JPH0543723B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明はα−オレフインの重合方法に関する。
詳しくは担体付遷移金属触媒を用いて特定の方法
でα−オレフインを重合する方法に関する。 従来の技術 ハロゲン化マグネシウムなどの担体にハロゲン
化チタンを担持したいわゆる担体付遷移金属触媒
を用いてα−オレフインを重合する方法について
は特公昭39−12105号で提案されて以来数多くの
改良法が提案されている。特にα−オレフインの
重合においては、触媒当りのポリ−α−オレフイ
ンの収率だけでなく得られるポリ−α−オレフイ
ンの立体規則性を高く保つ必要があり、そのため
に重合に際しエーテル、エステル、アミド、アル
コキシケイ素リン酸エステルなどを添加し得られ
るポリ−α−オレフインの立体規則性を高く保つ
ことが行われている。 発明が解決しようとする問題点 しかしながら得られるポリ−α−オレフインの
立体規則性を高く保つために上記のような立体規
則性向上剤を添加すると触媒当りの収率が大幅に
低下するという問題があつた。 問題点を解決するための手段 本発明者らは上記問題を解決する方法について
鋭意検討した結果特定の化合物を一定量添加する
ことで得られるポリ−α−オレフインの立体規則
性を低下させることなく触媒当りの収率を大幅に
向上させることができることを見い出し本発明を
完成した。即ち本発明はハロゲン化マグネシウム
に四塩化チタンを担持して得た担体付遷移金属触
媒と有機アルミニウム化合物からなる触媒を用い
てα−オレフインを重合する方法において、有機
アルミニウム化合物に対して1/10〜1/200モル倍
の脂肪族アルコール、芳香族アルコール、グリコ
ールモノエーテルから選ばれた含水酸基有機化合
物と有機アルミニウム化合物を不活性炭化水素化
合物中で接触処理した後担体付遷移金属触媒を添
加して得た触媒を用いることを特徴とするα−オ
レフインの重合方法に関する。 本発明においてハロゲン化マグネシウムに四塩
化チタンを担持して得た担体付遷移金属触媒とし
てはすでに多くのものが知られておりその製造法
については格別制限はない。例えばハロゲン化マ
グネシウム、好適には塩化マグネシウムを有機化
合物、好適には含酸素有機化合物と共粉砕したも
の或は塩化マグネシウムもアルコールなどで溶媒
に可溶化し、含酸素有機化合物の存在下又は不存
在下にハロゲン化チタン、ハロゲン化アルミニウ
ム、ハロゲン化ケイ素を添加することで塩化マグ
ネシウムを析出させたもの或は有機マグネシウム
を種々のハロゲン化剤で塩化マグネシウムとした
ものなどに四塩化チタンを好ましくは加熱条件下
に接触することで担体付遷移金属触媒を製造する
ことができる。 本発明において有機アルミニウム化合物として
は、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアル
ミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキ
ハライドが好ましく用いられ具体的にはトリエチ
ルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、ト
リブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロミ
ド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジプロ
ピルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミ
ニウムブロミド、エチルアルミニウムセスキクロ
ライドなどが市場で入手可能なものとして挙げら
れる。 本発明において含水酸基有機化合物としてはメ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、２
−エチルヘキシルアルコールなどの脂肪族アルコ
ール、フエノール、クレゾール、キシレノールな
どの芳香族アルコール、エチレングリコールのモ
ノエーテル、ジエチレングリコールのモノエーテ
ルなどが挙げられるが好ましくは脂肪族のアルコ
ールである。 本発明において肝要なのは、上記含水酸基有機
化合物と有機アルミニウム化合物の割合は1/10〜
１／２００に保れる必要があり1/10より多いと担体付
遷移金属触媒当りの収率が低下し好ましくなく、
又1/200より少ないと収率向上がほとんど見られ
ない。 又、担体付遷移金属触媒中のチタンに対する有
機アルミニウムの使用量としては10〜300モル倍、
又有機アルミニウムに対して1/2〜1/5モル倍のエ
ステル、エーテル、アミド、リン酸エステルなど
の立体規則性向上剤を添加すると比較的高収率で
しかも立体規則性の高いポリ−α−オレフインが
得られ好適である。 上記の有機アルミニウムと含水酸基有機化合物
の接触は不活性炭化水素化合物（例えばヘキサ
ン、ヘプタン、プロパン、プタン、トルエン、ベ
ンゼン、キシレン、エチルベンゼン又はその混合
物）中で担体付遷移金属触媒と接触するまえに接
触する必要がある。そうでないとむしろ収率を低
下させることになる。 本発明において重合法としては、不活性液状媒
体を使用する溶媒重合法、液状のα−オレフイン
を液状媒体として使用する塊状重合法、さらには
実質的に液状媒体の存在しない気相重合法が採用
でき、常温〜90℃、常圧〜50Kg／cm²−ゲージの条
件下で重合するのが一般的である。 実施例 以下に実施例を挙げさらに説明する。 実施例及び比較例 (A‐1) 担体付遷移金属触媒の製造 直径12mmの鋼球80個入つた内容積900mlの
粉砕用ポツト２個装備した振動ミルを用意す
る。このボツト中に窒素雰囲気下でポツト１
つ当り塩化マグネシウム30ｇ、オルソ酢酸エ
チル３ml、１，２−ジクロロエタン６mlを加
え40時間粉砕し得られた共粉砕物10ｇを50ml
の四塩化チタンと80℃で２時間加熱接触処理
し次いでｎ−ヘプタン１回100mlで７回洗浄
して担体付遷移金属触媒を得た。１部をサン
プリングしてチタン含量を測定したところ
2.3wt％のチタンを含有していた。 (A‐2) 共粉砕時の添加物を、フタル酸ジイソブチ
ル３ml、１，２−ジクロロエタン６mlとした
他は（Ａ−１）と同様にして担体付遷移金属
触媒を得た。 (B) 200mlの丸底フラスコに充分に乾燥し窒素で
置換した表に示す不活性炭化水素100ml入れ、
次いで表に示す含水酸基有機化合物を入れ次い
でジエチルアルミニウムクロライド、0.128ml、
ｐ−トルイル酸メチル0.06ml、トリエチルアル
ミニウム0.08ml、を加え混合後30mgの上記の担
体付遷移金属触媒を入れ混合した。 (C) 重合 充分に乾燥し窒素で置換した内容積５のオ
ートクレーブを準備する。 (B)で得られた触媒混合物及びプロピレン1.5Kg、
水素1.5Nを入れ次いで75℃で２時間重合し未
反応のプロピレンをパージし得られたパウダーを
60℃ 20mmHgで６時間乾燥し秤量した。又パウ
ダーの１部をソツクスレー抽出器を用い沸騰ｎ−
ヘプタンで６時間抽出し、沸騰ｎ−ヘプタン抽出
残率（以後と略記抽出後パウダー重量／抽出前パウダ
ー重量×100 （％）として算出）及び135℃テトラリン溶液で測
定した極限粘度数、かさ比重を測定した。結果は
表に示す。 発明の効果 実施例にも示すように本発明の方法を実施する
ことにより大幅に担体付遷移金属触媒当りの収率
を向上させることができ工業的に価値がある。

【表】 ＊対有機アルミニウム化合物モル比

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の理解を助けるためのフロー
図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ハロゲン化マグネシウムに四塩化チタンを担
   持して得た担体付遷移金属触媒と有機アルミニウ
   ム化合物からなる触媒を用いてα−オレフインを
   重合する方法において、有機アルミニウム化合物
   に対して1/10〜1/200モル倍の脂肪族アルコール、
   芳香族アルコール、グリコールモノエーテルから
   選ばれた含水酸基有機化合物と有機アルミニウム
   化合物を不活性炭化水素化合物中で接触処理した
   後、担体付遷移金属触媒を添加して得た触媒を用
   いることを特徴とするα−オレフインの重合方
   法。