JPH01129006A - 超高分子量ポリエチレンの製造方法 - Google Patents
超高分子量ポリエチレンの製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
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- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は超高分子量ポリエチレンの製造方法に関する。
さらに詳しくは、本発明は特定の固体触媒成分と有機金
属化合物を用いることによシ、流動性にすぐれ、フィブ
リルの生成がなく溶剤に溶解し易い超高分子量ポリエチ
レンを製造する方法に関する。
属化合物を用いることによシ、流動性にすぐれ、フィブ
リルの生成がなく溶剤に溶解し易い超高分子量ポリエチ
レンを製造する方法に関する。
〈従来の技術および発明が解決しようとする問題点〉従
来、超高分子量ポリエチレンの製造には、ハロゲン化マ
グネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムな
どの各種無機マグネシウム化合物を担体としてこれにチ
タンまたはバナジウムなどの遷移金属化合物を担持させ
た触媒を用いることが数多く知られている。しかしなが
ら、これらの公知技術においては、得られる超高分子量
ポリエチレンのかさ密度は一般に小さく、また粒径分布
が広く、シかも粒子にフィブリルが生成し溶剤に溶解し
難い等の問題点がある。さらに、近年要求の高まってい
るゲル紡糸法による超高分子量ポリエチレン繊維の製造
には、溶剤に溶解し易く、かつ、均一なゲルとなる超高
分子量ポリエチレンが必要不可欠である。
来、超高分子量ポリエチレンの製造には、ハロゲン化マ
グネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムな
どの各種無機マグネシウム化合物を担体としてこれにチ
タンまたはバナジウムなどの遷移金属化合物を担持させ
た触媒を用いることが数多く知られている。しかしなが
ら、これらの公知技術においては、得られる超高分子量
ポリエチレンのかさ密度は一般に小さく、また粒径分布
が広く、シかも粒子にフィブリルが生成し溶剤に溶解し
難い等の問題点がある。さらに、近年要求の高まってい
るゲル紡糸法による超高分子量ポリエチレン繊維の製造
には、溶剤に溶解し易く、かつ、均一なゲルとなる超高
分子量ポリエチレンが必要不可欠である。
そこで、前述の問題点を解決した新しい製造法の開発が
望まれていた。
望まれていた。
〈問題点を解決するための手段〉
以上のような実状に鑑み、本発明者らは鋭意検討を行っ
た結果、驚くべきことに下記の如きの特定の固体触媒成
分と有機金属化合物を用いて超高分子量ポリエチレンを
製造することによシ、従来品の欠点が解決されることを
見いだしたものである。
た結果、驚くべきことに下記の如きの特定の固体触媒成
分と有機金属化合物を用いて超高分子量ポリエチレンを
製造することによシ、従来品の欠点が解決されることを
見いだしたものである。
すなわち、本発明は固体触媒成分と有機金属化合物とを
触媒として超高分子量ポリエチレンを製造する方法にお
いて、該固体触媒成分が ぴ〕 ハロゲン化マグネシウムと一般式Ti(OR)4
(ここでRは炭素数1〜20の炭化水素残基を示す。)
で表されるテタンイヒ金物との反応生成物、CB)
ハロゲン化アルミニュウムト一般式S i (OR’
)4(こζでR′は炭素数1〜20の炭化水素残基を示
す。)で表されるケイ素化合物との反応生成物、からな
る成分を相互に接触させて得られる物質であることを特
徴とする超高分子量ポリエチレンの製造方法に関する。
触媒として超高分子量ポリエチレンを製造する方法にお
いて、該固体触媒成分が ぴ〕 ハロゲン化マグネシウムと一般式Ti(OR)4
(ここでRは炭素数1〜20の炭化水素残基を示す。)
で表されるテタンイヒ金物との反応生成物、CB)
ハロゲン化アルミニュウムト一般式S i (OR’
)4(こζでR′は炭素数1〜20の炭化水素残基を示
す。)で表されるケイ素化合物との反応生成物、からな
る成分を相互に接触させて得られる物質であることを特
徴とする超高分子量ポリエチレンの製造方法に関する。
本発明の特定の触媒を用いて超高分子量ポリエチレンを
製造することによシ下記の如き優れた特長を有する超高
分子量ポリエチレンを得ることができる。
製造することによシ下記の如き優れた特長を有する超高
分子量ポリエチレンを得ることができる。
(1)平均粒径が小さく、粒径分布が狭く比較的球径で
自由流動性の良好な超高分子量ポリエチレンが高活性に
得られる。
自由流動性の良好な超高分子量ポリエチレンが高活性に
得られる。
(2)粒子にフィブリルの生成がなく溶剤に溶解しやす
い超高分子量ポリエチレンが得られる。
い超高分子量ポリエチレンが得られる。
(3)上記(1)、(2)の特長を有することから、ゲ
ル紡糸法によシ超高分子量ポリエチレン繊維を製造する
にあたシ、溶剤の必要量が少なく、シかも均一なゲルを
製造するのに好適である。
ル紡糸法によシ超高分子量ポリエチレン繊維を製造する
にあたシ、溶剤の必要量が少なく、シかも均一なゲルを
製造するのに好適である。
以下、本発明について詳述する。
本発明におけるハロゲン化マグネシウムとしては実質的
に無水のものが用いられ、例えばフッ化マグネシウム、
塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシ
ウムおよびこれらの混合物が具体例としてあげられ、と
くに塩化マグネシウムが好ましく用いられる。
に無水のものが用いられ、例えばフッ化マグネシウム、
塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシ
ウムおよびこれらの混合物が具体例としてあげられ、と
くに塩化マグネシウムが好ましく用いられる。
また、これらのハロゲン化マグネシウムはアルコール、
エステル、ケトン、カルボン酸、エーテル、アミン、ホ
スフィンなどの電子供与体で処理したものでちってもよ
い。
エステル、ケトン、カルボン酸、エーテル、アミン、ホ
スフィンなどの電子供与体で処理したものでちってもよ
い。
チタン化合物としては、一般式Ti(OR)4(ここで
、Rは炭素数1〜20、好ましくは、炭素数1〜8の炭
化水素残基、例えばアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基などを示す。)で表わされる化合物が好ましく用い
られる。具体的にはテトラメトキシチタン、テトラエト
キシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラプロ
ポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラペントキ
シチタン、テトラフェノキシチタンなどあげられる。と
くにテトラブトキシチタンが好ましい。
、Rは炭素数1〜20、好ましくは、炭素数1〜8の炭
化水素残基、例えばアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基などを示す。)で表わされる化合物が好ましく用い
られる。具体的にはテトラメトキシチタン、テトラエト
キシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラプロ
ポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラペントキ
シチタン、テトラフェノキシチタンなどあげられる。と
くにテトラブトキシチタンが好ましい。
ハロゲン化マグネシウムとチタン
化合物との反応方法は特に限定されるものではない力ζ
不活性炭化水素溶媒(例えば、ヘキサン、ヘプタン、ト
ルエン、シクロヘキサンなど)中で両者を20〜200
℃、好ましくは50〜200℃の温度で5分〜10時間
、好ましくは10分〜2時間混合加熱反応させる方法が
好ましい。
不活性炭化水素溶媒(例えば、ヘキサン、ヘプタン、ト
ルエン、シクロヘキサンなど)中で両者を20〜200
℃、好ましくは50〜200℃の温度で5分〜10時間
、好ましくは10分〜2時間混合加熱反応させる方法が
好ましい。
もちろんこれらの操作は不活性ガス(例えば、窒素、ヘ
リウムなど)中で行うべきであり、また、湿気は可能な
限シ避けるべきである。
リウムなど)中で行うべきであり、また、湿気は可能な
限シ避けるべきである。
ハロゲン化マグネシウムとチタン
化合物との反応割合はMg/Ti (モル比ンが0.0
5〜10、好ましくは0.1〜5の範囲が望ましい。
5〜10、好ましくは0.1〜5の範囲が望ましい。
ハロゲン化アルミニウムとしては、実質的に無水のもの
が用いられ、フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、
臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウムおよびこれらの
混合物が具体例としてあげられ、とくに塩化アルミニウ
ムが好ましく用いられる。
が用いられ、フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、
臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウムおよびこれらの
混合物が具体例としてあげられ、とくに塩化アルミニウ
ムが好ましく用いられる。
ケイ素化合物としては一般式5i(OR’)n (ここ
でR′は炭素数1〜20.好ましくは炭素数1〜10の
アルキル基、アリール基、アラルキル基の炭化水素残基
金示す。)で表わされる化合物が好ましく用いられ、5
i(OCHs)n 、5i(OCzHs)a、5i(O
n−CsHy)4、Si(On−04Hg)4.5i(
0−CIIH17)4.5i(OCtoHzt)iなど
が具体例としてあげられる。とくに、5i(OCzHs
)4が好ましく用いられる。
でR′は炭素数1〜20.好ましくは炭素数1〜10の
アルキル基、アリール基、アラルキル基の炭化水素残基
金示す。)で表わされる化合物が好ましく用いられ、5
i(OCHs)n 、5i(OCzHs)a、5i(O
n−CsHy)4、Si(On−04Hg)4.5i(
0−CIIH17)4.5i(OCtoHzt)iなど
が具体例としてあげられる。とくに、5i(OCzHs
)4が好ましく用いられる。
ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物化合物との反応
方法は特に限定されるものではない力ζ不活性炭化水素
溶媒(例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロ
ヘキサンなど)中で両者を20〜200℃、好ましくは
50〜200℃の温度で5分〜10時間、好ましくは1
0分〜2時間混合加熱反応させることが好ましい。
方法は特に限定されるものではない力ζ不活性炭化水素
溶媒(例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロ
ヘキサンなど)中で両者を20〜200℃、好ましくは
50〜200℃の温度で5分〜10時間、好ましくは1
0分〜2時間混合加熱反応させることが好ましい。
もちろんこれらの操作は不活性ガス(例えば、窒素、ヘ
リウムなど)中で行うべきであシ、また、湿気は可能な
限り避けるべきである。
リウムなど)中で行うべきであシ、また、湿気は可能な
限り避けるべきである。
ハロゲン化アルミニウムとケイ素
化合物との反応割合はAt/Si(モル比)が0.01
〜10、好ましくは0.1〜5の範囲が望ましい。
〜10、好ましくは0.1〜5の範囲が望ましい。
本発明の固体触媒成分は、これらの〔A〕ハロゲン化マ
グネシウムと一般式Ti(OR)aで表わされるチタン
化合物との反応生成物、および、〔B〕ハロゲン化アル
ミニウムと一般式5i(OR’)aで表わされるケイ素
化合物との反応生成物を相互に接触させて得られるが、
そのための反応順序としては、成分■中に成分〔B〕を
添加し接触させる方法、あるいは成分〔B〕中に成分臥
〕を添加し接触させる方法のどちらでもよく、好ましく
は、成分CB)中に成分臥〕を添加し接触させる方法が
望ましい。
グネシウムと一般式Ti(OR)aで表わされるチタン
化合物との反応生成物、および、〔B〕ハロゲン化アル
ミニウムと一般式5i(OR’)aで表わされるケイ素
化合物との反応生成物を相互に接触させて得られるが、
そのための反応順序としては、成分■中に成分〔B〕を
添加し接触させる方法、あるいは成分〔B〕中に成分臥
〕を添加し接触させる方法のどちらでもよく、好ましく
は、成分CB)中に成分臥〕を添加し接触させる方法が
望ましい。
成分C〕と成分CB)の接触方法としては特に制限はな
いが、不活性炭化水素溶媒(例えば、ヘキサン、ヘプタ
ン、トルエン、シクロヘキサンなど)中で両者を20〜
200℃、好ましくは50〜200℃の温度で5分〜1
0時間、好ましくは10分〜2時間加熱混合した後、不
活性炭化水素溶媒で洗浄する方法が望ましい。もちろん
、これらの操作は不活性ガス(例えば窒素、ヘリウムな
ど)中で行うべきであり、また、湿気は可能な限シ避け
るべきである。
いが、不活性炭化水素溶媒(例えば、ヘキサン、ヘプタ
ン、トルエン、シクロヘキサンなど)中で両者を20〜
200℃、好ましくは50〜200℃の温度で5分〜1
0時間、好ましくは10分〜2時間加熱混合した後、不
活性炭化水素溶媒で洗浄する方法が望ましい。もちろん
、これらの操作は不活性ガス(例えば窒素、ヘリウムな
ど)中で行うべきであり、また、湿気は可能な限シ避け
るべきである。
本発明において用いる成分[B]の使用量は成分CA)
ltに対して0.01〜10t、好ましくは0.5〜
5tが望ましい。かくして得られる固体触媒成分を有機
金属化合物と組合せて超高分子量ポリエチレンの製造に
使用する。
ltに対して0.01〜10t、好ましくは0.5〜
5tが望ましい。かくして得られる固体触媒成分を有機
金属化合物と組合せて超高分子量ポリエチレンの製造に
使用する。
本発明に用いる有機金属化合物としては、チグラー型触
媒の一成分として知られている周期律表■〜■族の有機
金属化合物を使用できる妙ことくに有機アルミニウム化
合物および有機亜鉛化合物が好ましい。具体的な例とし
ては、一般式 %式% RAt(OR)Xおよびus A z、xsの有機アル
ミニウム化合物 (ただしRは炭素数1〜20のアルキル基またはアリー
ル基、Xはハロゲン原子を示し、Rは同一でもまた異な
っていてもよい。) または一般式R22n (ただしRは炭素数1〜20の
アルキル基であシニ者同−でもまた異なっていてもよい
。)の有機亜鉛化合物で示されるもので、トリエチルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイン
ブチルアルミニウム、トリ5ec−ブチルアルミニウム
、トリtert−ブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド、ジエチル亜鉛およびこれらの混合
物等があげられる。好ましくは、トリエチルアルミニウ
ムとジエチルアルミニウムクロリドとの併用が望ましい
。
媒の一成分として知られている周期律表■〜■族の有機
金属化合物を使用できる妙ことくに有機アルミニウム化
合物および有機亜鉛化合物が好ましい。具体的な例とし
ては、一般式 %式% RAt(OR)Xおよびus A z、xsの有機アル
ミニウム化合物 (ただしRは炭素数1〜20のアルキル基またはアリー
ル基、Xはハロゲン原子を示し、Rは同一でもまた異な
っていてもよい。) または一般式R22n (ただしRは炭素数1〜20の
アルキル基であシニ者同−でもまた異なっていてもよい
。)の有機亜鉛化合物で示されるもので、トリエチルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイン
ブチルアルミニウム、トリ5ec−ブチルアルミニウム
、トリtert−ブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド、ジエチル亜鉛およびこれらの混合
物等があげられる。好ましくは、トリエチルアルミニウ
ムとジエチルアルミニウムクロリドとの併用が望ましい
。
有機金属化合物の使用量はとくに制限はないが通常チタ
ン化合物に対して0.1〜100100O倍使用するこ
とができる。
ン化合物に対して0.1〜100100O倍使用するこ
とができる。
本発明においては、有機金属化合物成分は、前記有機金
属化合物と有機酸エステルとの混合物もしくは付加化合
物として用いることができる。
属化合物と有機酸エステルとの混合物もしくは付加化合
物として用いることができる。
有機金属化合物と有機酸エステルを混合物として用いる
場合には、有機金属化合物1モルに対して、有機酸エス
テルを通常0.1〜1モル、好ましくはα2〜0.5モ
ル使用する。また、有機金属化合物と有機酸エステルと
の付加化合物として用いる場合は、有機金属化合物:有
機酸エステルのモル比が2:1〜1:2のものが好まし
い。
場合には、有機金属化合物1モルに対して、有機酸エス
テルを通常0.1〜1モル、好ましくはα2〜0.5モ
ル使用する。また、有機金属化合物と有機酸エステルと
の付加化合物として用いる場合は、有機金属化合物:有
機酸エステルのモル比が2:1〜1:2のものが好まし
い。
この時に用いられる有機酸エステルとは、炭素数が1〜
24の飽和もしくは不飽和の一塩基性ないし二塩基性の
有機カルボン酸と炭素数1〜30のアルコールとのエス
テルである。具体的には、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢
酸アミル、酢酸フェニル、酢酸オクチル、メタクリル酸
メチル、ステアリン酸エチル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、安息香酸n−プロピル、安息香酸イソ−プロ
ピル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキシル、安息香酸シ
クロペンチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェ
ニル、安息香酸−4−トリル、サリチル酸メチル、サリ
チル酸エチル、り−オキシ安息香酸メチル、p−オキシ
安息香酸エチル、サリチル酸フェニル、p−オキシ安息
香酸シクロヘキシル、サリチル酸ベンジル、α−レゾル
シン酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニ
ス酸フェニル、アニス酸ベンジル、p−エトキシ安息香
酸メチル、p−トルイル酸メチル、p−)ルイル酸エチ
ル、p−トルイル酸フェニル、〇−トルイル酸エチル、
m−トルイル酸エチル、p−7ミノ安息香酸メチル、p
−アミノ安息香酸エチル、安息香酸ビニル、安息香酸ア
リル、安息香酸ベンジル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ
酸エチルなどを挙げることができる。
24の飽和もしくは不飽和の一塩基性ないし二塩基性の
有機カルボン酸と炭素数1〜30のアルコールとのエス
テルである。具体的には、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢
酸アミル、酢酸フェニル、酢酸オクチル、メタクリル酸
メチル、ステアリン酸エチル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、安息香酸n−プロピル、安息香酸イソ−プロ
ピル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキシル、安息香酸シ
クロペンチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェ
ニル、安息香酸−4−トリル、サリチル酸メチル、サリ
チル酸エチル、り−オキシ安息香酸メチル、p−オキシ
安息香酸エチル、サリチル酸フェニル、p−オキシ安息
香酸シクロヘキシル、サリチル酸ベンジル、α−レゾル
シン酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニ
ス酸フェニル、アニス酸ベンジル、p−エトキシ安息香
酸メチル、p−トルイル酸メチル、p−)ルイル酸エチ
ル、p−トルイル酸フェニル、〇−トルイル酸エチル、
m−トルイル酸エチル、p−7ミノ安息香酸メチル、p
−アミノ安息香酸エチル、安息香酸ビニル、安息香酸ア
リル、安息香酸ベンジル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ
酸エチルなどを挙げることができる。
これらの中でも特に好ましいのは安息香酸、0−または
p−、)ルイル酸またはアニス酸のアルキルエステルで
あり、とくにこれらのメチルエステル、エチルエステル
が好ましい。
p−、)ルイル酸またはアニス酸のアルキルエステルで
あり、とくにこれらのメチルエステル、エチルエステル
が好ましい。
本発明の触媒を使用しての超高分子量ポリエチレンの重
合はスラリー重合、溶液重合または気相重合にて行うこ
とができる。特に本発明の触媒はスラリー重合に好適に
用いることができ、重合反応は通常のチグラー型触媒に
よるオレフィンの重合反応と同様にして行われる。すな
わち反応はすべて実質的に酸素、水などを絶った状態で
不活性炭化水素の存在下、水素濃度0〜20モル−1好
ましくはθ〜lOモルチのエチレンを重合させ、超高分
子量ポリエチレンを生成させる。このときの重合条件は
温度はOないし120℃、好ましくは20ないし100
℃であり、圧力は′ 0ないし70 VDrl” ・
G好ましくはOないし60 Kg/ctw” ・Gで実
施する。不活性炭化水素としては、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の飽
和炭化水素や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素などを挙げることができ、さらに、得られる
超高分子量ポリエチレンの成形加工の必要によってはデ
カリン、テトラリン、デカン、灯油等高沸点の有機溶媒
も挙げることができる。
合はスラリー重合、溶液重合または気相重合にて行うこ
とができる。特に本発明の触媒はスラリー重合に好適に
用いることができ、重合反応は通常のチグラー型触媒に
よるオレフィンの重合反応と同様にして行われる。すな
わち反応はすべて実質的に酸素、水などを絶った状態で
不活性炭化水素の存在下、水素濃度0〜20モル−1好
ましくはθ〜lOモルチのエチレンを重合させ、超高分
子量ポリエチレンを生成させる。このときの重合条件は
温度はOないし120℃、好ましくは20ないし100
℃であり、圧力は′ 0ないし70 VDrl” ・
G好ましくはOないし60 Kg/ctw” ・Gで実
施する。不活性炭化水素としては、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の飽
和炭化水素や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素などを挙げることができ、さらに、得られる
超高分子量ポリエチレンの成形加工の必要によってはデ
カリン、テトラリン、デカン、灯油等高沸点の有機溶媒
も挙げることができる。
このような本発明の方法によ、?、135℃、デカリン
中における極限粘度が6〜50d4々、好ましくは8〜
30d t/9で、分子量60万〜1200万、好まし
くは90万〜600万に相当する超高分子量ポリエチレ
ンが得られるものである。
中における極限粘度が6〜50d4々、好ましくは8〜
30d t/9で、分子量60万〜1200万、好まし
くは90万〜600万に相当する超高分子量ポリエチレ
ンが得られるものである。
分子量の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件
を変えることによってもある程度調節できるが重合系中
に水素を添加することにより効界的に行なわれる。もち
ろん、本発明の触媒を用いて、水素濃度、重合温度など
重合条件の異なった2段階ないしそれ以上の多段階の重
合反応も何ら支障な〈実施できる。
を変えることによってもある程度調節できるが重合系中
に水素を添加することにより効界的に行なわれる。もち
ろん、本発明の触媒を用いて、水素濃度、重合温度など
重合条件の異なった2段階ないしそれ以上の多段階の重
合反応も何ら支障な〈実施できる。
また、本発明の超高分子量ポリエチレンの改質を目的と
して、α−オレフィン類またはジエン類との共重合も好
ましく行なわれる。このとき用いられるa−オレフィン
としては、例えばプロピレン、ブテン−1、ヘキセン−
1,4−メチルペンテン−1等を挙げることができる。
して、α−オレフィン類またはジエン類との共重合も好
ましく行なわれる。このとき用いられるa−オレフィン
としては、例えばプロピレン、ブテン−1、ヘキセン−
1,4−メチルペンテン−1等を挙げることができる。
また、ジエンとしては、例えば、ブタジェン、L4−へ
キサジエン、エチリノルボルネン、ジシクロペンタジェ
ン等が挙げられる。
キサジエン、エチリノルボルネン、ジシクロペンタジェ
ン等が挙げられる。
〈発明の効果〉
以上のような本発明の方法により、平均粒径が小さく、
粒径分布が狭く、自由流動性が良好であり、かつ粒子に
フィブリルの生成がなく、溶剤に溶解し易い超高分子量
ポリエチレンを得ることができる。
粒径分布が狭く、自由流動性が良好であり、かつ粒子に
フィブリルの生成がなく、溶剤に溶解し易い超高分子量
ポリエチレンを得ることができる。
〈実施例〉
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
明はこれらに限定されるものではない。
実施例1
(イ)固体触媒の調製
充分に乾燥した100−のフラスコに、窒素雰囲気下で
MgC1雪 1.9tとテトラブトキシチタ:’13.
6dを入れ、攪拌しながら90℃で2時間反応させた、
この反応物を成分臥〕とする。
MgC1雪 1.9tとテトラブトキシチタ:’13.
6dを入れ、攪拌しながら90℃で2時間反応させた、
この反応物を成分臥〕とする。
次に、充分に乾燥した300dのフラスコに、窒素雰囲
気下でAtC142Ofとn−ヘプタン/30−を入れ
、攪拌しながらS i (OCsHs )440 dを
徐々に滴下し80℃に昇温し2時間反応させたのち、4
0℃迄徐冷した、この反応物を成分CB)とする。。
気下でAtC142Ofとn−ヘプタン/30−を入れ
、攪拌しながらS i (OCsHs )440 dを
徐々に滴下し80℃に昇温し2時間反応させたのち、4
0℃迄徐冷した、この反応物を成分CB)とする。。
成分印〕を40℃で攪拌しながら成分〔B〕中に成分臥
〕を徐々に滴下した。滴下終了後、室温に戻し上澄をデ
カンテーションで除きヘキサン200dで5回洗浄して
固体触媒成分を得た、この固体触媒成分にはチタンが1
.7wt%含まれていた。
〕を徐々に滴下した。滴下終了後、室温に戻し上澄をデ
カンテーションで除きヘキサン200dで5回洗浄して
固体触媒成分を得た、この固体触媒成分にはチタンが1
.7wt%含まれていた。
(ロ)エチレンの重合
窒素雰囲気下、室温で2tオートクレーブにヘキサン1
000m、)リエチルアルミニウムt、ommoz、
ジエチルアルミニウムモノクロライド1.Ommot
、および上記固体触媒成分1ONgをこの順で加えた後
、70℃に昇温しエチレンを圧入して全圧を10販4−
・Gに保って1時間重合を行った。超高分子量ポリエチ
レンを得た。触媒活性は、5500fポリ工チレン/f
固体触媒・hr・CaH4圧であった。
000m、)リエチルアルミニウムt、ommoz、
ジエチルアルミニウムモノクロライド1.Ommot
、および上記固体触媒成分1ONgをこの順で加えた後
、70℃に昇温しエチレンを圧入して全圧を10販4−
・Gに保って1時間重合を行った。超高分子量ポリエチ
レンを得た。触媒活性は、5500fポリ工チレン/f
固体触媒・hr・CaH4圧であった。
(ハ)物性評価
生成した超高分子量ポリエチレンについて常法によシ物
性評価した結果、かさ密度0.34 t/ctri’、
極限粘度(135℃、デカリン中) 16.6 dt/
?、平均粒径245μmでしかも、自由流動性が良好で
あシ、電子顕微鏡3000倍によシ観察した結果、フィ
ブリルは何ら認められなかつ九。
性評価した結果、かさ密度0.34 t/ctri’、
極限粘度(135℃、デカリン中) 16.6 dt/
?、平均粒径245μmでしかも、自由流動性が良好で
あシ、電子顕微鏡3000倍によシ観察した結果、フィ
ブリルは何ら認められなかつ九。
なお、有機溶媒に対する溶解性は、デカリン中135℃
におけるポリマーの極限粘度のバラつきをもって評価し
九。
におけるポリマーの極限粘度のバラつきをもって評価し
九。
すなわち得られた重合体0.02 Fをデカリン20−
に加え、さらに酸化防止剤としてジターシャリ−ブチル
ヒドロキシトルエンを重合体に対して0.25wt%の
割合で加え、140℃の恒温槽で3時間保持し、その後
135℃の粘度測定用恒温槽で1時間保持した後135
℃で粘度を測定した。粘度測定は、粘度計にポリマー溶
液20mを移し落下秒数を3回測定しその後デカリンを
10m加え同様の操作をくシ返した後、更にデカリンを
10−加え同様の操作をくシ返した。その後新たなポリ
マー溶液に交換し、再び同様の方法で落下秒数を測定し
た。この操作を5回くシ返し、落下秒数の平均値よシ各
回の〔η〕を算出しそのバラつきの度合として標準偏差
/平均値(CV値%)を算出した。これによシ算出した
CV値は!4%であシ、溶解性は極めて良好であった。
に加え、さらに酸化防止剤としてジターシャリ−ブチル
ヒドロキシトルエンを重合体に対して0.25wt%の
割合で加え、140℃の恒温槽で3時間保持し、その後
135℃の粘度測定用恒温槽で1時間保持した後135
℃で粘度を測定した。粘度測定は、粘度計にポリマー溶
液20mを移し落下秒数を3回測定しその後デカリンを
10m加え同様の操作をくシ返した後、更にデカリンを
10−加え同様の操作をくシ返した。その後新たなポリ
マー溶液に交換し、再び同様の方法で落下秒数を測定し
た。この操作を5回くシ返し、落下秒数の平均値よシ各
回の〔η〕を算出しそのバラつきの度合として標準偏差
/平均値(CV値%)を算出した。これによシ算出した
CV値は!4%であシ、溶解性は極めて良好であった。
これらの物性評価結果を表1に記載した。
実施例2
実施例1において成分(BEのhtct、量を102に
変えた以外は同様に行い、得られたポリエチレンの物性
評価結果を表1に記載した。
変えた以外は同様に行い、得られたポリエチレンの物性
評価結果を表1に記載した。
実施例3
実施例1において、成分CB)のAtC25を102、
S i (OCxHs )4 を30−に変えた以外
は同様に行った。得られたポリエチレンの物性評価結果
を表1に記載した。
S i (OCxHs )4 を30−に変えた以外
は同様に行った。得られたポリエチレンの物性評価結果
を表1に記載した。
実施例4
実施例1において、成分〔A〕のテトラブトキシチタン
量を54.4dに変えた以外は実施例1と同様に行い、
得られたポリエチレンの物性評価結果を表1に記載した
。
量を54.4dに変えた以外は実施例1と同様に行い、
得られたポリエチレンの物性評価結果を表1に記載した
。
比較例1
実施例1において、成分臥〕のMgC1,を添加せず、
テトラブトキシチタン13.6mjを単独で使用したこ
と以外は同様に行った。得られたポリエチレンの物性評
価結果を表1に記載した。
テトラブトキシチタン13.6mjを単独で使用したこ
と以外は同様に行った。得られたポリエチレンの物性評
価結果を表1に記載した。
比較例2
実施例1において、成分CB)のhtct3とn−へブ
タンを添加せず、S i (OC2H5)4.40 t
utを単独で使用した以外は同様に行った。得られたポ
リエチレンの物性評価結果を表1に記載した。
タンを添加せず、S i (OC2H5)4.40 t
utを単独で使用した以外は同様に行った。得られたポ
リエチレンの物性評価結果を表1に記載した。
比較例3
実施例1において、成分CB)のS i (OCzHs
)4 ’k S iC4,40mに変えた以外は同様
に行った。得られたポリエチレンについての物性評価結
果を表1に記載した。
)4 ’k S iC4,40mに変えた以外は同様
に行った。得られたポリエチレンについての物性評価結
果を表1に記載した。
比較例4
(イ)固体触媒の調製
充分に乾燥した400mのステンレス勾ボールミリング
ポットに窒素雰囲気下、MgC1,I Q fに対して
Ti担持量40w5y相当のTiC4を入れ16時間ボ
ールミリング粉砕し固体成分を得た。得られた固体成分
10fをヘキサンスラリーにし40℃で攪拌しながら実
施例1の成分[”BEを徐々に滴下した。滴下終了後、
室温に戻し上澄をデカンテーションで除きヘキサン20
0CCで5回洗浄して固体触媒成分を得た、この固体触
媒成分にはチタンが3.2 w t%含まれていた。
ポットに窒素雰囲気下、MgC1,I Q fに対して
Ti担持量40w5y相当のTiC4を入れ16時間ボ
ールミリング粉砕し固体成分を得た。得られた固体成分
10fをヘキサンスラリーにし40℃で攪拌しながら実
施例1の成分[”BEを徐々に滴下した。滴下終了後、
室温に戻し上澄をデカンテーションで除きヘキサン20
0CCで5回洗浄して固体触媒成分を得た、この固体触
媒成分にはチタンが3.2 w t%含まれていた。
(ロ)エチレンの重合
実施例1において、上記固体触媒成分を用いたこと以外
は同様に行った。得られたポリエチレンについての物性
評価結果を表1に記載した。
は同様に行った。得られたポリエチレンについての物性
評価結果を表1に記載した。
比較例5
実施例1において、成分〔A〕のMgC1,をMgOに
変えた以外は同様に行った。得られたポリエチレンにつ
いての物性評価結果を表1に記載した。
変えた以外は同様に行った。得られたポリエチレンにつ
いての物性評価結果を表1に記載した。
比較例6
実施例1において、成分〔B〕のS i (OCzH5
)4を添加しないことのほかは同様に行った。得られた
ポリエチレンの物性評価結果を表1に記載した。
)4を添加しないことのほかは同様に行った。得られた
ポリエチレンの物性評価結果を表1に記載した。
第1図は、本発明のフローチャート図を示す。
(A)遷移金属成分
第1図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 固体触媒成分と有機金属化合物とを触媒として超高分子
量ポリエチレンを製造する方法において、該固体触媒成
分が 〔A〕ハロゲン化マグネシウムと一般式Ti(OR)_
4(ここでRは炭素数1〜20の炭化水素残基を示す。 )で表されるチタン化合物との反応生成物、 〔B〕ハロゲン化アルミニユウムと一般式Si(OR′
)_4(ここでR′は炭素数1〜20の炭化水素残基を
示す。)で表されるケイ素化合物との反応生成物、 からなる成分を相互に接触させて得られる物質であるこ
とを特徴とする超高分子量ポリエチレンの製造方法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62285489A JPH0717709B2 (ja) | 1987-11-13 | 1987-11-13 | 超高分子量ポリエチレンの製造方法 |
EP88310652A EP0317200B1 (en) | 1987-11-13 | 1988-11-11 | Process for preparing ultrathigh molecular weight polyethylene |
DE8888310652T DE3865181D1 (de) | 1987-11-13 | 1988-11-11 | Verfahren zur herstellung eines polyethylens mit ultrahohem molekulargewicht. |
CA000582977A CA1295780C (en) | 1987-11-13 | 1988-11-14 | Process for preparing ultra-high molecular weight polyethylene |
US07/271,108 US4962167A (en) | 1987-11-13 | 1988-11-14 | Process for preparing ultra-high molecular weight polyethylene |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62285489A JPH0717709B2 (ja) | 1987-11-13 | 1987-11-13 | 超高分子量ポリエチレンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01129006A true JPH01129006A (ja) | 1989-05-22 |
JPH0717709B2 JPH0717709B2 (ja) | 1995-03-01 |
Family
ID=17692183
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62285489A Expired - Lifetime JPH0717709B2 (ja) | 1987-11-13 | 1987-11-13 | 超高分子量ポリエチレンの製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4962167A (ja) |
EP (1) | EP0317200B1 (ja) |
JP (1) | JPH0717709B2 (ja) |
CA (1) | CA1295780C (ja) |
DE (1) | DE3865181D1 (ja) |
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EP0608137A2 (en) | 1993-01-20 | 1994-07-27 | Nippon Oil Company, Limited | Process for producing polyethylene material of high strength and high elastic modulus |
KR100240518B1 (ko) * | 1995-12-13 | 2000-01-15 | 유현식 | 에틸렌 중합용 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 중합체와 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조방법 |
JP2011513560A (ja) * | 2008-03-14 | 2011-04-28 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | 触媒系およびこの触媒系の存在下でポリエチレンを製造するプロセス |
JP2011522060A (ja) * | 2008-04-17 | 2011-07-28 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | 超高分子量ポリエチレンの製造プロセス |
JP2015093908A (ja) * | 2013-11-11 | 2015-05-18 | 東ソー株式会社 | 超高分子量ポリエチレン微粒子及びその製造方法 |
JP2015120784A (ja) * | 2013-12-20 | 2015-07-02 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリエチレンパウダー |
JP2016094554A (ja) * | 2014-11-14 | 2016-05-26 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリエチレンパウダー |
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---|---|---|---|---|
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NL9001745A (nl) * | 1990-08-01 | 1992-03-02 | Stamicarbon | Oplossing van ultra-hoog moleculair polyetheen. |
JPH04145105A (ja) * | 1990-10-05 | 1992-05-19 | Nippon Oil Co Ltd | エチレン重合体または共重合体の製造方法 |
IT1271425B (it) * | 1993-01-13 | 1997-05-28 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di etilene |
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SG73622A1 (en) * | 1998-03-11 | 2000-06-20 | Sumitomo Chemical Co | Solid catalyst component and catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer |
KR100334165B1 (ko) | 1998-04-17 | 2002-11-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법 |
KR100546499B1 (ko) * | 1999-05-27 | 2006-01-26 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
KR100524293B1 (ko) | 1999-05-27 | 2005-10-26 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
BR9917539B1 (pt) | 1999-10-23 | 2008-11-18 | catalisador de titÂnio sàlido para homo- e co-polimerizaÇço de alfa-olefina. | |
KR100361224B1 (ko) | 1999-12-01 | 2002-11-29 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법 |
KR100351386B1 (ko) * | 2000-04-24 | 2002-09-05 | 삼성종합화학주식회사 | 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 이를 이용한초고분자량 폴리에틸렌 제조방법 |
KR100353960B1 (ko) | 2000-05-31 | 2002-09-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체의 제조방법 |
KR100359932B1 (ko) | 2000-06-15 | 2002-11-07 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
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KR100389477B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 |
KR100389475B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법 |
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KR100421553B1 (ko) | 2000-12-27 | 2004-03-09 | 삼성아토피나주식회사 | 알파 올레핀 중합 방법 |
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