JPH0580496B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はプロピレンのブロツク共重合体の製造
方法に関する。詳しくはプロピレン自身を液状媒
体とする塊状重合法によつてプロピレンのブロツ
ク共重合体を製造する方法に関する。 従来の技術 ポリプロピレンの耐衝撃性、特に低温でのそれ
を改良することを目的として他のα−オレフイン
特にエチレンの共重合を行うことは良く知られて
おり、又プロセスの簡略化或いは液状媒体への可
溶性ポリマーの減少等を目的としてプロピレン自
身を液状媒体する塊状重合方法もよく知られてい
る。 しかしながら塊状重合法でブロツク共重合体を
製造する際の問題点としては、プロピレン／エチ
レンの反応比を小さくするためにはエチレンの使
用量を増加して全体の圧力を高くする必要があ
り、より後段でよりプロピレン／エチレンの反応
比を小さくして連続的に重合することが困難であ
るという問題があり、これに対しては特開昭57−
30534、特開昭57−145114、特開昭57−145115、
特開昭57−149319、特開昭57−149320などが知ら
れている。 発明が解決しようとする問題点 しかしながら上述の連続重合と回分重合を組み
合わせる方法は、比較的プロピレン／エチレンの
反応比の小さい反応もある程度自由に行うことは
できるが、そのためにはエチレン分圧を高くする
必要があるため多量のエチレンを回収する必要が
あるなどの問題があつた。 問題点を解決するための手段 本発明者は上記問題を解決する方法について鋭
意検討し本発明を完成した。 即ち本発明はプロピレン自身を液状媒体として
始めに実質的にプロピレンのみを重合し次いでプ
ロピレン／エチレンの反応比が80／20〜５／95重
量比であるように共重合することによつてプロピ
レン／エチレンの反応比が80／20〜５／95重量比
の共重合を有機マグネシウムの存在下に行うこと
を特徴とするプロピレンのブロツク共重合体の製
造法である。 本発明において、プロピレンの重合に用いる触
媒としては公知の種々の高立体規則性のポリプロ
ピレンを与える触媒系が利用可能であり特に制限
はない。例えば固体触媒としては四塩化チタンを
金属アルミニウム、水素、有機アルミニウムで還
元して得た三塩化チタン或いはそれらを電子供与
性化合物で変成処理したものさらにはハロゲン化
マグネシウムなどの担体或いはそれらを電子供与
性化合物で処理したものをハロゲン化チタンで変
成したものなどが挙げられる。 上記固体触媒は有機アルミニウム化合物及び必
要に応じて電子供与性化合物と併用することでプ
ロピレンの重合に用いられる。 有機アルミニウム化合物としてはトリアルキル
アルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライ
ド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アル
キルアルミニウムジハライドが使用でき、アルキ
ル残基としてはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基が例示でき、ハライド
としては塩素、臭素、ヨウ素が例示される。 好ましい触媒系として、固体触媒としてはハロ
ゲン化マグネシウムなどの担体或いはそれらを電
子供与性化合物で処理したものをハロゲン化チタ
ンで変性したものが挙げられ、具体的には塩化マ
グネシウムと有機化合物を共粉砕したものを四塩
化チタンで処理したもの、或いは塩化マグネシウ
ムとアルコールの反応物を炭化水素溶媒中に溶解
し次いで四塩化チタンなどの沈澱剤で処理するこ
とで炭化水素溶媒に不溶化し必要に応じエステ
ル、エーテルなどの電子供与性化合物で変性処理
し、次いで四塩化チタンで処理するなどの方法で
得られるようなものが例示できる。 併用する有機アルミニウムとしては好ましくは
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアル
ミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジ
エチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアル
ミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムクロ
ライドなどが使用され、必要に応じ立体規則性向
上剤としてエステル、エーテル、オルソエステ
ル、アルコキシケイ素が併用される。ここで固体
触媒に対する有機アルミニウム及び立体規則性向
上剤の使用量比としては通常それぞれ0.5〜100、
0.01〜30である。 本発明においては重合媒体としてはプロピレン
自身が使用されるが、必要に応じ〜20wt％まで
のヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエンなど
の他の不活性媒体を併用しても良い。 本発明において始めの実質的にプロピレンのみ
の重合は上述の触媒系のみで行われる。この条件
下での重合量は全重合量の50〜95％とするのが好
ましく50重量％より少ないとポリプロピレン本来
の剛性が失われ好ましくなく又95重量％より多い
と耐衝撃性の改良が充分でない。 ここで実質的にプロピレン単独とは、耐白化、
透明性、光沢等を改良する目的で〜６重量％以下
のエチレン、ブテン−１、ヘキセン−１、２−メ
チルペンテン−１などの他のα−オレフインと共
重合することをも含有する。 上記反応は50〜90℃で行うのが好ましく、反応
圧力は使用する不活性溶媒或いは分子量の調整の
ための水素などにより定まる。 本発明においては次いでプロピレン／エチレン
の反応比が80／20〜５／95重量比であるように共
重合される。ここで重要なのはこの反応の際に有
機マグネシウムを存在させることである。有機マ
グネシウムとしては、エチルブチルマグネシウ
ム、ジイソブチルマグネシウム、ジヘキシルマグ
ネシウム、ジフエニルマグネシウム、エチルアリ
ルマグネシウム、或いはそれらの混合物さらには
有機アルミニウムとの錯化合物などが具体例とし
て例示される。 有機マグネシウムの使用量としては特に制限は
ないが固体触媒に対して0.5〜100重量比用いるの
が一般的であり、上述の有機アルミニウムを併用
することも可能である。プロピレン／エチレンの
共重合反応は通常30〜60℃行うのが一般的であり
圧力は所望のエチレン、及び水素の気相濃度とす
ることで定まる。 本発明においてプロピレン／エチレンの反応比
は80／20〜５／95で行なうのが好ましく80／20よ
り大きいと耐衝撃性の改良効果が不充分であり、
又５／95より小さい場合も耐衝撃性の改良効果が
充分でない。 プロピレン／エチレンの反応比が80／20〜５／
95での共重合を行う部分は全体に対して50〜５重
量％とするのが好ましく、50重量％以上では剛性
が不良であり、５重量％未満では耐衝撃性が不良
である。 効 果 本発明の方法を実施することにより効率的にプ
ロピレンのブロツク共重合体を製造でき工業的に
極めて価値がある。即ち比較的低いエチレン分圧
においてもプロピレン／エチレンの反応比の小さ
いプロピレン−エチレンの共重合体を製造するこ
とが可能であり、より低いエチレン分圧、言い換
えればより少ないエチレンの使用で所望のプロピ
レン／エチレンの反応比の共重合部を得ることが
可能であり工業的に極めて価値がある。 実施例 以下に実施例を挙げ本発明をさらに説明する。 参考例 １ 固体触媒成分の調整 直径12mmの鋼球９Kgの入つた内容積４の粉砕
用ポツトを４個装備した振動ミルを用意する。各
ポツトに窒素雰囲気中で塩化マグネシウム300ｇ、
テトラエトキシシラン60ml及びα，α，α，−ト
リクロロトルエン45mlを加え、40時間粉砕した。 上記共粉砕物300ｇを５のフラスコにいれ、
四塩化チタン1.5、トルエン1.5を加え100℃
で30分間攪拌処理した。次いで静置した上澄液を
除き同様に四塩化チタン1.5、トルエン1.5を
加え100℃で30分間攪拌処理し次いで上澄液を除
き、さらに４のｎ−ヘプタンを用いて固形分を
洗浄することを10回繰り返した。得られた固体触
媒スラリーの部分をサンプリングしチタンを分析
したところ1.9wt％であつた。 重合反応 内容積５のオートクレーブに窒素雰囲気下上
記固体触媒20mgジエチルアルミニウムクロライド
0.128ml、Ｐ−トルイル酸メチル0.06ml、トリエ
チルアルミニウム0.03mlを加え次いでプロピレン
を1.8Kg装入し、さらに水素を3.3N加え75℃で
２時間重合反応を行い次いで未反応のプロピレン
をパージしポリマーを取り出し乾燥秤量し次い
で、135℃テトラリン溶液での極限粘度数、沸騰
ｎ−ヘプタンで６時間抽出した抽出残分の割合
（以下それぞれη，IIと略記する）を測定した。
結果は表に示す。 参考例 ２ 参考例１の重合反応と同様の重合を行つた。但
し、２時間の重合の後オートクレーブの温度を40
℃に降温し40℃で１時間攪拌を続け、次いで未反
応プロピレンをパージした。結果を表に示すす。 参考例 ３ 参考例２と同様にした。但し40℃に降温後エチ
レンをエチレン分圧が10Kg／cm²−Ｇとなるように
装入した。結果を表に示す。 参考例２，３の結果より重合スタート後２時間
以後の40℃の反応ではエチレンの有無にかかわら
ず重合反応が進行していないことがわかる。 実施例及び比較例 参考例２で40℃に降温し次いで表に示しエチレ
ン分圧となるようにエチレンを装入した後表に示
す。有機金属化合物を添加して表に示す条件で重
合反応を行つた。得られた共重合体の共重合部で
の反応比はカラム分別法（中部化学関係学協会支
部連合秋季大会第13回講演予稿集3A20）によつ
てエチレンとプロピレンの共重合体の全重量W₁
と該部のエチレン含量W₂より（W₁−W₂）／W₂
として算出した。又ブロツク共重合体は公知の安
定剤を添加し造粒しさらに厚さ１mmのインジエク
シヨンシートを作つて以下の物性値を測定した。 メルトフローインデツクス ASTM D1238
（230℃） 曲げ剛性度 ASTM D747−63（20℃） アイゾツト（ノツチ付）衝撃強度 ASTM
D256−56（20℃、−10℃） デユポン衝撃強度 JISK6718（20℃、−10℃） 結果は表に示す。表より有機マグネシウムを添
加することで低いエチレン分圧でも比較的エチレ
ンの多い反応比で重合が進行しており、同じ反応
比で同じ共重合部とした場合、有機アルミニウム
だけで重合したものより剛性と耐衝撃性のバラン
スが良好であることがわかる。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ プロピレン自身を液状媒体としてはじめに実
   質的にプロピレンのみを重合し次いでプロピレ
   ン／エチレンの反応比が80／20〜５／95重量比で
   あるように共重合することによつてプロピレンの
   ブロツク共重合体を製造する方法において、プロ
   ピレン／エチレンの反応比が80／20〜５／95重量
   比の共重合を有機マグネシウムの存在下に行うこ
   とを特徴とするプロピレンのブロツク共重合体の
   製造方法。