JPS63154706A - エチレンとα−オレフインの共重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本願発明はエチレンとα−オレフィンの共重合方法に関
し、さらに詳細には特殊な方法で調製したＴｉ系担体触
媒成分を用いるエチレンとα−オレフィンの共重合方法
に関する。

［従来の技術］ ポリオレフィン重合触媒としては従来のチーグラー・ナ
ンタ触媒から担体に遷移金属化合物を担持した担体形触
媒成分と有機金属化合物を徂合わせた高性能担体形触媒
の使用に移りつつある。

担体形触媒は高性能で好ましい触媒であるが性能を高め
ようとすると触媒の製造プロセスが複雑になったり、使
用する副原料の使用量が多量になり、そのため副原料の
回収設備などに多額の費用がか＼り非常に高価な触媒と
なってしまい経済的ではない。

担体形触媒成分の典形的な製造方法の一つとして塩化マ
グネシウムとチタン化合物さらに必要により電子供与体
化合物その他を共粉砕する簡隼な方法が公知であるが性
能的に充分ではない。また別の方法としては特公昭５９
−１４０５に示されているように塩化マグネシウムに種
々の化合物を接触したのち、大量の四塩化チタンと加熱
し、さらに不活性溶媒で洗浄する方法が公知である。こ
の触媒の性能は良好であるが、非常に多量の四塩化チタ
ンを使用する必要があり、さらに多量の四塩化チタン及
び洗浄溶媒を回収、再使用のための設備及び多量の用役
が必要となり、その結果触媒の製造コストが非常に高価
となるので改善が望まれていた。

［発明が解決しようとする問題点コ 本発明の目的は、エチレンとα−オレフィンの共重合に
使用される担体形触媒成分に関するものであり、従来の
担体形触媒成分が多量の四塩化チタンを必要とするのに
対し、少量の四塩化チタンにより有効な担体形触媒成分
をえるものであり、よって触媒の製造コストを大幅に削
減するものである。

［問題点を解決するための手段コ 本発明者は触媒の製造コスト削減のため鋭意検討した結
果、本発明に到達した。即ち本発明は（イ）担体形チタ
ン成分 （ロ）有機アルミニウム化合物及び必要により（ハ）電
子供与性化合物または電子供与性化合物と電子受容性化
合物との錯体 より成る触媒を用いてエチレン、α−オレフィン、さら
に必要によりポリエンを共重合してエチレンとα−オレ
フィンの合計を１００重量部としてエチレン１５〜８５
重量部の共重合体を製造する方法に於いて、担体形チタ
ン成分（イ）がマグネシウム、ハロゲン、及び電子供与
性化合物又は電子供与性化合物と電子受容体との錯体を
必須成分とする担体（Ａ）を用い、この担体（Ａ）を炭
化水素溶媒又はハロゲン化炭化水素溶媒中で四塩化チタ
ンと接触する際に用いる四塩化チタンの使用量が、上記
担体　（Ａ）１ｇ当り２０ｍｌの四塩化チタンと８０℃
で２時間加熱したのち、大量のｎ−ヘプタンで洗浄して
えられる担持した四塩化チタン量を基準にして、この基
準量の０．３〜５重量倍の四塩化チタン量であることを
特徴とするエチレンとα−オレフィンの共重合方法であ
る。

本発明の特徴は担体形チタン成分（イ）に特徴があり担
体形チタン成分（イ）は次のようにして調整される。ま
ずマグネシウム、ハロゲン及び電子供与性化合物または
電子供与性化合物、電子受容性化合物との錯体を必須成
分とする担体（八）を調製する。これは上記成分を必須
成分とするものなら特に限定はなく、公知の担体、例え
ばマグネシウムシバライド、マグネシウムアルコキシハ
ライドなどの含ハロゲンマグネシウム化合物に電子供与
性化合物、またはこれと電子受容性化合物との錯体を添
加共粉砕するか接触することによって８周製される。含
ハロゲンマグネシウム化合物としてはマグ７シウムジク
ロライド、マグ７シウムジクロライドまたはこれらを主
成分とするものが好ましく、市販の無水のマグネシウム
ジクロライド、有機マグネシウム化合物を５ｉＣ１４，
ＨＣｌ、Ｃ１，２などのハロゲン化剤で塩素化したマグ
ネシウム及び塩素を主成分とする成分、ハロゲン化マグ
ネシウムとアルコールのような電子供与体付加物をＡｔ
Ｒ，Ｃｌ３−、と反応して得られた生成物、を機Ｍｇ化
合物をアルコールのような電子供与体と反応した生成物
またはマグネシウムジアルコキシドをハロゲン化剤と反
応して得られた生成物なども用いられる。

電子供与性化合物としてはＯ，Ｐ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉなどを
含むチーグラー触媒で用いられる公知の電子供与性化合
物が用いられる。またこれら電子供与性化合物またはこ
れらと電子受容性化合物との錯体を用いることができる
。電子供与性化合物としてはエーテル、ケトン、エステ
ル、有機酸ハライド、有機酸無水物、アルデヒド、第３
級アミン、亜リン酸エステル、リン酸アミド、ニトリル
、チオエーテル、アルコキシシラン、カルボン酸オルソ
エステルなどがあげられ、さらにこれらとハロゲン化ア
ルミニウム、四塩化チタンなどの電子受容性化合物との
錯体が使用できる。具体的にはジフェニルエーテル、ア
セトフェノン、安息香！７エチル、フタル酸ジイソブチ
ル、トルイル酸メチル、γ−プチロラクトン、ベンゾイ
ルクロライド、安息香酸−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミド、ト
リブチルアミン、ベンゾニトリル、安息香酸エチル・塩
化アルミニウム錯体、ジフェニルエーテル・塩化アルミ
ニウム錯体、フェニルトリエトキシシラン、テトラエト
キシシラン、トリエチルオルソアセテート、ポリシロキ
サン、２，２，６．６−テトラメチルピペリジンなどが
あげられる。

担体（Ａ）は前述のマグネシウム、ハロゲンヲ必須成分
とする成分と電子供与性化合物又は電子受容性化合物と
の錯体を共粉砕するか、不活性溶媒中で接触させること
によって１ｌｉｌ製され、担体（Ａ）中には上記必須成
分の他のハロゲン化炭化水素、炭化水素、塩化アルミニ
ウム、塩化鉄、四塩化ケイ素とその他種々の成分が添加
されたものも含まれる。

次いで担体（Ａ）と四塩化チタンとを不活性溶媒例えば
炭化水素化合物またはハロゲン化炭化水素化合物の存在
下で接触させる。担体（Ａ）と四塩化チタンとの接触は
、炭化水素化合物またはハロゲン化炭化水素化合物の存
在下で室温〜２００℃、好ましくは４０℃から１５０℃
の温度で数分〜１０時間接触させる。

炭化水素化合物またはハロゲン化炭化水素化合物として
は脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物またはそのハ
ロゲン誘導体が用いられ、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチレンジクロライド、クロルベンゼンなどが用い
られる。

本発明では担体（Ａ）に対する四塩化チタンの使用量は
、Ｉ旦体（Ａ）　１ｇ当り２０ｍｌ　の四塩化チタンを
８０℃の温度で２時間加熱した後、大量のｎ−ヘプタン
で洗浄してえられる担持された四塩化チタン量〔担持条
件（ａ）〕に対して、０．３〜５重量倍、好ましくは０
．５〜３重量倍、さらに好ましくは０．７〜２重量倍の
四塩化チタンを用いることにより、本願発明で用いる担
体形チタン成分（イ）を調製することができる。　この
場合担体（Ａ）と四塩化チタンを炭化水素化合物または
ハロゲン化炭化水素化合物の存在下で接触させたのち、
未反応の四塩化チタンを溶媒で洗浄して用いることもで
きるが、そのま＼洗浄しないで使用することもでき、こ
の点にも本発明の特徴がある。

以上の方法によってえられた担体形チタン成分（イ）と
共に用いられる　（ロ）有機アルミニウム化合物として
は有機基がアルミニウムに直接結合している化合物でア
ルキルアルミニウム化合物、アルキルアルミニウムアル
コキシド、アルキルアルミニウムヒドリド、アルキルア
ルミニウムハライドが例示され、具体的にはトリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリー１ｓｏ−ブチルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルア
ルミニウムアイオダイド、ジエチルアルミニウムブロマ
イド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアル
ミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシ
ド、イソブレニー　）Ｌｔ　７　ルミニウム、及びＥｔ
ｚＡｌｏＡＩＥｔｚ、ＥｔＪｌ−Ｎ−ＡＩＥｔｚなどが
例示され、これらの混合物、たとえばトリエチルアルミ
ニウムとジエチルアルミニウムモノクロライドとの混合
物を使用すると特に好まし・い。

（イ）担体形チタン成分と（ロ）有機アルミニウム化合
物の使用割合は（イ）中に含まれているチタン原子１グ
ラム原子に対して（ロ）を０．５〜５゜０モル、好まし
くは１〜２００モルである。

本願発明の方法で必要により添加される　（ハフ電子供
与性化合物又は電子受容性化合物との錯体は（イ）製造
時に使用するのと同し電子供与性化合物またはこれと電
子受容性化合物との錯体が用いられ、これらは（イ）で
使用するのと同し化合物が例示でき、特に好ましくはト
ルイル酸メチル、フェニルトリメトキシンラン、安息香
酸エチル塩化アルミニウム錯体などである。

電子供与性化合物又はこれと電子受容性化合物との錯体
の使用割合は（イ）組体形チタン成分中の有機アルミニ
ウム化合物１モルに対して５モル以下、好ましくは１モ
ル以下である。

本発明による触媒はエチレンと一船式Ｃｆ１ｚ＝ＣＨＲ
（但しＲは炭素数１〜１２の炭化水素基を示す）で示さ
れるα−オレフィンとの共重合またはエチレン・α−オ
レフィン及びポリエンとの共重合にとくに好ましい。

使用できるα−オレフィンとしてはプロピレン、ブテン
−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デ
セン−１，４−メチルペンテン−１、などが例示され、
ポリエンとしてはシンクロペンタジェン、メチレンノル
ボルネン、エチリデンノルボルネン、１，４−へキサジ
エン、などが例示される。

本’ｙａ発明ではエチレンとα−オレフィンの合計量を
１００重量部としてエチレンを１５〜８５重量部の共重
合体が製造する。

共重合反応は液相または気相で実施することができ、液
相の場合は不活性溶媒、例えばヘキサン、ヘプタノ、ヘ
ンゼン、トルエンなどに生成ポリマーが溶解した状態で
重合するか、プロピレン、ブテン−１等の低沸点炭化水
素溶媒中でスラリー状で重合することができる。

スラリー重合または気相重合の場合にはポリマーの性状
を良好にするために、あらかじめ使用する原料の一部の
エチレンまたはα−オレフィンで重合したのち、残部の
エチレンとα−オレフィンを共重合する方法が好ましい
。

共重合反応は回分式または連続式で行われ、その際の温
度は−５０℃〜２５０℃１好ましくは０℃〜２００℃、
圧力は常圧〜２００Ｋｇ／ｃｎｌ　Ｇ、好ましくは２〜
１００Ｋｇ／ｃｎｌ　Ｇであり、生成ポリマーの分子量
は水素、ジアルキル亜鉛、ハロゲン化アルキルを添加し
て制御することができる。

［実施例］ 次に本発明を参考例、実施例、及び比較例を用いて説明
する。

参考例１ （１）担体（Ａ１）の調製 直径１２ｍｍの鋼球３Ｋｇの入った内容積約１１の撮動
ミルポットに無水塩化マグネシウム２０ｇ及び塩化アル
ミニウム・安息香酸エチル錯体５．６ｇを入れ２４時間
粉砕し担体（Ａ、）を得た。

（２）担体（Ａ１）によるＴｉＣ１、の担持（担持条件
（ａ）） ｊ４□置換した２００ｍｌ丸底フラスコに（１）で調製
した担体（Ａ）　Ｌｏｇ　、四塩化チタン２００＋ｎｌ
を入れ、８０゛Ｃの温度で２時間反応した。

デカンテーションにより上澄液を除去した。次にｎ−ヘ
プタン２００ｍｌを加え８０℃で１５分攪拌した後、デ
カンテーションによって上澄液を除去する洗浄を１０回
行い担体（Ａ、）に四塩化チタンを担持した。

スラリーの一部を取って６０’Ｃｉｌ圧乾燥を３０分間
行ってチタン含有率を測定したところ１．０５ｗＬ％の
チタンを含んでいた。これは四塩化チタンとして４．３
３ｗｔ％に相当する。

参考例２ （１）Ｉ置体（Ａ２）の３用型 担体（Ａ１）のかわりに無水塩化マグネシウム２０ｇ、
安息ｔｒ酸エチル２ｍｌ、ジフェニルエーテル２ｍｌ、
四塩化炭素２ｍｌを用い、担体（Ａ１）の調製条件で担
体（Ａ２）をえた。

（２）担体（八２）による７４Ｃ１ａの担持（担持条件
（ａ）） 参考例１に示す同一条件（ａ）でＴｉｃｉ！、の担持を
行ったところ１．３ｉｉｔχのチタン、四塩化チタンと
して７．４３ｗｔ％が担持されていた。

参考例３ （１）↑旦体（Ａ３）のｇ用型 担体（ＡＩ）のかわりに塩化マグネシウム２０ｇ、塩化
アルミニウム２．６ｇ、安息香酸エチル３．０ｇを用い
、担体（Ａ１）の調製条件で担体（Ａ３）をえた。

（２）担体（Ａ、）によるＴｌＣ１ａの担持（ｊＦ３　
持条件（ａ）） 参考例１に示す同一条件（ａ）でＴ１Ｃｆ４のＩ旦持を
行ったところ１．００ｗｔχのチタン、四塩化チタンと
して４．１２ｗｔ％がＩ旦持されていた。

実施例１ 参考例１に示す担体（Ａ＋）　１０　ｇに四塩化チタン
０．４３３ｇ、　ｎ−ヘプタン１００ｍｌを加え、１０
０℃で２時間加熱し、ｎ−ヘプタンによる洗浄を省略し
た担体形チタン成分（イ）を得た。　この担体形チタン
成分（イ）中のスラリー一部を６０℃、減圧下、３０分
間乾燥しチタン含有率を測定したところ０、９８ｗ　ｔ
％のチタンを含んでおり使用した四塩化チタンの９３．
３％が担体（Ａ）に担持されていることがわかった。

担体形チタン成分（イ）によるエチレンとプロピレンの
共重合例 Ｎ２置換した内容積６Ｅのオートクレーブの気相をプロ
ピレンガスで置換したのち、液化プロピレン１．５Ｋｇ
を装入する。

次にエチレン分圧１０Ｋｇ／ｃＩＩｔ、水素分圧６Ｋｇ
／ｃｕｔとしたのち、ｎ−ヘプタン３Ｑｍｌ　、　　）
リエチルアルミニウム０．０５ｍｌ　、これに上記調整
した担体形チタン成分（イ）　０．０２ｇのスラリーを
圧入した。

エチレン、水素分圧を前述のように保って２０℃で１時
間重合を続けた。未反応のプロピレンをパージしオート
クレーブを開放してエチレン、プロピレン共重合体を得
た。この共重合体を６０℃で減圧乾燥したところ５８０
ｇあり、１３５’Ｃテトラリンで測定した極限粘度数１
．４３　、エチレン含有率６７．３ｗｔ％、かさ比重０
．３０ｇ／ｍｌであった。

この重合反応での触媒の活性　は２９Ｋｇ／ｇ−ｃａｔ
ｈｒ　、２７６２ｇ／ｇ−Ｔｉｈｒ、取得量２９ｇ／ｇ
−ｃａｔ、２７６２ｇ／ｇ−Ｔｉであった。

比較例１ 参考例１に示す担体（Ａ１）に四塩化チタンを担持した
触媒をそのまま使用した他は実施例１に示す同し条件で
重合を行った結果を表１に示す。

実施例１と比較例１とを較べると、実施例１は四塩化チ
タンを比較例１の１／８１０　Ｌか用いな（、しかもｎ
−ヘプタンによる洗浄を省略しても同等の性能を示すの
で四塩化チタン及び溶媒の精製工程も省略でき触媒の大
巾なコストダウンが可能になり大きなメリットがある。

実施例２ 実施例１の重合時に使用した触媒成分、担体形チタン成
分（イ）、及び（ロ）トリエチルアルミニウム（ロ）に
加えて、さらに（ハ）としてトルイル酸メチル０．０２
ｍｌを加えた他は全く同じ条件で重合を行った。結果を
表１に示す。

実施例３ 参考例２に示す担体（Ａｘ）　１０　ｇ、トルエン５０
ｍｌ、四塩化チタン０．７４３ｇを用いて実施例１と同
様に担持を行い、Ｔｉが１．６５ｗｔ％担持された担体
形チタン成分（イ）を得た。

この活性形チタン成分（イ）　　０．０１ｇを用いた他
は実施例１と同様にしてエチレンとプロピレンの共重合
を行った。結果を表１に示す。

比較例２ 参考例１に示す担体（Ａ１）による四塩化チタンを担持
した触媒を用いた他は、実施例２と同様にして重合を行
った。結果を表１に示す。

実施例４ 参考例３に示す担体（Ａｓ）　１０　ｇに、四塩化チタ
ン０．４１２ｇを用いた他は実施例１と同様にして、Ｔ
ｉが０．９５ｗｔ％担持された担体形チタン成分（イ）
を得た。

この担体形チタン成分（イ）用いて実施例１と同じ方法
でエチレンとプロピレンの共重合を行った。結果を表１
に示す。

比較例３ 実施例４で用いた担体形チタン成分（イ）の代わりに、
参考例３で示す担体（Ａ、）による四塩化チタンを担持
した触媒を用いた他は、実施例４全く同様にして重合し
た。結果を表１に示す。

［本発明による効果］ 本発明による担体形チタン成分（イ）を使用することに
より、触媒の製造コストを大幅に削減でき、またエチレ
ンとα−オレフィンの共重合に使用する場合すぐれた触
媒活性を示す。

特許出願人　三井東圧化学株式会社 手続補正書（自発） 昭和６２年１２月７日 特許庁長官　小　川　邦　夫　殿 １、事件の表示 昭和６１年特許願第３０００１９号 ２、発明の名称 エチレンとα−オレフィンの共重合方法３、補正をする
者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都千代田区霞が関三丁目２番５号４、補正に
より増加する発明の数　　　零５、補正の対象 願書の添付書類の目録の項及び明細書の図面の簡単な説
明の欄及び図面 ６、補正の内容 （１）正確な願凹　別紙 （２）明細書の補正の内容 明細書の１９頁１４行目「する場合すぐれた触媒活性を
示す。」と「特許出願人三井東圧化学株式会社」の間に
次の文言を加入する 記

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明によるチーグラー触媒のフローチャート
図である。」 （２）図面を第１図の如く添付する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （イ）担体形チタン成分 （ロ）有機アルミニウム化合物及び必要により（ハ）電
   子供与性化合物または電子供与性化合物と電子受容性化
   合物との錯体 より成る触媒を用いてエチレン、α−オレフィン、さら
   に必要によりポリエンを共重合してエチレンとα−オレ
   フィンの合計を１００重量部としてエチレン１５〜８５
   重量部の共重合体を製造する方法に於いて、担体形チタ
   ン成分（イ）がマグネシウム、ハロゲン、及び電子供与
   性化合物又は電子供与性化合物と電子受容体との錯体を
   必須成分とする担体（Ａ）を用い、この担体（Ａ）を炭
   化水素溶媒又はハロゲン化炭化水素溶媒中で四塩化チタ
   ンと接触する際に用いる四塩化チタンの使用量が、上記
   担体（Ａ）１ｇ当り２０ｍｌの四塩化チタンと８０℃で
   ２時間加熱したのち、大量のｎ−ヘプタンで洗浄してえ
   られる担持した四塩化チタン量を基準にして、この基準
   量の０．３〜５重量倍の四塩化チタン量であることを特
   徴とするエチレンとα−オレフィンの共重合方法。