JPS6334170B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕 発明の背景 技術分野 本発明は、所謂チーグラー・ナツタ型触媒の遷
移金属成分として使用するに適したチタン含有組
成物の製造法に関する。さらに具体的には、本発
明は、ハロゲン化マグネシウム、電子供与性化合
物及びチタン化合物を含む固体成分を特定の態様
で処理することにより著しく立体規則性及び重合
活性の高いα−オレフイン重合用チーグラー・ナ
ツタ型触媒成分の製造法に関する。 先行技術 α−オレフイン立体規則性重合用触媒としてチ
ーグラー・ナツタ型触媒は周知のものであり、ま
たその活性や立体規則性をさらに改良するために
種々の方法が提案されていることも周知である。
これらの種々の改良方法の内でも特に活性に対し
て著しく改良効果を有する方法は、チーグラー・
ナツタ型遷移金属触媒成分中にマグネシウム化合
物を含有させる固体触媒成分製造法である（特公
昭39−12105号、特公昭47−41676号および特公昭
47−46269号各公報参照）。さらにまた、これらの
方法に附加的に各種化合物を導入する改良法も提
案されている（特開昭47−3513号、特開昭47−
34686号および特開昭47−39287号各公報参照）。 しかし、これらの方法により製造した触媒を用
いてプロピレンなどのα−オレフインを重合する
場合には、活性は非常に高い値を示すけれども生
成重合体の立体規則性が逆に著しく低下して、α
−オレフイン立体規則性重合触媒としての実用的
価値が大きく失なわれることもまた知られてい
る。 そこで、マグネシウム化合物を含むチーグラ
ー・ナツタ型触媒の遷移金属触媒成分を使用する
α−オレフイン重合において、生成重合体の立体
規則性を向上させる種々の方法が提案されている
（特開昭47−9342号、同50−126590号、及び同51
−57789号各公報など）。これらの方法は、共に、
チタン化合物及びマグネシウムハロゲン化合物を
含む固体触媒成分中にさらにアミンやエステルな
どの電子供与性化合物を含有させることを特徴と
するものである。さらには、特開昭48−16986号、
同48−16987号及び同48−16988号各公報などで公
知のように、遷移金属触媒成分及びそれと組み合
せてチーグラー・ナツタ型触媒を形成するトリア
ルキルアルミニウム成分の両方に電子供与性化合
物を含有させる方法も提案されている。 このようにハロゲン化マグネシウムを含むチー
グラー・ナツタ型触媒に電子供与性化合物を含有
させることにより、生成重合体の立体規則性はか
なりの程度改良されている。しかし上記の種々の
提案の方法によつてもまだ生成重合体の立体規則
性や、また遷移金属原子当りの活性は高いとして
も固体触媒成分当りの活性が必ずしも高くないも
のもあつて、市場の要請するポリマー物性を有す
る重合体を簡略化されたポリマー製造プロセスに
より提供するには重合体の立体規則性及び固体触
媒成分当りの活性という一般的には相反する傾向
を有するこれらの点の改良が望まれているところ
である。 〔〕 発明の概要 要 旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的と
し、特定の態様で調製したチタン含有組成物を固
体触媒成分として使用することによりこの目的を
達成しようとするものである。 従つて、本発明によるオレフイン重合用触媒成
分の製造法は、(a)ハロゲン化マグネシウム、(b)電
子供与性化合物および(c)チタンハロゲン化合物を
合体させてなる固体組成物を不活性有機溶剤で処
理するに際し、この処理をハロゲン化マグネシウ
ムよりルイス酸強度が大きくかつ上記(b)成分とし
て使用された電子供与性化合物と反応しうる化合
物（ただし、上記(c)成分として使用された化合物
を除く）（以下、ルイス酸化合物という）の存在
下に行なうこと、を特徴とするものである。 本発明で不活性有機溶剤処理をルイス酸化合物
の存在下に行なうということは、ルイス酸化合物
がこの不活性有機溶剤中に存在（特に溶存）して
いる場合の外に、成分(a)，(b)および(c)を合体させ
てなる固体組成物中に既に存在していて不活性溶
剤処理に際して結果的にこの処理がルイス酸化合
物の存在下に行なわれるようになる場合をも包含
するものである。 効 果 このような方法で製造されるチタン組成分をチ
ーグラー・ナツタ型触媒成分として使用すれば、
チタンおよび固体触媒成分当りの活性が高くかつ
生成重合体の立体規則性も高くなる。本発明によ
ればこの二つの効果が同時に満足せられるわけで
あるが、この効果は前記(a)，(b)および(c)の各成分
の合体した固体を不活性有機溶剤で処理するこ
と、そしてこのときにルイス酸化合物を存在させ
ておくことによるものである。合体した固体を不
活性有機溶剤で処理することにより効果が生ずる
ことは、本発明者らの提案である特開昭54−
31092号および同54−131589号において明らかで
あるが、この処理時にルイス酸化合物を存在させ
ることによりさらにこの不活性有機溶剤処理効果
が高められるわけである。従つて、ルイス酸化合
物を単に合体固体中に附加的に導入する方法では
本発明の効果が得られない。不活性有機溶剤処理
と関連させることにより始めてルイス酸化合物の
存在効果が生ずるのである。 この効果が発現する理由については明らかでは
ないが、 イ 単に合体固体中にルイス酸化合物を存在させ
るだけでは優れた触媒成分性能が得られないこ
と（比較例−１）、 ロ ルイス酸化合物の存在下に不活性有機溶媒処
理することにより、始めて目的とする触媒成分
性能が得られ、しかもこのときルイス酸化合物
の存在が不活性有機溶媒処理後の固体触媒成分
中のチタン含量を増大させる傾向があること
（実施例−２〜６）、 ハ 固体組成物中には、チタンハロゲン化合物あ
るいはルイス酸化合物を含まないハロゲン化マ
グネシウムと電子供与体の配位化合物形成部分
が存在しているらしいことが、固体組成物の赤
外吸収スペクトル測定結果より推定されるこ
と、 ニ 不活性有機溶媒処理時には、固体組成物中の
チタン成分（電子供与体と配位化合物を形成し
ているチタン化合物と考えられる）の一部が抽
出溶解された状態で存在していること、 などの現象より、この効果理由を敢えて推定すれ
ば、不活性有機溶媒処理時にルイス酸化合物が存
在することにより、ハロゲン化マグネシウムと配
位化合物を形成している電子供与性化合物とこの
ルイス酸化合物とが新たな配位化合物を形成し、
それらの一部もまた錯化溶解抽出された後に、上
記ニ）で述べた抽出溶解チタン成分が再担持され
るなどの現象が生じ、ハロゲン化マグネシウムと
電子供与体の配位化合物形成部分が減少し、さら
にはチタン成分あるいは（および）ルイス酸化合
物の担持状態が固体組成物のそれとは異なるもの
が不活性有機溶媒処理時に形成されるこことな
ど、本発明に特徴的な化学的および物理的変化が
生ずることがその効果理由であると考えられる。 しかし、勿論本発明はこのような推定効果理由
に限定されるものではない。 上述の効果により、本発明のチタン組成物をチ
ーグラー・ナツタ型触媒成分としてα−オレフイ
ン重合体の工業的製造法に利用すれば、プロセス
の簡略化、モノマー原単位の向上、各種助剤、電
力、スチーム等の低減化など多くの点でα−オレ
フイン重合体製造プロセスを有利に実施すること
が可能となる（高活性高立体規則性による無脱灰
無抽出α−オレフイン重合体製造法）。 〔〕 発明の具体的説明 １ 固体触媒成分 １ 構成成分 (a) ハロゲン化マグネシウム ハロゲン化マグネシウムとしては、塩化マグ
ネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシ
ウムなどがある。中でも塩化マグネシウムが好
ましい。 ハロゲン化マグネシウムは、触媒性能に悪い
影響を及ぼさないように実質的に無水であるこ
とが好ましい。 (b) 電子供与性化合物 本発明の目的に使用し得る電子供与性化合物
は、Ｃ，Ｎ，ＳおよびＰ原子から選ばれる原子
を少なくとも１個分子内に含有する種々の化合
物から選ばれる。このような化合物の群は、エ
ーテル、エステル、ケトン、アミンおよびリン
化合物などである。 これらのうち、エステルが好ましい。具体的
には、炭素数１〜12のカルボン酸と炭素数１〜
12のアルコールとから誘導されるカルボン酸エ
ステルである。たとえば酢酸エチル、酢酸ビニ
ル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、
ラウリル酸オクチルなどの脂肪族カルボン酸エ
ステル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ト
ルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸
エチル、フタル酸ジエチルなどの芳香族カルボ
ン酸エステル、などである。 (c) チタンハロゲン化合物 一般式Ti（OR）mXn−ｍ（Ｒはアルキル基、
Ｘはハロゲン、ｎ＝３または４、ｍはＯ≦ｍ＜
ｎなる整数）で表わされるチタンハロゲン化合
物またはその錯体が使用される。ハロゲンとし
ては、塩素、臭素、沃素、特に塩素が好まし
い。 具体的には、四価のチタンハロゲン化合物と
しては下記のような化合物を挙げることができ
る。 四塩化チタン、三塩化エトキシチタン、三塩
化ブトキシチタン、三塩化フエノキシチタン、
二塩化ジエトキシチタン、二塩化ジブトキシチ
タン、塩化トリブトキシチタン。 また、三価のチタンハロゲン化合物として
は、下記のものがある。 三塩化チタン、二塩化エトキシチタン、塩化
ジエトキシチタン。 これらのチタンハロゲン化合物のうち、四価
のチタンハロゲン化合物、特にTiX₄が好適で
ある。さらに具体的には四塩化チタン、であ
る。なお、このチタンハロゲン化合物として、
前記(2)に記載した電子供与性化合物とチタンハ
ロゲン化物との附加物、たとえばTiCl₄と安息
香酸エチル錯体やTiCl₃とブチルエーテル錯
体、なども本発明のチタンハロゲン化合物の一
例である。 (d) ルイス酸化合物 本発明の目的に使用し得るルイス酸化合物
は、そのルイス酸強度がハロゲン化マグネシウ
ムより大きな化合物である。ルイス酸強度の大
小は、D.Cook，Can.J.Chem.，41，522（1963）
の方法〔Ｃ＝０（カルボニル化合物）とルイ
ス酸化合物との配位化合物形成による赤外吸収
スペクトルにおけるカルボニル吸収波数のシフ
トの大小関係〕により定めることができる。 本発明で使用するルイス酸化合物は、成分(b)
として使用された電子供与性化合物と反応しう
るもの、すなわち電子供与性化合物と化学的相
互作用を有し、電子供与性化合物の物理的ある
いは化学的存在状態に影響をもたらすもの、で
あるべきである。また、成分(c)にはルイス酸化
合物の範疇に入るものもあるが、本発明で不活
性溶剤処理に際して存在させるべきルイス酸化
合物は成分(c)として使用されたもの以外のもの
である。 このような定義に基づくルイス酸化合物を具
体的に示せば、下記のようなものがある。 ZnX₂，CdX₂，BX₃、AlX₃，GaX₃，SiX₄，
GeX₄，SnX₄，PX₅，PX₃，SbX₅，SbX₃，
BiX₃，SeX₄，TeX₄，FeX₃，FeX₂，CoX₂，
NiX₂，TiX₃，ZrX₄，VX₄，VX₃，NbX₅，
CrX₅，MoX₅，WX₆（Ｘ＝ハロゲン）などのハ
ロゲン化物およびこれらハロゲンのアルキル
基、アルコキシ基またはカルボン酸基の置換誘
導体などである。置換誘導体の例をアルミニウ
ム化合物の場合について一般式で例示すれば、
AlRnX_3-o、Al（OR）_oX_3-o、Al（OCOR）_oX_3-o
（ｎ＝１、２、３の整数、Ｒ＝アルキル基。）な
どである。これらの化合物のうち好ましい化合
物は、ホウ素、アルミニウム、アンチモン、リ
ン、鉄、およびチタンの各種ルイス酸化合物で
ある。特に好ましい化合物としてはアルミニウ
ムの化合物、最も好ましくはハロゲン化アルミ
ニウムである。 これらの化合物は単独であるいは二種以上併
用して使用することができるし、また特開昭53
−45688号で提案されているハロゲンまたはイ
ンターハロゲン化合物と併用して使用するとよ
り一層好ましい結果が得られる。 上記の定義から、本発明で必須成分として使
用するルイス酸化合物にはハロゲンおよびイン
ターハロゲン化合物は包含されない。しかし、
本発明では必須成分としての上記のようなルイ
ス酸化合物に加えてハロゲンまたはインターハ
ロゲン化合物を併用することができる。 (e) 不活性有機溶剤 不活性有機溶剤は本発明固体触媒成分の構成
成分とはいえないかも知れないが、本発明実施
上必須なものである。 本発明で使用される溶剤としては、脂肪族、
脂環族、芳香族炭化水素化合物あるいはこれら
のハロゲン化炭化水素化合物がある。これらの
うちでも、ハロゲン化炭化水素溶剤および芳香
族炭化水素溶剤が好ましい。具体的には、ヘキ
サン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、メシチレン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、１，２−ジクロエタン、塩化プロ
ピル、塩化ブチル、クロルベンゼン、ジクロル
ベンゼン、ブロムベンゼンなどが使用できる。
あるいはこれらの混合溶媒も使用できる。 ２ 固体触媒成分の調製法 本発明は、前記(a)，(b)および(c)各成分を合体さ
せて固体組成物をつくり、これをルイス酸化合物
の存在下に、不活性有機溶剤で処理することから
なる。この「合体させて」ということは、これら
三成分および下記するように場合により使用する
ルイス酸化合物あるいはAl₂O₃，SiO₂，TiO₂そ
してB₂O₃などの補助成分を一時にあるいは段階
的に接触状態に到らせることを意味する。従つ
て、諸成分を合体させてなる本発明の固体組成物
は、これは諸成分の単なる混合物である場合もあ
れば諸成分の一部または全部が何らかの相互作用
を及ぼしあつているかあるいは反応している場合
もあり、本発明はそのいずれの場合も包含するも
のである。 また、「ルイス酸化合物の存在下に」というこ
とは、前記(a)，(b)および(c)の各成分の合体固体組
成物を不活性有機溶剤で処理する際にルイス酸化
合物を導入使用する方法以外にも、合体固体組成
物の製造の際に予じめルイス酸化合物を導入使用
し、そのようにして得られた固体組成物を不活性
有機溶剤で処理する方法も含むものである。 ルイス酸化合物の導入はいかなる時期に行なつ
てもよいが、ハロゲン化マグネシウム、電子供与
体およびチタンハロゲン化合物を合体させた後に
導入することが好ましい。従つて、合体固体組成
物の製造の際ではこれら化合物の接触後に、また
合体固体組成物が製造後であれば不活性有機溶剤
の処理の際に、導入するのが良い。 後記比較実験例に示されるように、このように
して得られた不活性有機溶剤で処理していない固
体組成物そのものをチーグラー・ナツタ型触媒成
分として使用しても全く低位の性能しか示さず、
実用的な価値を見い出すことはできない。ルイス
酸化合物の存在下に不活性有機溶剤で処理するこ
とにより、始めて本発明の目的とする性能が発揮
されるのである。 本発明でルイス酸化合物存在下の溶剤処理が如
何なる理由によつて有効であるかは必ずしも明ら
かではない。しかし一般に、ルイス酸化合物が存
在しない場合の固体組成物の溶剤処理はその処理
の前と後とで被処理固体組成物中のチタン含量が
減少することが観察されている。このように溶剤
処理により何らかのチタン化合物が抽出ないし溶
出された固体組成物をα−オレフイン立体規則性
重合触媒成分として使用すると、重合体の立体規
則性が大巾に改良されて優れた触媒成分となるの
であるが、その半面固体組成物中のチタン含量が
低下しているため固体組成物当りの重合活性に難
点があり、さらに改良させることが必要であつ
た。ところがこの溶媒処理時にルイス酸化合物を
存在させると、比較的高いチタン含量の固体触媒
成分が得られ、しかも固体触媒成分中のチタン当
りの活性も高く（必然的に固体触媒当りの重合活
性も高くなる）かつ重合体の立体規則性も高いも
のが得られるのである。 上記のような理由によつて本発明の優れた触媒
性能が発現されていると推定されるが、しかしこ
のような理由によつて本発明は限定を受けるもの
ではない。 具体的な調製法のいくつかを示せば、下記の通
りである。なお、本発明はこれらの調製法に限定
されるものではない。 (1) ハロゲン化マグネシウムと電子供与性化合物
とをミル中にて混合粉砕して予備処理固定体を
生成させ、そこへさらにチタンハロゲン化合物
を添加して混合粉砕を継続する。このようにし
て得られた固体成物を、不活性有機溶剤中にて
ルイス酸化合物を添加して処理する。 (2) ハロゲン化マグネシウムと電子供与性化合物
とをまずミル中にて混合粉砕し、そこへさらに
チタンハロゲン化合物を添加して混合粉砕し、
そこへ再び電子供与性化合物およびチタンハロ
ゲン化合物を順々に添加して粉砕を継続する。
このようにハロゲン化マグネシウムに対して電
子供与性化合物およびチタンハロゲン化合物を
所定の組成になるまで交互に順々に添加して粉
砕を継続する一連の操作を２〜５回繰り返し
て、固体組成物を得る。このようにして得られ
た固体組成物を、(1)と同様の方法で処理する。 (3) ハロゲン化マグネシウム、電子供与性化合
物、およびチタンハロゲン化合物を同時に混合
粉砕して固体組成物を得て、これを(1)と同様の
方法で処理する。 (4) (イ)ハロゲン化マグネシウムと、(ロ)あらかじめ
チタンハロゲン化合物と電子供与性化合物との
錯体を合成単離したものとを混合粉砕して固体
組成物を得て、これを(1)と同様の方法で処理す
る。 (5) 粉砕処理されたハロゲン化マグネシウムを不
活性溶媒中に懸濁させ、そこへチタンハロゲン
化合物と電子供与性化合物とを添加して固体組
成物を得て、これを(1)と同様の方法で処理す
る。 (6) ハロゲン化マグネシウムと電子供与性化合物
とを混合粉砕してのち不活性溶媒中に懸濁さ
せ、そこへチタンハロゲン化合物を添加（この
とき電子供与性化合物も同時に添加してもよ
い）して固体組成物を得て、これを(1)と同様の
方法で処理する。 (7) (6)の方法で、電子供与性化合物をチタンハロ
ゲン化合物に、チタンハロゲン化合物を電子供
与性化合物にそれぞれ変更して実施する。 (8) ハロゲン化マグネシウムを不活性溶媒中で電
子供与性化合物と反応させてからチタンハロゲ
ン化合物を添加し、場合により、添加後さらに
粉砕して固体組成物を得て、これを(1)と同様の
方法で処理する。 (9) ルイス酸化合物の導入を(1)〜(8)の方法におい
て固体組成物を調製するときに行ない、このよ
うにして得られる固体組成物を不活性有機溶剤
のみを用いて（勿論このときさらに別種のある
いは同種のルイス酸化合物を追加共存させても
よい。）処理する。 ３ 構成成分使用量比 固体触媒成分製造のために使用される各構成成
分の使用量比は、効果が認められるかぎり任意で
あつて、限界的なものではない。 一般的には、固体組成物の調製に使用される電
子供与性化合物は、ハロゲン化マグネシウムに対
して0.05〜２（モル比）の量比で、好ましくは0.1
〜１の量比で、使用される。チタンハロゲン化合
物は、固体組成物中に含まれる電子供与性化合物
に対して、0.1〜８（モル比）の量比で、好ましく
は0.2〜３の量比で、使用することができる。ル
イス酸化物は、固体組成物中に含まれる電子供与
性化合物に対して、0.01〜５（モル比）の量比で、
好ましくは0.05〜２の量比で、使用することがで
きる。 これらの量比は、溶剤処理前の固体組成物に関
して述べたものであり、固体触媒成分に関する量
比は、前記のように、溶剤処理によつてチタン化
合物が溶出ないしは抽出されるため上記の量比と
は異なるのが通常である。溶剤処理によるチタン
化合物の溶出量は溶剤処理前チタン含量の５〜95
重量％（チタン金属換算）であり、溶剤処理後の
固体触媒成分中のチタン含量は５重量％（チタン
金属換算）以下になるのがふつうである。 なおこの溶剤処理時にハロゲンまたはインター
ハロゲン化合物を存在させておくと一層好ましい
結果が得られるが、この目的のためにはこれら化
合物は固体組成物製造のため使用されるチタンハ
ロゲン化合物に対して0.001〜20（モル比）の量比
で、好ましくは0.005〜10の量比で、使用すれば
よい。 ４ 固体触媒成分の調製条件 (1) 固体組成物の製造 本工程の目的は、固体組成物の各構成成分の
より均密な接触合体物を製造するところにあ
る。従つて、この観点に基づいて各々の調製条
件を定めればよい。 このような方法の一具体例としてミル中にて
この工程を実施する場合には、固体触媒成分の
性状およびそれから得られるポリマー性状（た
とえばポリマー粒径、粒径分布、嵩密度、安息
角など）が悪化しないかぎり長時間行なうこと
が望ましいが、混合粉砕時間は100時間以内で
あるのが一般的である。 (2) 不活性有機溶剤処理 不活性有機溶剤による処理は、室温〜150℃
程度の温度で30分〜５時間撹拌することにより
行なうのがふつうである。このとき、使用され
ているルイス酸化合物が溶剤中に溶解されてい
ることが好ましく、また処理後は充分に洗浄を
行なうことが好ましい。 さらに具体的な処理条件は、不活性有機溶剤
がハロゲン化炭化水素の場合は、固体組成物10
ｇ程度当りハロゲン化炭化水素25〜150mlを用
いて室温〜100℃の温度で１〜５時間処理を行
なえばよい。また芳香族炭価水素化合物を不活
性有機溶剤として使用する場合には、同様の条
件下で50〜150℃の温度で実施すればよい。炭
化水素溶剤とハロゲン化炭化水素溶剤の混合溶
媒も使用することができる。いずれの場合に於
ても処理温度による触媒性能の変化は臨界的な
ものではない。 この不活性有機溶剤処理により、固体組成物
中のチタン含量は低下するが、最適チタン含量
低下量は使用する各構成成分の量、量比、その
化合物種、また溶剤処理に使用した不活性有機
溶剤の種類、量、温度、時間などにより異な
る。しかしそれは実験的に容易に決定すること
ができる。 ２ オレフインの重合 以上のように製造された固体触媒成分は、チー
グラー・ナツタ型触媒の遷移金属成分として還元
性の周期律表第〜族化合物、特に一般式
AlR_oX_3-o（ｎ＝１〜３、Ｘ＝ハロゲン、Ｒ＝Ｈま
たは炭素数１〜10の炭化水素残基）で表わされる
有機アルミニウム化合物、と組み合されて、オレ
フイン重合触媒を形成する。 適当な有機アルミニウム化合物の例を挙げれ
ば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオ
クチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイ
ドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド、ジエチルアルミニウムクロライドなどがあ
る。有機アルミニウム化合物は、固体触媒成分中
のチタン原子当り１〜500、好ましくは５〜300
（重量比）、の範囲で用いられる。 炭素数３以上のα−オレフイン重合体の立体規
則性改良のため、重合時にさらに、エーテル、エ
ステル、アミンなどの前記固体触媒成分調製に使
用したのと同様の電子供与性化合物を添加共存さ
せることが効果的である。このような目的で使用
される電子供与性化合物の量は、有数アルミニウ
ム化合物１モルに対して0.001〜２モル、好まし
くは0.05〜１モル、である。 重合法としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロ
ヘキサン等の不活性炭化水素を溶媒とするいわゆ
るスラリー重合法、液化モノマーを溶媒とする液
相重合法、あるいはモノマーがガス相として存在
する気相重合法などが可能である。 重合形式としては、連続式および回分式が実施
可能である。重合温度は30℃〜200℃程度、好ま
しくは50℃〜150℃程度、重合圧力は大気圧〜100
気圧程度、好ましくは大気圧〜50気圧程度であ
る。 本発明の固体触媒成分からの触媒により単独ま
たは共重合されるオレフインとしては、プロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−ペンテン−１など
がある。本発明の固体触媒成分は、特にプロピレ
ンの重合およびプロピレンとその１〜15重量％の
エチレンとの共重合のための触媒成分として有効
である。 重合体の分子量調節は、水素等を用いる公知の
方法が実施可能である。 ３ 実験例 実施例 １ (1) 固体触媒成分の製造 アルゴン雰囲気下において、MgCl₂（塩化マ
グネシウム）30ｇを内容積１リツトルの振動ミ
ルポツトに充填し〔ポツト内には、直径12.7mm
のステンレス鋼球（SUS−27）800ml（見掛体
積）が入れてある〕、安息香酸エチルを加えて
混合粉砕した。但し、安息香酸エチルは7.9ml
づつ２回に分けてポツトに分割導入した〔全安
息香酸エチル／MgCl₂＝0.35（モル比）〕。それ
ぞれの粉砕時間は12時間である。さらに引き続
いて、TiCl₄（四塩化チタン）を加えて混合粉
砕を行なつて、固体組成物を得た。但し、
TiCl₄は4.03mlづつ３回に分けてポツトに分割
導入した。それぞれの粉砕時間は16時間である
〔安息香酸エチル／TiCl₄＝1.0（モル比）〕。 このようにして得られた固体組成物８ｇを
200mlの三つ口のフラスコに小分けし、１，２
−ジクロルエタン75mlとｎ−ヘキサン25mlとの
混合溶媒を用いて、AlCl₃（塩化アルミニウム）
（ルイス酸化合物）0.59ｇ（AlCl₃／安息香酸エ
チル＝0.34モル比）及びICl₃（三塩化ヨウ素）
0.1ｇを加えてルイス酸化合物存在下の不活性
有機溶剤処理を行なつた。この処理は65℃で２
時間行なつた。処理後、ｎ−ヘキサン100mlで
６回デカンテーシヨン法にて洗浄して、目的と
する固体触媒成分を得た。 この固体触媒成分中のチタン含量を分析した
ところ、1.88重量％のチタンが含まれているこ
とが判つた。 (2) プロピレンの重合（スラリー重合） 内容積１リツトルの撹拌装置を備えたオート
クレーブに乾燥、脱気したヘプタン500ml、ト
ルエチルアルミニウム（TEA）150mg、ｐ−ト
ルイル酸エチル55.0mg、固体触媒成分スラリー
よりTi原子換算で0.7mgに相当する固体触媒成
分および分子量調節剤として水素100ml、をこ
の順序で導入した。 重合は、プロピレン圧力７Kg／cm²Ｇ、65℃、
1.5時間の条件で行なつた。重合終了後、残存
モノマーをパージし、ポリマースラリーを取り
出して過乾燥したところ、263.0ｇの粉体ポ
リマーが得られ、液の濃縮により4.54ｇの重
合溶媒可溶性のポリマーが得られた。 この粉体ポリマーの立体規則性（以下、製品
I.I.と呼ぶ）は、沸騰ヘプタン抽出試験より
94.7％であつた。従つて全I.I.（全生成ポリマー
量に対する沸騰ヘプタン不溶ポリマー量の割
合）は93.1％である。また、この粉体ポリマー
の嵩密度は0.36（ｇ／c.c.）、メルトフローインデ
ツクスは1.0であつた。 この固体触媒成分の重合活性は、チタン原子
当り382000、固体触媒成分当り7200である。 実施例 ２〜６ AlCl₃の使用量をそれぞれ変える以外はすべて
実施例−１と同一の条件で固体触媒成分を製造し
た。 この固体触媒成分を用いて実施例−１と同様の
方法によりプロピレンのスラリー重合を行なつ
た。結果は、表−１に示す通りであつた。

【表】

【表】 実施例 ７，８，９ アルゴン雰囲気下において、MgCl₂20ｇを、前
述の内容積１リツトルの振動ミルポツトに充填
し、表−２の各構成成分導入量および導入法にて
ミル内にて固体組成物を製造した。

【表】 最終的に使用した各成分の量比は、安息香酸エ
チル／MgCl₂＝0.40（モル比）、安息香酸エチル／
TiCl₄＝1.1（モル比）であり、またAlCl₃／安息香
酸エチル（モル比）は実施例−７，８，９でそれ
ぞれ0.091，0.27，0.70である。 このようにして得られたそれぞれの固体組成物
を、不活性有機溶媒処理時にAlCl₃をさらに添加
しないことのほかは実施例−１と全く同一の方法
で処理して、固体触媒成分を製造した。これらの
固体触媒成分中のTi含量は、実施例−７，８，
９でそれぞれ2.01，1.73，2.98重量％であつた。 実施例−１と同一の条件下で、プロピレン重合
試験を行なつた。結果は、表−３に示す通りであ
つた。

【表】 比較例 １ 本比較例は、固体組成物そのものを固体触媒成
分として用いても低位の触媒性能しか発揮でき
ず、目的とする高度の触媒性能を得るには不活性
有機溶媒処理が必須のものであることを示すもの
である。 実施例−９において得られる固体組成物（この
ものは6.2重量％のTi含量を有する）を、その後
何らの処理も施すことなく使用して、実施例−１
と同一の条件下でプロピレンの重合を行なつた。
重合結果は、下記の通りであつた。 重合活性(A)gPP／gTi 114000 重合活性(B)gPP／ｇ固体組成物 7100 製品I.I.％ 90.1 全 I.I.％ 83.7 MI ｇ／10分 2.7 実施例−９と比較例−１の重合結果の比較よ
り、不活性有機溶媒処理効果は明らかである。 比較例 ２ 本比較例は、ルイス酸化合物の存在が、比較例
−１で証明されている不活性溶媒処理効果をさら
に高める効果を有するものであることを示すもの
である。 実施例−１で得られた固体組成物を用いて、不
活性溶媒処理時にAlCl₃を添加しないことの他は
すべて実施例−１と同一条件下で固体組成物を処
理して、固体触媒成分を得た。この固体触媒成分
中のTi含量は、2.05重量％であつた。 この固体触媒成分を用いて実施例−１と同一条
件下でプロピレン重合試験を行なつた結果は、下
記の通りであつた。 重合活性(A)gPP／ｇTi 173000 重合活性(B)gPP／ｇ固体触媒 3500 製品I.I.％ 92.3 全 I.I.％ 90.0 MI ｇ／10分 1.4 実施例−１〜６と比較例−２の重合結果の比較
より、ルイス酸化合物の存在が不活性有機溶媒処
理効果を一段と高めていることが明らかである。 実施例 10〜13 実施例−１と同一条件で製造した固体組成物８
ｇを用いて、表−４に記載の各種ルイス酸化合物
の存在下に実施例−１と同一条件にて不活性溶媒
処理を行なうことにより、固体触媒成分を製造し
た。 これらの固体触媒成分によるプロピレン重合試
験は、分子量制御剤として水素を125ml使用する
以外はすべて実施例−１と同一条件にて行なつ
た。結果は、表−４に示す通りであつた。

【表】 実施例 14 固体組成物中のAlCl₃／安息香酸エチルモル比
を0.40にする以外は実施例−７と同様の方法で固
体組成物を製造した。次にこの固体組成物を
AlCl₃及びICl₃を使用しないことのほかは実施例
−１と全く同一の方法で不活性有機溶媒処理を行
なつて固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中
のTi含量は2.15重量％であつた。 プロピレン重合試験をTEA100mg、ｐ−トルイ
ル酸エチル57.5mg、Ti原子換算で0.5mgに相当す
る固体触媒成分および水素200mlを用いて実施例
−１の重合条件で行つた。重合結果は 重合活性(A)gPP／gTi 282000 重合活性(B)gPP／ｇ固体組成物 6100 製品I.I.％ 94.9 全 I.I. 93.4 MI 1.7 であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技
術内容の理解を助けるためのものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (a)ハロゲン化マグネシウム、(b)電子供与性化
   合物及び(c)チタンハロゲン化合物を合体させてな
   る固体組成物を不活性有機溶剤で処理するに際
   し、この処理をハロゲン化マグネシウムよりルイ
   ス酸強度が大きくかつ上記(b)成分として使用され
   た電子供与性化合物と反応しうる化合物（ただ
   し、上記(c)成分として使用された化合物を除く）
   の存在下に行なうことを特徴とする、オレフイン
   重合用触媒成分の製造法。