JPS6123605A - α−オレフインの重合方法 - Google Patents
α−オレフインの重合方法Info
- Publication number
- JPS6123605A JPS6123605A JP14444284A JP14444284A JPS6123605A JP S6123605 A JPS6123605 A JP S6123605A JP 14444284 A JP14444284 A JP 14444284A JP 14444284 A JP14444284 A JP 14444284A JP S6123605 A JPS6123605 A JP S6123605A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- olefin
- transition metal
- catalyst
- compound
- alpha
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- Granted
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はα−オレフィンの重合方法に関する。
詳しくは担体付遷移金属触媒を用いて特定の方法でα−
オレフィンを重合する方法に関する。
オレフィンを重合する方法に関する。
従来の技術
ハロゲン化マグネシウムなどの担体にハロゲン化チタン
を担持したいわゆる担体付遷移金属触媒を用いてα−オ
レフィンを重合する方法については特公昭３９−ｊ２１
０５号で提案されて以来数多くの改良法が提案されてい
る。特にα−オレフィンの重合においては、触媒当りの
ポリ−α−オレフィンの収率だけでなく得られるポリ−
α−オレフィンの立体規則性を高く保つ必要があり、そ
のために重合に際しエーテル、エステル、アミド、アル
コキシケイ素リン酸エステルなどを添加し得られるポリ
−α−オレフィンの立体規則性を高く保つことが行われ
ている。
を担持したいわゆる担体付遷移金属触媒を用いてα−オ
レフィンを重合する方法については特公昭３９−ｊ２１
０５号で提案されて以来数多くの改良法が提案されてい
る。特にα−オレフィンの重合においては、触媒当りの
ポリ−α−オレフィンの収率だけでなく得られるポリ−
α−オレフィンの立体規則性を高く保つ必要があり、そ
のために重合に際しエーテル、エステル、アミド、アル
コキシケイ素リン酸エステルなどを添加し得られるポリ
−α−オレフィンの立体規則性を高く保つことが行われ
ている。
発明が解決しようとする問題点
しかしながら得られるポリ−α−オレフィンの立体規則
性を高く保つために上記のような立体規則性向上剤を添
加すると触媒当りの収率が大幅に低下するという問題が
あＮた。
性を高く保つために上記のような立体規則性向上剤を添
加すると触媒当りの収率が大幅に低下するという問題が
あＮた。
問題点を解決するための手段
本発明者らは上記問題を解決する方法について鋭意検討
した結果特定の化合物を一定量添加することで得られる
ポリ−α−オレフィンの立体規則性を低下させることな
く触媒当りの収率な大幅に向上させることができること
を見い出し本発明を完成した。即ち本発明はハロゲン化
マグネシウムに四塩化チタンを担持して得た担体付遷移
金属触媒と有機アルミニウム化合物からなる触媒を用い
てα−オレフィンを重合する方法において、有機アルミ
ニウム化合物に対して１／１０〜１／２００モル倍の含
水酸基有機化合物と有機アルミニウム化合物を不活性炭
化水素化合物中で接触処理した後担体付遷移金属触媒を
添加して得た触媒を用いることを特徴とするα−オレフ
ィンの重合方法に関する。
した結果特定の化合物を一定量添加することで得られる
ポリ−α−オレフィンの立体規則性を低下させることな
く触媒当りの収率な大幅に向上させることができること
を見い出し本発明を完成した。即ち本発明はハロゲン化
マグネシウムに四塩化チタンを担持して得た担体付遷移
金属触媒と有機アルミニウム化合物からなる触媒を用い
てα−オレフィンを重合する方法において、有機アルミ
ニウム化合物に対して１／１０〜１／２００モル倍の含
水酸基有機化合物と有機アルミニウム化合物を不活性炭
化水素化合物中で接触処理した後担体付遷移金属触媒を
添加して得た触媒を用いることを特徴とするα−オレフ
ィンの重合方法に関する。
本発明においてノ・ロゲン化マグネシウムに四塩化チタ
ンを担持して得た担体付遷移金属触媒としてはすでに多
くのものが知られておりその製造法については格別制限
はない。例えばノ・ロゲン化マグネシウム、好適には塩
化マグネシウムを有機化合物、好適には含酸素有機化合
物と共粉砕したもの或は塩化マグネシウムもアルコール
などで溶媒に可溶化し、含酸素有機化合物の存在下又は
不存在下にハロゲン化チタン、ノ・ロゲン化アルミニウ
ム、ハロゲン化ケイ素を添加することで塩化マグネシウ
ムを析出させたもの或は有機マグネシウムを種々の・・
ロゲン化剤で塩化マグネシウムとしたものなどに四塩化
チタンを好ましくは加熱条件下に接触することで担体付
遷移金属触媒を製造することができる。
ンを担持して得た担体付遷移金属触媒としてはすでに多
くのものが知られておりその製造法については格別制限
はない。例えばノ・ロゲン化マグネシウム、好適には塩
化マグネシウムを有機化合物、好適には含酸素有機化合
物と共粉砕したもの或は塩化マグネシウムもアルコール
などで溶媒に可溶化し、含酸素有機化合物の存在下又は
不存在下にハロゲン化チタン、ノ・ロゲン化アルミニウ
ム、ハロゲン化ケイ素を添加することで塩化マグネシウ
ムを析出させたもの或は有機マグネシウムを種々の・・
ロゲン化剤で塩化マグネシウムとしたものなどに四塩化
チタンを好ましくは加熱条件下に接触することで担体付
遷移金属触媒を製造することができる。
本発明において有機アルミニウム化合物としては、トリ
アルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライ
ド、アルキルアルミニウムセスキハライドが好ましく用
いられ具体的にはトリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、トリペン
チルアルミニウム、トリアキルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムプロミ
ド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジプロピルア
ルミニウムクロライド、ジグロピルアルミニウムブロミ
ド、エチルアルミニウムセスキクロ 、ライ
ドなどが市場で入手可能なものとして挙げら
）れる。
アルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライ
ド、アルキルアルミニウムセスキハライドが好ましく用
いられ具体的にはトリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、トリペン
チルアルミニウム、トリアキルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムプロミ
ド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジプロピルア
ルミニウムクロライド、ジグロピルアルミニウムブロミ
ド、エチルアルミニウムセスキクロ 、ライ
ドなどが市場で入手可能なものとして挙げら
）れる。
本発明において含水酸基有機化合物としてはメタノール
、エタノール、プロパツール、ブタノール、アミルアル
コール、ヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアル
コールなどの脂肪族アルコール、フェノール、クレゾー
ル、キシレノールなどの芳香族アルコール、エチレング
リコールのモノエーテル、ジエチレングリコールのモノ
エーテルなどが挙げられるが好ましくは脂肪族のアルコ
ールである。
、エタノール、プロパツール、ブタノール、アミルアル
コール、ヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアル
コールなどの脂肪族アルコール、フェノール、クレゾー
ル、キシレノールなどの芳香族アルコール、エチレング
リコールのモノエーテル、ジエチレングリコールのモノ
エーテルなどが挙げられるが好ましくは脂肪族のアルコ
ールである。
本発明において肝要なのは、上記含水酸基有機化合物と
有機アルミニウム化合物の割合は１／１０〜１／１００
に保れる必要があり１／１０より多いと担体付遷移金属
触媒当りの収率が低下し好ましくなく又１／１００より
少ないと収率向上がほとんど見られない。
有機アルミニウム化合物の割合は１／１０〜１／１００
に保れる必要があり１／１０より多いと担体付遷移金属
触媒当りの収率が低下し好ましくなく又１／１００より
少ないと収率向上がほとんど見られない。
又、担体付遷移金属触媒中のチタンに対する有機アルミ
ニウムの使用量としては１０〜３００モル倍、又有機ア
ルミニウムに対して１／２〜１１５モル倍のエステル、
エーテル、アミド、リン酸エステルなどの立体規則性向
上剤を添加すると比較的高収率でしかも立体規則性の高
いポリ−α−オレフィンが得られ好適である。
ニウムの使用量としては１０〜３００モル倍、又有機ア
ルミニウムに対して１／２〜１１５モル倍のエステル、
エーテル、アミド、リン酸エステルなどの立体規則性向
上剤を添加すると比較的高収率でしかも立体規則性の高
いポリ−α−オレフィンが得られ好適である。
上記の有機アルミニウムと含水酸基有機化合物の接触は
不活性炭化水素化合物（例えばヘキサン、ヘフタン、フ
ロパン、ブタン、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチ
ルベンゼン又はその混合物）中で担体付遷移金属触媒と
接触するまえに接触する必要がある。そうでないとむし
ろ収率な低下させることになる。
不活性炭化水素化合物（例えばヘキサン、ヘフタン、フ
ロパン、ブタン、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチ
ルベンゼン又はその混合物）中で担体付遷移金属触媒と
接触するまえに接触する必要がある。そうでないとむし
ろ収率な低下させることになる。
本発明において重合法としては、不活性液状媒体を使用
する溶媒重合法、液状のα−オレフィンを液状媒体とし
て使用する塊状重合法、さらには実質的に液状媒体の存
在しない気相重合法が採用でき、常温〜９０℃、常圧〜
５０ ｋｇ／、ｆｆ１−ゲージの条件で重合するのが一
般的である。
する溶媒重合法、液状のα−オレフィンを液状媒体とし
て使用する塊状重合法、さらには実質的に液状媒体の存
在しない気相重合法が採用でき、常温〜９０℃、常圧〜
５０ ｋｇ／、ｆｆ１−ゲージの条件で重合するのが一
般的である。
実施例
以下に実施例を挙げさらに説明する。
実施例及び比較例
Ａ〜１）担体付遷移金属触媒の製造
直径１２龍の鋼球８０個大穴た内容積９００ｉの粉砕用
ポット２個装備した振動ミルを用意する。
ポット２個装備した振動ミルを用意する。
このポット中に窒素雰囲気下でポット１つ当り塩化マグ
４シウム３０ｑ１オルソ酢酸エチル３−１１．２−ジク
ロロエタン６ｒｎｌを加え４０時間粉砕し得られた共粉
砕物１０りを５０−〇四塩化チタンと８０°Ｃで２時間
加熱接触処理し次いでｎ−へブタン１回１００ｍ７！で
７回洗浄して担体付遷移金属触媒を得た。１部をサンプ
リングしてチタン含量を測定したところＪ３ ｗｔ％
のチタンを含有していプこ。
４シウム３０ｑ１オルソ酢酸エチル３−１１．２−ジク
ロロエタン６ｒｎｌを加え４０時間粉砕し得られた共粉
砕物１０りを５０−〇四塩化チタンと８０°Ｃで２時間
加熱接触処理し次いでｎ−へブタン１回１００ｍ７！で
７回洗浄して担体付遷移金属触媒を得た。１部をサンプ
リングしてチタン含量を測定したところＪ３ ｗｔ％
のチタンを含有していプこ。
Ａ−２）共粉砕時の添加物を、フタル酸ジイソブチル３
ｍｌ、】、２−ジクロロエタン６−とした他は八−１）
と同様にして担体付遷移金属触媒を得た。
ｍｌ、】、２−ジクロロエタン６−とした他は八−１）
と同様にして担体付遷移金属触媒を得た。
Ｂ）２ｏｏｍｚの丸底フラスコに充分に乾燥し窒素で置
換した表に示す不活性炭化水素１００ｍ１入れ、次いで
表に示す含水酸基有機化合物を入れ次いでジエチルアル
ミニウムクロライド、０．１２８ｆｆ＋７、ｐ−トルイ
ル酸メチル０．０６１ｎｔ、トリエチルアルミニウム０
．０８ｒｎｌ、を加え混合後３０ｍ９の上記の担体付遷
移金属触媒を入れ混合した。
換した表に示す不活性炭化水素１００ｍ１入れ、次いで
表に示す含水酸基有機化合物を入れ次いでジエチルアル
ミニウムクロライド、０．１２８ｆｆ＋７、ｐ−トルイ
ル酸メチル０．０６１ｎｔ、トリエチルアルミニウム０
．０８ｒｎｌ、を加え混合後３０ｍ９の上記の担体付遷
移金属触媒を入れ混合した。
Ｃ）重合
充分に乾燥し窒素で置換した内容積５１のオートクレー
ブを準備する。
ブを準備する。
Ｂ）で得られた触媒混合物及びプロピレン１．５ｋｇ、
水素１，５Ｎｌを入れ次いで７５℃で２時間重合し未反
応のプロピレンをパージし得られたパウダーを６０°Ｃ
２０ｍｍＩ（ｇで６時間乾燥し秤量した。又パウダーの
１部をソックスレー抽出器を用い沸騰Ｘ １００ （％
）として算出、）及び１３５℃テトラリン溶液で測定し
た極限粘度数、かさ比重を測定した。結果は表に示す。
水素１，５Ｎｌを入れ次いで７５℃で２時間重合し未反
応のプロピレンをパージし得られたパウダーを６０°Ｃ
２０ｍｍＩ（ｇで６時間乾燥し秤量した。又パウダーの
１部をソックスレー抽出器を用い沸騰Ｘ １００ （％
）として算出、）及び１３５℃テトラリン溶液で測定し
た極限粘度数、かさ比重を測定した。結果は表に示す。
発明の効果
実施例にも示すように本発明の方法を実施することによ
り大幅に担体付遷移金属触媒当りの収率を向上させるこ
とができ工業的に価値がある。
り大幅に担体付遷移金属触媒当りの収率を向上させるこ
とができ工業的に価値がある。
Claims (1)
- ハロゲン化マグネシウムに四塩化チタンを担持して得た
担体付遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物からなる
触媒を用いてα−オレフィンを重合する方法において、
有機アルミニウム化合物に対して１／１０〜１／２００
モル倍の含水酸基有機化合物と有機アルミニウム化合物
を不活性炭化水素化合物中で接触処理した後、担体付遷
移金属触媒を添加して得た触媒を用いることを特徴とす
るα−オレフィンの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14444284A JPS6123605A (ja) | 1984-07-13 | 1984-07-13 | α−オレフインの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14444284A JPS6123605A (ja) | 1984-07-13 | 1984-07-13 | α−オレフインの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6123605A true JPS6123605A (ja) | 1986-02-01 |
| JPH0543723B2 JPH0543723B2 (ja) | 1993-07-02 |
Family
ID=15362310
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14444284A Granted JPS6123605A (ja) | 1984-07-13 | 1984-07-13 | α−オレフインの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6123605A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004085495A1 (en) * | 2003-03-27 | 2004-10-07 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Magnesium dichloride-alcohol adducts and catalyst components obtained therefrom |
| CN100417670C (zh) * | 2006-03-07 | 2008-09-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 |
-
1984
- 1984-07-13 JP JP14444284A patent/JPS6123605A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004085495A1 (en) * | 2003-03-27 | 2004-10-07 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Magnesium dichloride-alcohol adducts and catalyst components obtained therefrom |
| US7482413B2 (en) | 2003-03-27 | 2009-01-27 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Magnesium dichloride-alcohol adducts and catalyst components obtained therefrom |
| CN100417670C (zh) * | 2006-03-07 | 2008-09-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0543723B2 (ja) | 1993-07-02 |
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