DE3685773T2

DE3685773T2 - Photographisches lichtempfindliches silberhalogenidmaterial.

Info

Publication number: DE3685773T2
Application number: DE8686105870T
Authority: DE
Inventors: Hideo Akamatsu; Toshifumi Iijima; Kenji Kumashiro; Syoji Matsuzaka
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1985-04-30
Filing date: 1986-04-29
Publication date: 1993-02-18
Anticipated expiration: 2006-04-30
Also published as: EP0201027A2; JPS61250643A; DE3685773D1; EP0201027A3; EP0201027B1; US4692400A; JPH0461342B2

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial.
Es wurde in letzter Zeit von vielen Seiten mehr denn je gefordert, photographische Silberhalogenid-Emulsionen bezüglich ihrer photographischen Eigenschaften, das heißt hinsichtlich einer höheren Empfindlichkeit, eines besseren Korns, einer höheren Schärfe, einer niedrigen Verschleierungsdichte und einer in geeignetem Maße breiteren Belichtungsskala, zu verbessern.
Zur Erfüllung dieser Forderungen ist als eine hochempffindliche Emulsion eine Silberjodbromid-Emulsion mit 0 bis 10 Mol-% Silberjodid bekannt. Auch für die Herstellung derartig hochempfindlicher Emulsionen sind pH- und pAG-Steuerverfahren, zum Beispiel das ammoniakanische Verfahren und das neutrale Verfahren, sowie Mischverfahren, zum Beispiel das Einzelstrahlverfahren und das Doppelstrahlverfahren, in üblicher Weise bekannt.
Um auf der Basis dieser bekannten Techniken eine noch höhere Empfindlichkeit, verbessertes Korn, höhere Schärfe und geringere Verschleierungsdichte zu erreichen, wurden in größtem Umfang technische Mittel und Wege verfolgt und realisiert.
Im Bereich der Silberjodbromid-Emulsionen, die das Ziel der vorliegenden Erfindung sind, wurden Emulsionen erforscht, bei denen nicht nur der Kristallhabitus und ihre Kornverteilung, sondern auch die Silberjodid-Konzentrationsverteilung in ihren einzelnen Silberhalogenidkörnchen gesteuert sind.
Der orthodoxeste Weg zur Erreichung solcher photographischen Eigenschaften, wie der oben erwähnten hohen Empfindlichkeit, des ausgezeichneten Korns, der hohen Schärfe, der niedrigen Verschleierungsdichte und dergleichen, besteht in der Verbesserung der Quantenausbeute des Silberhalogenids. Eine Kenntnis der Festkörperphysik wird für diesen Zweck ausdrücklich eingeführt. Eine Untersuchung über die theoretische Berechnung der Quantenausbeute zur Betrachtung des Einflusses der Kornverteilung wird zum Beispiel in "Interactions Between Light and Materials", Seite 91, einem der erstellten Texte für das Tokyo Symposium 1980 for the Progress in Photography, beschrieben. Diese Untersuchung stellt fest, daß die Herstellung einer monodispersen Emulsion mit verengter Kornverteilung eine Verbesserung der Quantenausbeute bewirken kann. Zusätzlich zieht sie den Schluß, daß die monodisperse Emulsion für das wirksame Erreichen einer hohen Empfindlichkeit bei gering bleibender Verschleierung in einem als "chemische Sensibilisierung" bezeichneten Verfahren, das im folgenden detailliert beschrieben ist, vorteilhaft und dafür verantwortlich zu sein scheint.
Die Herstellung einer monodispersen Emulsion in einem industriellen Maßstab (vgl. Japanische Patentveröffentlichung Open to Public Inspection (im folgenden als Japanische O.P.I. Patentveröffentlichung bezeichnet) Nr. 48521/1979) erfordert die theoretisch festgestellte Steuerung der Zugaberate der Silber- und Halogenionen zum Reaktionssystem bei genauer pAG- und pH-Wert-Steuerung und bei einer geeigneten Rührbedingung des Reaktionssystems. Das unter solchen Bedingungen hergestellte Silberhalogenidkorn der Emulsion liegt in der kubischen, octaedrischen oder tetradecaedrischen Form; das heißt die Emulsion besteht aus regulären Kristallkörnchen mit je weils (100) und (111) Ebenen in verschiedenen Anteilen, wobei solche regulären Kristallkörnchen bekanntermaßen hochsensibilisierbar sind.
Andererseits sind Silberjodbromid-Emulsionen mit polydispersen Zwillingskörnchen herkömmlicherweise als Emulsion mit einer Eignung für einen photographischen hochempfindlichen Film bekannt.
Silberjodbromid-Emulsionen enthaltende plattenförmige Zwillingskörnchen sind aus der Japanischen Patent O.P.I. Verlöffentlichung Nr. 113927/1983 und anderen Veröffentlichungen bekannt.
Andererseits sind ein Erhöhen der Entwicklungsaktivität und ein Ansteigen der Empfindlichkeit durch die Verwendung von durch Ummanteln des inneren Kerns mit einer Vielzahl von Hüllen gebildeten Silberhalogenidkörnchen des Vielschichttyps aus der Japanischen Patent O.P.I. Veröffentlichung Nr. 22408/1978 und der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 13162/1968, J. Photo. Sci., 24, 198 (1976), bekannt.
Das Ummantelungsschichten durch die Halogensubstitution als ihrer äußersten Schicht aufweisende Silberhalogenidkorn ist aus der Westdeutschen Patentschrift Nr. 2932650 und den Japanischen O.P.I. Patentveröffentlichungen Nr. 2417/1976, 17436/19767 und 11927/1977 bekannt. Solche Silberhalogenidkörnchen sind jedoch praktisch nicht als Körnchen für eine Negativemulsion einsetzbar, da sie trotz ihrer Fähigkeit zur Beschleunigung der Fixiergeschwindigkeit die Entwicklung im Gegenteil verzögern und somit keine geeignete Empfindlichkeit liefern.
Silberhalogenidkörnchen des Positivtyps (interner latenter Bildtyp) mit jeweils außerhalb ihres Kerns einer Vielzahl von Ummantelungsschichten durch die Halogensubstitution sind eingehend aus den US-Patentschriften Nr. 2,592,250 und 4,075,020 und der Japanischen O.P.I. Veröffentlichung Nr. 127549/1980 bekannt. Derartige Silberhalogenidkörnchen werden häufig in einem lichtempfindlichen direktpositiven Aufzeichnungsmaterial vom latenten Innenbildtyp für das Diffusionsübertragungsverfahren, keinesfalls jedoch in irgendeiner der herkömmlichen Emulsionen des Negativtyps aufgrund ihrer überaus hohen internen Empfindlichkeit verwendet.
Zudem sind auch aus den Japanischen O.P.I. Patentveröffentlichungen Nr. 181037/1983, 35726/1985 und 116647/1984 Silberhalogenidkörnchen mit um ihren internen Kern angeordneten hüllenartigen Schichten, wobei die hüllenartigen Schichten jeweils eine unterschiedliche Menge Jodid enthalten, bekannt.
In dem Bereich des lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials traten in den letzten Jahren dank dem bemerkenswerten Fortschritt bei zahlreichen Techniken lichtempfindliche farbige Aufzeichnungsmaterialien mit einer Iso-Empfindlichkeit von über 1000 auf. Es ist jedoch so, daß derartige mit steigender Empfindlichkeit sowohl in der Schärfe als auch im Korn verschlechterten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien seit ihrem Bestehen ohne Ausnahme qualitativ schlechtere Bilder liefern als herkömmliche lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, so daß sie für die Wertschätzung der Verbraucher unbefriedigend sind. Deshalb wurde eine große Hoffnung in die Realisierung lichtempfindlicher Hochgeschwindigkeits-Aufzeichnungsmaterialien mit ausgezeichneter Schärfe sowie hervorragendem Korn gesetzt.
In der Astrophotographie, Innenraumphotographie oder Sportphotographie sind noch schnellere lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien des Negativtyps unentbehrlich.
Gewöhnlich erhält man ein Farbbild als ein Ergebnis der Bildung eines Farbstoffbildes durch die Kupplungsreaktion von Kupplern mit dem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers. Bei einem photographischen Mehrfarbenaufzeichnungsmaterial wird gewöhnlich das Substraktionsverfahren für die Farbbild-Bildung eingesetzt. Die dabei durch das Kuppeln bildbaren Farbstoffe können normalerweise aus den blaugrünen, purpurroten und gelben Farbstoffen, die in den jeweiligen Silberhalogenid-Emulsionsschichten oder anderen, diesen benachbarten Schichten gebildet werden, bestehen, wobei die Emulsionsschichten auf die Wellenlängenbereiche, deren Strahlen durch die Bildfarbstoffe absorbiert werden, sensibilisiert sind, das heißt sensibilisiert auf die roten, grünen und blauen Bereiche des Spektrums.
Diese, diese Farbstoffe bildenden Kuppler sind zweckmäßigerweise derart, daß der daraus hergestellte Farbstoff in seinem Farbton sehr scharf ist, eine ausgezeichnete Farbwiedergabe besitzt, keine Verfärbung in Form einer Reduktionsentfärbung verursacht und in dem ausgebildeten Farbstoffwolkenkorn ausgezeichnet ist.
Diese herkömmlicherweise als blaugrüne Kuppler verwendeten, in einer Silberhalogenid-Emulsion, die ihre Empfindlichkeit in der roten Region des Spektrums besitzt, enthaltenen Phenole und Naphthole sind bezüglich der Farbreproduzierbarkeit ausgezeichnete Kuppler, da das Absorptionsmaximum ( max) des daraus gebildeten Farbstoffes im allgemeinen in einem längeren Wellenlängenbereich liegt, wobei ihre Subabsorption im grünen Bereich sehr gering ist. Diese Kuppler besitzen jedoch den Nachteil, daß der daraus gebildete Farbstoff im allgemeinen in einem schwach oxidativen Bleich- Fixier-Verfahren unter Bildung eines Leukofarbstoffes entfärbt wird, so daß es zu einer Störung der Farbbildung kommt.
Um diesen Nachteil zu beseitigen, ist die Verwendung eines keine Reduktionsentfärbung im Bleich- oder Bleich- Fixier-Verfahren verursachenden blaugrünen Kupplers erforderlich. Als blaugrüne Kuppler dieser Art sind zum Beispiel aus der britischen Patentschrift Nr. 1,011,940, den US-Patentschriften Nr. 3,446,622, 3,996,253, 3,758,308 und 3,880,661 blaugrüne Kuppler des Phenoltyps mit einer Ureidogruppe ihrer 2-Stellung bekannt. Diese Kuppler sind jedoch bezüglich der Farbreproduzierbarkeit ungünstig, da das Absorptionsspektrum jedes der daraus gebildeten Farbstoffe eine Subabsorption in einem kürzeren Wellenlängenbereich besitzt.
Andererseits stellen die aus der Japanischen O.P.I. Patentveröffentlichung Nr. 65134/1981 bekannten blaugrünen Kuppler des Ureidophenoltyps mit einer speziellen Ureidogruppe in der 2-Stellung des Phenols und einer Acylaminogruppe in der 4-Stellung des Phenols in der Weise verbesserte Kuppler dar, daß der daraus gebildete blaugrüne Farbstoff nicht entfärbt wird und das Absorptionsmaximum des blaugrünen Farbstoffs im Spektrum in einem relativ längeren Wellenlängenbereich liegt. Wir stellten jedoch jetzt als Ergebnis unserer Untersuchung fest, daß die Verwendung solcher blaugrüner Kuppler des Ureidotyps nach einer langen Aufbewahrungszeit insbesondere unter Bedingungen hoher Temperatur/hoher Feuchtigkeit eine eindeutige Verschlechterung der Empfindlichkeit sowie des Korns des Films verursacht.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein lichtempfindlichesh photographisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial, das keine komplexe Farbstorung des blaugrünen Farbbildes verursacht, mit ausgezeichnetem Korn und verbesserter Stabilität gegen Altern, insbesondere mit ausgezeichneter Haltbarkeit bei Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit, bereitzustellen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogen-Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit mindestens einem blaugrünen Kuppler vom Phenoltyp, der in seiner 2-Stellung eine Phenylureidogruppe, eine Naphthylureidogruppe oder eine heterocyclische Ureidogruppe, und in seiner 5-Stellung eine Acylaminogruppe enthält, dadurch gelöst, daß die mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht Silberhalogenidkörnchen im Negativtyp mit einem inneren Kern im wesentlichen aus Silberbromid und/oder Silberjodbromid und einer Mehrzahl von um den inneren Kern angeordneten Hüllen im wesentlichen aus Silberbromid und/oder Silberjodbromd enthält, wobei eine Nehrzahl von Hüllen aus der äußersten Hülle, der Zwischenhülle und der inneren Hülle besteht und die äußerste Hülle gleich oder weniger als 10 Mol-% Jodid enthält, die innere Hülle eine hoch silberjodidhaltige Hülle (im folgenden als "Hülle mit hohem Jodidgehalt) bezeichnet) mit einem Jodidgehalt von 6 Mol-% mehr als der der äußersten Hülle enthält, und die Zwischenhülle mit einem mittleren Gehalt an Jodid und einer Anordnung zwischen der äußersten Hülle und der Hülle mit hohem Jodidgehalt einen Jodidgehalt von 3 Mol-% mehr als die äußerste Hülle und die Hülle mit hohem Jodidgehalt einen Jodidgehalt von 3 Mol-% mehr als die Zwischenhülle besitzt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Bei der Silblerhalogenid-Zusammensetzung der erfindungsgemaßen Silberhalogenid-Körnchen vom Kern/Hülle-Typ bedeutet der hier verwendete Ausdruck ". . . im wesentlichen bestehend aus . . .", daß jedes andere Silberhoalogenid als Silberbromid oder Silberjodbromid, also beispielsweise Silberchlorid, in einer die erfindungsgemäß angestrebte Wirkung nicht beeinträchtigenden Menge verwendet werden kann. Genau gesagt, beträgt im Falle von Silberchlorid der gestattbare Silberchloridgehalt zweckmäßigerweise nicht mehr als 1 Mol-%.
Die Merkmale des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterials werden durch die folgenden Punkte (1) bis (8) dargestellt:
(1) Die Verwendung einer Silberhalogenid-Körnchen vom Kern/Hülle-Typ mit einer Hülle hohen Jodidgehalts enthaltenden Emulsion führt zu einer höheren Empfindlichkeit, einem breiteren Entwicklungsbereich und ausgezeichneterem (im Vergleich zu Emulsionen des Nicht-Kern-Typs) Korn.
(2) Die Anordnung einer Zwischenhülle mit einem mittleren Jodidgehalt zwischen der Hülle mit hohem Jodidgehalt und der äußersten Hülle mit niedrigem. Jodidgehalt führt zu einer noch höheren Empfindlichkeit.
(3) Der Jodidgehalt der Hülle hohen Jodidgehalts beträgt vorzugsweise 6 bis 40 Mol-% und 5 Mol-% mehr als der der äußersten Hülle, da bei einem Gehalt von weniger als 6 Mol-% (oder nur 6 oder weniger Mol-%) mehr als der der äußersten Hülle) die Empfindlichkeit verringert wird, während bei einem Gehalt von mehr als 40 Mol-% die Emulsion polydispers wird, so daß vom Blickwinkel der Empfindlichkeit und Schärfe der Gehalt wünschenswerterweise nicht mehr als 40 Mol-% beträgt.
(4) Die Unterschiede im Jodidgehalt zwischen der Zwischenhülle und der äußersten Hülle und zwischen der Zwischenhülle und der Hülle mit hohem Jodidgehalt sollten gleich viel oder mehr als 3 Mol-% betragen. Der Grund dafür ist, daß bei einem zu geringen Unterschied die Wirkung der Zwischenhülle verringert wird (die Empfindlichkeit nimmt ab). Der Unterschied im Jodidgehalt beträgt aus dem Blickwinkel eines wirksamen Erreichens der Wirkungen der Zwischenhülle (Empfindlichkeit, Monodispersibilität, Schleierbildungs-Empfindlichkeits- Beziehung und Schärfe) wünschenswerterweise bis zu 35 Mol-%.
(5) Ein zu hoher prozentmäßiger Jodidgehalt an den gesamten Silberhalogenid-Körnchen verschlechtert die Entwickelbarkeit und Empfindlichkeit, wohingegen ein zu niedriger prozentmäßiger Gehalt leicht zu einer kontrastreichen Gradation, einem zu engen Belichtungsbereich und einer Verschlechterung des Korns führt, so daß ein vernünftigerweise spezifizierter Jodidgehaltsbereich wünschenswerterweise gewählt werden soll.
(6) Die monodisperse Emeulsion besitzt eine höhere Empfindlichkeit, Schärfe und Verschleierungs-Empfindlichkeits Beziehung als die polydisperse Emulsion. Das heißt, daß bei der polydispersen Emulsion bei einer nicht einheitlichen Bildungsreaktion der Hülle eine ideale Kern-Hülle-Struktur kaum gebildet wird. Winzige Teilchen zur Verschlechterung der Schärfe sind anwesend. Da die optimale Bedingung der chemischen Sensibilisierung nach der Bildung der Körnchen in Abhängigkeit von jedem einzelnen Körnchen abweicht, kann nicht nur die Empfindlichkeit, sondern auch die Verschleierungs- Empfindlichkeits-Beziehung verschlechtert werden, wohingenen die monodisperse Emulsion keine solchen Tendenzen aufweist. Demzufolge wird die monodisperse Emulsion bevorzugt werden.
(7) Bei einem lichtempfindlichen, aus mehreren Schichten bestehenden farbigen Aufzeichnungsmaterial tritt bei Ausbildung einer Mehrzahl von Schichten das Phänomen auf, daß die Empfindlichkeit im Vergleich zu der eines lichtempfindlichen, aus einer Schicht bestehenden Aufzeichnungsmaterials verringert wird (das Phänomen wird als Zwischenschicht-Desensibilisierungswirkung bezeichnet). Die erfindungsgemäße Emulsion kann jedoch, da nicht nur ihre Empfindlichkeit einer einzelnen Schicht hoch, sondern auch kaum der Zwischenschicht-Desensibillisierungs-Wirkung unterworfen ist, wirksamer in der Form eines lichtempfindlichen, aus mehreren Schichten bestehenden farbigen Aufzeichnungsmaterials verwendet werden.
(8) Erfindungsgemäß kann durch Verwendung der Silberhalogenid-Körnchen des Kern/Hülle-Typs in Verbindung mit den vorgenannten blaugrünen Kupplern des Phenoltyps, die in ihrer Gesamtheit im folgenden beschrieben werden, ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit besonders ausgezeichneter Empfindlichkeit, ausgezeichnetem Korn, ausgezeichneter Alterungsbeständigkeit und dergleichen erhalten werden.
Zur weiteren Verbesserung der obengenannten Wirkungen sollten bei Bezeichnung des Jodidgehalts (Mol-%) der Hülle hohen Jodidgehalts als Ih, des Jodidgehalts (Mol-%) der Zwischenhülle als Im und des Jodidgehalts (Mol-%) der äußersten Hülle als I , der jeweilige Gehalt und die Beziehungen zueinander zweckmäßigerweise ΔI-Ih-Il> 8 Mol-%, ΔIh=Ih-Im> 4 Mol-%, und ΔIl=Im-Il> 4 Mol-%, vorzugsweise ΔI> 10 Mol-% , ΔIh> 4 Mol-%, und ΔIl> 4 Mol-% (vgl. (4)) betragen, wobei Il gleich 0 5 Mol-%, zweckmäßigerweise gleich 0 2 Mol-%, vorzugsweise gleich 0 1 Mol-%, und Ih gleich 6 40 Mol%, vorzugsweise gleich 10 40 Mol-% (vgl. (3)) sei.
Das Volumen der äußersten Hülle sollte zwischen 4 und 70 % und vorzugsweise zwischen 10 und 50 % des gesamten Korns betragen. Das Volumen der Hülle hohen Jodidgehalts sollte zwischen 10 und 80 %, zweckmäßigerweise zwischen 20 und 50 % und vorzugsweise zwischen 20 und 45 % des gesamten Korns betragen. Das Volumen der Zwischenhülle sollte zwischen 5 und 60 % und vorzugsweise zwischen 20 und 55 % des gesamten Korns betragen. Die Hülle hohen Jodidgehalts kann zumindest Teil des inneren Kerns sein, die Innenseite der Hülle hohen Jodidgehalts sollte jedoch vorzugsweise mit einem weiteren inneren Kern ausgestattet sein.
Der Jodidgehalt des inneren Kerns sollte zwischen 0 und 40 Mol-%, zweckmäßigerweise zwischen 0 und 10 Mol-% und vorzugsweise bis 6 Mol-% betragen. Der Durchmesser des inneren Kerns sollte zwischen 0,05 und 0,8 um und vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,4 um betragen.
Des weiteren sollte nach dem obengenannten Merkmal (5) der Jodidgehalt des gesamten Korns zwischen 1 und 20 Mol-%, zweckmäßigerweise zwischen 1 und 15 Mol-% und vorzugsweise zwischen 2 und 12 Mol-% betragen. Nach dem obigen Merkmal (6) kann die Emulsion bezüglich der Korndurchmesser-Verteilung entweder polydispers oder monodispers sein, es sollte jedoch eine monodisperse Emulsion mit einer prozentualen quadratischen Verteilung der Korndurchmesser-Verteilung von zweckmäßigerweise gleich oder weniger als 20 % und vorzugsweise gleich oder weniger als 15 % sein, wobei die mittlere quadratische Verteilung als
mittlere quadratische Verteilung (%) = Standardabweichung des Korndurchmessers/durchschnittlicher Korndurchmesser x 100
definiert ist und ein Maß für die Monodispersibilität darstellt.
Der Korndurchmesser des Silberhalogenid-Körnchens (definiert als die Seitenlänge eines Würfels, dessen Volumen dem des Silberhalogenid-Korns entspricht) sollte zwischen 0,1 und 3,0 um liegen, wobei ihre Form octaedrisch, kubisch, sphärisch oder plattenförmig und vorzugsweise octaedrisch sein kann.
Unter weiterer Bezugnahme auf die Schichtstruktur des Silberhalogenid-Körnchens können der innere Kern und die Hülle hohen Jodidgehalts, wie oben erwähnt, gleich sein, oder es ist andererseits möglich, daß die Hülle hohen Jodidgehalts einen unterschiedlichen inneren Kern besitzt. Der innere Kern und die Hülle hohen Jodidgehalts, die Hülle hohen Jodidgehalts und die Zwischenhülle sowie die Zwischenhülle und die äußerste ülle können zueinander benachbart liegen oder andererseits dazwischen mindestens eine unterschiedliche Hülle einer beliebigen Zusammensetzung (als beliebige Hülle bezeichnet) besitzen.
Solch eine beliebige Hülle kann aus einer einzelnen Hülle einer gleichartigen Zusammensetzung oder einer Nehrzahl von Hüllen gleichartiger Zusammensetzung, oder einer Gruppe von Hüllen mit stufenweise variierender Zusammensetzung, oder einer kontinuierlichen Hülle bestehen, wobei die Zusammensetzung der beliebigen Hülle kontinuierlich variiert oder eine Kombination dieser Hüllen darstellt. Die Hülle hohen Jodidgehalts und die Zwischenhülle können jeweils aus einer Mehrzahl von Hüllen oder einer einzelnen Hülle bestehen.
Nachfolgend werden Beispiele der schichtartigen Anordnung des erfindungsgemäßen Silberhalogenid-Körnchens beschrieben, wobei der Jodidgehalt mit "I" angegeben ist. 1. Innerer Kern = Dreischicht-Struktur einer Hülle hohen Jodidgehalts: Jodidgehalt Hüllendurchmesser Kern (innerer Kern = Hülle hohen Jodidgehalts) Hülle (Zwischenhülle) Hülle (äußerste Hülle) 2. Sechsschicht-Struktur mit einer zwischen dem inneren Kern und der Hülle hohen Jodidgehalts angeordneten 4. und 5. Hülle beliebiger Zusammensetzung: Jodidgehalt Hüllendurchmesser Kern (6.) (innerer Kern) beliebig Hülle ( - ) beliebig Hülle (Hülle hohen Jodidgehalts) Hülle (Zwischenhülle) Hülle (äußerste Hülle) 3. Siebenschicht-Struktur mit einer zwischen dem inneren Kern und der Hülle hohen Jodidgehalts angeordneten 5. und 6. beliebigen Hülle sowie zwei Zwischenhüllenschichten zwischen der äußersten Hülle und der Hülle hohen Jodidgehalts: Jodidgehalt Hüllendurchmesser Hülle (innerer Kern) beliebig Hülle (eingefügte beliebige Hülle) beliebig Hülle (Hülle hohen Jodidgehalts) Hülle (Zwischenhülle) Hülle (äußerste Hülle) 4. Achtschicht-Struktur mit einer zwischen dem inneren Kern und der Hülle hohen Jodidgehalts angeordneten 6. und 7. beliebigen Hülle, einer beliebigen Hülle (4. Hülle) zwischen der Hülle hohen Jodidgehalts (5. Hülle) und der Zwischenhülle (3. Hülle) und einer beliebigen Hülle (2. Hülle) zwischen der Zwischenhülle (3. Hülle) und der äußersten Hülle (1. Hülle): Jodidgehalt Hüllendurchmesser Hülle (innerer Kern) beliebig Hülle (beliebige Hülle) beliebig Hülle (Hülle hohen Jodidgehalts) Hülle (Zwischenhülle) Hülle (äußerste Hülle) 5. Struktur mit einer Mehrzahl von Hüllen hohen Jodidgehalts: Jodidgehalt Hüllendurchmesser Hülle (innerer Kern) beliebig Hülle (Hülle hohen Jodidgehalts) Hülle (beliebige Hülle) beliebig Hülle (Hülle hohen Jodidgehalts) Hülle (Zwischenhülle) Hülle (äußerste Hülle)
Der innere Kern des Silberhalogenid-Korns gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch irgendeines der in "Chimie et Physique Photographique" von P. Glafkides (veröffentlicht von Paul Montel, 1967), "Photographic Emulsion Chemistry" von G.F. Duffin (The Focal Press, 1966) und "Making and Coating Photographic Emulsions" von V.L. Zelikman et al. (The Focal Press, 1964) beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Insbesondere kann er durch Verwendung des sauren Verfahrens, des neutralen Verfahrens oder des ammoniakalischen Verfahrens mit jedem beliebigen Mischverfahren zur Umsetzung des wasserlöslichen Silbersalzes miti dem wasserlöslichen Halogenid nach einem Einzelstrahlverfahren, einem Doppelstrahlverfahren oder einer Kombination dieser Verfahren hergestellt werden.
Ebenso kann ein Verfahren zur Bildung des Korns in Gegenwart eines Überschusses an Silberionen (das sogenannte Umkehrmischverfahren) angewandt werden. Des weiteren kann als eines der Doppelstrahlverfahren das Verfahren, bei dem bei der Bildung des Silberhalogenids der pAG-Wert in der flüssigen Phase konstant gehalten wird, das heißt das gesteuerte Doppelstrahlverfahren, angewandt werden. Dieses Verfahren ermöglicht die Bildung einer Silberhalogenid-Emulsion mit regulär kristallinen und gleichmäßig großen Silberhalogenid-Körnchen.
Zwei oder mehr getrennt hergestellte Silberhalogenid- Emulsionen können gemischt werden, die Anwendung des Doppelstrahlverfahrens oder des gesteuerten Doppelstrahlverfahrens wird jedoch bevorzugt.
Der pAG-Wert bei der Herstellung des inneren Kerns variiert in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und der Art des verwendeten Silberhalogenid-Lösungsmittels, beträgt jedoch vorzugsweise 2 bis 11. Die Verwendung des Silberhalogenid-Lösungsmittels wird bevorzugt, da sie eine Verkürzung der Kornbildungszeit ermöglicht. Beispiele verwendbarer Silberhalogenid-Lösungsmittel sind bekannte Silberhalogenid-Lösungsmittel wie Ammoniak, Thioether und dergleichen.
Die Konfiguration des verwendeten inneren Kerns kann entweder plattenförmig, sphärisch, verzwillingt, octaedrisch, kubisch oder tetradecaedrisch oder ein Komplex dieser Formen sein.
Zur Ausbildung einer gleichmäßigen Teilchengröße ist es wünschenswert, durch Anwendung der Verfahren, die entsprechend der Wachstumsgeschwindigkeit des Korns die Zugabegeschwindigkeit des Silbernitrats und der Alkalihalogenid-Lösungen verändern (vgl. GB-Ps Nr. 1,535,016, Japanische geprüfte Patentveröffentlichungen Nr. 36890/1973 und 16364/1977), oder der Verfahren, die die Konzentration der wäßrigen Lösung verändern (vgl. US-PS Nr. 4,242,445 und Japanische O-P.I. Patentveröffentlichung Nr. 158124/1980), das Korn rasch auf ein Maß nicht über dem kritischen Sättigungsgrad wachsen zu lassen. Diese Verfahren können günstigerweise auch bei der Einführung einer beliebigen Hülle, einer Hülle hohen Jodidgehalte, einer Zwischenhülle und einer äußersten Hülle angewandt werden, da die Ummantelung jedes Silberhalogenid-Körnchens ohne die Bildung eines anderen Kerns bewerkstelligt werden kann.
Zwischen der Hülle hohen Jodidgehalts und dem inneren Kern des Silberhalogenid-Körnchens gemäß der vorliegenden Erfindung können bei Bedarf eine einzelne oder eine Mehrzahl von beliebigen Hüllen angeordnet werden. Diese Hülle hohen Jodidgehalts kann auf dem gebildeten inneren Kern oder dem mit einer beliebigen Hülle versehenen inneren Kern, wenn nötig nach einem Entsalzschritt, durch ein herkömmliches Halogen- Austauschverfahren oder ein Silberhalogenid-Auftragverfahren ausgebildet werden.
Das Halogen-Austauschverfahren kann nach der Bildung des inneren Kerns beispielsweise durch Zugabe einer wäßrigen, eine Jodidverbindung (vorzugsweise Kaliumjodid) enthaltenden Lösung, vorzugsweise einer Lösung einer Konzentration von 10 % oder weniger, durchgeführt werden. Insbesondere kann es durch eines der aus den US-PS Nr. 2,592, 250 und 4,075,020 und der Japanischen O.P.O. Veröffentlichung Nr. 127549 bekannten Verfahren durchgeführt werden. In diesem Fall ist es zur Verringerung des Unterschieds in der Jodidverteilung in der Hülle hohen Jodidgehalts zwischen den Körnchen wünschenswert, die Konzentration der wäßrigen Jodidlösung auf gleich oder weniger als 10&supmin;² Mol-% einzustellen und die Lösung im Verlauf von mehr als 10 Minuten zuzugeben.
Ein neuerliches Ummanteln eines inneren Kerns mit einem Silberhalogenid kann beispielsweise durch gleichzeitige Zugabe von wäßrigen Halogenid- und Silbernitrat-Lösungen mit Hilfe des Doppelstrahlverfahrens oder des gesteuerten Doppelstrahlverfahrens und insbesondere durch eines der aus der Japanischen O.P.I. Patentveröffentlichung Nr. 22408/1978, Japanischen geprüften Patentveröffentlichung Nr. 13162/1968, Japanischen O.P.O. Patentveröffentlichung Nr. 14820/1983 und J.Photo.Sci. 24, 198 (1976) bekannten Verfahren durchgeführt werden.
Der pAG-Wert bei der Bildung der Hülle hohen Jodidgehalts kann trotz der Schwankung in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, der Art und Mengen des verwendeten Silberhalogenid-Lösungsmittels wie zuvor beschrieben, sein, wobei er im Falle der Verwendung von Ammoniak wünschenswerterweise zwischen 7 und 11 beträgt.
Die Bildung der Hülle hohen Jodidgehalts kann vorzugsweise durch das Doppelstrahlverfahren oder das gesteuerte Doppelstrahlverfahren erfolgen.
Die Zwischenhülle des Silberhalogenid-Korns gemäß der Erfindung kann durch Ummanteln mit Hilfe des Doppelstrahlverfahrens oder des gesteuerten Doppelstrahlverfahrens des Kornäußeren einer Hülle mit hohem Jodidgehalt mit einer hoch jodidhaltigen Hüllenoberfläche oder, wenn nötig, einer darauf befindlichen einzelnen oder Mehrzahl von beliebigen Hüllen bereitgestellt werden, wobei der innere Kern ein weiteres Silberhalogenid einer von der Halogenid-Zusammensetzung der Hülle mit hohem Jodidgehalt abweichenden Halogenid-Zusammensetzung aufweisen kann.
Zu diesem Zweck kann das zuvor erwähnte Verfahren zur Herstellung der Hülle mit hohem Jodidgehalt gleichermaßen angewandt werden.
Die äußerste Hülle des Silberhalogenid-Korns gemäß der Erfindung kann durch Ummanteln mit Hilfe des Doppelstrahlverfahrens oder des gesteuerten Doppelstrahlverfahrens des Kornäußeren der Zwischenhülle mit der Zwischenhüllen-Oberfläche oder einer einzelnen oder Vielzahl von beliebigen Hüllen bereitgestellt werden, wobei die Hülle mit hohem Jodidgehalt und der innere Kern ein weiteres Silberhalogenid einer von der Halogenid-Zusammensetzung der Hülle mit hohem Jodidgehalt abweichenden Halogenid-Zusammensetzung aufweisen können.
Für diesen Zweck kann das zuvor erwähnte Verfahren zur Bereitstellung der Hülle mit hohem Jodidgehalt gleichermaßen durchgeführt werden.
Die beliebige Hülle kann aus jeweils einer Schicht oder einer Vielzahl von Schichten mit einer jeweiligen Anordnung zwischen dem inneren Kern und der Hülle mit hohem Jodidgehalt, zwischen der Hülle mit hohem Jodidgehalt und der Zwischenhülle, und zwischen der Zwischenhülle und der äußersten Hülle bestehen. In anderer Weise kann die beliebige Hülle nicht bereitgestellt werden. Für derartige beliebige Hüllen kann das zuvor erwähnte Verfahren zur Herstellung der Hülle mit hohem Jodidgehalt gleichermaßen durchgeführt werden. Bei den an den jeweiligen Stellen bereitzustellenden inneren Hülle, Hülle mit hohem Jodidgehalt, Zwischenhülle, äußersten Hülle und beliebigen Hüllen kann im Verlauf der Bildung jeder derartigen aufeinanderfolgenden Hülle, wenn nötig, ein Entsalzungsschritt in üblicher Weise vorgenommen werden. Andererseits kann die Bildung der Hüllen auch ohne den Entsalzungsschritt fortgesetzt werden.
Der Jodidgehalt jeder Hülle des Silberhalogenid-Korns gemäß der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise gemäß dem aus J.I. Goldstein, D.B. Williams "X-Ray Analysis in TEM/ATEM" in Scanning Electron Microscopy (1977), Vol. Nr. 1 (ITT Research Institute, S. 651 (März 1977); "Annual Meeting of SPSTJ '84", S. 49-51 (1984); "The International East-West Symposium on the Factors Influencing Photographic Sensitivity (1984)", c-60-c-63 (1984); Japanischer O.P.I. Veröffentlichung Nr. 143331/1985 und Japanischer O.P.I. Veröffentlichung Nr. 143332 bekannten Verfahren bestimmt werden.
In einer Emulsion mit Silberhalogenid-Körnchen als Endprodukt nach der Bildung der äußersten Hülle kann der zur Zeit der Herstellung gebildete Überschuß der Halogenid-Verbindung oder die nebenbei gebildeten oder nicht benutzten Salze, zum Beispiel das Nitrat, der Ammoniak, oder Verbindungen aus dem Dispersionsmedium des Silberhalogenid-Korns entfernt werden. Das Entfernen kann beliebig gemäß dem Nudelwaschverfahren oder dem Dialyseverfahren, die gemeinhin für herkömmliche Emulsionen verwendet werden, oder dem Ausflockverfahren unter Verwendung anorganischer Salze, anionischer Netzmittel und anionischer Polymere (zum Beispiel Polystyrolsulfonsäure) oder von Gelatine-Derivaten (zum Beispiel acylierte Gelatine, carbamylierte Gelatine) erfolgen.
Die Silberhalogenid-Körnchen des Kern/Hülle-Typs gemäß der vorliegenden Erfindung können optisch auf die gewünschten Wellenlängenbereiche sensibilisiert werden. Die Erfindung begrenzt das Verfahren der optischen Sensibilisierung in keiner Weise. Beispielsweise kann die optische Sensibilisierung durch Verwendung einzelner oder einer Kombination von Cyaninfarbstoffen, zum Beispiel Zeromethinfarbstoffe, Monomethinfarbstoffe, Dimethinfarbstoffe, Trimethinfarbstoffe, oder optischer Sensibilisatoren, zum Beispiel Merocyaninfarbstoffe, durchgeführt werden. Kombinationen solcher Sensibilisatoren werden häufig insbesondere für den Zweck der Supersensibilisierung verwendet. Neben diesen Sensibilisatoren kann die Emulsion auch einen Farbstoff enthalten, der selbst keine spektrale Sensibilisierungswirkung besitzt, oder eine Substanz, die im wesentlichen keine sichtbaren Strahlen absorbiert, sondern eine Supersensibilisierungswirkung besitzt. Diese Techniken sind aus US-PSen Nr. 2,688,545, 2,912,329, 3,397,060, 3,615,635 und 3,628,964, GB-PSen Nr. 1,195,302, 1,242,588 und 1,293,862, DF-OS 2,030,326 und 2,121,780, Japanischen geprüften Patentveröffentlichungen Nr. 4936/1968 und 14030/1969 und auch aus Research Disclosure Vol. 176, 17643 (Dez.1978) bekannt. Die Auswahl dieser Materialien kann beliebig gemäß dem Zweck und der Verwendung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, zum Beispiel nach dem Wellenlängenbereich, auf den das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial sensibilisiert werden soll, und die Empfindlichkeit, erfolgen.
Das Silberhalogenid-Kristall des Kern/Hülle-Typs gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch verschiedene chemische Sensibilisierungs-Behandlungen, die für übliche Emulsionen im allgemeinen verwendet werden, chemisch sensibilisiert werden.
Für die chemische Sensibilisierung können die aus "Die Grundlagen der fotografischen Prozesse mit Silberhalogeniden", herausgegeben von H. Frieser (Akademische Verlagsgesellschaft, 1968), Seiten 675-734, bekannten Verfahren angewandt werden. Das heißt, das Schwefel-Sensibilisierungs-Verfahren, das schwefelhaltige Verbindungen mit der Fähigkeit zur Reaktion mit Silberionen oder aktiver Gelatine verwendet, das Reduktions-Sensibilisierungs-Verfahren, das reduktive Materialien verwendet, und das Edelmetall-Sensibilisierungs-Verfahren, das Gold oder andere Edelmetallverbindungen verwendet, können alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden. Beispiele von Schwefel-Sensibilisierungs-Mitteln sind Thiosulfate, Thioharnstoffe, Thiazole, Rhodanine und andere Verbindungen, von denen konkrete Beispiele in den US-Patentschriften Nr. 1,574,944 und 2,410,689, 2,278,947, 2,728,668, 3,656,955, 4,032,928 und 4,067,740 beschrieben sind. Beispiele von Reduktions-Sensibilisierungsmitteln sind Zinn(II)- salze, Amine, Hydrazin-Derivate, Formamidin-Sulfinsäure und Silan-Verbindungen, von denen konkrete Beispiele in den US- Patentschriften Nr. 2,487,850, 2,419,974, 2,518,698, 2,983,609, 2,983,610, 2,694,637, 3,930,867 und 4,054,458 beschrieben sind. Für die Edelmetall-Sensibilisierung können zusätzlich zu den Goldkomplexsalzen die Komplexsalze der Metalle, die zur Gruppe VIII des Periodensystems gehören, beispielsweise Platin, Iridium und Palladium, verwendet werden, von denen konkrete Beispiele in den US-Patentschriften Nr. 2,300,083 und 2,448,060 und der britischen Patentschrift Nr. 618,061 beschrieben sind.
Die chemische Sensibilisierung des erfindungsgemäßen Silbersalzes kann durch Verwendung einer Kombination von zwei oder mehreren dieser chemischen Sensibilisierungsverfahren durchgeführt werden.
Die Ummantelungsmenge an Silber kann beliebig festgesetzt werden und beträgt zweckmäßigerweise zwischen 1000 und 15000 mg/m² und vorzugsweise zwischen 2000 und 10000 mg/m².
Die lichtempfindliche Schicht mit dem Silberhalogenid- Korn kann auf beiden Seiten des Trägers angeordnet sein.
Verschiedene Arten von Dotierungsmitteln können zur Dotierung jeder Hülle der erfindungsgemäßen Emulsion des Kern/- Hülle-Typs zur Zeit ihrer Bildung verwendet werden. Von diesen Dotierungsmitteln sind die als interne Dotierungsmittel verwendbaren beispielsweise Silber, Schwefel, Iridium, Gold, Platin, Osmium, Rhodium, Tellur, Selen, Cadmium, Zink, Blei, Thallium, Eisen, Antimon, Wismut und Arsen. Für das Dotieren jedes dieser Dotierungsmittel können wasserlösliche Salze oder Komplexsalze solcher Dotierungsmittel gleichzeitig mit den jeweiligen Hüllen vorliegen.
Diese günstigerweise im lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung verwendbaren blaugrünen Kuppler des Phenoltyps, die in ihrer 2-Stellung eine Phenylureidogruppe, eine Naphthylureidogruppe oder eine heterocyclische Ureidogruppe, und in ihrer 5-Stellung eine Acylaminogruppe aufweisen, werden durch die folgenden allgemeinen Formeln (Ia) oder (Ib) und vorzugsweise durch die Formel (Ia) dargestellt. Formel (Ia) Formel (Ib)
worin bedeuten:
Y&sub1; eine Trifluormethylgruppe, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom (zum Beispiel Fluor, Chlor, Brom), eine Cyanogruppe,
wobei R für eine aliphatische Gruppe (vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en) (zum Beispiel Methyl, Butyl, Cyclohexyl, Benzyl)) oder eine aromatische Gruppe (vorzugsweise eine Phenylgruppe (zum Beispiel Phenyl, Tolyl)) steht und R' ein Wasserstoffatom oder eine durch obiges R definierte Gruppe darstellt;
Y&sub2; eine einwertige Gruppe, zweckmäßigerweise eine aliphatische Gruppe (vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en) (zum Beispiel Methyl, tert.-Butyl, Ethoxyethyl, Cyanomethyl)), eine aromatische Gruppe (vorzugsweise eine Phenyl- oder Naphthylgruppe (zum Beispiel Phenyl, Tolyl)), ein Halogenatom (zum Beispiel Fluor, Chlor, Brom), eine Alkylaminogruppe (zum Beispiel Ethylamino, Diethylamino), eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe oder einen durch obiges Y&sub1; dargestellten Substituenten;
m eine ganze Zahl von 1 bis 3; und
n eine ganze Zahl von 0 bis 3, wobei gilt, daß m+n gleich oder weniger als 5 ist.
Z eine Gruppe nichtmetallischer Atome, die zur Bildung einer heterocyclischen Gruppe oder einer Naphthylgruppe nötig sind, wobei die heterocyclische Gruppe wünschenswerterweise aus einer fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Gruppe mit 1 bis 4 Stickstoffatom(en), Sauerstoffatom(en) oder Schwefelatom(en), wie beispielsweise eine Furylgruppe, eine Thienylgruppe, eine Pyridylgruppe, eine Chinolylgruppe, eine Oxazolylgruppe, eine Tetrazolylgruppe, eine Benzothiazolylgruppe oder eine Tetrahydrofuranylgruppe, besteht.
Diese Ringe können jeweils einen Substituenten tragen. Beispiele des Substituenten sind zum Beispiel Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en) (wie Ethyl, Isopropyl, Isobutyl, tert.-Butyl, tert.-Octyl), Arylgruppen (wie Phenyl, Naphthyl), Halogenatome (wie Fluor, Chlor, Brom), eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, Sulfonamidogruppen (wie Nethansulfonamido, Butansulfonamido, p-Toluolsulfonamido), Sulfamoylgruppen (wie Methylsulfamoyl, Phenylsulfamoyl), Sulfonylgruppen (wie Methansulfonyl, p-Toluolsulfonyl), eine Fluorsulfonylgruppe, Carbamoylgruppen (wie Dimethylcarbamoyl, Phenylcarbamoyl), Oxycarbonylgruppen (wie Ethoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl), Acylgruppen (wie Acetyl, Benzoyl), heterocyclische Gruppen (wie Pyridyl, Pyrazolyl), Alkoxygruppen, Aryloxygruppen und Acyloxygruppen.
R&sub1; steht für eine Ballastgruppe, die dem blaugrünen Kuppler des Phenoltyps mit der obengenannten Formel (Ia) oder (Ib) und dem daraus gebildeten blaugrünen Farbstoff eine Nichtdiffundierbarkeit verleiht, wobei die Ballastgruppe beispielsweise durch eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe und vorzugsweise durch eine Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe mit jeweils 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe (wie tert. -Butyl, n-Octyl, tert.-Octyl, n-Dodecyl), eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkyl- Gruppe oder eine fünf- oder sechsgliedrige heterocyclische Gruppe dargestellt wird.
Die durch R&sub1; dargestellten bevorzugten Gruppen sind die mit der folgenden allgemeinen Formel (Ic): Formel (Ic)
worin bedeuten:
J ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom;
k eine ganze Zahl bis 4; und
1 0 oder 1;
die im Fall k gleich oder mehr als 2 auftretende Mehrzahl von R&sub3;s kann entweder gleichartig oder verschieden sein;
R&sub2; eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en);
R&sub3; eine einwertige Gruppe wie zum Beispiel ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (vorzugsweise Chlor oder Brom), eine Alkylgruppe (vorzugsweise eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en) (wie Methyl, tert.-Butyl, tert.-Pentyl, tert.-Octyl, Dodecyl, Pentadecyl, Benzyl, Phenethyl)), eine Arylgruppe (wie Phenyl), eine heterocyclische Gruppe (vorzugsweise eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe), eine Alkoxygruppe (vorzugsweise eine gerad- oder verzweigtkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en) (wie Methoxy, Ethoxy, tert.-Butoxy, Octyloxy, Decyloxy, Dodecyloxy)), eine Aryloxygruppe (wie Phenoxy), eine Hydroxy- oder Acyloxygruppe (vorzugsweise eine Alkylcarbonyloxy- oder Arylcarbonxyloxygruppe (wie Acetoxy, Benzoyloxy)), eine Carboxygruppe, eine Alkyloxycarbonylgruppe (vorzugsweise eine gerad- oder verzweigtkettige Alkyloxycarbonylgruppe), eine Aryloxycarbonylgruppe (vorzugsweise eine Phenoxycarbonylgruppe), eine Alkylthiogruppe (vorzugsweise eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en)), eine Acylgruppe (vorzugsweise eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylcarbonylgruppe), eine Acylaminogruppe (vorzugsweise eine geradoder verzweigtkettige Alkylcarboamido- oder Benzolcarboamidogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en)), eine Sulfonamidogruppe (vorzugsweise eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylsulfonamido- oder Benzolsulfonamidogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en)), eine Carbamoylgruppe (vorzugsweise eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylaminosulfonyl- oder Phenylaminosulfonylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en)).
In den Formeln (Ia) und (Ib) steht X für ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die zur Zeit der Kupplungsreaktion mit dem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers abgespaltet werden kann. Beispiele solcher abspaltbarer Gruppen sind zum Beispiel Aryloxygruppen, Carbamoyloxygruppen, Carbamoylmethoxygruppen, Acyloxygruppen, Sulfonamidogruppen und Bernsteinsäureimidogruppen, wobei an die Kupplungsstelle der jeweiligen Gruppen direkt ein Halogenatom (zum Beispiel Chlor, Brom, Fluor), ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom gebunden ist. Weitere konkrete Beispiele sind aus U.S.PS 3, 741,563, Japanischer O.P.I. Patentveröffentlichung Nr. 37425/1972, Japanischer geprüfter Veröffentlichung Nr. 36894/1973, Japanischen O.P.I. Patentveröffentlichungen Nr. 10135/1975, 117422/1975, 130441/1975, 108841/1976, 120334/1975, 18315/1977, 105226/1978, 14736/1979, 48237/1979, 32071/1980, 659957/1980, 1938/1981, 12643/1981 und 27147/1981 bekannt.
Die erfindungsgemäßen blaugrünen Kuppler des Ureidotyps können gemäß den beispielsweise aus der US-Patentschrift Nr. 3,758,308 und der Japanischen O.P.I. Patentanmeldung Nr. 65134/1981 bekannten Verfahren synthetisiert werden.
Typische Beispiele der Synthese des erfindungsgemäßen blaugrünen Kupplers des Ureidotyps werden im folgenden beschrieben:
Der erfindungsgemäße blaugrüne Kuppler des Ureidotyps kann prinzipiell durch folgende Syntheseabfolge synthetisiert werden:

Synthesebeispiel 1

(Synthese des folgenden Kupplerbeispiels 2)

Synthese von 2-(3-Ethoxycarbonylphenyl)-ureido-3- chlor-5-[ -(4-butylsulfonylamidophenoxy)tetradecanamido)- phenol:

18,9 g 2-Amino-3-chlor-5-nitrophenol wurden in 200 ml Toluol dispergiert, worauf zu der Mischung unter Rühren bei Raumtemperatur 100 ml einer 21 g 3-Ethoxycarbonylphenylisocyanat-haltigen Toluollösung zugegeben werden. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde eine Stunde lang unter Rückfluß gekocht und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltenen Kristalle wurden abgefiltert, mit Methanol gewaschen und anschließend getrocknet, wobei man 34 g eines leicht gelblichen Feststoffs, Schmelzpunkt 261 bis 266º C, erhielt.
19 g 2-(3-Ethoxycarbonylphenyl)ureido-4-chlor-5-nitrophenol wurden zu 600 ml eines Alkohols zur katalytischen Reduktion unter Verwendung eines Palladium-Kohlenstoff-Katalysators zugegeben. Nach dem Verbrauch einer theoretischen Menge an Wasserstoff wurde der Katalysator abgefiltert, worauf das Filtrat unter vermindertem Druck aufkonzentriert wurde. Dabei wurden 17 g rohen Reaktionsprodukts erhalten.
3,5 g 2-(3-Ethoxycarbonylphenyl)-ureido-4-chlor-5- aminophenol wurden gleichmäßig in einem flüssigen Gemisch aus 100 ml Acetonitril und 0,9 ml Pyridin gelöst, worauf dazu unter Rühren bei Raumtemperatur 50 ml einer Acetonitrillösung mit 4,7 g -(4-Butylsulfonylaminophenoxy)-tetradecanoylchlorid zugegeben wurden.
Nach Vollendung der Zugabe wurde die Reaktion eine weitere Stunde lang fortgeführt und anschließend der Reaktionsflüssigkeit Eiswasser zugesetzt. Unter Verwendung von Ethylacetat wurde ein Extrakt aus der Flüssigkeit erhalten. Nach Waschen des Extrakts wurde die Ethylacetatphase abgetrennt und anschließend unter Verwendung von Natriumsulfat getrocknet. Anschließend wurde sie unter vermindertem Druck aufkonzentriert, wobei man ein konkretes Extrakt erhielt.
Das rohe Reaktionsprodukt wurde mit Hilfe von Silikagel und Säulenchromatographie gereinigt und anschließend unter Verwendung von Hexan verfestigt, wobei man 3,7 g eines weißen Feststoffes, Schmelzpunkt 146 bis 149º C, erhielt. Die Ergebnisse der Elementaranalyse (%):
C H N Cl S
berechnet 61,07 7,04 7,12 4,50 4,07
gefunden 59,89 7,12 7,09 4,62 3,84
Die folgenden stellen bevorzugte erfindungsgemäße blaugrüne Kuppler des Ureidotyps dar. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf bzw. durch die Beispiele begrenzt.
Als Bindemittel für das erfindungsgemäße Silberhalogenid-Korn des Kern/Hülle-Typs oder das Dispersionsmedium zur Verwendung bei seiner Herstellung eignen sich die hydrophilen Kolloide für herkömmliche Silberhalogenid-Emulsionen. Beispiele des hydrophilen Kolloids sind Gelatine (entweder einer Calciumoxid-Behandlung oder einer sauren Behandlung unterworfene Gelatine), Gelatine-Derivate, die durch Reaktion von Gelatine mit einem aromatischen Sulfonylchlorid, Säurechlorid, Säureanhydrid, Isocyanat oder 1,4-Diketonen gebildeten Gelatine-Derivate (vgl. beispielsweise US-Patentschrift Nr. 2,614,928), die durch Reaktion von Gelatine mit Trimellitsäureanhydrid gebildeten Gelatine-Derivate (vgl. US-Patentschrift Nr. 3,118,766), die durch Reaktion von Gelatine mit einer organischen Säure mit einem aktiven Halogen erhaltenen Gelatine-Derivate (vgl. Japanische geprüfte Patentanmeldung Nr. 5514/1964), die durch Reaktion von Gelatine mit einem aromatischen Glycidylether gebildeten Gelatine-Derivate (vgl. Japanische geprüfte Patentanmeldung Nr. 26845/1967), die durch Reaktion von Gelatine mit Maleimid, Aminomaleinsäure, ungesättigten aliphatischen Diamiden, etc., erhaltenen Gelatine- Derivate (vgl. US-Patentschrift Nr. 3, 186,846), die sulfoalkylierten Gelatinen (vgl. GB-PS Nr. 1,033,189) und die Polyoxyalkylen-Derivate (vgl. US-Patentschrift Nr. 3,312,553); hochmolekular gepfropfte Gelatine-Verbindungen wie die durch Pfropfen auf Gelatine erhaltenen Verbindungen, beispielsweise eine einzelne oder eine Kombination einer Acrylsäure, Methacrylsäure, Estern derselben mit einem ein- oder mehrwertigen Alkohol, Amiden, Acryl-(methacryl-), Etholyl-, Styrol- und anderen Monomeren des Vinyltyps; synthetische hydrophile hochmolekulare Materialien wie Homopolymere oder Copolymere aus Monomeren wie Vinylalkohol, N-Vinylpyrrolidon, Hydroxyalkyl- (meth)acrylat, (Meth)acrylamid und N-substituiertem (Meth)- acrylamid, Copolymere aus Methacrylsäure, Vinylacetat, Styrol, etc., mit diesen Monomeren, oder den Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und Aminomaleinsäure mit irgendwelchen der obigen Verbindungen. Diese natürlichen hydrophilen hochmolekularen Materialien, die nicht Gelatine sind, wie zum Beispiel Kasein, Agar-Agar, Alginsäure, Polysaccharide, etc., können ebenso allein oder in Form eines Gemisches verwendet werden.
Die das erfindungsgemäße Silberhalogenid-Korn des Kern/Hülle-Typs enthaltende photographische Silberhalogenid- Emulsion kann die verschiedensten, je nach Bedarf verwendeten Zusatzstoffe enthalten; Beispiele für Stabilisatoren oder Antischleiermittel sind Azole und Imidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Triazole wie Aminotriazole, Benztriazole, Nitrobenztriazole; Tetrazole wie Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol); Mercaptopyrimidin; Mercaptotriazin, zum Beispiel Thioketo- Verbindungen wie (Oxazolithion; Azainden wie Triazainden, Tetraazainden (insbesondere 4-Hydroxy-substituierte (1,3,3a,7)Tetraazaindene), Pentaazaindene; Benzolthiosulfonsäure, Benzolsulfinsäure, Benzolsulfonsäureamid, Imidazoliumsalze, Tetrazoliumsalze und Polyhydroxy-Verbindungen.
Das lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterial mit der erfindungsgemäßen Emulsion des Kern/Hülle- Typs kann in den photographischen Emulsionsschichten oder seinen anderen hydrophilen Kolloidschichten anorganische oder organische Härtungsmittel enthalten. Allein oder in Kombination können beispielsweise Chromsalze (wie Chromalaun, Chromacetat), Aldehyde (wie Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd), N-Methylolverbindungen (wie Dimethylolharnstoff, Methyloldimethylolhydantoin), Dioxan-Derivate (wie 2,3-Dihydroxydioxan), aktive Vinylverbindungen (wie 1,3,5-Triacryloylhexahydro-S-triazin, 1,3-Vinylsulfonyl--propanol), aktive Halogenverbindungen (wie 2,4-Dichlor-6-hydroxy-S-triazin) und Mucohalogensäuren (wie Mucochlorsäure, Mucophenoxychlorsäure) verwendet werden.
Das lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterial mit der erfindungsgemäßen Emulsion des Kern/Hülle- Typs kann in den photographischen Emulsionsschichten oder seinen anderen hydrophilen Kolloidschichten wasserunslösliche oder geringlösliche synthetische polymerdispergierte Zusatzstoffe zur Verbesserung der Maßbeständigkeit des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials enthalten. Beispielsweise können die Polymere verwendet werden, die alleine oder in Kombination derartige monomere Bestandteile wie Alkyl(meth)acrylate, Alkoxyalkyl(meth)acrylate, Glycidyl(meth)acrylate, (Meth)acrylamid, Vinylester (zum Beispiel Vinylacetat), Acrylnitril, (Olefine, Styrole, etc., enthalten, oder zusammen mit diesen Bestandteilen allein oder in Kombination solche monomeren Bestandteile wie Acrylsäure, Methacrylsäure, ,β-ungesättigte Dicarbonsäure, Hydroxyalkyl(meth)acrylate, Sulfoalkyl(meth)- acrylate und Styrolsulfonsäure enthalten.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial kann bei Bedarf einen Entwicklungsbeschleuniger wie Benzylalkohol oder eine Verbindung des Polyoxyethylentyps; einen Bildstabilisator wie eine Verbindung des Chroman-Typs, Chraman-Typs, Bisphenol-Typs oder Phosphit-Typs; ein Gleitmittel wie ein Wachs, ein höheres Fettsäureglycerid oder einen höheren Alkoholester einer höheren Fettsäure; ein Entwicklungssteuerungsmittel, ein Entwicklungsmittel, ein Plastifizierungsmittel und/oder ein Bleichungsmittel enthalten. Anionische, kationische, nichtionische oder amphotere oberflächenaktive Stoffe können in das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial als das Ummantelungs-Hilfsmittel, das ein Eindringen der Behandlungslösung verbessernde Mittel, das Entschäumungsmittel oder als das Material zur Steuerung zahlreicher physikalischer Eigenschaften des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials eingebaut sein. Alkalische Salze der Reaktionsprodukte von p-Aminobenzolsulfonsäure mit Diazetylcellulose, mit Styrolperfluoralkylnatriummaleat- Copolymer und mit Styrolmaleinanhydrid-Copolymer können wirksam als antistatisches Mittel für das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial verwendet werden. Beispiele für das Aufrauhmittel des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials sind Polymethylmethacrylat, Polystyrol und alkalilösliche Polymere. Des weiteren kann kolloides Siliziumoxid auch für diesen Zweck verwendet werden. Beispiele für den zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Schichten des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials verwendbaren Latex sind Polymere, die Monomere wie Acrylsäureester und Vinylester mit anderen Ethylengruppen tragenden Monomeren enthalten. Beispiele für Gelatine-Plastifizierungsmittel sind Glycerin und Verbindungen des Glykol-Typs. Beispiele für viskositätserhöhende Mittel sind Styrolnatriummaleat-Copolymer und Alkylvinylester-Maleinsäure-Copolymere.
Die Emulsion mit dem erfindungsgemäßen Silberhalogenid- Korn kann eine umfangreiche Vielfalt eines darin enthaltenen Gemisches oder damit überreinanderlagernd ummantelten Gemisches von mindestens zwei in der durchschnittlichen Korngröße oder in der Empfindlichkeit sich unterscheidenden Emulsionen besitzen.
Zur Verwendung der erfindungsgemäßen Silberhalogenid- Emulsion des Kern/Hülle-Typs in einem lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterial für einen farbphotografischen Einsatz sollten die Schritte und Materialien für die lichtempfindlichen farbigen Aufzeichnungsmaterialien durchgeführt bzw. verwendet werden, die dafür sorgen, daß blaugrüne, purpurrote und gelbe Kuppler gemeinsam in die geeigneten, auf eine Rot-, Grün und Blauempfindlichkeit eingestellten Emulsionen mit den obigen erfindungsgemäßen Kristallen eingebaut werden. Beispiele des purpurroten Kupplers sind ein 5-Pyrazolon- Kuppler, ein Pyrazolbenzimidazol-Kuppler, ein Paryzoltriazol- Kuppler, ein Xyanoacetylchroman-Kuppler und ein offenkettiger Acrylacetonitril-Kuppler. Beispiele des gelben Kupplers sind Acrylacetamid-Kuppler (wie Benzoylacetanilide, Pivaloylacetanilide). Beispiele für den blaugrünen Kuppler außerhalb der Erfindung sind Naphthol-Kuppler. Bevorzugte Kuppler sind diffusionsfeste Kuppler mit als Ballastgruppen bezeichneten hydrophoben Gruppen in ihrem Molekül. Diese Kuppler können entweder 4-Äquivalent oder 2-Äquivalent zu Silberionen sein. Des weiteren können sie entweder farbige Kuppler mit Farb- Kompensations-Wirkungen oder Kuppler, die Entwicklungshemmer im Verlauf der Entwirklung freisetzen (sogenannte DIR-Kuppler), sein. Des weiteren kann das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial farblose DIR-Kupplungsmittel zusätzlich zu solchen DIR-Kupplern, deren Kupplungs-Reaktions-Produkte farblos sind und die Entwicklungshemmer freisetzen, enthalten.
Die rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsion mit dem erfindungsgemäßen blaugrünen Kuppler kann ferner blaugrüne Kuppler und/oder farbige blaugrüne Kuppler, die nicht erfindungsgemäße blaugrüne Kuppler sind, enthalten, wobei gilt, daß solche blaugrünen Kuppler und/oder farbigen blaugrünen Kuppler wünschenswerterweite in einer Menge von weniger als 30 % der Menge der gesamten Kuppler enthalten sind.
Diese in Kombination in den erfindungsgemäßen rotempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten verwendbaren blaugrünen Kuppler sind Verbindungen des Phenol-Typs und Naphthol-Typs (konkrete Beispiele vgl. US-PSen Nr. 2,423,730, 2,474,293, 2,895,826, Japanische O.P.I. Patent Veröffentlichungen Nr. 117422/1975 und 82837/1982).
Diese in Kombination in den erfindungsgemäßen rotempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten verwendbaren farbigen blaugrünen Kuppler sind aus der Japanischen geprüften Patentanmeldung Nr. 32461/1980 und der GB-PS Nr. 1,084,480 bekannt.
Die Zugabemenge des erfindungsgemäßen blaugrünen Kupplers und anderer Kuppler beträgt im Normalfall zweckmäßigerweise 2x10&supmin;³ bis 5x10&supmin;¹ Mole pro Mol Silber in der Emulsionsschicht und vorzugsweise 1x10&supmin;² bis 5x10&supmin;¹ Mole. Der Einbau solcher Kuppler in die grünempfindliche Emulsionsschicht kann unter Verwendung des obigen Ölschutz-Dispersions- oder Latex- Dispersionsverfahrens oder andererseits unter Verwendung einer alkalischen Lösung im Falle, daß die Kuppler alkalilöslich sind, durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäß verwendbare Silberhalogenid besteht trotz der Möglichkeit der Verwendung einer polydispersen Emulsion einer weitreichenden durchschnittlichen Teilchengröße- Verteilung wünschenswerterweise besser aus einer monodispersen Emulsion.
Die bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform ist derart, daß die in mindestens einer Schicht der blauempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, grünempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht und rotempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthaltenen monodispersen Silberhalogenid-Körnchen aus einem Gemisch von zwei oder mehr Arten von Körnchen, deren durchschnittliche Korngrößen gleich oder verschieden sein können, bestehen können. In diesem Fall können ferner polydisperse Silberhalogenid-Körnchen mitverwendet werden.
Bezüglich des Aufbaus der lichtempfindlichen Emulsionsschichten kann das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung einen ordentlich angeordneten Emulsionsschichtaufbau oder auch einen umgekehrt angeordneten Emulsionsschichtaufbau (insbesondere bekannt aus unseren Japanischen Patentanmeldungen Nr. 193609/1984 und 20265/1984) besitzen. Deutliche Wirkungen erhält man insbesondere bei dem umgekehrt angeordneten Emulsionsschichtaufbau.
Die jeweiligen Silberhalogenid-Emulsionsschichten gemäß der Erfindung können jeweils zwei oder mehr getrennte, sich in der Empfindlichkeit unterscheidende Schichten enthalten. Das heißt, die Emulsionen werden von der Vorderseite zur Trägerseite in folgender Reihenfolge angeordnet: (1) blauempfindliche, hochempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht (BH), blauempfindliche, niedrigempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht (BL), grünempfindliche, hochempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht (GH), grünempfindliche, niedrigempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht (GL), rotempfindliche, hochempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht (RH) und rotempfindliche, niedrigempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, oder
(2) blauempfindliche, hochempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht (BH), grünempfindliche, hochempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht(GH), rotempfindliche, hochempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht (RH), blauempfindliche, niedrigempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht (BL), grünempfindliche, niedrigempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht (GL) und rotempfindliche, niedrigempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht. Der durchschnittliche Korndurchmesser (durchschnittliche Korngröße) des in der blauempfindlichen, hochempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht (BH), grünempfindlichen, hochempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht (GH) und rotempfindlichen, hochempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht (RH) in (1) und (2), insbesondere in (2), enthaltenen Silberhalogenids beträgt wünschenswerterweise 0,40 bis 3,0 um und vorzugsweise 0,5 bis 2,50 um.
Der durchschnittliche Korndurchmesser (durchschnittliche Korngröße) des in der blauempfindlichen, niedrigempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht (BL), grünempfindlichen, niedrigempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht (GL) und rotempfindlichen niedrigempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht (RL) in beispielsweise obigem (1) und (2), insbesondere in (2), enthaltenen Silberhalogenids beträgt wünschenswerterweise 0,20 bis 1,50 um und vorzugsweise 0,20 bis 1,0 um. Im Falle einer weiteren Unterteilung der blauempfindlichen, hochempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht (BL), grünempfindlichen, niedrigempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht (GL) und rotempfindlichen, niedrigempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht in eine mittelempfindliche Schicht und eine niedrigempfindliche Schicht beträgt die durchschnittliche Korngröße in ersteren zweckmäßigerweise 0,30 bis 1,50 um, in letzteren 0,15 bis 1,00 um.
Beim praktischen Einsatz der vorliegenden Erfindung können die folgenden Antiverfärbungsmittel des Standes der Technik in Kombination miteinander sowie Farbbild-Stabilisierungsmittel für diese Erfindung alleine oder in Kombination von zwei oder mehr Arten derselben verwendet werden. Beispiele für bekannte Antiverfärbungsmittel sind Hydrochinon-Derivate, Gallussäure-Derivate, p-Alkoxyphenole, p-Oxyphenol-Derivate und Bisphenole
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann in den hydrophilen Kolloidschichten ein UV- Absorptionsmittel wie beispielsweise eine mit einer Arylgruppe substituierte Benztriazolverbindung, eine 4-Thiazolidon- Verbindung, eine Benzophenonverbindung, eine Zimtsäureester-Verbindung, eine Butadienverbindung, eine Benzoxazolverbindung oder ein weiteres UV-absorptionsfähiges Polymer enthalten. Derartige UV-Absorptionsmittel können in die oben erwähnten hydrophilen Kolloidschichten eingebunden sein.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann in seinen hydrophilen Kolloidschichten wasserlösliche Farbstoffe als Filterfarbstoff und/oder Antibestrahlungs-Farbstoff oder für zahlreiche andere Zwecke bestimmte Farbstoffe enthalten. Die aufgrund ihrer Wasserlöslichkeit einsetzbaren Farbstoffe sind Oxonol-Farbstoffe, Hemioxonol- Farbstoffe, Styryl-Farbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe, Cyanin- Farbstoffe und Azo-Farbstoffe. Besonders sind Oxonol-Farbstoffe, Hemioxonol-Farbstoffe und Merocyanin-Farbstoffe einsetzbar.
Das erfindugnsgemäße lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann ein Antifarbbeizmittel, zum Beispiel ein Hydrochinon-Derivat, Aminophenol-Derivat, Gallussäure-Derivat oder Ascorbinsäure-Derivat enthalten.
Die vorliegende Erfindung ist auch auf ein vielschichtiges mehrfarbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens zwei in der spektralen Empfindlichkeit sich unterscheidenden Schichten anwendbar. Das vielschichtige farbphotographische Aufzeichnungsmaterial enthält gewöhnlich einen Träger mit darauf befindlich mindestens einer rotempfindlichen Emulsionsschicht, einer grünempfindlichen Emulsionsschicht und einer blauempfindlichen Emulsionsschicht. Die Abfolge dieser Schichten kann bei Bedarf beliebig geändert werden. Üblicherweise enthalten die rotempfindliche Emulsionsschicht einen eine blaugrüne Farbe bildenden Kuppler, die grünempfindliche Emulsionsschicht einen eine purpurrote Farbe bildenden Kuppler und die blauempfindliche Emulsionsschicht einen eine gelbe Farbe bildenden Kuppler. Es können jedoch, wenn der Fall es erfordert, ziemlich unterschiedliche Kombinationen verwendet werden.
Beim erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterial können die photographischen Emulsionsschichten und seine anderen hydrophilen Kolloidschichten auf einen Träger oder auf andere Schichten gemäß zahlreicher bekannter Beschichtungsverfahren, zum Beispiel dem Tauchbeschichtungsverfahren, Walzenbeschichtungsverfahren, Vorhangbeschichtungsverfahren oder Extrusionsbeschichtungsverfahren aufgetragen werden. Diese aus den US-Patentschriften Nr. 2,681,294, 2,761,791 und 3,526,528 bekannten Verfahren sind günstig.
Die als Träger für das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterial verwendbaren Materialien sind Barytpapier, Polyethylen-beschichtetes Papier, synthetisches Polypropylen-Papier, Glasplatten, Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Polyvinylacetal, Polypropylen, Polyesterfilm wie beispielsweise Polyethylenterephthalat und Polystyrol, die üblicherweise für allgemeine lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterialien verwenden werden und beliebig gemäß dem Verwendungszweck des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ausgewählt werden sollen.
Solche Trägermaterialien können bei Bedarf einer Haftbehandlung unterzogen werden.
Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien können durch jedes gewöhnlich verwendete Farbentwicklungsverfahren farbentwickelt werden. Im Umkehrverfahren wird das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial zuerst durch eine Schwarz-und-Weiß-Entwicklerlösung entwickelt, anschließend belichtet oder in einem ein Verschleierungsmittel enthaltenden Bad behandelt und schließlich mit einer ein Farbentwicklungsmittel enthaltenden alkalischen Entwickler-Lösung farbentwickelt.
Für die Entwicklung ist jede Behandlungsmethode ohne Begrenzung anwendbar. Diese für die Farbentwicklung repräsentativen Verfahrensschritte umfassen zum Beispiel ein Verfahren, bei dem ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial farbentwickelt, bleichfixiert, anschließend bei Bedarf gewässert und dann stabilisiert wird, sowie ein Verfahren, bei dem das Aufzeichnungsmaterial farbentwickelt, anschließend gebleicht und getrennt davon fixiert und anschließend bei Bedarf gewässert und schließlich im folgenden stabilisiert wird.
Die Farbentwickler-Flüssigkeit besteht in der Regel aus einer wäßrigen alkalischen Lösung mit einem Farbentwicklungsmittel. Beispiele für ein verwendbares Farbentwicklungsmittel sind bekannte primäre aromatische Aminentwicklungsmittel wie beispielsweise Phenylendiamine (zum Beispiel 4-Amino-N,N- diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 4-Amino-N- ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β- hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methansulfoamidoethylanilin und 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-methoxyethylanilin).
Zusätzlich sind die aus L.F.A. Mason "Photographic Processing Chemistry" (Focal Press, 1966), S. 226-229, U.S.-PS Nr. 2,193,015 und 2,592,364 und Japanischer O.P.I. Patentveröffentlichung Nr. 64933/1973 bekannten Mittel verwendbar.
Die Farbentwicklerlösung kann ferner weitere pH-Puffer, Entwicklungsverzögerer und Antischleiermittel enthalten. Des weiteren kann sie bei Bedarf ein Wasser weichmachendes Mittel, Konservierungsmittel, organisches Lösungsmittel, einen Entwicklungsbeschleuniger, farbstoffbildende Kuppler, konkurrierende Kuppler, ein Verschleierungsmittel, ein Hilfsentwicklungsmittel, ein Viskosität verleihendes Mittel, einen Gelatbildner des Polycarbonat-Typs und einen Oxidationshemmer enthalten.
Die photographischen Emulsionsschichten werden nach der Farbentwicklung gewöhnlich einer Bleichbehandlung unterzogen. Die Bleichbehandlung kann entweder gleichzeitig oder getrennt von der Fixierungsbehandlung stattfinden. Beispiele eines für die Bleichbehandlung verwendbaren Bleichmittels sind Verbindungen mehrwertiger Metalle, zum Beispiel Eisen(III), Kobalt(IV), Chrom(IV), Kupfer(II) und dergleichen, Peroxide, Chinone und Nitrosoverbindungen.
In das Bleichbad oder Bleichfixierbad können die aus den US-Patentschriften Nr. 3,042,520 und 3,241,966 und den Japanischen geprüften Patentanmeldungen Nr. 8506/1970 und 8836/1970 bekannten Thiolverbindungen und des weiteren auch zahlreiche andere Zusatzstoffe eingebaut werden.
Nachfolgend werden Herstellungsbeispiele des erfindungsgemäßen Silberhalogenid-Korns detailliert beschrieben:

Herstellungsbeispiel 1

(1-1) Herstellung des inneren Kerns:

Die folgenden sechs unterschiedlichen Lösungen wurden zur Herstellung einer Silberjodbromid-Emulsion EM-1 mit 4 Mol-% Silberjodid verwendet.

(Lösung A-1)

Knochengelatine 39,7 g
destilliertes Wasser 3936 ml
10 % Ethanollösung des Natriumsalzes des Polyisopropylen-polyethylenoxy-dibernsteinsäureesters 35,4 ml
Magnesiumsulfat 3,6 g
6% Salpetersäure 75,6 ml
Kaliumbromid 2,06 g

(Lösung B-1)

Knochengelatine 35,4 g
Kaliumbromid 807 g
Kaliumjodid 47 g
10 % Ethanollösung des Natriumsalzes des Polyisopropylen-polyethylenoxy-dibernsteinsäureesters 35,4 ml
destilliertes Wasser 1423 ml

(Lösung E-1)

Silbernitrat 1200 g
6 % Salpetersäure 62 g
destilliertes Wasser 1467 ml

(Lösung F-1)

25 % KBr-Lösung erforderliche Menge zur pAG-Wert-Einstellung

(Lösung H-1)

6 % Salpetersäure erforderliche Menge zur pH-Wert-Einstellung

(Lösung I-1)

7 % Natriumcarbonat-Lösung erforderliche Menge zur pH-Wert-Einstellung
Zur Lösung A-1 wurden die Lösungen E-1 und B-1 mit Hilfe des gleichzeitigen Mischverfahrens bei 40º C unter Verwendung eines Mischrührers (vgl. Japanische O.P.I. Patentanmeldungen Nr. 92523/1982 und 92524/1982) zugegeben. Der pAG- Wert, der pH-Wert und die Zugabegeschwindigkeit der Lösungen E-1 und B-1 während der gleichzeitigen Zugabe wurden wie in Tabelle 1 dargestellt gesteuert. Der pAG-Wert und der pH-Wert wurden durch Veränderung der Zuflüsse der Lösungen F-1 und H-1 mit Hilfe einer Schlauchrollenpumpe mit variabler Fördermenge gesteuert.
Der pH-Wert wurde 3 Minuten nach Beendigung der Zugabe der Lösung E-1 mit Hilfe der Lösung I-1 auf 5,5 eingestellt.
Nachfolgend wurde das erhaltene Produkt entsalzt und in üblicher Weise gewaschen. Anschließend wurde es in einer wäßrigen Lösung mit 125 g Knochengelatine dispergiert. Destilliertes Wasser wurde bis zu einer Gesamtmenge von 4800 ml zugegeben.
Es wurde als Ergebnis der mikroskopischen Untersuchung festgestellt, daß die erhaltene Emulsion eine monodisperse Emulsion mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,09 um war. Der hier verwendete Ausdruck "Korndurchmesser" bedeutet die Länge der Seite eines Würfels, dessen Volumen dem des Korns entspricht. Dasselbe soll im folgenden gelten. Tabelle 1 Zugabegeschwindigkeit der Lösung (ml/min) Zeit (min) Lösung E-1 Lösung B-1

(1-2) Ablagerung der fünften Hülle:

Die folgenden fünf unterschiedlichen Lösungen wurden verwendet. Ferner wurde die obige Emulsion EM-1 als Keimemulsion zur Herstellung einer Emulsion EM-2 mit einer auf dem obigen inneren Kern abgelagerten 2 Mol-%igen Silberjodidhülle verwendet.

(Lösung A-2)

Knochengelatine 34,54 g
destilliertes Wasser 8624 ml
10 % Ethanollösung des Natriumsalzes des Polyisopropylen-polyethylenoxydibernsteinsäureesters 20 ml
4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden 181,32 mg
28 % wäßriger Ammoniak 117,4 ml
56 % Essigsäurelösung 154 ml
Magnesiumsulfat 16 g
Keimemsulsion (EM-1) 0,329 Mol Äquivalent

(Lösung B-2)

Knochengelatine 18,72 g
KBr 763,8 g
KI 21,8 g
4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden 217 g
Magnesiumsulfat 7,4 g
destilliertes Wasser 1578 ml

(Lösung E-2)

AgNO&sub3; 1142,4 g
28 % wäßriger Ammoniak 931,4 ml
mit destilliertem Wasser auffüllen auf 1921 ml

(Lösung F-2)

50 % KBR Lösung erforderliche Menge für PAG-Wert-Einstellung

(Lösung G-2)

56 % Essigsäurelösung erforderliche Menge für pH-Wert-Einstellung
Zur Lösung A-2 wurden die Lösungen E-2 und B-2 bei 40º C durch das gleichzeitige Mischverfahren unter Verwendung eines Mischrührers (vgl. Japanische O.P.I. Patentanmeldungen Nr. 92523/1982 und 92524/1982) über eine Zeit von 32,5 Minuten, der Minimalzeit, bei der keine feinen Teilchen während des Mischens beobachtet werden können, zugegeben. Der pAG- Wert, der pH-Wert und die Zugabegeschwindigkeiten der Lösungen E-2 und B-2 im Verlauf des gleichzeitigen Vermischens wurden kontinuierlich, wie in Tabelle 2 dargestellt, gesteuert. Der pAG-Wert und der pH-Wert wurden über die Veränderung der Zuflüsse der Lösungen G-2 und B-2 mit Hilfe einer Schlauchrollenpumpe mit variabler Fördermenge gesteuert.
Zwei Minuten nach Vollendung der Zugabe der Lösung E-2 wurde der pAG-Wert mit Hilfe der Lösung F-2 auf 10,4 eingestellt. Weitere zwei Minuten danach wurde der pH-Wert mit Hilfe der Lösung G-2 auf 6,0 eingestellt. Tabelle 2 Zugabegeschwindigkeit der Lösung Zeit (min) Lösung E-2 Lösung B-2
Nachfolgend wurde das erhaltene Produkt entsalzt, in üblicher Weise gewaschen und anschließend in einer Lösung mit 128,6 g Knochengelatine dispergiert. Anschließend wurde mit destilliertem Wasser auf insgesamt 3000 ml aufgefüllt. Es zeigte sich als Ergebnis einer mikroskopischen Beobachtung, daß die erhaltene Emulsion eine hochgradig monodisperse Emulsion mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,27 um und einer prozentualen quadratischen Streuung der Korngrößenverteilung von 12 % war.

(1-3) Ablagerung der vierten Hülle:

Die folgenden fünf unterschiedlichen Lösungen wurden verwendet. Ferner wurde die obige Emulsion EM-2 als Keimemulsion zur Herstellung einer Emulsion EM-3 mit 2,6 Mol-% eines auf der oben hergestellten Hülle abgelagerten Silberjodids enthaltenden Silberjodbromid verwendet.

(Lösung A-3)

Knochengelatine 34,0 g
destilliertes Wasser 7779 ml
10 % Ethanollösung des Natriumsalzes des Polyisopropylen-polyethylenoxy-dibernsteinsäureesters 20 ml
4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden 405 mg
28 % wäßriger Ammoniak 117,3 ml
56 %Essigsäurelösung 72 ml
Keimemulsion (EM-2) 0,303 Mol Äquivalent

(Lösung B-3)

Knochengelatine 18,74 g
KB 760,2 g
KI 28,4 g
4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a-7-tetraazainden 1,35 g
destilliertes Wasser 1574 ml

(Lösung E-3)

AgNO&sub3; 1148 g
28 % wäßriger Ammoniak 937 ml
mit destilliertem Wasser auffüllen auf 1930 ml

(Lösung F-3)

550 % KBr-Lösung erforderliche Menge für pAG-Wert-Einstellung(Lösung G-3)
50 % Essigsäurelösung erforderliche Menge für pH-Wert-Einstellung
Der Lösung A-3 wurden die Lösungen E-3 und B-3 gleichzeitig unter Verwendung eines Mischrührers (vgl. Japanische O.P.I. Patentanmeldungen Nr. 92523/1982 und 92524/1982) im Verlauf von 56,5 Minuten, der Minimalzeit, die kein Auftreten von feinen Teilchen während des Mischens erkennen läßt, zugegeben. Die Steuerungen des pAG-Werts, des pH-Werts und der Zugabegeschwindigkeit der Lösungen E-3 und B-3 während des gleichzeitigen Zumischens wurden wie in Tabelle 3 dargestellt durchgeführt. Der pAG-Wert und der pH-Wert wurden durch die Veränderung der Zuflüsse der Lösungen F-3, G-3 und B-3 mit Hilfe einer Schlauchrollenpumpe mit variabler Fördermenge gesteuert.
Der pAG-Wert wurde 2 Minuten nach Beendigung der Zugabe von Lösung E-3 durch die Lösung F-3 auf 10,4 eingestellt. Der pH-Wert wurde weitere 2 Minuten später mit Hilfe der Lösung G-3 auf 6,0 eingestellt.
Nachfolgend wurde das erhaltene Produkt entsalzt, in üblicher Weise mit Wasser gewaschen und anschließend in einer wäßrigen Lösung mit 128,1 g Knochengelatine dispergiert. Daraufhin wurde mit destilliertem Wasser auf insgesamt 3000 ml aufgefüllt.
Es zeigte sich als Ergebnis der mikroskopischen Untersuchung, daß die erhaltene Emulsion eine hochgradig monodisperse Emulsion mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,80 um und einer prozentualen quadratischen Streuung der Korngrößenverteilung von 10 % war. Tabelle 3 Zugabegeschwindigkeit der Lösung (ml/min) Zeit (min) Lösung E-3 Lösung B-3

(1-4) Ablagerung der Hülle mit hohem Jodidgehalt, der Zwischenhülle und der äußersten Hülle der Erfindung:

Die folgenden sieben unterschiedlichen Lösungen wurden verwendet. Ferner wurde die obige Emulsion EM-3 als Keimemulsion zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Emulsion EM-4 mit abgelagerter Hülle hohen Jodidgehalts, Zwischenhülle und äußerster Hülle verwendet.

(Lösung A-4)

Knochengelatine 22,5 g
destilliertes Wasser 6884 ml
10 % Ethanollösung des Natriumsalzes des Polyisopropylen-polyethylenoxy-dibernsteinsäureesters 20 ml
4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden Menge wie in Tabelle 4 beschrieben
28 % wäßriger Ammoniak 469 ml
56 % Essigsäurelösung 258 ml
Keimemulsion 0,8828 Mol Äquivalent

(Lösung B-4)

Knochengelatine 24 g
KBr Menge wie in Tabelle 5 beschrieben
KI Menge wie in Tabelle 5 beschrieben
4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden Menge wie in Tabelle 5 beschrieben
destilliertes Wasser 1978 ml

(Lösung C-4)

Knochengelatine 24 g
KBr Menge wie in Tabelle 6 beschrieben
KI Menge wie in Tabelle 6 beschrieben
4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden Menge wie in Tabelle 6 beschrieben
destilliertes Wasser 1978 ml

(Lösung D-4)

Knochengelatine 40 g
KBr Menge wie in Tabelle 7 beschrieben
KI Menge wie in Tabelle 7 beschrieben
4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden Menge wie in Tabelle 7 beschrieben
destilliertes Wasser 3296 ml

(Lösung E-4)

AgNO&sub3; 3296 g
28 % wäßriger Ammoniak 904 ml
mit destilliertem Wasser auffüllen auf 1866 ml

(Lösung F-4)

50 % KBr-Lösung erforderliche Menge für pAG-Wert-Einstellung

(Lösung G-4)

56 % Esssigsäurelösung erforderliche Menge für pH-Wert-Einstellung
Der Lösung A-4 wurden die Lösungen E-4 und B-4 gleichzeitig bei 50º C unter Verwendung eines Mischrührers (vgl. Japanische O.P.I. Patentanmeldungen Nr. 92523/1982 und 92524/1982) im Verlauf von 46,6 Minuten zugegeben. Nach Vollendung der Zugabe der Lösung B-4 wurde die Lösung C-4 zugegeben und 35,9 Minuten später, nach Beendigung der Zugabe der Lösung C-4, wurde die Lösung D-4 zugefügt. Die Zugabe war 25,5 Minuten später beendet. Der pAG-Wert, der pH-Wert und die Zugabegeschwindigkeit der Lösungen E-4, B-4, C-4 und D-4 wurden während des gleichzeitigen Zumischens wie in Tabelle 8 dargestellt gesteuert. Die Steuerungen des pAG-Werts und des pH- Werts wurden durch Verändern der Zuflußrate der Lösungen F-4 und G-4 mit Hilfe einer Schlauchrollenpumpe mit variabler Fördermenge durchgeführt.
Zwei Minuten nach Vollendung der Zugabe der Lösung E-4 wurde der pAG-Wert durch die Lösung F-4 auf 10,4 eingestellt. Weitere 2 Minuten später wurde der pH-Wert mit Hilfe der Lösung G-4 auf 6,0 eingestellt.
Nachfolgend wurde das erhaltene Produkt entsalzt, in üblicher Weise mit Wasser gewaschen udn anschließend in einer wäßrigen Lösung mit 127 g Knochengelatine dispergiert. Danach wurde mit destilliertem Wasser auf 3000 ml aufgefüllt.
Es zeigte sich als Ergebnis einer mikroskopischen Untersuchung, daß die so erhaltene Emulsion eine hochgradig monodisperse Emulsion mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 1,60 um und einer prozentualen quadratischen Streuung der Korngrößenverteilung von 11 % war.
Die EM-4-Emulsion ist eine Silberjodbromid-Emulsion des Kern/Hülle-Typs, deren Silberjodidgehalt des Korns der jeweiligen Hüllen 15 Mol-%, 5 Mol-% und 0,3 Mol-% in der beschriebenen Reihenfolge vom inneren Kern des Korns aus (das heißt I=0,3, Ih=15 und Im=5) beträgt. Tabelle 4 Hergestellte Menge der Lösung A-4 Emulsion Nr. 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a-7-tetraazainden (mg) Tabelle 5 Hergestellte Menge der Lösung B-4 Emulsion Nr. 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden (mg) Tabelle 5 (Fortsetzung) Emulsion Nr. 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden (mg) Tabelle 6 Hergestellte Menge der Lösung C-4 Emulsion Nr. 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden (mg) Tabelle 6 (Fortsetzung) Emulsion Nr. 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden (mg) Tabelle 7 Hergestellte Menge der Lösung D-4 Emulsion Nr. 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden (mg) Tabelle 7 (Fortsetzung) Emulsion Nr. 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden (mg) Tabelle 8 Zugabegeschwindigkeit der Lösung (ml/min) Zeit (min)

Herstellungsbeispiel 2

Unter Verwendung der sieben Lösungen aus (1-4) des Herstellungsbeispiels 1 in gleicher Weise wie bei (1-4) des Herstellungsbeispiels 1 wurden die Emulsionen EM-5, EM-6, EM-7, EM-8 und EM-9 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Zugabemengen an Kaliumbromid, Kaliumjodid und 4-Hydroxy-6-methyl- 1,3,3a,7-tetraazainden wie in den Tabellen 4, 5, 6 und 7 dargestellt festgesetzt wurden.
Die erhaltenen Emulsionen waren jeweils monodisperse Emulsionen mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 1,60 um und der prozentualen quadratischen Streuung der Korngrößenverteilung der Emulsionen von 17 %, 15, %, 12, %, 16 % bzw. 16 %.

Herstellungsbeispiel 3

Unter Verwendung der sieben Lösungen aus (1-4) des Herstellungsbeispiels 1 in gleicher Weise wie in (1-4) des Herstellungsbeispiels 1 wurden die Emulsionen EM-10 bis EM-26 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Herstellungsmengen an Kaliumbromid, Kaliumjodid und 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7- tetraazainden wie in Tabellen 4, 5, 6 und 7 festgesetzt wurden.
Die erhaltenen Emulsionen waren jeweils monodisperse Emulsionen mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 1,60 um und der prozentualen Streuung der Korngrößvenverteilungen dieser Emulsionen von 10 %, 10 %, 11 %, 12 %, 13 %, 18 %, 19 %, 35 %, 39 %, 10 %, 11 %, 11 %, 11 %, 12 %, 12 %, 12 % bzw. 13 %.

Herstellungsbeispiel 4

Unter Verwendung der sieben Lösungen aus (1-4) des Herstellungsbeispiels 1 in derselben Weise wie in (1-4) des Herstellungsbeispiels 1 wurden die Emulsionen EM-28 und EM-29 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Herstellungsmengen an Kaliumbromid, Kaliumjodid und 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7- tetraazainden wie in Tabellen 4, 5, 6 und 7 festgesetzt wurden.
Des weiteren wurden die Steuerung des pAG-Wert, des pH-Werts und der Zugabegeschwindigkeit von E-4, B-4, C-4 und D-4 während des Mischens wie in Tabelle 9 dargestellt zur Herstellung der Emulsion E-27, und wie in Tabelle 10 dargestellt zur Herstellung der Emulsionen EM-30 und EM-31 verändert.
Die erhaltenen Emulsionen waren jeweils monodisperse Emulsionen mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 1,6 um und den prozentualen quadratischen Streuungen der Korngrößenverteilungen der Emulsionen von 9 %, 18 %, 19 %, 32 % bzw. 34 %. Tabelle 9 Zugabegeschwindigkeit der Lösung (ml/min) Zeit (min) Tabelle 10 Zugabegeschwindigkeit der Lösung (ml/min) Zeit (min)

Herstellungsbeispiel 5

Die in (1-4) des Herstellungsbeispiels 1 dargestellten sieben Lösungen wurden mit KBr, Kaliumjodid und 4-Hydroxy-6- methyl-1,3,3a,7-tetraazainden in den in den Tabellen 4, 5, 6 und 7 angegebenen Herstellungsmengen verwendet. Außerdem wurden der pAG-Wert, der pH-Wert und die Zugabegeschwindigkeiten von E-4, B-4, C-4 und D-4 während des Mischens, wie in Tabelle 11 dargestellt, zur Herstellung der Emulsion EM-32, und wie in Tabelle 12 dargestellt, zur Herstellung der Emulsion EM-33, und schließlich, wie in Tabelle 13 dargestellt, zur Herstellung der Emulsion EM-34 gesteuert.
Die erhaltenen Emulsionen waren jeweils monodisperse Emulsionen mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 1,6 um und prozentualen quadratischen Streuungen der Korngrößenverteilungen von 10 %, 10 70 bzw. 12 %. Tabelle 11 Zugabegeschwindigkeit der Lösung (ml/min) Zeit (min) Tabelle 12 Zugabegeschwindigkeit der Lösung (ml/min) Zeit (min) Tabelle 13 Zugabegeschwindigkeit der Lösung (ml/min) Zeit (min)

Herstellungsbeispiel 6

Unter Verwendung der sieben Lösungen aus (1-4) des Herstellungsbeispiels 1 in derselben Weise wie in (1-4) des Herstellungsbeispiels 1 wurden die Emulsionen EM-35, EM-36 und EM-37 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Herstellungsmengen von Kaliumbromid, Kaliumjodid und 4-Hydroxy-6-methyl- 1,3,3a,7-tetraazainden wie in den Tabellen 4, 5, 6 und 7 dargestellt festgesetzt wurden.
Des weiteren wurden die Steuerung des pAG-Werts, des pH-Werts und der Zugabegeschwindigkeit von E-4, B-4, C-4 und D-4 während des Zumischens, wie in Tabelle 12 dargestellt, zur Herstellung der Emulsionen EM-38 und EM-39 verändert.
Diese Emulsionen waren jeweils monodisperse Emulsionen mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 1,6 um von den prozentualen quadratischen Streuungen der Korngrößenverteilung der Emulsionen von 12 %, 14 %, 13 %, 9 % bzw. 11 %.
Nachfolgend werden die Zusammensetzungen der oben beschriebenen Emulsionen in den Tabellen 14 bis 19 dargestellt. Tabelle 14 Emulsion Nr. Aggregatmenge an Iodid % Volumen jeder Hülle proz. quadr. Streuung % (nicht erfindungsgemäß) (erfindungsgemäß) Tabelle 15 Emulsion Nr. Aggregatmenge an Iodid % Volumen jeder Hülle proz. quadr. Streuung % (nicht erfindungsgemäß) (erfindungsgemäß) Fortsetzung Tabelle 15 Emulsion Nr. Aggregatmenge an Iodid % Volumen jeder Hülle proz. quadr. Streuung % (nicht erfindungsgemäß) (erfindungsgemäß) Tabelle 16 Emulsion Nr. Aggregatmenge an Iodid % Volumen jeder Hülle proz. quadr. Streuung % (nicht erfindungsgemäß) (erfindungsgemäß) Fortsetzung Tabelle 16 Emulsion Nr. Aggregatmenge an Iodid % Volumen jeder Hülle proz. quadr. Streuung % (nicht erfindungsgemäß) (erfindungsgemäß) Tabelle 17 Emulsion Nr. Aggregatmenge an Iodid % Volumen jeder Hülle proz. quadr. Streuung % (nicht erfindungsgemäß) (erfindungsgemäß) Fortsetzung Tabelle 17 Emulsion Nr. Aggregatmenge an Iodid % Volumen jeder Hülle proz. quadr. Streuung % (nicht erfindungsgemäß) (erfindungsgemäß) Tabelle 18 Emulsion Nr. Aggregatmenge an Iodid % Volumen jeder Hülle proz. quadr. Streuung % (nicht erfindungsgemäß) (erfindungsgemäß) Tabelle 19 Emulsion Nr. Aggregatmenge an Iodid % Volumen jeder Hülle proz. quadr. Streuung % (nicht erfindungsgemäß) (erfindungsgemäß) Fortsetzung Tabelle 19 Emulsion Nr. Aggregatmenge an Iodid % Volumen jeder Hülle proz. quadr. Streuung % (nicht erfindungsgemäß) (erfindungsgemäß)

E. Beispiele:

Erfindungsgemäße Beispiele werden im folgenden detailliert dargestellt:

(Beispiel 1)

Ein mit einer Haftung versehener transparenter Triacetat-Cellulose-Film-Schichtträger wurde in der angegebenen Reihenfolge mit den beiden folgenden Schichten beschichtet, worauf in derselben Weise drei Arten von lichtempfindlichem photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial (Proben 1 bis 3) hergestellt wurden. Des weiteren steht die im folgenden verwendete Einheit für pro beschichtete Fläche (m²).

Erste Schicht: rotempfindliche Silberhalogenid- Emulsionsschicht

Gelatine 4 g/m²
in einer Flüssigkeit dispergierter Kuppler notwendige Menge (Kuppler 0,035 Mol)
rotempfindliche Silberjodbromid-Emulsion 2 g/m²

Zweite Schicht: Schutzschicht

Gelatine 5 g/m²

(Dispersionsflüssigkeit)

Zu 200 g des in Tabelle 20 dargestellten blaugrünen Kupplers werden 200 g Tricresylphosphat und 600 ml Ethylacetat zugegeben. Dabei wird durch Erhitzen eine Lösung hergestellt. In die Lösung wurde eine Gelatinelösung mit Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat eingetragen, worauf mit Hilfe einer Kolloidmühle emulgiert dispergiert wurde. Anschließend wurde das Ethylacetat entfernt, wobei eine wenig Öl in Wasser dispergiert enthaltende Flüssigkeit hergestellt wurde.
Die hergestellten Proben werden in Tabelle 20 dargestellt. Tabelle 20 Proben Nr. verwendete Emulsion Nr. verwendeter blaugrüner Kuppler Nr. Bemerkung Vergleich Erfindung Anmerkung: *CX-1 Kuppler: 1-Hydroxy-4-(β-methoxyethylaminocarbonylmethoxy)-N-[δ-(2,4-di-t-amylphenoxy)butyl]- 2-naphthoamid
Die so erhaltenen Proben wurden jeweils mit rotem Licht stufenkeilbelichtet und anschließend gemäß den folgenden Behandlungsschritten entwickelt. Danach wurden die erhaltenen Farbbilder jeweils bewertet. Das Bleichen im folgenden Entwicklungsverfahren fand bei pH-Wert-Bedingungen von 6,05 und 5,50 statt. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 21 dargestellt.

Behandlungsschritte:

Farbentwicklung 3 Minuten und 15 Sekunden
Bleichen 6 Minuten und 30 Sekunden
Wässern 3 Minuten und 15 Sekunden
Fixieren 6 Minuten und 30 Sekunden
Wässern 3 Minuten und 15 Sekunden
Stabilisieren 1 Minute und 30 Sekunden
Trocknen
Die Zusammensetzungen der verwendeten Behandlungslösungen in den jeweiligen Behandlungsschritten waren die folgenden:

(Farbentwickler)

4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)-anilinsulfat 4,75 g
wasserfreies Natriumsulfit 4,25 g
Hydroxylamin -Semisulfat 2,0 g
wasserfreies Kaliumcarbonat 37,5 g
Natriumbromid 1,3 g
Trinatriumnitrilotriacetat, Monohydrat 2,5 g
Kaliumhydroxid 1,0 g
mit Wasser auf 1 l auffüllen

(Bleichbad)

Eisen-ammoniumethylendiamintetraacetat 100, 0 g
Diammoniumethylendiamintetraacetat 10,0 g
Ammoniumbromid 150,0 g
Eisessig 10,0 g
mit Wasser auf 1 l auffüllen

(Fixierer)

Ammoniumthiosulfat 175,0 g
wasserfreies Natriumsulfit 8,6 g
Natriummetasulfit 2,3 g
mit Wasser auf 1 l auffüllen. Mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 6,0 einstellen.

(Stabilisierungsbad)

Formalin (37 %wäßrige Lösung) 1,5 ml
Koniducks (Produkt von Konishiroku Photo Ind. Co., Ltd.) 7,5 ml
mit Wasser auf 1 l auffüllen. Tabelle 21 Bleichbad pH-Wert Probe Nr. Empfindlichkeit Körnigkeit (RMS) Gamma
Die Empfindlichkeit jeder Probe wird durch einen Wert relativ zur Empfindlichkeit der unbehandelten Probe Nr. 1-1, die gleich 100 % gesetzt wird, dargestellt.
RMS wird durch einen 1000fachen Wert der Standardabweichung der prozentualen quadratischen Streuung des beim Abtasten eines Farbbildes mit einer Farbbilddichte von Dmin+0,6 mit Hilfe eines Mikrodensitometers mit einem Abtastkopf mit einer rechtwinkligen Öffnungsfläche von 250 um² erhaltenen Dichtewerts dargestellt.
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 21 ersichtlich, ermöglicht die vorliegende Erfindung die Herstellung eines lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterials mit sowohl einer stabilen Farbentwickelbarkeit (nur geringes oder kein Aufweisen einer Komplexfarbe) bei der Veränderung des pH-Werts des Bleichbades als auch einer hohen Empfindlichkeit und hoher Bildqualität.

Beispiel 2

Ein mit einer Haftung versehener transparenter Cellulose-triacetat-Film-Schichtträger mit einer Antilichthofschicht (enthält 0,40 g schwarzen kolloiden Silbers und 3,0 g Gelatine) wurde in der angegebenen Reihenfolge mit den folgenden Schichten beschichtet, wobei Probe Nr. 2-1 hergestellt wurde.

(Probe Nr. 2-1) ... Vergleichsbeispiel

Schicht 1: rotempfindliche, niedrigempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht (RL-1)

Eine rotempfindliche, niedrigempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit 1,8 g einer Emulsion mit Körnchen derselben Zusammensetzung und Kristallform wie die der EM-4, jedoch mit dem alleinigen Unterschied im Korndurchmesser (0,8 u) sowie in einer rotsensibilisierten Form, und einer Dispersionsflüssigkeit, die durch Dispergieren einer durch Auflösen von 0,8 g der Beispielverbindung C-30, 0,075 g Dinatrium-1-hydroxy-4-[4-(1-hydroxy-8-acetamido-3,6-disulfo-2- natphylazo)-phenoxy]-N-[δ-(2,4-3i-t-amylphenoxy)butyl]-2- naphthoamid (als CC-1 bezeichnet), 0,015 g 1-Hydroxy-2- [δ-(2,4-di-t-amylphenoxy)-n-butyl]naphthoamid, 0,07 g Octadecyl-succinimido-2-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-1-indanon (als D-1 bezeichnet) in 0,65 g Tricresylphosphat (TCP) hergestellten Lösung in einer wäßrigen Gelatinelösung mit 1,85 g Gelatine hergestellt wurde.

Schicht 2: rotempfindliche, hochempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht (RH-1)

Eine rotempfindliche, hochempfindliche Silberhalogenid- Emulsionsschicht mit 1,2 g der obigen rotsensibilisierten Emulsion und einer Dispersionsflüssigkeit, die durch emulgiertes Dispergieren einer durch Auflösen von 0,21 g der Beispielverbindung C-30, 0,02 g des farbigen blaugrünen Kupplers (CC-1) in 0,23 g TCP hergestellten TCP-Lösung in einer wäßrigen Gelatinelösung mit 1,2 g Gelatine hergestellt wurde.

Schicht 3: Zwischenschicht (IL)

Eine Zwischenschicht mit 0,8 g Gelatine und einer Lösung von in 0,04 g Dibutylphthalat (DBP) gelösten 0,07 g 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon (als HQ-1 bezeichnet).

Schicht 4: grünempfindliche, niedrigempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht (GL-1)

Eine grünempfindliche, niedrigempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit 0,80 g einer Silberbromjodid- Emulsion mit 7 Mol-% grünsensibilisiertem Silberjodid (Emulsion 1) und einer Dispersionsflüssigkeit, die durch emulgiertes Dispergieren einer Lösung von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)- 3-[3-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido)-benzamido]-5-pyrazolon [im folgenden als (M-1) bezeichnet), 0,15 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl )-4-(1-naphthylazo)-3-(2-chlor-5-octadecenylsuccinimidoanilin)-5-pyrazolon [im folgenden als farbiger purpurroter Kuppler (CM-1) bezeichnet] und 0,01 g einer DIR in 0,95 g TCP gelösten Verbindung (D-1) in einer wäßrigen Gelatinelösung mit 2,2 g Gelatine hergestellt wurde.

Schicht 5: grünempfindliche, hochempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht (GH-1)

Eine grünempfindliche, hochempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit 1,8 g einer Emulsion von Silberbromjodid mit 6 Mol-% grünsensibilisiertem Silberjodid (Emulsion-II) und einer Dispersionslösung, die durch emulgiertes Dispergieren einer Lösung von 0,20 g eines purpurroten Kupplers (M-1) und 0,049 g eines in 0,25 g TCP gelösten farbigen purpurroten Kupplers (CM-1) in einer wäßrigen Gelatinelösung mit 1,9 g Gelatine hergestellt wurde.

Schicht 6: gelber Filter (YF)

Eine gelbe Filterschicht mit 0,15 g gelbem kolloidalen Silber, einer Lösung von 0,2 g eines in 0,11 g DBP und 1,5 g Gelatine gelösten Antifarbfleckmittels (HQ-1).

Schicht 7: blauempfindliche, niedrigempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht (BL-1)

Eine blauempfindliche, niedrigempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit 0,2 g einer blausensibilisierten Emulsion-I und einer Dispersionsflüssigkeit, die durch emulgiertes Dispergieren einer Lösung von 1,5 g eines in 0,6 g TCP gelösten α-Pivaloyl-α-(1-benzyl-2-phenyl-3,5-dioxyimidazolidin-4-yl)-2-chlor-5-[α-dodecyloxycarbonyl)-ethoxycarbonyl]- acetanilid (als Y-1 bezeichnet) in einer wäßrigen Gelatinelösung mit 1,9 g Gelatine hergestellt wurde.

Schicht 8: blauempfindliche, hochempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht (BH-1)

Eine blauempfindliche, hochempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit 0,9 g eines eine blausensibilisierte Silberbromjodid-Emulsion enthaltenden, 2-Mol-%igen Silberjodids und einer Dispersionsflüssigkeit, die durch emulgiertes Dispergieren einer Lösung von 1,30 g eines in 0,65 g TCP gelösten gelben Kupplers (Y-1) in einer wäßrigen Gelatinelösung mit 1,5 g Gelatine hergestellt wurde.

Schicht 9: Schutzschicht (Pro)

Eine Gelatineschicht mit 0,23 g Gelatine und eine Dispersionsflüssigkeit mit Polymethylmethacrylat-Teilchen (Durchmesser 2,5 um) und den folgenden beiden UV-Absorptionsmitteln UV-1 und UV-2.

UV-1: 2-(2-Benzotriazolyl)-4-tert.-pentylphenol

UV-2: 2-[3-Cyano-3-(n-dodecylaminocarbonyl)aniliden- 1-ethylpyrolidin.

Nachfolgend wurden die Proben Nr. 2-2 bis 2-10 in derselben Weise wie die obige Probe 2-1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die blaugrünen Kuppler und Emulsionen durch die in Tabelle 22 angegebenen ersetzt wurden.
Die so erhaltenen Proben 2-1 bis 2-10 wurden jeweils einer dreitägigen Alterungsbehandlung bei einer Umgebungsbedingung von 50º C/80 % relative Luftfeuchtigkeit unterworfen. Anschließend wurden der behandelte und der unbehandelte Teil jeder einzelnen Probe mit weißen Lichtkeilen belichtet und anschließend gemäß den folgenden Behandlungsschritten entwickelt:
Farbentwickeln 3 Minuten und 15 Sekunden
Bleichen 6 Minuten und 30 Sekunden
Waschen 3 Minuten und 15 Sekunden
Fixieren 6 Minuten und 30 Sekunden
Wässern 3 Minuten und 15 Sekunden
Stabilisieren 1 Minute und 30 Sekunden
Trocknen
Die Zusammensetzungen der verwendeten Behandlungslösungen in den jeweiligen Behandlungsschritten waren die folgenden:

(Farbentwickler)

4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)-anilinsulfat 4,75 g
wasserfreies Natriumsulfit 4,25 g
Hydroxylamin-Semisulfat 2,0 g
wasserfreies Natriumcarbonat 37,5 g
Natriumbromid 1,3 g
Trinatriumnitrilotriacetat, Monohydrat 2,5 g
Kaliumhydroxid 1,0 g
mit Wasser auf 1 l auffüllen

(Bleichbad)

Eisen-ammonium-ethylendiamintetraacetat 100,0 g
Diammonium-ethylendiamintetraacetat 10,0 g
Ammoniumbromid 150,0 g
Eisessig 10,0 g
mit Wasser auf 1 l auffüllen. Mit wäßrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 6,0 einstellen.

(Fixierer)

Ammoniumthiosulfat 175,0 g
wasserfreies Natriumsulfit 8,5 g
Natriummetasulfit 2,3 g
mit Wasser auf 1 1 auffüllen. Mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 6,0 einstellen.

(Stabilisator)

Formalin (37 % wäßrige Lösung) 1,5 ml
Koniducks (Produkt von Konishiroku Photo Ind. Co., Ltd.) 7,5 ml
mit Wasser auf 1 l auffüllen.
Die sensitometrischen und Körnigskeitsdaten der rotempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten werden in Tabelle 22 dargestellt. Tabelle 22 Probe Nr. Emulsion blaugrüner Kuppler ohne Altern Schleier Empfindlichkeit Körnigkeit (RMS) 30 Tage Altern bei 50º C/80 % relative Luftfeuchtigkeit Vergleich Erfindung
Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 22 ersichtlich, wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein hochempfindliches, lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial mit der Fähigkeit zur Darstellung eines qualitativ hochwertigen Bildes sowie mit einer ausgezeichneten Stabilität gegenüber einem Altern bei hoher Temperatur und Feuchtigkeit erhalten.

Claims

1. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einem Blaugrünkuppler vom Phenoltyp, der in 2-Stellung seines Phenolkerns eine Phenylureidogruppe, eine Naphthylureidogruppe oder eine heterocyclische Ureido gruppe und in seiner 5-Stellung eine Acylaminogruppe enthält, sowie Silberhalogenidkörnchen mit Schichtstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine Silberhalogenid- Emulsionsschicht Silberhalogenidkörnchen vom Negativtyp mit Kern/Hülle-Struktur aus einem inneren Kern im wesentlichen aus Silberbromid oder Silberjodbromid und einer Mehrzahl von Hüllen im wesentlichen aus Silberbromid oder Silberjodbromid enthält, wobei die Mehrzahl von Hüllen eine äußerste Hülle mit 0 bis 10 Mol% Silberjodid, deren Volumen 4 bis 70% des gesamten Korns ausmacht, eine innerhalb der äußersten Hülle vorgesehene Hülle mit hohem Jodidgehalt, deren Silberjodidgehalt mindestens 6 Mol% über demjenigen der äußersten Hülle liegt und deren Volumen 10 bis 80% des gesamten Korns ausmacht, und eine zwischen der äußersten Hülle und der einen hohen Jodidgehalt aufweisenden Hülle vorgesehene Zwischenhülle, deren Silberjodidgehalt mindestens 3 Mol% über demjenigen der äußersten Hülle und mindestens 3 Mol% unter demjenigen der einen hohen Jodidgehalt aufweisenden Hülle liegt und deren Volumen 5 bis 60% des gesamten Korns ausmacht, umfaßt.

2. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Blaugrünkuppler vom Phenoltyp folgende Formel (Ia) oder (Ib) aufweist: Formel (Ia) Formel (Ib)

worin bedeuten:

Y&sub1; Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Halogen, -COR,

R eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe;

R' Wasserstoff oder eine Gruppe entsprechend R;

Y2 eine einwertige Gruppe;

m und n jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3, wobei gilt, daß m+n≤5, und

Z eine zur Bildung einer heterocyclischen Gruppe oder einer Naphthylgruppe erforderliche Gruppe nichtmetallischer Atome;

R&sub1; eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe, die erforderlich ist, um einen Blaugrünkuppler der Formel (I) und den aus dem (betreffenden) Blaugrünkuppler gebildeten blaugrünen Farbstoff diffusionsfest zu machen; und

X Wasserstoff, Halogen oder eine Gruppe, die während der Kupplungsreaktion mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung abspaltbar ist.

3. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R&sub1; in den Formeln (Ia) und (Ib) für eine Gruppe der folgenden Formel (Ic) steht: Formel (Ic)

worin bedeuten:

J Sauerstoff oder Schwefel;

k eine ganze Zahl von 0 bis 4;

1 eine ganze Zahl, nämlich 0 oder 1, wobei gilt, daß k für nicht weniger als 2 steht und die nicht weniger als zwei R&sub3;s gleich oder verschieden sein können;

R&sub2; eine gerad- oder verzweigkettige Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en) und R&sub3; eine einwertige Gruppe.

4. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der durch R in den Formeln (Ia) und (Ib) darstellbaren aliphatischen Gruppe um eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en) bzw. bei der durch R darstellbaren aromatischen Gruppe um eine Phenylgruppe handelt.

5. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Y&sub2; in den Formeln (Ia) und (Ib) darstellbare einwertige Gruppe aus einer aliphatischen Gruppe, einer aromatischen Gruppe, einem Halogenatom, einer Aminogruppe, einer Hydroxygruppe oder einem Substituenten entsprechend Y&sub1; in den Formeln (Ia) und (Ib) besteht.

6. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der durch Y&sub2; in den Formeln (Ia) und (Ib) darstellbaren aliphatischen Gruppe um eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en) bzw. bei der aromatischen Gruppe um eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe handelt.

7. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Z in Formel (Ib) darstellbare, zur Vervollständigung einer heterocyclischen Gruppe oder Naphthylgruppe erforderliche Gruppe nichtmetallischer Atome einen 1 bis 4 Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom(e) enthaltenden 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring vervollständigt.

8. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die durch R&sub1; in den Formeln (Ia) und (Ib) darstellbare aliphatische Gruppe, aromatische Gruppe oder heterocyclische Gruppe aus einer Alkylgruppe mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe oder einer heterocyclischen Gruppe besteht.

9. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Blaugrünkuppler vom Phenoltyp in einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht in einer Menge von 0,02 bis 0,5 Mol pro Mol an in der Schicht enthaltenem Silberhalogenid enthalten ist.

10. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Blaugrünkuppler vom Phenoltyp in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht in Form einer Lösung in einem Phthalsäurealkylester dispergiert ist.

11. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmateriai nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Silberjodidgehalt der einen hohen Jodidgehalt aufweisenden Hülle im Bereich von 6 bis 40 Mol% liegt.

12. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Silberjodidgehalt der einen hohen Jodidgehalt aufweisenden Hülle im Bereich von 10 bis 40 Mol% liegt.

13. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Auf zeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Silberjodidgehalt der äußersten Hülle im Bereich von 0 bis 5 Mol% liegt.

14. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Silberjodidgehalt der äußersten Hülle im Bereich von 0 bis 2 Mol% liegt.

15. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Silberjodidgehalt der äußersten Hülle im Bereich von 0 bis 1 Mol% liegt.

16. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Unterschied im Silberjodidgehalt zwischen der Zwischenhülle und der äußersten Hülle im Bereich von 4 bis 35 Mol% liegt.

17. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Unterschied im Silberjodidgehalt zwischen der einen hohen Jodidgehalt aufweisenden Hülle und der Zwischenhülle im Bereich von 4 bis 35 Mol% liegt.

18. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Auf zeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Unterschied im Silberjodidgehalt zwischen der einen hohen Jodidgehalt aufweisenden Hülle und der äußersten Hülle nicht weniger als 8 Mol% beträgt.

19. Lichtemptindliches photographisches Silberhalogenid-Auf zeichnungsmaterial nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Unterschied im Silberjodidgehalt zwischen der einen hohen Jodidgehalt aufweisenden Hülle und der äußersten Hülle nicht weniger als 10 Mol% beträgt.

20. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Silberjodidgehalt des inneren Kerns im Bereich von 0 bis 40 Mol% liegt.

21. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Silberjodidgehalt des inneren Kerns im Bereich von 0 bis 10 Mol% liegt.

22. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Silberjodidgehalt des inneren Kerns im Bereich von 0 bis 8 Mol% liegt.

23. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen der äußersten Hülle im Bereich von 4 bis 70% des Gesamtvolumens des Silberhalogenidkorns liegt.

24. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen der äußersten Hülle im Bereich von 10 bis 50% des Gesamtvolumens des Silberhalogenidkorns liegt.

25. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen der einen hohen Jodidgehalt aufweisenden Hülle im Bereich von 10 bis 80% des Gesamtvolumens des Silberhalogenidkorns liegt.

26. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen der einen hohen Jodidgehalt aufweisenden Hülle im Bereich von 20 bis 50% des Gesamtvolumens des Silberhalogenidkorns liegt.

27. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen der einen hohen Jodidgehalt aufweisenden Hülle im Bereich von 20 bis 45% des Gesamtvolumens des Silberhalogenidkorns liegt.

28. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen der Zwischenhülle im Bereich von 5 bis 80% des Gesamtvolumens des Silberhalogenidkorns liegt.

29. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen der Zwischenhülle im Bereich von 20 bis 55% des Gesamtvolumens des Silberhalogenidkorns liegt.

30. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Größe des inneren Kerns im Bereich von 0,05 bis 0,8um liegt.

31. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Größe des inneren Kerns im Bereich von 0,05 bis 0,4um liegt.

32. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtgehalt an Silberjodid des Silberhalogenidkorns im Bereich von 1 bis 20 Mol% liegt.

33. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtgehalt an Silberjodid des Silberhalogenidkorns im Bereich von 1 bis 15 Mol% liegt.

34. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtgehalt an Silberjodid des Silberhalogenidkorns im Bereich von 2 bis 12 Mol% liegt.

35. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörnchen in einem monodispersen Zustand vorliegen.

36. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß die für einen Dispersionszustand der Silberhalogenidkörnchen stehende und durch die Gleichung (A)

prozentuale quadratische Streuung = Standardabweichung der Korngröße/durchschnittliche Korngröße x 100 (A)

festgelegte prozentuale quadratische Streuung nicht mehr als 20% beträgt.

37. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß die prozentuale quadratische Streuung nicht mehr als 15% beträgt.