JPS58118552A - 芳香族ウレタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族ウレタンの製造方法、さらに詳しくは酸
化剤の存在下に芳香族アミノイヒ金物を一酸化炭素及び
有機ヒドロキシル化合物と反応させて酸化的にカルボニ
ル化することによって芳香族ウレタンを製造する方法に
関するものである。

芳香族ウレタン類はカーノ（メイト系農薬などに用いら
れる重要な化合物であゃ、最近ではホスゲンを使用しな
い芳香族イソ７アナート類製造の原料として、その安価
な製造方法が要望されている。

従来、−酸化炭素を用いる芳香族ウレタン１ヒ合物の製
法として、主に２方法が提案されている。

すなわち、１つの方法はアルコール類の存在下、芳香族
ニトロ化合物を還元的にウレタン化する方法であり、例
えばニトロベンゼンの場合は次のような式で表わされる
。

しかしながらこの反応においては、ニトロベンゼン１モ
ル当り、−酸化炭素は３モル必要であり、そのうちの２
モルの一酸化炭素は無価値な二酸化炭素になるので、−
酸化炭素は使用量の１１５シか有効に利用されないとい
う欠点があり、しかもこの反応を連続的に行うには、−
酸化炭素と二酸化炭素との混合ガスから二酸化炭素を分
離しなければならず、このことも工業的に実施する上に
おいて欠点となっている。

他の１つの方法として酸素又は有機ニトロ化合物などの
酸化剤の存在下、芳香族アミノ化合物に一酸化炭素及び
アルコールを反応させ、酸化的にウレタン化する方法が
最近提案されている。この方庫は、前記の方法に比べて
一酸化炭素は有効に利用されており、より好ましい方法
といえるが、助触媒として塩化銅、塩化鉄、オキシ塩化
鉄、塩化バナジウム、オキシ塩化バナジウムなどの、ル
イス酸であって、しかも反応系においてレドックス反応
を行うことのできる元素の塩化物を反応系中に溶解させ
ておく必要がある（特開昭５５−１２０５５１号公報、
特開昭５５−１２４７５０号公報）。

しかしながら溶解したこれらの塩化物は反応容器や配管
、パルプなどの金属材料に対する腐食性が大きく、この
ため高価な金属材料を使用しなければならないという設
備上の問題がある。さらに溶解したこれらの塩化物を芳
香族ウレタンあるいは反応副生物であるジアリール尿素
のような高沸点生成物から分離し回収するためには、は
ん雑な操作と多大の費用を要するという欠点があるばか
りでなく、これらの助触媒はレドックス反応によって還
元された状態の時に生成する塩化水素が未反応のアニリ
ンの塩酸塩となるため、反応系での再酸化によっても元
の塩化物には完全に戻らず、回収された時には部分的に
還元されたものも存在し、反応を繰り返す場合には、こ
れらの助触媒も再調製しなければならないという欠点が
あった。

本発明者らは、これらの欠点を克服すべく、芳香族アミ
ン化合物を酸化的にウレタン化して芳香族アミン化合物
を製造する方法について鋭意研究を重ねた結果、これら
の欠点の主要原因となっているルイス酸やレドックス反
応を行う元素の塩化物を用いないで接触的に反応を進行
させ得る全く新しい触媒系を見出し、この知見に基づい
て本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は酸化剤の存在下に芳香族アミノ化合
物を一酸化炭素及び有機ヒドロキシル化合物と反応させ
て芳香族ウレタンを製造する方法において、（ａ）白金
族金属及び白金族元素を含む化合物の中から選ばれた少
なくとも１種、と（ｂ）含窒素化合物と・・ロゲン化水
素との塩及び第四級アンモニウム・・ライド又はこれら
を反応系で生成することのできる化合物の中から選ばれ
た少なくとも１種とから成る触媒系を用いることを特徴
とする芳香族ウレタンの製造方法を提供することにある
。

このように本発明の大きな特徴は本質的に白金族金属及
び白金族元素含有化合物の中から選ば７１゜た少なくと
も１種と、含窒素化合物と・・ロゲン化水素との塩及び
第四級アンモニウムノ・ライドの中から選ばれた少なく
とも１種とを組み合わせた触媒系にあり、この触媒系を
用いることによって芳香族アミン化合物から選択性よく
芳香族ウレタンが得られることにある。

これらの事実は今まで全く知られていなかった実に驚く
べきことであって前述の先行技術（特開昭５５−１２０
５５１号公報、特開昭５５−１２４７５０号公報）から
も全く予想できなかったことである。

すなわち、先行技術においては白金族化合物を主触媒と
し、反応系においてレドックス反応を行うことのできる
元素の塩化物を助触媒とする触媒系を用いており、実施
例に見られる代表的な触媒系は、塩化パラジウムに塩化
第二鉄を組み合わせたものである。このような系におい
ては二価のノくラジウムが反応に関与しており反応の進
行とともに還元されて０価のパラジウムになり、これが
塩化第二鉄によって再酸化されて二価のパラジウムに戻
ると同時に塩化第二鉄は還元されて塩化第一鉄となり、
さらにこの塩化第一鉄が酸化剤によって再酸化されて塩
化第二鉄に戻る、いわゆるワラカー反応型の触媒サイク
ルによって主生成物である芳香族ウレタンを与えている
ものと考えられる。

このように先行技術の方法では反応系においてレドック
ス作用を有する元素の塩化物が主触媒の再酸化剤として
必須であることが示されている。

そのような機能を有する元素としては周期表の［１ａ〜
Ｖａ族およびＩｂ〜■ｂ族の元素の中から選ばれたレド
ックス反応を受けることのできるものであって具体的に
は、銅、亜鉛、水銀、タリウム、スズ、チタン、ヒ素、
アンチモン、ビスマス、バナジウム、クロム、モリブデ
ン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル
が挙ケラしてお９、その中で、銅、バナジウム、マンガ
ン、鉄のみが実施例に記載されているにすぎない。

これに反して本発明の方法は、含窒素化合物とハロゲン
化水素との塩又は第四級アンモニウムハライドまたはこ
れらを反応系で生成することのできる化合物を用いるも
のであって、これらの化合物は全く金属成分を含んでお
らず、もちろん通常の反応条件下ではカチオン部はレド
ックス反応を行えないものである。

従って本発明の反応は先行技術に記載されている反応と
は全く異なる反応機構で進行しているものと推定される
。

もちろん、レドックス反応の場合（特開昭５５−１２０
５５１号公報）、第三級アミンの塩酸塩、あるいは使用
される芳香族アミノ化合物の塩酸塩などの塩化物が使用
されているが、これはあくまでレドックス作用を有する
金属の活性化のために塩素イオンが必要であって、これ
らの金属化合物と組み合わせることによってその効果が
表われている。

従って本発明の方法のように、レドックス作用を行う金
属類を用いない場合のアミンの塩酸塩の効果゛について
は全く予知されなかったのは当然である。ましてや、本
発明で特に好ましく用いられる・・ロゲン種が臭素又は
ヨウ素であるような、含窒素化合物と・・ロゲン化水素
との塩又は第四級アンモニウムハライドの特殊な効果に
ついては全く知られていなかった。

本発明の方法で用いられる含窒素化合物とハロゲン化水
素との塩又は第四級アンモニウムノ・ライドが、本反応
においてどのような機構で作用しているかは不明である
が、白金族金属又は白金族元素を含む化合物と組み合わ
せた場合に、芳香族アミン化合物の酸化的ウレタン化反
応の触媒成分として重要な作用をしていることは明らか
である。

すなわち、含窒素化合物と・・ロゲン化水素との塩又は
第四級アンモニウム・・ライドのみでは本反応の芳香族
ウレタン化反応は全く進行しないし、白金族金属又は白
金族元素含有化合物のみでも本反応の条件下では芳香族
ウレタン化反応は殆んど進行しないか、あるいは進行す
るにしても少量の芳香族ウレタンを与えるに過ぎない。

特に金属状態の白金族元素のみを用いた場合は芳香族ウ
レタンはほとんど得られない。例えば、パラジウムは本
反応に有効な触媒成分の１つであるが、０価の金属パラ
ジウムであるパラジウム黒のみでは本反応は実質的にほ
とんど進行しないが、これにアミンと−・ロゲン化水素
との塩又は第四級アンモニウムハライド、例えばヨウ化
テトラメチルアンモニウムを加えると、はぼ定量的に芳
香族ウレタンが得られるようになる。

このように本発明の方法では金属状態の固体の白金族化
合物をも触媒成分の１つとして用いることができる。こ
のことは高価な白金族化合物の反応系からの分離、回収
がろ過などの簡単な方法で実施できることを示しており
工業的に有利である。

また本発明のもう１つの大きな特徴は、含窒素化合物と
ノ・ロゲン化水素との塩又は第四級アンモニウムノ・ラ
イドを用いており、これらの化合物はほとんどが水溶性
であるので生成物からの分離、回収が容易に行えること
であって、従来用いられているような重金属類の塩化物
とは異なり、生成物中に汚染物質として混入することも
ない。

本発明において用いられる白金族金属及び白金族元素含
有化合物とは、成分としてパラジウム、ロジウム、白金
、ルテニウム、イリジウム、オスミウムなどの白金族元
素から選ばれた少なくとも１種を含むものであって、こ
れらの元素が金属状態にあるもの又は化合物を形成する
成分となっているものをいう。また、これらの触媒成分
は活性炭、グラファイト、シリカ、アルミナ、シリカ−
アルミナ、シリカ−チタニア、チタニア、ジルコニア、
硫版バリウム、炭酸カルシウム、アスベスト、ベントナ
イト、ケイソウ土、ポリマー、イオン交換樹脂、ゼオラ
イト、モレキュラーシーブ、ケイ酸マグネシウム、マグ
ネシアなどの担体に担持されたものであってもよい。

金属状態の白金族元素として、例えばパラジウム、ロジ
ウム、白金、ルテニウム、イリジウム及びオスミウムな
どの金属、これらの金属黒、これらの金属イオンを含む
触媒成分を前記のような担体に担持したのち、水素やホ
ルムナルデヒドで還元処理したもの、及びこれらの金属
を含む合金あるいは金属間化合物などが用いられる。ま
た、合金あるいは金属間化合物はこれらの白金族金属同
士のものであってもよいし、他の元素、例えばセレン、
テルル、イオウ、アンチモン、ビスマス、銅、銀、金、
亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、水
銀、鉛、タリウム、クロム、モリブデン、タングステン
などを含むものであってもよい。

一方、白金族元素を含む化合物としては、例えばハロゲ
ン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩などの無
機塩類；酢酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩類
；シアン化物類；水酸化物類；酸化物類；硫化物類−二
トロ基、シアン基、ハロゲン、シュウ酸イオンなどのア
ニオンを含む金属酸塩及びアンモニア、アミン類、ホス
フィン類、−酸化炭素キレート配位子などを含む塩又は
錯体などの金属の錯化合物類；有機配位子又は有機基を
有する有機金属化合物類などがあげられる。

これらの触媒成分の中では、パラジウム又はロジウム若
しくはその両方を含むものが特に好ましく、このような
ものとしては、例えばパラジウム黒；　Ｐａ−Ｃ１Ｐｄ
−Ａｌ２Ｏ５、ｐａ−８ｉ０２、Ｐｄ　−Ｔｉ０２、Ｐ
ｄ−ＺｒＯ２、Ｐｄ−ＢａＳＯ４、Ｐｄ−０ａＣＯ３、
Ｐ（１−アスベスト、Ｐｄ−ゼオライト、Ｐｄ−モレキ
ュラーシーブなどの担持パラジウム触媒類；ｐａ−Ｐｂ
、　Ｐａ１−８ｓ、　Ｐｄ−Ｔｅ、　Ｐｄ−Ｈｇ、　Ｐ
ｄ−Ｔｌ、Ｐａ−Ｐ、　Ｐｄ−０ｕ、　Ｐｄ−ＡｇＸＰ
（１−Ｆｅ、Ｐｄ　−０ｏ　、　Ｐｔｌ　−Ｎｉ　、　
Ｐｄ−Ｒｈなどの合金又は金属間化合物類；及びこれら
の合金又は金属間化合物を前記のような担体に担持した
もの；　ＰｄＯ１２、ＰｄＢｒ　２、Ｐｄ工２、ｐａ（
Ｎｏ５）２、ＰｄＳＯ４などの無機塩類；Ｐａ（○０Ｏ
ＯＨ３）　２、シュウ酸パラジウムなどの有機酸塩類；
　Ｐｄ（ＯＮ）２　；　ｐａｏ　；　ｐａｓ　；　Ｍ２
（ｐａｘ’４）、Ｍ２（ＰｄＸ’６）で表わされるパラ
ジウム酸塩類（Ｍはアルカリ金属、アンモニウムイオン
、ニトロ基、シアノ基を表わし、Ｘ′はハロゲンを表わ
す。）：ＣＰｄ（ＮＨｓ）＋）Ｘ’２、（Ｐｄ（ｏｎ）
　２　）Ｘ’　２　　などのパラジウムのアンミン錯体
類（Ｘ／は上記と同じ意味をもち、ｏｎはエチレンジア
ミンを表わす）　；　Ｐｄ０１２（ｐｈａＮ）　２、Ｐ
（ｌＣ１２（ＰＨ１）２、ｐａ（ｃｏ）（ｐＲρ３、ｐ
ａ（ＰＰｈｓ）４、Ｐｄ０１（Ｒ５）（ＰＰｂ４）２、
Ｐ（１（０２Ｈ４）（ＰＰｈｓ　）　２、ｐａ（ｃ５Ｈ
５）２などの錯化合物又は有機金属化合物類（Ｒ３はア
ルキル又はアリール基を表わす）　；　Ｐａ（ａｃａｃ
）２　　などのキレート配位子が配位した錯化合物類；
ロジウム黒；Ｐｄと同様な担持ロジウム触媒類；Ｐｄと
同様なＲｈ合金又は金属間化合物類及びこれらを担体に
担持したもの；Ｒｈ０１５及び水和物、ＲｈＢｒ３及び
水和物、Ｒｈ２（ＳＯ４）ｓ及び水和物などの無機塩類
；　Ｒｈ２（ｏｃｏｃＨ５）４１Ｒｈ２ｏ５、ＲｈＯ２
；Ｍ５〔ＲｈＸ′６〕及び水和物（Ｍ、Ｘ’は前記と同
じ意味をもつ）　；　（Ｒｈ（ＮＨｓ）ｓ）Ｘ’ｇ、（
Ｒｈ（ｅｌｌ　）　５　）Ｘ’　５などのロジウムのア
ンミン錯体類；　Ｒｈ４（Ｃｏ）１２、Ｒｈ６（Ｃｏｏ
）１６などのロジウムカルボニルクラスター類；〔Ｒｈ
Ｃ１（ＣＯ）２〕２、ＲｂＣ！Ｊ（ＰＲλ）３、Ｒｈｃ
ｌ（：ｐｐｈ５）３、ＲｈＸ’　（ＣＯ）Ｌ２　（Ｘ’
は前記と同じ意味をもち、Ｌは有機リン化合物及び有機
ヒ素化合物からなる配位子である）、ＲｈＨ（ｃｏ）（
ｐｐｈ３）ｓなどの錯化合物又は有機金属化合物類が挙
げられる。

これらの白金族金属又は白金族元素含有化合物は１種だ
けで用いることもできるし、あるいは２種以上を混合し
て用いることもできる。

また本発明で用いられる、含窒素化合物とノ・ロゲン化
水素との塩及び第四級アンモニウム−・ライドとは通常
、一般式（１１ で表わされるグループを有する化合物のことである。こ
こで、Ｎに連なる３本又は４本の線は、窒素原子と他の
原子又は基との結合手を表わし、ＸはＦ、Ｃ１、Ｂｒ、
■を表わす。

式（１１において、窒素に結合する原子又は基としては
例えば水素、アルカリ金属原子、ヒドロキシル基、脂肪
族基、脂環族基、芳香族基、芳香脂肪族基、複素環式基
などがある。また式（１）において窒素は、例えばピペ
リジン、ピリジン、キノリンのように、それ自身が猿を
構成する要素となっていてもよい。

さらに式＜１）で表わされるグループを分子内に２個以
上存在する含窒素化合物の・・ロゲン化水素塩及び第四
級アンモニウムハライドであってもよい。

本発明で用いられる含窒素化合物とハロゲン化水素との
塩及び第四級アンモニウム・・ライドば、相当する含窒
素化合物とハロゲン化水素との反応、含窒素化合物と・
・ロゲン化アルキルあるいは・・ロゲン化アリールとの
反応などによって容易に得ることができる。

このようなハロゲン化水素、・・ロゲン化アルキル又は
ハロゲン化アリールと塩又は第四級アンモニウムハライ
ドを形成することのできる含窒素化合物としては、アン
モニア；第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン等
のアミン類纂ヒドロキシルアミン類；ヒドラジ７類；ヒ
ドラゾン類；アミノ酸類；オキシム類、イミドエステル
類、アミド類及び種々の含窒素複素環式化合物等がある
。

またこれらの第二級アミン、第三級アミン及び４級アン
モニウムハライドにおいては窒素に結合している基が同
じであるような対称アミン及び対称アンモニウムハライ
ドあるいは異なる基が結合しているような混成アミン及
び混成アンモニウムハライドであってもよい。

好ましい含窒素化合物のハロゲン化水素塩としては、塩
化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウ
ム等のアンモニアの塩類；本発明の原料として用いられ
る芳香族アミン化合物の塩類；ジフェニルアミン、トリ
フェニルアミン等の芳香族アミンの塩類；メチルアミン
、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキ
シルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、トリメ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジプ
ロピルアミン、トリプロピルアミン、ジブチルアミン、
トリプロピルアミン、メチルエチルアミン、ジメチルエ
チルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルブチルアミ
ン、ジブチルメチルアミン、トリブチルアミン、トリヘ
キシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン等の脂肪族アミンの塩類；シクロプロピルアミン、
シクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミ
ン等の脂環族アミンの塩類；ベンジルアミン、Ｎ−メチ
ルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルベンジルアミン、
ジベンジルアミン等の芳香脂肪族アミンの塩類；ピペリ
ジン、ピペラジン、モルホリン、ピリジン、キノリン、
ヘキサメチレンテトラミン、オキサゾーノペチアゾール
、イミダゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、
ジアザビシクロウンデセン等の含窒素複素環式化合物の
塩類；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等
のアミドの塩類などが用いられる。

また第四級アンモニウムハライドとしては、ハロゲン化
テトラメチルアンモニウム、ハロゲン化テトラエチルア
ンモニウム、ハロゲン化テトラプロピルアンモニウム、
ハロゲン化テトラブチルアンモニウム、ハロゲン化トリ
メチルエチルアンモニウム、ハロゲン化トリメチルブチ
ルアンモニウム、ハロゲン化ジエチルジブチルアンモニ
ウム等の脂肪族第四級アンモニウムハライド類；ノ・ロ
ゲ／化Ｎ、Ｎ、Ｎ−）　’）　メチルシクロヘキシルア
ンモニウム等の脂環鹿第四級アンモニウム・・ライド類
；ハロケン化テトラベンジルアンモニウム、−・ロゲン
化トリメチルベンジルアンモニウム等の芳香脂肪＄第四
級アンモニウムハライド類；ハロゲン化Ｎ、Ｎ、Ｎ−４
リメチルフェニルアンモニウム、ハロケン化Ｎ、Ｎ、Ｎ
　−）　！Ｊエチルフェニルアンモニウム等の芳香族第
四級アンモニウムハライド類；ハロゲン化Ｎ−メチルピ
リジニウム、ハロゲン化Ｎ　−エチルピリジニウム、ハ
ロゲン化Ｎ−メチルキノリニウム、ハロゲン化Ｎ−エチ
ルキノリニウム、ハｏ　Ｉｙ”　：ｙ化Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルピペリジニウム、ハロゲン化Ｎ　、　Ｎ’−ジメチル
イミダゾリニウム等の複素環式第四級アンモニウムハラ
イド等が好ましく用いられる。

これらの含窒素化合物とハロゲン化水素との塩及び第四
級アンモニウムノ・ライドは、１種だけで用いることも
できるし、あるいは２種以上を混合して用いることもで
きる。

本発明の方法を実施する場合、このような含窒素化合物
とハロゲン化水素との塩及び第四級アンモニウムハライ
ドは反応系外で調製したものを用いてもよいし、反応系
内でこれらの化合物を生成させるようにしてもよい。

このような含窒素化合物とノ・ロゲン化水素との塩及び
第四級アンモニウムノ・ライドの中で、ノーロゲン種が
臭素又はヨウ素であるものが好ましく、特に好ましいの
はヨウ素を含むものである。

本発明の原料として用いる芳香族アミノ化合物としては
、アミン基又はモノ置換アミン基が芳香環に直接結合し
たものであればどのようなものでもよいが、特に芳香族
第一級アミンが好ましい。

このような芳香族第一級アミンとしては、例えばアニリ
ン、ジアミノベンゼン（各異性体）、トリアミノベンゼ
ン（各異性体）、テトラアミノベンゼン（各異性体）、
アミノピリジン（各異性体）、ジアミノピリジン（各異
性体）、トリアミノベンゼン（各異性体）、アミノナフ
タレン（各異性体）、ジアミノナフタレン（各異性体）
、トリアミノナフタレン（各異性体）、テトラアミノナ
フタレン（各異性体）及び次の一般式（ｎ）で表わされ
るジフェニル化合物のモノアミン、ジアミン、トリアミ
ン、テトラアミンの各異性体類があげられるつ（式中Ｘ
は単なる化学結合、又は−〇−１−Ｓ−１−ｓｏ２−１
−ｃｏ−１−Ｃ！０ＮＨ−１−ＣＯＯ−１−Ｃ（Ｒ１）
（Ｒ２）−及び−Ｎ（Ｒ１）−から選ばれた二価の基、
またＲ１、Ｒ２はＨ１脂肪族基、脂環族基である。） また、これらの芳香族第一級アミンにおいて、芳香頂上
の少なくとも１個の水素が他の置換基、例えば−・ロゲ
ン原子、ニトロ基、シアン基、アルキル基、脂環族基、
芳香族基、アラルキル基、アルコキシ基、スルホキシド
基、スルホン基、カルボ＝／Ｌ’Ｌ　エステル基、アミ
ド基などによって置換されていてもよい。

これらの芳香族アミン化合物の中で特に好ましいものは
アニリン、２，４−及び２，６−ジアミツトルエン、ク
ロルアニリン（各異性体）、ジクロルアニリン（各異性
体）、４．４−及び２，４−ジアミノジフェニルメタン
、１，５−ジアミノナフタレンである。

本発明に用いる有機ヒドロキシル化合物は、−価又は多
価のアルコール類、あるいは−価又は多価のフェノール
類であり、このようなアルコール類としては、例えば炭
素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖の一価又は多価アルカノ
ールやアルカノール、−価又は多価のシクロアルカノー
ルやシクロアルカノールやアラルキルアルコールなどが
挙げられる。さらにこれらのアルコール類は不活性な他
の置換基、例えばノ・ロゲン原子、シアノ基、アルコキ
シ基、スルホキシド基、スルホン基、カルボニル基、エ
ステル基、アミド基などを含んでいてもよい。

このようなアルコール類の具体例として、メタノール、
エタノール、プロパツール（各異性体）、フタノール（
各異性体）、ペンタノール（各異性体）、ヘキサノール
（各異性体）、ヘプタツール（各異性体）、オクタツー
ル（各異性体）、ノニルアルコール（各異性体）、テシ
ルアルコール（各異性体）、ウンデノルアルコール（各
異性体）、ラウリルアルコール（各異性体）、トリデシ
ルアルコール（各異性体）、テトラデシルアルコール（
各異性体）、ベンタデフルアルコール（各異性体）など
の脂肪族アルコール類；シクロヘキサノール、シクロヘ
プタツールなどのシクロアルカノール類；エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールモツメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエ
チレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレング
リコールモノエチルエーテル、フロピレンゲリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテルナトのアルキレンクリコールモノエーテル類；エ
チレングリコール、グロピレンクリコール、ジエチレン
グリコール、シグロピレンクリコール、グリセリン、ヘ
キサントリオール、トリメチロールプロパンなどの多価
アルコール類；ベンジルアルコールなどのアラルキルア
ルコール類などが用いられる。

またフェノール類としては例えば、フェノール、各種ア
ルキルフェノール、各種アルコキシフェノール、各種ハ
ロケン化フェノール、ジヒドロキ７ベンゼン％　　４１
４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビスフェノー
ル−Ａ１　ヒドロキシナフタレンなどが用いられる。

本発明において用いられる酸化剤としては慣用の酸化剤
が使用できるが、好ましいのは分子状酸素又は有機ニト
ロ化合物及びこれらの混合物である。

分子状酸素は純酸素あるいは酸素を含むもの例えば空気
でもよいし、空気又は純酸素を反応を阻害しない他のガ
ス、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、炭酸ガスなど
の不活性ガスで稀釈したものであってもよい。まだ場合
によっては、水素、−酸化炭素、炭化水素、ハロゲン化
炭化水素などのガスを含んでいてもよい。

まだ有機ニトロ化合物としては脂環族、脂肪族及び芳香
族いずれのニトロ化合物であってもよい。

脂環族ニトロ化合物としては、例えば、ニトロシクロブ
タン、ニトロシクロペンタン、ニトロシクロヘキサン、
ジニトロシクロヘキサン（各異性体）、ビス−にトロシ
クロヘキシル）−メタンカアリ、脂肪液ニトロ化合物と
して、例えばニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロ
パン（各異性体）、ニトロブタン（各異性体）、ニトロ
ペンタン（各異性体）、ニトロヘキサン（各異性体）、
ニトロデカン（各異性体）、１，２−ジニトロエタン、
ジニトロプロパン（各異性体）、ジニトロブタ／（各異
性体）、ジニトロペンタン（各異性体）、ジニトロヘキ
サン（各異性体）、ジニトロデカン（各異性体）、フェ
ニルニトロメタン、ビス−にトロメチル）−シクロヘキ
サン、ビス−にトロメチル）−ベンゼンがあり、芳香族
ニトロ化合物としてハ、例えばニトロエンゼ／、ジニト
ロベンゼン（各異性体）、ニトロトルエン（各異性体）
、ジニトロトルエン（各異性体）・ニトロピリジン（各
異性体）、ジニトロピリジン（各異性体）、ニトロナフ
タレン（各異性体）、ジニトロナフタレン（各異性体）
及び前記一般式（ＩＩ）で表わされるジフェニル化合物
のモノニトロ化合物、ジニトロ化合物の各異性体類があ
げられる０ また、これらのニトロ化合物において、少なくとも１個
の水素が他の置換基、例えばノ・ロゲン原子、アミノ基
、シアノ基、アルキル基、脂環族基、芳香族基、アラル
キル基、アルコキシ基、スルホキシド基、スルホン基、
カルボニル基、エステル基、アミド基などで置換されて
いてもよい０これらのニトロ化合物の中で好ましいのは
芳香族ニトロ化合物、特に好ましいのはニトロベンゼン
、ニトロトルエン（各異性体）、ニトロアニリン（各異
性体）、２，４−及び２，６−ジニトロトルエン、ジク
ロルニトロベンゼン（各異性体）、４１４’　−及（ｊ
　２　、４’−ジニトロジフェニルメタン、１，５−ジ
ニトロナフタレンである。

酸化剤が分子状酸素の場合は、反応は次のような一般的
な反応式に従って進行する。

Ａ　ｒ　（Ｎ　Ｈ２）ｘ　＋　ｏ、５　Ｘ−０２＋Ｘ−
Ｃｏ　＋　Ｘ−ＲＯＨ→Ａ　ｒ　（Ｎ　ＨＣＯＯＲ）ｘ
　＋　Ｘ−Ｈ２０（ここでＡｒは芳香族基を、　Ｒは有
機基を、Ｘは芳香族アミン化合物１分子中のアミン基の
数を表わす。） 分子状酸素は当量よりも少なくても、多くてもよいが、
酸素／−酸化炭素又は酸素／有機ヒドロキシル化合物の
混合物は爆発限界外で使用すべきである。

また、有機ニトロ化合物を酸化剤として用いる場合、有
機ニトロ化合物自体も反応に与ジウレタンとなるので、
その構造が芳香族アミン化合物と異なれば、それぞれの
構造に応じたウレタン化合物が得られ、両者の構造が同
じであれば同じ芳香族ウレタン化合物が得られることは
いうまでもない０ この場合、ウレタン化反応は例えば次のような反応式に
従って進行する。

２Ａｒ（ＮＨ２）ｘ＋Ｒ’（Ｎｏ２）Ｘ＋３Ｘ−Ｇｏ　
＋　３ｘ−ＲｏＨ→２Ａ　ｒ　（ＮＨＣｏ　０Ｒ）ｘ　
＋　Ｒ’　（ＮＨＣＯＯＲ）ｘ　＋　２　Ｘ−Ｈ２０（
Ａｒ％Ｘ％Ｒは前記と同じ意味をもち、Ｒ′は有機ニト
ロ化合物のニトロ基以外の残基を表わす。）有機ニトロ
化合物だけを酸化剤として用いる場合、芳香族アミン化
合物と有機二）口化合物の量比は、アミン基２モル当り
ニトロ基１モルとなるようにするのが好ましいが、もち
ろんこの化学糺論量比から離れたところで実施してもか
まわない。

一般にアミノ基のニトロ基に対する当量比は１．１＝１
ないし４：１、好ましくは１．５：１ないし２．５：１
で実施される。

もちろん分子状酸素あるいはその他の酸化剤を同時に使
用する場合には有機ニトロ化合物は量論量よシ少なくて
よい。

本発明方法において最も好ましい有機ニトロ化合物は芳
香族アミン化合物と同じ骨格を有する芳香族ニトロ化合
物である。

本発明方法においては、反応溶媒として有機ヒドロキシ
ル化合物を過剰に用いることが好ましいが、必要に応じ
て反応に不活性な溶媒を用いることもできる。このよう
な溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン
、メシチレンなどの芳香族炭化水素類：クロルベンゼン
、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、フルオロベ
ンゼン、クロルトルエン、クロルナフタレン、フロムナ
フタリンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類；クロルヘ
キサン、クロルシクロヘキサン、トリクロルトリフルオ
ロエタン、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化
脂肪族炭化水素あるいはハロゲン化脂環族炭化水素類；
アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ス
ルホラン、メチルスルホラン、ジメチルスルホランなど
のスルポン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサ
ン、１．２−ジメトキシエタンなどのエーテル類；アセ
トン、メチルエチルケトンなどの゛ケトン類；酢酸エチ
ル、安息香酸エチルなどのエステル類ｉ　Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチル
ホスホルアミドなどのアミド類などが挙げられる。

本発明において用いられる触媒の量はいくらでもよいが
、白金族元素含有成分は芳香族アミン化合物に対して、
通常０．０００１〜５０モル％の範囲が好ましい。また
含窒素化合物とハロゲン化水素との塩及び第四級アンモ
ニウムハライドの中から選ばれたハロゲン化物は使用さ
れる白金族元素含有成分の中の金属元素の量に対して、
通常０．００１〜１０　、０００倍モルの範囲で使用さ
れるのが好ましい。

また酸化剤の量も芳香族アミン化合物に対して量論量以
上を用いることが好ましいが、もちろんそれより少ない
蓄であってもよい。

本発明方法において、反応をより効率的に行うために必
要に応じて他の添加物を反応系に加えることもできる。

このような添加物として、例えば第三級アミン類、ゼオ
ライト類及びホウ酸、アルミン類、炭酸、ケイ酸、有機
酸などのアルカリ金属塩やアルカリ土類金塊塩類が好適
である。

本発明方法において、反応は通常８０〜３００℃、好ま
しくは１２０〜２２０℃の温度範囲で行われる。

また反応圧力は５〜５００胸／−１好ましくは２０〜３
００Ｋｇ／ｉの範囲であり、反応時間は反応系、触媒系
及びその他の反応条件によって異なるが、通常数分〜数
時間である。

また、本発明の反応は回分式でも実施しうるし、連続的
に反応成分を供給しながら連続的に反応液を抜き出す連
続方式でも実施しうる。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 内容積１４０−のかきまぜ式オートクレーブにアニリン
４０　ｍ　ｍｏｌｓエタノール４０−、パラジウム黒０
，５■ａｔｏｍ　、ヨウ化テトラメチルアンモニウム５
　ｍ　ｍｏｔを入れ系内を一酸化炭素で置換したのち、
−酸化炭素を８０Ｋｇ／ｃＭｓ次いで酸素６〜／　ｃｔ
ｌｌを圧入しだ。かきまぜながら１６０℃で１時間反応
させた後、反応混合物をろ過して淡黄色溶液を得た。

この溶液を分析した結果、アニリンの反応率は８１％、
Ｎ−フェニルカルバミン酸二ｆ　ル（７）　収率は８０
％で選択率は９９％であった。

この溶液から減圧下にエタノールを留去すると黄色結晶
５．３２が析出した。この粗結晶は純度９９％のＮ−フ
ェニルカルバミン酸エチルでアリ、１回エタノールから
再結晶させることによって純度１００％の白色結晶が得
られた。

実施例２〜１４ ヨウ化テトラメチルアンモニウムの代りに種々の含窒素
化合物とハロゲン化水素との塩又は第四級アンモニウム
ハライド５　ｍ　ｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様
の反応を行った結果を第１表に示す０ 第１表 比較例１ 含窒素化合物とノ・ロゲン化水素との塩又は第四級アン
モニウム塩を全く用いないでパラジウム黒のみを用いて
実施例１と同様の反応を行った結果、アニリンの反応率
は８％で、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチルは、わずか
１．９％の収率で生成しているに過ぎなかった。

実施例１５ 内容積２００−のかきまぜ式オートクレーブにアニリン
５０　ｍ　ｍｏｔｓエタノール５０−１活性炭に５Ｗ％
のロジウムを担持したＲｈ／Ｃ１２、ヨウ化テトラメチ
ルアンモニウム５　ｍ　ｍｏｔを入れ、系内を一酸化炭
素で置換した後、−酸化炭素を５ｏｆｖ／ｃｄ１次いで
酸素６　ｈ　／　ｃｔｌを圧入した。かきまぜながら１
６０℃で１時間反応させた懐、反応混合物をろ過してろ
液を分析した結果、アニリンの反応率は７７％、Ｎ−フ
ェニルカルバミン酸エチルの収率は６９％で選択率は９
０％であった。

比較例２ ヨウ化テトラメチルアンモニウムを用いないで実施例１
５と同じ反応を行ったが、アニリンの反応率ｉｄ　７％
で、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチルの収率は１％以下
であった。

実施例１６ Ｒｈ／ｃの代゛りにロジウム黒０．５ｍｍ０Ｌを用いた
以外は実施例１５と同様の反応を行った結果、アニリン
の反応率は４８％で、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチル
の収率゛は３８％で選択率は８０％であった。

比較例３ ヨウ化テトラメチルアンモニウムを用いないで実施例１
８と同じ反応を行ったが、アニリンの反応ｉは６％で、
Ｎ−フェニルカルバミン酸エチルの収率は１％以下であ
った。

実施例１７ 内容積２００　ｍのかきまぜ式オートクレーブにアニリ
ン３　Ｑ　ｍ　ｍｏｔｓニトロベンゼン１５　ｍ　ｍｏ
ｔ。

メタノール５０−１塩化パラジウム０．５ｍｍｏｔ１ヨ
ウ化テトラブチルアンモニウム５　ｍ　ｍａｔを入れ、
系内を一敵化炭素で置換した後、−酸化炭素１４０間反
応された。反応液を分析した結果、アニリン及びニトロ
ベンゼンの反応率はそれぞれ２０％及び２６％で、Ｎ−
７エニルカルバミン酸メチルカフ　ｍ　ｍｏｔ生成して
いた。

実施例１８〜２４ 実施例１においてパラジウム黒の代りに種々の白金族金
属又は白金族元素を含む化合物を用いて同様の反応を行
った結果を第２表に示す。

なお、これらの実施例において白金族金属又は白金族化
合物は金属元素として０．５ｑａｔＯｍを用い、％表示
は担持された触媒成分の重量％を示す。

Ｐａ−Ｔｅ／Ｃは活性炭に塩化パラジウムと二酸化テル
ルをモル比で１０対３の割合で共担持した後、３５０℃
で水素還元したものである。

実施例２５ 内容積３００−のオートクレーブに２，４−ジアミノト
ルエン３０ｍｍｏｔ、エタノール５０−、パラジウム黒
ｌ　ｍ　ｍｏｔ＆　　ヨウ化テトラメチルアンモニウム
Ｆ３ｒｎｍＯ１，を入れ、系内を一酸化炭素で置換した
後、−酸化炭素を１００　Ｋｇ　／　ｃｒｌ　ｓ次いで
酸素７に９／Ｃ−を圧入した。かきまぜながら１６０℃
中１時間反応させた後、反応混合物をろ過してろ液を分
析した結果、２．４−ジアミノトルエンの反応率は８８
％で、トリレアー２．４−ジカルバミン酸ジエチルが収
率７２％で、またエチル−３−アミノ−４−メチルカル
バニレ−トドエチル−２−メチル−５−アミノカルバニ
レートとの混合物であるアミノモノウレタンが収率１３
％で生成していることがわかった。ウレタン化における
合計選択率は！１７％であった。

実施例２６ 内容積１４０−のオートクレーブにアニリン４０ｍ　ｍ
ｏｔｓ　エタノール４０−、パラジウム黒０．５■ａｔ
ｏｍ％　トリエチルアミ７８ｍ　ｍｏｔ１ヨウ化プロピ
ル５ｍｍ０１を入れ、系内を一酸化炭素で置換した後、
−酸化炭素を１００　Ｋｇ　／　ｃｒｌ　ｓ次いで酸素
７ｍｇ／ｃｒｌを圧入した。かきまぜながら１６０℃で
１時間反応させた後、反応混合物をろ過し、ろ液を分析
した結果、アニＩＪンの反応率は９５％で、Ｎ−フェニ
ルカルバミン酸エチルの収率は９２％で選択率は９７％
であった。

実施例２７ トリエチルアミンの代シにピリジン５　ｍ　ｍｏｔｓヨ
ウ化プロピルの代りにヨウ化水素酸（６５％溶液、１２
）を用いて実施例２６と同様の反応を行った。反応溶液
を分析した結果、アニリンの反応４Ｊ：８８％で、Ｎ−
フェニルカルバミン酸エチルの収率は８２％で選択率は
９３％であった。

実施例２８ アニリン４０　ｍ　ｍ０ｔｓ工タノール２０ｒｎ１％パ
ラジウム黒０．５■ａｔｏｍ及びヨウ化水素５　ｍ　ｍ
ｏｔを含むエタノール溶液２０ｍ７！をオートクレーブ
に入れ実施例２６と同様に反応を行った結果、アニリン
の反応率は８３％で、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチル
の収率は７９％で選択率は９５％であった。

特許出願人　旭化成工業株式会社 代理人　阿　形　明

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　酸化剤の存在下に芳香族アミン化合物を一酸化炭素
   及び有機ヒドロキシル化合物と反応させて芳香族ウレタ
   ンを製造する方法において、（ａ）白金族金属及び白金
   族元素含有化合物の中から選ばれた少なくとも１種、と
   （ｂｌ含窒素化合物とハロゲン化水素との塩及び第四級
   アンモニウムハライド又はこれらを反応系で生成するこ
   とのできＺ−ヒ合物の中から選ばれた少なくとも１種と
   から成る触媒系を用いることを特徴とする芳香族ウレタ
   ンの製造方法。 ２　酸化剤が分子状酸素又は有機二）ｏ化合物もしくは
   その両方である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３　白金族金属及び白金族元素含有化合物がパラジウム
   、ロジウム、パラジウム化合物又はロジウム化合物であ
   る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４　含窒素化合物とノ・ロゲン化水累との塩及び第四級
   アンモニウムノ・ライドにおいてノ・ロゲン種がヨウ素
   である特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の
   方法。