DE1597577C3 - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen sowie deren Verwendung zur Herstellung von sensibilisierten photographischen Silberhalogenidemulsionen - Google Patents

Description

C-CH=CH-NH

(CH₂)„COOH X"

(B)

worin V₁, V₂, R₁ und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und X ein Anion darstellt mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

H₃C-C

(C)

worin W₁, W₂, R₂ und A die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, kondensiert wird. 2.. Verwendung der nach Verfahren gemäß Anspruch 1 erhältlichen Sensibilisierfarbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel

C=CH-CH=CH

(CH₂)„COOH

A-SO₃-

worin V₁, V₂, W₁ und W₂, die gleich oder unterschiedlich sein können, ein Chloratom, oder ein Wasserstoffatom, R₁ und R₂, die gleich oder unterschiedlich sein können, eine niedere Alkylgruppe bis einschließlich einer Butylgruppe, A eine Trimethylengruppe oder Tetramethylengruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, zur Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen sowie deren Verwendung zur Sensibilisierung von photographischen Silberhalogenidemulsionen.

Auf dem Gebiet der photographischen Silberhalogenidemulsionen ist es bekannt, daß durch Zusatz eines Sensibilisierfarbstoffes zu der Silberhalogenidemulsion der spektrale lichtempfindliche Bereich der Silberhalogenidemulsion vergrößert wird, d.h. optisch sensibilisiert wird.

Jedoch tritt im allgemeinen bei photographischen Silberhalogenidemulsionen, die einen der bisher bekannten Sensibilisierfarbstoffe enthalten, üblicherweise die Ausbildung von Farbflecken auf, die durch den nach Beendigung der photographischen Verfahren, wie Entwicklung, Fixierung, Stabilisierung und Wasserwäsche, verbliebenen Sensibilisierfarbstoff verursacht werden. Derartige Farbflecken nach der Bearbeitung vermindern die Helligkeit oder Weißheitsgrad des photographischen Druckpapiers und verschlechtern die Farbtönung der Bildqualität. Bei Verwendung der bekannten Sensibilisatoren beobachtet man häufig schlechte Einwirkungen bei der Farbwiedergabe in photographischen Farbfilmen. Mit den erfindungsgemäß erhältlichen bzw. verwendeten Sensibilisatoren vergleichbare Verbindungen sind in der französischen Patentschrift 1401 627 angegeben. Jedoch ist einerseits die Empfindlichkeit höher und andererseits die Farbfleckenbildung niedriger bei den erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen, wie aus den später beschriebenen Vergleichsversuchen ersichtlich ist. Diese Vorteile waren völlig überraschend, da die Verbindungen sich strukturell nur relativ geringfügig unterscheiden.

Eine Aufgabe der Erfindung liegt somit in einem Verfahren zur Herstellung von neuen Sensibilisierfarbstoffen, die in photographischen Silberhalogenidemulsionen das Auftreten von Farbflecken merklich verringern.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe als Sensibilisator in photographischen Silberhalogenidemulsionen, so daß diese eine höhere Empfindlichkeit erhalten als mit den üblichen Silberhalogenidemulsionen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der allgemeinen Formel

C=CH-CH=CH-C

(CH₂)„COOH

A-SO₃-

worin V₁, V₂, W₁ und W₂ die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Chloratom oder ein Wasserstoffatom, R₁ und R₂, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils eine niedrige Alkylgruppe bis einschließlich Butylgruppen, A eine Trimethylen- oder Tetramethylengruppe und η eine

ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel

₊ C-CH = CH-NH W

(CH₂)„COOH

(B)

worin V₁, V₂, R₁ und π die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und X ein Anion darstellt mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

H,C—C

(C)

A-SO₃-

worin W₁, W₂, R₂ und A die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, in an sich bekannter Weise kondensiert wird.

Die Erfindung schließt ferner die Verwendung der nach dem vorstehenden Verfahren erhältlichen Sensibilisierungsfarbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel

R₇

/N C=CH-CH=CH-C +

(CH₂)„COOH

A-SQ₃" Anilinovinyl-Zwischenprodukt entsprechend der allgemeinen Formel B hergestellt:

worin V₁, V₂, W₁ und W₂, die gleich oder unterschiedlich sein können, ein Chloratom oder ein Wasserstoffatom, R₁ und R₂, die gleich oder unterschiedlich sein können, eine niedere Alkylgruppe bis einschließlich einer Butylgruppe, A eine Trimethylengruppe oder Tetramethylengruppe und π eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, zur Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen ein.

Anschließend werden brauchbare Verfahren zur Herstellung des Zwischenproduktes für den Sensibilisierfarbstoff sowie zur Herstellung der Sensibilisierfarbstoffe beschrieben.

Ein quaternäres Benzimidazoliumsalz, welches ein Zwischenprodukt für den Sensibilisierfarbstoff gemäß der Erfindung ist, kann durch Umsetzung eines Benzimidazole mit α-Bromessigsäure, /S-Brompropionsäure, /S-Jodpropionsäure, y-Brombuttersäure u. dgl. erhalten werden; jedoch wird zur Herstellung des reinen quaternären Benzimidazoliumsalzes in guter Ausbeute ein Benzimidazol zur Umsetzung mit einer Säureamidverbindung oder einer Nitrilverbindung der vorstehend aufgeführten Carbonsäuren gebracht, anstatt daß mit der Carbonsäure zur Herstellung eines quaternären Salzes umgesetzt wird, das dann mit einer Mineralsäure, wie Bromwasserstoffsäure, hydrolysiert wird, so daß sich das quaternäre Benzimidazoliumsalz mit einer Carboxyalkylgruppe ergibt. Durch Umsetzung des vorstehend aufgeführten quaternären Salzes mit Diphenylformamidin wird ein

-CH = CH-NH

(CH₂)„COOH X

worin V₁, V₂, R₁ und η die vorstehend bei Formel A angegebene Bedeutung besitzen und X ein Anion, wie Chlorid, Bromid, Jodid oder Perchlorat bedeutet. Das Anilinovinyl-Zwischenprodukt B wird zur Umsetzung mit Essigsäureanhydrid in einem geeignetes Lösungsmittel, beispielsweise Nitrobenzol, gebracht, wobei sich ein Acetanilidovinyl-Zwischenprodukt ergibt und durch Umsetzung dieses erhaltenen Zwischenproduktes in Gegenwart einer geeigneten organischen Base, wie Triäthylamin oder N-Alkyliperidin, durch Zugabe des quaternären Salzes der vorliegenden allgemeinen Formel C wird der Benzimidazolcarbocyaninfarbstoff entsprechend der vorstehenden Formel A erhalten:

worin W₁, W₂, R₂ und A die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen.

Als typische Beispiele für das Anilinovinyl-Zwischenprodukt entsprechend der allgemeinen Formel B werden die folgenden zwei Verbindungen 1 und 2 genannt: 40

C₂H₅

ei I

Cl

= CH-NH

(CH₂)₃COOH Br-

QH₅

/V^N\

+ C-CH=CH-NH-

CH₂COOH

Herstellungsbeispiel 1

Ein Gemisch aus 4 g l-y-Carboxypropyl-S^-dichlor - 3 - äthyl - 2 - methylbenzimidazoliumbromid und 4 g Diphenylformamidin wurde auf 160⁰C auf einem ölbad erhitzt und, nachdem unter vermindertem Druck das dabei gebildete Anilin entfernt worden war, wurde die Umsetzung einer weiteren Stunde fortgesetzt. Nach beendeter Umsetzung wurden die erhaltenen Kristalle mit Aceton gewaschen, wobei 3,7 g einer hellgelben kristallinen Verbindung mit

einem Schmelzpunkt von 220⁰C erhalten wurden, welche die chemische Formel 1 besitzL

Daraus wurde der Sensibilisierfarbstoff II nach dem Beispiel 1 entsprechenden Verfahren erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes betrug 270⁰C (Zers.), und das spektrale Absorptionsmaximum des Farbstoffes in Methanol betrug 513 πΐμ. Es besitzt die chemische Formel

C₂H₅ C₂H₅

C=CH-CH = CH-C

Herstellungsbeispiel 4
Der Sensibilisierfarbstoff IV der Formel

(CBj)₃COOH (CHJ₃SOf

Schwefelanalyse: berechnet 4,98%, gefunden 4,73%. Herstellungsbeispiel 2

Das durch die Formel 2 angegebene Anilinovinyl-Zwischenprodukt kann ebenfalls nach einem ähnlichen Verfahren, wie zur Herstellung der Verbindung 1, hergestellt werden. Der Schmelzpunkt hiervon beträgt 215° C. 4,7 g des Zwischenproduktes 2, d.h. 2-{ß-Anilinovinyl)-1 -carboxymethyl-5,6-dichlor-3-äthylbenzimidazoliumbromid, wurden unter Rückfluß während 15 Minuten in einem Gemisch aus 2 ml Essigsäureanhydrid und 20 ml Nitrobenzol erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde mit 3,8 g Anhydro - 5,6 - dichlor -1 - äthyl - 2 - methyl - 3 - (3 - sulfobutyl)-benzimidazoliumhydroxyd und 2 ml Triäthylamin vermischt und das Gemisch am Rückfluß während 10 Minuten erhitzt. Nach der Abkühlung wurde Äther zu dem Produkt zur Ausfallung des Farbstoffes zugesetzt. Der Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen und aus einer Mischlösung aus Methanol und Chloroform umkristallisiert, wobei 1,2 g Kristalle des Sensibilisierfarbstoffes I mit einem Schmelzpunkt von 238° C (Zers.) erhalten wurden. Das spektrale Absorptionsmaximum des Farbstoffes in Methanol betrug 518 πΐμ. Der Sensibilisierungsfarbstoff I besitzt die chemische Formel

C₂H₅ C₂H₅

ei Γ Ι ei

ΛΝ\ /ΝγΛ/

C = CH-CH = CH-C₊Jl ί (I)

Cl I I Cl

/^TJ pfintj (CVi \ ?n"

K^ n₂v^ V-I \-/ JnL [K^ JlX₂J₄O VZ₃

Schwefelanalyse: berechnet 4,84%, gefunden 4,61%.

Herstellungsbeispiel 3
Der Sensibilisierfarbstoff III der Formel

C₂H₅

/N
C=CH-CH=CH-C +

(CBj)₃SO₃-

wurde ebenfalls nach dem gleichen Verfahren erhalten. Der Schmelzpunkt desselben betrug 284° C (Zers.), und das spektrale Absorptionsmaximum des Farbstoffes in Methanol betrug 518 πΐμ.
Schwefelanalyse: berechnet 4,73%, gefunden 4,65%.

	C2H5	C2	Cl
	I
	/Nx	/Nv,	(IV)
I	Il C=CH-CH =	CH-C + Il
V	Nn/		Cl
	I	I	Ί
	CH2COOH	CB
7V
\/\
r CH

CH₃

wurde ebenfalls nach dem gleichen Verfahren wie zur Herstellung des Farbstoffes I erhalten. Der Schmelzpunkt desselben betrug 236° C (Zers.), und das spektrale Absorptionsmaximum des Farbstoffes in Methanol betrug 518 πΐμ.

Schwefelanalyse: berechnet 4,84%, gefunden 4,68%. In den im Rahmen der Erfindung eingesetzten Silberhalogenidemulsionen können verschiedene Silbersalze, wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberjodobromid u. dgl, verwendet werden.

Zur Herstellung der sensibilisierten photographischen Silberhalogenidemulsionen gemäß der Erfindung können einer oder mehrere der Sensibilisierfarbstoffe in die photographische Silberhalogenidemulsion nach üblichen Verfahren einverleibt werden.

Da die Konzentration des Sensibilisierfarbstoffes in der Emulsion im Bereich von 1 bis 150 mg je Kilogramm der Emulsion liegen kann, kann die Konzentration desselben innerhalb eines weiten Bereiches entsprechend dem gewünschten Effekt variiert werden.

Der im Rahmen der Erfindung eingesetzte Sensibilisierfarbstoff kann in eine photographische Silberhalogenidemulsion einverleibt werden, die durch physikalische Reifung und/oder chemische Reifung sensibilisiert wurde.

Darüber hinaus können bei der Herstellung der photographischen Silberhalogenidemulsionen zu der Emulsion nach üblichen Verfahren Zusätze, wie bereits bekannte Sensibilisatoren, Stabilisatoren, Farbtönungsmittel, Härtungsmittel, Benetzungsmittel, Antitrübungsmittel, Plastifizierer, Entwicklungsbeschleuniger, Kuppler und fluoreszierende Helloder Weißmacher zugesetzt werden.

Die photographische Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung kann auf eine geeignete Unterlage, beispielsweise Glasplatten, Cellulosederivatfilme, synthetische Harzfilme oder Barytpapier aufgebracht werden.

Die neuen im Rahmen der Erfindung eingesetzten Sensibilisierfarbstoffe sind sehr wirkungsvolle Sensibilisatoren, da sie, wenn sie in eine photographische Silberhalogenidemulsion eingearbeitet werden, die Silberhalogenidemulsion spektral sensibilisieren, und insbesondere im Fall von Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionen vergrößern sie den spektralen Lichtempfindlichkeitsbereich der Emulsion. Weiterhin kann der Sensibilisierfarbstoff auch als Sensibilisator für photographische Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, die andere hydrophile Kolloide als

7 8

Gelatine, beispielsweise Agar-Agar, Kollodium, was- gestellte Film wurde dem Tageslicht von 64 Lux serlösliche Cellulosederivate, Polyvinylalkohol u. dgl, (5400° K) durch ein Fuji-Filter Nr. 3 (hergestellt oder andere hydrophile synthetische oder natürliche durch Fuji Photo-Film Co.; läßt Licht mit Wellen-Harze enthalten. längen größer als 500 ΐημ durch) ausgesetzt und entWenn das photographische lichtempfindliche SiI- 5 wickelt. Als Entwickler wurde die in Tabelle I aufberhalogenidelement, das die Silberhalogenidemul- geführte Zusammensetzung für die Silberjodbromidsionsschicht, die den neuen Sensibilisierfarbstoff ge- emulsionsschicht und der mit der in Tabelle II aufmaß der Erfindung enthält, aufweist, photographi- geführten Zusammensetzung für die Silberchlorbroschen Prozessen, beispielsweise Entwicklung, Fixie- midemulsionsschicht verwendet. Die Ergebnisse sind rung und Wasserwäsche, unterworfen wird, ist die 10 in den Tabellen III und IV aufgeführt. Färbung der bildtragenden Schicht durch den verbliebenen Farbstoff sehr gering, und weiterhin wird, Tabelle I

da der Sensibilisierfarbstoff eine niedrige Reaktions- N-Methyl-p-aminophenolsulfat 20 g

fähigkeit mit Verbindungen mit anionischen Grup- Hydrochinon 50g

pen, beispielsweise oberflächenaktiven Mitteln, Färb- is -,./. - „, „_1fi. _im' ⁶

r ' , r .,..,. — , .,.,. . · i_ λ. jNatnumsulnt IUO g

kupplern u. dgl., hat, die Farbsensibihsiereigenschaft Borax 20 2

des Farbstoffes nicht durch die Anwesenheit der- „, _1iWl fLi

..,,,,. j , . _{a o}. Wasser zu IUUO ml

artiger anionischer Verbindungen beeinflußt.

Verwendungsbeispiel 5 ^ Tabelle II

Eine Silberjodbromidemulsion (Molverhältnis von N-Methyl-p-aminophenolsulfat 20 g

AgJ zu AgBr 7:93) oder eine Silberchlorbromid- Hydrochinon 40 g

emulsion (Molverhältnis von AgBr zu AgCl 40:60), Natriumsulfit 40 g

die jeweils den Sensibilisierfarbstoff gemäß der Erfin- Natriumcarbonat (wasserfrei) 24 g

dung enthielten, wurden auf eine Filmunterlage auf- 25 Kaliumbromid Ig

getragen und getrocknet. Der auf diese Weise her- Wasser zu 1000 ml

Tabelle III

Versuch Nr.	Sensibilisier- Farbstoff	Menge*)	Emulsion	Sensibilisierung Maximum	Empfindlichkeit
				(Πΐμ)
1	I	0,09	AgCl-Br	575—580	950
2	II	0,08	AgCl-Br	574—578	900
3	III	0,04	AgCl-Br	575—580	950
4	I	0,09	AgBr-J	577—580	980
5	II	0,08	AgBr-J	576—578	950
6	III	0,04	AgBr-J	576—584	1160

*) mg-Mol/kg-Emulsion.

Als Empfindlichkeit ist der Wert bei Exponierung der Silberjodbromidemulsion durch das Fuji-Filter Nr. 3 angegeben, wobei die Empfindlichkeit der Silberbromidemulsion, die keinen neuen Sensibilisierfarbstoff gemäß der Erfindung enthielt, als 100 gesetzt wurde.

Tabelle IV

Versuch Nr.	Sensibilisier- Farbstoff	Menge	Emulsion	Dichte der Farbflecken
		(mg-Mol/kg-Emulsion)
1	I	0,09	AgBr-Cl	0,02
2	V*)	0,04	AgBr-Cl	0,08
3	II	0,08	AgBr-Cl	0,03
4	VI**)	0,04	AgBr-Cl	0,05
5	III	0,04	AgBr-Cl	0,04
6	V*)	0,04	AgBr-Cl	0,08

*), **) Die Sensibilisierfarbstoffe V und VI von folgender Struktur wurden als übliche Sensibilisierfarbstoffe zu Vergleichszwecken verwendet:

CH=CH-CH-C

Cl

-CH=CH-CH-C

(CH₂J₃SO₃-

C₂H₅

309 543/46.

Im Hinblick auf die Verbindung gemäß der französischen Patentschrift 1 401 627 wurden Vergleichsversuche entsprechend dem vorstehend angegebenen Verfahren durchgeführt, wobei typische bekannte Farbstoffe A—E an Stelle der erfindungsgemäß einzusetzenden Farbstoffe verwendet werden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammen mit den Ergebnissen mit einer erfindungsgemäß eingesetzten Verbindung III zusammengefaßt.

Die Formeln der Farbstoffe A—E und diejenige des Farbstoffes III sind nachfolgend angegeben:

CH=CH-CH

C₂H₅

C₃H₆COO"

C₂H₅

Cl

(A) Cl

C₃H₆COOH

C₂H₅

Cl

CH=CH-CH=

C₃H₆SO₃-

(B)

Cl C₃H₆SO₃Na

CH=CH-CH

CH=CH-CH

CH=CH-CH

C₃H₆COO-Erfindungsgemäßer Farbstoff III
C₂H₅

XXf

(CH₂)₃SO₃-

■y/

CH=CH-CH

C₂H₅

I ei

ν\/λ

Cl (CH₂)₃COOH

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:

Tabelle V

Sensibilisier- Farbstoff	Menge	Emulsion	Sensibilisations- maximum (πΐμ)	Empfindlichkeit	Dichte der Farbflecken
	mg-Mol/kg-Emulsion)
A	0,06	AgBrI	580—582	800	0,05
B	0,06	AgBrI	580	600	0,04
C	0,08	AgBrI	580	520	0,08
D	0,06	AgBr I	580	850	0,06
E	0,08	AgBrI	580	830	0,05
III	0,04	AgBrI	576—584	1160	0,04

Aus den vorstehenden Werten ergibt es sich deutlich, daß im Fall der Anwendung des erfindungsgemäß eingesetzten Farbstoffes III die Empfindlichkeit wesentlich höher war als bei Anwendung der bekannten Farbstoffe A—E, während die Ausbildung von Farbflecken beim erfindungsgemäßen Farbstoff allgemein niedriger war als bei den Vergleichsfarbstoffen.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der allgemeinen Formel

I R₂ W₁ I |[ C=CH-CH=CH-C 'NyV (A) + 1 I V I W₂ (CH₂)„COOH I A-SO₃-

worin V₁, V₂, W₁ und W₂ die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Chloratom oder ein Wasserstoffatom, R₁ und R₂, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils eine niedere Alkylgruppe bis einschließlich Butylgruppen, A eine Trimethylen- oder Tetramethylengruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel