(16)および(20)等が
代表的である。本発明のカプラ−は前記した如く型に応
じた分散手段を用いたとき、従釆のカプラーに比して優
れた溶解性を示し、結果として高濃度の色素画像を形成
する、あるいは層の透明性に優れる、あるいは解像力が
向上する等の利点がある。本発明のカプラーをハロゲン
化銀感光材料に含有せしめる場合にはハロゲン化銀1モ
ル当り一般的に約0.07〜0.7モル好ましくは0.
1モル〜0.4モルの範囲で用いられるが、マスク方式
の色補正に用いる場合、あるいは組合せて用いる他のカ
プラーの特性を向上せしめる等の目的で使用する場合に
は概してハロゲン化銀1モル当り約0.01〜0.1モ
ル好ましくは約0.03〜0.07モルの範囲で用いら
れる。 本発明のカプラーのうち油溶性のものについての添加方
法を述べると、例えば、米国特許第2322027号、
同第2801170号、同第2801171号、同第2
272191号および同第230494び号明細書に記
載の方法に従って本発明のカプラーを高沸点溶媒に、必
要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解し、分散してハロ
ゲン化銀乳剤に添加するのが好ましく、この時必要に応
じてハイドロキノン誘導体、紫外線吸収剤等を併用して
も何らさしつかえない。 この時本発明のカプラーを二種以上混合して用いても何
らさしつかえない。さらに本発明のカプラ−の添加方法
を詳述するならば、1種または2種以上の該カプラーを
必要に応じてハイドロキノン謙導体や紫外線吸収剤等を
同時に有機酸ァミド類、カルパメート類、ェステル類、
ケトン類、尿素誘導体等、特にジーn−ブチルフタレー
ト、トリークレジルホスフエート、トリフエニルホスフ
エート、ジーイソオクチルアゼレート、ジーn−ブチル
セバケート、トリーn−へキシルホスフエート、N,N
−ジーエチルーカプリルアミドブチル、N,N−ジエチ
ルラウリルアミド、n−ペンタデシルフエニルエーテル
、ジーオクチルフタレート、n−ノニルフエノール、3
ーベンタデシルフエニルエチルエーテル、2,5−ジー
SeCーアミルフエニルブチルエーテル、モノフエニル
−ジー0−クロ。フエニルホスフエートあるいはフッ素
パラフィン等の高沸点溶媒に、必要に応じて酢酸メチル
、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン
酸ブチル、シクロヘキサ/ール、ジエチレングリコール
モノアセテート、ニトロメタン、四塩化炭素、クロロホ
ルム、シクロヘキサンテトラヒドロフラン、メチルアル
コール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジオ
キサン・メチルエチルケトン等の低沸点溶媒に溶解し、
(これらの高沸点溶媒および低沸点溶媒は単独で用いて
も混合して用いてもよい。)アルキルベンゼンスルホン
酸およびアルキルナフタレンスルホン酸の如きアニオン
系界面活性剤および/またはソルビタンセスキオレイン
酸ェステルおよびソルビタンモノラウリン酸ェステルの
如きノニオーン系界面活性剤を含むゼラチン等の親水性
バインダーを含む水溶液と混合し、高速回転ミキサー、
コロイドミルまたは超音波分散装置等で乳化分散し、ハ
ロゲン化銀乳剤に添加され用いることができる。本発明
のカプラーの内、常温で液状の化合物あるいは融点の低
い化合物は前述した高沸点溶媒の一部または全部に代え
て油溶性の化合物の溶媒として用いてもさしつかえない
。 本発明のカプラ−と共に用いられる紫外線吸収剤として
は例えば米国特許第2739888号、同第30048
96号、同第3253921号、同第3533794号
、同第3692525号、同第3705805号、同第
3738837号、同第3754919号、同第305
2636号、同第3707375号および英国特許第1
321355号明細書等に記載のチアゾリドン、ベンゾ
トリアゾール、アクリ。 ニトリル、ベンゾフェノン系化合物を用いることは短波
長の活性光線による腿色を防止することは有利であり、
特にチヌピンps、同320、同326、同327、同
328(いずれもチバガィキー社製)の単用もしくは併
用は有利である。本発明のカプラーと共に用いられるハ
イドロキノン誘導体はその前駆体をも包含する。 ここで前駆体とは加水分解してハイドロキノン誘導体を
放出する化合物を意味する。本発明に使用される核置換
ハイドロキノン類の具体例は、例えば米国特許第233
6327号、同2360290号、同2384658号
、同2403721号、同2418613号、同267
5314号、同2701197号、同2704713号
、同2710801号、同2722556号、同272
8659号、同2732300号、同2735765号
、同2816028号、同3062884号、同323
6896号、英国特許557750号、同557802
号明細書、***公開特許214978計号、特公昭44
−54116号、侍開昭46−2128号公報、ジャー
ナル・オブ・オルガニック・ケミストリー(Jom順l
ofOrganisChemistry)第22雀、7
72〜774頁などに記載されている。 核置換ハイドロキノン誘導体のうち、核上の置換基に含
まれる炭素原子の合計が8以上のものは拡散性が低く、
感光材料の特定の親水性層中に選択的に存在させるのに
適している。本発明に用いられるハイドロキノン誘導体
のうち、核上の置換基が置換、もしくは無置換のアルキ
ル基であるものは特に有用である。 これらのハイドロキノン誘導体は単独で、あるいは2種
以上を組合わせて用いられ、添加量は、通常カプラーを
含有するカラー感光材料のカプラ−1モルに対して0.
01〜10モルが好ましく、特に0.1〜3モルが好ま
しい。 本発明のカプラーは上記の如く目的に応じて種々の利用
ができ、それぞれの用途において優れた特性を示す。 本発明のカプラーが適用される感光材料としてはハロゲ
ン化銀感光材料が好ましい。 適用し得るハロゲン化銀感光材料の型としては例えば前
記の如く拡散転写方式に滴用するハロゲン化銀感光材料
、一般用ネガ感光材料、一般用リバーサル感光材料、一
般用ポジ感光材料、直接ポジ型感光材料、特殊用(例え
ば印刷用、×レィ用、高解像力用、赤外用、紫外用等)
ハロゲン化銀感光材料等が挙げられる。これらの種々の
型のハロゲン化銀感光材料に用いられるハロゲン化銀は
、塩化銀、沃化銀、状臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等
の任意のハロゲン化銀であって、これらのハロゲン化銀
は感光材料の種類に応じて、中性法、アンモニア法等の
種々の製法で製造され、また同時混合法、コンパージョ
ン法等の種々の製造の型で造られる。 ハロゲン化銀が混合ハ。ゲン化銀の場合、2種以上のハ
ロゲン化銀の混合比等は適当に選択これ、例えば一般的
には比較的低感度、微粒子の型においては塩化銀が主体
となり、比較的高感度の型に於いては塩化銀の含有量は
少なくなる。また直接ポジ型に用いられるハロゲン化銀
はハーシェル反転型、ソラリゼーション型等があるが、
一般には光学的あるいは化学的に予め適当なカブリが付
与される。そしてこれらハロゲン化銀は活性ゼラチン、
硫黄増感剤(例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、
シスチン等、セレン増感剤、還元増感剤(例えば第1ス
ズ塩、ポリアミン等)、貴金属増感剤(例えば金増感剤
、具体的にはカリウムオーリチオシアネート、カリウム
クロロオーレート、2ーオーロスルホベンゾチアゾール
メチルクロライド等あるいは例えばルテニウム、ロジウ
ム、イリジウム等の水綾性塩の増感量具体的にはアンモ
ニウムク00パラデート、カリウムクロロプラチネート
およびナトリウムクロロパラダイト等一これらの或る種
のものは量の大小によって増感剤あるいはカブリ抑制剤
等として作用する)等の単独あるいは適宜併用(例えば
金増感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤
との併用等)によって化学的に増感される。更にこのハ
ロゲン化銀は所望の波長城に光学的に増感することがで
き、例えばゼロメチン色素、モノメチン色素、ジメチン
色素、トリメチン色素等のシアニン色素あるいはメロシ
アニン色素等の光学増感剤で単独にあるいは併用して(
例えば超色増感)光学的に増感することができる。 そしてこのハロゲン化銀は、適当な保護コロイド中に分
散される型で感光層を構成するが、感光層および他の構
成層例えば中間層、保護層、フィルター層、受像層、P
H調節層(例えば受像層の下層に用いられる)等の構成
層に用いられる保護コロイドとしては、ゼラチンが最も
一般的であるが、その他コロイド状アルブミン、セルロ
ース譲導体、ポリビニル化合物(例えばポリビニルアル
コール)等の合成樹脂等もあり、これらは単独であるい
は併用して用いられるが、この他更にアセチル含有分1
9〜26%程度のアセチルセルロース・水溶性のエタノ
ールアミンセルロースアセテート等を併用して用いるこ
とができる。 また感光材料の支待体としては、紙、ラミネート紙(例
えばポリエチレンと紙との積層体)、ガラス、セルロー
ズアセテート、セルローズナイトレート、ポリエステル
(例えばポリエチレンテレフタレート)、ポリカーボネ
ート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン等の
基質からなるフィルム状あるいはシート状のものが用い
られる。 そしてこれら支持体は各構成層への接着を改良する等の
目的で、種々の親水化処理などの表面処理を行うことが
でき、例えばケン化処理、火焔処理、コロナ放電処理、
紫外線照射処理、下引処理、セット化処理等の処理が行
なわれる。そして感光材料は、少なくとも支持体と、こ
の上に設けられた感光層とから構成されるが、前記した
如く目的に応じて種々の位置に適当な層を有して、数層
以上から構成されるのが一般的である。 本発明のシアンカプラー、マゼンタカプラーおよびイエ
ローカプラ−はそれらを適宜組合せて用いることができ
るとともに、その他の2当量型カプラーおよび4当量カ
プラーとを組合せて用いることもできる。 そして内式感光材料の場合それぞれ発色色素の色相の異
なるカプラーが適当な感光波長域の感光層中に含有させ
られる。また擬カラー感光材料等に於いては、本発明の
カプラー単独あるいは組合せ、またはその他のカプラー
との組合わせで用いることができ、その際通常のカラー
感光材料に於ける如き感光波長城とカプラーによって形
成される色素の色相との関係は必ずしも一致しない。ま
た、カラー感光材料に於いては或る感光波長城の感光層
中は2層以上から構成されてもよく、更にこれらの感光
層は異なる感度の組合わせで用いることができ、更にそ
れぞれの層に含有されるカプラ−は、例えば2当量型カ
プラーと4当量カプラーの如く、同色の色素を形成する
が異なる型に属するカプラ−をそれぞれの層に含有させ
てもよく、このような態様は一般に更に解像力を向上す
るあるいは感度を向上する等の目的で行なわれる。 更に本発明のカプラ−は前記の如く、他の2当量型カプ
ラーあるいは4当量型カプラーと併用することができる
が、このとき2当量型のカプラーとして所謂カラードカ
プラ−(例えばカプラーの活性点に結合基としてアゾ基
を有するスプリットオフ基が結合したカプラ−)、ある
いは所謂DIRカプラー(発色現像時に現像抑制剤を放
出する型のカプラ−、例えばカプラーの活性点に結合基
としてチオ基を有するスプリットオフ基を有するカプラ
ー)等を用いることができる。 また写真感光材料は、感光層および/または他の構成層
(例えば中間層、ハレーション防止層、下引層、フィル
ター層、保護層、受像層等)に目的に応じて種々の写真
用添加剤を含むことができ、このような写真用添加剤と
しては例えば安定剤(水銀化合物、トリァゾール類、ア
ザィンデン類、亜鉛あるいはカドミウム塩等)、増感剤
(第4アンモニウム塩、ポリエチレングリコール等)、
膜物性改良剤(例えばグリセリン、ジヒドロキシアルカ
ン、エチレンビスグリコール酸のェステル、重合体の乳
化分散物等)、硬膜剤(例えばホルムァルデヒド、ハロ
ゲン置換脂肪酸、ジスルホン酸クロライド、ビスアジリ
ジン、ピニルスルホン類、エチレンィミン類等)、延展
剤(例えばサポニン、ポリエチレングリコールのラウリ
ルあるいはオレィルモノェーテル、硫酸化およびアルキ
ル化したポリエチレングリコール塩類等)、発色現像時
に現像抑制剤を放出すると共に実質的に無色の化合物を
生成するような所謂DIR化合物、その他帯電防止剤、
消泡剤、紫外線吸収剤、蟹光増白剤、スベリ防止剤、マ
ット剤、ハレーション防止剤あるいはィラジェーション
防止剤、汚染防止剤等があり、これらの種々の写真用添
加剤はそれぞれ単独でまたは併用して用いられる。 また感光材料と別体であって感光材料と組合わせて拡散
転写方式に用いられる受像材料は、前記の如き写真用支
持体上に少なくとも受像層を有し、必要に応じて保護層
、下引層、PH調節層を有しており、これら各構成層は
前記の如き保護コロイドを層横成成分とし、これらに前
記各種写真用添加剤を目的に応じて含有させることがで
きる。例えば受像層は発色現像処理した際に感光層から
拡散してくる拡散性色素の再拡散を防止するためあるい
は色惨みを防止するために、色素を補濃する性質の化合
物あるいは色素の拡散性を消失せしめる化合物等を含有
することが望ましく、またはこれらの化合物を受像層に
隣接する層中に含有せしめることもできる。例えばモル
ダント、具体的には米国特許第2斑2156号明細書に
記載されているようなビニルメチルケトンのアミノグア
ニジン譲導体ポリマー、あるいは米国特許第32711
48号明細書、米国特許第3271147号明細書に記
載されているようなモルダント類、またはPH調節剤、
例えば無機、有機の酸類等が代表的なものである。 一方感光材料を露光後、発色現像する発色現像液は、前
記の如く発色現像主薬を主成分とするものであるが、本
発明において用いる発色現像主楽は芳香族第1級アミン
であり、とくにP−フェニレンジアミン系およびアミノ
フェノール系のものが代表的であって、具体的には例え
ばジェチル−P−フヱニレンジアミン塩酸塩、モノメチ
ルーPーフェニレンジアミン塩酸塩、ジメチルーpーフ
ェニレンジアミン塩酸塩、2ーアミノー5ージヱチルア
ミノトルェン塩酸塩、2ーアミ/−5−(Nーエチルー
N−ドデシルアミノ)ートルエン、N−メチル一N−8
−メタンスルホンアミドェチル−3ーメチル−4−アミ
ノアニリン硫酸塩、NーェチルーN−3ーメタンスルホ
ンアミドエチルー4−アミノアニリン、4−Nーエチル
−N一8ーヒドロキシエチルアミノアニリン、N−エチ
ル−N一8−メトキシエチルー3−メチル−4ーアミノ
アニリンPートルェンスルホン酸塩、NーエチルーN一
〔2−(2ーメトキシーエトキシ)エチル〕一3ーメチ
ルー4ーアミノアニリンp−トルェンスルホン酸塩、N
ーェチルーN−{2−〔2一(2−メトキシエトキシ)
エトキシ〕エチル}一3ーメチル−4ーアミノアニリン
P−トルェンスルホン酸塩、N−エチル−N−官2−{
2−直2−〔2−(メトキシエトキシ)エトキシ〕ヱト
キシ副エトキシ}エチル昌一3−メチル一4−アミノア
ニリンP−トルエンスルホン酸塩、0−アミノフェノー
ル、P−アミノフェノール、5−アミノー2ーオキシー
トルエン、P−アミノフェノール硫酸塩、5−アミノー
2−オキシトルェンPートルェンスルホン酸塩等が挙げ
られ、これらの発色現像主薬は単独であるいは2種以上
を粗合せて用いられる。 発色現像液は前述の如き発色現像主楽の他、必要に応じ
て種の添加剤を加える。 その主な例としては例えばアルカリ金属やアンモニウム
の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩等のアルカリ剤、酢酸、
棚酸等の蟻衝剤、PH調節剤、現像促進剤、カブリ防止
剤、スティンまたはスラッジ防止剤、重層効果促進剤、
保恒剤等である。漂白処理に用いられる漂白剤としては
、赤血塩の如きフヱリシアニド、重クロム酸塩、過マン
ガン酸塩、過酸化水素、サラシ粉、エチレンジアミン四
酢酸、ニトリロトリ酢酸、ィミノジ酢酸等のアミノポリ
カルボン酸の金属鉛塩、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、
ジグリコール酸等のポリカルボン酸の金属銭塩、塩化第
二鉄等があり、これらは単独であるいは必要に応じて縫
合せて用いられる。 この漂白収理液は必要に応じて漂白促進剤等の種種の添
加剤を加えることもきる。定着処理に用いられる定着剤
とてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモン等のチオ
硫酸塩、シアン化物、尿素誘導体があり、この定着処理
は必要に応じて定着促進剤等の種々の添加剤を加えるこ
ともできる。 本発明のカプラーを用いたカラー感光材料を第1芳香族
アミン系発色現像主楽および金属画像をレドックス反応
に共する酸化剤の両方を含有する発色現像液を用いて処
理しても有効である。 これらの発色現像液を用いた場合には、発色現像主楽は
酸化剤により酸化され、次いで写真用カラーカプラ−と
カップリングして色素画像を形成する。この様な発色現
像液は例えば特閥昭48−972計号公報に開示されて
おり、この目的にとって好ましい酸化は配位数6を有す
るコバルト鍔塩である。この様な発色現像液を含むカラ
ー写真処理は通常のカラー感光材料より銀量の少ないい
わゆる省銀カラー感光材料に対して特に有効である。特
に有利なコバルト銭塩は、エチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラアミン、アミン、ニ
トレート、ニトライト、アジド、クロリド、チオシアネ
ート、イソチオシアネート、水およびカーボネートから
なる群から選ばれた配位子を含んでおり{1}少なくと
も2個のエチレンジアミン配位子または【2’少なくと
も5個のアミン配位子または糊少なくとも1個のトリェ
チレンテトラアミン配位子を有するものである。特に好
ましいコバルト鍔塩は、例えば、次式により表わされる
錯塩である。〔C○(En)2(N3)2〕×;〔C0
(En)2CI(NCS)〕X;〔C○(En)2(N
H3)N3〕X;〔C0(En)2(CI2〕X;〔C
○(En)2(SCN)2〕X〔C○(En)2(NC
S)2〕X;および〔C○(NH3)6〕X。 上式において、Enはエチレンジアミンを表わし、×は
クロリド、ブロミド、ニトライト、ニトレート、パーク
ロレート、アセテート、カーボネート、サルフアイト、
サルフエート、ヒドロクロリド、チオシアネート、イソ
チオシアネートおよびヒドロキシから選ばれた少なくと
も1個の陰イオンを表わす。 最も好ましい鍔塩は、コバルトのへキサアミン塩、例え
ば、塩化物、臭化物、亜硫酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、
亜硝酸塩および酢酸塩である。発色現像液中で用いられ
るコバルト錆塩は、一般に発色現像液1夕について約0
.1g〜5雌の濃度範囲で使用される。また、本発明の
カプラーを用いたカラー感光材料は、第1芳香族アミ/
系発色現像主薬を含有する発色現像液中で現像を行ない
、次いで、好ましくは発色現像工程の間に感光層中に受
理されかつ補力格(ampliもingbath)中に
移動せしめられる発色現像主薬を存在させて、前記した
ような酸化剤、例えば配位数6を有するコバルト鋸塩を
含有する補力液と接触せしめることからなるカラー写真
処理法を用いても有用である。 さらにこの目的にとって好ましい他の酸化剤としては例
えば特開昭51一16023号公報に示される過酸化水
素水溶液も有用である。この橘力液には感光材料剤のほ
かにハロゲン化銀現像抑制剤も含有させ、カラー感光材
料を処理するのが好ましい。そうすると、室内照明下に
おいて補力工程を実施することができる。この手法に従
えば、色素の形成を観察することができ、そして所望の
色素濃度に達した後それを停止せしめることができる。
好ましい現像抑制剤は、臭化カリウムの如き水溶性の臭
化物化合物、そしてメルカプト基またはイオン性沃化物
基を含まないテトラゾール、アザインデンおよびトリア
ゾール基の如き複索環式化合物である。補力液に含まれ
るコバルト錆塩の濃度は、一般に約0.格〜2雌/そ、
最も好ましくは約1g〜約1斑ノそであり、過酸化水素
水溶液の濃度は、一般に約0.001〜10%、最も好
ましくは0.5〜5%である。現像抑制剤としては水濠
性の臭化物を使用する場合には、その物質は一般に、補
力液において約1g〜約4雌/その量で含まれ、一方、
複素環式構造を有する化合物からなる現像抑制剤は、通
常約0.01g〜約※/その濃度で使用される。補力俗
は、一般に、PH6〜14で、好ましくはPH8〜12
で使用される。補力液には前述した現像抑制剤のほか、
さらに必要に応じて現像促進剤、安定剤、水軟化剤、濃
厚化剤、処理むら防止剤等を含有させてもよい。 以下本発明を実施例により更に具体的に説明するが、こ
れにより本発明の実施の態様が限定されるものではない
。実施施例 1 下記第2表に示すようなカプラーを用い、それぞれカプ
ラー1雌をジブチルフタレート(DBP)10の‘と酢
酸エチル20の‘との混合液に加え、600Cに加温し
て完全に溶解した。 この溶液をアルカ/ールB(アルキルナフタレンスルホ
ネート、デュポン社製)の10%水溶液5の‘及びゼラ
チン5%水溶液200泌と混合し、コロイドミルを用い
て乳化してカプラーの分散液を作成した。次いでこの分
散液を50雌のネガ用高感度ゼラチン沃臭化銀(沃化銀
6.0モル%含有)乳剤に添加し、セルローストリアセ
テートフイルムベース上に塗布し乾燥した。 このようにして得られた試料に光傑露光を与えた後、下
記組成の発色現像液で200 Cで10分間現像処理し
た。 発色現像液組成 NーヱチルーN一8ーメタンスルホ ンアミドエチルー3ーメチル−4一 *アミノァ
ニリン硫酸塩 5.雌無水亜硫酸ナト
リウム 2.雌炭酸ナトリウム(1水
塩) 50.0g臭化カリウム
1.雌水酸化ナトリウム
0.55gペンジルアルコール
4.0の【水を加えて 1そ
とする。 次いで、この試料を常法により停止、定着処理して水洗
を10分間行った後、下記組成の漂白液で200Cで5
分間漂白した。漂白液組成 赤血塩 10雌臭化カ
リウム 5雌水を加えて
1そとする。 続いて水洗を5分間行った後、下記組成の定着液で20
oCで5分間定着した。定着液組成 チオ硫酸ナトリウム(5水塩) 250g水を
加えて 1〆とする。 そして再び水洗を25分間行った後乾燥した。このよう
にして処理された試料について写真特性を測定した結果
を第2表に示す。第2 表 なお第2表中、試料舵.1〜7の相対感度は試料No.
4の比較カプラー{1’を100とした時、試料No.
8〜10の相対感度は試料No.10の比較カプラー{
5)を100とした時、試料No.11〜13の相対感
度は試料No.13の比較カプラー{6}を100とし
た時の相対値で示したものであり、比較カプラーは下記
構造の化合物である。 また耐光性は、得られた各画像をキセノンフェードメー
ターで1既時間曝露後の残留濃度を曝露前の濃度を10
0としたときの相対値で表わし、耐湿性は50o C、
相対湿度80%の条件で2週間保存後の残留濃度を、試
験前の濃度を100としたときの相対値で表わしたもの
である。 比較カプラー【11(米国特許2474293号明細書
記載のもの)1−ヒドロキシー4ークロルーN−〔6−
(2,4ージーにrtーアミルフエノキシ)ブチル〕−
2−ナフトアミド比較カプラー‘2ー(特開昭50一1
17422号公報記載のもの)1ーヒドロキシ−4ーア
ニIJノルカルボニルメトキシーN一〔6一(2,4−
ジにてtーアミルフエノキシ)ブチル〕一2ーナフトア
ミド比較カブラー【31(特関昭50一117422号
公報記載のもの)1ーヒドロキシー4一(エトキシカル
ボニルメトキシ)−N一〔6一(2,4ージ−にrtー
アミルフエノキシ)ブチル〕一2ーナフトアミド比較カ
ブラー■(椿開昭52一18315号明細書記載のもの
)1−ヒドロキシー4一〔Q−(ェトキシカルボニル)
エトキシ〕−N一〔8一(2,4ージーにrtーアミル
フエノキシ)ブチル〕一2ーナフトアミド比較カプラー
{5’(特開昭50−13141号公報記載のもの)1
−(2,4,6−トリクロロフエニル)−3一〔3一{
Q一(2,4ージte比ーアミルフエノキシ)アセトア
ミド}ペンズアミド〕一4−ピベリジノー5−ピラゾロ
ン比較カプラー側(特公昭48−25933号公報記載
のもの)QーピバリルーQ一(N一2,3ージヒドロー
3ーオキソベンツイソスルフオナゾリル)一2ークロル
−5一〔y一(2,4ージーtertーアミルフエノキ
シ)ブタンアミド〕アセトアニリド第2表の結果から、
本発明のカプラーを用いた試料No.1〜3,8,9,
11および12は公知のカプラーを用いた試料No.4
〜7,10および13に比べて相対感度、y、Dmax
、^maxおよび画像耐性において優れた性能を示して
いることがわかる。 更に、本発明のカプラーはDBPに対して公知のカプラ
ーよりも優れた溶解性を有するほか、分散液に対する安
定性も公知のカプラーを分散したものより優れていた。
実施例 2 実施例−1と同じ試料を用いて下記処理工程に従って写
真処理した。 処理工程(3ず C) 処理時間 発色現像 3分19彰 漂 白 6分3雌 水 洗 3分1砂 定 着 6分3胸 水 洗 3分1蛾 安 定 1分3秒 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。 〔発色現像液組成〕 〔漂白液組成〕 〔定着組成〕 〔安定液組成〕 上記の如く処理した本発明のカプラーを用いた試料は公
知のカプラーを用いた試料に比べて実施例一1と同様に
良好な結果が得られた。 上記第2表から明らかなように、本発明のカプラーは優
れた写真特性(高感度、優れた耐光性、耐湿性等)を有
しており、また、本発明のカプラーを用いた試料は鮮明
度の高い色画像が得られた。 なお例示カプラー【2},■および(11)代えて、例
示カプラー{U,【9}および(21)を用いて同様の
処理を行なったところ、いずれも内式カプラ−として前
記同様優れた特性を有することが認められた。 実施例 3 例示カプラ−【4ー1ogをDBPIOの‘と酢酸エチ
ル30の‘の混合液に加え、60oCに加溢して完全に
溶解した。 この溶液をアルカノールBの10%水溶液5私と共にゼ
ラチン5%水溶液200の‘と混合し、コロイドミルを
用いて乳化してカプラー分散液を作成した。この分散液
を500gの赤感性高感度沃臭化銀乳剤(沃化銀4.0
モル%含有)に添加し、セルロ−スァセテートフィルム
ベース上に塗布乾燥して安定な塗膜を有する写真感光材
料を実施例−1と同様の方法で露光し、下記組成の現像
液で210Cで12分間現像した。現像液組成 次いでこれを通常の停止、硬膜処理し水洗を行なった後
、白色光により2次露光を与え、下記組成の発色現像液
で21o Cで13分間発色現像した。 発色現像液組成次いで通常の方法で停止、水洗、漂白、
定着を行なった後流水で2■ご間水洗後乾燥すると67
仇mに吸収極大をもつ透明度の優れたシアンポジ色画像
が得られた。これにより、本発明のカプラーは、反転型
感光材料に用いても優れた写真特性を有することが理解
される。 なお例示カプラー【4’に代えて例示カプラー【5}を
用い、前記と同様に処理たところ前記同様に優れた結果
が得られた。 実施例 4 例示カプラー(26)をフィッシャー分散法により通常
のネガ用高感度沃臭化銀乳剤にハロゲン化銀1モル当り
0.2モル量含有せしめ、この乳剤をトリアセテートフ
ィルムベース上に常法により塗布乾燥した。 このようにして得られた試料を通常の方法で露光した後
下記組成のアルカリ性現像液で240 Cで3分間処理
した。 現像液組成 なおこの現像中前記試料の感光層と、ポリエチレン被覆
紙上にジメチル−8ーハィドロキシェチル一yーステア
ロアミドプロピルアンモニウムーハィドロジェンホスフ
ェートを含有する受像層を設けた受像材料の受像層とを
密着させておき、現像後受像材料を剥離すると、受像材
料に鮮明な、優れた写真特性のシアンネガ像が得られ、
本発明のカプラーは拡散転写用カプラーとしても優れた
性質を有することが認められた。 実施例 5 例示カプラー(24)をメタノールに溶解し、これを添
加して下記組成の外式発色現像液を調整した。 外式発色現像液 高感度沃臭化銀乳剤を下引されたポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に塗布して得られた試料に、通常の方
法により露光を与えた後前記外式発色現像液で24o
Cで3分間現像した。 現像後は常法により、4分間水洗、5分間漂白、5分間
水洗、5分間定着、30分間水洗、乾燥と各処理を順次
行なったところ、吸収極大70仇血の分光吸収特性の優
れ、かつ他の写真特性も優れたシアン画像が得られた。
なお例示カプラー(24)に代えて例示カブラー(25
)を用い、前記と同様の処理を行なったところ、吸収極
大が70仇mの優れたシアン色素画像が得られた。 このように本発明のカプラーは外式用として有用である
ことがわかる。実施例 6 透明なポリエチレンチレフタレートフィルム支持体上に
下記層構成の乳剤層を順次塗布し高感度多層カラーネガ
感光材料を作成した。 第1層(ハレーション防止層): 黒色コロイド銀を含むゼラチン層(乾燥膜厚1ム)。 第2層(中間層): 2,5一ジー企rt−オクチルハイドロキノンを含むゼ
ラチン層。 (乾燥膜厚1仏)第3層(赤感性乳剤層): ハロゲン化銀1モル当りシアンカプラーとして例示カプ
ラー【2}6.5×10‐2モル、カラードカプラーと
して1−ヒド。 キシーN一〔6−(2,4ージーにrt−アミルフエノ
キシ)プチル〕一4−(2−ヱトキシカルボニルフエニ
ルアゾ)一2−ナフトァミド1.7×10‐2モル現像
抑制剤放出型物質(DIR物質)として2−(1−フェ
ニル−5−テトラゾリルチオ)−4一(2.4−ジーに
rtーアミルフエノキシアセトアミド)一1−インダノ
ン4×10‐3モルを含有する赤感性沃臭化銀乳剤層(
沃化銀8モル%:塗布銀量3.鼓ノで、乾燥膜厚6山)
。第4層(中間層):第2層と同じ。 第5層および第6層(緑感性乳剤層): 第5層および第6層は下記組成よりなるカプラー等を含
む緑感性ハロゲン化銀乳剤層よりなり、第5層に使用す
る第1線感性低感度沃臭化銀乳剤層(沃化銀8モル%:
塗布銀量1g/枕、乾燥膜厚3.5山)。 第6層に使用する第2線感性高感度沃臭化銀乳剤層(沃
化銀6モル%:塗布銀量1.被/〆、乾燥膜厚2.5#
)からなる。 単位:モル マゼンタカプラ−は1一(2,4,6ートリクロ。 フエニル)−3一(2,4ージーtenーアミルフエノ
キシアセチルアミノベンズアミド)一4一(Q−力ルボ
キシエトキシ)−5ーピラヅロン、ドカブラーは1−2
,4,6ートリクロルフエニル)一3−(2ークロo−
5一オクタデセニルサクシ、イミドアニリノ)一4−(
4′ーヒド。キシフェニルアゾ)−5−ピラゾロン、D
IR物質は2一(1ーフエニル−5ーテトラゾ1′ルチ
オ)−4−(2,4ージ−te九−アミルフエノキシア
セトアミド)−1ーイソダノンを用いた。第7層(中間
層):第2層と同じ。 第8層(黄色フィルター層): 黄色コロイド銀および2.5−ジーにrt−オクチルハ
ィドロキノンを含むゼラチン層(乾燥膜厚1ム)。 第9層(青感性乳剤層): ハロゲン化銀1モル当りイエローカプラーとしてQーピ
バリル−Q−(Qーカルボキシエトキシ一2ークoo一
5−〔y一(2,4−ジーにrt−アミルフエノキシ)
ブタンアミド〕アセトアニリド2.5×10‐1モルを
含有する青感性沃臭化銀乳剤層(沃化銀7モル%、塗布
銀量1.を/で、乾燥膜厚7仏)。 第10層(保護層) ゼラチン層(乾燥膜厚1仏)を塗布し高感度カラーネガ
感光材料の試料凶を作成した。 次いで比較試料として第3層のシアンカプラーと第5、
第6層のマゼンタカプラーと第9層のイエローカブラー
を下記カプラーに代えた以外は全く試料帆と同機に高感
度カラーネガ感光材料‘Bーを作成した。 シアンカプラー:1ーヒドロキシー4ークロローN一〔
6一(2,4ージーtertーアミルフエノキシ)ブチ
ル〕一2ーナフトアミド。 マゼンタカプラー:1一(2,4,6ートリクロロフエ
ニル)一3一〔3一(2,4ージーにrt−アミルフエ
ノキシアセトアミド)ベンツアミド〕一4ーアセトキシ
ー5−ピラゾロン。 イエローカプラー:Q−ピバロイルーは一(4ーカルボ
キシ)フエノキシー2−クロロー5′〔6−(2,4ー
ジ−にrt−アミルフエノキシ)ブチルアミド〕アセト
アニライド。 得られたこの写真感光材料を実施例−1と同様の方法で
露光し下記処理工程にしたがって写真処理した。 処理工程(総o C) 発色現像 3分15砂 漂 白 6分3暇 水 洗 3分1職 定 着 6分3胸 水 洗 3分1秒 安 定 化 1分3側 処理工程において使用した処理液組成は下記の如くであ
る。 〔発色現像液組成〕 4−アミノー3ーメチル−N−エチ ル−N一(8ーヒド。 キシエチル)−ア ニリン硫酸塩 4
.7舵無水亜硫酸ナトリウム 4.2
5gヒドロキシルアミン1′2硫酸塩 2.
0g無水炭酸カリウム 37.5
g臭化ナトリウム 1.3g
ニトリロトリ酢酸3ナトリウム塩(1水塩)
2.5g水を加えて1夕とし、水
酸化カリウムを用いてPH10.0に調整する。 〔漂白液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アン モニウム塩 100.雌エチ
レンジアミンテトラ酢酸2アンモニウム塩
10.雌臭化アンモニウム
150.0g氷酢酸
10.0の‘水を加えて1〆として、アンモニ
ア水を用いてPH6.0に調整する。 〔定着液組成〕 チオ硫酸アンモニウム(50%水溶 液) 162.0の‘無水
亜硫酸ナトリウム 12.巡水を加え
て1そとし、酢酸を用いてPH6.5に調整する。 〔安定化液組成〕 ホルマリン(37%水溶液) 5.0泌コニ
ダツクス(小西六写真工業株式会社製)
7.5叫水を加えて、1夕にする。 得られた発色画像を濃度測定し発色感度、ガンマ、最高
濃度及び画像の耐光性を測定した結果、試料のは‘B}
より良好な結果を得た。
5およびR6は通常の4当量型フェノールもしくはQ−
ナフトールカプラーに於いて用いられる基を表わし、具
体的にはR4としては水素原子、ハロゲン原子、脂肪族
炭化水素残基、アシルアミノ基、一○−R7または−S
−R7(但しR7は脂肪族炭化水素残基)が挙げられ、
同一分子内に2個以上のR4が存在する場合には2個以
上のR4は異なる基であってもよく、脂肪族炭化水素残
基は置換基を有しているものを含む。 R5およびR6としては脂肪族炭化水素残基、アリール
基またはへテロ環残基から選択される基を挙げることが
でき、あるいはこれらの一方は水素原子であってもよく
、またこれらの基に置換基を有しているものを含む。ま
たR5とR6は共同して含窒素へテロ環核を形成しても
よい。pは1〜4の整数、qは1〜3の整数、rは1〜
5の整数である。そして脂肪族炭化水素残基としては飽
和のもの不飽和のもののいずれでもよく、また直鎖のも
の、分岐のもの、環状のもののいずれでもよい。そして
好ましくはアルキル基(例えばメチル、エチル、プロピ
ル、イソブチル、オクチル、ドデシル、オクタデシル、
、シク。ブチル、シクロベンチル、シクロヘキシル等の
各基)、アルケニル基(例えばアリル、オクテニル等の
各基)、テルベニル基(例えばノルボニル基)である。
アリール基としてはフヱニル基、ナフチル基等があり、
またへテロ環残基としてはモルホリ/、ピベラジル、ピ
リニジル、フリル、キノリル、ピロリル、ピロリジニル
、チエニル、ピベリジル、テトラゾリル、チアジニル、
チアゾリニル、イミダゾリル、オキサゾリル、イミダゾ
リジニル、ベンゾオキサゾリル、ペンゾィミダゾIJル
、ベンゾチアゾリル等の各基が代表的である。これら脂
肪族炭化水素残基、アリール基およびへテロ環残基に導
入される置換基としてはハロゲン原子、ニトロ、ヒドロ
キシ、カルボキシ、アミノ、置換アミノ、スルホ、アル
キル、アルケニル、アリール、ヘテロ環、アルコキシ、
アリールオキシ、アリールチオ、アリールアゾ、アシル
アミノ、力ルノゞモイル、エステル、アシル、アシルオ
キシ、スルホンアミド、スルフアモィル、スルホニル、
モルホリ/等の各基が挙げられる。これらの置換基はさ
らに前述した置換基で置換されてもよい。更に具体的に
は米国特許第2423730号、同第2474293号
、同第2801171号、同第2895826号、同第
3476563号、同第3737316号、同第375
8308号、同第3839044号明細書、侍開昭47
一37425号、50一10135号、50−2522
8号、50一112038号、50一117422号、
50一130441号公報などに記載されているシアン
カプラ−残基が有用である。 マゼンタカプラー残基としては下記一般式〔V〕または
〔W〕で示されるものが有用である。 一般式〔V〕 一般式〔V〕および〔W〕中、R8およびR9は通常の
4当量型ピラゾロンカプラ−に於いて用いられる基を表
わし、具体的には、R8としては水素原子、脂肪族炭化
水素残基〔例えばアルキル基(例えばメチル、エチル、
ィソプロピル、t−フチル、n−へキシル、tーオクチ
ル、、ドデシル等の各基)アルケニル基(例えばアリル
、オクテニル等の各基)シクロアルキル基(例えばシク
ロベンチル、シクロヘキシル等の各基)、テルベニル塞
く例えばノルボニル基)〕、アリール基(例えばフェニ
ル基、ナフチル基)、ヘテロ環基(ピリジル、キノリル
、フリル、ベンゾチアゾ1′ル、オキサゾリル、イミダ
ゾリル、ナフトオキサゾリル、等の各基)であり、これ
らの各基は例えばハロゲン原子(例えば塩素、臭素等の
原子)、ニトロ基、アミノ基、カルボキシ基、アルキル
基(例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシ
ル、オクチル等の各基)、アリール基(例えばフェニル
、ナフチル等の各基)、アルコキシ基(例えばメトキシ
、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、オクチルオキ
シ等の各基)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ、
ナフチルオキシ等の各基)、アルキルチオ基(例えばメ
チルチオ、ェチルチオ、プロピルチオ等の各基)、アリ
ールチオ基(例えばフェニルチオ、ナフチルチオ等の各
基)、アルキルアミ/基(例えばメチルアミノ、エチル
アミノ、オクチルアミノ、N,N−ジメチルアミノ、N
,Nージエチルアミノ、Nーメチル−N−エチルアミノ
等の各基)、アリールアミノ基(例えばフヱニルアミノ
基)、シクロアルキルアミノ基、アリールアミノ基(例
えばフェニルアミノ、ナフチルアミノ基等の各基)、ア
シルアミノ基(例えばアセチルアミノ、プロピロイルア
ミノ、ブタノイルアミノ、オクタノイルアミノ、ベンゾ
ネィルアミノ、シンナモィルアミノ等の各基)、ェステ
ル基(例えばメチルェステル、エチルエステル、ブチル
エステル、フエニルエステル、ベンジルヱステル等の各
基)、ウレィド基(例えばN−フェニルウレイド、Nー
メチルウレイド、Nーエチルウレイド、Nーブチルウレ
イド、N−オクチルウレィド等の各基)、チオウレィド
基(例えばNーメチルウレィド、Nーェチルウレイド、
Nーブチルウレイド、Nーオクチルウレィド、N−フェ
ニルウレィド等の各基)、カルバモイル基(例えばN−
メチルカルバモイル、Nーエチルカルバモイル、Nープ
チルカルバモイル、N一オクチルカルバモイル、N−オ
クタデシルカルバモィル、N−フヱニルカルバモィル等
の各基)、チオカルバモィル基、グアニジノ基(例えば
グアニジノ、Nーメチルグアニジノ、Nーヱチルグアニ
ジ/、N−ブチルグアニジノ、Nーオクチルグアニジノ
、N−フェニルグアニジ/等の各基)、スルフアモィル
基、スルホンアミド基、スルホニルオキシ基、ヘテロ環
基(例えばモルホリノ、ピベラジル、ピリジニル、フリ
ル、キノリル、ピロリル、ピロリジニル、チエニル、ピ
ベリジル、テトラゾリル、チアジニル、チアゾリニル、
イミダゾリル、オキサゾリル、イミダゾリジニル、ベン
ゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリ
ル等の各基)等の任意の置換基で置換されてもよく、こ
れらの置換基はさらに前述した置換基で置換されてもよ
い。 そしてとくにR8としてはオルト位の少なくとも一つが
ァルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などによって
置換されているフェニル基が有用である。 R9としては前記のR8における如きァルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基等が挙げられる。 R,。としては、水素原子、ハロゲン原子(例えば塩素
原子等)、アルキル基(例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル等の各基)、アルコキシ基(例えばメトキシ
、ェトキシ等の各基)、アシルアミノ基(例えばアセト
アミノ、ベンゼンスルホンアミノ、2,4ージーt−ア
ミルフエノキシアセトアミノ等の各基)、カルバモィル
基(例えばドデシルカルバモィル基等)、スルフアモィ
ル基(例えばドデシルスルフアモィル基等の各基)等が
挙げられる。mは1〜4の整数を表わし、同一分子中に
2個以上のR,。が存在する場合にはそれらは互に異な
る基であってもよい。更に具体的には米国特許第260
0788号、同第3062653号、同第312726
9号、同第3311476号、同第3419391号、
同第3519429号、同第3558319号、同第3
684514号、同第388868び号、同第3061
432号明細書、特開昭同49−2963y号、同49
−111631号、同49−129538号、同50−
13041号公報、特磯昭50一2469び号、同50
−13447び号、同50一156327号明細書、特
公昭46−6047計号公報、***特許2156111
号公報などに記載されているマゼンタカプラー残基が有
用である。 イエローカブラー残基としては下記一般式〔血〕で示さ
れるものが有用である。 一般式〔肌〕 一般式〔W〕中、R,.、R,2およびR,3は、通常
の4当量型アシルアセトアニリドカプラーに於いて用い
られる基を表わし、具体的にはR,.としては例えば、
アルキル基(例えばメチル、ィソブチル、tーブチル、
t−アミル、n−へキシル、1ーメチルベンチル、ネオ
ベンチル、イソヘキシル、tーヘキシル、t−オクチル
、n−ドデシル、tードデシル等の各基)、テルベニル
基(例えばノルボニル基等)、アリール基(例えばフヱ
ニル、ナフチル等の基)へテロ環基(例えばフラニル、
チアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、ィミ
ダゾリル等の各基)が代表的である。 そしてこれらの各基には例えばハロゲン原子、ニトリル
、ニトロ、ヒドロキシ、カルボキシ、アミノ、スルホ、
アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロ環、アルコキ
シ、アリールオキシ、アリールチオ、アリールアゾ、ア
シルアミノ、力ルバモイル、エステル、アシル、アシル
オキシ、スルホンアミド、スルフアモイル、スルホニル
等の各基が置換基として導入されてもよい。これらの置
換基はさらに前述の置換基で置換されてもよい。R,2
およびR,3は同一もしくは異なる基であり、例えば水
素原子、アルキル基(例えばメチル、エチル、nープロ
ピル、nーブチル、nードデトシル等の各基)、アリー
ル基(例えばフェニル、ナフチル等の各基)が代表的で
ある。 またこのアルキル基およびアリール基には前記R7にお
けると同様の置換基が導入されてもよい。更に具体的に
は米国特許第2875057号、同第3265506号
、同第3664841号、同第3408194号、同第
3447928号、同第3277155号、同第341
5652号明細書、特関昭48−29432号、同48
−6総34号、同49一10736号、同49−122
335号、同50一28834号、同50一13292
6号、鷲公昭49−13576号公報などに記載されて
いるイエローカプラー残基が有用である。 次に本発明に係る2当量型カプラーのスプリットオフ基
の代表的な具体例を挙げる。次に本発明のカプラーの具
体的化合物例を挙げるがこれによって本発明に用いられ
るカブラーがこれらに限定されるものではない。 例示カプラー 1 1ーヒドロキシー4ーカルボキシメトキシ−N−〔
6一(2,4−ジーtertーアミルフエノキシ)プチ
ル〕−2−ナフトアミド2 1−ヒドロキシ−4−(Q
ーカルボキシエトキシ)一N一〔6一(2,4ージーに
n−アミルフエノキシ)ブチル〕−2ーナフトアミド3
1ーヒドロキシ−4一(Q−力ルボキシ−Qーメチル
ーエトキシ)一N一〔6一(2,4ージーにrtーアミ
ルフエノキシ)ブチル〕−2ーナフトアミド4 2−ク
ロルー3ーメチルー4−力ルボキシメトキシー6一〔Q
−(2,4−ジーtertーアミルフエノキシ)ブチリ
アミノ〕フェノール5 2−テトラフルオロプロピオニ
ルアミノー4一(Qーカルボキシプロピルオキシ)−5
−〔Q一(2,4ージーten−アミルオキシ)ブチリ
ルアミノ〕−フェノール6 1ーヒドロキシー4一(Q
−力ルボキシー8ーヒドロキシヱトキシ)−Nードデシ
ル−2−ナフトアミド7 1−ヒドロキシ−4一(Q,
8一ジカルボキシエトキシ)一N−〔6一(2,4ージ
一把rtーアミルフエノキシ)ブチル〕−2ーナフトア
ミド8 1ーヒドロキシー4−(Qーカルボキシ−。 ークoルメトキシ)一N−ドデシル−2−ナフトアミド
9 1ーヒドロキシー4一(力ルボキシメチルアミノカ
ルボニルメトキシ)一N一〔6一(2,4−ジーteれ
−アミルフエノキシ)ブチル〕−2−ナフトアミド10
1−ヒドロキシ−4一(力ルボキシメチルアミノカルボ
ニルメチルアミノカルボニルメトキシ)一N−〔6一(
2,4−ジーtenーアミルフエノキシ)ブチル〕一2
ーナフトアミド111ーヒドロキシ−4−(p−力ルボ
キシアニリノカルボニルメトキシ)−N一〔6一(2,
4ージーteれ−アミルフエノキシ)ブチル〕一2ーナ
フトアミド121ーヒドロキシ−4−(Q−力ルボキシ
ーBーヒドロキシエチルアミノカルポニルメトキシ)一
N−ドデシルー2ーナフトアミド131ーヒドロキシー
4一(Q−力ルボキシブチルアミノカルボニルメトキシ
)−N−〔6一(mードデシルオキシフエノキシ)ブチ
ル〕−2ーナフトアミド141ーヒドロキシー4一(Q
,8ージカルボキシエチルアミノカルボニルメトキシ)
一N−(0−テトラデシルオキシフエニル)一2ーナフ
トアミド151ーヒドロキシ−4一(8ーカルボキシエ
チルアミノカルボニルメトキシ)一N一(0−テトラデ
シルオキシフエニル)一2ーナフトアミド161ーヒド
ロキシー4一〔(Qーカルボキシメチルアミノカルボニ
ルー8ーヒドロキシ)エトキシ〕一N一〔8一(8ーカ
ルポキシヘナイコザイル)アミノエチル〕−2−ナフト
アミド171−ヒドロキシ−4一〔(6−力ルボキシ−
Q−力ルボキシメチルアミノカルボニルメチルアミノカ
ルボニル)エトキシ〕一N−〔6−(2,4ージーte
止−アミルフエノキシ)プチル〕一2ーナフトアミド1
81ーヒドロキシー4−〔Q−(Q,8ージカルボキシ
エチルアミノカルボニル)プロピルオキシ〕一N−オク
タデシルーN−(3,5ージーカルポキシフエニル)一
2ーナフトアミド191−ヒドロキシー4一(力ルボキ
シメトキシカルボニルメトキシ)一N一〔6一(2,4
ージ−にrt−アミルフエノキシ)ブチル〕−2−ナフ
トアミド20 1−ヒドロキシ−4−〔Q−(力ルボキ
シメトキシカルボニル)エトキシ〕−N−〔8一(8−
力ルポキシヘナコザノイル)アミノエチル〕−2−ナフ
トアミド21 1−ヒドロキシー4−(3ーカルボキシ
エチルカルボニルメトキシ)一Nードデシル−2ーナフ
トアミド22 1−ヒドロキシー4一(p−力ルボキシ
ベンジルカルボニルメトキシ)一N−〔6一(2,4−
ジーteれ−アミルフエノキシ)プチル〕一2−ナフト
アミド231−ヒドロキシー4一〔o一(8−力ルボキ
シヱチルカルボニル)ヱトキシ〕−N−エチル一(3,
5一ジカルボキシフエニル)−2ーナフトアミド24
1ーヒドロキシー4一〔Q一(8ーカルボキシヱチルカ
ルボニル)一Q−クロルメトキシ〕一N−シクロヘキシ
ルー2−ナフトアミド25〔1ーヒドロキシー4−{(
Q−力ルポキシ一はーメチルーエチル)力ルボニルメト
キシ}一2−ナフトイル〕モルホリン26 1ーヒドロ
キシー4一(Q−力ルポキシドデシルオキシ)一Nーエ
チルーN−(3,5−ジカルボキシフエニル)一2−ナ
フトアミド27 1ーヒドロキシー4ーカルボキシメト
キシ一N一〔6−(2,4ージーtert−アミルフエ
ノキシ)ブチル〕一2ーナフトアミドナトリウム塩28
1−ヒドロキシ−4−(Qーカルボキシ−oーメチルー
エトキシ)一N−〔6−(2,4−ジーにrtーアミル
フエノキシ)プチル〕−2−ナフトアミドカリウム塩2
9 1ーヒドロキシ−4−(Qーカルボキシブチルアミ
ノカルボニルメトキシ)−N−〔6−(m−ドデシルオ
キシフエノキシ)ブチル〕一2−ナフトアミドピリジン
塩30 1−ヒドロキシ−4一(力ルボキシメトキシー
カルボニルメトキシ)一N一〔6−(2,4−ジーte
れーアミルフエノキシ)ブチル〕一2−ナフトアミドト
リェチルアミン塩31 1ーヒドロキシー4一(pーカ
ルボキシベンジルカルボニルメトキシ)一N−〔6一(
2,4ージーten−アミルフエノキシ)ブチル〕−2
−ナフトアミドリチウム塩321一(2,4,6−トリ
クロロフエニル)−3−〔3−{Q−(2,4−ジーt
en−アミルフエノキシ)アセトアミド}ペンズアミド
〕−4−(Qーカルボニルエトキシ)−5−ピラゾロン
33 1−(2,4,6−トリクロロフエニル)−3−
{(2ークロロ−5−n−ドデシルサクシイミド)アニ
リノ}一4一(2−力ルボキシ−イソプロピルオキシ)
一5−ピラゾロン34 1−(2,4,6−トリクロロ
フエニル)一3−〔2ークロロー5{Q一(2,4ージ
ーにrtーアミルフエノキシ)ブチルアミド}アニリノ
〕一4−カルボキシメトキシ−5−ピラゾロン35 1
一(2,4,6ートリクロロフエニル)−3一〔3一{
Q−(2,4−ジーteれ−アミルフエノキシ)アセト
アミド}ペンズアミド〕−4一(力ルボキシメチルアミ
ノカルボニルメトキシー5ーピラゾロン36 1一(2
,4,6ートリク。 ロフエニル)−3一{(2ークロロ−5−n−ドデシル
カルバモイル)アニリノ}−4−(Qーカルボキシプロ
ピルオキシ)−5−ピラゾロン37 Qーピベリル−Q
一(Qーカルボキシエトキシ)一2ークロルー5一〔y
一(2,4ージ−にrt−アミルフエノキシ)ブタンア
ミド〕アセトアニリド斑 Q−ピバリルーQ−力ルボキ
シメトキシー2ークロルー5一〔Q一(2,4−ジーt
ertーアミルフエノキシ)ブタンアミド〕アセトアニ
リド39 Q一(p−メトキシベンゾイル)−Q一(Q
−力ルボキシブチルアミ/力ルボニルメトキシ)−2ー
クロルー5一〔Q一(2,4−ジーにrt−アミルフエ
ノキシ)ブタンアミド〕アセトアニリド40 o−ペン
ゾイル−o一(2ーカルボキシイソプロピルオキシ)一
2ークロルー5一〔Q−(ドデシルオキシカルボニル)
ヱトキシカルボニル〕アセトアニリド41 Q−(8ー
カルボキシヱチルカルポニルメトキシ)−Q一〔3一{
Q一(2,4−ジーにrt−アミルフエノキシ)ブタン
アミド}ペンゾイル〕−2−メトキシーアセトアニリド
本発明のカプラーは前記の如き各例示カプラ−の池その
スプリットオフ基を前記した如きその他のスプリットオ
フ基に代えたカプラ−をも包含するものである。 本発明のカプラーは一般に例えば、スプリットオフ基に
カルボン酸ヱステル(例えばエチルェステル、フェニル
ェステル、ベンジルェステル等の各カルポン酸ェステル
)を有する活性点置換カプラーを酸(例えば硫酸、塩酸
、臭化水素酸、リン酸等の各酸)あるいは塩基(水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム等の各塩基)の触媒下で加水分解することによっ
て製造することができる。 また、スプリットオフ基にカルボン酸ペンジルェステル
を有する活性点置換カプラーの場合は接触水素化分解あ
るいはハロゲン化水素分解によっても製造することがで
きる。 本発明のカプラーの前駆物質に相当するスプリットオフ
基にカルボン酸ェステルを有する活性点置換カプラーは
例えば米国特許第3476563号明細書、特開昭50
−117422号、同50一123341号および特関
昭51一112343号公報に記載されている方法によ
って合成することができる。 次に本発明のカプラーの代表的なものについて合成例を
あげる。 合成例 1 〔例示カプラー{11の合成〕 0.02モルの1−ヒドロキシー4−エトキシカルボニ
ルメトキシーN一〔6−(2,4ージ−にrtーアミル
フエノキシ)ブチル〕−2−ナフトアミドと5夕の40
%水酸化ナトリウム水溶液と50地のアルコールを混合
し、蝿投下に30分加熱還流する。 反応後、反応液を濃塩酸5の‘を含む氷水100の‘に
注加すると結晶が析出する。析出した結晶を濃取し、よ
く水洗してからアルコールと水の混合液より再結晶する
と融点154.5〜156.0℃の目的物を得る。合成
例 2 〔例示カプラー■の合成〕 0.02モルの1−ヒドロキシー4−〔o−(エトキシ
カルボニル)エトキシ−N−〔6−(2,4ージーにr
tーアミルフエノキシ)ブチル〕−2−ナフトアミドと
5夕の40%水酸化ナトリウム水溶液と50地のアルコ
ールとを混合し、凝洋下に30分加熱還流する。 反応後、反応液を濃塩酸5の‘を含む氷水100の‘に
注加すると結晶が析出する。析出した結晶を猿取し、よ
く水洗し、乾燥後アセトンとn−へキサンの混合液より
再結晶すると融点175〜178ooの目的物を得る。
合成例 3 〔例示カプラー■の合成〕 0.02モルの2ークロロー3ーメチルー4−ヱトキシ
カルボニルメトキシー6−〔B−(2,4ージ−にrt
ーアミルフヱノキシ)ブチロイルアミノ)フェノールと
5夕の40%水酸化ナトリウム水溶液と50の‘のアル
コールとを混合し、額梓下に30分加熱還流する。 反応後、反応液を濃塩酸5の‘を含む氷水100のとに
注力oすると結晶が析出する。析出した結晶を猿取し、
よく水洗してアルコールと水の混合液より再結晶すると
融点75〜7700の目的物を得る。合成例 4 〔例示カプラー■の合成〕 0.02モルの1,4ージヒドロキシー2ーナフトェ酸
にジメチルホルムアミド(DMF)60の‘を加え溶解
し、窒素気流中で0.04モルの水酸化ナトリウムの4
0%水溶液を室温で滴下後、0.02モルのQ−クロロ
アセチルグリシンエチルエステルをDMFIO泌に溶解
して室温で滴下する。 滴下後室温で3〜4時間薄拝しながら反応させる。反応
後、反応液を2泌の塩酸を含む氷水200の‘に注力ロ
すると結晶が析出する。析出した結晶を猿取し、よく水
洗し一夜風乾後メタノールで洗浄すると融点180〜1
8が○で分解する淡黄色の結晶1ーヒドロキシー4ーエ
トキシカルボニルメチルアミノカルボニルメトキシー2
ーナフトヱ酸を得る。0.02モルの上記1−ヒドロキ
シー4ーヱトキシカルポニルメチルアミノカルボニルメ
トキシー2ーナフトェ酸とジオキサン120叫と0.0
2モルの2,4ージ−teれーアミルフエノキシブチル
アミンとを混合溶解する。 櫨梓下に室温で0.02モルのジシクロヘキシルカルボ
ジイミドをジオキサン30の‘に溶解して滴下する。滴
下後40〜50ooで3び分燈拝してから室温まで冷却
する。析出したウレア体を櫨去し、櫨液を濃縮、残査を
アルコールより再結晶すると融点132〜134℃の1
ーヒドロキシー4ーエトキシカルボニルメチルアミノカ
ルボニルメトキシーN一〔6一(2,4ージ−teれ−
アミルフェノキシ)ブチル〕−2−ナフトアミドを得る
。0.02モルの上記の1ーヒドロキシ−4−ヱトキシ
カルボニルメチルアミノカルボニルメトキシ−N−〔6
一(2,4ージ−teれ−アミルフエノキシ)ブチル〕
−2ーナフトアミドと5夕の40%水酸化ナトリウム水
溶液と50の【のアルコールとを混合し、蝿投下に30
分加熱還流する。 反応後、反応液を濃塩酸5の上を含む氷水100の上に
注加すると結晶が析出する。結晶を櫨取、よく水洗して
メタノールより再結晶すると融点179〜181℃の目
的物を得る。合成例 5 〔例示カプラー(19)の合成〕 0.02モルの1,4−ジヒドロキシー2−ナフトェ酸
にDMF60私を加え溶解し、窒素気流中で0.04モ
ルの水酸化ナトリウムの40%水溶液を室温で滴下後、
0.02モルのQークロロアセチルグリコール酸ペンジ
ルェステルをDMFIO叫に熔解して室温で滴下する。 滴下後室温で3〜4時間燈拝しながら反応させる。反応
後、反応液を2叫の塩酸を含む氷水200の【‘こ注加
すると結晶が析出する。析出した結晶を櫨取し、よく水
洗し、一夜風乾後メタノールで洗浄すると、融点180
〜18ぞ○で分解する淡黄緑色の結晶1−ヒドロキシ−
4−ペンジルオキシカルボニルメトキシカルボニルメト
キシー2−ナフトェ酸を得る。0.02モルの上記1ー
ヒドロキシー4ーベンジルオキシカルボニルメトキシカ
ルボニルメトキシー2ーナフトェ酸とジオキサン120
の【と0.02モルの2,4−ジーteれ−アミルフエ
ノキシブチルアミンとを混合溶解する。 縄梓下に室温で0.02モルのジシクロヘキシルカルボ
ジイミドをジオキサン30机に溶解して滴下する。滴下
後40〜50qoで30分櫨辞してから室温まで冷却す
る。析出するゥレァ体を櫨去し、櫨液を濃縮、残査をア
ルコールより再結晶すると融点128〜130℃の1−
ヒドロキシー4ーベンジルオキシカルボニルメトキシカ
ルボニルメトキシーN一〔6−(2,4−ジーtert
−アミルフェノキシ)プチル〕−2ーナフトアミドを得
る。0.02モルの1ーヒドロキシー4ーベンジルオキ
シカルボニルメトキシカルボニルメトキシ−N−〔8一
(2.4ージーセrt−アミルフエノキシ)ブチル〕−
2−ナフトアミドをアルコール100の‘に溶解し、触
媒量のパラジウム炭素を加え4〜5気圧で接触水素化分
解を行う。 反応液より触媒を櫨去し、濃縮後、アルコールと水との
混合液より再結晶すると融点150〜153oCの目的
物を得る。合成例 6〔例示カプラー(34)の合成〕 0.02モルの1−(2,4,6ートリクロロフヱニル
)一3−〔2−クロロ−5{Q−(2,4−ジーにrt
ーアミルフエノキシ)ブチルアミド}アニリ/〕一4−
(4ーニトロフエノキシカルボニルメトキシ)−5−ピ
ラゾロンと5夕の40%水酸化ナトリウム水溶液と50
の【のアルコールとを混合縄梓下に30分加熱還流する
。 反応後、反応液を濃塩酸5泌を含む氷水100の‘にあ
げると結晶が析出する。析出した結晶を櫨取し、水洗し
て乾燥すると融点125〜130qCの目的物を得る。
合成例 7〔例示カプラー(37)の合成〕 0.02モルのQーピバリルーQーヒドロキシー2ーク
ロルー5一〔y一(2,4ージ−teれーアミルフエノ
キシ)ブタンアミド〕アセトアニリドと0.05モルの
トリェチルアミンをDHF50の‘に溶解し窒素気流中
0.02モルのQ−ブロムプロピオン酸のDHFIO私
溶液を室温で滴下後100午0以上で2時間反応させる
。 反応、反応液を氷水200泌にあげると結晶が析出する
。析出した結晶を櫨取し、乾燥後、nーヘキサンより再
結晶すると融点92〜94℃の目的物を得る。なお、そ
の他カプラーについても前記同様の方法で容易に合成す
ることができる。 下記第一表に元素分析の結果を示す。 第一表 このようにして得られる本発明のカプラーは、前記した
如く発色現像時の色素形成速度が単に従釆の4当量型シ
アンカプラーよりも速いだけでなく、例えばスプリット
オフ基として、フヱノキシ基あるいはニトロフェノキシ
基のようなアリールオキシ基を用いたもの、またはアセ
トキシ基あるいはペンゾィルオキシ基のようなスプリッ
トオフ基がェステル結合した型の2当量型カプラー、さ
らに特関昭50−117422号公報に記載されている
優れた性能を有する2当量カプラーに比較しても色素形
成速度が速い。 特に一般式〔1〕におけるn=1に相当する本発明のカ
プラーは色素形成速度が遠く、ガンマ‐値及び最大濃度
において優れた値を示している。また、従来のカプラー
と構造的に近いものを比較しても写真用に用いられる保
護コロイド、例えばゼラチンに対して分散し易く、油溶
性型のカプラーに於いてはカプラー溶媒に優れた溶解・
性を示し、一方親水性基を有する型のカプラーに於いて
はフィッシャー分散に対して優れた特性を示し、また所
謂外式型のカプラーのものは発色現像液等に対して添加
し易い利点がある。 これらの特性等から、結果として所謂内式型カプラー等
のように写真感光材料の感光層中に本発明のカプラーを
含有せしめた場合、感光層の薄膜化ができ、得られる色
画像の鮮鋭度等が向上し、更に発色現像に対して悪い相
互作用を示さず特に反応性がよいために色汚染等が改良
される利点を有している。また本発明のカプラーを用い
て得られた色素は前記の如く優れた色吸収特性を有して
いる。このような本発明のカプラーは、母体構造とスプ
リットオフ基との組合わせにより種々の応用性がある。 すなわちカプラー磯基が例えばスルホン酸基、カルボン
酸基等の水溶性基を導入された拡散性を有するものであ
る場合、あるいは本発明に係るカルボニルメトキシ結合
基をもつスプリットオフ基自体が拡散性であるものの場
合には拡散性カブラーとしての利用、例えば所謂外式の
写真技術に用いられ、その際カプラーは発色現像液中に
含有せしめて用いることができる。例えば例示カプラー
(24)はこの種のカプラーである。あるいは、カプラ
ー残基が拡散性を有し、スプリットオフ基が長鎖の脂肪
族炭化水素残基例えばオクタデシル基のような耐拡散性
基を有する等により非拡散性ではあるが、この非拡散性
が適度のものであって、カブラ−残基とスプリットオフ
基が活性点で結合した本発明のカプラーの全体構造とし
ては拡散性を有するものについても上記の型のカプラー
と同様に外式の写真技術に用いられる。外式法に用いる
のに好ましいカプラーとしては、例えば例示カプラー(
24)(前述)に加えて更には例示カプラー(23)お
よび(25)等が挙げられる。 周知の如く外式の写真技術は発色現像液中にカプラーを
含有せしめ、カプラーを含有しない感光材料、特に黒白
用ハロゲン化銀感光材料(外式用として設計されたもの
)を露光後談発色現像液で現像すると、発色現像主薬と
拡散性カプラーとが感光材料中に浸入し、現像核を有す
るハロゲン化銀の存在で、発色現像主薬と拡散性カプラ
ーとが反応して色素を形成して最終的に色素画像が形成
されるような写真技術であり、多色像を形成するために
は一般に異なるカプラー(例えばシアンカプラー、マゼ
ンタカプラ−、イエローカプラー)を含む異なる発色現
像液で順次発色現像する工程が施される。 このような発色現像液は、発色現像主薬とカプラーの他
、アルカリ金属のサルフアィト、カーボネート、ビサル
フアイト、フロマイド、アイオタぐィド等の通常発色現
像液組成として用いられる各種写真処理用添加剤を含む
ことができる。 この種の現像液の代表的な一組成を示すと次の通りであ
る。発色現像液組成 発色現像主薬 1〜5タ無水亜硫
酸ナトリウム 1〜3タ無水炭酸ナトリウ
ム 10〜60夕臭化カリウム
0.5〜1.5タカプラー
1〜3夕水を加えて 1〆とする
。 そして本発明のカプラーを含有する外式用の発色現像液
においては、特に外式用として好適な前記の如きカプラ
ーを用いた場合、従来のカブラ−に比較して発色現像液
に対する溶解性が良好である。 また所謂内式カプラーとして知られている型のカプラ−
は、感光材料特にハロゲン化銀感光材料中に予め含有さ
せて用いられるが、好ましくは他層への影響を除くため
に、カプラーは非拡散性のものが用いられ、前記拡散転
写用として用いられるカプラーの非拡散性のものも有効
に用いられる。 そして好ましくはカプラー残基は非拡散性のカプラーで
あり、スプリットオフ基は拡散性、非拡散性のいずれで
もよい。この型のカプラーとしては例えば例示カプラー
{1’、■、凶および【91が好ましく用いられる。 内式カプラーのうち或る種のものは実質的に無色であっ
て、これは発色現像により発色現像主薬の酸化生成物と
反応して色素を形成する一般的な型のカプラーであるが
、他に有色のものもあり、これはカラ−ドカプラーと呼
ばれ、所謂マスク方式の色補正に好適に用いられる。マ
スク方式の色補正は有色カブラ一目身の色が発色現像液
時に消失するかあるいは感光材料の系外に除かれ、これ
と同時に発色現像主薬との反応による発色色素が形成さ
れる。そして有色カプラー自身の色が補正に利用される
。一般にはこの種の有色カプラーは実質的に無色のカプ
ラーと併用して用いられる。内式カブラーは、分子内に
親水性基を有するかあるいは親油性茎を有するか等によ
り、例えば感光層中に含有させるときに、感光層の塗布
組成物中にアルカリ性液で含有せしめる所謂フィッシャ
ー分散型のものとカプラー溶媒に溶解させて含有せしめ
る所謂プロテクト型のものに大別され、前者の型のカプ
ラーとしては例示カプラ−(16)および(20)等が
代表的である。本発明のカプラ−は前記した如く型に応
じた分散手段を用いたとき、従釆のカプラーに比して優
れた溶解性を示し、結果として高濃度の色素画像を形成
する、あるいは層の透明性に優れる、あるいは解像力が
向上する等の利点がある。本発明のカプラーをハロゲン
化銀感光材料に含有せしめる場合にはハロゲン化銀1モ
ル当り一般的に約0.07〜0.7モル好ましくは0.
1モル〜0.4モルの範囲で用いられるが、マスク方式
の色補正に用いる場合、あるいは組合せて用いる他のカ
プラーの特性を向上せしめる等の目的で使用する場合に
は概してハロゲン化銀1モル当り約0.01〜0.1モ
ル好ましくは約0.03〜0.07モルの範囲で用いら
れる。 本発明のカプラーのうち油溶性のものについての添加方
法を述べると、例えば、米国特許第2322027号、
同第2801170号、同第2801171号、同第2
272191号および同第230494び号明細書に記
載の方法に従って本発明のカプラーを高沸点溶媒に、必
要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解し、分散してハロ
ゲン化銀乳剤に添加するのが好ましく、この時必要に応
じてハイドロキノン誘導体、紫外線吸収剤等を併用して
も何らさしつかえない。 この時本発明のカプラーを二種以上混合して用いても何
らさしつかえない。さらに本発明のカプラ−の添加方法
を詳述するならば、1種または2種以上の該カプラーを
必要に応じてハイドロキノン謙導体や紫外線吸収剤等を
同時に有機酸ァミド類、カルパメート類、ェステル類、
ケトン類、尿素誘導体等、特にジーn−ブチルフタレー
ト、トリークレジルホスフエート、トリフエニルホスフ
エート、ジーイソオクチルアゼレート、ジーn−ブチル
セバケート、トリーn−へキシルホスフエート、N,N
−ジーエチルーカプリルアミドブチル、N,N−ジエチ
ルラウリルアミド、n−ペンタデシルフエニルエーテル
、ジーオクチルフタレート、n−ノニルフエノール、3
ーベンタデシルフエニルエチルエーテル、2,5−ジー
SeCーアミルフエニルブチルエーテル、モノフエニル
−ジー0−クロ。フエニルホスフエートあるいはフッ素
パラフィン等の高沸点溶媒に、必要に応じて酢酸メチル
、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン
酸ブチル、シクロヘキサ/ール、ジエチレングリコール
モノアセテート、ニトロメタン、四塩化炭素、クロロホ
ルム、シクロヘキサンテトラヒドロフラン、メチルアル
コール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジオ
キサン・メチルエチルケトン等の低沸点溶媒に溶解し、
(これらの高沸点溶媒および低沸点溶媒は単独で用いて
も混合して用いてもよい。)アルキルベンゼンスルホン
酸およびアルキルナフタレンスルホン酸の如きアニオン
系界面活性剤および/またはソルビタンセスキオレイン
酸ェステルおよびソルビタンモノラウリン酸ェステルの
如きノニオーン系界面活性剤を含むゼラチン等の親水性
バインダーを含む水溶液と混合し、高速回転ミキサー、
コロイドミルまたは超音波分散装置等で乳化分散し、ハ
ロゲン化銀乳剤に添加され用いることができる。本発明
のカプラーの内、常温で液状の化合物あるいは融点の低
い化合物は前述した高沸点溶媒の一部または全部に代え
て油溶性の化合物の溶媒として用いてもさしつかえない
。 本発明のカプラ−と共に用いられる紫外線吸収剤として
は例えば米国特許第2739888号、同第30048
96号、同第3253921号、同第3533794号
、同第3692525号、同第3705805号、同第
3738837号、同第3754919号、同第305
2636号、同第3707375号および英国特許第1
321355号明細書等に記載のチアゾリドン、ベンゾ
トリアゾール、アクリ。 ニトリル、ベンゾフェノン系化合物を用いることは短波
長の活性光線による腿色を防止することは有利であり、
特にチヌピンps、同320、同326、同327、同
328(いずれもチバガィキー社製)の単用もしくは併
用は有利である。本発明のカプラーと共に用いられるハ
イドロキノン誘導体はその前駆体をも包含する。 ここで前駆体とは加水分解してハイドロキノン誘導体を
放出する化合物を意味する。本発明に使用される核置換
ハイドロキノン類の具体例は、例えば米国特許第233
6327号、同2360290号、同2384658号
、同2403721号、同2418613号、同267
5314号、同2701197号、同2704713号
、同2710801号、同2722556号、同272
8659号、同2732300号、同2735765号
、同2816028号、同3062884号、同323
6896号、英国特許557750号、同557802
号明細書、***公開特許214978計号、特公昭44
−54116号、侍開昭46−2128号公報、ジャー
ナル・オブ・オルガニック・ケミストリー(Jom順l
ofOrganisChemistry)第22雀、7
72〜774頁などに記載されている。 核置換ハイドロキノン誘導体のうち、核上の置換基に含
まれる炭素原子の合計が8以上のものは拡散性が低く、
感光材料の特定の親水性層中に選択的に存在させるのに
適している。本発明に用いられるハイドロキノン誘導体
のうち、核上の置換基が置換、もしくは無置換のアルキ
ル基であるものは特に有用である。 これらのハイドロキノン誘導体は単独で、あるいは2種
以上を組合わせて用いられ、添加量は、通常カプラーを
含有するカラー感光材料のカプラ−1モルに対して0.
01〜10モルが好ましく、特に0.1〜3モルが好ま
しい。 本発明のカプラーは上記の如く目的に応じて種々の利用
ができ、それぞれの用途において優れた特性を示す。 本発明のカプラーが適用される感光材料としてはハロゲ
ン化銀感光材料が好ましい。 適用し得るハロゲン化銀感光材料の型としては例えば前
記の如く拡散転写方式に滴用するハロゲン化銀感光材料
、一般用ネガ感光材料、一般用リバーサル感光材料、一
般用ポジ感光材料、直接ポジ型感光材料、特殊用(例え
ば印刷用、×レィ用、高解像力用、赤外用、紫外用等)
ハロゲン化銀感光材料等が挙げられる。これらの種々の
型のハロゲン化銀感光材料に用いられるハロゲン化銀は
、塩化銀、沃化銀、状臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等
の任意のハロゲン化銀であって、これらのハロゲン化銀
は感光材料の種類に応じて、中性法、アンモニア法等の
種々の製法で製造され、また同時混合法、コンパージョ
ン法等の種々の製造の型で造られる。 ハロゲン化銀が混合ハ。ゲン化銀の場合、2種以上のハ
ロゲン化銀の混合比等は適当に選択これ、例えば一般的
には比較的低感度、微粒子の型においては塩化銀が主体
となり、比較的高感度の型に於いては塩化銀の含有量は
少なくなる。また直接ポジ型に用いられるハロゲン化銀
はハーシェル反転型、ソラリゼーション型等があるが、
一般には光学的あるいは化学的に予め適当なカブリが付
与される。そしてこれらハロゲン化銀は活性ゼラチン、
硫黄増感剤(例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、
シスチン等、セレン増感剤、還元増感剤(例えば第1ス
ズ塩、ポリアミン等)、貴金属増感剤(例えば金増感剤
、具体的にはカリウムオーリチオシアネート、カリウム
クロロオーレート、2ーオーロスルホベンゾチアゾール
メチルクロライド等あるいは例えばルテニウム、ロジウ
ム、イリジウム等の水綾性塩の増感量具体的にはアンモ
ニウムク00パラデート、カリウムクロロプラチネート
およびナトリウムクロロパラダイト等一これらの或る種
のものは量の大小によって増感剤あるいはカブリ抑制剤
等として作用する)等の単独あるいは適宜併用(例えば
金増感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤
との併用等)によって化学的に増感される。更にこのハ
ロゲン化銀は所望の波長城に光学的に増感することがで
き、例えばゼロメチン色素、モノメチン色素、ジメチン
色素、トリメチン色素等のシアニン色素あるいはメロシ
アニン色素等の光学増感剤で単独にあるいは併用して(
例えば超色増感)光学的に増感することができる。 そしてこのハロゲン化銀は、適当な保護コロイド中に分
散される型で感光層を構成するが、感光層および他の構
成層例えば中間層、保護層、フィルター層、受像層、P
H調節層(例えば受像層の下層に用いられる)等の構成
層に用いられる保護コロイドとしては、ゼラチンが最も
一般的であるが、その他コロイド状アルブミン、セルロ
ース譲導体、ポリビニル化合物(例えばポリビニルアル
コール)等の合成樹脂等もあり、これらは単独であるい
は併用して用いられるが、この他更にアセチル含有分1
9〜26%程度のアセチルセルロース・水溶性のエタノ
ールアミンセルロースアセテート等を併用して用いるこ
とができる。 また感光材料の支待体としては、紙、ラミネート紙(例
えばポリエチレンと紙との積層体)、ガラス、セルロー
ズアセテート、セルローズナイトレート、ポリエステル
(例えばポリエチレンテレフタレート)、ポリカーボネ
ート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン等の
基質からなるフィルム状あるいはシート状のものが用い
られる。 そしてこれら支持体は各構成層への接着を改良する等の
目的で、種々の親水化処理などの表面処理を行うことが
でき、例えばケン化処理、火焔処理、コロナ放電処理、
紫外線照射処理、下引処理、セット化処理等の処理が行
なわれる。そして感光材料は、少なくとも支持体と、こ
の上に設けられた感光層とから構成されるが、前記した
如く目的に応じて種々の位置に適当な層を有して、数層
以上から構成されるのが一般的である。 本発明のシアンカプラー、マゼンタカプラーおよびイエ
ローカプラ−はそれらを適宜組合せて用いることができ
るとともに、その他の2当量型カプラーおよび4当量カ
プラーとを組合せて用いることもできる。 そして内式感光材料の場合それぞれ発色色素の色相の異
なるカプラーが適当な感光波長域の感光層中に含有させ
られる。また擬カラー感光材料等に於いては、本発明の
カプラー単独あるいは組合せ、またはその他のカプラー
との組合わせで用いることができ、その際通常のカラー
感光材料に於ける如き感光波長城とカプラーによって形
成される色素の色相との関係は必ずしも一致しない。ま
た、カラー感光材料に於いては或る感光波長城の感光層
中は2層以上から構成されてもよく、更にこれらの感光
層は異なる感度の組合わせで用いることができ、更にそ
れぞれの層に含有されるカプラ−は、例えば2当量型カ
プラーと4当量カプラーの如く、同色の色素を形成する
が異なる型に属するカプラ−をそれぞれの層に含有させ
てもよく、このような態様は一般に更に解像力を向上す
るあるいは感度を向上する等の目的で行なわれる。 更に本発明のカプラ−は前記の如く、他の2当量型カプ
ラーあるいは4当量型カプラーと併用することができる
が、このとき2当量型のカプラーとして所謂カラードカ
プラ−(例えばカプラーの活性点に結合基としてアゾ基
を有するスプリットオフ基が結合したカプラ−)、ある
いは所謂DIRカプラー(発色現像時に現像抑制剤を放
出する型のカプラ−、例えばカプラーの活性点に結合基
としてチオ基を有するスプリットオフ基を有するカプラ
ー)等を用いることができる。 また写真感光材料は、感光層および/または他の構成層
(例えば中間層、ハレーション防止層、下引層、フィル
ター層、保護層、受像層等)に目的に応じて種々の写真
用添加剤を含むことができ、このような写真用添加剤と
しては例えば安定剤(水銀化合物、トリァゾール類、ア
ザィンデン類、亜鉛あるいはカドミウム塩等)、増感剤
(第4アンモニウム塩、ポリエチレングリコール等)、
膜物性改良剤(例えばグリセリン、ジヒドロキシアルカ
ン、エチレンビスグリコール酸のェステル、重合体の乳
化分散物等)、硬膜剤(例えばホルムァルデヒド、ハロ
ゲン置換脂肪酸、ジスルホン酸クロライド、ビスアジリ
ジン、ピニルスルホン類、エチレンィミン類等)、延展
剤(例えばサポニン、ポリエチレングリコールのラウリ
ルあるいはオレィルモノェーテル、硫酸化およびアルキ
ル化したポリエチレングリコール塩類等)、発色現像時
に現像抑制剤を放出すると共に実質的に無色の化合物を
生成するような所謂DIR化合物、その他帯電防止剤、
消泡剤、紫外線吸収剤、蟹光増白剤、スベリ防止剤、マ
ット剤、ハレーション防止剤あるいはィラジェーション
防止剤、汚染防止剤等があり、これらの種々の写真用添
加剤はそれぞれ単独でまたは併用して用いられる。 また感光材料と別体であって感光材料と組合わせて拡散
転写方式に用いられる受像材料は、前記の如き写真用支
持体上に少なくとも受像層を有し、必要に応じて保護層
、下引層、PH調節層を有しており、これら各構成層は
前記の如き保護コロイドを層横成成分とし、これらに前
記各種写真用添加剤を目的に応じて含有させることがで
きる。例えば受像層は発色現像処理した際に感光層から
拡散してくる拡散性色素の再拡散を防止するためあるい
は色惨みを防止するために、色素を補濃する性質の化合
物あるいは色素の拡散性を消失せしめる化合物等を含有
することが望ましく、またはこれらの化合物を受像層に
隣接する層中に含有せしめることもできる。例えばモル
ダント、具体的には米国特許第2斑2156号明細書に
記載されているようなビニルメチルケトンのアミノグア
ニジン譲導体ポリマー、あるいは米国特許第32711
48号明細書、米国特許第3271147号明細書に記
載されているようなモルダント類、またはPH調節剤、
例えば無機、有機の酸類等が代表的なものである。 一方感光材料を露光後、発色現像する発色現像液は、前
記の如く発色現像主薬を主成分とするものであるが、本
発明において用いる発色現像主楽は芳香族第1級アミン
であり、とくにP−フェニレンジアミン系およびアミノ
フェノール系のものが代表的であって、具体的には例え
ばジェチル−P−フヱニレンジアミン塩酸塩、モノメチ
ルーPーフェニレンジアミン塩酸塩、ジメチルーpーフ
ェニレンジアミン塩酸塩、2ーアミノー5ージヱチルア
ミノトルェン塩酸塩、2ーアミ/−5−(Nーエチルー
N−ドデシルアミノ)ートルエン、N−メチル一N−8
−メタンスルホンアミドェチル−3ーメチル−4−アミ
ノアニリン硫酸塩、NーェチルーN−3ーメタンスルホ
ンアミドエチルー4−アミノアニリン、4−Nーエチル
−N一8ーヒドロキシエチルアミノアニリン、N−エチ
ル−N一8−メトキシエチルー3−メチル−4ーアミノ
アニリンPートルェンスルホン酸塩、NーエチルーN一
〔2−(2ーメトキシーエトキシ)エチル〕一3ーメチ
ルー4ーアミノアニリンp−トルェンスルホン酸塩、N
ーェチルーN−{2−〔2一(2−メトキシエトキシ)
エトキシ〕エチル}一3ーメチル−4ーアミノアニリン
P−トルェンスルホン酸塩、N−エチル−N−官2−{
2−直2−〔2−(メトキシエトキシ)エトキシ〕ヱト
キシ副エトキシ}エチル昌一3−メチル一4−アミノア
ニリンP−トルエンスルホン酸塩、0−アミノフェノー
ル、P−アミノフェノール、5−アミノー2ーオキシー
トルエン、P−アミノフェノール硫酸塩、5−アミノー
2−オキシトルェンPートルェンスルホン酸塩等が挙げ
られ、これらの発色現像主薬は単独であるいは2種以上
を粗合せて用いられる。 発色現像液は前述の如き発色現像主楽の他、必要に応じ
て種の添加剤を加える。 その主な例としては例えばアルカリ金属やアンモニウム
の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩等のアルカリ剤、酢酸、
棚酸等の蟻衝剤、PH調節剤、現像促進剤、カブリ防止
剤、スティンまたはスラッジ防止剤、重層効果促進剤、
保恒剤等である。漂白処理に用いられる漂白剤としては
、赤血塩の如きフヱリシアニド、重クロム酸塩、過マン
ガン酸塩、過酸化水素、サラシ粉、エチレンジアミン四
酢酸、ニトリロトリ酢酸、ィミノジ酢酸等のアミノポリ
カルボン酸の金属鉛塩、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、
ジグリコール酸等のポリカルボン酸の金属銭塩、塩化第
二鉄等があり、これらは単独であるいは必要に応じて縫
合せて用いられる。 この漂白収理液は必要に応じて漂白促進剤等の種種の添
加剤を加えることもきる。定着処理に用いられる定着剤
とてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモン等のチオ
硫酸塩、シアン化物、尿素誘導体があり、この定着処理
は必要に応じて定着促進剤等の種々の添加剤を加えるこ
ともできる。 本発明のカプラーを用いたカラー感光材料を第1芳香族
アミン系発色現像主楽および金属画像をレドックス反応
に共する酸化剤の両方を含有する発色現像液を用いて処
理しても有効である。 これらの発色現像液を用いた場合には、発色現像主楽は
酸化剤により酸化され、次いで写真用カラーカプラ−と
カップリングして色素画像を形成する。この様な発色現
像液は例えば特閥昭48−972計号公報に開示されて
おり、この目的にとって好ましい酸化は配位数6を有す
るコバルト鍔塩である。この様な発色現像液を含むカラ
ー写真処理は通常のカラー感光材料より銀量の少ないい
わゆる省銀カラー感光材料に対して特に有効である。特
に有利なコバルト銭塩は、エチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラアミン、アミン、ニ
トレート、ニトライト、アジド、クロリド、チオシアネ
ート、イソチオシアネート、水およびカーボネートから
なる群から選ばれた配位子を含んでおり{1}少なくと
も2個のエチレンジアミン配位子または【2’少なくと
も5個のアミン配位子または糊少なくとも1個のトリェ
チレンテトラアミン配位子を有するものである。特に好
ましいコバルト鍔塩は、例えば、次式により表わされる
錯塩である。〔C○(En)2(N3)2〕×;〔C0
(En)2CI(NCS)〕X;〔C○(En)2(N
H3)N3〕X;〔C0(En)2(CI2〕X;〔C
○(En)2(SCN)2〕X〔C○(En)2(NC
S)2〕X;および〔C○(NH3)6〕X。 上式において、Enはエチレンジアミンを表わし、×は
クロリド、ブロミド、ニトライト、ニトレート、パーク
ロレート、アセテート、カーボネート、サルフアイト、
サルフエート、ヒドロクロリド、チオシアネート、イソ
チオシアネートおよびヒドロキシから選ばれた少なくと
も1個の陰イオンを表わす。 最も好ましい鍔塩は、コバルトのへキサアミン塩、例え
ば、塩化物、臭化物、亜硫酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、
亜硝酸塩および酢酸塩である。発色現像液中で用いられ
るコバルト錆塩は、一般に発色現像液1夕について約0
.1g〜5雌の濃度範囲で使用される。また、本発明の
カプラーを用いたカラー感光材料は、第1芳香族アミ/
系発色現像主薬を含有する発色現像液中で現像を行ない
、次いで、好ましくは発色現像工程の間に感光層中に受
理されかつ補力格(ampliもingbath)中に
移動せしめられる発色現像主薬を存在させて、前記した
ような酸化剤、例えば配位数6を有するコバルト鋸塩を
含有する補力液と接触せしめることからなるカラー写真
処理法を用いても有用である。 さらにこの目的にとって好ましい他の酸化剤としては例
えば特開昭51一16023号公報に示される過酸化水
素水溶液も有用である。この橘力液には感光材料剤のほ
かにハロゲン化銀現像抑制剤も含有させ、カラー感光材
料を処理するのが好ましい。そうすると、室内照明下に
おいて補力工程を実施することができる。この手法に従
えば、色素の形成を観察することができ、そして所望の
色素濃度に達した後それを停止せしめることができる。
好ましい現像抑制剤は、臭化カリウムの如き水溶性の臭
化物化合物、そしてメルカプト基またはイオン性沃化物
基を含まないテトラゾール、アザインデンおよびトリア
ゾール基の如き複索環式化合物である。補力液に含まれ
るコバルト錆塩の濃度は、一般に約0.格〜2雌/そ、
最も好ましくは約1g〜約1斑ノそであり、過酸化水素
水溶液の濃度は、一般に約0.001〜10%、最も好
ましくは0.5〜5%である。現像抑制剤としては水濠
性の臭化物を使用する場合には、その物質は一般に、補
力液において約1g〜約4雌/その量で含まれ、一方、
複素環式構造を有する化合物からなる現像抑制剤は、通
常約0.01g〜約※/その濃度で使用される。補力俗
は、一般に、PH6〜14で、好ましくはPH8〜12
で使用される。補力液には前述した現像抑制剤のほか、
さらに必要に応じて現像促進剤、安定剤、水軟化剤、濃
厚化剤、処理むら防止剤等を含有させてもよい。 以下本発明を実施例により更に具体的に説明するが、こ
れにより本発明の実施の態様が限定されるものではない
。実施施例 1 下記第2表に示すようなカプラーを用い、それぞれカプ
ラー1雌をジブチルフタレート(DBP)10の‘と酢
酸エチル20の‘との混合液に加え、600Cに加温し
て完全に溶解した。 この溶液をアルカ/ールB(アルキルナフタレンスルホ
ネート、デュポン社製)の10%水溶液5の‘及びゼラ
チン5%水溶液200泌と混合し、コロイドミルを用い
て乳化してカプラーの分散液を作成した。次いでこの分
散液を50雌のネガ用高感度ゼラチン沃臭化銀(沃化銀
6.0モル%含有)乳剤に添加し、セルローストリアセ
テートフイルムベース上に塗布し乾燥した。 このようにして得られた試料に光傑露光を与えた後、下
記組成の発色現像液で200 Cで10分間現像処理し
た。 発色現像液組成 NーヱチルーN一8ーメタンスルホ ンアミドエチルー3ーメチル−4一 *アミノァ
ニリン硫酸塩 5.雌無水亜硫酸ナト
リウム 2.雌炭酸ナトリウム(1水
塩) 50.0g臭化カリウム
1.雌水酸化ナトリウム
0.55gペンジルアルコール
4.0の【水を加えて 1そ
とする。 次いで、この試料を常法により停止、定着処理して水洗
を10分間行った後、下記組成の漂白液で200Cで5
分間漂白した。漂白液組成 赤血塩 10雌臭化カ
リウム 5雌水を加えて
1そとする。 続いて水洗を5分間行った後、下記組成の定着液で20
oCで5分間定着した。定着液組成 チオ硫酸ナトリウム(5水塩) 250g水を
加えて 1〆とする。 そして再び水洗を25分間行った後乾燥した。このよう
にして処理された試料について写真特性を測定した結果
を第2表に示す。第2 表 なお第2表中、試料舵.1〜7の相対感度は試料No.
4の比較カプラー{1’を100とした時、試料No.
8〜10の相対感度は試料No.10の比較カプラー{
5)を100とした時、試料No.11〜13の相対感
度は試料No.13の比較カプラー{6}を100とし
た時の相対値で示したものであり、比較カプラーは下記
構造の化合物である。 また耐光性は、得られた各画像をキセノンフェードメー
ターで1既時間曝露後の残留濃度を曝露前の濃度を10
0としたときの相対値で表わし、耐湿性は50o C、
相対湿度80%の条件で2週間保存後の残留濃度を、試
験前の濃度を100としたときの相対値で表わしたもの
である。 比較カプラー【11(米国特許2474293号明細書
記載のもの)1−ヒドロキシー4ークロルーN−〔6−
(2,4ージーにrtーアミルフエノキシ)ブチル〕−
2−ナフトアミド比較カプラー‘2ー(特開昭50一1
17422号公報記載のもの)1ーヒドロキシ−4ーア
ニIJノルカルボニルメトキシーN一〔6一(2,4−
ジにてtーアミルフエノキシ)ブチル〕一2ーナフトア
ミド比較カブラー【31(特関昭50一117422号
公報記載のもの)1ーヒドロキシー4一(エトキシカル
ボニルメトキシ)−N一〔6一(2,4ージ−にrtー
アミルフエノキシ)ブチル〕一2ーナフトアミド比較カ
ブラー■(椿開昭52一18315号明細書記載のもの
)1−ヒドロキシー4一〔Q−(ェトキシカルボニル)
エトキシ〕−N一〔8一(2,4ージーにrtーアミル
フエノキシ)ブチル〕一2ーナフトアミド比較カプラー
{5’(特開昭50−13141号公報記載のもの)1
−(2,4,6−トリクロロフエニル)−3一〔3一{
Q一(2,4ージte比ーアミルフエノキシ)アセトア
ミド}ペンズアミド〕一4−ピベリジノー5−ピラゾロ
ン比較カプラー側(特公昭48−25933号公報記載
のもの)QーピバリルーQ一(N一2,3ージヒドロー
3ーオキソベンツイソスルフオナゾリル)一2ークロル
−5一〔y一(2,4ージーtertーアミルフエノキ
シ)ブタンアミド〕アセトアニリド第2表の結果から、
本発明のカプラーを用いた試料No.1〜3,8,9,
11および12は公知のカプラーを用いた試料No.4
〜7,10および13に比べて相対感度、y、Dmax
、^maxおよび画像耐性において優れた性能を示して
いることがわかる。 更に、本発明のカプラーはDBPに対して公知のカプラ
ーよりも優れた溶解性を有するほか、分散液に対する安
定性も公知のカプラーを分散したものより優れていた。
実施例 2 実施例−1と同じ試料を用いて下記処理工程に従って写
真処理した。 処理工程(3ず C) 処理時間 発色現像 3分19彰 漂 白 6分3雌 水 洗 3分1砂 定 着 6分3胸 水 洗 3分1蛾 安 定 1分3秒 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。 〔発色現像液組成〕 〔漂白液組成〕 〔定着組成〕 〔安定液組成〕 上記の如く処理した本発明のカプラーを用いた試料は公
知のカプラーを用いた試料に比べて実施例一1と同様に
良好な結果が得られた。 上記第2表から明らかなように、本発明のカプラーは優
れた写真特性(高感度、優れた耐光性、耐湿性等)を有
しており、また、本発明のカプラーを用いた試料は鮮明
度の高い色画像が得られた。 なお例示カプラー【2},■および(11)代えて、例
示カプラー{U,【9}および(21)を用いて同様の
処理を行なったところ、いずれも内式カプラ−として前
記同様優れた特性を有することが認められた。 実施例 3 例示カプラ−【4ー1ogをDBPIOの‘と酢酸エチ
ル30の‘の混合液に加え、60oCに加溢して完全に
溶解した。 この溶液をアルカノールBの10%水溶液5私と共にゼ
ラチン5%水溶液200の‘と混合し、コロイドミルを
用いて乳化してカプラー分散液を作成した。この分散液
を500gの赤感性高感度沃臭化銀乳剤(沃化銀4.0
モル%含有)に添加し、セルロ−スァセテートフィルム
ベース上に塗布乾燥して安定な塗膜を有する写真感光材
料を実施例−1と同様の方法で露光し、下記組成の現像
液で210Cで12分間現像した。現像液組成 次いでこれを通常の停止、硬膜処理し水洗を行なった後
、白色光により2次露光を与え、下記組成の発色現像液
で21o Cで13分間発色現像した。 発色現像液組成次いで通常の方法で停止、水洗、漂白、
定着を行なった後流水で2■ご間水洗後乾燥すると67
仇mに吸収極大をもつ透明度の優れたシアンポジ色画像
が得られた。これにより、本発明のカプラーは、反転型
感光材料に用いても優れた写真特性を有することが理解
される。 なお例示カプラー【4’に代えて例示カプラー【5}を
用い、前記と同様に処理たところ前記同様に優れた結果
が得られた。 実施例 4 例示カプラー(26)をフィッシャー分散法により通常
のネガ用高感度沃臭化銀乳剤にハロゲン化銀1モル当り
0.2モル量含有せしめ、この乳剤をトリアセテートフ
ィルムベース上に常法により塗布乾燥した。 このようにして得られた試料を通常の方法で露光した後
下記組成のアルカリ性現像液で240 Cで3分間処理
した。 現像液組成 なおこの現像中前記試料の感光層と、ポリエチレン被覆
紙上にジメチル−8ーハィドロキシェチル一yーステア
ロアミドプロピルアンモニウムーハィドロジェンホスフ
ェートを含有する受像層を設けた受像材料の受像層とを
密着させておき、現像後受像材料を剥離すると、受像材
料に鮮明な、優れた写真特性のシアンネガ像が得られ、
本発明のカプラーは拡散転写用カプラーとしても優れた
性質を有することが認められた。 実施例 5 例示カプラー(24)をメタノールに溶解し、これを添
加して下記組成の外式発色現像液を調整した。 外式発色現像液 高感度沃臭化銀乳剤を下引されたポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に塗布して得られた試料に、通常の方
法により露光を与えた後前記外式発色現像液で24o
Cで3分間現像した。 現像後は常法により、4分間水洗、5分間漂白、5分間
水洗、5分間定着、30分間水洗、乾燥と各処理を順次
行なったところ、吸収極大70仇血の分光吸収特性の優
れ、かつ他の写真特性も優れたシアン画像が得られた。
なお例示カプラー(24)に代えて例示カブラー(25
)を用い、前記と同様の処理を行なったところ、吸収極
大が70仇mの優れたシアン色素画像が得られた。 このように本発明のカプラーは外式用として有用である
ことがわかる。実施例 6 透明なポリエチレンチレフタレートフィルム支持体上に
下記層構成の乳剤層を順次塗布し高感度多層カラーネガ
感光材料を作成した。 第1層(ハレーション防止層): 黒色コロイド銀を含むゼラチン層(乾燥膜厚1ム)。 第2層(中間層): 2,5一ジー企rt−オクチルハイドロキノンを含むゼ
ラチン層。 (乾燥膜厚1仏)第3層(赤感性乳剤層): ハロゲン化銀1モル当りシアンカプラーとして例示カプ
ラー【2}6.5×10‐2モル、カラードカプラーと
して1−ヒド。 キシーN一〔6−(2,4ージーにrt−アミルフエノ
キシ)プチル〕一4−(2−ヱトキシカルボニルフエニ
ルアゾ)一2−ナフトァミド1.7×10‐2モル現像
抑制剤放出型物質(DIR物質)として2−(1−フェ
ニル−5−テトラゾリルチオ)−4一(2.4−ジーに
rtーアミルフエノキシアセトアミド)一1−インダノ
ン4×10‐3モルを含有する赤感性沃臭化銀乳剤層(
沃化銀8モル%:塗布銀量3.鼓ノで、乾燥膜厚6山)
。第4層(中間層):第2層と同じ。 第5層および第6層(緑感性乳剤層): 第5層および第6層は下記組成よりなるカプラー等を含
む緑感性ハロゲン化銀乳剤層よりなり、第5層に使用す
る第1線感性低感度沃臭化銀乳剤層(沃化銀8モル%:
塗布銀量1g/枕、乾燥膜厚3.5山)。 第6層に使用する第2線感性高感度沃臭化銀乳剤層(沃
化銀6モル%:塗布銀量1.被/〆、乾燥膜厚2.5#
)からなる。 単位:モル マゼンタカプラ−は1一(2,4,6ートリクロ。 フエニル)−3一(2,4ージーtenーアミルフエノ
キシアセチルアミノベンズアミド)一4一(Q−力ルボ
キシエトキシ)−5ーピラヅロン、ドカブラーは1−2
,4,6ートリクロルフエニル)一3−(2ークロo−
5一オクタデセニルサクシ、イミドアニリノ)一4−(
4′ーヒド。キシフェニルアゾ)−5−ピラゾロン、D
IR物質は2一(1ーフエニル−5ーテトラゾ1′ルチ
オ)−4−(2,4ージ−te九−アミルフエノキシア
セトアミド)−1ーイソダノンを用いた。第7層(中間
層):第2層と同じ。 第8層(黄色フィルター層): 黄色コロイド銀および2.5−ジーにrt−オクチルハ
ィドロキノンを含むゼラチン層(乾燥膜厚1ム)。 第9層(青感性乳剤層): ハロゲン化銀1モル当りイエローカプラーとしてQーピ
バリル−Q−(Qーカルボキシエトキシ一2ークoo一
5−〔y一(2,4−ジーにrt−アミルフエノキシ)
ブタンアミド〕アセトアニリド2.5×10‐1モルを
含有する青感性沃臭化銀乳剤層(沃化銀7モル%、塗布
銀量1.を/で、乾燥膜厚7仏)。 第10層(保護層) ゼラチン層(乾燥膜厚1仏)を塗布し高感度カラーネガ
感光材料の試料凶を作成した。 次いで比較試料として第3層のシアンカプラーと第5、
第6層のマゼンタカプラーと第9層のイエローカブラー
を下記カプラーに代えた以外は全く試料帆と同機に高感
度カラーネガ感光材料‘Bーを作成した。 シアンカプラー:1ーヒドロキシー4ークロローN一〔
6一(2,4ージーtertーアミルフエノキシ)ブチ
ル〕一2ーナフトアミド。 マゼンタカプラー:1一(2,4,6ートリクロロフエ
ニル)一3一〔3一(2,4ージーにrt−アミルフエ
ノキシアセトアミド)ベンツアミド〕一4ーアセトキシ
ー5−ピラゾロン。 イエローカプラー:Q−ピバロイルーは一(4ーカルボ
キシ)フエノキシー2−クロロー5′〔6−(2,4ー
ジ−にrt−アミルフエノキシ)ブチルアミド〕アセト
アニライド。 得られたこの写真感光材料を実施例−1と同様の方法で
露光し下記処理工程にしたがって写真処理した。 処理工程(総o C) 発色現像 3分15砂 漂 白 6分3暇 水 洗 3分1職 定 着 6分3胸 水 洗 3分1秒 安 定 化 1分3側 処理工程において使用した処理液組成は下記の如くであ
る。 〔発色現像液組成〕 4−アミノー3ーメチル−N−エチ ル−N一(8ーヒド。 キシエチル)−ア ニリン硫酸塩 4
.7舵無水亜硫酸ナトリウム 4.2
5gヒドロキシルアミン1′2硫酸塩 2.
0g無水炭酸カリウム 37.5
g臭化ナトリウム 1.3g
ニトリロトリ酢酸3ナトリウム塩(1水塩)
2.5g水を加えて1夕とし、水
酸化カリウムを用いてPH10.0に調整する。 〔漂白液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アン モニウム塩 100.雌エチ
レンジアミンテトラ酢酸2アンモニウム塩
10.雌臭化アンモニウム
150.0g氷酢酸
10.0の‘水を加えて1〆として、アンモニ
ア水を用いてPH6.0に調整する。 〔定着液組成〕 チオ硫酸アンモニウム(50%水溶 液) 162.0の‘無水
亜硫酸ナトリウム 12.巡水を加え
て1そとし、酢酸を用いてPH6.5に調整する。 〔安定化液組成〕 ホルマリン(37%水溶液) 5.0泌コニ
ダツクス(小西六写真工業株式会社製)
7.5叫水を加えて、1夕にする。 得られた発色画像を濃度測定し発色感度、ガンマ、最高
濃度及び画像の耐光性を測定した結果、試料のは‘B}
より良好な結果を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ハロゲン化銀写真感光材料を下記一般式〔I〕で示
される化合物ならびに芳香族第1級アミン現像主薬の存
在下に処理することを特徴とする色素画像形成方法。 一般式〔I〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、CPはカプラーの活性点の水素原子を1個除
去した残基、R_1およびR_2は水素原子、ハロゲン
原子または1価の基、Xは2価の有機基、nは1または
2、Mは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金
属原子またはアンモニウム基ならびにnが1の時R_3
は酸素原子またはnが2の時R_3はカルボキシ基を表
わす。 )
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP836977A JPS6039217B2 (ja) | 1977-01-28 | 1977-01-28 | 色素画像形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP836977A JPS6039217B2 (ja) | 1977-01-28 | 1977-01-28 | 色素画像形成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS53105226A JPS53105226A (en) | 1978-09-13 |
JPS6039217B2 true JPS6039217B2 (ja) | 1985-09-05 |
Family
ID=11691309
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP836977A Expired JPS6039217B2 (ja) | 1977-01-28 | 1977-01-28 | 色素画像形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6039217B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4434225A (en) | 1982-02-24 | 1984-02-28 | Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. | Light-sensitive silver halide color photographic material |
JPS61250645A (ja) | 1985-04-30 | 1986-11-07 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
JPS61250643A (ja) | 1985-04-30 | 1986-11-07 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
JPS61251852A (ja) | 1985-04-30 | 1986-11-08 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
DE3681347D1 (de) | 1985-05-31 | 1991-10-17 | Konishiroku Photo Ind | Verfahren zur herstellung eines direkt positiven farbbildes. |
AU591540B2 (en) | 1985-12-28 | 1989-12-07 | Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. | Method of processing light-sensitive silver halide color photographic material |
EP0690344A1 (en) | 1994-06-29 | 1996-01-03 | Konica Corporation | Silver halide color photographic light-sensitive material |
-
1977
- 1977-01-28 JP JP836977A patent/JPS6039217B2/ja not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS53105226A (en) | 1978-09-13 |
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