JPS63238109A - プロピレンの重合方法 - Google Patents
プロピレンの重合方法Info
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- JPS63238109A JPS63238109A JP7031087A JP7031087A JPS63238109A JP S63238109 A JPS63238109 A JP S63238109A JP 7031087 A JP7031087 A JP 7031087A JP 7031087 A JP7031087 A JP 7031087A JP S63238109 A JPS63238109 A JP S63238109A
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野〕
本発明はプロピレンの重合方法に関する。詳しくは、特
定の重合方法により高結晶性のポリプロピレンを製造す
る方法に関する。
定の重合方法により高結晶性のポリプロピレンを製造す
る方法に関する。
ポリプロピレンは剛性に優れた重合体であるが、比較的
成形物の結晶化度が低い為、本来期待される物性が得ら
れないという問題がある。この為結晶化度を向上させる
為、種々の核剤を添加する方法が行われており、この結
果剛性に優れた成形体、或いは透明性に優れた成形体が
得られるようになっている。
成形物の結晶化度が低い為、本来期待される物性が得ら
れないという問題がある。この為結晶化度を向上させる
為、種々の核剤を添加する方法が行われており、この結
果剛性に優れた成形体、或いは透明性に優れた成形体が
得られるようになっている。
核剤を添加する方法は簡便でしかも効果的であるが、比
較的多量の核を添加する必要がありそのため、核剤の分
散不良による成形物の物性のばらつきとか、添加した核
剤がブリードする問題があった。これに対して、特定の
高分子化合物を添加することが知られているが更に効果
的な化合物が望まれる。
較的多量の核を添加する必要がありそのため、核剤の分
散不良による成形物の物性のばらつきとか、添加した核
剤がブリードする問題があった。これに対して、特定の
高分子化合物を添加することが知られているが更に効果
的な化合物が望まれる。
本発明者らはより効果的な化合物について鋭意探索し本
発明に到達した。
発明に到達した。
即ち、本発明は遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物
からなる触媒を用いてプロピレンを重合する方法におい
て、予め触媒をビニルシラシクロヘキサンで処理したの
ちプロピレンを重合することを特徴とする高結晶性ポリ
プロピレンの製造方法である。
からなる触媒を用いてプロピレンを重合する方法におい
て、予め触媒をビニルシラシクロヘキサンで処理したの
ちプロピレンを重合することを特徴とする高結晶性ポリ
プロピレンの製造方法である。
本発明において遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物
からなる触媒については特に制限は無く・種々の公知の
高立体規則性ポリプロピレンを与える触媒系が使用可能
である。遷移金属触媒としてはハロゲン化チタンが好ま
しく用いられ、例えば四塩化チタンを金属アルミニウム
、水素或いは有機アルミニウムで還元して得た三塩化チ
タン又はそれらを電子供与性化合物で変性処理したもの
と有機アルミニウム化合物さらに必要に応じ含酸素有機
化合物などの立体規則性向上剤からなる触媒系、或いは
ハロゲン化マグネシウム等の担体或いはそれらを電子供
与性化合物で処理したものにハロゲン化チタンを担持し
てえた遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物、必要に
応じ含酸素有機化合物などの立体規則性向上剤からなる
触媒系が例示される。(例えば以下の文献に種々の例が
記載されている* Ziegler−Natta Ca
talysts and Polymerizatio
n by John Boor Jr(Acade+w
ic Press)、Journal of Macr
omorecular Sience−Reviews
in MacromolecuLar Chemis
try and Physics C24,(3)35
5−385 (1984)、同C25(1)578−9
7(1985))ここで立体規則性向上剤、或いは電子
供与性化合物としては通常エーテル、エステル、オルソ
エステル、アルコキシ硅素化合物などの含酸素化合物が
好ましく例示でき、電子供与性化合物としてはさらにア
ルコール、アルデヒド、水なども使用可能である。
からなる触媒については特に制限は無く・種々の公知の
高立体規則性ポリプロピレンを与える触媒系が使用可能
である。遷移金属触媒としてはハロゲン化チタンが好ま
しく用いられ、例えば四塩化チタンを金属アルミニウム
、水素或いは有機アルミニウムで還元して得た三塩化チ
タン又はそれらを電子供与性化合物で変性処理したもの
と有機アルミニウム化合物さらに必要に応じ含酸素有機
化合物などの立体規則性向上剤からなる触媒系、或いは
ハロゲン化マグネシウム等の担体或いはそれらを電子供
与性化合物で処理したものにハロゲン化チタンを担持し
てえた遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物、必要に
応じ含酸素有機化合物などの立体規則性向上剤からなる
触媒系が例示される。(例えば以下の文献に種々の例が
記載されている* Ziegler−Natta Ca
talysts and Polymerizatio
n by John Boor Jr(Acade+w
ic Press)、Journal of Macr
omorecular Sience−Reviews
in MacromolecuLar Chemis
try and Physics C24,(3)35
5−385 (1984)、同C25(1)578−9
7(1985))ここで立体規則性向上剤、或いは電子
供与性化合物としては通常エーテル、エステル、オルソ
エステル、アルコキシ硅素化合物などの含酸素化合物が
好ましく例示でき、電子供与性化合物としてはさらにア
ルコール、アルデヒド、水なども使用可能である。
有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミ
ニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルア
ルミニウムセスキハライド、アルキルアづレミニウムジ
ハライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示
され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例示される
。
ニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルア
ルミニウムセスキハライド、アルキルアづレミニウムジ
ハライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示
され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例示される
。
好ましいハロゲン化チタンとしては、アルミニウム、或
いは有機アルミニウムで四塩化チタンをエーテル、或い
はエステルで変性処理して得たもの、或いは塩化マグネ
シウムと有機化合物の共粉砕したものを四塩化チタンで
処理したもの、或いは塩化マグネシウムとアルコールの
反応物を炭化水素溶媒中に溶解し、ついで四塩化チタン
などの沈澱剤で処理することで炭化水素溶媒に不溶化し
、必要に応じエステル、エーテルなどの電子供与性の化
合物で処理しついで四塩化チタンで処理する方法などに
よって得られる担持したチタンのハロゲン化物である。
いは有機アルミニウムで四塩化チタンをエーテル、或い
はエステルで変性処理して得たもの、或いは塩化マグネ
シウムと有機化合物の共粉砕したものを四塩化チタンで
処理したもの、或いは塩化マグネシウムとアルコールの
反応物を炭化水素溶媒中に溶解し、ついで四塩化チタン
などの沈澱剤で処理することで炭化水素溶媒に不溶化し
、必要に応じエステル、エーテルなどの電子供与性の化
合物で処理しついで四塩化チタンで処理する方法などに
よって得られる担持したチタンのハロゲン化物である。
本発明において重要なのは予め触媒をビニルシラシクロ
ヘキサンと接触処理することである。この際、有機アル
ミニウム化合物/遷移金属触媒の使用比は後のプロピレ
ンの重合の際の割合と同一であっても、或いはそれより
少ない量てあっても良くその量比は0.5〜1000で
あるのが一般的である。またその際に立体規則性向上剤
を存在させることも可能であり、その好ましい量比は0
.01〜300である。接触処理温度及び時間について
は特に制限はないが一般には後のプロピレンの重合の際
の温度と同じかあるいは低い温度であり、好ましくは遷
移金属触媒当たりビニルシラシクロヘキサンが0.00
1 当量以上反応する条件下に処理することである。こ
の接触処理はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、或いはそれらの混合物などの触媒系に対
して不活性媒体中で行われ必要に応じ未反応のビニルシ
ラシクロヘキサンを洗浄除去して、さらに有機アルミニ
ウム化合物を加えてプロピレンの重合に用いることもで
きる。ビニルシラシクロヘキサンの使用量としては遷移
金属触媒当たり好ましくは0.01当量倍以上でありそ
れ以下ではほとんど効果がない。
ヘキサンと接触処理することである。この際、有機アル
ミニウム化合物/遷移金属触媒の使用比は後のプロピレ
ンの重合の際の割合と同一であっても、或いはそれより
少ない量てあっても良くその量比は0.5〜1000で
あるのが一般的である。またその際に立体規則性向上剤
を存在させることも可能であり、その好ましい量比は0
.01〜300である。接触処理温度及び時間について
は特に制限はないが一般には後のプロピレンの重合の際
の温度と同じかあるいは低い温度であり、好ましくは遷
移金属触媒当たりビニルシラシクロヘキサンが0.00
1 当量以上反応する条件下に処理することである。こ
の接触処理はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、或いはそれらの混合物などの触媒系に対
して不活性媒体中で行われ必要に応じ未反応のビニルシ
ラシクロヘキサンを洗浄除去して、さらに有機アルミニ
ウム化合物を加えてプロピレンの重合に用いることもで
きる。ビニルシラシクロヘキサンの使用量としては遷移
金属触媒当たり好ましくは0.01当量倍以上でありそ
れ以下ではほとんど効果がない。
本発明においてプロピレンの重合は上述の不活性媒体中
で行うことも、或いはプロピレン自身を液状媒体とする
塊状重合法、或いは実質的に液状媒体の存在しない気相
重合法で行うことも出来、重合温度としては常温〜10
0℃、重合圧力としては常圧〜5(1Kg/am″ゲー
ジで行われる。
で行うことも、或いはプロピレン自身を液状媒体とする
塊状重合法、或いは実質的に液状媒体の存在しない気相
重合法で行うことも出来、重合温度としては常温〜10
0℃、重合圧力としては常圧〜5(1Kg/am″ゲー
ジで行われる。
本発明は、プロピレンの単独重合のみならず数χまでの
少量のエチレン等の他のα−オレフィンとの共重合、或
いは後段でエチレン或いは必要に応じ他のα−オレフィ
ンが後段部で重合体の20〜95w tχを占めるよう
に共重合を行う、所謂ブロック共重合体の製造の際にも
適用できる。
少量のエチレン等の他のα−オレフィンとの共重合、或
いは後段でエチレン或いは必要に応じ他のα−オレフィ
ンが後段部で重合体の20〜95w tχを占めるよう
に共重合を行う、所謂ブロック共重合体の製造の際にも
適用できる。
本発明において用いるビニルシラヘキサンは例えばビニ
ルジクロルシランと1.5−ジブロモマグネシウムペン
クンとの反応で製造できる。
ルジクロルシランと1.5−ジブロモマグネシウムペン
クンとの反応で製造できる。
以下に実施を挙げ本発明をさらに説明する。
実施例1
直径12m+wの鋼球9Kgの入った内容積41の粉砕
用ポットを4個装備した振動ミルを用意する。各ボット
に窒素雰囲気下で塩化マグネシウム300g、テトラエ
トキシシラン60IIll、α、α、α−トリクロロト
ルエン45m、Iを加え40時間粉砕した。こうして得
た共粉砕物300gを51のフラスコに入れ四塩化チタ
ン1.5+、 トルエン1.51を加え100℃で3
0分間攪拌処理し次いで上澄液を除き同様に四塩化チタ
ン1.51、トルエン1.51を加え100℃で30分
間攪拌処理し次いで上澄液を除去し固形分をn−ヘキサ
ンで繰り返し洗浄して遷移金属触媒スラリーを得た。
用ポットを4個装備した振動ミルを用意する。各ボット
に窒素雰囲気下で塩化マグネシウム300g、テトラエ
トキシシラン60IIll、α、α、α−トリクロロト
ルエン45m、Iを加え40時間粉砕した。こうして得
た共粉砕物300gを51のフラスコに入れ四塩化チタ
ン1.5+、 トルエン1.51を加え100℃で3
0分間攪拌処理し次いで上澄液を除き同様に四塩化チタ
ン1.51、トルエン1.51を加え100℃で30分
間攪拌処理し次いで上澄液を除去し固形分をn−ヘキサ
ンで繰り返し洗浄して遷移金属触媒スラリーを得た。
一部をサンプリングしチタン分を分析したところL9w
tχであった。
tχであった。
内容積2001m1のフラスコに窒素雰囲気下トルエン
40m1.上記遷移金属触媒20mg、ジエチルアルミ
ニウムクロライド0.128m1 、 p−トルイル酸
メチル0.06+al< )リエチルアルミニウム0
.03m1、ビニルシラシクロヘキサン0.5mlを加
え40℃で30分間攪拌処理した後トリエチルアルミニ
ウム0.05m1を追加し、この触媒スラリーを内容積
51のオートクレーブに入れプロピレン1.8kg 、
水素3.3N+を加え75℃で2時間重合反応をおこな
った。重合反応の後未反応のプロピレンをパージし取り
だした重合体は80℃、60mmHgで12時間乾燥し
た。430gのパウダーが得られ135℃のテトラリン
溶液で測定した極限粘度(以下ηと略記する。)及び沸
#Rn−へブタンで6時間ソックスレー抽出器で抽出し
た時の抽出残率(以下11と略記、抽出後パウダー重量
/抽出前パウダー重量を100分率で表示)を測定した
。また一部のパウダーにフェノール系の安定剤10/
10000重量比、及びステアリン酸カルシウムを15
/10000重量比、加え造粒しメルトフローインデッ
クスを測定しさらに厚さ1m++wのインジェクション
シートを作り、曲げ剛性度を測定した。
40m1.上記遷移金属触媒20mg、ジエチルアルミ
ニウムクロライド0.128m1 、 p−トルイル酸
メチル0.06+al< )リエチルアルミニウム0
.03m1、ビニルシラシクロヘキサン0.5mlを加
え40℃で30分間攪拌処理した後トリエチルアルミニ
ウム0.05m1を追加し、この触媒スラリーを内容積
51のオートクレーブに入れプロピレン1.8kg 、
水素3.3N+を加え75℃で2時間重合反応をおこな
った。重合反応の後未反応のプロピレンをパージし取り
だした重合体は80℃、60mmHgで12時間乾燥し
た。430gのパウダーが得られ135℃のテトラリン
溶液で測定した極限粘度(以下ηと略記する。)及び沸
#Rn−へブタンで6時間ソックスレー抽出器で抽出し
た時の抽出残率(以下11と略記、抽出後パウダー重量
/抽出前パウダー重量を100分率で表示)を測定した
。また一部のパウダーにフェノール系の安定剤10/
10000重量比、及びステアリン酸カルシウムを15
/10000重量比、加え造粒しメルトフローインデッ
クスを測定しさらに厚さ1m++wのインジェクション
シートを作り、曲げ剛性度を測定した。
メルトフローインデックス (MI) AST
?+ 01238(230@C)曲げ剛性度
AST門D747−63 (206C)又示差熱分析
装置を用い10°C/winで昇温或いは降温すること
で融点及び結晶か温度を最大ピーク温度として測定した
結果を表1に示す。なおプロイレンの重合を行わずモデ
ル実験でビニルシラシクロヘキサンの遷移金属触媒当た
りの重合量を測定したところ1.8g当量であった。
?+ 01238(230@C)曲げ剛性度
AST門D747−63 (206C)又示差熱分析
装置を用い10°C/winで昇温或いは降温すること
で融点及び結晶か温度を最大ピーク温度として測定した
結果を表1に示す。なおプロイレンの重合を行わずモデ
ル実験でビニルシラシクロヘキサンの遷移金属触媒当た
りの重合量を測定したところ1.8g当量であった。
比較例1
ビニルシラシクロヘキサンを用いなかった他は実施例1
と同様にしたところポリプロピレン475gを得た。結
果を表1に示す。
と同様にしたところポリプロピレン475gを得た。結
果を表1に示す。
実施例2
市販の高活性三塩化チタン(東邦チタニウム製TACS
−21)を遷移金属触媒として用いた。三塩化チタン触
媒100ff+g 、ジエチルアルミニウムクロライド
1.0ml 、ビニルシラシクロヘキサン0.5mlを
トルエン中で40℃で30分間処理し次いでスラリーを
内容積5Iのオートクレーブに入れ、プロピレン1.8
kg 、水素4.4N+ 、を加え75℃で4時間重合
を行いポリプロピレン920gを得た。このプロピレン
をプロピレンオキシド101の存在下100℃で1時間
処理した後実施例1と同様に評価した。この時モデル実
験によればビニルシラシクロヘキサンの重合量は0.8
g当量であった。結果を表1に示す。
−21)を遷移金属触媒として用いた。三塩化チタン触
媒100ff+g 、ジエチルアルミニウムクロライド
1.0ml 、ビニルシラシクロヘキサン0.5mlを
トルエン中で40℃で30分間処理し次いでスラリーを
内容積5Iのオートクレーブに入れ、プロピレン1.8
kg 、水素4.4N+ 、を加え75℃で4時間重合
を行いポリプロピレン920gを得た。このプロピレン
をプロピレンオキシド101の存在下100℃で1時間
処理した後実施例1と同様に評価した。この時モデル実
験によればビニルシラシクロヘキサンの重合量は0.8
g当量であった。結果を表1に示す。
比較例2
ビニルシラシクロヘキサンを用いなかった他は実施例2
と同様に、結果を表1に示す。
と同様に、結果を表1に示す。
本発明の方法を実施することによって物性に優れたポリ
プロピレンを製造することが可能であり工業的に橿めて
価値がある。
プロピレンを製造することが可能であり工業的に橿めて
価値がある。
第1図は本発明の理解を助けるためのフロー図である。
Claims (1)
- 1)遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物からなる触
媒を用いてプロピレンを重合する方法において、予め触
媒をビニルシラシクロヘキサンで処理したのちプロピレ
ンを重合することを特徴とする高結晶性ポリプロピレン
の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7031087A JPH0725820B2 (ja) | 1987-03-26 | 1987-03-26 | プロピレンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7031087A JPH0725820B2 (ja) | 1987-03-26 | 1987-03-26 | プロピレンの重合方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63238109A true JPS63238109A (ja) | 1988-10-04 |
JPH0725820B2 JPH0725820B2 (ja) | 1995-03-22 |
Family
ID=13427758
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7031087A Expired - Lifetime JPH0725820B2 (ja) | 1987-03-26 | 1987-03-26 | プロピレンの重合方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0725820B2 (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011074360A (ja) * | 2009-09-01 | 2011-04-14 | Japan Polypropylene Corp | α−オレフィン重合用固体触媒成分、α−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体又は共重合体の製造方法 |
CN106565870A (zh) * | 2015-10-12 | 2017-04-19 | 中国科学院化学研究所 | 烯烃聚合催化剂及其制备方法和烯烃聚合催化剂体系及其应用以及聚烯烃树脂的制备方法 |
CN106565883A (zh) * | 2015-10-12 | 2017-04-19 | 中国科学院化学研究所 | 一种有机硅烷的应用以及聚烯烃树脂及其制备方法 |
WO2017063116A1 (zh) * | 2015-10-12 | 2017-04-20 | 中国科学院化学研究所 | 一种有机硅烷的应用以及聚烯烃树脂及其制备方法 |
US10717801B2 (en) | 2015-10-12 | 2020-07-21 | Institute Of Chemistry, Chinese Academy Of Sciences | Use of organosilane, in-reactor polyolefin alloy and preparation method thereof |
US10836846B2 (en) | 2015-10-12 | 2020-11-17 | Institute Of Chemistry, Chinese Academy Of Sciences | Olefin polymerization catalyst, preparation method thereof, olefin polymerization catalyst system, use thereof, and method of preparing polyolefin resin |
-
1987
- 1987-03-26 JP JP7031087A patent/JPH0725820B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011074360A (ja) * | 2009-09-01 | 2011-04-14 | Japan Polypropylene Corp | α−オレフィン重合用固体触媒成分、α−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体又は共重合体の製造方法 |
CN106565870A (zh) * | 2015-10-12 | 2017-04-19 | 中国科学院化学研究所 | 烯烃聚合催化剂及其制备方法和烯烃聚合催化剂体系及其应用以及聚烯烃树脂的制备方法 |
CN106565883A (zh) * | 2015-10-12 | 2017-04-19 | 中国科学院化学研究所 | 一种有机硅烷的应用以及聚烯烃树脂及其制备方法 |
WO2017063116A1 (zh) * | 2015-10-12 | 2017-04-20 | 中国科学院化学研究所 | 一种有机硅烷的应用以及聚烯烃树脂及其制备方法 |
US10717801B2 (en) | 2015-10-12 | 2020-07-21 | Institute Of Chemistry, Chinese Academy Of Sciences | Use of organosilane, in-reactor polyolefin alloy and preparation method thereof |
US10836846B2 (en) | 2015-10-12 | 2020-11-17 | Institute Of Chemistry, Chinese Academy Of Sciences | Olefin polymerization catalyst, preparation method thereof, olefin polymerization catalyst system, use thereof, and method of preparing polyolefin resin |
US10934373B2 (en) | 2015-10-12 | 2021-03-02 | Institute Of Chemistry, Chinese Academy Of Sciences | Use of organosilane, and polyolefin resin and preparation method thereof |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0725820B2 (ja) | 1995-03-22 |
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