JPH0313575B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、分光増感され感度が改良されたハロ
ゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しくは緑色
光域に分光増感され感度が高められ、かつ高照度
短時間露光特性が改良されたハロゲン化銀写真感
光材料に関する。 近年、ハロゲン化銀写真関光材料（以下単に感
光材料と称す）に対する要請がますます厳しく、
高密度、優れた粒状性、高鮮鋭性、低いカブリ濃
度および十分高い光学濃度等の写真性能に対しま
すます高水準の要求がなされている。 特にアマチユア用カラー感光材料については、
撮影技術の進歩に関連して、カメラを小型軽量化
し、撮影も簡易で、しかも撮影の失敗のないもの
が強く要望されつつある動向に対応して、例えば
低照度下でのきれいな写真撮影も速い動きの被写
体の動きを止める高速シヤツター使用の撮影も可
能とするような撮影条件の変化に対して許容度の
広い感光材料の開発が一層強く切望されている。 周知の如く、ハロゲン化銀自身の固有感光波長
域は紫外線または青色光の短波長域に限られてい
る。 この固有感光波長域での感度は一般にハロゲン
化銀乳剤に硫黄増感剤、金増感剤、還元増感剤等
の化学物質を添加して熟成する所謂化学増感によ
つて高められるが感光波長域は殆んど変化しな
い。 感光波長域の拡張は乳剤に増感色素を添加する
ことによつてなされ、このことは分光増感として
知られている。更に数種の増感色素あるいは無色
の化合物を加えて分光増感を強化することは“強
色増感”と呼ばれ、既に数多くの組み合わせが報
告されている。分光増感波長域での写真感度は分
光増感あるいは強色増感効果によつて支配される
ばかりでなく、化学増感効果によつても支配され
ることが知られており、これらをいかに最適化す
るかが分光増感技術の主要な課題である。 増感色素の組み合わせによる強色増感の技術に
関しては使用する色素が単に分光感度を高めるの
みでなく、分光増感波長域が適切であり、種々の
写真用添加剤との間で悪い相互作用がなく、乳剤
塗布後ならびに感光材料として保存中での写真特
性の経時変化が少なく、更には現像処理後の感光
材料に色素汚染を残さない等の諸条件を満足する
必要があるため、目的に応じた適切な２種類以上
の増感色素の組み合わせを見い出すことは容易で
ないことが知られている。 これまでカラー感光材料において赤色、緑色お
よび青色の各波長域の光に感光性を有する各ハロ
ゲン化銀乳剤層のうち、緑色の波長域に感光度を
もたせるようなハロゲン化銀乳剤層の分光増感技
術については、例えばオキサカルボシアニン色素
とベンゾイミダゾロカルボシアニン色素の２種を
組み合わせて使用する技術が特公昭43−22884号、
同45−4511号、同45−18433号、同45−4936号、
同48−25652号、同53−12375号、同50−34411号、
特開昭52−82416号、同52−16223号各公報および
米国特許第3672898号明細書等に開示されている。 これらの緑感性分光増感技術は適切な分光波長
域を分光増感することができ、写真用添加剤、特
にマゼンタカプラーとの悪い相互作用による減感
および残色性の少ない増感技術として評価されて
いる。 しかしながら、これらの増感方法に対しては更
に分光感度の増大が期待されている。また同時に
前述の如き増感方法によつて得られた分光感度を
もつ感光材料に高照度短時間露光を行つた場合に
も感度、最大発色濃度、ガンマまたは階調性の低
下または劣化がみられないような感光材料が期待
されている。 そこで本発明の目的は、緑色光波長域の光に対
して分光感度がより高められた感光材料を提供す
ることにあり、また別の目的は、緑色光に対して
分光増感され、かつ高照度短時間露光に対する特
性が改良された感光材料を提供することにある。 本発明者等が、上記に対し検討を重ねた結果、
支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層を有する感光材料において、上記ハロゲン化銀
乳剤層に下記式(A)で示される粒度分布を有する実
質的に単分散性のハロゲン化銀粒子が含有されて
おり、かつ該ハロゲン化銀粒子が下記一般式
〔〕で示される少なくとも１種の増感色素、下
記一般式〔〕で示される少なくとも１種の増感
色素および下記一般式〔〕で示される少なくと
も１種の増感色素とを組み合わせて増感されてい
る感光材料により前記目的を達成し得ることを見
い出した。 式(A) Ｓ／≦0.20 ここでＳおよびは、ハロゲン化銀粒子の粒度
分布において、Ｓは標準偏差を、は平均粒径を
表わし、 Ｓ＝√Σ（γ−γi）2ni／Σni ＝Σniγi／Σni γi：ｉ番目の粒子の粒径 ni：ｉ番目の粒子の数 で示される。 一般式〔〕 式中、Y1、Y2、Y3およびY4はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アシルオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、アリール基、シアノ基、アルキル
基を表わし、Y1とY2またはY3とY4のどちらか一
方は環を形成しナフトオキサゾール環を形成して
もよい。またR1は水素原子またはアルキル基を
表わしR2およびR3はそれぞれアルキル基を表わ
し、X1 はアニオンを表わし、ｎは１または２
の整数を表わす。ただし、ｎが１を表わすとき
は、R2またはR3は分子内塩を形成し得る基を表
わす。 一般式〔〕 式中、Y5とY6およびY7とY8はそれぞれ連結し
て環を形成し、それぞれナフトオキサゾール環を
形成する原子群を表わす。またR4は水素原子ま
たはアルキル基を表わし、R5およびR6はそれぞ
れアルキル基を表わし、X2 はアニオンを表わ
しｍは１または２の整数を表わす。ただし、ｍが
１を表わすときは、R5またはR6は分子内塩を形
成し得る基を表わす。 一般式〔〕 式中、Y9、Y10、Y11およびY12はそれぞれ水素
原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基、アミノ基、アシルアミノ基、アシルオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、アリール基、シアノ基、アルキル
基を表わし、Y9とY10および／またはY11とY12は
それぞれ連結して環を形成し、ナフトミダゾール
環を形成してもよい。またR7は水素原子または
アルキル基を表わし、R8、R9、R10およびR11は
それぞれアルキル基を表わし、X3 はアニオン
を表わしｒは１または２の整数を表わす。ただ
し、ｒが１を表わすときは、R8、R9、R10または
R11は分子内塩を形成し得る基を表わす。 すなわち、本発明の感光材料は、支持体上に設
けられたハロゲン化銀乳剤層が前記式(A)で示され
る如き粒度分布を有する実質的に単分散性のハロ
ゲン化銀粒子を含有するものであり、かつ該ハロ
ゲン化銀粒子が前記一般式〔〕、〔〕および
〔〕で示される増感色素のそれぞれ少なくとも
１種づつを組み合わせて分光増感させしめられた
ことを特徴とし、本発明の効果、具体的には緑色
光に対して高い分光増感感度を有し、しかも高照
度短時間露光に対する特性が改良された高感度の
感光材料を得ることができた。 また、本発明者らは先に昭和57年（12月）差し
出し特許願発明の名称「ハロゲン化銀写真感光材
料」において、前記本発明に係る一般式〔〕お
よび〔〕で示される増感色素を用いる技術を開
示したが、更に本発明者らが鋭意研究を重ねた結
果前記本発明に係る構成を有する感光材料によ
り、前述の効果を有する感光材料を得ることがで
きたのである。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 先づ前記一般式〔〕において、Y1、Y2、Y3
およびY4がそれぞれ示すハロゲン原子としては、
例えば塩素、臭素、沃素、フツ素があり、アルコ
キシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ、ブトキシ等の各基があり、アミノ基と
しては、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチル
アミノ、ジエチルアミノ等の各基を挙げることが
でき、アシルアミノ基としては、例えばアセトア
ミド、プロピオンアミド等の各基があり、アルコ
キシカルボニル基としては、例えばエトキシカル
ボニル、プロポキシカルボニル等の各基があり、
アルコキシカルボニルアミノ基としては、例えば
エトキシカルボニルアミノ、プロポキシカルボニ
ルアミノ、ブトキシカルボニルアミノ等の基があ
り、アリール基としては例えばフエニル、トリー
ル等の基があり、アルキル基としては、好ましく
は低級アルキル基、例えばメチル、エチル、プロ
ピル等の基を挙げることができる。そして上記
Y1、Y2の少なくとも１つ、およびY3、Y4の少な
くとも１つがアリール基であることが好ましく、
またY1とY2またはY3とY4のどちらか一方が連結
して環を形成してもよく、その結果ナフトオキサ
ゾール環、例えばナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾ
ール、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフ
ト〔２，３−ｄ〕オキサゾール等を一般式〔〕
で示される化合物の分子内に形成してもかまわな
い。 さらに前記一般式〔〕においてR1が表わす
アルキル基としては、低級アルキル基が好まし
く、例えばメチル、エチル、プロピル等の基があ
る。またR2およびR3がそれぞれ表わすアルキル
基としては、例えばメチル、エチル、スルホエチ
ル、カルボキシプロピル、ブチル、スルホブチル
等の基を挙げることができ、これらは同じもので
あつてもよく、互いに異なつていてもよい。 前記一般式〔〕において、X1 が表わすア
ニオンとしては、例えば塩化物、臭化物、沃化
物、チオシアネート、サルフアメート、メチルサ
ルフエート、エチルサルフエート、パークロレー
ト、ｐ−トルエンスルホネート等のアニオンがあ
る。 引続いて前記一般式〔〕においてY5とY6お
よびY7とY8がそれぞれ連結して環を形成し、そ
の結果ナフトオキサゾール環、例えばナフト
〔２，３−ｄ〕オキサゾール環、ナフト〔１，２
−ｄ〕オキサゾール環またはナフト〔２，１−
ｄ〕オキサゾール環等を一般式〔〕で示される
化合物の分子内にそれぞれ形成することが好まし
い。 またR4が表わすアルキル基としては、低級ア
ルキル基が好ましく、例えばメチル、エチル、プ
ロピル等の基があり、さらにはR5およびR6が表
わすアルキル基としては、例えばメチル、エチ
ル、スルホエチル、カルボキシプロピル、ブチ
ル、スルホブチル等の基があつて、これらは同じ
であつても互いに異なつていてもよい。さらに
X2 が表わすアニオンとしては、例えば塩化物、
臭化物、沃化物、チオシアネート、サルフアメー
ト、メチルサルフエート、エチルサルフエート、
パークロレート、ｐ−トルエンスルホネート等の
アニオンがある。 次に前記一般式〔〕において、Y9、Y10、
Y11およびY12がそれぞれ表わすハロゲン原子と
しては、例えば塩素、臭素、沃素、フツ素等があ
り、アルコキシ基としては、例えばメトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、ブトキシ等の基が挙げら
れ、アミノ基としては、例えばアミノ、メチルア
ミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ等の基が
あり、アシルアミノ基としては、例えばアセトア
ミド、プロピオンアミド等の基があり、アシルオ
キシ基としては、例えばアセトキシ、プロピオン
オキシ等の基があり、アルコキシカルボニル基と
しては、例えばエトキシカルボニル、プロポキシ
カルボニル等の基があり、アルコキシカルボニル
アミノ基としては、例えばエトキシカルボニルア
ミノ、プロポキシカルボニルアミノ、ブトキシカ
ルボニルアミノ等の基があり、アリール基として
は、例えばフエニル、トリール等の基があり、ア
ルキル基としては、低級アルキル基が好ましく、
例えばメチル、エチル、プロピル等の基がある。
そして上記Y9、Y10、Y11およびY12が同時に塩素
原子を表わすことが好ましく、さらにはY9とY10
の少なくとも１つおよびY11とY12の少なくとも
１つがシアノであることが好ましい。またY9と
Y10およびY11とY12がそれぞれ連結して形成する
ナフトイミダゾール環を形成してもかまわない。
またR7が表わすアルキル基としては低級アルキ
ル基が好ましく、例えばメチル、エチル、プロピ
ル等の基があり、R8、R9、R10およびR11がそれ
ぞれ表わすアルキル基としては、例えばメチル、
エチル、スルホエチル、カルボキシプロピル、ブ
チル、スルホブチル等の基がある。さらにX3
が表わすアニオンとしては、例えば塩化物、臭化
物、沃化物、チオシアネート、サルフアメート、
メチルサルフエート、エチルサルフエート、パー
クロレート、ｐ−トルエンスルホネート等のアニ
オンを表わす。 以下に本発明において用いられる一般式〔〕、
〔〕および〔〕によつて表わされる増感色素
の代表的なものを示すが、本発明がこれらに限定
されるものではない。 本発明の一般式〔〕、〔〕および〔〕で表
わされる増減色素は、例えば米国特許第3397060
号、同等3506443号等に記載されており、さらに
上記増感色素の合成法についても記述されてい
る。なお上記特許明細書に記載のない増感色素も
上記記載の合成法に準じて当業者が容易に合成す
ることができる。 本発明の感光材料においては、支持体上に設け
られた少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層に含
有される本発明に係るハロゲン化銀粒子を上記に
より合成された本発明に係る増減色素を組み合わ
せ含有し増感させることにより前記分光増感効果
等を得ることができるが、本発明によれば、上記
ハロゲン化銀乳剤層には、前記式(A)で示される粒
度分布を有する実質的に単分散性のハロゲン化銀
粒子を含有していることが好ましい。すなわち、
本発明における上記ハロゲン化銀粒子の粒度分布
は、本発明による下記式(A)で規定された如く、標
準偏差Ｓを平均粒径で割つた時の値が0.20また
はそれ以下のものを言う。 式(A) Ｓ／γ≦0.20 Ｓ＝√Σ（γ−γi）2ni／Σni ここで言う平均粒径とは、球状のハロゲン化銀
粒子の場合は、その直径、また立方体や球状以外
の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円
像に換算した時の直径の平均値であつて、個々の
その粒径がγiであり、その数がniである時、下記
の式によつてγが定義されたものである。 ＝Σniγi／Σni なお、上記の粒子径は上記の目的のために当該
技術分野において一般に用いられる各種の方法に
よつてこれを測定することができる。代表的な方
法としては、ラブランドの「粒子径分析法」A.S.
T.M.シンポジウム・オン・ライト・マイクロス
コピー、1955年、94〜122頁または「写真プロセ
スの理論」ミースおよびジエームズ共著、第３
版、マクミラン社発行（1966年）の第２章に記載
されている。この粒子径は粒子の投影面積か直径
近似値を使つてこれを測定することができる。粒
子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は
直径か投影面積として、かなり正確にこれを表わ
すことができる。 粒径分布の関係は「写真乳剤におけるセンシト
メトリー分布と粒度分布との間の経験的関係」ザ
フオトグラフイツクジヤーナル、LXXIX巻、
（1949年）330〜338頁のトリベリとスミスの論文
に記載される方法で、これを決めることができ
る。 本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀粒
子は、本発明に係る単分散性のハロゲン化銀粒子
を同一ハロゲン化銀乳剤層における全粒子の70％
以上含有していることが好ましく、特に全粒子が
単分散粒子であることが好ましい。本発明に係る
実質的に単分散性のハロゲン化銀粒子は、単独で
使用してもよく、平均粒子径の異なる２種以上の
単分散性のハロゲン化銀粒子を任意に混合して使
用してもよい。 本発明においては、前記一般式〔〕、〔〕お
よび〔〕で示される増感色素（以下、本発明に
係る増感色素と称す。）により効果的に分光増感
されるハロゲン化銀粒子は、沃化銀含有率の異な
る２層以上の層から構成されている粒子構造にな
るものが好ましい。該２層以上の層のうちの最表
面層における平均沃化銀含有率が、それよりも内
部の層の平均沃度含有率に比べて低いことが好ま
しい。本発明による効果は、上記のような最表面
層より内部に比べて最表面層における沃化銀含有
率が、より低い粒子構造を有するハロゲン化銀粒
子を含有するハロゲン化銀乳剤の使用により一層
顕著に発揮される。 本発明では、上記組成になるハロゲン化銀粒子
の最表面層における沃化銀含有率は、低いほど望
ましく、ほぼ０％に近いことが好ましい。 このようなハロゲン化銀粒子を含有する乳剤で
は、増感効率が高く、時に表面潜像型乳剤を得る
に適している。 上記の如きハロゲン化銀組成を有するハロゲン
化銀粒子は、例えば該粒子中にコアとシエルを構
成する所謂コア／シエル型のハロゲン化銀粒子と
して形成させることもできるが、更に該粒子の内
部のコアを沃化銀含有率の異なる２層以上の層と
して形成させてもよい。このような場合、沃化銀
含有率の高い層と含有率の低い層の含有率の差は
シヤープな境界を有するものでもよく、また境界
の必ずしも明白ではない連続して変化するもので
あつてもよい。 上記のハロゲン化銀粒子における沃化銀の分布
状態は、各種の物理的測定法によつて検知するこ
とができ、例えば日本写真学会、昭和56年度年次
大会講演要旨集に記載されているような低温での
ルミネツセンスを測定することによつても調べる
ことができる。 上記本発明のコア／シエル型ハロゲン化銀粒子
は、沃化銀を含むハロゲン化銀からなるコアと、
該コアを被覆する沃化銀の含有率が上記コアにお
ける含有率より低いハロゲン化銀からなるシエル
とからなり、かつ上記シエルの厚さが0.001〜
0.1μであるハロゲン化銀粒子である。 そして本発明の好ましいハロゲン化銀粒子の実
施態様としては、上記コアのハロゲン化銀組成が
沃化銀を２〜15モル％を含むハロゲン化銀であり
また上記シエル部は沃化銀を０〜４モル％を含む
ハロゲン化銀であることである。また前記シエル
部とコア部の沃化銀含有率の差は５モル％以上あ
ることが好ましい。本発明におけるハロゲン化銀
粒子は、上記沃化銀以外のハロゲン化銀組成は主
として臭化銀であることが好ましいが、本発明の
効果を損わない限りにおいて塩化銀を含んでもよ
い。 本発明に係るハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含
有率は0.5モル％〜15モル％が好ましい。さらに
好ましくは５モル％〜12モル％の範囲である。 本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は、例え
ば六面体、八面体、十四面体、板状体、球状体の
何れでもよく、またこれら各種形状の混合したも
のであつてもよいが、八面体、十四面体の粒子が
好ましい。 本発明の特定の層構成を有するハロゲン化銀粒
子を含有するハロゲン化銀乳剤は、単分散性のハ
ロゲン化銀粒子をコアとして、これにシエルを被
覆することによつて製造することができる。 前記コアの単分散性のハロゲン化銀粒子を製造
するには、PAgを一定に保ちながらダブルジエ
ツト法により所望の大きさの粒子を得ることがで
きる。また高度の単分散性のハロゲン化銀乳剤
は、特開昭54−48521号公報に記載されている方
法を適用することができる。例えば沃臭化カリウ
ム−ゼラチン水溶液とアンモニア性硝酸銀水溶液
とをハロゲン化銀種粒子を含むゼラチン水溶液中
に添加速度を時間の関数として変化させて添加す
る方法によつて製造する。この際添加速度の時間
関数、pH、pAg、温度等を適宜に選択すること
により高度の単分散性のハロゲン化銀粒子を得る
ことができる。 次にコアを被覆するシエルの厚さはコアの好ま
しい素質を隠蔽せぬ厚さであり、かつ逆にコアの
好ましからざる素質を隠蔽するに足る厚みでなけ
ればならない。即ち、厚みはこのような上限と下
限とで限られる狭い範囲に限定される。このよう
なシエルは可溶性ハロゲン化合物溶液と可溶性銀
塩溶液をダブルジエツト法によつて単分散性のハ
ロゲン化銀粒子のコアに沈積させて形成させるこ
とができる。 上記のコア／シエル型ハロゲン化銀粒子の製造
方法については、例えば***特許第1169290号、
英国特許第1027146号各明細書、特開昭57−
154232号、特公昭51−1417号各公報等にも記載さ
れている。 本発明では、本発明に係るハロゲン化銀粒子の
製造過程において、例えばカドミウム塩、亜鉛
塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはそれ
らの錯塩、ロジウム塩またはその錯塩等を共存さ
せてもよい。 本発明においては、本発明に係る増感色素を前
記により製造される単分散性のハロゲン化銀粒子
を含有するハロゲン化銀乳剤に添加することによ
り分光増感が行なわれる。上記増感色素の添加時
期としては、ハロゲン化銀乳剤の化学熟成（第２
熟成とも呼ばれる）開始時、熟成進行中、熟成終
了、または乳剤塗布に先立つ適切な時期等何れの
工程でも差支えない。 また本発明の前記各一般式で示される増感色素
を上記写真乳剤に添加する方法としては、従来か
ら提案されている種々の方法が適用できる。例え
ば米国特許第3469987号に記載された如く増感色
素を揮発性有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コ
ロイド中に分散し、この分散物を乳剤に添加する
方法により行なつてもよい。またさらに本発明の
増感色素は、個々に同一または異なる溶媒に溶解
し、乳剤に添加する前に、これらの溶液を混合す
るか、別々に添加することができる。 本発明に係る増感色素をハロゲン化銀写真乳剤
に添加するときの色素の溶媒としては、例えばメ
チルアルコール、エチルアルコール、アセトン等
の水混和性有機用媒が好ましく用いられる。 本発明に係る増感色素をハロゲン化銀乳剤に添
加せしめる場合の添加量は、ハロゲン化銀１モル
当り１×10-5モルないし2.5×10-2モル、好まし
くは1.0×10-4モルないし1.0×10-3モルである。
そして本発明に係る増感色素の好ましい使用比率
は、それぞれ前記一般式〔〕、〔〕および
〔〕の順に従つて0.1〜５：１：0.1〜５の範囲
である。 本発明に係る増感色素は、更に他の増感色素ま
たは強色増感剤と併用することもできる。 本発明によるハロゲン化銀粒子は一般的に施さ
れる各種の化学増感法を施すことができる。すな
わち活性ゼラチン；水溶性金塩、水溶性白金塩、
水溶性パラジウム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性
イリジウム塩等の貴金属増感剤；硫黄増感剤；セ
レン増感剤；ポリアミン、塩化第１錫等の還元増
感剤等の化学増感剤等により単独に、あるいは併
用して化学増感することもできる。 本発明において、上記の硫黄増感剤としては公
知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸
塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソ
チアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオス
ルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その
他米国特許第1574944号、同第2410689号、同第
2278947号、同第2728668号、同第3501313号、同
第3656955号各明細書、ドイツ特許第1422869、日
本特許昭56−24937号、特開昭55−45016号公報等
に記載されている硫黄増感剤も用いることができ
る。硫黄増感剤の添化量は、乳剤の感度を効果的
に増大させるに十分な量でよい。この量はヒドロ
キシアザインデンの添加量、PH、温度、ハロゲン
化銀粒子の大きさなど種々の条件の下で相当の範
囲にわたつて変化するが、目安としてはハロゲン
化銀１モル当り約10-7モリ〜約10-1モル程度が好
ましい。 本発明においては、硫黄増感の代りにセレン増
感を用いることができるが、セレン増感剤は、ア
リルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレ
ノシアネート類、セレノ尿素類、セレノケトン
類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類および
エステル類、セレノフオスフエート類、ジエチル
セレナイド、ジエチルジセレナイド等のセレナイ
ド類などを用いることができ、それらの具体例は
米国特許第1574944号、同第1602592号、同第
1623499号明細書に記載されている。 添加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲にわたつ
て変化するが、目安としてはハロゲン化銀１モル
当り約10-7モルから10-3モル程度が好ましい。 本発明において、金増感剤としては金の酸化数
が＋１価でも＋３価でもよく多重の金化合物が用
いられる。代表的な例としては塩化金酸塩、カリ
ウムクロロオーレート、オーリツクトリクロライ
ド、カリウムオーリツクチオシアネート、カリウ
ムヨードオーレート、テトラシアノオーリツクア
シド、アンモニウムオーロオチシアネート、ピリ
ジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。 金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが
目安としてはハロゲン化銀１モル当り約10-7モル
から10-1モルまでの範囲が好ましい。 本発明におけるハロゲン化銀粒子の増感法には
他の貴金属、例えば白金、パラジウム、イリジウ
ム、ロジウムのような金属あるいはそれらの塩に
よる増感法も併用できる。 本発明においては、さらに還元増感を併用する
ことも可能である。還元剤としては特に制限はな
いが公知の塩化第一スズ、二酸化チオ尿素、ヒド
ラジン誘導体、シラン化合物が挙げられる。 還元増感を行なう時期はハロゲン化銀粒子の成
長中に行なうか、硫黄増感および金増感の終了後
に行なうことが好ましい。 また、本発明においては前記の本発明に係るハ
ロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀溶剤の存在下に
化学熟成を行なうことによつて著しく高感度化を
達成せしめることができる。 本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤としては
米国特許第3271157号、同第3531289号、同第
3574628号、特開昭54−1019号、同54−158917号
等に記載された(a)有機チオエーテル類、特開昭53
−82408号、同55−77737号、同55−2982号等に記
載された(b)チオ尿素誘導体、特開昭53−144319号
に記載された(c)酸素または硫黄原子と窒素原子と
にはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン
化銀溶剤、特開昭54−100717号に記載された(d)イ
ミダゾール類、(e)亜硫酸塩、(f)チオシアネート等
が挙げられる。 以下にこれらの具体的化合物を示す。 (e) K2SO3 (f) NH4SCN KSCN 特に好ましい溶剤としては、チオシアネートお
よびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられ
る溶剤の量は種類によつても異なるが、例えばチ
オシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀
１モル当り５mg〜１ｇの範囲である。 本発明のハロゲン化銀粒子には、その製造工
程、保存中あるいは現像処理中のかぶりの発生を
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で
化学熟成の終了時、種々の化合物を含有させても
よい。 例えばアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミタゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、アミノト
リアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベ
ンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フエニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）など、またメルカプトピリミジン類、メルカ
プトトリアジン類、例えばオキサゾリンチオンの
ようなチオケト化合物、更にはベンゼンチオスル
フイン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスル
フオン酸アミド、ハイドロキノン誘導体、アミノ
フエノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビ
ン酸誘導体等のようなカブリ防止剤または安定剤
として知られた多くの化合物を加えることができ
る。これらの薬剤は化学熟成時、或いは塗布前に
添加するのが好ましい。 本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダーとして
はゼラチンを始め、種々の親水性コロイドが用い
られる。ゼラチンとしてはゼラチンのみならず誘
導体ゼラチンも包含され、誘導体ゼラチンとして
は、ゼラチン酸無水物との反応生成物、ゼラチン
とイソシアネートとの反応生成物、或いはゼラチ
ンと活性ハロゲン原子を有する化合物との反応生
成物等が包含される。ここにゼラチンとの反応に
用いられる酸無水物としては、例えば無水マレイ
ン酸、無水フタル酸、無水安息香酸、無水酢酸、
無水イサト酸、無水コハク酸等が含まれ、イソシ
アネート化合物としては、例えばフエニルイソシ
アネート、ｐ−ブロモフエニルイソシアネート、
ｐ−クロロフエニルイソシアネート、ｐ−トリル
イソシアネート、ｐ−ニトロフエニルイソシアネ
ート、ナフチルイソシアネート等を挙げることが
できる。 更に活性ハロゲン原子を有する化合物としては
例えばベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−メト
キシベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−フエノ
キシベンゼルスルホニルクロライド、ｐ−ブロモ
ベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−トルエンス
ルホニルクロライド、ｍ−ニトロベンゼンスルホ
ニルクロライド、ｍ−スルホベンゾイルジクロラ
イド、ナフタレン−β−スルホニルクロライド、
ｐ−クロロベンゼンスルホニルクロライド、３−
ニトロ−４−アミノベンゼルスルホニルクロライ
ド、２−カルボキシ−４−ブロモベンゼンスルホ
ニルクロライド、ｍ−カルボキシベンゼンスルホ
ニルクロライド、２−アミノ−５−メチルベンゼ
ンスルホニルクロライド、フタリルクロライド、
ｐ−ニトロベンゾイルクロライド、ベンゾイルク
ロライド、エチルクロロカーボネート、フロイル
クロライド等が包含される。 またハロゲン化銀乳剤を作成するために親水性
コロイドとして、前記の如き誘導体ゼラチンおよ
び通常の写真用ゼラチンの他、必要に応じてコロ
イド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、デキス
トラン、アルギン酸、例えばアセチル含量19〜26
％にまで加水分解されたセルロースアセテートの
如きセルロース誘導体、ポリアクリルアミド、イ
ミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、例えばビ
ニルアルコールービニルシアノアセテートコポリ
マーの如きウレタンカルボン酸基またはシアノア
セチル基を含むビニルアルコールポリマー、ポリ
ビニルアルコールーポリビニルピロリドン、加水
分解ポリビニルアセテート、蛋白質または飽和ア
シル化蛋白質とビニル基を有するモノマーとの重
合で得られるポリマー、ポリビニルピリジン、ポ
リビニルアミン、ポリアミノエチルメタクリレー
ト、ポリエチレンイミン等を使用することもでき
る。 本発明のハロゲン化銀乳剤には、塗布助剤、帯
電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止およ
び写真性改良（例えば現像促進、硬調化、増感）
など種々の目的で種々の公知の界面活性剤を含ん
でもよい。 すなわち、米国特許第2240472号、同等2831766
号、同第3158484号、同第3210191号、同第
3294540号、同第3507660号、英国特許第1012495
号、同第1022878号、同第1179290号、同第
1198450号、米国特許第2739891号、同第2823123
号、同第1179290号、同第1198450号、同第
2739891号、同第2823123号、同第3068101号、同
第3415649号、同第3666478号、同第3756828号、
英国特許第1397218号、同第3113816号、同第
3411413号、同第3473174号、同第3345974号、同
第3726683号、同第3843368号、ベルギー特許第
731126号、英国特許第1138514号、同第1159825
号、同第1374780号、米国特許第2271623号、同第
2288226号、同第2944900号、同第3235919号、同
第3671247号、同第3772021号、同第3589906号、
同第3666478号、同第3754924号、***特許出願
OLS1961683号各明細書および特開昭50−117414
号、同50−59025号、特公昭40−378号、同40−
379号、同43−13822号各公報に記載されている。
例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオ
キサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレング
リコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキ
ルまたはアルキルアリールエーテルポリエチレン
グリコールエステル類、ポリエチレングリコール
ソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコー
ルアルキルアミンまたはアミド類、シリコーンの
ポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシドー
ル誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリグリセ
リド、アルキルフエノールポリグリセリド）、多
価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキル
エステル類、同じくウレタン類またはエーテル類
などの非イオン性界面活性剤、トリテルペノイド
系サポニン、アルキルカルボン酸塩、アルキルベ
ンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスル
フオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキル
リン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタ
ウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホア
ルキルポリオキシエチレンアルキルフエニルエー
テル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エス
テル類などのようなカルボキシ、スルホ基、ホス
ホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸
性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
またはリン酸エステル類、アルキルペタイン類、
アミンイミド類、アミンオキシド類などの両性界
面活性剤、アルキルアミン塩類、脂肪族或いは芳
香族第４級アンモニウム塩類、ピリジウム、イミ
ダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類
および脂肪族または複素環を含むスルホニウムま
たはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤
を用いることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤には、現像促進剤と
して、前記の界面活性剤の他に***特許出願
（OLS）2002871号、同第2445611号、同第
2360878号、英国特許第1352196号各明細書などに
記載されているイミダゾール類、チオエーテル
類、セレノエーテル類などを含有してもよい。 また本発明のハロゲン化銀乳剤をカラー用の感
光材料に適用するには、本発明に係る緑感性のハ
ロゲン化銀乳剤、赤感性および青感性に調節され
たハロゲン化銀乳剤にマゼンタ、シアンおよびイ
エローカプラーをそれぞれ組合わせて含有せしめ
るなどカラー用感光材料に使用される手法および
素材を充当すればよく、カプラーは分子中にバラ
スト基と呼ばれる疎水基を有する非拡散性のもの
が望ましい。カプラーは銀イオンに対し４当量性
あるいは２当量性のどちらでもよい。また色補正
の効果をもつカラードカプラー、或いは現像にと
もなつて現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るDIRカプラー）を含んでもよい。更にカプラー
はカツプリング反応の生成物が無色であるような
カプラーでもよい。 黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチ
レン系カプラーを用いることができる。これらの
うちベンゾイルアセトアニリド系およびピバロイ
ルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得
る黄色発色カプラーの具体例は、米国特許第
2875057号、同第3265506号、同第3408194号、同
第3551155号、同第3582322号、同第3725072号、
同第3891445号、***特許第1547868号、***特許
出願（OLS）2213461号、同第2219917号、同第
2261361号、同第2414006号、同第2263875号など
に記載されたものである。 マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化
合物、インダゾロン系化合物、シアノアセチル化
合物などを用いることができ、特にピラゾロン系
化合物は有利である。用い得るマゼンタ発色カプ
ラーの具体例は、米国特許第2600788号、同第
2983608号、同第3062653号、同第3127269号、同
第3311476号、同第3419391号、同第3519429号、
同第3558319号、同第3582322号、同第3615506号、
同第3834908号、同第3891445号、***特許第
1810464号、***特許出願（OLS）2408665号、
同第2417945号、同第2418959号、同第2424467号、
特公昭40−6031号などに記載のものである。 シアン発色カプラーとしてはフエノール系化合
物、ナフトール系化合物などを用いることができ
る。その具体例は米国特許第2369929号、同第
2434272号、同第2474293号、同第2521908号、同
第2895826号、同第3034892号、同第3311476号、
同第3458315号、同第3476563号、同第3583971号、
同第3591383号、同第3767411号、***特許出願
（OLS）2414830号、同第2454329号、特開昭48−
59838号に記載されたものである。 カラード・カプラーとしては、例えば米国特許
第3476560号、同第2521908号、同第3034892号、
特公昭44−2016号、同38−22335号、同42−11304
号、同44−32461号、特願昭49−98469号明細書、
同50−118029号明細書、***特許出願（OLS）
2418959号に記載のものを使用できる。 DIRカプラーとしては、例えば米国特許第
3227554号、同第3617291号、同第3701783号、同
第3790384号、同第3632345号、***特許出願
（OLS）2414006号、同第2454301号、同第
2454329号、英国特許第953454号、特願昭50−
146570号に記載されたものが使用できる。 DIRカプラー以外に現像にともなつて現像抑制
を放出する化合物を感光材料中に含んでもよく、
例えば米国特許第3297445号、同第3379529号、西
独特許出願（OLS）2417914号に記載のものが使
用できる。その他特開昭55−85549号、同57−
94752号、同56−65134号、同56−135841号、同54
−130716号、同56−133734号、同56−135841号、
米国特許第4310618号、英国特許第2083640号、リ
サーチ・デイスクロージヤー、No.18360（1979年）
No.14850（1980年）、No.19033（1980年）、No.19146
（1980年）、No.20525（1981年）、No.21728（1982年）
に記載されたカプラーも使用することができる。 上記のカプラーは、同一層に二種以上含むこと
もできる。また同一の化合物を異なる２つ以上の
層に含んでもよい。 カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには
公知の方法、例えば米国特許第2322027号に記載
の方法などが用いられる。例えばフタール酸アル
キルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレートなど）、リン酸エステル（ジフエニル
フオスフエート、トリフエニルフオスフエート、
トリクレジルフオスフエート、ジオクチルブチル
フオスフエート）、クエン酸エステル（例えばア
セチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル
（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例
えばジエチルラウリルアミド）など、または沸点
約30℃乃至150℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、
酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロ
ピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチル
イソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート等に溶解したの
ち、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点
有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用いても
よい。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸の如き酸
基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
和性コロイド中に導入される。 これらのカプラーは、一般にハロゲン化銀乳剤
層中の銀１モル当り２×10-3モル乃至５×10-1モ
ル、好ましくは１×10-2モル乃至５×10-1モル添
加される。 本発明を用いて作られる感光材料は色カプリ防
止剤としてハイドロキノン誘導体、アミノフエノ
ール誘導体、没食子誘導体、アスコルビン酸誘導
体などを含有してもよく、その具体例は米国特許
第2360290号、同第2336327号、同第2403721号、
同第2418613号、同第2675314号 同第2701197号、
同第2704713号 同第2728659号、同第2732300号
同第2735765号、特開昭50−92988号、同50−
92989号、同50−93928号、同50−110337号、特公
昭50−23813号等に記載されている。 帯電防止剤としてはジアセチルセルロース、ス
チレンパーフルオロアルキルリジウムマレエート
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体と
ｐ−アミノベンゼンスルホン酸との反応物のアル
カリ塩等が有効である。マツト剤としてはポリメ
タアクリル酸メチル、ポリスチレンおよびアルカ
リ可溶性ポリマーなどが挙げられる。また更にコ
ロイド状酸化珪素の使用も可能である。また膜物
性を向上するために添加するラテツクスとしては
アクリル酸エステル、ビニルエステル等と他のエ
チレン基を持つ単量体との共重合体を挙げること
ができる。ゼラチン可塑剤としてはグリセリン、
グリコール系化合物を挙げることができ、増粘剤
としてはスチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、
アルキルビニルエーテルーマレイン酸共重合体等
が挙げられる。 上記のようにして調整されたハロゲン化銀乳剤
を用いて作られる感光材料の支持体としては、例
えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロ
ピレン合成紙、ガラス紙、セルロースアセテー
ト、セルロースナイトレート、ポリビニルアセタ
ール、ポリプロピレン、例えばポリエチレンテレ
フタレート等のポリエステルフイルム、ポリスチ
レン等があり、これらの支持体はそれぞれの感光
材料の使用目的に応じて適宜選択される。 これらの支持体は、必要に応じて下引加工が施
される。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いて作られた感
光材料は露光後、通常用いられる公知の方法によ
り現像処理することができる。 黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノ
フエノール類、アミノベンゼン類等の現像主薬を
含むアルカリ溶液であり、その他アルカリ金属塩
の亜硫酸塩、炭酸塩、重亜硫酸塩、臭化物および
沃化物等を含むことができる。また該感光材料が
カラー用の場合には通常用いられる発色現像法で
発色現像することができる。反転法ではまず黒色
ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与えるか
或いはカブリ剤を含有する浴で処理し、更に発色
現像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。
処理方法については特に制限はなく、あらゆる処
理方法が適用できるが、例えばその代表的なもの
としては、発色現像後、漂白定着処理を行ない必
要に応じ、さらに水洗、安定処理を行なう方式、
或いは発色現像後、漂白と定着を分離して行ない
必要に応じて、さらに水洗、安定処理を行なう方
式を適用することができる。 前述のハロゲン化銀乳剤は写真感度が著しく高
く、しかも高照度短時間露光に対する特性が改良
され、かつカブリが少ないため多くの感光材料に
好ましく適用される。 例えば本発明に係る感光材料は白黒一般用、Ｘ
レイ用、カラー用、赤外用、マイクロ用、銀色素
漂白法用、反転用、拡散転写法用等の種々の用途
の感光材料に有効に適用することができる。 次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらによつて限定されるもので
はない。 実施例 １ 特開昭57−154232号公報に記載されている方法
と同様の方法に従つて、平均粒径が0.56μの十四
面体結晶のハロゲン化銀粒子からなる沃臭化銀乳
剤（沃化銀含有率８モル％、粒度分布Ｓ／＝
0.15）であつて、沃化銀が上記ハロゲン化銀粒子
中に均一に分布している乳剤（乳剤Ａとする）
と、厚さ0.02μの臭化銀のシエルによつて被覆さ
れているコア・シエル型臭沃化銀乳剤（平均粒径
0.58μ、粒度分布Ｓ／＝0.14、沃化銀含有率８
モル％）（乳剤Ｂとする）とをそれぞれ調整した。 このようにして調整された乳剤ＡおよひＢを分
割し、第１表に示すように各乳剤に対して、それ
ぞれ本発明に係る増感色素（前記一般式〔〕、
〔〕および〔〕で表わされる増感色素）とチ
オ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸アン
モニウムを添加し、それぞれ適切な条件下に化学
増感および分光増感を施した。
ゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しくは緑色
光域に分光増感され感度が高められ、かつ高照度
短時間露光特性が改良されたハロゲン化銀写真感
光材料に関する。 近年、ハロゲン化銀写真関光材料（以下単に感
光材料と称す）に対する要請がますます厳しく、
高密度、優れた粒状性、高鮮鋭性、低いカブリ濃
度および十分高い光学濃度等の写真性能に対しま
すます高水準の要求がなされている。 特にアマチユア用カラー感光材料については、
撮影技術の進歩に関連して、カメラを小型軽量化
し、撮影も簡易で、しかも撮影の失敗のないもの
が強く要望されつつある動向に対応して、例えば
低照度下でのきれいな写真撮影も速い動きの被写
体の動きを止める高速シヤツター使用の撮影も可
能とするような撮影条件の変化に対して許容度の
広い感光材料の開発が一層強く切望されている。 周知の如く、ハロゲン化銀自身の固有感光波長
域は紫外線または青色光の短波長域に限られてい
る。 この固有感光波長域での感度は一般にハロゲン
化銀乳剤に硫黄増感剤、金増感剤、還元増感剤等
の化学物質を添加して熟成する所謂化学増感によ
つて高められるが感光波長域は殆んど変化しな
い。 感光波長域の拡張は乳剤に増感色素を添加する
ことによつてなされ、このことは分光増感として
知られている。更に数種の増感色素あるいは無色
の化合物を加えて分光増感を強化することは“強
色増感”と呼ばれ、既に数多くの組み合わせが報
告されている。分光増感波長域での写真感度は分
光増感あるいは強色増感効果によつて支配される
ばかりでなく、化学増感効果によつても支配され
ることが知られており、これらをいかに最適化す
るかが分光増感技術の主要な課題である。 増感色素の組み合わせによる強色増感の技術に
関しては使用する色素が単に分光感度を高めるの
みでなく、分光増感波長域が適切であり、種々の
写真用添加剤との間で悪い相互作用がなく、乳剤
塗布後ならびに感光材料として保存中での写真特
性の経時変化が少なく、更には現像処理後の感光
材料に色素汚染を残さない等の諸条件を満足する
必要があるため、目的に応じた適切な２種類以上
の増感色素の組み合わせを見い出すことは容易で
ないことが知られている。 これまでカラー感光材料において赤色、緑色お
よび青色の各波長域の光に感光性を有する各ハロ
ゲン化銀乳剤層のうち、緑色の波長域に感光度を
もたせるようなハロゲン化銀乳剤層の分光増感技
術については、例えばオキサカルボシアニン色素
とベンゾイミダゾロカルボシアニン色素の２種を
組み合わせて使用する技術が特公昭43−22884号、
同45−4511号、同45−18433号、同45−4936号、
同48−25652号、同53−12375号、同50−34411号、
特開昭52−82416号、同52−16223号各公報および
米国特許第3672898号明細書等に開示されている。 これらの緑感性分光増感技術は適切な分光波長
域を分光増感することができ、写真用添加剤、特
にマゼンタカプラーとの悪い相互作用による減感
および残色性の少ない増感技術として評価されて
いる。 しかしながら、これらの増感方法に対しては更
に分光感度の増大が期待されている。また同時に
前述の如き増感方法によつて得られた分光感度を
もつ感光材料に高照度短時間露光を行つた場合に
も感度、最大発色濃度、ガンマまたは階調性の低
下または劣化がみられないような感光材料が期待
されている。 そこで本発明の目的は、緑色光波長域の光に対
して分光感度がより高められた感光材料を提供す
ることにあり、また別の目的は、緑色光に対して
分光増感され、かつ高照度短時間露光に対する特
性が改良された感光材料を提供することにある。 本発明者等が、上記に対し検討を重ねた結果、
支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層を有する感光材料において、上記ハロゲン化銀
乳剤層に下記式(A)で示される粒度分布を有する実
質的に単分散性のハロゲン化銀粒子が含有されて
おり、かつ該ハロゲン化銀粒子が下記一般式
〔〕で示される少なくとも１種の増感色素、下
記一般式〔〕で示される少なくとも１種の増感
色素および下記一般式〔〕で示される少なくと
も１種の増感色素とを組み合わせて増感されてい
る感光材料により前記目的を達成し得ることを見
い出した。 式(A) Ｓ／≦0.20 ここでＳおよびは、ハロゲン化銀粒子の粒度
分布において、Ｓは標準偏差を、は平均粒径を
表わし、 Ｓ＝√Σ（γ−γi）2ni／Σni ＝Σniγi／Σni γi：ｉ番目の粒子の粒径 ni：ｉ番目の粒子の数 で示される。 一般式〔〕 式中、Y1、Y2、Y3およびY4はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アシルオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、アリール基、シアノ基、アルキル
基を表わし、Y1とY2またはY3とY4のどちらか一
方は環を形成しナフトオキサゾール環を形成して
もよい。またR1は水素原子またはアルキル基を
表わしR2およびR3はそれぞれアルキル基を表わ
し、X1 はアニオンを表わし、ｎは１または２
の整数を表わす。ただし、ｎが１を表わすとき
は、R2またはR3は分子内塩を形成し得る基を表
わす。 一般式〔〕 式中、Y5とY6およびY7とY8はそれぞれ連結し
て環を形成し、それぞれナフトオキサゾール環を
形成する原子群を表わす。またR4は水素原子ま
たはアルキル基を表わし、R5およびR6はそれぞ
れアルキル基を表わし、X2 はアニオンを表わ
しｍは１または２の整数を表わす。ただし、ｍが
１を表わすときは、R5またはR6は分子内塩を形
成し得る基を表わす。 一般式〔〕 式中、Y9、Y10、Y11およびY12はそれぞれ水素
原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基、アミノ基、アシルアミノ基、アシルオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、アリール基、シアノ基、アルキル
基を表わし、Y9とY10および／またはY11とY12は
それぞれ連結して環を形成し、ナフトミダゾール
環を形成してもよい。またR7は水素原子または
アルキル基を表わし、R8、R9、R10およびR11は
それぞれアルキル基を表わし、X3 はアニオン
を表わしｒは１または２の整数を表わす。ただ
し、ｒが１を表わすときは、R8、R9、R10または
R11は分子内塩を形成し得る基を表わす。 すなわち、本発明の感光材料は、支持体上に設
けられたハロゲン化銀乳剤層が前記式(A)で示され
る如き粒度分布を有する実質的に単分散性のハロ
ゲン化銀粒子を含有するものであり、かつ該ハロ
ゲン化銀粒子が前記一般式〔〕、〔〕および
〔〕で示される増感色素のそれぞれ少なくとも
１種づつを組み合わせて分光増感させしめられた
ことを特徴とし、本発明の効果、具体的には緑色
光に対して高い分光増感感度を有し、しかも高照
度短時間露光に対する特性が改良された高感度の
感光材料を得ることができた。 また、本発明者らは先に昭和57年（12月）差し
出し特許願発明の名称「ハロゲン化銀写真感光材
料」において、前記本発明に係る一般式〔〕お
よび〔〕で示される増感色素を用いる技術を開
示したが、更に本発明者らが鋭意研究を重ねた結
果前記本発明に係る構成を有する感光材料によ
り、前述の効果を有する感光材料を得ることがで
きたのである。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 先づ前記一般式〔〕において、Y1、Y2、Y3
およびY4がそれぞれ示すハロゲン原子としては、
例えば塩素、臭素、沃素、フツ素があり、アルコ
キシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ、ブトキシ等の各基があり、アミノ基と
しては、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチル
アミノ、ジエチルアミノ等の各基を挙げることが
でき、アシルアミノ基としては、例えばアセトア
ミド、プロピオンアミド等の各基があり、アルコ
キシカルボニル基としては、例えばエトキシカル
ボニル、プロポキシカルボニル等の各基があり、
アルコキシカルボニルアミノ基としては、例えば
エトキシカルボニルアミノ、プロポキシカルボニ
ルアミノ、ブトキシカルボニルアミノ等の基があ
り、アリール基としては例えばフエニル、トリー
ル等の基があり、アルキル基としては、好ましく
は低級アルキル基、例えばメチル、エチル、プロ
ピル等の基を挙げることができる。そして上記
Y1、Y2の少なくとも１つ、およびY3、Y4の少な
くとも１つがアリール基であることが好ましく、
またY1とY2またはY3とY4のどちらか一方が連結
して環を形成してもよく、その結果ナフトオキサ
ゾール環、例えばナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾ
ール、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフ
ト〔２，３−ｄ〕オキサゾール等を一般式〔〕
で示される化合物の分子内に形成してもかまわな
い。 さらに前記一般式〔〕においてR1が表わす
アルキル基としては、低級アルキル基が好まし
く、例えばメチル、エチル、プロピル等の基があ
る。またR2およびR3がそれぞれ表わすアルキル
基としては、例えばメチル、エチル、スルホエチ
ル、カルボキシプロピル、ブチル、スルホブチル
等の基を挙げることができ、これらは同じもので
あつてもよく、互いに異なつていてもよい。 前記一般式〔〕において、X1 が表わすア
ニオンとしては、例えば塩化物、臭化物、沃化
物、チオシアネート、サルフアメート、メチルサ
ルフエート、エチルサルフエート、パークロレー
ト、ｐ−トルエンスルホネート等のアニオンがあ
る。 引続いて前記一般式〔〕においてY5とY6お
よびY7とY8がそれぞれ連結して環を形成し、そ
の結果ナフトオキサゾール環、例えばナフト
〔２，３−ｄ〕オキサゾール環、ナフト〔１，２
−ｄ〕オキサゾール環またはナフト〔２，１−
ｄ〕オキサゾール環等を一般式〔〕で示される
化合物の分子内にそれぞれ形成することが好まし
い。 またR4が表わすアルキル基としては、低級ア
ルキル基が好ましく、例えばメチル、エチル、プ
ロピル等の基があり、さらにはR5およびR6が表
わすアルキル基としては、例えばメチル、エチ
ル、スルホエチル、カルボキシプロピル、ブチ
ル、スルホブチル等の基があつて、これらは同じ
であつても互いに異なつていてもよい。さらに
X2 が表わすアニオンとしては、例えば塩化物、
臭化物、沃化物、チオシアネート、サルフアメー
ト、メチルサルフエート、エチルサルフエート、
パークロレート、ｐ−トルエンスルホネート等の
アニオンがある。 次に前記一般式〔〕において、Y9、Y10、
Y11およびY12がそれぞれ表わすハロゲン原子と
しては、例えば塩素、臭素、沃素、フツ素等があ
り、アルコキシ基としては、例えばメトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、ブトキシ等の基が挙げら
れ、アミノ基としては、例えばアミノ、メチルア
ミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ等の基が
あり、アシルアミノ基としては、例えばアセトア
ミド、プロピオンアミド等の基があり、アシルオ
キシ基としては、例えばアセトキシ、プロピオン
オキシ等の基があり、アルコキシカルボニル基と
しては、例えばエトキシカルボニル、プロポキシ
カルボニル等の基があり、アルコキシカルボニル
アミノ基としては、例えばエトキシカルボニルア
ミノ、プロポキシカルボニルアミノ、ブトキシカ
ルボニルアミノ等の基があり、アリール基として
は、例えばフエニル、トリール等の基があり、ア
ルキル基としては、低級アルキル基が好ましく、
例えばメチル、エチル、プロピル等の基がある。
そして上記Y9、Y10、Y11およびY12が同時に塩素
原子を表わすことが好ましく、さらにはY9とY10
の少なくとも１つおよびY11とY12の少なくとも
１つがシアノであることが好ましい。またY9と
Y10およびY11とY12がそれぞれ連結して形成する
ナフトイミダゾール環を形成してもかまわない。
またR7が表わすアルキル基としては低級アルキ
ル基が好ましく、例えばメチル、エチル、プロピ
ル等の基があり、R8、R9、R10およびR11がそれ
ぞれ表わすアルキル基としては、例えばメチル、
エチル、スルホエチル、カルボキシプロピル、ブ
チル、スルホブチル等の基がある。さらにX3
が表わすアニオンとしては、例えば塩化物、臭化
物、沃化物、チオシアネート、サルフアメート、
メチルサルフエート、エチルサルフエート、パー
クロレート、ｐ−トルエンスルホネート等のアニ
オンを表わす。 以下に本発明において用いられる一般式〔〕、
〔〕および〔〕によつて表わされる増感色素
の代表的なものを示すが、本発明がこれらに限定
されるものではない。 本発明の一般式〔〕、〔〕および〔〕で表
わされる増減色素は、例えば米国特許第3397060
号、同等3506443号等に記載されており、さらに
上記増感色素の合成法についても記述されてい
る。なお上記特許明細書に記載のない増感色素も
上記記載の合成法に準じて当業者が容易に合成す
ることができる。 本発明の感光材料においては、支持体上に設け
られた少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層に含
有される本発明に係るハロゲン化銀粒子を上記に
より合成された本発明に係る増減色素を組み合わ
せ含有し増感させることにより前記分光増感効果
等を得ることができるが、本発明によれば、上記
ハロゲン化銀乳剤層には、前記式(A)で示される粒
度分布を有する実質的に単分散性のハロゲン化銀
粒子を含有していることが好ましい。すなわち、
本発明における上記ハロゲン化銀粒子の粒度分布
は、本発明による下記式(A)で規定された如く、標
準偏差Ｓを平均粒径で割つた時の値が0.20また
はそれ以下のものを言う。 式(A) Ｓ／γ≦0.20 Ｓ＝√Σ（γ−γi）2ni／Σni ここで言う平均粒径とは、球状のハロゲン化銀
粒子の場合は、その直径、また立方体や球状以外
の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円
像に換算した時の直径の平均値であつて、個々の
その粒径がγiであり、その数がniである時、下記
の式によつてγが定義されたものである。 ＝Σniγi／Σni なお、上記の粒子径は上記の目的のために当該
技術分野において一般に用いられる各種の方法に
よつてこれを測定することができる。代表的な方
法としては、ラブランドの「粒子径分析法」A.S.
T.M.シンポジウム・オン・ライト・マイクロス
コピー、1955年、94〜122頁または「写真プロセ
スの理論」ミースおよびジエームズ共著、第３
版、マクミラン社発行（1966年）の第２章に記載
されている。この粒子径は粒子の投影面積か直径
近似値を使つてこれを測定することができる。粒
子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は
直径か投影面積として、かなり正確にこれを表わ
すことができる。 粒径分布の関係は「写真乳剤におけるセンシト
メトリー分布と粒度分布との間の経験的関係」ザ
フオトグラフイツクジヤーナル、LXXIX巻、
（1949年）330〜338頁のトリベリとスミスの論文
に記載される方法で、これを決めることができ
る。 本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀粒
子は、本発明に係る単分散性のハロゲン化銀粒子
を同一ハロゲン化銀乳剤層における全粒子の70％
以上含有していることが好ましく、特に全粒子が
単分散粒子であることが好ましい。本発明に係る
実質的に単分散性のハロゲン化銀粒子は、単独で
使用してもよく、平均粒子径の異なる２種以上の
単分散性のハロゲン化銀粒子を任意に混合して使
用してもよい。 本発明においては、前記一般式〔〕、〔〕お
よび〔〕で示される増感色素（以下、本発明に
係る増感色素と称す。）により効果的に分光増感
されるハロゲン化銀粒子は、沃化銀含有率の異な
る２層以上の層から構成されている粒子構造にな
るものが好ましい。該２層以上の層のうちの最表
面層における平均沃化銀含有率が、それよりも内
部の層の平均沃度含有率に比べて低いことが好ま
しい。本発明による効果は、上記のような最表面
層より内部に比べて最表面層における沃化銀含有
率が、より低い粒子構造を有するハロゲン化銀粒
子を含有するハロゲン化銀乳剤の使用により一層
顕著に発揮される。 本発明では、上記組成になるハロゲン化銀粒子
の最表面層における沃化銀含有率は、低いほど望
ましく、ほぼ０％に近いことが好ましい。 このようなハロゲン化銀粒子を含有する乳剤で
は、増感効率が高く、時に表面潜像型乳剤を得る
に適している。 上記の如きハロゲン化銀組成を有するハロゲン
化銀粒子は、例えば該粒子中にコアとシエルを構
成する所謂コア／シエル型のハロゲン化銀粒子と
して形成させることもできるが、更に該粒子の内
部のコアを沃化銀含有率の異なる２層以上の層と
して形成させてもよい。このような場合、沃化銀
含有率の高い層と含有率の低い層の含有率の差は
シヤープな境界を有するものでもよく、また境界
の必ずしも明白ではない連続して変化するもので
あつてもよい。 上記のハロゲン化銀粒子における沃化銀の分布
状態は、各種の物理的測定法によつて検知するこ
とができ、例えば日本写真学会、昭和56年度年次
大会講演要旨集に記載されているような低温での
ルミネツセンスを測定することによつても調べる
ことができる。 上記本発明のコア／シエル型ハロゲン化銀粒子
は、沃化銀を含むハロゲン化銀からなるコアと、
該コアを被覆する沃化銀の含有率が上記コアにお
ける含有率より低いハロゲン化銀からなるシエル
とからなり、かつ上記シエルの厚さが0.001〜
0.1μであるハロゲン化銀粒子である。 そして本発明の好ましいハロゲン化銀粒子の実
施態様としては、上記コアのハロゲン化銀組成が
沃化銀を２〜15モル％を含むハロゲン化銀であり
また上記シエル部は沃化銀を０〜４モル％を含む
ハロゲン化銀であることである。また前記シエル
部とコア部の沃化銀含有率の差は５モル％以上あ
ることが好ましい。本発明におけるハロゲン化銀
粒子は、上記沃化銀以外のハロゲン化銀組成は主
として臭化銀であることが好ましいが、本発明の
効果を損わない限りにおいて塩化銀を含んでもよ
い。 本発明に係るハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含
有率は0.5モル％〜15モル％が好ましい。さらに
好ましくは５モル％〜12モル％の範囲である。 本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は、例え
ば六面体、八面体、十四面体、板状体、球状体の
何れでもよく、またこれら各種形状の混合したも
のであつてもよいが、八面体、十四面体の粒子が
好ましい。 本発明の特定の層構成を有するハロゲン化銀粒
子を含有するハロゲン化銀乳剤は、単分散性のハ
ロゲン化銀粒子をコアとして、これにシエルを被
覆することによつて製造することができる。 前記コアの単分散性のハロゲン化銀粒子を製造
するには、PAgを一定に保ちながらダブルジエ
ツト法により所望の大きさの粒子を得ることがで
きる。また高度の単分散性のハロゲン化銀乳剤
は、特開昭54−48521号公報に記載されている方
法を適用することができる。例えば沃臭化カリウ
ム−ゼラチン水溶液とアンモニア性硝酸銀水溶液
とをハロゲン化銀種粒子を含むゼラチン水溶液中
に添加速度を時間の関数として変化させて添加す
る方法によつて製造する。この際添加速度の時間
関数、pH、pAg、温度等を適宜に選択すること
により高度の単分散性のハロゲン化銀粒子を得る
ことができる。 次にコアを被覆するシエルの厚さはコアの好ま
しい素質を隠蔽せぬ厚さであり、かつ逆にコアの
好ましからざる素質を隠蔽するに足る厚みでなけ
ればならない。即ち、厚みはこのような上限と下
限とで限られる狭い範囲に限定される。このよう
なシエルは可溶性ハロゲン化合物溶液と可溶性銀
塩溶液をダブルジエツト法によつて単分散性のハ
ロゲン化銀粒子のコアに沈積させて形成させるこ
とができる。 上記のコア／シエル型ハロゲン化銀粒子の製造
方法については、例えば***特許第1169290号、
英国特許第1027146号各明細書、特開昭57−
154232号、特公昭51−1417号各公報等にも記載さ
れている。 本発明では、本発明に係るハロゲン化銀粒子の
製造過程において、例えばカドミウム塩、亜鉛
塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはそれ
らの錯塩、ロジウム塩またはその錯塩等を共存さ
せてもよい。 本発明においては、本発明に係る増感色素を前
記により製造される単分散性のハロゲン化銀粒子
を含有するハロゲン化銀乳剤に添加することによ
り分光増感が行なわれる。上記増感色素の添加時
期としては、ハロゲン化銀乳剤の化学熟成（第２
熟成とも呼ばれる）開始時、熟成進行中、熟成終
了、または乳剤塗布に先立つ適切な時期等何れの
工程でも差支えない。 また本発明の前記各一般式で示される増感色素
を上記写真乳剤に添加する方法としては、従来か
ら提案されている種々の方法が適用できる。例え
ば米国特許第3469987号に記載された如く増感色
素を揮発性有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コ
ロイド中に分散し、この分散物を乳剤に添加する
方法により行なつてもよい。またさらに本発明の
増感色素は、個々に同一または異なる溶媒に溶解
し、乳剤に添加する前に、これらの溶液を混合す
るか、別々に添加することができる。 本発明に係る増感色素をハロゲン化銀写真乳剤
に添加するときの色素の溶媒としては、例えばメ
チルアルコール、エチルアルコール、アセトン等
の水混和性有機用媒が好ましく用いられる。 本発明に係る増感色素をハロゲン化銀乳剤に添
加せしめる場合の添加量は、ハロゲン化銀１モル
当り１×10-5モルないし2.5×10-2モル、好まし
くは1.0×10-4モルないし1.0×10-3モルである。
そして本発明に係る増感色素の好ましい使用比率
は、それぞれ前記一般式〔〕、〔〕および
〔〕の順に従つて0.1〜５：１：0.1〜５の範囲
である。 本発明に係る増感色素は、更に他の増感色素ま
たは強色増感剤と併用することもできる。 本発明によるハロゲン化銀粒子は一般的に施さ
れる各種の化学増感法を施すことができる。すな
わち活性ゼラチン；水溶性金塩、水溶性白金塩、
水溶性パラジウム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性
イリジウム塩等の貴金属増感剤；硫黄増感剤；セ
レン増感剤；ポリアミン、塩化第１錫等の還元増
感剤等の化学増感剤等により単独に、あるいは併
用して化学増感することもできる。 本発明において、上記の硫黄増感剤としては公
知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸
塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソ
チアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオス
ルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その
他米国特許第1574944号、同第2410689号、同第
2278947号、同第2728668号、同第3501313号、同
第3656955号各明細書、ドイツ特許第1422869、日
本特許昭56−24937号、特開昭55−45016号公報等
に記載されている硫黄増感剤も用いることができ
る。硫黄増感剤の添化量は、乳剤の感度を効果的
に増大させるに十分な量でよい。この量はヒドロ
キシアザインデンの添加量、PH、温度、ハロゲン
化銀粒子の大きさなど種々の条件の下で相当の範
囲にわたつて変化するが、目安としてはハロゲン
化銀１モル当り約10-7モリ〜約10-1モル程度が好
ましい。 本発明においては、硫黄増感の代りにセレン増
感を用いることができるが、セレン増感剤は、ア
リルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレ
ノシアネート類、セレノ尿素類、セレノケトン
類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類および
エステル類、セレノフオスフエート類、ジエチル
セレナイド、ジエチルジセレナイド等のセレナイ
ド類などを用いることができ、それらの具体例は
米国特許第1574944号、同第1602592号、同第
1623499号明細書に記載されている。 添加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲にわたつ
て変化するが、目安としてはハロゲン化銀１モル
当り約10-7モルから10-3モル程度が好ましい。 本発明において、金増感剤としては金の酸化数
が＋１価でも＋３価でもよく多重の金化合物が用
いられる。代表的な例としては塩化金酸塩、カリ
ウムクロロオーレート、オーリツクトリクロライ
ド、カリウムオーリツクチオシアネート、カリウ
ムヨードオーレート、テトラシアノオーリツクア
シド、アンモニウムオーロオチシアネート、ピリ
ジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。 金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが
目安としてはハロゲン化銀１モル当り約10-7モル
から10-1モルまでの範囲が好ましい。 本発明におけるハロゲン化銀粒子の増感法には
他の貴金属、例えば白金、パラジウム、イリジウ
ム、ロジウムのような金属あるいはそれらの塩に
よる増感法も併用できる。 本発明においては、さらに還元増感を併用する
ことも可能である。還元剤としては特に制限はな
いが公知の塩化第一スズ、二酸化チオ尿素、ヒド
ラジン誘導体、シラン化合物が挙げられる。 還元増感を行なう時期はハロゲン化銀粒子の成
長中に行なうか、硫黄増感および金増感の終了後
に行なうことが好ましい。 また、本発明においては前記の本発明に係るハ
ロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀溶剤の存在下に
化学熟成を行なうことによつて著しく高感度化を
達成せしめることができる。 本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤としては
米国特許第3271157号、同第3531289号、同第
3574628号、特開昭54−1019号、同54−158917号
等に記載された(a)有機チオエーテル類、特開昭53
−82408号、同55−77737号、同55−2982号等に記
載された(b)チオ尿素誘導体、特開昭53−144319号
に記載された(c)酸素または硫黄原子と窒素原子と
にはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン
化銀溶剤、特開昭54−100717号に記載された(d)イ
ミダゾール類、(e)亜硫酸塩、(f)チオシアネート等
が挙げられる。 以下にこれらの具体的化合物を示す。 (e) K2SO3 (f) NH4SCN KSCN 特に好ましい溶剤としては、チオシアネートお
よびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられ
る溶剤の量は種類によつても異なるが、例えばチ
オシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀
１モル当り５mg〜１ｇの範囲である。 本発明のハロゲン化銀粒子には、その製造工
程、保存中あるいは現像処理中のかぶりの発生を
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で
化学熟成の終了時、種々の化合物を含有させても
よい。 例えばアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミタゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、アミノト
リアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベ
ンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フエニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）など、またメルカプトピリミジン類、メルカ
プトトリアジン類、例えばオキサゾリンチオンの
ようなチオケト化合物、更にはベンゼンチオスル
フイン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスル
フオン酸アミド、ハイドロキノン誘導体、アミノ
フエノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビ
ン酸誘導体等のようなカブリ防止剤または安定剤
として知られた多くの化合物を加えることができ
る。これらの薬剤は化学熟成時、或いは塗布前に
添加するのが好ましい。 本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダーとして
はゼラチンを始め、種々の親水性コロイドが用い
られる。ゼラチンとしてはゼラチンのみならず誘
導体ゼラチンも包含され、誘導体ゼラチンとして
は、ゼラチン酸無水物との反応生成物、ゼラチン
とイソシアネートとの反応生成物、或いはゼラチ
ンと活性ハロゲン原子を有する化合物との反応生
成物等が包含される。ここにゼラチンとの反応に
用いられる酸無水物としては、例えば無水マレイ
ン酸、無水フタル酸、無水安息香酸、無水酢酸、
無水イサト酸、無水コハク酸等が含まれ、イソシ
アネート化合物としては、例えばフエニルイソシ
アネート、ｐ−ブロモフエニルイソシアネート、
ｐ−クロロフエニルイソシアネート、ｐ−トリル
イソシアネート、ｐ−ニトロフエニルイソシアネ
ート、ナフチルイソシアネート等を挙げることが
できる。 更に活性ハロゲン原子を有する化合物としては
例えばベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−メト
キシベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−フエノ
キシベンゼルスルホニルクロライド、ｐ−ブロモ
ベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−トルエンス
ルホニルクロライド、ｍ−ニトロベンゼンスルホ
ニルクロライド、ｍ−スルホベンゾイルジクロラ
イド、ナフタレン−β−スルホニルクロライド、
ｐ−クロロベンゼンスルホニルクロライド、３−
ニトロ−４−アミノベンゼルスルホニルクロライ
ド、２−カルボキシ−４−ブロモベンゼンスルホ
ニルクロライド、ｍ−カルボキシベンゼンスルホ
ニルクロライド、２−アミノ−５−メチルベンゼ
ンスルホニルクロライド、フタリルクロライド、
ｐ−ニトロベンゾイルクロライド、ベンゾイルク
ロライド、エチルクロロカーボネート、フロイル
クロライド等が包含される。 またハロゲン化銀乳剤を作成するために親水性
コロイドとして、前記の如き誘導体ゼラチンおよ
び通常の写真用ゼラチンの他、必要に応じてコロ
イド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、デキス
トラン、アルギン酸、例えばアセチル含量19〜26
％にまで加水分解されたセルロースアセテートの
如きセルロース誘導体、ポリアクリルアミド、イ
ミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、例えばビ
ニルアルコールービニルシアノアセテートコポリ
マーの如きウレタンカルボン酸基またはシアノア
セチル基を含むビニルアルコールポリマー、ポリ
ビニルアルコールーポリビニルピロリドン、加水
分解ポリビニルアセテート、蛋白質または飽和ア
シル化蛋白質とビニル基を有するモノマーとの重
合で得られるポリマー、ポリビニルピリジン、ポ
リビニルアミン、ポリアミノエチルメタクリレー
ト、ポリエチレンイミン等を使用することもでき
る。 本発明のハロゲン化銀乳剤には、塗布助剤、帯
電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止およ
び写真性改良（例えば現像促進、硬調化、増感）
など種々の目的で種々の公知の界面活性剤を含ん
でもよい。 すなわち、米国特許第2240472号、同等2831766
号、同第3158484号、同第3210191号、同第
3294540号、同第3507660号、英国特許第1012495
号、同第1022878号、同第1179290号、同第
1198450号、米国特許第2739891号、同第2823123
号、同第1179290号、同第1198450号、同第
2739891号、同第2823123号、同第3068101号、同
第3415649号、同第3666478号、同第3756828号、
英国特許第1397218号、同第3113816号、同第
3411413号、同第3473174号、同第3345974号、同
第3726683号、同第3843368号、ベルギー特許第
731126号、英国特許第1138514号、同第1159825
号、同第1374780号、米国特許第2271623号、同第
2288226号、同第2944900号、同第3235919号、同
第3671247号、同第3772021号、同第3589906号、
同第3666478号、同第3754924号、***特許出願
OLS1961683号各明細書および特開昭50−117414
号、同50−59025号、特公昭40−378号、同40−
379号、同43−13822号各公報に記載されている。
例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオ
キサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレング
リコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキ
ルまたはアルキルアリールエーテルポリエチレン
グリコールエステル類、ポリエチレングリコール
ソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコー
ルアルキルアミンまたはアミド類、シリコーンの
ポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシドー
ル誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリグリセ
リド、アルキルフエノールポリグリセリド）、多
価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキル
エステル類、同じくウレタン類またはエーテル類
などの非イオン性界面活性剤、トリテルペノイド
系サポニン、アルキルカルボン酸塩、アルキルベ
ンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスル
フオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキル
リン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタ
ウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホア
ルキルポリオキシエチレンアルキルフエニルエー
テル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エス
テル類などのようなカルボキシ、スルホ基、ホス
ホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸
性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
またはリン酸エステル類、アルキルペタイン類、
アミンイミド類、アミンオキシド類などの両性界
面活性剤、アルキルアミン塩類、脂肪族或いは芳
香族第４級アンモニウム塩類、ピリジウム、イミ
ダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類
および脂肪族または複素環を含むスルホニウムま
たはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤
を用いることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤には、現像促進剤と
して、前記の界面活性剤の他に***特許出願
（OLS）2002871号、同第2445611号、同第
2360878号、英国特許第1352196号各明細書などに
記載されているイミダゾール類、チオエーテル
類、セレノエーテル類などを含有してもよい。 また本発明のハロゲン化銀乳剤をカラー用の感
光材料に適用するには、本発明に係る緑感性のハ
ロゲン化銀乳剤、赤感性および青感性に調節され
たハロゲン化銀乳剤にマゼンタ、シアンおよびイ
エローカプラーをそれぞれ組合わせて含有せしめ
るなどカラー用感光材料に使用される手法および
素材を充当すればよく、カプラーは分子中にバラ
スト基と呼ばれる疎水基を有する非拡散性のもの
が望ましい。カプラーは銀イオンに対し４当量性
あるいは２当量性のどちらでもよい。また色補正
の効果をもつカラードカプラー、或いは現像にと
もなつて現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るDIRカプラー）を含んでもよい。更にカプラー
はカツプリング反応の生成物が無色であるような
カプラーでもよい。 黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチ
レン系カプラーを用いることができる。これらの
うちベンゾイルアセトアニリド系およびピバロイ
ルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得
る黄色発色カプラーの具体例は、米国特許第
2875057号、同第3265506号、同第3408194号、同
第3551155号、同第3582322号、同第3725072号、
同第3891445号、***特許第1547868号、***特許
出願（OLS）2213461号、同第2219917号、同第
2261361号、同第2414006号、同第2263875号など
に記載されたものである。 マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化
合物、インダゾロン系化合物、シアノアセチル化
合物などを用いることができ、特にピラゾロン系
化合物は有利である。用い得るマゼンタ発色カプ
ラーの具体例は、米国特許第2600788号、同第
2983608号、同第3062653号、同第3127269号、同
第3311476号、同第3419391号、同第3519429号、
同第3558319号、同第3582322号、同第3615506号、
同第3834908号、同第3891445号、***特許第
1810464号、***特許出願（OLS）2408665号、
同第2417945号、同第2418959号、同第2424467号、
特公昭40−6031号などに記載のものである。 シアン発色カプラーとしてはフエノール系化合
物、ナフトール系化合物などを用いることができ
る。その具体例は米国特許第2369929号、同第
2434272号、同第2474293号、同第2521908号、同
第2895826号、同第3034892号、同第3311476号、
同第3458315号、同第3476563号、同第3583971号、
同第3591383号、同第3767411号、***特許出願
（OLS）2414830号、同第2454329号、特開昭48−
59838号に記載されたものである。 カラード・カプラーとしては、例えば米国特許
第3476560号、同第2521908号、同第3034892号、
特公昭44−2016号、同38−22335号、同42−11304
号、同44−32461号、特願昭49−98469号明細書、
同50−118029号明細書、***特許出願（OLS）
2418959号に記載のものを使用できる。 DIRカプラーとしては、例えば米国特許第
3227554号、同第3617291号、同第3701783号、同
第3790384号、同第3632345号、***特許出願
（OLS）2414006号、同第2454301号、同第
2454329号、英国特許第953454号、特願昭50−
146570号に記載されたものが使用できる。 DIRカプラー以外に現像にともなつて現像抑制
を放出する化合物を感光材料中に含んでもよく、
例えば米国特許第3297445号、同第3379529号、西
独特許出願（OLS）2417914号に記載のものが使
用できる。その他特開昭55−85549号、同57−
94752号、同56−65134号、同56−135841号、同54
−130716号、同56−133734号、同56−135841号、
米国特許第4310618号、英国特許第2083640号、リ
サーチ・デイスクロージヤー、No.18360（1979年）
No.14850（1980年）、No.19033（1980年）、No.19146
（1980年）、No.20525（1981年）、No.21728（1982年）
に記載されたカプラーも使用することができる。 上記のカプラーは、同一層に二種以上含むこと
もできる。また同一の化合物を異なる２つ以上の
層に含んでもよい。 カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには
公知の方法、例えば米国特許第2322027号に記載
の方法などが用いられる。例えばフタール酸アル
キルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレートなど）、リン酸エステル（ジフエニル
フオスフエート、トリフエニルフオスフエート、
トリクレジルフオスフエート、ジオクチルブチル
フオスフエート）、クエン酸エステル（例えばア
セチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル
（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例
えばジエチルラウリルアミド）など、または沸点
約30℃乃至150℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、
酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロ
ピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチル
イソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート等に溶解したの
ち、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点
有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用いても
よい。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸の如き酸
基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
和性コロイド中に導入される。 これらのカプラーは、一般にハロゲン化銀乳剤
層中の銀１モル当り２×10-3モル乃至５×10-1モ
ル、好ましくは１×10-2モル乃至５×10-1モル添
加される。 本発明を用いて作られる感光材料は色カプリ防
止剤としてハイドロキノン誘導体、アミノフエノ
ール誘導体、没食子誘導体、アスコルビン酸誘導
体などを含有してもよく、その具体例は米国特許
第2360290号、同第2336327号、同第2403721号、
同第2418613号、同第2675314号 同第2701197号、
同第2704713号 同第2728659号、同第2732300号
同第2735765号、特開昭50−92988号、同50−
92989号、同50−93928号、同50−110337号、特公
昭50−23813号等に記載されている。 帯電防止剤としてはジアセチルセルロース、ス
チレンパーフルオロアルキルリジウムマレエート
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体と
ｐ−アミノベンゼンスルホン酸との反応物のアル
カリ塩等が有効である。マツト剤としてはポリメ
タアクリル酸メチル、ポリスチレンおよびアルカ
リ可溶性ポリマーなどが挙げられる。また更にコ
ロイド状酸化珪素の使用も可能である。また膜物
性を向上するために添加するラテツクスとしては
アクリル酸エステル、ビニルエステル等と他のエ
チレン基を持つ単量体との共重合体を挙げること
ができる。ゼラチン可塑剤としてはグリセリン、
グリコール系化合物を挙げることができ、増粘剤
としてはスチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、
アルキルビニルエーテルーマレイン酸共重合体等
が挙げられる。 上記のようにして調整されたハロゲン化銀乳剤
を用いて作られる感光材料の支持体としては、例
えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロ
ピレン合成紙、ガラス紙、セルロースアセテー
ト、セルロースナイトレート、ポリビニルアセタ
ール、ポリプロピレン、例えばポリエチレンテレ
フタレート等のポリエステルフイルム、ポリスチ
レン等があり、これらの支持体はそれぞれの感光
材料の使用目的に応じて適宜選択される。 これらの支持体は、必要に応じて下引加工が施
される。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いて作られた感
光材料は露光後、通常用いられる公知の方法によ
り現像処理することができる。 黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノ
フエノール類、アミノベンゼン類等の現像主薬を
含むアルカリ溶液であり、その他アルカリ金属塩
の亜硫酸塩、炭酸塩、重亜硫酸塩、臭化物および
沃化物等を含むことができる。また該感光材料が
カラー用の場合には通常用いられる発色現像法で
発色現像することができる。反転法ではまず黒色
ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与えるか
或いはカブリ剤を含有する浴で処理し、更に発色
現像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。
処理方法については特に制限はなく、あらゆる処
理方法が適用できるが、例えばその代表的なもの
としては、発色現像後、漂白定着処理を行ない必
要に応じ、さらに水洗、安定処理を行なう方式、
或いは発色現像後、漂白と定着を分離して行ない
必要に応じて、さらに水洗、安定処理を行なう方
式を適用することができる。 前述のハロゲン化銀乳剤は写真感度が著しく高
く、しかも高照度短時間露光に対する特性が改良
され、かつカブリが少ないため多くの感光材料に
好ましく適用される。 例えば本発明に係る感光材料は白黒一般用、Ｘ
レイ用、カラー用、赤外用、マイクロ用、銀色素
漂白法用、反転用、拡散転写法用等の種々の用途
の感光材料に有効に適用することができる。 次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらによつて限定されるもので
はない。 実施例 １ 特開昭57−154232号公報に記載されている方法
と同様の方法に従つて、平均粒径が0.56μの十四
面体結晶のハロゲン化銀粒子からなる沃臭化銀乳
剤（沃化銀含有率８モル％、粒度分布Ｓ／＝
0.15）であつて、沃化銀が上記ハロゲン化銀粒子
中に均一に分布している乳剤（乳剤Ａとする）
と、厚さ0.02μの臭化銀のシエルによつて被覆さ
れているコア・シエル型臭沃化銀乳剤（平均粒径
0.58μ、粒度分布Ｓ／＝0.14、沃化銀含有率８
モル％）（乳剤Ｂとする）とをそれぞれ調整した。 このようにして調整された乳剤ＡおよひＢを分
割し、第１表に示すように各乳剤に対して、それ
ぞれ本発明に係る増感色素（前記一般式〔〕、
〔〕および〔〕で表わされる増感色素）とチ
オ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸アン
モニウムを添加し、それぞれ適切な条件下に化学
増感および分光増感を施した。
処理工程（38℃） 処理時間
発色現像 …２分45秒
漂 白 ……６分30秒
水 洗 ……３分15秒
定 着 ……６分30秒
水 洗 ……３分15秒
安定化 ……１分30秒
各処理工程において使用した処理液組成は、下
記の如くである。 発色現像液組成： ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩
4.8ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 0.14ｇ ヒドロキシアミン・1/2硫酸塩 1.98ｇ 硫 酸 0.74mg 無水炭酸カリウム 28.85ｇ 無水炭酸水素カリウム 3.46ｇ 無水亜硫酸カリウム 5.10ｇ 臭化カリウム 1.16ｇ 塩化ナトリウム 0.14ｇ ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）
1.20ｇ 水酸化カリウム 1.48ｇ 水を加えて１とする。 漂白液組成： エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１としてアンモニア水を用いてPH
6.0に調整する。 定着液組成： チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とし酢酸を用いてPH6.0に調整
する。 安定化液組成： ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダツクス（小西六写真工業株式会社製）
7.5ml 水を加えて１とする。 得られた色素画像について、それぞれ緑色フイ
ルターを通して濃度測定を行ない緑色光感度およ
びカブリを求めた。感度は「カブリ＋0.1」の光
学濃度を与えるのに必要な露光量から求めた。得
られた結果を第２表に示した。
記の如くである。 発色現像液組成： ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩
4.8ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 0.14ｇ ヒドロキシアミン・1/2硫酸塩 1.98ｇ 硫 酸 0.74mg 無水炭酸カリウム 28.85ｇ 無水炭酸水素カリウム 3.46ｇ 無水亜硫酸カリウム 5.10ｇ 臭化カリウム 1.16ｇ 塩化ナトリウム 0.14ｇ ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）
1.20ｇ 水酸化カリウム 1.48ｇ 水を加えて１とする。 漂白液組成： エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１としてアンモニア水を用いてPH
6.0に調整する。 定着液組成： チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とし酢酸を用いてPH6.0に調整
する。 安定化液組成： ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダツクス（小西六写真工業株式会社製）
7.5ml 水を加えて１とする。 得られた色素画像について、それぞれ緑色フイ
ルターを通して濃度測定を行ない緑色光感度およ
びカブリを求めた。感度は「カブリ＋0.1」の光
学濃度を与えるのに必要な露光量から求めた。得
られた結果を第２表に示した。
硫酸−Ｐ−メチルアミノフエノール ３ｇ
無水亜硫酸ナトリウム 50ｇ
ハイドロキノン ６ｇ
炭酸ナトリウム 29.5ｇ
臭化カリウム １ｇ
水を加えて １にする
得られた銀画像について濃度測定を行ない黄色
光感度およびカブリを求めた。感度表示法は実施
例１と同様である。 得られた結果を下記第４表に示した。
光感度およびカブリを求めた。感度表示法は実施
例１と同様である。 得られた結果を下記第４表に示した。
【表】
【表】
【表】
上記表からも明らかなように、本発明に係る単
分散性のハロゲン化銀乳剤に本発明に係る増感色
素を組み合わせて使用した本発明試料（試料15〜
18）は、多分散性のハロゲン化銀乳剤に対して増
感色素を組み合わせ用いた比較試料（試料13およ
び14）に比べて感度が高く、また高照度短時間露
光時での感度の低下が少ないことも理解できた。
分散性のハロゲン化銀乳剤に本発明に係る増感色
素を組み合わせて使用した本発明試料（試料15〜
18）は、多分散性のハロゲン化銀乳剤に対して増
感色素を組み合わせ用いた比較試料（試料13およ
び14）に比べて感度が高く、また高照度短時間露
光時での感度の低下が少ないことも理解できた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て前記ハロゲン化銀乳剤層は下記式(A)で示される
粒度分布を有する実質的に単分散性のハロゲン化
銀粒子が含有されており、かつ該ハロゲン化銀粒
子は下記一般式〔〕で示される少なくとも１種
の増感色素、下記一般式〔〕で示される少なく
とも１種の増感色素および下記一般式〔〕で示
される少なくとも１種の増感色素とを組み合わせ
て増感されていることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。 式(A) Ｓ／≦0.20 〔ここでＳおよびは、ハロゲン化銀粒子の粒度
分布においてＳは標準偏差を、は平均粒径を表
わし、 Ｓ＝√Σ（γ−γi）2ni／Σni ＝Σniγi／Σni ri：ｉ番目の粒子の粒径 ni：ｉ番目の粒子の数 で示される。〕 一般式〔〕 〔式中、Y1、Y2、Y3およびY4はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アシルオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、アリール基、シアノ基、アルキル
基を表わし、Y1とY2またはY3とY4のどちらか一
方は連結して環を形成し、ナフトオキサゾール環
を形成してもよい。またR1は水素原子またはア
ルキル基を表わし、R2およびR3はそれぞれアル
キル基を表わし、X1 はアニオンを表わし、ｎ
は１または２の整数を表わす。ただし、ｎが１を
表わすときは、R2またはR3は分子内塩を形成し
得る基を表わす。〕 一般式〔〕 〔式中、Y5とY6およびY7とY8はそれぞれ連結し
て環を形成し、それぞれナフトオキサゾール環を
形成する原子群を表わす。またR4は水素原子ま
たはアルキル基を表わし、R5およびR6はそれぞ
れアルキル基を表わし、X2 はアニオンを表わ
し、ｍは１または２の整数を表わす。ただし、ｍ
が１を表わすときは、R5またはR6は分子内塩を
形成し得る基を表わす。〕 一般式〔〕 〔式中、Y9、Y10、Y11およびY12はそれぞれ水素
原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基、アミノ基、アシルアミノ基、アシルオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、アリール基、シアノ基、アルキル
基を表わし、Y9とY10および／またはY11とY12は
それぞれ連結して環を形成し、ナフトイミダゾー
ル環を形成してもよい。またR7は水素原子また
はアルキル基を表わし、R8、R9、R10およびR11
はそれぞれアルキル基を表わし、X3 はアニオ
ンを表わし、ｒは１または２の整数を表わす。た
だし、ｒが１を表わすときは、R8、R9、R10また
はR11は分子内塩を形成し得る基を表わす。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21890482A JPS59116646A (ja) | 1982-12-14 | 1982-12-14 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21890482A JPS59116646A (ja) | 1982-12-14 | 1982-12-14 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59116646A JPS59116646A (ja) | 1984-07-05 |
| JPH0313575B2 true JPH0313575B2 (ja) | 1991-02-22 |
Family
ID=16727130
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21890482A Granted JPS59116646A (ja) | 1982-12-14 | 1982-12-14 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59116646A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101598460B1 (ko) * | 2015-09-02 | 2016-02-29 | (주) 케이엘통상 | 가요성 용기에 담긴 아이스크림을 압출방식으로 배출하는 아이스크림 분배기 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4725529A (en) | 1985-04-30 | 1988-02-16 | Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. | Developing inhibitor arrangment in light-sensitive silver halide color photographic materials |
| CA1267557A (en) | 1985-05-16 | 1990-04-10 | Shigeharu Koboshi | Method for color-developing a silver halide photographic light-sensitive material |
| DE3785257T2 (de) * | 1986-01-23 | 1993-07-22 | Fuji Photo Film Co Ltd | Verfahren fuer farbbilder. |
| JPH0713732B2 (ja) * | 1986-02-18 | 1995-02-15 | コニカ株式会社 | 緑色分光感度及び色汚染が改良されたハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPS62194252A (ja) * | 1986-02-20 | 1987-08-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | カラ−画像形成方法 |
| JPS62267739A (ja) * | 1986-05-15 | 1987-11-20 | Konika Corp | 高速処理可能なハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH0348235A (ja) * | 1989-07-17 | 1991-03-01 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真乳剤 |
| US6686142B2 (en) | 2001-03-29 | 2004-02-03 | Agfa-Gevaert | Radiation-sensitive emulsion, silver halide photographic film material and radiographic intensifying screen-film combination |
| EP1246000A1 (en) * | 2001-03-29 | 2002-10-02 | Agfa-Gevaert | Radiation-sensitive emulsion, silver halide photographic film material and radiographic intensifying screen-film combination |
-
1982
- 1982-12-14 JP JP21890482A patent/JPS59116646A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101598460B1 (ko) * | 2015-09-02 | 2016-02-29 | (주) 케이엘통상 | 가요성 용기에 담긴 아이스크림을 압출방식으로 배출하는 아이스크림 분배기 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59116646A (ja) | 1984-07-05 |
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