KR940010961B1

KR940010961B1 - 알파-올레핀의 입체 특이한 중합용 고체 촉매와 이의 제조방법 및 이의 존재하에 알파-올레핀을 중합하는 방법

Info

Publication number: KR940010961B1
Application number: KR1019870010661A
Authority: KR
Inventors: 피아세 폴; 버나드 알버트
Original assignee: 솔베이 앤드 시에(소시에떼 아노님); 진 피에르 헤르만스
Priority date: 1986-09-26
Filing date: 1987-09-25
Publication date: 1994-11-21
Also published as: PL267910A1; IN172196B; DK505187A; IE63110B1; JP2625126B2; SK279077B6; CN1010781B; SI8811759A8; SI8711789A8; DE3782903T2; AU601769B2; CZ686587A3; FR2604439A1; PT85751A; AR246277A1; NO171070C; BG81279A; TR25127A; PL152519B1; HU202562B

Abstract

내용 없음.

Description

알파-올레핀의 입체 특이한 중합용 고체 촉매와 이의 제조방법 및 이의 존재하에 알파-올레핀을 중합하는 방법

본 발명은 알파-올레핀의 입체특이한 중합에 사용할 수 있는 고체 촉매와 이 촉매를 제조하는 방법 및 이 고체의 존재하에 알파-올레핀을 중합하는 방법에 관한 것이다.

삼염화 티타늄을 주성분으로 한 고체 성분으로 된 촉매계와 염화 알킬알루미늄과 같은 유기 금속 화학물로 된 활성제를 사용하여 프로필렌과 같은 알파-올레핀의 입체 특이한 중합은 공지되어 있다.

매우 양호한 입체특이성을 갖는 프로필렌 중합체를 얻을 수 있는 높은 내부 다공성을 갖는 TiCl₃를 주성분으로 한 고활성 고체 촉매 착체는 벨지움 특허 BE-A-78/0,758(솔베이 앤드 시에)에 서술되어 있다.

질적인 손실이 없이 장기간 헥산하에 저장할 수 있는 이들 고활성 고체 촉매 착체의 예비활성 처리는 벨지움 특허 BE-A-80/3,875(솔베이 앤드 시에)에 서술되어 있다.

사용되는 예비 활성제는 유기 알루미늄 화합물중에서 선택하며, 특히 이들의 특이한 성질을 나타내는 일반식(Ⅰ)에 따라, 알루미늄의 하이드로카르빌 옥시할라이드중에서 선택한다. 그러나 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드와 트리에틸알루미늄을 실제로 사용한다.

또한 이들 촉매 착체의 입체특이성은 사용이 요구되는 모든 중합 조건하에서는 적당치 않으며, 특히 기체상에서 프로필렌 중합을 행할 때 비교적 높은 온도에서 부적합하다. 사실상, 중합을 비교적 낮은 온도에서 행할 때, 촉매의 생산성이 현저하게 감소함을 관찰할 수 있다.

통상 전자 공여 화합물(루이스 염기)인 세 번째 성분을 중합 매체에 주입시켜서 변형시킨 전술한 고활성 고체 촉매 착체를 나타내는 촉매계의 존재하에서 프로필렌의 중합을 행함으로써 이러한 결점을 극복하려고 시도해 왔다.

여러 가지 형의 많은 수의 전자 공여 화합물이 이들 촉매계의 입체 특이성을 증가시킬 수 있는 세 번째 성분으로 이미 제안되어 왔다(예를 들면, 벨지움 특허 BE-A-82/2,947(ICI) 참조). 본 목적에 사용될 수 있는 매우 큰 수의 전자 공여 화합물 가운데, 특히 몇몇 페놀 화합물(유럽특허출원 EP-A-0,036,549(바스프)과 몇몇 히드록시 방향족 화합물(미국특허출원 US-A-4,478,989)(셀 오일)이 제안되었다. 그러나, 이러한 전자 공여 화합물을 중합 매체에 주입하므로서 얻을 수 있는 입체 특이성의 개량은 전자 공여 화합물의 양이 비교적 높을때만 현저하게 나타난다(전자 공여 화합물의 중량은 일반적으로 매체에 존재하는 고체 촉매의 중량과 최소한 같고 대체로 더 높다). 결과적으로, 세 번째 구성 성분의 잔유물을 중합체에서 제거하도록 하는 폐단이 언급되지 않은 수용할 수 없는 생산성의 격하와 수집된 중합체를 색채를 손상시키는 외양과 같은 유해한 2차적 효과를 관찰할 수 있다.

본 발명은 중합매체에 세 번째 성분을 주입할 필요가 없이, 매우 높은 입체특이성을 갖는 고체 촉매를 제공하는데 있다.

따라서, 본 발명은 유기 알루미늄 화합물(a)과 히드록실기가 입체적으로 저지되는 히드록시 방향족 화합물에서 선택한 화합물(b)와의 반응 생성물인 유기 알루미늄 예비활성제와 접촉하여 예비활성화되는, 알파-올레핀의 입체특이한 중합에 사용할 수 있는 착화된 삼염화 티타늄-주성분 고체 촉매에 관한 것이다.

본 발명에 의하여 예비 활성화된 고체 촉매의 제조용 전구물질로 사용되는 착화된 삼염화 티타늄-주성분 고체는 공지의 방법으로 얻을 수 있다. 사염화 티타늄의 최초 환원을 포함한 본 방법에 의하여 얻은 고체를 사용하는 것이 통상 바람직하다. 이러한 환원은 수소 또는 마그네슘 및 바람직한 알루미늄과 같은 금속을 사용하여 행한다. 가장 좋은 결과는 유기금속 환원제로 사염화 티타늄을 환원시켜서 생성된 고체로 출발하면 얻을 수 있다. 예를들면, 이러한 것에는 유기마그네슘 환원제가 있으며, 가장 좋은 결과는 유기 알루미늄 환원제로 얻을 수 있다.

바람직하게 사용될 수 있는 유기 알루미늄 환원제(1)는 알루미늄원자에 직접 결합된 최소한 하나의 탄화수소기를 함유하는 화합물이다. 이러한 형의 화합물을 예를들면, 트리에틸알루미늄 이소프레닐알루미늄, 디이소부틸알루미늄 히드리드와 에톡시디에틸알루미늄과 같은 알킬기가 1-12개 바람직하기로는 1-6개의 탄소원자를 함유하는 모노-, 디- 및 트리알킬알루미늄이 있다. 이러한 형의 화합물로 가장 좋은 결과는 디알킬알루미늄 클로라이드, 특히 디에틸알루미늄 클로라이드로 얻을 수 있다.

본 발명에 의한 예비 활성화된 고체 촉매를 제조하는데 사용된 착화된 삼염화 티타늄-주성분 고체(이후부터는 "전구물질"이라 칭한다)를 얻기 위하여, 전술한 환원 고체를 티타늄 또는 알루미늄 할라이드에 존재하는 티타늄 또는 알루미늄 원자와 배위 결합을 할 수 있는 하나 또는 그 이상의 유리 전자쌍을 갖는 하나 또는 그 이상의 원자 또는 기를 함유하는 유기 화합물중에서 통상 선택한 최소한 하나의 착화제와 처리한다.

착화제는 지방족 에테르, 특히 지방족기가 2-8개의 탄소원자, 바람직하기로는 4-6개의 탄소원자를 함유하는 것 중에서 선택하는 것이 바람직하다. 가장 양호한 결과를 가져오는 대표적인 지방족 에테르의 예를 들면 디이소아밀 에테르가 있다.

고체 촉매의 생산성 또는 입체 특이성을 개량 또는 안정화하는데 적합한 착화제와의 처리는 잘 알려져 있으며 문헌에 잘 이해할 수 있게 서술되어 있다.

따라서, 전구물질을 제조하기 위한, 착화제와의 처리는 착화제의 존재하고 환원 고체를 분쇄하는 것이다. 이는 착화제의 존재하에 환원 고체를 열처리한다. 또한, 액체 탄화수소 화합물과 보조적 극성 용매, 예를들어 에테르를 함유하는 혼합 용매를 존재하에 추출로 환원 고체를 세척한다. 사염화 티타늄의 환원은 착화제의 존재하에 유기-알루미늄 환원제(1)로 행하는데, 예를들면 사염화 티타늄에 이러한 환원제와 착화제의 반응 생성물의 탄화수소-함유 용액을 첨가한 다음 여기서 얻은 환원 고체를 착화제 없이 또는 전과 같거나 다른 새로운 양의 착화제의 존재하에서 열처리하여서 한다. 착화제와의 처리는 삼염화 티타늄을 주성분으로 한 고체의 균일한 용액을 형성하는데 충분한 양으로 행하고 용해된 고체는 가열하여 재침전되게 한다.

전구물질의 제조에서, 착화제와의 처리는 활성화 처리에 의하거나, 결합시켜서 한다. 이들 활성화 처리는 잘 알려져 있으며 또한 문헌에 소개되어 있다. 통상 이들은 무기 할로겐화 화합물, 유기 할로겐화 화합물, 할로겐간 화합물과 할로겐 중에서 선택한 최소한 하나의 제제를 사용하여 행한다. 이들 제제는 다음과 같다:

예를 들어 할로겐화 티타늄과 규소와 같은 금속과 비-금속-할로겐화물인 무기 할로겐화 화합물 ; 예를 들어 할로겐화 알칸과 사할로겐화 탄소와 같은 할로겐화 탄소수소인 유기 할로겐화화합물 ; 예를들어 염화 요오드와 취화 요오드와 같은 할로겐간 화합물 ; 염소, 브롬과 요오드와 같은 할로겐.

활성화 처리에 가장 적합한 제제의 예를들면 사염화탄소, 사염화규소, 요오드부탄, 모노클로로에탄, 헥사 클로로에탄, 클로로메틸벤젠, 사염화탄소, 염화요오드와 요오드가 있다. 가장 좋은 결과는 사염화 티타늄으로 얻는다.

임의적 활성화 처리에 사용되는 제제와 착화제의 물리적 형태는 전구물질의 제조에 임계적이 아니다. 이들 제제는 기체 형태로 또는 액체 형태로 사용되며, 후자는 통상의 온도와 압력 조건하에 존재하는 가장 보편적인 형태이다. 또한 착화제와의 처리와 임의의 활성화 처리는 액체 알칸과 이소알칸과 벤젠과 같은 액체지방족, 지환식 및 방향족 탄화수소중에서 일반적으로 선택한 불활성 탄화수소 희석제의 존재하에서 행한다.

착화와 활성화 처리를 위한 통상 사용되는 조작 조건은 벨지움 특허 BE-A-86/4,708(스미도모 화학 주식회사), 미국특허 US-A-4,295,991(엑손 리서취 앤드 엔지니어링 회사)와 전술한 후자의 문헌에 상세히 소개되어 있다. 제조하는 동안, 환원 또는 착화 단계후, 또는 임의의 활성화 단계, 바람직하기로는 환원 단계후에 전구물질에 이의 성분 입자의 취약성을 감소시키는 처리를 행한다.

"예비 중합"이라 언급되는 이러한 처리는 약 5-500중량 %의 "예비중합된" 알파-모노올레핀을 함유하는 고체를 얻도록 하는 중합조건하에서, 에틸렌, 바람직하기로는 프로필렌과 같은 저급 알파-모노올레핀과 고체를 접촉시키는 것이다. 이러한 "예비중합"은 고체에서 예비 중합된 알파-모노올레핀의 원하는 양을 얻는데 충분한 기간동안 전술한 바와 같은 불활성 탄화수소 희석제에 고체를 현탁시켜서 행하는 것이 바람직하다. 이러한 변형에 따라 얻은 전구 물질은 중합을 비교적 높은 온도에 행할 때에도 얻을 수 있는 양호한 형태를 갖고 취약성이 없는 중합체이다.

후술한 바와 같이, 예비 활성화된 고체 촉매로 변환시키기 위하여, 전구물질은 이를 제조한 매체에서 분리하지 않고 바람직하기로는 분리후 전술한 불활성 탄화수소 희석제로 임의로 세척하여 사용한다.

본 발명에 의하여 예비 활성화된 고체 촉매를 제조하는데 전구물질로서 사용될 수 있는 착화된 삼염화 티타늄-주성분 고체의 바람직한 제조방법은 벨지움 특허 BE-A-78/0,758에 서술되어 있다. 이 방법은 알킬쇄가 2-6개의 탄소원자를 함유하는 디알킬알루미늄 클로라이드가 바람직한 유기 알루미늄 환원제(1)를 사용하여 온화한 조건하에서 사염화 티타늄을 환원시키는 것이다. 여기서 얻은 환원 고체를 임의로 열처리 한 후, 후자를 전술한 착화제와 처리한다.

최종적으로 사염화 티타늄과 처리하고 여기서 형성된 착화 삼염화 티타늄-주성분 고체를 분리하고 이를 전술한 불활성 탄화수소 희석제, 바람직하기로는 3-12개의 탄소원자를 함유하는 액체 지방족 탄화수소중에서 선택한 것이고 상기 고체를 제조하는데 사용할 수 있는 희석제인 것으로 임으로 세척한다.

전술한 항에서 언급한 바람직한 제조방법은 벨지움 특허 BE-A-78/0,758에 서술되어 있는 착화된 삼염화 티타늄-주성분 고체 입자로 유도한다. 이들 입자는 5-100미크론, 대체로 10-50미크론의 직경을 갖는 구형이다. 이들은 미세 입자의 집괴이고, 또한 이들은 구형이고, 0.05-1미크론, 대체로 0.1-0.3미크론의 직경을 가지고 극히 다공성인 것이다.

또한, 입자는 75㎡/g이상, 대체로 100-250㎡/g의 비표면적과 0.15㎥/g이상, 대체로 0.20-0.35㎤/g의 다공도를 갖는다. 미세입자의 내부 다공도는 직경이 200A이하이고 0.11㎤/g이상, 대체로 0.16-0.31㎤/g인 기공에 해당하는 기공 체적의 높은 값으로 입증되는 바와 같이, 이러한 입자의 전체 다공도에 가장 현저히 기여한다.

바람직한 조작 조건을 선택하여, 벨지움 특허 BE-A-78/0,758에 서술된 제조방법에 의하여 얻은 착화된 삼염화 티타늄-주성분 고체(전구물질)는 다음식에 해당된다 :

TiC1₃· (A1R"C1₂)_x· C_y

(상기식에서 R"는 2-6개의 탄소원자를 함유하는 알킬기이고, C는 전술한 착화제이고, x는 0.20이하의 수이며, y는 0.009이상의 수이고 통상 0.20이하이다)

이 제조방법의 다른 형태로서는 환원 고체를 임의의 열처리 후 및 착화제와 처리하기 전에 중합 조건하에서 저급 알파-모노올레핀(프로필렌)과 "예비중합"하는 것이다. 이러한 "예비중합"은 통상 1분 내지 1시간의 기간동안 약 20-80℃에서 전술한 불활성 탄화수소 희석제에서 환원 고체를 현탁시켜서 행한다.

본 발명에 의하여, 전술한 바와 같이 제조된 전구물질은 유기 알루미늄 화합물(a)와, 히드록실기가 입체적으로 저지되는 히드록시 방향족 화합물 중에서 선택한 화합물(b)과의 반응 생성물로 이루어진 유기 알루미늄 예비 활성제와 접촉한다.

유기 알루미늄 화합물(a)은 일반적으로 다음 일반식의 화합물 중에서 선택한다 :

A1 R_nX_3-n

(상기식에서 R은 알킬, 아릴, 아릴알킬, 아킬 아릴, 시클로알킬, 알콕시와 아릴옥시중에서 선택한, 1-8개의 탄소원자를 갖는 같거나 다른 탄화수소기를 나타내며, X는 할로겐이고 n는 0

dn

d3인 수이다)

상기식에서 R은 2-8개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기가 바람직하며, X는 염소가 바람직하고 n는 1

dn

d3이 바람직하다.

화합물(a)의 예를들면, 트리메틸-, 트리에틸-, 트리-n-프로필-, 트리-n-부틸-, 트리-이소부틸-, 트리-n-헥실-, 트리-이소헥실-, 트리-2-메틸펜틸-과 트리-n-옥틸알루미늄과 같은 트리알킬알루미늄 ; 디에틸-, 디-n-프로필-과 디-이소-부틸알루미늄 모노클로라이드, 에틸알루미늄 모노플루오라이드, 모노브로마이드와 모노요오다이드와 같은 디알킬알루미늄 모노할라이드 ; 메틸-과 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드와 에틸-과 이소 부틸알루미늄 클로라이드와 같은 알킬알루미늄 디-와 세스퀴할라이드 ; 메톡시알루미늄과 이소-부톡시알루미늄 디클로라이드와 같은 알콕시알루미늄 할라이드 ; 모노에톡시디에틸알루미늄, 디에톡시모노에틸알루미늄과 디헥산옥시모노-n-헥실알루미늄을 뜻한다.

매우 양호한 결과는 트리알킬알루미늄과 디알킬알루미늄클로라이드, 특히 트리에틸알루미늄과 디에틸알루미늄 모노클로라이드로 얻는다.

화합물(b)은 히드록시기가 입체적으로 저지되는 히드록시 방향족 화합물중에서 선택한다. "히드록시기가 입체적으로 저지되는 히드록시방향족 화합물"이란 히드록실기에 관계하여 두 오르토위치에서 이차 또는 삼차 알킬기를 갖는 모든 히드록시 방향족 화합물을 뜻한다.

화합물(b)은 일반적으로 상술한 바와 같은 치환된 모노-또는 폴리시클릭 히드록시아릴렌, 특히 치환된 히드록시벤젠, 히드록시나프탈렌, 히드록시안트라센과 히드록시페난트렌 및 이들의 방향족 고리가 다른 치환기로 치환된 것 중에서 선택한다.

화합물(b)의 예를들면, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 3,5-tert-부틸-4-히드록시-α-히드록시벤젠, 2,6-디-tert-데실-4-메톡시페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-이소프로필페놀, 2,6-디시클로헥실-4-메틸페놀, 2,6-디이소프로필-4-메톡시페놀과 2,6-디-tert-부틸-4-sec-부틸페놀과 같이 히드록시기와 관계하여 오르토 위치 디-tert- 및 디-sec-알킬화된 모노시클릭 모노페놀 ; 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-옥틸, n-도데실과 n-옥타데실 3-(3',5'-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온네이트와 같은 3-(3',5'-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산; 2,2-비스(2,6-디-tert-부틸히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)메탄, 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디-tert-부틸)페놀, 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-tert-부틸)페놀, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)벤젠과 트리스(2,6-디-tert-헥실히드록시페닐)벤젠과 같은, 히드록실기와 관계하여 오르토 위치에서 디-tert-알킬화된 폴리페놀 ; 테트라키스［메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피온네이트］메탄과 같은 3-(3',5'-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산 폴리에스테르 ; 1,3-디-tert-부틸-2-히드록시안트라센, 1,3-디-tert-헥실-2-히드록시페난트렌, 2,8-디-tert-부틸히드록시나프탈렌, 1,3-디-tert-헥실-2-히드록시나프탈렌과 1,3-디이소아밀-2-히드록시타프탈렌과 같은, 히드록시기와 관계하여 오르토 위치에서 디-tert-와 디-sec-알킬화된 폴리시클릭 모노페놀이 있다.

가장 좋은 결과는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀과 같은 디-tert-알킬화 모노시클릭 모노페놀과 n-옥타데심 3-(3',5'-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온네이트와 같은 3-(3',5'-디-tert-부틸--4-히드록시페닐)프로피온산 모노에스테르로 얻으며 후자의 사용은 이를 사용하여 제조된 고체 촉제에 우수한 입체특이성을 나타낸다.

화합물(a)가 화합물(b)와 접촉하는 일반적 조건은 이들이 화합물들 사이의 화학 반응을 유도하는 한 임계적이 아니다. 반응은 통상 액산에서, 예를들면 액체 희석제 없이 화합물(a)와 화합물(b)을 혼합한 혼합물에서 행하고, 이때 화합물(a)은 정상온도와 압력 조건하에서 액이다. 또한 전술한 불활성 탄화수소 희석제의 존재에서 실시하는 것도 가능하다.

화합물(a)과 화합물(b)가 서로 접촉하는 몰비는 큰 범위를 갖는다. 일반적으로 화합물(a)는 화합물(b)의 몰당 50에서 0.1몰로 사용된다 ; 사용되는 화합물(a)의 양은 화합물(b)의 몰당 15와 0.5몰 사이가 바람직하며 ; 가장 좋은 결과는 약 3과 1사이의 화합물(a)와 화합물(b)의 몰비일 때 얻는다.

화합물(a)와 (b)는 통상 약 0-90℃의 온도, 바람직하기로는 상온(25℃)근처의 온도에서 서로 접촉하고 이의 혼합물은 통상 5분에서 5시간 사이로 이들이 서로 화학적 반응을 하는데 충분한 기간동안 유지된다. 이 반응은 대부분 이의 진행을 알 수 있는 기체 발생을 수반한다.

화합물(a)과 화합물(b)사이의 반응 생성물의 정확한 화학구조는 확실하게 알려져 있지 않다. 그러나, 이 생성물이 최소한 부분적으로 다음 실험식에 해당함은 거의 틀림없다 :

R_pA1(OR')_qX_3-(p+q)

(상기식에서 R은 유기 알루미늄 화합물(a)에 함유되어 있는 것과 같은 탄화수소기를 나타내며 ; OR'은 화합물(b)에서 유도된 아릴옥시기이고 ; X는 할로겐이며 ; p는 0

dp

d3인 수이고, 바람직하기로는 0.1

dp

d2.5일때이다 ; q는 0

dq

d2인 수이고, 바람직하기로는 0.5

dq

d1.5일때이며 ; 총합(p+q)은 0(p+g)

d3이다.

본 발명에 의하여, 전술한 바와 같이 얻은 유기 알루미늄 예비활성제는 전구 물질과 접촉한다.

예비 활성제가 전구 물질과 접촉하는 조작 조건은 상기 전구 물질에 예비 활성제가 최소한 부분적으로 결합하는 한 임계적이 아니다.

이러한 조건이 제공되면, 이러한 접촉은 어떠한 공지 방법으로 행할 수 있다. 이러한 접촉은 예를들어 예비 활성제를 함유하는 액상과 함침되어 있는 전구물질을 분쇄하여 행한다.

예비활성제는 대부분 이의 제조에 임의로 사용되는 불활성 탄화수소 희석제로 다음과 같은 용액 형태로 사용된다.

(1) 가능한 수반되는 화합물(a)과 화합물(b)의 반응 생성물

(2) 사용된 미반응 초과량의 화합물(a) 또는 화합물(b)

이 경우에, 성분(1)과 가능한 성분(2)를 함유하는 예비활성제 용액을 동일한 탄화수소 희석제에서의 전구물질 현탁액에 주입하는 것이 바람직하다. 이 현탁액은 0℃와 예비 활성제가 용해되는 불활성 탄화수소 희석제의 정상 비점 사이의 온도, 바람직하기로는 약 20-40℃의 온도에서 약 5-120분, 바람직하기로는 15-90분의 기간동안 유지한다. 사용된 전구물질과 예비활성제의 각 양의 사용된 화합물의 최초 총량과 전구물질에 존재하는 TiCl₃의 양의 몰비가 10^-3-10, 바람직하기로는 10^-2-1인때와 같다. 가장 좋은 결과는 전술한 몰비가 0.05-0.5일 때 얻는다.

이 예비 활성화 최종 단계에서 예비 활성화된 고체 촉매는 예비활성화 매체에서 분리하고 세척하여 비결합된 예비 활성제의 잔량을 제거하는데 바람직하기로는 전구물질과 예비 활성제 용액을 제조하는데 임의로 사용된 것과 동일한 형의 불활성 탄화수소 희석제를 사용하여 행하는 것이다.

필요하면, 예비 활성화되고, 분리되고 세척된 고체 촉매를 건조시킨다. 예를들면 잔유 액체 탄화수소 희석제 함량이 벨지움 특허 BE-A-84/6,911(솔베이 앤드 시에)에 서술되어 있는 조작 조건에 따라 함유되어 있는 삼염화 티타늄의 양에 비하여 1중량 %이하, 바람직하기로는 0.5중량 %이하 일때까지 이를 건조하는 것이다.

이렇게 얻은 예비 활성화된 고체 촉매는 고체에 결합되고 순수한 물리적 분리 방법에 의하여 분리시킬 수 없는 일정량의 예비활성제를 함유한다. 이러한 형태의 예비 활성제의 양은 고체에 존재하는 TiCl₃의 kg당 5-500g이고 바람직하기로는 50-300g/kg이다.

또한 본 발명에 의한 예비 활성화된 고체 촉매는 이의 제조용 전구물질로 사용된 고체보다 단위 중량당 TiCl₃을 적게 함유한다. 통상 예비 활성화된 고체 촉매가 총량에 비하여 최소한 50중량 %의 TiCl₃을 함유할지라도, 이는 거의 후자의 약 80%이상은 함유하지 않는다.

본 발명에 의한 예비 활성화된 고체 촉매의 외부 형태는 이의 제조에 사용된 전구물질의 입자와 다르지 않다. 따라서, 이들을 다공성 구멍 미세입자의 집괴로 된 구형 입자로 출발하여 제조할 때, 이들은 출발시에 사용된 입자와 사실상 동일한 구조, 동일한 크기와 동일 형태를 갖는다. 그러나 예비 활성화된 고체 촉매입자는 다공성이 적으며, 즉 전구물질의 입자가 특징으로 하는 높은 기공 체적과 연관된 높은 비표면적에 의하여 특징을 갖지 않는다.

세척과 임의로 건조한후, 본 발명에 따른 예비 활성화된 고체 촉매는 즉시 현탁 중합에서 희석제로 사용할 수 있는 전술한 바와 같은 불활성 탄화수소 희석제와 다시 접촉한다. 또한 본 발명에 따른 예비 활성화된 고체 촉매는 전구물질과 관련하여 전술한 "예비중합"처리를 받는다. 이들은 이들이 질의 손상이 없이 장기간 동안 헥산에서 또는 건조 형태로 바람직하기로는 냉각 상태로 저장하는 것이다.

중합에 있어서, 본 발명에 의한 예비 활성화된 고체 촉매는 주기율표 I a, II2, IIb와 IIIb 족 금속의 유기금속 화합물(1965, 2번째 재판 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 8권, P94)중에서 바람직하기로는 다음 일반식의 화합물중에서 선택한 활성제와 함께 사용한다 :

Al R'"_mY_3-m

(상기식에서 R'"는 1-18개의 탄소원자, 바람직하기로는 1-12개의 탄소원자를 함유하는, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴과 시클로알킬에서 선택한 탄화수소기이며 ; 가장 좋은 결과는 R'"를 2-6개의 탄소원자를 갖는 알킬기중에서 선택할 때 얻는다 ; Y는 불소, 염소, 취소와 옥소에서 선택한 할로겐이고, 가장 좋은 결과는 Y가 염소일 때 얻는다 ; m는 0〈m

d3인 수이고 바람직하기로는 1.5

dm

d2.5이고 가장 좋은 결과는 m이 2일 때 얻는다.

디에틸 알루미늄 클로라이드(DEAC)는 촉매계의 최대 활성과 최대 입체 특이성을 갖는다. 여기서 명시된 촉매계는 에틸렌, 프로필로, 1-부텐, 1-펜텐, 메틸-1-부텐, 1-헥센, 3- 및 4-메틸-1-펜텐과 비닐시클로헥센과 같은 분자에서 2-18개, 바람직하기로는 2-6개의 탄소원자를 갖는 말단 불포화 올레핀의 중합에 사용할 수 있다. 특히 이들은 높은 입체구조, 결정성 중합체로 프로필렌, 1-부텐과 4-메틸-1-펜텐의 입체특이한 중합에 유용하다. 또한 이들은 서로 다른 알파-올레핀들은 물론 4-18개의 탄소원자를 함유하는 디올레핀과의 공중합에 사용할 수 있다. 디올레핀은 1,4-헥사디엔 비공액 지방족 디올레핀, 4-비닐시클로 헥센과 같은 비공액 모노시클릭 디올레핀, 디시클로펜타디엔, 메틸렌-과 에틸렌노르보르넨과 같은 내향고리 다리를 갖는 치환식 디올레핀과 부타디엔 또는 이소프렌과 같은 공액 지방족 디올레핀이 바람직하다.

또한 이들은 알파-올레핀과 디올레핀으로 출발하여 형성된 소위 블록 공중합체의 제조에 사용할 수 있다. 이들 블록 공중합체는 여러 가지 길이의 쇄 분절이 연속되며; 각 분절은 알파-올레핀의 동종중합체 또는 알파-올레핀과 알파-올레핀 및 디올레핀에서 선택한 최소한 하나의 혼성 단량체를 함유하는 랜덤 공중합체로 구성된다. 알파-올레핀과 디올레핀은 전술한 것에서 선택한다.

특히 본 발명에 따른 예비 활성화된 고체 촉매는 프로필렌의 동종 중합체와 전체에서 최소한 50중량 %의 프로필렌, 바람직하기로는 75중량 %의 프로필렌을 함유하는 공중합체의 제조에 매우 적합하다.

중합은 공지 방법으로 행한다 : 고체 촉매의 제조에 관하여 언급한 것과 같이 용액에서 또는 용매에서의 현탁액에서 또는 불활성 탄화수소 희석제에서 행하며, 이는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 또는 이들의 혼합물에서 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 중합은 단량체에서 또는 액상 또는 기체상으로 유지되는 하나의 단량체에서 행한다. 본 발명에 따른 예비 활성화된 고체 촉매의 중합은 기체상의 중합에 매우 유익하다.

사실상 중합 기술로는 제거할 수 없는 무정형 및 점성의 부산물의 출현이 이러한 형의 중합에 특히 해를 주는한 높은 입체 특이한 촉매계의 사용은 특히 유용하다. 중합온도는 통상 20-200℃이고, 바람직하기로는 50-90℃에서 선택하는 것이고, 가장 좋은 결과는 65-85℃에서 얻는다. 압력은 통상 대기압과 50기압사이에서 선택하며 바람직하기는 10-30기압일때이다. 이 압력은 사용된 온도에 따른다.

중합은 연속 또는 불연속 형태로 행한다.

또한 소위 블록 공중합체의 제조는 공지 방법으로 행한다. 동종중합에 대하여 상술한 방법에 따라, 알파-올레핀, 통상 프로필렌을 중합하는 두 단계 방법의 사용이 바람직하다. 다른 올레핀이나 디올레핀, 일반적으로 에틸렌은 활성이 있는 동종중합체의 존재하에 중합한다. 이러한 두 번째 중합은 첫단계에서 반응하지 않은 단량체를 완전히 또는 부분적으로 제거한후 행한다.

유기금속 화합물과 예비 활성화된 고체 촉매는 중합매체에 분리하여 첨가한다. 또한 이들은 -40-80℃의 온도에서 이들을 중합 반응기에 주입하기전에 이 온도에 따른 기간 및 한시간에서 며칠의 기간동안 서로 접촉시킨다.

사용되는 유기금속 화합물의 총량은 임계적이 아니며 ; 일반적으로 희석제, 액체 단량체, 또는 반응기 체적의 리터당 0.1mmol이상이고, 바람직하기로는 리터당 0.5mmol이상 일때이다.

사용되는 예비 활성화된 고체 촉매의 양은 이의 TiCl₃함량에 따라 측정한다. 또한 중합 매체의 농도는 희석제, 액체 단량체 또는 반응기 체적의 리터당 0.01mmol의 TiCl₃이상이 되도록 선택하고, 바람직하기로는 리터당 0.05mmol일때이다.

유기금속 화합물의 양과 예비할성화된 고체 촉매의 양과의 비율은 임계적이 아니다. 일반적으로 유기금속 화합물 : 고체에 존재하는 TiCl₃의 몰비는 0.5 : 1-20 : 1에서 선택하고 바람직하기로는 1 : 1-15 :1일때이며, 가장 좋은 결과는 몰비가 2: 1-12:1일 때 얻는다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 중합체의 분자량은 수소, 디에틸아연, 알콜, 에테르와 알킬 할라이드와 같은 하나 또는 그 이상의 분자량 - 조절제를 중합 매체에 첨가하여 조절한다.

본 발명에 따른 예비 활성화된 고체 촉매의 입체특이성은 이들을 후자로부터 제조할 때, 벨지움 특허 BE-A-78/0,758에 서술된 촉매 착재보다 더 높다. 더불어 이 입체특이성은 예비 활성화된 촉매고체를 비교적 높은 온도에서 저장하여도 장기간 동안 변하지 않는다. 그러므로, 이들을 사용할때는, 예를들어, 에테르 또는 에스테르 같이, 이러한 입체 특이성을 개량하는 것으로 알려진 세 번째 성분을 중합 매체에 첨가할 필요가 없다. 본 발명에 따른 예비 활성화된 고체 촉매를 함유하는 중합 매체에 세 번째 성분의 첨가는 후자의 범위에서 이탈되지 않는다 ; 그러나 이러한 첨가는 대체로 입체특이성의 최대 개량을 가져온다.

본 발명에 따른 예비 활성화된 촉매 고체의 존재하에 프로필렌을 동종 중합하는 동안, 중합시 제조된 고체 폴리프로필렌에 비례하여 끓는 헵탄에 용해한 폴리프로필렌의 중량을 측정하므로서 측정된 무정형 폴리프로필렌의 비율은 거의 항상 3%이하이다. 이러한 성질은 예비활성화된 고체 촉매를 몇주동안 고온(45℃)에서 저장할 때, 제조된 고체 폴리프로필렌과 비교가 된다.

다음 실시예는 본 발명을 예시한 것이다.

이들 실시예에서 사용된 표시는 다음과 같은 의미를 갖는다 : I.I=끓는 헵탄에서 불용해하는 수집된 고체 중합체의 총량에 비례하여 퍼센트로서 표시된 후자의 유분에 의하여 측정된 중합체의 입체 구조성 지수.

G=호가 60°비틀림각에서 100℃로 측정된 중합체의 강성의 비틀림률, 성형 온도는 70℃에서 고정되고 기간은 5분으로 조절된다(표준 BS5 2782-I부-방법 150A ; ISO458/1, 방법 B ; DIN53,447과 ASTMD1043). 이 계수는 daN/㎠으로 표시된다.

MFI= 230℃에서 2.16kg의 하중하에 측정된 용융 유동 지수이고, g/10min으로 표시된다(ASTM표준 D1238).

AD = 충전에 의하여 측정된 불용해성 중합체 유분의 겉보기밀도이고 g/ℓ로 표시된다.

α = 중합 매체에서 불용해성 중합체의 그람으로 통상 표시되고 예비 활성화된 고체 촉매에 함유된 TiCl₃의 그람 당 및 시간당 얻는 촉매 활성도.

[실시예 1]

A-전구물질의 제조(착화된 삼염화 티타늄-주성분 고체)

90ml의 건조 헥산과 60ml의 순수한 TiCl₃를, 쌍날-교반기가 장치된 800ml의 반응기에 400rpm으로 교반하면서 질소분위기하에 주입한다. 이 헥산-TiCl₃용액을 4시간이내에 0(±1)℃로 냉각하고, 이에 190ml의 헥산과 70ml의 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC)로 된 용액을 가하고, 반응기의 온도를 0(±1)℃로 유지한다.

DEAC-헥산 용액을 첨가한 후, 미세 입자의 현탁액으로 된 반응매체를 15분동안 1(±1)℃에서 교반한다음 1시간 동안 25℃로 가열하고 이 온도에서 1시간동안 유지한 다음 1시간동안 약 65℃로 가열한다. 매체를 2시간동안 65℃에서 교반한다.

액상을 고체와 분리시킨 다음 고체 생성물을 7×200ml의 건조 헥산으로 세척하고, 고체는 각기 세척하는 동안 현탁된다. 이렇게 얻은 환원 고체를 456ml의 희석제(헥산)에 현탁시키고 이에 86ml의 디이소아밀 에테르를 가한다. 현탁액을 1시간동안 50℃에서 교반한다. 이렇게 처리된 고체를 액상과 분리시킨다.

후자 고체를 210ml의 헥산에 재현탁시킨 다음 이에 52ml의 TiCl₄를 가한다 ; 현탁액을 2시간동안 70℃에서 교반(150rpm)한다. 액상을 여과하여 제거한 다음 착화된 삼염화 티타늄-주성분 고체를 14×270ml의 헥산으로 세척한다.

B-예비 활성화

280ml의 헥산에 현탁시킨 70g의 착화된 삼염화 티타늄-주성분 고체(약 820g의 TiCl₃/kg함유)를 쌍날-교반기가 장치된 800ml의 반응기에 150rpm으로 교반하면서 주입한다. 헥산 리터당 80g의 DEAC(화합물(a))와 시바-가이기에 의하여 Irganox 1076의 이름으로 판매되고 있는 176.2g의 n-옥타데심 3-(3',5'-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온네이트(화합물(b))를 혼합하여 미리 제조한 예비 활성제(이후 예비 활성제 A라 칭한다)를 헥산에 용해시킨 120ml의 용액을 이 반응기에 서서히 (30분간)주입시킨다.

예비 활성제를 제조하는데 사용된 화합물(a)과 화합물(b)의 몰비는 2이고 예비 활성제 A와 착화된 삼염화티타늄×주성분 고체와의 몰비(고체에 존재하는 TiCl₃의 몰당 최초로 사용되는 화합물(a)의 몰로 표시)는 0.2이다.

화합물(a)과 화합물을 혼합하는 동안 관찰되는 1기체 발생이 끝나는 시간으로부터 15분 후에 예비 활성제 용액을 반응기에 주입한다.

예비 활성제 A가 첨가된 현탁액을 교반하면서 30℃에서 1시간동안 유지한다.

디켄테이숀한 후, 생성된 예비 활성화된 고체 촉매를 5×100ml의 건조 헥산으로 세척하고, 이때 고체는 매세척시 재현탁된다. 다음 70℃에서 2시간동안 유동 배드에서 질소로 세척하여 건조시킨다.

이렇게 얻은 예비 활성화된 고체 촉매는 641g의 TiCl₃, 12g의 알루미늄, 31g의 DIAE를 함유하고 평가되는 양이 kg당 약 250g인 예비 활성제 A를 함유한다.

C-예비활성된 고체촉매의 존재하에, 액체 단량체의 현탁액에서 프로필렌의 중합

건조 질소 분위기하에서 미리 건조되고 유지된 5-리터 오토클레이브에 질소로 세척하면서, 다음 성분을 주입한다 : 쉐링에 의하여 판매되는 400ml의 DEAC(200g/ℓ의 헥산과 용해한 용액 형태)(Cl : Al원자비는 에틸알루미늄 디클로라이드를 첨가하여 1.02로 조정한다) ; 100ml의 예비활성화된 고체 촉매(고체에 존재하는 TiCl₃와의 몰비는 약 8이다) ; 1바아의 분압에서 수소와, 3ℓ의 액체 프로필렌 반응기를 3시간동안 교반하면서 65℃에서 유지한다. 과량이 프로필렌을 탈가스한 다음 건조 폴리프로필렌의 양이 643g인 형성된 폴리 프로필렌(pp)를 수집한다.

예비 활성화된 고체 촉매의 활성도 α는 3340이고 ; 생산성은 6430g의 폴리프로필렌/g의 예비 활성화된 촉매 고체이다. 이 폴리프로필렌은 다음과 같은 특징을 갖는다.

I.I=98.1%

G=678daN/㎠

MFI=3.16g/10min

AD=510g/ℓ

[실시예 1R-5R]

이들 실시예는 비교방법으로 나타낸다.

[실시예 1R]

착화된 삼염화 티타늄-주성분 고체는 이 실시예의 부분 B에 언급한 바와 같이 예비활성화하지 않고 실시예 1, 부분 A에 서술된 바와 같이 제조한다.

실시예 1에 언급된 바와 같이 건조된 이 고체는 811g의 TiCl₃, 2.8g의 알루미늄과 61g의 DIAE를 함유한다. 중합 시험은 예비 활성화되지 않은 여기서 얻은 고체의 존재하에 실시예 1, 부분 C에 언급한 것과 정확하게 비교할 수 있는 조건하에서 행한다. 이 시험 끝에 785g의 건조 pp를 수집한다.

활성도 α는 3230이고 생산성은 7850g의 pp/g의 고체이다. 이 폴리프로필렌은 다음과 같은 특징을 갖는다 : 실시예 1과 1R에 의한 비교할 수 있는 조건하에서 얻은 중합체의 각기 계수 G에서와 끓는 헵탄에서 용해하지 않는 유분에서 현저한 차이는 실시예 1의 예비활성화된 고체 촉매를 함유하는 촉매게가 더 높은 입체 특이성을 가짐을 입증한다.

[실시예 2R]

실시예 1, 부분 A에 서술된 바와 같이 제조된 착화 삼염화 티타늄-주성분 고체를 화합물(b)만 함유하는 용액으로 예비활성화시킨다. 고체가 부분 용해됨을 관찰할 수 있고, 더욱이 이 고체가 매우 미세한 입자 형태임을 알 수 있다.

중합 시험은 약 70mg의 TiCL₃을 함유하는 촉매의 양으로, 실시예 1, 부분 C에 언급된 바와같이, 반복한다.

535g의 pp를 얻으며, 이의 활성도α는 2550에 해당한다. 이 pp는 미세 입자 형태이고 이의 AD는 100g/ℓ 뿐이며, 이는 이를 사용할 수 있는 가능성을 배제한다.

[실시예 3R]

착화된 삼염화 티타늄-주성분 고체의 현탁액을 먼저 헥산에 용해한 화합물(a) 의 용액으로 먼저 처리한다음, 화합물(a)의 용액의 첨가가 완료된 15분후, 헥산에 용해한 화합물(b)의 용액으로 연속적으로 처리하는 것을 제외하고는, 실시예 1, 부분와를 반복한다. 분리하여 첨가된 화합물(a)과 (b)의 몰비의 값과 고체에 존재하는 화합물(a)과 TiCL₃양의 몰비의 값은 각각 2 : 1과 0.2 : 1이다. 고체 촉매는 757g/kg의 TiCL₃를 함유한다.

실시예 1, 부분 C에 서술된 바와같이 행한 중합시험으로 3090의 활성도 α로 수집된 사용할 수 없는 블록형태의 폴리프로필렌을 나타낸다.

[실시예 4R]

화합물(a)과 (b)의 용액을 연속적으로 주입하는 것 외에는 실시예 3R을 반복한다. 실시예 2R에서와 동일한 현상, 즉 고체의 부분 용해를 관찰할 수 있다.

실시예 1, 부분 C에 서술한 바와같이 행한 중합시험으로 사용가능성이 배제되고, 3450의 활성도 α로 수집된 200g/ℓ의 AD를 갖는, 매우 미세한 입자 형태의 폴리프로필렌을 나타낸다.

[실시예 5R]

DEAC, 고체, 수소와 프로필렌과 더불어, 제품 Irganox 1076을, 이 생성물과 고체에 존재하는 TiCL₃의 몰비가 약 0.2이 되는 양의 중합매체에 주입하는 것 외에는, 실시예 1R에 서술된 바와같이 제조된 착화 삼염화 티타늄-주성분 고체(즉, 예비활성화 되지 않음)를 실시예 1, 부분 C에 서술된 바와같이 행한 중합시험에 사용한다.

다음과 같은 특성을 갖고 활성도 α가 3286인 pp를 얻는다.

I.I=95.2%

G=575daN/㎠

MFI=5.2g/10min

AD=505g/ℓ

[실시예 2]

제품 Irganox 1076을 셀에 의하여 Ionol CP의 이름으로 판매되고 있는 2, 6-디-tert-부틸-4-메틸페놀으로 대치하는 것 외에는 실시예 1, 부분 A와 B에 언급된 바와같이 제조한다.

여기서 얻은 예비활성화 촉매 고체는 632g의 TiCL₃, 14g의 알루미늄, 30g의 DIAE와 평가되는 양이 kg당 약 170g이 되는 예비활성제를 함유한다. 이는 실시예 1, 부분의 조건하에 중합시험을 행하는데 사용한다.

이 시험으로 3230의 활성도 α도 수집된 다음과 같은 특징을 갖는 폴리프로필렌을 나타낸다.

I.I=95.9%

G=653daN/㎠

MFI=9g/10min

AD=500g/ℓ

[실시예 3]

실시예 1, 부분 A와 B에 언급된 바와같이 제조된 예비활성화 고체 촉매를 하술한 조작 조건하에 헥산의 현탁액에서 프로필렌의 중합시험에 사용한다.

1리터의 건조와 정제된 헥산을 질소로 몇회 세척한 5-리터의 스테인레스 스틸 오오토클레이브에 주입한 다음, 400mg의 DEAC(헥산에 용해한 200g/ℓ의 용액형태로)와 약 51mg의 TiCL₃와 같은 고체 촉매의 양을 연속으로 주입한다. DEAC :TiCL₃의 몰비는 약 10이다.

오오토클레이브를 65℃로 가열하고 압력은 서서히 탈가스화하여 대기압으로 되게한다. 여기서 0.3바아의 절대 수소압이 되게한 다음 관련 온도에서 전체 압력을 11.9바아로 얻을 때까지 프로필렌을 오오토클레이브에 주입한다. 기체상 프로필렌을 주입하여 중합하는 동안 이 압력을 일정하게 유지한다.

3시간후, 프로필렌의 탈가스에 의하여, 중합은 중지된다.

오오토클레이브의 내용물을 유크너 필터에 붓고, 3×0.5ℓ의 헥산으로 세척하고 60℃에서 감압하에 건조시킨다. 251g의 헥산-불용성 pp를 수직한다. 0.3%에 해당하는 0.75g의 용해성 중합체는 중합에서와 세척에서 사용된 헥산에서 나타난다. 활성도α는 1643이다. 생산성은 3157g의 pp/g의 예비활성화된 고체 촉매에 해당한다.

헥산-불용해성 pp는 다음과 성질을 갖는다.

I.I=98.2%

G=654daN/cm²

MFI=2.9g/10min

AD=503g/ℓ

[실시예 6R]

이 실시예는 비교방법으로 표시된다.

예비활성화 단계없이 735g/kg의 TiCl₃를 함유하는, 실시예 3에 언급한 바와같이 제조된 고체 촉매의 존재하에, 중합시험을 실시예 3에서와 동일한 조건하에서 행한다.

1%가 중합에서와 세척에서 사용한 헥산에 용해하고 불용성 부분이 다음과 같은 특성을 갖고 활성도 α가 1719인 pp를 얻는다.

I.I=95.7%

G=591daN/㎠

MFI=9.5g/10min

AD=479g/ℓ

[실시예 4]

예비활성화된 고체 촉매는 실시예 1, 부분 A 와 B에 서술된 일반적 조건에 따라 제조한다. 그러나 65℃에서 2시간 동안 교반하면서 환원 고체의 현탁액을 처리한 후, 이 현탁액을 약 55℃로 냉각시킨 다음 ; 프로필렌을 2바아의 압력에서, 기체 분위기로 반응기에 주입한다. 이 주입은 고체 당 중합된 프로필렌 100g을 얻는데 충분한 시간(약 45분)동안 계속한다. 여기서 "예비중합된" 고체의 현탁액을 40℃로 냉각시킨 다음, 실시예 1, 부분 A에 언급된 바와같이 제조를 계속한다.

최종적으로 얻은 예비 활성화된 고체 촉매는 611g의 TiCl₃: 9g 의 알루미늄, 14g의 DIAE와 평가되는 양이 kg당 약 143g인 예비 활성체를 함유한다.

이러한 예비 활성화된 고체 촉매는, 액체 단량체에서 행한 첫단계와 하술한 조작 조건하에 기체상에서 행한 둘째 단계로 이루어진 프로필렌 중합시험에 사용한다.

실시예 1 과 3에 의하여 사용된 45-리터의 오오토클레이브에 질소 기류하에 다음 성분을 주입한다.

800mg DEAC

100mg의 TICl₃와 같은 양의 고체 촉매

DEAC : TiCl₃의 몰비는 약 10 : 1이다.

0.2바아의 절대 수소압을 오오토클레이브에서 고정시킨다. 2의 액체 프로필렌을 교반하면서 주입한 다음 오오토클레이브를 60℃로 가열한다. 오오토클레이브를 15바아의 압력으로 탈가스함과, 동시에 70℃로 가열한다. 여기서 1바아의 절대 수소압으로 고정시킨 다음, 관련 온도에서 전체 압력을 28바아로 얻을때까지 프로필렌을 오오토클레이브에 주입한다. 3시간 후, 프로필렌을 탈가스화하여 중합을 중지하고, 1150g의 건조 pp인 형성된 pp를 수집한다.

예비 활성화된 고체 촉매의 활성도 α는 3286이고 생산성은 7027g의 pp/g의 예비활성화된 고체촉매에 해당한다. 이 pp는 다음과 같은 특성을 갖는다.

I.I=97.9%

G=698daN/㎠

MFI=3g/10min

AD=520g/ℓ

[실시예 7R]

이 실시예는 비교 방법으로 표시된다.

예비 활성화 단계없이, 예비 활성화된 고체를 실시예 4의 공정에 따라 제조한다. 이 고체는 kg당 718g의 TiCl₃, 3.8g의 알루미늄과 84g의 DIAE를 함유한다. 실시예 4에 서술된 조건에 따라 행한 중합 시험에 이를 사용할 때, 활성도 α가 3168이고 다음과 같은 특성을 갖는 pp를 얻는다.

I.I=96.4%

G=620daN/㎠

MFI=3g/10min

AD=516g/ℓ

[실시예 5-7]

예비 활성제 A의 제조에 사용된 화합물(a) 와 (b)의 몰비(실시예 1, 부분 B참조) (실시예 5와 6)와 예비활성제 A와 착화된 삼염화 티타늄-주성분 고체(고체에 존재하는 TiCl₃의 몰당 최초 사용되는 화합물(a)와 몰로 표현된다) (실시예 1, 조항 참조) (실시예 7)의 몰비를 변경하는 외에는, 예비활성화된 촉매 고체를 실시예 4에 언급된 조건에 따라 제조한다.

이들 예비 활성화된 고체 촉매는 실시예 3 에 서술된 통상의 조건에 따른 헥산의 현탁액에서 프로필렌을 중합하기 위한 시험에 사용된다. 고체 촉매의 제조에 명시된 조작 조건과 중합 시험의 결과는 다음 표 1에 표시했다.

[표 Ⅰ]

[실시예 8]

예비활성화된 고체 촉매를 실시예 4 의 공정에 따라 제조하고 반응기를 2시간동안 교반하면서 75℃에서 유지하는 것을 제외하고는 실시예1 의 부분 C에 서술된 조건에 따라 행하는 중합 시험에 이를 사용한다.

이러한 조건하에서 이 예비활성화된 고체 촉매로 다음과 같은 특성을 갖고, 활성도 α가 5010인 pp를 얻을 수 있다.

I.I=98.1%

G=688daN/㎠

MFI=5.9g/10min

AD=510g/ℓ

[실시예 9-10]

트리에틸알루미늄(TEAL) (실시예 9)와 에틸알루미늄 디클로라이드(EADC)를 각각 화합물(a)로 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1 에 언급한 조건에 따라 예비활성화된 고체 촉매를 제조한다.

이들 예비활성화된 고체 촉매는 실시예 1, 부분 C에 언급된 통상의 조건하에 액체 단량체의 현탁액에서 프로필렌을 중합시키는 시험에 사용된다.

사용된 예비활성화 고체 촉매의 특성과 이들 중합시험의 결과는 다음 표 Ⅱ에 표시했다.

[표 Ⅱ]

Claims

예비활성제가 유기 알루미늄 화합물 중에서 선택한 화합물(a)와 히드록실기 입체적으로 저지되는 히드록시 방향족 화합물 중에서 선택한 화합물(b)와의 반응생성물임을 특징으로 하는, 유기 알루미늄 예비활성제와 접촉하여 예비활성화되는, 알파-올레핀의 입체 특이한 중합에 사용할 수 있는 착화된 삼염화 티타늄-주성분 고체촉매.
제 1 항에 있어서, 화합물(a)가 다음식의 화합물 중에서 선택함을 특징으로 하는 고체촉매 :

Al R_nX_3-n

(상기식에서 R은 1-18개의 탄소원자를 함유하는, 같거나 다른 탄화수소기를 나타내며, X는 할로겐이고, n은 0＜n
d3인 수이다.)
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화합물(a)을 트리알킬알루미늄과 디알킬알루미늄 할라이드중에서 선택함을 특징으로 하는 고체촉매.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 히드록시기와 관계하여 두 오르토위치에서 2차 또는 3차 알킬기를 함유하는 모노-또는 폴리시클릭 히드록시아릴렌중에서 화합물(b)을 선택함을 특징으로 하는 고체촉매.
제 4 항에 있어서, 화합물(b)을 디-tert-알킬화 모노시클릭 모노페놀과 3-(3', 3'-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산 모노 에스테르중에서 선택함을 특징으로 하는 고체촉매.
제 1 항에 있어서, 화합물(b)의 몰당 화합물(a)의 몰비를 50-0.1몰로 하여 화합물(a)와 화합물(b)를 서로 접촉시켜서 예비활성제를 제조함을 특징으로 하는 고체촉매.
제 1 항에 있어서, 화합물(a)와 화합물(b)의 반응생성물이 다음 실험식에 해당함을 특징으로 하는 고체촉매 :

R_pAl(OR')_qX_3-(p=q)

(상기 식에서 R은 화합물(a)에 함유되어 있는 것과 같은 탄화수소기를 나타내고 ; OR'는 화합물(b)에서 유도된 아릴옥시기를 나타내며, X는 화합물(a)에 임의로 할로겐이고 ; P는 0〈P〈인 수이며, q는 0〈q〈2인 수이고 ; (p+q)총합은 0〈(p+q)
d3이다)
제 1 항에 있어서, 예비활성제와의 접촉을 불활성 탄화수소 희석제에서 예비활성화된 고체의 현탁액에 예비활성제를 주입시켜서 행함을 특징으로 하는 고체촉매.
제 1 항에 있어서, 10^-2-몰/몰의 고체에 함유된 TiCl₃의 양과 사용된 화합물(a)의 최초 전체량 사이의 몰비를 예비활성화된 고체와 접촉시킴을 특징으로 하는 고체촉매.
제 1 항에 있어서, 중합에 사용하기 전에 예비활성화 매체와 분리하고 불활성 탄화수소 희석제로 세척함을 특징으로 하는 고체촉매.
제 1 항에 있어서, 예비활성화를 다음 일반식에 해당하는 고체전구물질과 접촉시켜서 예비활성화됨을 특징으로 하는 고체촉매 :

TiCl₃· (AlR"Cl₂)_X· C_y

(상기 식에서 R"는 2-6개의 탄소원자를 함유하는 알킬기이고, C는 지방족기가 2-8개의 탄소원자를 갖는 지방족 에테르중에서 선택한 착화제이고, x는 0.20이하의 수이고 y는 d0.009이상의 수이다.)
제 11 항에 있어서, 고체전구물질이 구형이고 0.05-1미크론의 직경을 가는 미세입자의 집괴로 구성되고, 고체전구물질의 비표면적이 100-250㎡/g이고, 전체내부 다공도가 0.15-0.35㎤/g인 이의 다공성을 갖는 직경 5-100미크론의 구형입자 형태임을 특징으로 하는 고체촉매.
예비활성제가 유기알루미늄 화합물에서 선택한 화합물(a)과 히드록실기가 입체적으로 저지되는 히드록시-방향족 화합물중에서 선택한 화합물(b)의 반응 생성물임을 특징으로 하는 착화된 삼염화 티타늄-주성분 고체전구물질을 유기 알루미늄 예비활성제와 접촉시켜서 예비활성화된 알파-올레핀의 입체특이한 중합하는데 사용한 착화된 삼염화 티타늄-주성분 고체촉매의 제조방법.
제 13 항에 있어서, 화합물(a)을 다음 일반식의 화합물 중에서 선택함을 특징으로 하는 제조방법 :

Al R_nX_3-n

(상기식에서 R은 1-18개의 탄소원자를 함유하는, 같거나 다른 탄화수소기를 나타내며, X는 할로겐이고, n은 0＜n
d3인 수이다.)
제 13 항에 있어서, 화합물(b)을, 서로 히드록실기와 관계하여 두 오르토 위치에서 2차 또는 3차 알킬기를 함유하는 모노-또는 폴리시클릭 히드록시아릴렌중에서 선택함를 특징으로 하는 제조방법.
제 13 항 내지 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물(b)의 몰당 화합물(a)의 몰비를 50-0.1몰로 하여 화합물(a)과 화합물(b)를 서로 접속시켜 예비활성화를 제조함 특징으로 하는 제조방법.
제 13 항에 있어서, 10^-2-1몰/몰의 전구물질에 함유되어 있는 TiCl₃의 양과 사용된 화합물(a)이 최초로 전체량 사이의 몰비로 예비활성제를 고체전구물질과 접촉시킴을 특징으로 하는 제조방법.
제 13 항에 있어서, 예비활성제의 접촉을 불활성 탄화수소 희석제에서 전구물질의 현탁액에 예비활성제를 주입시켜서 행함을 특징으로 하는 제조방법.
제 13 항에 있어서, 고체전구물질과 예비활성제를 15-90분의 시간동안 20-40℃의 온도에서 서로 접촉시킴을 특징으로 하는 제조방법.
제 13 항에 있어서, 중합에 사용하기전에 예비활성화된 고체촉매를 예비활성화 매체와 분리하고 불활성 탄화수소 희석제로 세척함을 특징으로 하는 제조방법.
예비활성제가 유기 알루미늄 화합물 중에서 선택한 화합물(a)와, 히드록실기가 입체적으로 저지되는 히드록시 방향족 화합물 중에서 선택한 화합물(b)의 반응생성물을 함유함을 특징으로 하는 유기 알루미늄 예비활성제와 접촉하여 예비활성화된 착화삼염화 티타늄- 주성분 고체촉매와 주기율표 Ⅰa, Ⅱa, Ⅱb 와 Ⅲb족 금속의 유기금속 화합물을 함유하는 촉매계의 존재하에 알파-올레핀을 중합하는 방법.
제 21 항에 있어서, 프로필렌의 입체특이한 중합에 사용함을 특징으로 하는 중합방법.
제 21 항에 있어서, 불활성 탄화수소 희석제의 현탁액에서 프로필렌의 입체특이한 중합에 사용함을 특징으로 하는 중합방법.
제 21 항에 있어서, 액상의 단량체에서 프로필렌의 입체특이한 중합에 사용함을 특징으로 하는 중합방법.
제 21 항에 있어서, 기체상에서 프로필렌의 입체특이한 중합에 사용됨을 특징으로 하는 중합방법.