JPS58176235A - 塩化ビニリデン系ラテックス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱架橋性を有する塩化ビニリデン系ラテック
スに関するものである。

塩化ビニリデン系ラテックスのプラスチックフィルム等
へのコーティングに際して、コートサしたフィルムはり
一ル状に巻き取られる事が一般的であるが、順次積層さ
れる塩化ビニリデン系ラテックス塗膜面と基材プラスチ
ックフィルム面との間で、又はプラスチックフィルム等
の両面へのコーティングにあっては塩化ビニリデン系ラ
テックス塗膜面同士の間で、往々にしてブロッキングが
生じ、塗膜面の平滑性、透明性を欠く事態が生ずる。

このブロッキング現象を回避するためには、コーティン
グに際して、塩化ビニリデン系ラテックス塗膜の結晶化
速度を出来るだけ大にして、なるべく短時間に高い結晶
化度に、到達せしめるのが有効であることが知られてお
り、そのための方法も数多く提案されている。

しかしながらそれらの方法のいずれも、最近の新規なコ
ーティング方法のもとでは全く不満足な効果しか示さな
いものであることが判明してきた。

と云うのは、本発明者らは先頃、塩化ビニリデン系ラテ
ックスのコーティングに際して、塩化ビニリデンホモポ
リマーの融点以上に熱処理を行なった上で、結晶化を十
分に進ませた塗膜は、熱処理なしの従来公知のコーティ
ング方法によりなる塗膜よりもはるかに優れた性能を有
することを見出したが　（％願昭ｊｔ　−１０／１３号
χ近年のより高速を求めるコーティング工程のもとでは
、結晶化の十分な促進のために要する時間が極めて短か
い事が望まれるし、一方、特開昭ｊ３−２７１，４１号
公報などに見られるような、塗工層コーティング基材フ
ィルムの延伸を熱固定するための熱処理を行なう方法の
提案もあり、この方法によれば塩化ビニＩＪデン系樹脂
塗膜の融解はもとより軟化も又望むところではないのに
１基材フイルムの素材によって定まる所の高温に塩化ビ
ニリデン系樹脂塗膜をさらさざるを得す、熱処理后ロー
ル状に巻きとられた時ブロッキング現象はまぬかれえな
いこととなる訳である。これらいずれのコーティング方
法にあっても、従来提案されている方法で単に結晶化速
度を大とするだけでは、結局は有限の速度をもち、熱処
理から巻取りまでの間にしかるべき時間を必要とするこ
とにおいては変りがない。

そこで本発明者らは、熱処理が終った時点で既にブロッ
キングを起こさないように十分な硬度をもった塗膜を４
えるよ５な塩化ビニリデン系ラテックスの開発に取組む
こととなった。熱処理によって十分な硬度の塗膜を与え
るものとしては、熱硬化性樹脂が広く知られているが、
塩化ビニリデン系樹脂を架橋させると、その結晶性が失
われ、塩化ビニリデン系樹脂コーテイング材の重要な性
能であるバリヤー性（水分や酸素等の気体の遮断性）が
失われるのが一般である。塩化ビニリデン系樹脂の結晶
性（即ち熱可塑性）を維持したまま上述の如き熱処理に
よって硬化し、ブロッキングをおこさない塗膜を与える
ような塩化ビニリデン系ラテックスの開発と云う一見背
反する事象を共に成立させようとするが如き高度な目標
を達成せんものと検討を行なった。

七の結果塩化ビニリデン系樹脂中にエポキシ基を導入す
ることＫよって熱硬化性の塗膜を与えるラテックスの作
製に成功するに至ったが、そのラテックスを得るための
製造方法によって、得られたラテックスの成膜寿命が極
端に異なることが判明した。しかも驚くべきことに成膜
寿命の長いものは、示差熱分析で測定される熱架橋の反
応熱の発生が大であるのに、耐ブロッキング性を満足さ
せるはどの塗膜の硬化は起らないのに対し、成膜寿命の
短かいものでは反応熱の発生が実質的に観察されないの
に１耐ブロツキング性を十分に満足する塗膜を与えると
云う全（予想だにし得なかった事実が判明した。

このような事実に直面し、本発明者らは鋭意検討を重ね
たところ、全く同じ原材料を用いながら、一方では耐ブ
ロッキング性が全くなくとも、十分な成膜寿命をもつラ
テックスが得られ、他方では、重合反応終了時点で全く
成膜性のないラテックスが得られ、これをブレンドする
ことＫよって、成膜寿命は十分にして耐ブロッキング性
の良い塗膜が得られること、そして耐ブロッキング性と
バリヤー性の最高値をとり得る範囲が、熱架橋反応熱と
密接な関係にあることを見出した。

成膜性のよい方のラテックスは、上述の通りたとえ熱架
橋性を有していてもそれが耐ブロッキング性の向上ＫＮ
寿しないのであれば、耐ブロッキング性は成膜しない方
のラテックスに依ると考えて、それならば、成膜性のよ
い方のラテックスとしてエポキシ基をふくまぬ熱架橋性
のないものでもよいかと云うと、そのようなブレンドラ
テックスでは全く耐ブロッキング性が示されなくなる事
実から、通常一般のラテックスブレンドの如く単に互い
の不足する性質を補ないあうのではな（、格別の効果を
奏し得る特別の組合せであり、しかもその効果は、架橋
と膜硬化の一般の予想を完全にくつがえすものであった
。本発明はこのような事実の発見によってなされたもの
である。

すなわち本発明は、塩化ビニＩＪデン（ＶＤＣ＞、グリ
シジルメタクリレート（ＧＭＡ）、及びこれらと乳化共
重合可能な単量体の一種又は二穫以上とを乳化共重合し
て得られる塩化ビニリデン系ラテックスのうち、 Ａ、　Ｍ塩化ビニリデン系ラテックスを凍結乾燥して得
られる粉末の示差熱分析による発熱量が２．０００　ｍ
ｅａｌ　／　を以上ｉｓ、０００　ｙｍｅａｌ　／　ｆ
以下であることを特徴とし、連続皮膜形成能の良好なラ
テックス（以下、成膜ラテックスＡと呼ぶ）Ｋ対し、Ｂ
、該塩化ビニリデン系ラテックスを凍結乾燥して得られ
る粉末の示差熱分析による発熱量が実質的に観測されな
いことを特徴とし、連続皮膜形成能のないラテックス（
以下、非成膜ラテックスＢと呼ぶ）を、 固形分比で０．２３乃至ｌ混合してなる塩化ビニリデン
ラテックスに関するものである。

このような塩化ビニリデン系ラテックスを基材プラスチ
ックフィルムに塗工乾燥した後、塩化ビニリデンホモポ
リマ′−の融点以上の熱処理を施こすことを特徴とする
塗工物の製造方決に関するものである。

本発明の成膜ラテックスＡと非成膜ラテックスＢの混合
比が０．２１より低いと所望の耐ブロッキング性が得ら
れず、ｌより高いと所望の成膜性が得られない。

本発明の成膜ラテックスＡの発熱量がλ、０００ｖａｅ
＊ｌ／ｌＫ満ないものく、非成膜ラテックスＢをどのよ
うな比で混合しても十分な耐ブロッキング性を示さずＳ
４，０００　ｍｅａｌ　／ｆを越えるものと、非成膜ラ
テックスＢを混合して得られるラテックスを塗工熱処理
して得られる塗工物は、架橋度が高すぎるためであろう
かバリヤー性が所望の値を示さない。

本発明の塩化ビニリデン系ラテックスの樹脂中のｖＤＣ
ユニットの含有量はｔｊ％（重量％、以下同じ）以上２
３％以下である。ｒｚ＠未満では塩化ビニリデン系コー
ティング剤として最も重要な性能であるバリヤー性、が
望めず、９１％を越えては如何に塩化ビニリデンホモポ
リマーの融点以上の熱処理を施されて樹脂が軟化する場
合にあっても良好な連続皮膜を形成し得ない。

本発明の塩化ビニリデン系ラテックス樹脂中のＧＭＡユ
ニットの含有量はおおむね３％以上１％以下を目安とす
る。ＧＭＡ中のエポキシ基は活性に富み乳化重合反応の
途中にも開環が進むことが知られ、特に酸性では更に進
むことが知られており、一般に強い塩酸酸性下にある塩
化ビニリデン系の乳化重合ではエポキシ基の開環が進む
。そして上述の通り成膜ラテックスＡは、架橋反応熱に
より特定されるので換言すればＧＭＡ仕込み量の多寡に
よるのではなく残存エポキシ基！によるとも云えるのだ
が、多量のＧＭＡを用い少貴しか活性エポキシ基を残さ
ぬような製造方法を取ることは不経済なだけでなく多量
釦用いた分だけＶＤＣ含量が相対的に低下しバリヤー性
の低下を招くこととなる。

その上限の目安はｆ％前後であり、又エポキシ基をでき
るだけ残存するよう如何に重合方法を工夫しても３チ以
下では所望の発熱量を得るのは極めて困難である。　。

本発明の塩化ビニリデン系ラテックスの生成にあたって
は、ＧＭＡ単独にても所望の架橋性、耐ブロッキング性
を得ることが出来るが、史にエポキシ基と活性の高い官
能基を有する単量体を導入すると好ましい。それは先に
述べた通り、ＧＭＡを重合に導入するにあたっては、エ
ポキシ基をすべて残存さすことができないため、ＧＭＡ
のみＫよる場合は重合反応中の開環によって減った分だ
け架橋性は低下するが、重合中特に変化することのない
他の官能基の導入により、架橋性の低下を大きく改善す
ることが出来る。このような官能基単量体としてはアク
リル酸、メタクリル酸の如くカルボキシル基を有するも
の、アクリルアミドの如くアミノ基を有するもの、λ−
ヒドロキシエチルアクリレートの如くヒドロキシ基を有
するものがあげられる。

本発明の示差熱分析は、以下の方法忙よった。

すなわちラテックスを凍結乾燥して得た粉末を試料とし
、走査示差熱量計Ｄ　Ｓ　Ｃ−Ｉ　Ｂ　（Ｐ＠ｒｋｌｎ
　Ｅ１ｍｅｒ社製）を用い、昇温速度７６℃／ＩＨＲＶ
Ｃて発熱曲線を得てプラニメーターによって発熱量を測
定した。

以下に例をあげて本発明を説明する。部及び慢は重量表
示である。

実施例１ ＶＤＣｒｔ、ｒｔ４、ＧＭＡ　４１．３％、　ｌ　タフ
＋Ｊ　ル酸（ＭＡＡ）１３％、及びメタクリル酸メチル
（ＭＭＡ　）　ｊ、ｔ−からなるモノマー混合物につい
て、以下の二様の乳化重合を行ない各々ラテックスを得
た。

成膜ラテックスＡ ガラスライニングを施した鋼製反応機中に、水り０部、
アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ０．１２部、過硫酸
カリウム０．１部を仕込み、脱気の後密閉系を保ちなが
ら上記モノマー混合物を１０１！Ｓ仕込み、かきまぜ下
に弘ｊ℃に保って重合を開始した。反応が殆んど進行し
た事を反応機内圧が降下する事で確認したのち、アルキ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ１部を１０％水溶液とした
もので圧入し、しかるのら該モノマー混合物を９部部２
０時間にわたって定量圧入した。更にしばらくの量温度
を≠ｊ′ＣＫ保ち続け、内圧が十分に降下することで、
重合の終了を確認した。かくして得られたラテックスに
１ラウリル硫酸ソーダの水溶液を加え、２０℃での気液
表面張力かび、２ｄｙｎ＠７ｋｍとなるようにした。こ
のラテックスは常温にても良好な成膜性を示した。又こ
のラテックスを凍結乾燥して得た粉末について水差熱分
析を行なったところ、ｌ？Ｏ℃付近にピークをもつ発熱
がＪｌ！欄され、この発熱曲線をプラニメーターで測定
して求められた発熱量はＪ、７００ｍｃａｌ／？であっ
た。

非成膜性ラテックスＢ 水り０部、アルキルスルホン酸ソーダ０．／／、部、過
硫酸カリウム０．０１部をガラスライニングを施した鋼
製反応機中に仕込み、脱気の後密閉系を保ちながら骸モ
／マー混合物を７０部仕込み、かぎまぜ下にダｊ℃に保
ち重合を開始した。反応が殆んど進行した事を反応機内
圧が降下する事で確認したのち、アルキルスルホン酸ソ
ーダＯ０参部をｉｏｓ水ｔａ液トして圧入し、しかるの
ち該モノマーをり０部一時に圧入した。を時周重合を進
めた後アルキルベンゼンスルホン酸ソーダを毎時Ｏ１θ
μ部にあたる速度となるよ５ｉｏｔ４水溶液にして連続
添加を開始し、それをｉｔ待時間けた。内圧が十分に降
下することで重合の終了を確認した。かくして得られた
ラテックスにラウリル硫酸ソーダの水溶液を加え、２０
℃での気液表面張力が≠２　ａｙｎ・膚となるよ５Ｋｔ
、た。

このラテックスは常温から７００℃の間で全く成膜性を
示さず、２００℃でｔｏ秒処理すると、白濁した塗膜を
与えるが、指先でこすれば容易にくずれた。又このラテ
ックスを凍結乾燥して得た粉末につき水差熱分析を行な
ったところ、溶融に起因する吸熱ピークを観測したが、
実質的に発熱は認められなかった。

成膜ラテックスＡに対し非成膜ラテックスＢを所定の割
合で添加して得たラテックスを、二軸延伸ナイロンフィ
ルム（／ｊμ）Ｋ乾燥塗布量がηやとなるよう塗工し、
ｔＯ℃で３０秒乾燥した。しかる後ナイロンの収縮をお
こさぬよう型枠にはさみ２００℃で１０秒保ったのち扇
風機の風をあてて室温まで冷却して塗工物を得た。この
塗工物について塗工面と基材フィルムとが接するように
して、その上から２Ｋｐ／ｄの圧力をかけ参θ℃にて一
夜放置した。しかる後合わさったフィルムをはがし塗工
面の様子を観察し、耐ブロッキング性を判定した。

圧着の痕跡を全く残さないものを◎印、僅かに痕跡の認
められるものを○印、痕跡の強いものについてＸ印で表
に示した。又この塗工物につき０Ｘ−ＴＲＡＮ　１００
　（Ｍｅｔｅｒｎ　ＣｏｎｔｒｏｌＭ）を用い酸素透過
率を測定した。その結果を第１１！に示す。

比較例１ ＶＤＣ＃、／　％　、ＧＭＡ　７．２％、ＭＡＡ２．．
２９６、及ｉｐＭＡλ、ｊ％からなるモノマー混合物に
ついて実施例１と全く同様の方法で成膜ラテックスＡと
非成膜ラテックスＢを得た。成膜ラテックス人の樹脂の
発熱量はｔ、１００　ｍｅａｌ／）であった。

成膜ラテックスＡ１非成膜ラテックスＢを所定の比でブ
レンドし、実施例１と全く同様に熱処理を併な５コーテ
イングを行ない、塗工物を得た。

この塗工物について耐ブロッキング性と酸素透過率を測
定した。その結果は表に示すごとく、耐ブロッキング性
については満足な塗膜を得たが、バリヤー性は不満足で
あった。

以下に示す例は特にことわらない限り、実施例１とモノ
マー混合物の組成が異なるだけで、ラテックス及び塗工
物の作製方法、評価方法はすべて実施例１と同様に行な
った。但し、耐ブロッキング性の悪いものについては、
もはや酸素透過率の測定は行なわなかった。その結果を
第１表Ｋまとめて示す。

実施例コ ＶＤＣｒｔ、り％　、ＧＭＡ　！、ｒ　％　、　ＭＭＡ
　１．１％、及びアクリル酸メチル（ＭＡ）　、０．タ
ー比較例λ ＶＤＣｒり、タチ、ＧＭＡ　　Ｊ、弘％、ＭＭＡ　　ｊ
、４１−　％、及びＭＡ　／、Ｊ　％ この例でのＧＭＡ量は３９６をこえるけれども、耐ブロ
ッキング性が得られなかった。すなわち、用いるＧＭＡ
の量が要点ではなくて、どれだけの架橋性能があるかが
要点であり、それは発熱量の測定で特定できることが示
されている。

実施例３ ＶＤＣｒｔ、ｔ　％、ＧＭＡ　４．＄　１１　、コーヒ
ドａｄｔジエチルアクリレート　（ＨｇＡ　）　　Ｌ！
　Ｓ　ＳＭＭＡ　３．ｊｔ　９６実施例ダ ＶＤＣＩｔ、７　％、ＧＭＡ　＄、＄％、７りＩＪルア
ｔ　ド（ＡＡｍ　）　ｌ・Ｊ　Ｔｏ　−ＭＭＡ　ｊ、ｊ
　％この例においてＡＡｒｎは他の３種のモノマー混合
物と均一に溶解混合しな（・ので成膜ラテックスＡの作
成における定量添加は、水溶液とし％＋１の仕込み配管
系統を用いて行なった。

比較例３ 上記実施例／、２．３、≠の非成膜ラテックスＢを市販
の塩化ビニリデン系ラテックスＬ！０１　（旭ダウ製）
に添加混合したものにつ〜・て実施例１と同様にして耐
ブロッキング性を見たところ、満足なものは何一つなか
った。

（以下余白）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化ビニリデン、グリシジルメタアクリレート及
   びこれらと乳化共重合可能な単量体の一種又は二種以上
   とを乳化共重合して得られる塩化ビニリデン系ラテック
   スのうち、 Ａ、該塩化ビニリデン系ラテックスを凍結乾燥して得ら
   れる粉末の示差熱分析による発熱量が２．０００ｒｍｅ
   ＊１／を以上４，０００ｍｅ＊１／　）以下であること
   を特徴とし、連続皮膜形成能の良好なラテックスに対し
   、 Ｂ、該塩化ビニリデン系ラテックスを凍結乾燥して得ら
   れる粉末の示差熱分析（よる発熱量が実質的に観測され
   ないことを特徴とし、連続皮膜形成能のないラテックス
   を 固型分比でＯ，コ！乃至ｌ混合してなる塩化ビニリゾ（
   ２）塩化ビニリデン、グリシジルメタアクリレート及び
   これらと乳化共重合可能な単量体の一種又は二種以上と
   を乳化共重合して得られる塩化ビニリデン系ラテックス
   のうち、 Ａ、該塩化ビニリデン系ラテックスを凍結乾燥して得ら
   れる粉末の示差熱分析による発熱量が２．０００ｔｍ＠
   ＊１／を以上＆、０００ｖｍ＊＊１／ｆ以下であること
   を特徴とし、連続皮膜形成能の良好なラテックスに対し
   、 Ｂ、腋塩化ビニリデン系ラテックスを凍結乾燥して得ら
   れる粉末の示差熱分析による発熱量が実質的に観測され
   ないことを特徴とし、連続皮膜形成能のないラテックス
   を 固型分比で０．２１乃至ｌ混合してなる塩化ビ＝　１３
   デン系ラテツクスを基材プラスチックフィルムに塗布乾
   燥した後、塩化ビニリデンホモプリマーの融点以上の温
   度で熱処理を施して塩化ビニリデン系ラテックスのコー
   トフィルムを製造することを特徴とする塩化ビニリデン
   系ラテックスの使用方法。