JPH0119406B2

JPH0119406B2 -

Info

Publication number: JPH0119406B2
Application number: JP56130728A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Futamura; Shinichi Yoshida; Makoto Kono
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1981-08-20
Filing date: 1981-08-20
Publication date: 1989-04-11
Also published as: JPS5832604A

Description

【発明の詳細な説明】〔〕発明の背景技術分野本発明は、いわゆるチーグラー型のオレフイン
重合用触媒成分の製造法に関する。

本発明の方法で得られる触媒は高活性であり、
また立体規則性を有するポリオレフインの製造に
あたつては、その規則性がきわめて高く、更に重
合体粉末の粒度分布の極めて均一なものが得られ
る。

先行技術マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供
与体を必須成分とする固体触媒成分の製造方法に
ついてはすでに多くの提案があり、これらは一般
に高い重合活性を有し、また炭素数３以上のα−
オレフインの重合に利用する場合には高い立体規
則性を有すると報告されている。これらのうちの
多くは磨砕されたハロゲン化マグネシウムを担体
とするものが多いが、これらの担持触媒による場
合は必然的に生成オレフイン重合体粉末の粒度分
布が広くなつて、100μ程度以下の微粉を含む割
合が極めて多い。このためスラリー重合の場合に
は重合体の分離、輸送および円滑な共重合の推進
において、気相重合の場合には流動状態の安定化
および重合体粉末の回収等において、工業化に際
して大きな制約を受ける。

マグネシウム化合物を含む均一な粒度の担体を
得るために有機マグネシウム溶液やハロゲン化マ
グネシウムの電子供与体溶液を出発原料として担
体用固体を析出させる報告も種々なされている。
しかし、これらは、高価な原料を用いねばならな
いか、または溶液化に必須であつた電子供与体が
そのまま固体触媒成分中に残存して有害な副作用
を与えないように特別の処理が必要であるという
欠点を有する。

ところで、特開昭54−40293号公報によれば、
Ti（OR²）₄がMg（OR¹）_2-oX_o〔ここで、R¹および
R²は同一または異なる炭素数１〜10のアルキル、
アリールまたはシクロアルキルであり、Ｘはハロ
ゲン、ｎは０＜ｎ≦２である〕および電子供与体
をよく溶解して均一溶液となることを利用し、こ
の溶液系に冷却またはケイ素もしくはスズのハロ
ゲン化物添加の析出手段を加えて固体成分を析出
させ、その後直ちに液状のチタンハロゲン化合物
と接触させてオレフイン重合用の固体触媒成分を
得る方法が提案されている。この方法によれば、
高価な原料を用いることも、また有害な電子供与
体をあえて使用する必要もなく、安価にしてしか
も特にエチレンの重合に極めて高活性の触媒成分
の製造方法が提供される。しかしながら、この改
良触媒成分も、立体規則性を有する炭素数３以上
のα−オレフインの重合においてはその重合活性
および立体規則性が必ずしも満足されるものでは
なく、更に改良が望まれていた。

〔〕発明の概要要旨本発明は上記の点に解決を与えることを目的と
し、上記公報記載の方法で析出によつて得られた
固体成分を溶液成分から分離し、充分に洗浄した
のちにはじめて四ハロゲン化チタンで処理するこ
とによつてこの目的を達成しようとするものであ
る。

従つて、本発明によるオレフイン重合用触媒成
分の製造法は、一般式Ti（OR）₄（Ｒは炭素数１〜
８のアルキル基）で表わされるチタン化合物、ジ
ハロゲン化マグネシウムおよび電子供与性化合物
からなる溶液に、析出剤として四ハロゲン化ケイ
素を加えて得た固体生成物を、酸素、窒素および
イオウ原子を有しない非プロトン性の有機溶剤で
洗浄処理した後、四ハロゲン化チタンと接触処理
すること、を特徴とするものである。

効果本発明によれば、前記公報の方法で析出によつ
て得られた固体成分を溶液成分から分離し、充分
に洗浄したのちに始めて液状のチタンハロゲン化
合物で処理することにより、エチレンの重合にお
いて高活性であるのみならず、炭素数３以上のα
−オレフインの重合においても高い活性と立体規
則性を併せ持つ固体触媒成分が得られる（後記実
験例参照）。

更に、本発明の方法により、析出によつて得ら
れる固体成分の特異な性状が明らかになり、また
得られるオレフイン重合体の粒度分布が極めて均
一なものが得られる点も確認された。

析出固体成分の洗浄によつてこのような効果が
得られる理由は必ずしも明らかではないが、おそ
らくは、析出後の溶液中になおかなりの量の後述
する成分(1)〜(3)のいずれかが含有されており、そ
こへ直ちにチタンハロゲン化合物を接触させる
と、前とは異なつた組成の固体が新たに析出し、
この成分の方は、炭素数３以上のα−オレフイン
の立体規則性重合に好ましくない影響を与えるも
のではないかと推測される。

〔〕発明の具体的な説明本発明による触媒成分は、成分Ａと成分Ｂとの
接触生成物からなるものである。

１成分Ａ成分Ａは、成分(1)〜(3)の均一混合物、すなわ
ち溶液から析出させたものである。析出はハロ
ゲン化剤の添加によつて行なうのであるが、成
分(3)に限つてはその一部または全部を溶液に加
えても差支えない。この析出物は、本発明に従
つて洗浄処理に付す。

(1) 成分(1) これは、ジハロゲン化マグネシウム化合物
である。このようなジハロゲン化マグネシウ
ム化合物の具体例をあげれば、たとえば、
MgCl₂、MgBr₂、MgI₂がある。

(2) 成分(2) これは、一般式Ti（OR）₄で表わされるチ
タン化合物またはその多量体である。ここ
で、Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基であ
る。

このような化合物の具体例をあげれば、
Ti（Ｏ−iC₃H₇）₄、Ti（Ｏ−nC₄H₉）₄、Ti（Ｏ
−iC₄H₉）₄、Ti（Ｏ−iC₈H₁₇）₄、Ti（Ｏ−
CH₂C₆H₅）₄、Ti（OCH₂C₆H₅）₄等あるいはこ
れらの混合物、その他がある。

(3) 成分(3) 成分(3)の電子供与体としては、以下のもの
が適当である。これらは、各群内および群間
で併用することができる。

(1) カルボン酸エステル類総炭素数２〜20程度のモノないしテトラ
カルボン酸エステル、たとえば酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸オクチル、酪酸エチ
ル、コハク酸ジエチル、吉草酸エチル、お
よび芳香族カルボン酸エステル、たとえば
安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香
酸オクチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−
アニス酸エチル、フタル酸ジエチル、その
他があげられる。

(2) 酸ハロゲニド類 (1)であげられたカルボン酸類のハロゲニ
ドがあげられる。具体的には、塩化アセチ
ル、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、ヨ
ウ化ベンゾイル、塩化トルイル、その他が
あげられる。

(3) エーテル類総炭素数２〜20程度のモノないしテトラ
エーテルたとえば、ジエチルエーテル、ジ
ブチルエーテル、ジオクチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキ
サン、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、酸化プロピレン、エピクロルヒドリン
その他があげられる。

(4) 成分(1)〜(3)の溶液の調製三者のうち少なくとも成分(1)および(2)を混
合し、好ましくは加熱下に撹拌することによ
り、均一溶液を得ることができる。温度は通
常０〜200℃、好ましくは50〜150℃、であ
る。上記三成分以外に希釈剤として無極性の
溶媒、たとえば炭化水素としてｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、シ
クロヘキサン、たとえばハロゲン化水素とし
て塩化ブチル、１，２−ジクロルエタン、四
塩化炭素、クロルベンゼン、その他、を共存
させることも場合により有効である。成分(3)
をこの溶液中に存在させない場合には、これ
をハロゲン化剤と共にこの溶液と混合する。

成分(1)〜(3)は単に混合して溶液としてもよ
いが、成分(1)と(3)とをあらかじめ混合して粉
砕し、これを成分(2)と混合して溶液状とする
こともできる。

成分(1)〜(3)の使用量は、後記した通りであ
る。

(5) 析出剤上記の溶液から担体固体を析出させるべく
使用する析出剤は、四ハロゲン化ケイ素が用
いられる。中でも四塩化ケイ素が特に好まし
い。析出剤は、適当な溶剤、たとえばヘキセ
ン、ヘプタン、ベンゼン等の炭化水素溶剤、
で希釈して使用することもできる。

これらの析出剤は、必ずしも析出固体中に
導入されるとは限らないが、実際には実施例
１で見られるように、かなりの割合で析出固
体中に含有されている。

析出剤の使用量は、後記した通りである。

(6) 固体成分の析出前記の成分(1)〜(3)のうち少なくとも成分(1)
〜(2)の溶液と上記の析出剤とを混合すること
によつて、この溶液から固体成分を析出させ
ることができる。

一般に、一方を撹拌しながら他方を徐々に
滴下して析出を行なわせるのが有効な手段で
ある。成分(1)〜(2)〜(3)の溶液中に析出剤また
はその溶液を滴下しても、析出剤またはその
溶液中に成分(1)〜(2)〜(3)の溶液を滴下しても
よい。また、炭化水素中またはハロゲン化炭
化水素中に両方を滴下して析出させる方法も
有効である。

なお、成分(3)に限つては、その一部または
全部を、析出剤と成分(1)〜(2)（または成分(1)
〜成分(3)の一部）の溶液との混合の際にこの
混合系に加えることもできる。

結局は成分(1)〜(3)と析出剤との混合による
液相状態からの固体成分の析出は、−100〜
100℃程度の温度、好ましくは−50〜50℃程
度の温度、で行なうのがよい。

(7) 析出固体成分の分離および洗浄析出した固体は、混合系から固−液分離の
常法たとえばデカンテーシヨン、過等によ
つて分離して、洗浄する。洗浄により、附着
している溶液成分が除去されるものと考えら
れる。

洗浄に使用すべき溶剤は、非プロトン性の
有機溶剤であるのがふつうである。

使用可能な溶剤の具体例を挙げれば、脂肪
族、脂環族または芳香族の炭化水素あるいは
そのハロ誘導体、特にヘキサン、ヘプタン、
オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、
ジクロロエタン、塩化ブチル、クロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン、などがある。

Ｏ、ＮおよびＳのような電子供与性の原子
を有する有機溶剤は不適当である。

２成分Ｂこれは、四ハロゲン化チタンである。本発明
においては、四ハロゲン化チタンと電子供与体
を錯化させて液状となるものを包含する。

代表的な化合物としては、TiCl₄、TiBr₄等
があげられる。また錯化させた化合物の例とし
ては、TiCl₄・CH₃CO₂C₂H₅、TiCl₄・
C₆H₅CO₂C₂H₅、TiCl₄・C₆H₅COCl、TiCl₄・
THF（テトラヒドロフラン）、等があげられる。
これらの化合物は、炭化水素やハロゲン化炭化
水素等の溶剤で希釈または溶液化して用いるこ
とができる。

３成分Ａと成分Ｂとの接触本発明の固体触媒成分は、上記の成分Ａと成
分Ｂとを接触させて得られるものである。

接触は、一般に０〜200℃、好ましくは50〜
150℃の温度範囲で行なうのが適当である。接
触時間は、通常10分〜５時間程度である。この
操作を２回以上、４回以下繰返すことも可能で
あり、これはまた有効な手段でもある。接触の
のち、得られた固体触媒成分を分離し、洗浄し
たのち、オレフイン重合に用いる。

４量比各成分の使用量は本発明の効果が認められる
限り任意のものでありうるが、一般的には成分
(1)ジハロゲン化マグネシウムの１部に対し、モ
ル比で、各成分が次の範囲内であることが好ま
しい。

(イ) 成分(2)〔四ハロゲン化チタン〕が0.1〜10
部、好ましくは0.2〜３部、 (ロ) 成分(3)〔電子供与体〕が0.01〜40部、好ま
しくは0.1〜８部、 (ハ) 析出剤の使用量が0.1〜100部、好ましくは
１〜40部、 (ニ) 成分Ｂ〔チタンハロゲン化合物〕の使用量
が0.1〜100部、好ましくは２〜40部。

５ α−オレフイン重合本発明触媒成分は、共触媒である有機金属化
合物とともに用いてα−オレフインの重合に使
用することができる。

(1) 共触媒一般式AlR_oX_3-oであらわされる有機アル
ミニウム化合物が用いられる。ここで、Ｒは
水素、炭素数１〜20の炭化水素残基、特にア
ルキル基、アラルキル基、またはアリール基
であり、Ｘはハロゲン、特に塩素または臭
素、であり、ｎは０＜ｎ≦３を満す範囲内の
数である。具体的には、(イ)トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム、トリデシルアルミニウムなどのトリア
ルキルアルミニウム、(ロ)ジエチルアルミニウ
ムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウ
ムモノクロライド、エチルアルミニウムセス
キクロライド、エチルアルミニウムジクロラ
イドなどのアルキルアルミニウムハライド、
(ハ)ジイソブチルアルミニウムハライドなどの
アルキルアルミニウムハライド、その他があ
る。これらの中で、トリアルキルアルミニウ
ムが特に好ましい。

有機アルミニウム化合物の使用量は、前記
固体触媒成分に対して重量比で0.01〜200、
好ましくは0.03〜100、であるが、その範囲
は必要に応じて使用する電子供与性化合物
（詳細後記）の量比により左右される。

(2) 電子供与性有機化合物電子供与性有機化合物としてはアルコー
ル、エーテル、エステル、ケトン、アルデヒ
ドから選ばれた化合物が用いられる。

これら化合物のうち有機酸エステル、さら
に好ましくはα，β−不飽和カルボン酸の、
特にモノカルボン酸のエステル、特に一価ア
ルコールとのエステルが好ましい。「α，β
−不飽和」の定義にはエチレン性不飽和の外
に芳香族性不飽和をも包含する。

このようなエステルの具体例には、たとえ
ば、安息香酸低級アルキル（C₁〜C₁₂）エス
テル、たとえばメチルおよびエチルエステ
ル、ｐ−トルイル酸低級アルキル（たとえば
エチル）エステル、ｐ−アニル酸低級アルキ
ル（たとえばｉ−プロピル）エステル、メタ
クリル酸、低級アルキル（たとえばメチル）
エステル、アクリル酸低級アルキル（たとえ
ばエチル）エステル、ケイ皮酸低級アルキル
（たとえばエチル）エステル、マレイン酸ジ
低級アルキル（たとえばジメチル）エステル
その他、がある。特に、安息香酸またはｐ−
トルイル酸などの芳香族カルボン酸の低級ア
ルキルエステルが好ましい。

(3) オレフイン本発明の触媒系で重合するオレフインは一
般式Ｒ−CH＝CH₂（ここでＲは水素原子また
は炭素数１〜10の炭化水素残基であり、置換
基を有しても良い）で表わされるα−オレフ
インである。具体的には、たとえば、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、４−メチル−ペンテン−１などのオレフ
イン類がある。好ましくは、エチレンまたは
プロピレン、特に好ましくはプロピレン、で
ある。

またα−オレフインの混合物を使用するこ
ともできる。たとえばプロピレンの重合の場
合にプロピレンに対して20重量％迄の他の上
記α−オレフイン（特にエチレン）との共重
合をおこなうことができる。また、上記α−
オレフイン以外の共重合性モノマー（たとえ
ば酢酸ビニル、ジオレフイン）との共重合を
おこなうこともできる。

(4) 重合本発明の触媒系は、通常のスラリー重合に
適用できるのはもちろんであるが、実質的に
溶媒を用いない液相無溶媒重合または気相重
合にも、連続重合にも回分式重合にも、ある
いは予備重合をおこなう方式にも適用でき
る。

スラリー重合の場合、溶媒としてはヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン等
の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あ
るいは混合物が用いられる。重合温度は室温
から200℃程度、好ましくは50゜〜150℃、で
あり、この際の分子量調節剤として水素を添
加することができる。

６実験例実施例１固体触媒成分の製造アルゴンガスで置換した300ml四口フラスコ中
に、脱水した工業用ヘプタン25ml、MgCl₂（成分
(1)）0.052モル、Ti（Ｏ−nC₄H₉）₄（成分(2)）0.11モ
ル、ｐ−トルイル酸エチル（成分(3)）0.013モル
をそれぞれ導入し、80℃に加温し、撹拌して均一
溶液を形成させる。この溶液を室温に冷却後、あ
らかじめ−40℃に冷却した四塩化ケイ素（ハロゲ
ン化剤）100ml中に30分にわたり撹拌下滴下させ
る。これを室温下１時間撹拌を続けて、熟成をお
こなう。このようにして得られた固体成分を溶液
部より分離し、脱水したヘプタンおよび脱水した
１，２−ジクロルエタンで洗浄する。この固体成
分(A)に四塩化チタン（成分(4)）50mlおよび１，２
−ジクロルエタン50mlを加え、80℃にて1.5時間
撹拌しながら加温する。得られた固体成分を溶液
部より分離し、これに再び四塩化チタン（成分
Ｂ）50mlおよび１，２−ジクロルエタン50mlを加
え、80℃にて1.5時間撹拌しながら加温する。得
られた固体成分を溶液部より分離し、ヘプタンで
洗浄した結果、チタン2.96重量％およびマグネシ
ウム17.8重量％を含有することがわかつた。

プロピレンの重合内容積１リツトルのステンレス鋼製オートクレ
ーブをプロピレンガスで置換後、脱水した工業用
ヘプタン500ml、トリイソブチルアルミニウム215
mg、エチルアルミニウムセスキクロリド103mg、
ｐ−トルイル酸メチル41.4mg、および上記の固体
触媒成分をチタン原子換算で0.4mg導入し、プロ
ピレン１Kg／cm²Ｇを加えて室温で30分予備重合を
行ない、ついで水素200ml（STP）を加え、70℃
に昇温し、プロピレン全圧９Kg／cm²Ｇにて２時間
重合させた。この結果、ヘプタン可溶分も含め
256.5ｇのポリプロピレンが得られ、そのII（沸と
うｎ−ヘプタン抽出残率）は97.0％、MI（メルト
インデクス）は1.5ｇ／10分であつた。

重合活性は641000ｇ−ポリマー／ｇ−チタン原
子であり、これは19000ｇ−ポリマー／ｇ−固体
触媒成分に相当する。得られたポリプロピレン粉
末の篩下重量分率は以下の通りであつて、極めて
均一な粒度分布を持つことが理解される。

149μ以下 1.4％ 149μ〜500μ 97.6％ 500μ以上 1.0％実施例２実施例１において工業用ヘプタン、MgCl₂（成
分(1)）、Ti（Ｏ−nC₄H₉）₄（成分(2)）、ｐ−トルイル
酸エチル（成分(3)）より得られた均一溶液を、あ
らかじめ−20℃に冷却した四塩化ケイ素（ハロゲ
ン化剤）100ml中に１時間にわたり撹拌下滴下さ
せること以外は実施例１と同様にして固体触媒成
分を製造した。この結果、チタン2.90重量％、マ
グネシウム12.0重量％を含有する固体触媒成分が
得られた。

この固体触媒成分をチタン原子換算で0.4mg、
トリイソブチルアルミニウムを248mg、水素を150
ml使用する以外は実施例１と同様な条件で、プロ
ピレンの重合を行なつた。この結果、ヘプタン可
溶分も含め255.4ｇのポリプロピレンが得られ、
そのIIは94.1％、MIは0.9ｇ／10分であつた。重
合活性は639000ｇ−ポリマー／ｇ−チタン原子、
18500ｇ−ポリマー／ｇ−固体触媒成分である。

実施例３アルゴンガス雰囲気下、内容積１リツトルの振
動ミルポツト中にMgCl₂（成分(1)）1.0モル、安息
香酸エチル（成分(3)）0.26モルを封入し、60時間
粉砕してMgCl₂・0.25EB（EBは安息香酸エチル
をあらわす）を作る。

300ml四口フラスコ中に、工業用ヘプタン25ml、
上記MgCl₂・0.25EB6.5ｇ、Ti（Ｏ−nC₄H₉）₄（成
分(2)）37.3mlをそれぞれ導入して、80℃に加温し
撹拌して均一溶液を形成させる。これ以降の処理
は実施例１と同様にして行なつたところ、チタン
3.37重量％、マグネシウム17.8重量％を含有する
固体触媒成分が得られた。

この固体触媒成分をチタン原子換算で0.4mg、
水素を180ml使用する以外は、実施例２と同様な
条件で、プロピレンの重合を行なつた。この結
果、ヘプタン可溶分も含め216.4ｇのポリプロピ
レンが得られ、そのIIは94.8％、MIは2.0ｇ／10
分であつた。その重合活性は541000ｇ−ポリマ
ー／ｇ−チタン原子、18200ｇ−ポリマー／ｇ−
固体触媒成分である。

実施例４実施例１で得られた工業用ヘプタン、Ti（Ｏ−
nC₄H₉）₄（成分(2)）、MgCl₂（成分(1)）およびｐ−
トルイル酸エチル（成分(3)）より成る均一溶液を
室温に冷却後、この溶液中に、四塩化ケイ素（ハ
ロゲン化剤）0.11モルとヘプタン10mlとの混合溶
液を１時間にわたり徐々に滴下し析出をおこな
う。かくして得られた固体成分を溶液より分離
し、ヘプタンおよび１，２−ジクロルエタンにて
洗浄後乾燥する。この固体成分を分析した結果、
チタン2.19重量％、マグネシウム13.5重量％、ケ
イ素1.3重量％、塩素42.5重量％、ｐ−トルイル
酸エチル20.1重量％、ｎ−ブトキシ基20.0％を含
有することがわかつた。この固体成分に四塩化チ
タン（成分(4)）50mlを加え、80℃にて２時間撹拌
しながら加温する。得られた固体成分を溶液部よ
り分離し、洗浄した結果、チタン2.15重量％、マ
グネシウム18.9重量％、塩素53.6重量％、ケイ素
0.3重量％、ｐ−トルイル酸エチル12.7重量％、
ｎ−ブトキシ基6.8重量％を含有する固体触媒成
分が得られた。

内容積１リツトルのステンレス製オートクレー
ブをプロピレンガスで置換後、脱水した工業用ヘ
プタン500ml、トリエチルアルミニウム143mg、ｐ
−トルイル酸エチル62mg、および上記の固体触媒
成分をチタン原子換算で0.5mg導入し、プロピレ
ン１Kg／cm²Ｇを加えて室温で15分予備重合を行な
い、ついで水素150mlを加え、65℃に昇温し、プ
ロピレン全圧９Kg／cm²Ｇにて３時間重合させた。
この結果、ヘプタン可溶分も含め211ｇのポリプ
ロピレンが得られ、そのIIは94.9％、MIは0.9
ｇ／10分であつた。重合活性は422000ｇ−ポリマ
ー／ｇ−チタン原子、9100ｇ−ポリマー／ｇ−固
体触媒成分である。

比較例１特開昭54−40293号公報の実施例25にならい、
四塩化ケイ素添加後に温度を50℃に下げかつ四塩
化チタン0.8モルを直ちに導入する以外は、実施
例４と同様にして固体触媒成分を製造した。この
固体触媒成分はチタン2.75重量％を含んでいた。
この固体触媒成分を用い、実施例４と同じ条件に
てプロピレンの重合を行なつた結果、ヘプタン可
溶分も含めて72ｇのポリプロピレンが得られ、そ
のIIは88.2％であつた。重合活性は144000ｇ−ポ
リマー／ｇ−チタン原子、4000ｇ−ポリマー／ｇ
−固体触媒成分である。

実施例５ 300ml四口フラスコ中に、１，２−ジクロルエ
タン25ml、MgCl₂（成分(1)）0.052モル、Ti（Ｏ−
nC₄H₉）₄（成分(2)）0.026モル、エピクロルヒドリ
ン（成分(3)）0.104モルおよびｐ−トルイル酸エ
チル（成分(3)）0.013モルをそれぞれ導入し、70
℃に加温し撹拌して均一溶液を形成させる。この
溶液を室温に冷却後、あらかじめ−40℃に冷却し
た四塩化ケイ素（ハロゲン化剤）100ml中に１時
間にわたり撹拌下滴下させる。これを室温下１時
間撹拌を続け、熟成を行なう。かくして得られた
固体成分を溶液部より分離し、ヘプタン、および
１，２−ジクロルエタンにて洗浄する。この固体
成分に四塩化チタン（成分(4)）50ml、１，２−ジ
クロルエタン50mlに加え、80℃にて２時間撹拌し
ながら加温する。得られた固体成分を溶液部より
分離し、洗浄した結果、チタン2.35重量％、マグ
ネシウム11.8重量％を含有することがわかつた。

この固体触媒成分をチタン原子換算で0.4mg使
用する以外は実施例２と同様な条件で、プロピレ
ンの重合を行なつた。この結果、ヘプタン可溶分
も含め247.1ｇのポリプロピレンが得られ、その
IIは96.2％、MIは1.0ｇ／10分であつた。重合活
性は618000ｇ−ポリマー／ｇ−チタン原子、
14500ｇ−ポリマー／ｇ−固体触媒成分である。

実施例６ 300ml四口フラスコ中に、ｎ−デカン25ml、
MgCl₂（成分(1)）0.052モル、Ti（Ｏ−nC₄H₉）₄（成
分(2)）0.107モル、Ti（Ｏ−nC₄H₉）₄の10量体（成
分(2)）５mlおよび安息香酸エチル0.016モルをそ
れぞれ導入し、80℃に加温し、撹拌して均一溶液
を形成させる。室温に冷却後、この溶液中に、四
塩化ケイ素（ハロゲン化剤）0.14モルとヘプタン
10mlとの混合溶液を１時間にわたり徐々に滴下し
て、析出をおこなう。かのようにして得られた固
体成分を溶液より分離し、ヘプタンおよび１，２
−ジクロルエタンにて洗浄する。このあとの四塩
化チタンおよび１，２−ジクロルエタンによる処
理、および洗浄は実施例１と同様に行なつて、固
体触媒成分を製造した。この結果、チタン3.01重
量％、マグネシウム13.8重量％を含有する固体触
媒成分が得られた。

この固体触媒成分を使用した以外は、実施例１
と同様な条件で、プロピレンの重合を行なつた。
この結果、ヘプタン可溶分も含め116ｇのポリプ
ロピレンが得られ、そのIIは96.0％、MIは3.3
ｇ／10分であつた。重合活性は290000ｇ−ポリマ
ー／ｇ−チタン原子、8700ｇ−ポリマー／ｇ−固
体触媒成分である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技
術内容の理解を助けるためのものである。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式Ti（OR）₄（Ｒは炭素数１〜８のアルキ
ル基）で表わされるチタン化合物、ジハロゲン化
マグネシウムおよび電子供与性化合物からなる溶
液に、析出剤として四ハロゲン化ケイ素を加えて
得た固体生成物を、酸素、窒素およびイオウ原子
を有しない非プロトン性の有機溶剤で洗浄処理し
た後、四ハロゲン化チタンと接触処理することを
特徴とする、オレフイン重合用触媒成分の製造
法。２非プロトン性の有機溶剤が、炭化水素および
ハロ炭化水素からなる群から選ばれたものであ
る、特許請求の範囲第１項記載のオレフイン重合
用触媒成分の製造法。