JPH04239008A - α−オレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はα−オレフィンの重合方
法に関する。詳しくは、特定の触媒を用いて比較的分子
量分布の広い高立体規則性のポリα−オレフィンを製造
する方法に関する。

【０００２】

【従来技術】遷移金属化合物と有機金属化合物からなる
触媒を用いてオレフィンを重合してポリオレフィンを製
造することは広く行われているが、ポリオレフィンの利
用分野によって種々の分子量分布のポリオレフィンが要
求されるため通常、異なる触媒を使いわけることで製造
されている。

【０００３】触媒と得られるポリオレフィンの分子量分
布との関係は明確ではなく通常試行錯誤で触媒を合成し
、重合することで所望の分子量分布与える触媒を得るこ
とが行われており、狭いものから広い分子量分布を与え
る触媒系をまで種々知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記触
媒系は、それぞれの触媒系によって使用する試薬、ある
いは製造法、利用法などが異なるため同じ重合系で分子
量分布の異なるポリオレフィンを触媒を変えて製造する
ことは極めて困難であり特に、プロピレンなどのα−オ
レフィンの重合においては触媒によって得られるポリマ
ーの立体規則性が異なり分子量分布だけを変えるという
ことは極めて困難であった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決して分子量分布の広いポリマーを製造する方法につ
いて鋭意検討し本発明を完成した。

【０００６】即ち、本発明は、ハロゲン化マグネシウム
とフタル酸のジエステルと少なくとも１つのハロゲンを
有する四価のチタン化合物を共粉砕し、次いで該共粉砕
物を炭化水素化合物またはハロゲン化炭化水素化合物の
存在下に加熱処理して得た遷移金属触媒成分と有機アル
ミニウム化合物および少なくともジまたはトリアルコキ
シシランと分岐アルコキシシシランからなる触媒の存在
下にα−オレフィンを重合することを特徴とするα−オ
レフィンの重合方法である。

【０００７】本発明の遷移金属触媒成分を製造するに用
いるハロゲン化マグネシウムとしては塩化マグネシウム
、臭化マグネシウム、あるいはそれらとエーテル、モノ
エステルとの錯体、あるいは塩化マグネシウムと臭化マ
グネシウムの共晶体などが利用できる。フタル酸のジエ
ステルとしては、フタル酸と炭素数１〜１２のアルコー
ルとのエステルが好ましく利用でき、フタル酸ジメチル
、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、フタ
ル酸ジフェニル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ジ−２
−　エチルヘキシル、などの他に２つのエステル結合を
形成するアルコールが異なるフタル酸ブチルベンジル、
フタル酸エチルヘキシルなどのジエステルも利用できる
。

【０００８】本発明において好適に利用される四価のチ
タンのハロゲン化物としては、ハロゲンとして好ましく
は、塩素が例示でき、一部のハロゲンがアルコキシ基に
変わったものも利用できるが、特に好ましくは、四塩化
チタンが用いられる。

【０００９】ここでハロゲン化チタン化合物は予めフタ
ル酸のジエステルと錯体を形成して利用することもでき
る。共粉砕は通常の振動ミル、あるいはボールミルで行
われ、粉砕時間としては数時間〜数百時間、粉砕温度と
しては−７０〜１００　℃で行われる。好ましくは粉砕
時間として数時間〜数十時間、粉砕温度としては−１０
〜５０℃で行われる。

【００１０】共粉砕におけるフタル酸のジエステルとハ
ロゲン化チタンの使用割合として０．３：１　〜１：０
．３　モル比であり、より好ましくは０．５：１　〜１
：０．５　である。この範囲を越えるとその触媒を用い
て重合したとき活性及び得られる重合体の立体規則性が
充分でない。またハロゲン化マグネシウムに対するハロ
ゲン化チタンの割合としては１：０．００１　〜１：０
．５　重量比程度が好ましい。

【００１１】共粉砕に際し、触媒系に対し不活性な担体
を更に加えることも可能であり、シリカ、アルミナなど
の無機物の他にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレンなどの高分子化合物などが利用できる。

【００１２】共粉砕したものはついで、炭素数１〜１２
の炭化水素化合物あるいはその水素の１〜全部が塩素、
臭素、沃素で置換した化合物で５０〜１５０　℃で加熱
処理される。特に好ましい温度は７０〜１３０　℃であ
る。共粉砕物に対する炭化水素化合物の使用割合として
は１／１　〜１／１００　ｗｔ／ｖｏｌ比でおこなうの
が一般的である。

【００１３】本発明において重要なのは重合に際して少
なくとも２種の特定の構造のアルコキシシランを用いる
ことにある。ここで用いるアルコキシシランとしては、
１　つは、下記化１の一般式（　式中Ｒは炭素数１　〜
１２のアルキル基またはシクロアルキル基、Ｒ’は炭素
数１　〜１２の直鎖アルキル基、ｎ　は１〜２の整数）
　で表されるものであり、

【００１４】

【化１】ＲｎＳｉ（０Ｒ’）４−ｎ

【００１５】もう１つの成分は、下記化２の一般式（　
式中Ｒ”は炭素数１　〜１２のアルキル基またはシクロ
アルキル基、Ｒ”’は炭素数３　〜１２の分岐アルキル
基、ｎ　は１〜３の整数）　で表されるものである。

【００１６】

【化２】Ｒ”ｎＳｉ（ＯＲ”’）４−ｎ

【００１７】具
体的にはＲ、Ｒ”としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基，　ペンチル基、ヘキシル基が挙げら
れ、Ｒ’としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が
挙げられ、Ｒ”’　としてはイソプロピル基、イソブチ
ル基、ｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、ノルボルネイル基などが挙
げられる。

【００１８】ここで２種の併用は、例えば２種のシラン
化合物を用いる際には両者の比が０．１　／０．９〜０
．９／０．１　、好ましくは０．２／０．８　〜０．８
／０．２　程度となるように行われる。３種以上用いる
際には１つの成分が全体を１として０．１　以上となる
ように行うのが好ましい。

【００１９】本発明において有機アルミニウム化合物と
しては、好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチ
ルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びそ
の１〜２個の炭化水素残基が塩素または臭素で置換され
たアルキルアルミニウムハロゲンが例示される。

【００２０】遷移金属触媒成分中のチタンに対する有機
アルミニウムおよび上記アルコキシシランの使用割合と
しては　１：１：１〜１：１００００：１００００　モ
ル比、通常は１：１：１　〜１：１０００：１０００　
モル比である。

【００２１】本発明においてα−オレフィンとしては、
炭素数３〜１２のα−オレフィンの一種または二種以上
の混合物、あるいは少量のエチレンとの混合物を意味し
、α−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、
ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン
−１、４−メチルペンテン−１等が例示できる。

【００２２】本発明においてα−オレフィンの重合方法
としては特に制限は無く公知の種々の方法が採用でき、
不活性炭化水素を媒体とする溶媒重合法、液状のα−オ
レフィンを媒体とする塊状重合法、液状の媒体が実質的
に存在しない気相重合法のいずれの方法も採用可能であ
る。

【００２３】重合に際し温度は常温〜１５０　℃、圧力
は常圧〜１００Ｋｇ／ｃｍ２で行うのが一般的であり、
α−オレフィンの単独重合の他に、相互のあるいはエチ
レンとのランダムあるいはブロック共重合に本重合法は
好ましく採用できる。また２槽以上の反応槽を連結して
連続的に重合することもでき、その際各槽の水素濃度を
変えてさらに分子量分布の広い重合体を製造することも
できる。

【００２４】本発明の重合方法では比較的水素濃度を低
くして高分子量の重合体を製造する条件でも触媒当たり
の活性が高く、水素濃度を変えて分子量分布の広い重合
体を得ることが容易にできる。

【００２５】

【実施例】以下に実施例を掲げ本発明についてさらに説
明する。

【００２６】実施例１ 直径１２ｍｍの鋼球９ｋｇの入った内容積４リットルの
粉砕用ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポ
ットに窒素雰囲気中で塩化マグネシウム３００ｇ、フタ
ル酸ジイソブチル７５ｍｌ、四塩化チタン６０ｍｌを加
え４０時間粉砕した。

【００２７】上記共粉砕物１０ｇ　を　２００ｍｌのフ
ラスコに入れトルエン６０ｍｌを加え　１１４℃で３０
分間撹拌処理し、次いで静置して上澄液を除去した。次
いでｎ−ヘプタン　１００ｍｌで２０℃で３回、固形分
を洗浄しさらに　１００ｍｌのｎ−ヘプタンに分散して
遷移金属触媒成分スラリーとした。得られた遷移金属触
媒成分はチタンを１．９　ｗｔ％含有し、フタル酸ジイ
ソブチルを１４．２ｗｔ％含有していた。

【００２８】内容積５リットルの充分に乾燥し窒素で置
換したオートクレーブを準備し、ヘプタン　１００ｍｌ
に希釈したトリエチルアルミニウム　０．２ｍｌ、シク
ロヘキシルメチルジメトキシシラン　０．０５　ｍｌ、
トリイソプロポキシメチルシラン０．０５ｍｌ、上記遷
移金属触媒成分１５ｍｇを加えプロピレン１．５Ｋｇ　
、水素１．０Ｎリットルを加え７０℃で２時間重合した
。重合後未反応のプロピレンをパージし８０℃で８時間
乾燥し、秤量したところ６４０ｇのポリプロピレンが得
られた。

【００２９】またポリプロピレンの　１３５℃テトラリ
ン溶液で測定した極限粘度（以下ηと略記）は２．１２
、ソックスレー抽出器で測定した沸騰ｎ−ヘプタン抽出
残率（抽出残ポリマーの重量／抽出前ポリマーの重量を
　１００分率で表示、以下ＩＩと略記）は９８．３％、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで　１３５℃
の１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として測定し
た重量平均分子量と数平均分子量の比（以下ＭＷ／ＭＮ
　と略記）は６．３　であった。

【００３０】比較例１ 重合の際にシクロヘキシルメチルジメトキシシラン　０
．１０　ｍｌ用い、トリイソプロポキシメチルシランを
用いなかった他は実施例１と同様にしたところポリマー
４８５　ｇ　を得た。このパウダーのηは２．０６、Ｉ
Ｉは９８．４、ＭＷ／ＭＮ　は５．６　であった。

【００３１】比較例２ 重合の際にトリイソプロポキシメチルシラン０．０５ｍ
ｌ用い、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを用い
なかった他は実施例１と同様にしたところポリマー３２
５　ｇ　を得た。このパウダーのηは１．９９、ＩＩは
９１．２、ＭＷ／ＭＮ　は６．２　であった。

【００３２】実施例２ トリイソプロポキシメチルシラン０．０５ｍｌに変えテ
トライソプロポキシシランを０．０３ｍｌ用い、シクロ
ヘキシルメチルジメトキシシランを０．０７ｍｌ用い、
水素を１．４Ｎリットル用いた他は実施例１と同様にし
たところ６１０ｇのパウダーを得た。このパウダーのη
は１．６８、ＩＩは９８．３、ＭＷ／ＭＮ　は６．５　
であった。

【００３３】比較例３ 重合の際にテトライソプロポキシシランを０．１０ｍｌ
用い、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを用いな
かった他は実施例２と同様にしたところポリマー２８５
　ｇ　を得た。このパウダーのηは１．６１、ＩＩは８
３．５、ＭＷ／ＭＮ　は６．１　であった。

【００３４】

【発明の効果】本発明の方法を実施することで分子量分
布の比較的広い高立体規則性のポリα−オレフィンを製
造することができ工業的に価値がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１　】　　ハロゲン化マグネシウムとフタル酸
   のジエステルと少なくとも１つのハロゲンを有する四価
   のチタン化合物を共粉砕し、次いで該共粉砕物を炭化水
   素化合物またはハロゲン化炭化水素化合物の存在下に加
   熱処理して得た遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化
   合物および少なくともジまたはトリアルコキシシランと
   分岐アルコキシシシランからなる触媒の存在下にα−オ
   レフィンを重合することを特徴とするα−オレフィンの
   重合方法。