CN106459317B - 丙烯酸系聚合物、其制造方法及含有该丙烯酸系聚合物的增塑溶胶组合物 - Google Patents

丙烯酸系聚合物、其制造方法及含有该丙烯酸系聚合物的增塑溶胶组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种丙烯酸系聚合物(P)的制造方法，所述制造方法包括工序(1)和工序(2)，工序(1)是通过将丙烯酸系单体混合物(a)聚合而获得聚合物(A)的工序，工序(2)是在包含所述聚合物(A)的分散液中，将丙烯酸系单体混合物(b)聚合以形成聚合物(B)，并且获得包含所述聚合物(A)和所述聚合物(B)的丙烯酸系聚合物(P)的工序，在所述丙烯酸系单体混合物(a)所包含的单体的合计100mol％中，甲基丙烯酸叔丁酯的含有率为8～32mol％；所述聚合物(A)的溶解度参数(SPA)为19.90(J/cm3)1/2以上；所述聚合物(A)的玻璃化转变温度为90℃以上；所述聚合物(B)的溶解度参数(SPB)与所述溶解度参数(SPA)之间的关系满足下述式(1)，0.05≤(SPB)－(SPA)≤0.55···(1)。

Description

丙烯酸系聚合物、其制造方法及含有该丙烯酸系聚合物的增 塑溶胶组合物
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸系聚合物、该丙烯酸系聚合物的制造方法和含有该丙烯酸系聚合物的增塑溶胶组合物，该丙烯酸系聚合物适宜于能够形成减振性和耐崩裂性优异的涂膜、并且贮藏稳定性优异的增塑溶胶组合物。
本发明基于2014年5月12日在日本申请的特愿2014-098905主张优先权，在此援引其内容。
背景技术
包含聚合物和增塑剂的增塑溶胶组合物，例如在汽车内涂层、汽车车身密封材料、壁纸、地毯背衬材料、地板材料和玩具等用途中使用。
在汽车内涂层和汽车车身密封材料的用途中，以往一直在使用含有氯乙烯树脂的增塑溶胶组合物。然而，在这些用途中使用含有氯乙烯树脂的增塑溶胶组合物时，在回收汽车时的粉碎机粉碎的熔融工序中，存在会产生成为损伤设备的原因的氯化氢等的问题。因此，为了抑制氯乙烯树脂的使用量，例如正对作为代替材料的含有丙烯酸系聚合物的增塑溶胶组合物进行研究。
例如，作为使用丙烯酸系聚合物的增塑溶胶组合物，在专利文献1～3中记载了耐崩裂性和贮藏稳定性良好的汽车内涂层用丙烯酸树脂和使用该树脂的增塑溶胶组合物。
另一方面，为了应对近年来的环境问题，一直对通过汽车的轻量化而提高燃料效率进行研究。然而，由于通过轻量化会容易产生路面噪音等的振动，因此存在会损害车厢内的肃静性的问题。因此，为了改善肃静性，要求由增塑溶胶组合物形成的涂膜具有减振性(抑制振动的性质)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2008/090906号公报
专利文献2：日本专利特开2008-231377号公报
专利文献3：国际公开第2012/077293号公报
发明内容
本发明解决的课题
虽然在专利文献1～3所述的含有丙烯酸系聚合物的增塑溶胶组合物的贮藏稳定性和由该增塑溶胶组合物得到的涂膜的耐崩裂性良好，但涂膜的减振性并不充分。
本发明的课题在于提供一种丙烯酸系聚合物、该丙烯酸系聚合物的制造方法和使用该丙烯酸系聚合物的增塑溶胶组合物，该丙烯酸系聚合物适宜于能够形成减振性和耐崩裂性优异的涂膜、并且贮藏稳定性优异的增塑溶胶组合物。
用以解决课题的手段
本发明的要点具有以下的方式。
[1]一种丙烯酸系聚合物(P)的制造方法，其特征在于，所述方法包括工序(1)和工序(2)，工序(1)是通过将丙烯酸系单体混合物(a)聚合而获得聚合物(A)的工序；工序(2)是在包含所述聚合物(A)的分散液中，将丙烯酸系单体混合物(b)聚合而形成聚合物(B)，获得包含所述聚合物(A)和所述聚合物(B)的丙烯酸系聚合物(P)的工序；
在所述丙烯酸系单体混合物(a)所包含的单体的合计100mol％中，甲基丙烯酸叔丁酯的含有率为8～32mol％；
所述聚合物(A)的溶解度参数(SPA)为19.90(J/cm3)1/2以上；所述聚合物(A)的玻璃化转变温度为90℃以上；
所述聚合物(B)的溶解度参数(SPB)与所述溶解度参数(SPA)之间的关系满足下述式(1)，
0.05≤(SPB)－(SPA)≤0.55···(1)。
[2]根据[1]所述的丙烯酸系聚合物(P)的制造方法，其中所述丙烯酸系单体混合物(a)与所述丙烯酸系单体混合物(b)的质量比，以[丙烯酸系单体混合物(a)的质量]/[丙烯酸系单体混合物(b)的质量]表示，为98/2～65/35。
[3]根据[1]所述的丙烯酸系聚合物(P)的制造方法，其中所述丙烯酸系聚合物(P)的质均分子量为50,000～1,000,000。
[4]根据[1]～[3]的任一项中所述的制造方法获得的丙烯酸类聚合物(P)。
[5]一种丙烯酸系聚合物(P)，其特征在于，当通过下述测定方法制作片状试验片并测定其动态粘弹性时，在动态粘弹性的温度依赖性的图表中，在30～105℃的范围具有至少1个0.7以上的tanδ的峰。
[测定方法]
相对于100质量份丙烯酸系聚合物(P)，添加100质量份的邻苯二甲酸二异壬酯和2.5质量份的氧化钙，使其均匀地混合分散，浇铸为1mm厚度，在130℃进行30分钟的加热，制成片状试验片，在1Hz的频率下，在-50～150℃的范围内测定所述试验片的动态粘弹性。
[6]一种丙烯酸系聚合物(P)，其特征在于，是具有多层结构的丙烯酸系聚合物(P)，所述多层结构含有聚合物(A)和被覆(被覆する)所述聚合物(A)的聚合物(B)，
当设构成所述聚合物(A)的单体单元的合计为100mol％时，含有68～92mol％的甲基丙烯酸甲酯单元、8～32mol％的甲基丙烯酸叔丁酯单元、30mol％以下的其他单体单元；当设构成聚合物(B)的单体单元的合计为100mol％时，含有80mol％以上的甲基丙烯酸甲酯单元、20mol％以下的其他单体单元；所述聚合物(A)与所述聚合物(B)的质量比，以[聚合物(A)的质量]/[聚合物(B)的质量]表示，为98/2～65/35。
[7]一种增塑溶胶组合物，其特征在于，包含[4]～[6]的任一项中所述的丙烯酸系聚合物(P)。
[8]一种增塑溶胶组合物，其特征在于，包含[4]～[6]的任一项中所述的丙烯酸系聚合物(P)和增塑剂。
[9]根据[8]所述的增塑溶胶组合物，其中含有邻苯二甲酸二烷基酯作为所述增塑剂。
[10]根据[9]所述的增塑溶胶组合物，其中进一步含有邻苯二甲酸烷基苄酯作为所述增塑剂。
[11]一种增塑溶胶组合物，其特征在于，含有[4]～[6]的任一项中所述的丙烯酸系聚合物(P)、增塑剂和填充剂。
[12]根据[11]所述的增塑溶胶组合物，其中含有从金云母、白云母和硅灰石中选择的至少一种作为所述填充剂。
[13]一种增塑溶胶组合物，其中包含[4]～[6]的任一项中所述的丙烯酸系聚合物(P)、增塑剂、填充剂和粘合剂。
[14]一种增塑溶胶组合物，其中包含[4]～[6]的任一项中所述的丙烯酸系聚合物(P)、增塑剂、填充剂、粘合剂和发泡剂。
[15]根据[8]～[14]的任一项中所述的增塑溶胶组合物，所述组合物在内涂层中使用。
发明效果
使用了本发明的丙烯酸系聚合物(P)的增塑溶胶组合物的贮藏稳定性优异，由所述增塑溶胶组合物得到的涂膜具有优异的耐崩裂性和减振性这样的效果。
具体实施方式
[丙烯酸系聚合物(P)的制造方法]
在本发明的第一方式中的丙烯酸系聚合物(P)的制造方法包括工序(1)和工序(2)，工序(1)是将丙烯酸系单体混合物(a)聚合而获得聚合物(A)的工序；工序(2)是在包含所述聚合物(A)的分散液中，将丙烯酸系单体混合物(b)聚合而形成聚合物(B)，获得包含所述聚合物(A)和所述聚合物(B)的丙烯酸系聚合物(P)的工序；在所述丙烯酸系单体混合物(a)中所包含的单体的合计100mol％中，甲基丙烯酸叔丁酯的含有率为8～32mol％；所述聚合物(A)的溶解度参数(SPA)为19.90(J/cm3)1/2以上；所述聚合物(A)的玻璃化转变温度为90℃以上；所述聚合物(B)的溶解度参数(SPB)与所述溶解度参数(SPA)之间的关系满足下述式(1)，
0.05≤(SPB)－(SPA)≤0.55···(1)。
以下，对工序(1)和工序(2)详细地说明。
[工序(1)]
在本发明的制造方法中，工序(1)是将丙烯酸系单体混合物(a)聚合而获得聚合物(A)的工序。
在本发明的第一方式中，将丙烯酸系单体混合物(a)聚合而获得的聚合物(A)的溶解度参数(SPA)为19.90(J/cm3)1/2以上。通过使用19.90(J/cm3)1/2以上的聚合物(A)，不会因在增塑溶胶组合物中所含有的增塑剂而被过度塑化，可以表现出良好的减振性。SPA优选19.90～20.50(J/cm3)1/2，更优选20.00-20.40(J/cm3)1/2。
在这里，溶解度参数是将构成聚合物的单体单元的Sp值(Sp(ui))代入至下式(2)而求得的值。Sp(ui)可以通过在高分子工程与科学(Polymer Engineering and Science)，第14卷，第147页(1974)所记载的Fedors方法而求得。在表1表示代表性的单体单元的Sp值(Sp(ui))。
表中的简称表示以下的单体单元。
·“MMA”：甲基丙烯酸甲酯单元
·“n-BMA”：甲基丙烯酸正丁酯单元
·“i-BMA”：甲基丙烯酸异丁酯单元
·“t-BMA”：甲基丙烯酸叔丁酯单元
·“2-HEMA”：甲基丙烯酸2-羟基乙酯单元
·“NVImd”：N-乙烯基咪唑单元
·“AAEM”：甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯单元
[表1]
[数1]
(在式(2)中，Mi表示单体单元i成分的摩尔分数，∑Mi＝1。)
另外，在本发明的第一方式中，上述聚合物(A)的玻璃化转变温度(以下记载为“Tg”)是90℃以上。若聚合物(A)的Tg为90℃以上，则使用含有聚合物(A)的丙烯酸系聚合物(P)的增塑溶胶组合物不仅在室温，即使在40℃以上这样比较高的温度下也能够具有良好的贮藏稳定性。具体地，优选90～120℃，更优选100～110℃。
在这里，聚合物(A)的Tg是如下所述地从FOX的式(式(3))求得的值。具体地，当为仅由单一的单体形成的聚合物(均聚物)时，可以采用在高分子学会编写的“高分子数据手册”等记载的标准分析值，当为通过聚合n种单体而得到的共聚物时，可以看作是由各单体的均聚物的Tg所得出的值。在上述表1表示代表性的均聚物的Tg的文献值。表中，“-”则表示没有文献值。
[数2]
(在式(3)，Tg为玻璃化转变温度，Tgi为单体单元i成分的均聚物的玻璃化转变温度(℃)，Wi是单体单元i成分的质量比率(表示∑Wi＝1)，n是自然数。)
丙烯酸系单体混合物(a)
作为包含在丙烯酸系单体混合物(a)中的单体，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂醇酯等具有碳原子数1～18的直链状、支链状或环状烷基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、甲基丙烯酸-2-琥珀酰氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-六氢邻苯二甲酰氧基乙酯等的含羧基的单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯等含羰基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-二乙基氨基乙酯等含有氨基的(甲基)丙烯酸酯。另外，“(甲基)丙烯酸”是丙烯酸和甲基丙烯酸的总称。
丙烯酸系单体混合物(a)可以进一步根据需要含有在丙烯酸系聚合物(P)中形成交联的单体。具体地，举例有二(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等多官能团(甲基)丙烯酸酯等的单体。
除此之外，例如也可以包含丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺及其衍生物；(甲基)丙烯腈。
此外，也可以包含聚氨酯改性丙烯酸酯、环氧改性丙烯酸酯、硅酮改性丙烯酸酯等特殊单体。
此外，也可以包含N-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、N-乙烯基咔唑，N-乙烯基咪唑啉、N-乙烯基吡咯烷酮等具有杂环的乙烯基化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基甲苯等的芳香族乙烯基化合物；醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯等取代乙烯系化合物。
由于得到的是Tg为90℃以上的聚合物(A)，因此丙烯酸系单体混合物(a)包含甲基丙烯酸叔丁酯。
当设包含在所述丙烯酸系单体混合物(a)的单体的合计为100mol％时，丙烯酸系单体混合物(a)包含8～32mol％的范围的甲基丙烯酸叔丁酯。通过含有8mol％以上的甲基丙烯酸叔丁酯，在最终得到的含有丙烯酸系聚合物(P)的增塑溶胶组合物中，丙烯酸系聚合物(P)可以获得与增塑剂适度的相溶性。通过含有32mol％以下，从而可以设SPA为19.90(J/cm3)1/2以上，由增塑溶胶组合物得到的涂膜不会被过度塑化，并且不会变得过于柔软，因此能够维持良好的减振性。甲基丙烯酸叔丁酯的含有率优选10～30mol％，更优选15～25mol％。
另外，在丙烯酸系单体混合物(a)中所含有的、除了甲基丙烯酸叔丁酯以外的单体，从与甲基丙烯酸叔丁酯的共聚性、以及在所得的丙烯酸系聚合物(P)的增塑剂中的贮藏稳定性的观点考虑，优选甲基丙烯酸甲酯。
当设丙烯酸系单体混合物(a)中包含的单体的合计为100mol％时，丙烯酸系单体混合物(a)优选含有68～92mol％的范围的甲基丙烯酸甲酯。甲基丙烯酸甲酯的含有率优选70～90mol％，更优选70～80mol％。
当设丙烯酸系单体混合物(a)中包含的单体的合计为100mol％时，丙烯酸系单体混合物(a)优选含有30mol％以下的其他单体。其他单体的含有率优选0～10mol％，更优选0～5mol％。
其他单体优选含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，更优选甲基丙烯酸2-羟基乙酯。
<聚合方法>
在工序(1)中的丙烯酸系单体混合物(a)的聚合可通过公知的聚合方法来进行。特别是从聚合稳定性的观点考虑，优选乳液聚合。在聚合时，可根据情况使用乳化剂、聚合引发剂、链转移剂等。此外，可以在成为种子颗粒的聚合物的存在下进行。成为该种子颗粒的聚合物可以通过无皂聚合、微悬浮聚合等公知方法制造。
乳液聚合可以以一步反应进行，也可以以多步反应进行。
乳化剂
作为乳化剂，例如可以使用阴离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂。
作为阴离子性表面活性剂，例如可举出烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸酯盐、脂肪酸金属盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯羧酸酯硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、琥珀酸二烷基酯磺酸盐(二烷基磺基琥珀酸钠等)。这些可以单独使用1种或组合2种以上使用。
作为非离子性表面活性剂，例如可举出聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚甘油硼酸酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯等分子内具有聚氧乙烯链并具有表面活性能的化合物和这些化合物的聚氧乙烯链被氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物代替的化合物、山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯。这些可以单独使用1种或组合2种以上使用。
相对于100质量份丙烯酸系单体混合物(a)，乳化剂的使用量优选0.1～5质量份。
聚合引发剂
作为聚合引发剂，例如可以使用过氧化氢、无机过氧化物或还原剂和有机过氧化物的组合。
作为无机过氧化物，例如可举出过硫酸钾、过硫酸铵。这些可以单独使用1种或组合2种以上使用。
相对于100质量份的丙烯酸系单体混合物(a)，无机过氧化物的使用量优选0.01～0.5质量份。
作为还原剂，例如可举出乙二胺四乙酸或其钠盐或钾盐、这些物质与铁、铜、铬等金属的络合物、亚磺酸或其钠盐或钾盐、L-抗坏血酸和其钠盐或钾盐、钙盐、焦磷酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、甲醛次硫酸钠、还原糖类。这些可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
作为有机过氧化物，例如可举出异丙苯过氧化氢、过氧化氢对孟烷、叔丁基异丙苯过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、对薄荷烷过氧化氢、萘烷过氧化氢、叔戊基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙基过氧化氢等过氧化氢类。这些可以单独使用1种或组合2种以上使用。
链转移剂
在工序(1)中的丙烯酸系单体混合物(a)的聚合中，为了调整聚合物(A)的分子量，也可以使用链转移剂。作为链转移剂，例如可举出正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙酸2-乙基己酯、巯基乙酸辛酯、巯基乙酸甲氧基丁酯、巯基丙酸十三烷基酯。相对于100质量份丙烯酸系单体混合物(a)，链转移剂的量可以使用0.01质量份以上。具体地，优选0.01～1质量份。
聚合温度
丙烯酸系单体混合物(a)的聚合温度，只要根据聚合引发剂的种类和聚合条件设置即可。例如，当单独使用过硫酸钾、过硫酸铵等无机过氧化物作为聚合引发剂时，若是聚合引发剂的10小时半衰期温度以上的温度即能够进行聚合。特别是，从聚合稳定性和缩短时间方面考虑，优选比聚合引发剂的10小时半衰期温度高5度以上的温度。
聚合时间
丙烯酸系单体混合物(a)的聚合时间，只要根据聚合引发剂的种类和聚合条件设置即可。合适的聚合时间因聚合温度而不同，但需要在发生聚合引发剂的热分解而能够产生自由基的时间内进行聚合。
[工序(2)]
在本发明的制造方法中的工序(2)是在包含聚合物(A)的分散液中将丙烯酸系单体混合物(b)聚合而形成聚合物(B)，获得包含聚合物(A)和聚合物(B)的丙烯酸系聚合物(P)的工序。在本发明的第一方式中，将丙烯酸系单体混合物(b)聚合而获得的聚合物(B)的溶解度参数(SPB)与聚合物(A)的溶解度参数(SPA)的关系需要满足下述式(1)，
0.05≤(SPB)－(SPA)≤0.55···(1)。
可以与SPA同样地由下述式(4)得到SPB。
[数3]
(式(4)中，Mi表示单体单元i成分的摩尔分数，∑Mi＝1。)
通过设聚合物(A)与聚合物(B)的溶解度参数的差((SPB)-(SPA))为0.05以上，聚合物(B)比聚合物(A)具有更高的凝聚力，不会被增塑剂过度塑化。由此可以获得良好的贮藏稳定性。另一方面，通过设聚合物(A)和聚合物(B)的溶解度参数的差为0.55以下，各自的塑化度的差异小，获得在广泛温度范围内的减振性。优选的溶解度参数的差为0.10～0.50。
丙烯酸系单体混合物(b)
作为在丙烯酸系单体混合物(b)中使用的丙烯酸系单体，可以使用作为与上述丙烯酸系单体混合物(a)中所包含的物质例举的单体相同的物质，但在工序(2)中所得的聚合物(B)优选选择对所使用的增塑剂表现出难相溶性的单体而使用。当在丙烯酸系聚合物(P)中加入增塑剂而制备增塑溶胶组合物时，若丙烯酸系聚合物(P)对增塑剂表现出难相溶性，则由于塑化的速度变慢，所以增塑溶胶组合物的贮藏稳定性会提高。
例如，当使用邻苯二甲酸二异壬酯作为增塑剂时，作为在丙烯酸系单体混合物(b)中使用的丙烯酸系单体，优选使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸2-羟基乙酯。还可以使用N-乙烯基咪唑等单体。
作为在丙烯酸系单体混合物(b)中使用的丙烯酸系单体，相对于在丙烯酸系单体混合物(b)中包含的单体的合计100mol％，优选使用80mol％以上的甲基丙烯酸甲酯。
通过使用80mol％以上的甲基丙烯酸甲酯，贮藏稳定性进一步提高。甲基丙烯酸甲酯的含有率优选80～100mol％，更优选90～98mol％。
相对于在丙烯酸系单体混合物(b)中包含的单体的合计100mol％，丙烯酸系单体混合物(b)优选包含20mol％以下的其他单体。其他单体的含有率优选为0～20mol％，更优选2～10mol％。作为其他单体，与丙烯酸系单体混合物(a)中使用的单体同样地优选含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，更优选甲基丙烯酸2-羟基乙酯。
丙烯酸系单体混合物(a)与丙烯酸系单体混合物(b)的质量比(以下也称为“a/b”)，由[(a)的质量]/[(b)的质量]表示，优选98/2～65/35。若丙烯酸系单体混合物(b)的比例为2质量％以上，则认为聚合物(B)可以被覆聚合物(A)，所获得的增塑溶胶组合物的贮藏稳定性会变更良好。此处的“被覆”是指聚合物(B)附着在聚合物(A)的表面的至少一部分。
若丙烯酸系单体混合物(b)的比例为35质量％以下，则由增塑溶胶组合物得到的涂膜的减振性进一步提高。另外，从涂膜等的成形体的减振性这一点考虑，丙烯酸系单体混合物(b)的比例更优选15质量％以下((a)/(b)为98/2～85/15)。
丙烯酸系单体混合物(a)和丙烯酸系单体混合物(b)的组合，优选：丙烯酸系单体混合物(a)包含甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸系单体混合物(b)包含甲基丙烯酸甲酯，(a)和/或(b)中包含甲基丙烯酸2-羟基乙酯。
<聚合方法>
工序(2)中的丙烯酸系单体混合物(b)的聚合，只要与工序(1)同样地通过公知的聚合方法进行即可。从聚合稳定性的观点考虑，乳液聚合是优选的。在聚合时，可以使用阻聚剂，也可以根据情况使用与上述工序(1)中例举的物质相同的乳化剂、聚合引发剂、链转移剂等。
丙烯酸系单体混合物(b)可以向含有聚合物(A)的分散液中一次性加入，也可以多次分开加入。此时，优选一边搅拌分散液一边滴入并混合。
含有聚合物(A)的分散液
含有聚合物(A)的分散液是指，在上述工序(1)中将丙烯酸系单体混合物(a)聚合后得到的含有聚合物(A)的反应溶液。所述分散液除了包含聚合物(A)外还可以包含聚合时使用的乳化剂、聚合引发剂、链转移剂等。
阻聚剂
向含有聚合物(A)的分散液中添加和混合丙烯酸系单体混合物(b)，为了暂时阻碍丙烯酸系单体混合物(b)的聚合反应，优选在阻聚剂的存在下进行。作为阻聚剂的使用方法，有如下方法：例如在工序(1)的丙烯酸系单体混合物(a)的聚合反应结束之后，在添加工序(2)的丙烯酸系单体混合物(b)之前，向含有聚合物(A)的分散液中添加阻聚剂的方法，和在丙烯酸系单体混合物(b)中预先混合阻聚剂，再向含有聚合物(A)的分散液中添加混合的方法。
作为阻聚剂，例如可举出对甲氧基苯酚、对叔丁基儿茶酚、二苯胺。
设聚合引发时使用的聚合引发剂的量为1摩尔时，阻聚剂的使用量优选0.1～30摩尔。
更优选的是，添加阻聚剂时，相对于含有聚合物(A)的分散液中存在的聚合引发剂的摩尔数(I)，添加阻聚剂的摩尔数(Q)满足0.1≤Q/I≤30的关系的阻聚剂的量。含有聚合物(A)的分散液中存在的聚合引发剂的摩尔数(I)，例如可以用WO2011/155566中所述的方法求得。
质均分子量
在工序1和2中，通过聚合引发剂的添加量、聚合温度、链转移剂的添加量，可以调整通过丙烯酸系聚合物(P)的GPC(凝胶渗透色谱)法(聚苯乙烯换算)而求得的质均分子量。丙烯酸系聚合物(P)的质均分子量优选50,000～1,000,000，更优选100,000～700,000。若是各范围的上限值以下，则由于可通过增塑剂容易进行塑化而获得具有优异加工性的增塑溶胶组合物，因此是优选的。此外，若是各范围的下限值以上，则由于能够抑制增塑溶胶组合物的贮藏稳定性的降低，因此是优选的。另外，质均分子量可以通过使用链转移剂等常规方法进行调节。
[丙烯酸系聚合物(P)]
在本发明的第二方式中的丙烯酸系聚合物(P)是从所述“丙烯酸系聚合物(P)的制造方法”中得到的聚合物。
在本发明的第二方式中的丙烯酸系聚合物(P)是通过聚合物(B)的溶解度参数(SPB)和所述溶解度参数(SPA)之间的关系满足(SPB)-(SPA)≤0.55的条件，从而成为与增塑剂的相溶性优异的物质，另外，通过[丙烯酸系单体混合物(a)的质量]/[丙烯酸系单体混合物(b)的质量]为98/2～65/35以及使丙烯酸系单体混合物(a)的质量增多，从而由含有丙烯酸系聚合物(P)的增塑溶胶组合物形成的涂膜成为耐崩裂性方面优异的涂膜。
在所述工序(2)之后，所得的丙烯酸系聚合物(P)例如可以通过喷雾干燥方法(喷雾干燥法)或酸凝固或盐凝固使其干燥后，由此作成粉末成形。特别是从一次粒子彼此未牢固结合，以弱剪切力即可容易地成为一次粒子的状态方面考虑，优选喷雾干燥法。
做成粉末得到的丙烯酸系聚合物(P)的体积平均粒径优选5～200μm。若体积平均粒径为5μm以上，则制造增塑溶胶组合物时的聚合物的处理变得容易。另外，若为200μm以下，则可以使增塑溶胶组合物中的聚合物均匀地分散，其涂膜由聚合物的分散不良而产生的颗粒等少，涂膜外观变良好。
在本说明书中，体积平均粒径是通过激光衍射·光散射法测定的值。
在本发明的第三方式中的丙烯酸系聚合物(P)是如下聚合物：当用下述测定方法制作片状试验片并测定其动态粘弹性时，在动态粘弹性的温度依赖性的图表中，在30～105℃的范围内具有至少1个0.7以上的tanδ的峰。
[测定方法]
相对于100质量份丙烯酸系聚合物(P)，加入100质量份的邻苯二甲酸二异壬酯和2.5质量份的氧化钙，使其均匀地混合分散，浇铸为1mm厚度，在130℃进行30分钟的加热，制作片状试验片，从所述试验片切出4mm×35mm，在1Hz的频率下，在-50～150℃的范围测定动态粘弹性。
在本发明的第三方式中的丙烯酸系聚合物(P)通过在30～105℃的范围具有至少1个0.7以上的tanδ的峰，从而由含有丙烯酸系聚合物(P)的增塑溶胶组合物形成的涂膜成为在减振性方面优异的物质。
以温度(℃)为横轴、tanδ为纵轴进行绘图时，优选拉伸储能模量(E’)与拉伸损耗模量(E”)的比(E”/E’)即损耗角正切(tanδ)的峰，在由增塑溶胶组合物而获得的涂膜被使用的温度范围、即在常温附近，尽量具有较大的值。更优选的是在30～105℃范围内具有峰值，进一步优选的是在30～70℃范围内具有峰值。
另外，tanδ的值越大，越可以将振动转换成热能，因此，具有良好的减振性。在30～105℃的范围内，tanδ的峰值优选为0.7以上，更优选为0.8以上。
在本发明的第三方式中的丙烯酸系聚合物(P)可以是由以下的丙烯酸系聚合物(P)的制造方法获得的聚合物，该制造方法包括：通过将丙烯酸系单体混合物(a)聚合而获得聚合物(A)的工序(1)，和在包含所述聚合物(A)的分散液中，将丙烯酸单体混合物(b)聚合而形成聚合物(B)，获得包含所述聚合物(A)和所述聚合物(B)的丙烯酸系聚合物(P)的工序(2)。
在所述工序(2)之后，所得的丙烯酸系聚合物(P)可以通过例如喷雾干燥方法或酸凝固或盐凝固使其干燥后，做成粉末而成形。特别是从一次粒子彼此未牢固结合、以弱剪切力即可容易地成为一次粒子的状态考虑，优选喷雾干燥法。
做成粉末而得到的丙烯酸系聚合物(P)的体积平均粒径优选5～200μm。若体积平均粒径为5μm以上，则制造增塑溶胶组合物时的聚合物的处理变得容易。另外，若为200μm以下，则可以使增塑溶胶组合物中的聚合物均匀分散，其涂膜因聚合物的分散不良而产生的颗粒等少，涂膜外观变良好。
作为丙烯酸系单体混合物(a)、丙烯酸系单体混合物(b)，可以使用与上述本申请的第一方式中所举例的相同的物质。
工序(1)中的丙烯酸系单体混合物(a)的聚合方法可以使用与上述本申请的第一方式相同的方法。
工序(2)中的丙烯酸系单体混合物(b)的聚合方法可以使用与上述本申请的第一方式相同的方法。
在本发明的第四方式中的丙烯酸系聚合物(P)是如下的丙烯酸系聚合物(P)：具有包含聚合物(A)和被覆所述聚合物(A)的聚合物(B)的多层结构，当设构成所述聚合物(A)的单体单元的总合计为100mol％时，包含68～92mol％的甲基丙烯酸甲酯单元、8～32mol％的甲基丙烯酸叔丁酯单元、30mol％以下的其他单体单元；当设构成聚合物(B)的单体单元的合计为100mol％时，包含80mol％以上的甲基丙烯酸甲酯单元、20mol％以下的其他单体单元；所述聚合物(A)与所述聚合物(B)的质量比，当以[聚合物(A)的质量]/[聚合物(B)的质量]表示时，为98/2～65/35。
在本发明的第四方式中的丙烯酸系聚合物(P)，通过聚合物(A)包含68～92mol％的甲基丙烯酸甲酯单元、聚合物(B)包含80mol％的甲基丙烯酸甲酯单元，从而由含有丙烯酸系聚合物(P)的增塑溶胶组合物形成的涂膜成为在减振性和贮藏稳定性方面优异的物质。通过聚合物(A)包含8～32mol％的甲基丙烯酸叔丁酯单元，含有丙烯酸系聚合物(P)的增塑溶胶组合物成为在耐崩裂性方面优异的物质。
在本发明的第四方式中的丙烯酸系聚合物(P)可以是由以下的丙烯酸系聚合物(P)的制造方法获得的物质，该制造方法包括：通过将丙烯酸系单体混合物(a)聚合而获得聚合物(A)的工序(1)，和在包含所述聚合物(A)的分散液中，将丙烯酸单体混合物(b)聚合而形成聚合物(B)，获得包含所述聚合物(A)和所述聚合物(B)的丙烯酸系聚合物(P)的工序(2)。
在所述工序(2)之后，所得的丙烯酸系聚合物(P)可以通过例如喷雾干燥方法或酸凝固或盐凝固使其干燥后，作成粉末成形。特别是从一次粒子彼此未牢固结合，以弱剪切力即可容易地成为一次粒子的状态方面考虑，优选喷雾干燥法。
做成粉末而得到的丙烯酸系聚合物(P)的体积平均粒径优选为5～200μm。若体积平均粒径为5μm以上，则制造增塑溶胶组合物时的聚合物的处理变得容易。另外，若为200μm以下，则可以使增塑溶胶组合物中的聚合物均匀地分散，其涂膜因聚合物的分散不良而产生的颗粒等少，涂膜外观变良好。
作为丙烯酸系单体混合物(a)、丙烯酸系单体混合物(b)，可以使用与上述本申请的第一方式中举例的相同的物质。
工序(1)中的丙烯酸系单体混合物(a)的聚合方法可以使用与上述本申请的第一方式相同的方法。
工序(2)中的丙烯酸系单体混合物(b)的聚合方法可以使用与上述本申请的第一方式相同的方法。
在本发明的第二或第三方式中的丙烯酸系聚合物(P)可以与本发明的第四方式中的丙烯酸系聚合物(P)同样地具有包含聚合物(A)和被覆聚合物(A)的聚合物(B)的多层结构(核/壳结构)。本发明的丙烯酸系聚合物(P)也可以是聚合物(A)作为核、聚合物(B)作为最外层(壳)依次形成的2层结构的聚合物颗粒。或者，本发明的丙烯酸系聚合物(P)也可以是将丙烯酸系单体混合物(s)聚合而得到的聚合物(S)作内核、聚合物(A)作为核、聚合物(B)作为最外层(壳)而依次形成的3层结构的聚合物颗粒。丙烯酸系单体混合物(s)可以使用与丙烯酸系单体混合物(a)中包含的单体所举例的相同的物质。其中，优选甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯。
当设构成聚合物(S)的单体单元的合计为100mol％时，优选包含20～85mol％的甲基丙烯酸甲酯单体单元、15～80mol％的甲基丙烯酸正丁酯单体单元。
当设构成聚合物(A)的单体单元的合计为100mol％时，优选包含68～92mol％的甲基丙烯酸甲酯单体单元、8～32mol％的(甲基)丙烯酸叔丁酯单体单元、30mol％以下的其他单体单元。
当设构成聚合物(B)的单体单元的合计为100mol％时，优选包含80mol％以上的甲基丙烯酸甲酯单体单元、20mol％以下的其他单体单元。
此外，聚合物(A)与聚合物(B)的质量比(以下也简称为“A/B”)，以[聚合物(A)的质量]/[聚合物(B)的质量]表示，优选98/2～65/35，更优选98/2～85/15。
[增塑溶胶组合物]
本发明的第五方式中的增塑溶胶组合物包含所述第二方式、第三方式或第四方式中的丙烯酸系聚合物(P)、增塑剂和填充剂。根据需要，还可以包含氯乙烯树脂、粘合剂、发泡剂、溶剂等。本发明的增塑溶胶组合物通过含有本发明的丙烯酸系聚合物(P)，从而可以形成在减振性和耐崩裂性优异的涂膜，并且贮藏稳定性优异。
相对于增塑溶胶组合物的质量，丙烯酸系聚合物(P)的含有率优选5～70重量％。
作为增塑剂的具体例，可举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯等邻苯二甲酸二烷基酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、邻苯二甲酸TEXANOL(テキサノール)苄酯等所谓邻苯二甲酸烷基苄酯的邻苯二甲酸酯系增塑剂；己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二己酯、己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二异壬酯、己二酸二丁基二乙二醇酯等己二酸酯系增塑剂；磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸甲苯基苯酯等磷酸酯系增塑剂；偏苯三酸三-2-乙基己酯等偏苯三酸酯系增塑剂；癸二酸二甲酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二-2-乙基己酯等癸二酸酯系增塑剂；聚1,3-丁二醇己二酸酯等脂肪族系聚酯增塑剂；二乙二醇二苯甲酸酯、二丁二醇二苯甲酸酯等苯甲酸系增塑剂；环氧化大豆油等环氧化酯系增塑剂；烷基磺酸苯基酯等烷基磺酸苯基酯系增塑剂；脂环式二元酸酯系增塑剂；聚丙二醇、聚乙二醇等聚醚系增塑剂；乙酰柠檬酸三丁酯等柠檬酸系增塑剂。这些可以单独使用1种或组合2种以上使用。
其中，从价格和获得容易性方面考虑，优选使用邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯等邻苯二甲酸二烷基酯作为主成分。
从提高减振性的观点考虑，进一步优选包含邻苯二甲酸丁基苄酯、邻苯二甲酸TEXANOL苄酯等邻苯二甲酸烷基苄酯。
增塑溶胶组合物中，相对于100质量份的丙烯酸系聚合物(P)，增塑剂的含量优选50～200质量份，更优选70～100质量份。
当设增塑剂的合计为100质量％时，优选含有50质量％以上的邻苯二甲酸二烷基酯。更优选含有0～40质量％的邻苯二甲酸烷基苄酯，进一步优选含有10～30质量％。
作为填充剂，例如可举出云母、硅灰石、碳酸钙、氢氧化铝、胶体二氧化硅、滑石、玻璃粉、氧化铝，其含量可以根据目的而适当选择。从提高减振性的观点考虑，填充剂优选包含从金云母、白云母、硅灰石中选择的一种以上的填充剂，更优选金云母。
作为填充剂的性状，优选使用长宽比高的填充剂，填充剂的体积平均粒径更优选20～150μm。填充剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
相对于100质量份丙烯酸系聚合物(P)，填充剂的含量优选5～400质量份，更优选50～300质量份。
作为氯乙烯树脂，可举出一般性的糊状用氯乙烯树脂和氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
增塑溶胶组合物中，氯乙烯树脂的含量，相对于100质量份丙烯酸系聚合物(P)，优选0～100质量份，更优选5～50质量份。
粘合剂可以根据基材的种系适当选择即可。当基材是电沉积板或钢板时，可以使用环氧树脂、嵌段聚氨酯树脂、多胺等粘合剂。这些可以单独使用1种或组合2种以上使用。进一步还可以使用粘合剂的固化剂。例如，对于环氧树脂的粘合剂，可以使用酸酐、咪唑化合物等固化剂，对于嵌段聚氨酯树脂的粘合剂，可以使用二酰肼化合物等的固化剂。二酰肼化合物举例有己二酸二酰肼。
增塑溶胶组合物中，相对于100质量份丙烯酸系聚合物(P)，粘合剂的含量优选5～50质量份，更优选10～40质量份。
增塑溶胶组合物中，固化剂的含量可以根据使用的粘合剂的官能团和固化剂所具有的活性氢的基数来确定。例如，当使用嵌段聚氨酯树脂作为粘合剂时，在嵌段聚氨酯树脂所含有的NCO基团的摩尔数和固化剂中含有的活性氢基团的摩尔数的比，以[NCO基团的摩尔数]/[活性氢基团的摩尔数]表示，优选0.5～2，更优选0.7～1.5。所谓活性氢基团可以例示羟基、氨基、硫醇基、羧基。
发泡剂
通过混合发泡剂，以相同质量进行涂布，厚度提高，减振性提高。
作为发泡剂，例如可举出偶氮二甲酰胺、4,4'-氧代双(苯磺酰肼)、N,N'-二亚硝基五亚甲基四胺、或偶氮二甲酰胺和4,4'-氧代双(苯磺酰肼)的复合发泡剂、N,N'-二亚硝基五亚甲基四胺和4,4'-氧代双(苯磺酰肼)的复合发泡剂等化学发泡剂；包含烃、并具有偏二氯乙烯-丙烯腈系共聚物或丙烯腈系共聚物等热增塑性高分子的壳的热膨胀性微球等物理发泡剂。
从膨胀率的观点考虑，化学发泡剂优选偶氮二甲酰胺和4,4'-氧代双(苯磺酰肼)的复合发泡剂，物理发泡剂优选最高膨胀温度为80～160℃的微球。
作为溶剂，可以通过使用脂肪族或脂环式烃系溶剂，从而获得对人体或环境的负担降低的增塑溶胶组合物。
脂肪族或脂环式烃系溶剂，例如可举出正己烷，2-甲基戊烷，3-甲基戊烷，2,2-二甲基丁烷，2,3-二甲基丁烷，正庚烷，正辛烷，异辛烷，正癸烷，正十二烷等脂肪族烃系溶剂；环己烷，甲基环己烷，乙基环己烷，环庚烷，甲基环庚烷等脂环式烃系溶剂。另外，还可以使用市售产品。例如，埃克森美孚株式会社制的“Isopar C”、“Isopar E”、“Isopar G”、“Isopar H”、“Isopar L”、“Isopar M”、“Exxsol DSP100/140”、“Exxsol D30”、“ExxsolD40”、“ExxsolD 80”、“Exxsol D110”、“Exxsol D130”；壳牌化工日本株式会社制的“SHELLSOL S”、“SHELLSOL TG”、“SHELLSOL TK”、“SHELLSOL TM”、“SHELLSOL D40”、“SHELLSOL D70”；出光兴产株式会社制的“IPSolvent 1016”、“IPSolvent 1620”、“IPSolvent 2028”、“IPSolvent 2835”、“IPclean LX”、“IPclean HX”；丸善石油化学株式会社制的“Swakreen 150”。这些物质可以单独使用1种或将2种以上并用。
此外，增塑溶胶组合物中，在不妨碍上述成分的范围内可以含有氧化钛、炭黑等颜料；矿物质松节油、矿物油精等稀释剂；氧化钙等吸湿剂；还有消泡剂、防霉剂、流平剂等。
内涂层用增塑溶胶
本发明的增塑溶胶由于具有耐崩裂强度，因此可以提供涂层用途、特别是汽车的内涂层用途优异的增塑溶胶组合物。
使用本发明的增塑溶胶作为内涂层的方法，包括通过涂刷、辊涂、空气喷涂、静电涂装、无空气喷涂等公知的涂布方法在所需位置以任意厚度及涂布形态进行涂布的工序，通过使用热风循环式干燥机炉等加热而形成涂膜的工序。
增塑溶胶组合物例如可以通过将丙烯酸系聚合物(P)在增塑剂中分散而制造。这种分散可以使用公知的混合器。具体的例子可举出立式搅拌机(Pony mixer)、换罐搅浆机(Change-can mixer)、霍巴特搅拌机(Hobert mixer)、行星式混合机、蝶形混合器、研碎机、捏合机。
增塑溶胶组合物可做成被覆膜材料或成形材料使用，特别是作为被覆膜材料是有用的。作为形成被覆膜的方法，例如可举出通过浸涂法、喷涂法等涂布法形成涂膜，将其烘烤的方法。
烘烤时的温度，优选80～220℃。烘烤时的时间优选5～60分钟。
所得的涂膜的厚度优选0.3～5mm。
[由增塑溶胶组合物得到的涂膜的减振性]
由本发明的增塑溶胶组合物得到的涂膜具有良好的减振性。例如，当在汽车用内涂层中使用时，通过将由路面噪音等外部传导至汽车的振动能量在涂膜中转换成热能而表现出减振性。作为测定减振性的程度的方法之一，可举出测定涂膜对温度变化的动态粘弹性的方法。动态粘弹性可以由拉伸储能模量(E’)和拉伸损耗模量(E”)来表示。这些值通过以下方法获得：相对于100质量份丙烯酸系聚合物(P)，添加100质量份邻苯二甲酸二异壬酯和2.5质量份氧化钙，使其均匀地混合分散，浇铸为1mm厚度，进行130℃×30分钟的加热，制作涂膜，切出4mm×35mm的大小的试验片，以1Hz的频率在-50～150℃的范围测定所述试验片的动态粘弹性。
以温度(℃)为横轴、tanδ为纵轴进行绘图时，优选拉伸储能模量(E’)与拉伸损耗模量(E”)的比(E”/E’)即损耗角正切(tanδ)的峰，在由增塑溶胶组合物而获得的涂膜被使用的温度范围、即在常温附近，尽可能具有较大的值。更优选的是在30～105℃的范围内具有峰值，进一步优选的是在30～70℃的范围内具有峰值。
另外，tanδ的值越大，越可以将振动转换成热能，因此，具有良好的减振性。在30～105℃的范围内，tanδ的峰值优选0.7以上，更优选0.8以上。
此外，一般当聚合物(A)与聚合物(B)的溶解度参数的差大时，损耗角正切(tanδ)的峰值会变小。另一方面，当聚合物(A)与聚合物(B)的溶解度参数的差小时，损耗角正切(tanδ)的峰值变大。
因此，为了在宽温度范围内获得更高的减振性，优选是将如下条件都具有的丙烯酸系聚合物(P)：聚合物(A)与聚合物(B)的溶解度参数的差(SPB)-(SPA)满足0.05≤(SPB)-(SPA)≤0.55，以及在30～105℃的范围内具有至少1个0.7以上的tanδ的峰。
进一步地，减振性也可以通过测定损失系数η进行评价。损失系数η和tanδ具有如H.Oberst；“U’ber die Dampfung der Biegeschwingungen dunner Blesche durchfesthafitende Belage,”ACUSTICA,2,181-194,1952所记载的以下式(5)的Oberst的2层梁的理论式所表示的关系。
[数4]
(式(5)中，e是以(减振材料的杨氏模量)/(基材的杨氏模量)表示的值，n是以(减振材料的厚度)/(基材的厚度)表示的值，tanδ是减振材料的损耗角正切。)
式中，减振材料是指由本发明的增塑溶胶组合物得到的涂膜。基材是指涂布有增塑溶胶组合物的基材，例如指在汽车行业被电沉积涂敷的钢板。基材的杨氏模量可以基于表示通过一般性的拉伸、压缩等所致的应变和应力的关系的应力-应变曲线的斜度、由减振性测定装置的测定求得杨氏模量的计算式而求得。减振材料的杨氏模量可以从减振性测定装置得到的基材和减振材料的复合体的损失系数、杨氏模量并根据特定的方程式而求得。损失系数η的值越大，表示减振性能越高。例如通过在各种温度条件下测定损失系数η，可以求得表现出最高减振性的温度区。在该情况下，在所使用的温度范围、即在常温附近，也优选尽可能具有大的值。以温度(℃)为横轴，以损失系数η为纵轴进行绘图时，优选在0～40℃的范围内有峰，更优选在0～30℃的范围内有峰。在0～40℃的范围内，损失系数η的峰优选0.08以上，更优选0.10以上。
实施例
以下通过实施例对本发明进行详述。实施例中的评价方法和评价标准如下所述。在以下的记载中，“份”表示“质量份”。
<实施例1>
[工序(1)]
在装备有温度计、氮气导入管、搅拌棒、滴液漏斗和冷却管的2升四颈烧瓶中加入544g离子交换水，通入30分钟氮气，将离子交换水中溶解氧置换。然后，停止通入氮气，以200rpm进行搅拌的同时升温至80℃。
当内部温度达到80℃时，一并加入由26.1g甲基丙烯酸甲酯和19.9g甲基丙烯酸正丁酯形成的丙烯酸系单体混合物(s)。
接着，投入0.40g过硫酸钾和16g离子交换水进行聚合，形成成为种子颗粒的聚合物粒子。经过45分钟后，投入0.32g二烷基磺基琥珀酸钠(商品名：PELEXOT-P，花王株式会社制)和16.0g离子交换水。15分钟后，作为丙烯酸系单体混合物(a)，将由440.6g(72.8mol％)甲基丙烯酸甲酯、208.4g(24.3mol％)甲基丙烯酸叔丁酯、22.9g(2.9mol％)甲基丙烯酸2-羟基乙酯和0.72g二烷基磺基琥珀酸钠(商品名：PELEXOT-P，花王株式会社制)和207.2g离子交换水形成的丙烯酸系单体混合物(a)费时4小时30分钟滴入，完成聚合，得到含有聚合物(A)的分散液。
[工序(2)]
将工序(1)中得到的含有聚合物(A)的分散液在80℃下保持60分钟，投入24mg作为阻聚剂的对甲氧基苯酚和4g离子交换水。然后，从投入阻聚剂开始5分钟后，费时30分钟滴入由77.0g(97.1mol％)甲基丙烯酸甲酯及3.0g(2.9mol％)甲基丙烯酸2-羟基乙酯和0.8g二烷基磺基琥珀酸钠(商品名：PELEXOT-P，花王株式会社制)和28g离子交换水形成的丙烯酸系单体混合物(b)作为丙烯酸系单体混合物(b)。
在80℃下继续搅拌2小时30分钟，得到含有聚合物(A)和聚合物(B)的丙烯酸系聚合物(P-1)。聚合是在每分钟通入25ml的氮气的环境下进行。使用L-8型喷雾干燥器(大河原化工机株式会社制)，在入口温度/出口温度＝150/65℃和圆盘(ディスク)转速度为20000rpm的条件下，将该聚合物(P-1)的分散液进行喷雾干燥，得到丙烯酸系聚合物(P-1)。
[质均分子量]
通过所得的聚合物(P-1)的GPC(凝胶渗透色谱)法，将通过如下条件测定的聚苯乙烯换算值作为聚合物的质均分子量。
·装置：东曹株式会社制造，高速GPC装置HLC-8120
·柱：东曹株式会社制造，将4根TSK gel Super HM-H串联连接
·烘箱温度：40℃
·洗脱液：四氢呋喃
·试样浓度：0.3质量％
·流速：0.6mL/分钟
·注入量：20μL
·检测器：RI(示差折射计)
[贮藏稳定性]
将丙烯酸系聚合物(P-1)100份和作为增塑剂的邻苯二甲酸二异壬酯(株式会社J-PLUS制)100份在真空搅拌机中、在大气压下(0.1MPa)混合5秒。
然后，将该混合物在减压至2.7kPa并混合115秒，获得贮藏稳定性评价用增塑溶胶组合物。将该增塑溶胶组合物在25℃的恒温槽中保温2小时，使用BH型粘度计(东京计器株式会社制)7号转子，以20rpm转速测定1分钟后的初始粘度(α)(单位Pa·s)。
将测定后的增塑溶胶组合物在40℃的气体环境中保管，以与初始粘度相同的方法测定10天后的粘度(β)。然后，由增粘率(％)＝(β-α)/α]×100的式求得增粘率(％)。
[涂膜的粘弹性测定]
将丙烯酸系聚合物(P-1)100份和作为增塑剂的邻苯二甲酸二异壬酯(株式会社J-PLUS制)100份以及2.5份氧化钙在真空搅拌机中，在大气压下(0.1MPa)混合5秒。
然后，将该混合物在减压至2.7kPa并混合115秒，获得粘弹性评价用增塑溶胶组合物。将增塑溶胶组合物在进行了特氟隆(注册商标)处理的铁板(厚度约2mm)上浇铸为约1mm厚度，将其在吉尔老化恒温箱中加热130℃×30分钟，获得片状成形体。
将所得的片状成形体切成宽度4mm×长度35mm的长条形状，使用粘弹性测定装置(株式会社UBM制，RheogelE-4000)，在1Hz频率下在-50～150℃(升温速度4℃/分钟)进行动态粘弹性的测定。在所得的动态粘弹性的温度依赖性的图表中，可见到1个以上的tanδ峰，读取最高的tanδ的峰的温度和峰值。
[增塑溶胶组合物的制备]
将作为填充剂的碳酸钙(商品名：WHITONP-70，白石钙株式会社制)200份和作为增塑剂的邻苯二甲酸二异壬酯(株式会社J-PLUS制)80份、和Santicizer 278(商品名，株式会社フェロ·ジャパン制，邻苯二甲酸TEXANOL苄酯)20份、作为粘合剂的嵌段聚氨酯树脂(商品名：Adeka Resin QR-9401，株式会社ADEKA制)20份、作为固化剂的己二酸二酰肼(商品名：己二酸二酰肼，大冢化学株式会社制)1.68份、作为溶剂的Isopar H(商品名，埃克森美孚化工(有限)公司)20份、作为吸湿剂的氧化钙3份在真空搅拌机ARV-200(商品名，株式会社シンキー制)中，在大气压(0.1MPa)下混合10秒后，减压至2.7kPa，混合170秒，获得碳酸钙和增塑剂的混炼物。接着，在其中添加聚合物(P-1)100份，再在真空搅拌机中，在大气压下(0.1MPa)混合10秒后，减压至2.7kPa，混合110秒，得到增塑溶胶组合物。对所得的增塑溶胶组合物评价其耐崩裂强度、减振性，所得结果如表2所示。
[耐崩裂强度]
将所得的增塑溶胶组合物涂布于150mm×70mm×0.8mm的阳离子电沉积板(三木コーティング株式会社制)，在130℃下加热30分钟，成形为1mm膜厚度的被覆膜。切纵2mm×长4mm的切口作为试验片，以与水平成60度的角度设置。反复进行使3kg黄铜制螺母(M4尺寸)通过直径20mm的PVC管，从2m的高度对试验片进行碰撞的实验，测定直到试验片破坏而露出基材为止所掉落的螺母的总质量。
[减振性评价]
将所得的增塑溶胶组合物在250mm×15mm×0.8mm的SPCC钢板(株式会社Paltec制)的200mm×15mm的范围内涂布至表面密度成为4kg/m2，在130℃下加热30分钟，得到试验片。对于该试验片的减振性，通过采用了减振性测定装置(株式会社小野测器制)的悬臂法求得第二次共振峰的损失系数。测定温度为从-10℃至60℃，设定各温度后，在测定温度下保持1小时后开始测定。
<实施例2～11>
除了将丙烯酸系单体混合物(a)和丙烯酸系单体混合物(b)如表2和表3所示地变更，并且如表2和表3所示地加入链转移剂以外，与实施例1同样地实施来制造丙烯酸系聚合物(P-2)～(P-11)，与实施例1同样地进行质均分子量、贮藏稳定性和涂膜的粘弹性的测定。与实施例1同样地制造增塑溶胶组合物，与实施例1同样地对耐崩裂强度、减振性进行评价。结果如表2和3所示。而且，实施例10和11中不使用阻聚剂而进行聚合。
<比较例1、2>
除了将丙烯酸系单体混合物(a)和丙烯酸系单体混合物(b)如表3所示地进行变更以外，与实施例1同样地实施来制造丙烯酸系聚合物(P-12)～(P-13)，与实施例1同样地进行质均分子量、贮藏稳定性和涂膜的粘弹性的测定。与实施例1同样地制造增塑溶胶组合物，与实施例1同样地对耐崩裂强度、减振性进行评价。结果如表3所示。而且，比较例1和2中不使用阻聚剂而进行聚合。
<比较例3>
在装备有温度计、氮气导入管、搅拌棒、滴液漏斗、冷却管的2升四颈烧瓶中加入544g纯水，充分地通入30分钟氮气，将纯水中溶解氧置换。停止通入氮气后，边以200rpm进行搅拌，边升温至80℃。当内部温度达到80℃时，添加26.1g甲基丙烯酸甲酯和19.9g甲基丙烯酸正丁酯的单体混合物、作为聚合引发剂的过硫酸钾0.4g和离子交换水16g，进行1小时的聚合。接着，通过滴入投入甲基丙烯酸甲酯276g、甲基丙烯酸叔丁酯260g、作为阴离子性表面活性剂的二烷基磺基琥珀酸钠(商品名：PELEXO-TP，花王株式会社制)5.6g和纯水268g的单体混合物作为丙烯酸系单体混合物(a)。之后，由聚合产生的发热消失后保持1小时，投入甲基丙烯酸甲酯80g、作为阴离子性表面活性剂的二烷基磺基琥珀酸钠(商品名：PELEXO-TP，花王株式会社制)0.8g和纯水40g的单体混合物作为丙烯酸系单体混合物(b)。进而，由聚合产生的发热消失后保持1小时，投入甲基丙烯酸甲酯13.5g、甲基丙烯酸异丁酯8.4g、N-乙烯基咪唑1.8g、作为阴离子性表面活性剂的二烷基磺基琥珀酸钠(商品名：PELEXO-TP，花王株式会社制)0.24g和纯水12g的单体混合物作为丙烯酸系单体混合物(b)。然后，在80℃下继续搅拌1小时，得到聚合物分散液。所得的聚合物混合物与实施例1同样地进行喷雾干燥，得到丙烯酸系聚合物(P-14)。与实施例1同样地进行质均分子量、贮藏稳定性和涂膜的粘弹性的测定。与实施例1同样地制备增塑溶胶组合物，与实施例1同样地对耐崩裂强度和减振性进行评价。结果如表4所示。
<比较例4>
在装备有温度计、氮气导入管、搅拌棒、滴液漏斗、冷却管的2升四颈烧瓶中加入544g纯水，充分地通入30分钟氮气，将纯水中溶解氧置换。停止通入氮气后，边以200rpm进行搅拌，边升温至80℃。当内部温度达到80℃时，添加26.1g甲基丙烯酸甲酯和19.9g甲基丙烯酸正丁酯的单体混合物、作为聚合引发剂的过硫酸钾0.4g和离子交换水16g，进行1小时的聚合。接着，通过滴入投入甲基丙烯酸甲酯485.5g、甲基丙烯酸叔丁酯50.5g、作为阴离子性表面活性剂的二烷基磺基琥珀酸钠(商品名：PELEXO-TP，花王株式会社制)5.6g和纯水268g的单体混合物滴入作为丙烯酸系单体混合物(a)。然后，由聚合产生的发热消失后保持1小时，投入甲基丙烯酸甲酯108.1g、甲基丙烯酸异丁酯51.9g、作为阴离子性表面活性剂的二烷基磺基琥珀酸钠(商品名：PELEXO-TP，花王株式会社制)1.6g和纯水80g的单体混合物作为丙烯酸系单体混合物(a)。进而，由聚合产生的发热消失后保持1小时，投入甲基丙烯酸甲酯80g、作为阴离子性表面活性剂的二烷基磺基琥珀酸钠(商品名：PELEXO-TP，花王株式会社制)0.8g和纯水40g的单体混合物作为丙烯酸系单体混合物(b)。进而，由聚合产生的发热消失后保持1小时，投入甲基丙烯酸甲酯13.5g、甲基丙烯酸异丁酯8.4g、N-乙烯基咪唑1.8g、作为阴离子性表面活性剂的二烷基磺基琥珀酸钠(商品名：PELEXO-TP，花王株式会社制)0.24g和纯水12g的单体混合物。然后，在80℃下继续搅拌1小时，得到聚合物分散液。将所得的聚合物混合物与实施例1同样地进行喷雾干燥，得到丙烯酸系聚合物(P-15)。与实施例1同样地进行质均分子量、贮藏稳定性和涂膜的粘弹性的测定。与实施例1同样地制备增塑溶胶组合物，与实施例1同样地对耐崩裂强度和减振性进行评价。结果如表4所示。
<比较例5>
在装备有温度计、氮气导入管、搅拌棒、滴液漏斗和冷却管的2升四颈烧瓶中加入544g纯水，充分地通入30分钟氮气，将纯水中溶解氧置换。停止通入氮气后，边200rpm进行搅拌，边升温至80℃。当内部温度达到80℃时，加入26.1g甲基丙烯酸甲酯和19.9g甲基丙烯酸正丁酯的单体混合物、作为聚合引发剂的过硫酸钾0.4g和离子交换水16g，进行1小时的聚合。接着，通过滴入投入甲基丙烯酸甲酯272g、甲基丙烯酸叔丁酯257.6g、作为阴离子性表面活性剂的二烷基磺基琥珀酸钠(商品名：PELEXO-TP，花王株式会社制)4.8g和纯水280g的单体混合物滴入作为丙烯酸系单体混合物(a)。之后，由聚合产生的发热消失后保持1小时，投入甲基丙烯酸甲酯102.4g、甲基丙烯酸异丁酯48.8g、作为阴离子性表面活性剂的二烷基磺基琥珀酸钠(商品名：PELEXO-TP，花王株式会社制)1.4g和纯水80g的单体混合物作为丙烯酸系单体混合物(b)。进而，由聚合产生的发热消失后保持1小时，投入甲基丙烯酸甲酯76g、作为阴离子性表面活性剂的二烷基磺基琥珀酸钠(商品名：PELEXO-TP，花王株式会社制)0.7g和纯水40g的单体混合物作为丙烯酸系单体混合物(b)。然后，在80℃下继续搅拌1小时，得到聚合物分散液。将所得的聚合物混合物与实施例1同样地进行喷雾干燥，得到丙烯酸系聚合物(P-16)。与实施例1同样地进行质均分子量、贮藏稳定性和涂膜的粘弹性的测定。与实施例1同样地制备增塑溶胶组合物，与实施例1同样地对耐崩裂强度和减振性进行评价。结果如表4所示。
[表2]
[表4]
表中的缩写表示以下的化合物。
·“MMA”：甲基丙烯酸甲酯(三菱丽阳株式会社制)
·“t-BMA”：甲基丙烯酸叔丁酯(三菱丽阳株式会社制)
·“n-BMA”：甲基丙烯酸正丁酯(三菱丽阳株式会社制)
·“2-HEMA”：甲基丙烯酸2-羟基乙酯(三菱丽阳株式会社制)
·“i-BMA”：甲基丙烯酸异丁酯(三菱丽阳株式会社制)
·“NVImd”：N-乙烯基咪唑(BASF公司制)
·“AAEM”：2甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯(伊士曼化工公司制)
·“n-OM”：1-辛硫醇(和光纯药工业株式会社制)
·“OTG”：巯基乙酸2-乙基己酯(淀化学株式会社制)
如表2和3所示，实施例1～11的增塑溶胶组合物的贮藏稳定性优异，由这些增塑溶胶组合物形成的涂膜，其减振性和耐崩裂性优异。
在比较例1的增塑溶胶组合物中使用的丙烯酸系聚合物(P-12)，其聚合物(A)的溶解度参数(SPA)的值和Tg(TgA)分别低至19.87、54.0℃，聚合物(A)和聚合物(B)的溶解度参数的差((SPB)-(SPA))大至0.66。因此，被增塑剂过度塑化，所得的涂膜虽然耐崩裂性高，但贮藏稳定性不良。此外，涂膜的tanδ的峰值温度为-17℃，大幅低于室温附近。因此，在10℃以上的常温范围、特别是30℃以上的高温范围中的减振性很差。
在比较例2的增塑溶胶组合物中使用的丙烯酸系聚合物(P-13)，其聚合物(A)的溶解度参数(SPA)的值和Tg(TgA)分别高至20.17、99.7℃，聚合物(A)和聚合物(B)的溶解度参数的差((SPB)-(SPA))小至0.18，但单体聚合物(a)中的甲基丙烯酸叔丁酯多至37.2mol％，因此被增塑剂过度塑化，所得的涂膜虽然耐崩裂性高，但贮藏稳定性不良。
在比较例3的增塑溶胶组合物中使用的(P-14)，其聚合物(A)的TgA高至100.6℃，但SPA的值小至19.62，因此被增塑剂过度塑化，所得的涂膜虽然得到高耐崩裂性，但涂膜的tanδ的峰值温度低至1℃。因此，尤其在30℃以上的高温范围中的减振性很差。
在比较例4的增塑溶胶组合物中使用的(P-15)，其聚合物(A)的溶解度参数(SPA)的值和Tg(TgA)分别高至20.14、101.5℃，聚合物(A)和聚合物(B)的溶解度参数的差((SPB)-(SPA))小至0.19，而单体聚合物(a)中的甲基丙烯酸叔丁酯少至5.7mol％。然而，由于具有Tg较低的层(a2)，因此被过度塑化，贮藏稳定性不够充分。
在比较例5的增塑溶胶组合物中使用的丙烯酸系聚合物(P-16)，其聚合物(A)的Tg(TgA)高至106℃，聚合物(A)和聚合物(B)的溶解度参数的差((SPB)-(SPA))小至0.49，而溶解度参数(SPA)的值低至19.61。所以被增塑剂过度塑化，所得的涂膜虽然得到高耐崩裂性，但涂膜的tanδ的峰值温度低至1℃。因此，特别是在30℃以上的高温范围中的减振性很差。此外，贮藏稳定性也不够充分。
<实施例12>
使用作为丙烯酸系聚合物的P-4，进一步混合金云母W-40H作为填充剂，对该情况下的物性进行研究。
[混合金云母的增塑溶胶的制备]
将作为填充剂的碳酸钙(商品名：WHITONP-70，白石钙株式会社制)100份和作为增塑剂的邻苯二甲酸二异壬酯(株式会社J-PLUS制)80份、和Santicizer 278(商品名，株式会社フェロ·ジャパン制)20份、作为粘合剂的嵌段聚氨酯树脂(商品名：Adeka ResinQR-9401，株式会社ADEKA制)20份、作为固化剂的己二酸二酰肼(商品名：己二酸二酰肼，大冢化学株式会社制)1.68份、作为溶剂的IsoparH(商品名，埃克森美孚化工(有限)公司制)20份、作为吸湿剂的氧化钙3份和作为填充剂的金云母W-40H(商品名，株式会社Repco制)，在真空搅拌机ARV-200(商品名，株式会社Thinky制造)中在大气压(0.1MPa)下混合10秒后，在减压至2.7kPa下混合170秒，获得碳酸钙和增塑剂的混炼物。然后，在其中加入聚合物(P-4)100份，再在真空搅拌机中在大气压下(0.1MPa)混合10秒后，在减压至2.7kPa下混合110秒，得到增塑溶胶组合物。对所得的增塑溶胶组合物评价耐崩裂强度、减振性，结果如表5所示。
[表5]
表中的缩写表示以下的化合物。
·“W-40H”：金云母(湿式粉碎品)，平均粒径：33μm，长宽比：55(株式会社Repco制)
·“M-200”：白云母(湿式粉碎品)，平均粒径：为55μm，长宽比：33(株式会社Repco制)
·“K-330”：硅灰石，平均粒径：20μm，长宽比：3～30(启和炉材株式会社制)
·“ST#44”：偶氮二甲酰胺和4,4'-氧代双(苯磺酰肼)的复合发泡剂，商品名：spancelST#44(永和化成株式会社制)
·“FN-78D”：含烃的微球(丙烯腈系共聚物壳型)，商品名：マツモトマイクロスフェアーFN-78D(松本油脂制药株式会社制)，平均粒径：35～50μm，膨胀开始温度：100～115℃，最大膨胀温度：150～165℃
<实施例13>
使用作为丙烯酸系聚合物的P-4，进一步混合白云母M-200作为填充剂，对该情况下的物性进行研究。
除了使用M-200代替W-40H以外，其余全部与实施例12同样地进行。对所得的增塑溶胶组合物评价其耐崩裂强度、减振性，结果如表5所示。
<实施例14>
使用作为丙烯酸系聚合物的P-4，进一步混合硅灰石K-330作为填充剂，对该情况下的物性进行研究。
除了使用K-330代替W-40H以外，其余全部与实施例12同样地进行。对所得的增塑溶胶组合物评价其耐崩裂强度、减振性，结果如表5所示。
<实施例15>
使用作为丙烯酸系聚合物的P-4、混合作为发泡剂的spancel ST#44，对这种情况下的物性进行研究。
[混合ST#44的增塑溶胶的制备]
将作为填充剂的碳酸钙(商品名：WHITONP-70，白石钙株式会社制)100份和作为增塑剂的邻苯二甲酸二异壬酯(株式会社J-PLUS制)80份、和Santicizer 278(商品名，株式会社フェロ·ジャパン制)20份、作为粘合剂的嵌段聚氨酯树脂(商品名：Adeka ResinQR-9401，株式会社ADEKA制)20份、作为固化剂的己二酸二酰肼(商品名：己二酸二酰肼，大冢化学株式会社制)1.68份、作为溶剂的Isopar H(商品名，埃克森美孚化工(有限)公司制)20份、作为吸湿剂的氧化钙3份和作为填充剂的金云母W-40H(商品名，株式会社Repco制)25份、作为发泡剂的2份spancel ST#44，于真空搅拌机ARV-200(商品名，株式会社Thinky制造)中，大气压(0.1MPa)下混合10秒后，减压至2.7kPa下混合170秒，获得碳酸钙和增塑剂的混炼物。接着，在其中添加聚合物(P-4)100份，再在真空搅拌机中在大气压下(0.1MPa)混合10秒后，减压至2.7kPa下混合110秒，得到增塑溶胶组合物。对所得的增塑溶胶组合物，评价其耐崩裂强度、减振性，结果如表5所示。
<实施例16>
使用作为丙烯酸系聚合物的P-6，混合作为发泡剂的マツモトマイクロスフェアーFN-78D，对这种情况下的物性进行研究。
除了使用FN-78D代替ST#44以外，其余全部与实施例1同样地进行。对所得的增塑溶胶组合物评价其耐崩裂强度、减振性，结果如表5所示。
通过在增塑溶胶组合物中使用金云母作为填充剂，实施例12与使用相同的丙烯酸系聚合物P-4的实施例4相比，损失系数η的数值显示更大的值。在使用长宽比大的物质作为填充剂的情况下，所得的涂膜的减振性进一步增强。
通过在增塑溶胶组合物中使用白云母作为填充剂，实施例13与使用相同的丙烯酸系聚合物P-4的实施例4相比，损失系数η的数值显示更大的值。
通过在增塑溶胶组合物中使用硅灰石作为填充剂，实施例14与使用相同的丙烯酸系聚合物P-4的实施例4相比，损失系数η的数值显示更大的值。
通过在增塑溶胶组合物中使用spancel ST#44作为发泡剂，实施例15与使用相同的丙烯酸系聚合物P-4、填充剂中使用金云母的实施例12相比，损失系数η的数值显示更大的值。
通过在增塑溶胶组合物中使用松本微球FN-78D作为发泡剂，实施例16与使用相同的丙烯酸系聚合物P-6的实施例6相比，损失系数η的数值显示更大的值。
工业实用性
使用本发明的丙烯酸系聚合物(P)的增塑溶胶组合物，其贮藏稳定性优异，由所述增塑溶胶组合物得到的涂膜具有耐崩裂性和减振性优异的效果。

Claims (14)

1.一种丙烯酸系聚合物P的制造方法，其特征在于，所述方法包括工序(1)和工序(2)，
工序(1)是通过将丙烯酸系单体混合物a聚合而获得聚合物A的工序，
工序(2)是在包含所述聚合物A的分散液中，将丙烯酸系单体混合物b聚合而形成聚合物B，获得包含所述聚合物A和所述聚合物B的丙烯酸系聚合物P；
在所述丙烯酸系单体混合物a所包含的单体的合计100mol％中，甲基丙烯酸叔丁酯的含有率为8～32mol％；
所述聚合物A的溶解度参数SPA为20.00(J/cm3)1/2以上；所述聚合物A的玻璃化转变温度为90℃以上；
所述聚合物A的溶解度参数SPA和所述聚合物B的溶解度参数SPB是将构成聚合物的各单体单元的Sp值即Sp(ui)分别代入至下式(2)和(4)而求得的值，所述各单体单元的Sp值通过Fedors方法而求得，
在式(2)中，Mi表示单体单元i成分的摩尔分数，∑Mi＝1，
式(4)中，Mi表示单体单元i成分的摩尔分数，∑Mi＝1，
所述聚合物B的溶解度参数SPB与所述溶解度参数SPA之间的关系满足下述式(1)，
0.05≤(SPB)－(SPA)≤0.55···(1)，
所述丙烯酸系聚合物P是具有多层结构的丙烯酸系聚合物P，所述多层结构含有聚合物A和被覆所述聚合物A的聚合物B，
当设构成所述聚合物A的单体单元的合计为100mol％时，含有68～92mol％的甲基丙烯酸甲酯单元、8～32mol％的甲基丙烯酸叔丁酯单元、0～10mol％的其他单体单元；当设构成聚合物B的单体单元的合计为100mol％时，含有80mol％以上的甲基丙烯酸甲酯单元、20mol％以下的其他单体单元；所述聚合物A与所述聚合物B的质量比，以聚合物A的质量/聚合物B的质量表示，为98/2～65/35。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸系聚合物P的制造方法，其中所述丙烯酸系单体混合物a与所述丙烯酸系单体混合物b的质量比，以丙烯酸系单体混合物a的质量/丙烯酸系单体混合物b的质量表示，为98/2～65/35。
3.根据权利要求1所述的丙烯酸系聚合物P的制造方法，其中所述丙烯酸系聚合物P的质均分子量为50,000～1,000,000。
4.根据权利要求1所述的制造方法获得的丙烯酸系聚合物P。
5.一种丙烯酸系聚合物P，其特征在于，是具有多层结构的丙烯酸系聚合物P，所述多层结构含有聚合物A和被覆所述聚合物A的聚合物B，
所述聚合物A的溶解度参数SPA为20.00(J/cm3)1/2以上，
所述聚合物A的溶解度参数SPA和所述聚合物B的溶解度参数SPB是将构成聚合物的各单体单元的Sp值即Sp(ui)分别代入至下式(2)和(4)而求得的值，所述各单体单元的Sp值通过Fedors方法而求得，
在式(2)中，Mi表示单体单元i成分的摩尔分数，∑Mi＝1，
式(4)中，Mi表示单体单元i成分的摩尔分数，∑Mi＝1，
所述聚合物B的溶解度参数SPB与所述溶解度参数SPA之间的关系满足下述式(1)，
0.05≤(SPB)－(SPA)≤0.55···(1)
当通过下述测定方法制作片状试验片并测定其动态粘弹性时，在动态粘弹性的温度依赖性的图表中，在30～105℃的范围内具有至少1个0.7以上的tanδ的峰，
测定方法：
相对于100质量份丙烯酸系聚合物P，添加100质量份的邻苯二甲酸二异壬酯和2.5质量份的氧化钙，使其均匀地混合分散，浇铸为1mm厚度，在130℃进行30分钟的加热，制成片状试验片，在1Hz的频率下，在-50～150℃的范围内测定所述试验片的动态粘弹性，
当设构成所述聚合物A的单体单元的合计为100mol％时，含有68～92mol％的甲基丙烯酸甲酯单元、8～32mol％的甲基丙烯酸叔丁酯单元、0～10mol％的其他单体单元；当设构成聚合物B的单体单元的合计为100mol％时，含有80mol％以上的甲基丙烯酸甲酯单元、20mol％以下的其他单体单元；所述聚合物A与所述聚合物B的质量比，以聚合物A的质量/聚合物B的质量表示，为98/2～65/35。
6.一种增塑溶胶组合物，其特征在于，包含权利要求4或5所述的丙烯酸系聚合物P。
7.一种增塑溶胶组合物，其特征在于，包含权利要求4所述的丙烯酸系聚合物P和增塑剂。
8.根据权利要求7所述的增塑溶胶组合物，其中含有邻苯二甲酸二烷基酯作为所述增塑剂。
9.根据权利要求8所述的增塑溶胶组合物，其中进一步含有邻苯二甲酸烷基苄酯作为所述增塑剂。
10.一种增塑溶胶组合物，其特征在于，含有权利要求4所述的丙烯酸系聚合物P、增塑剂和填充剂。
11.根据权利要求10所述的增塑溶胶组合物，其中含有从金云母、白云母和硅灰石中选择的至少一种作为所述填充剂。
12.一种增塑溶胶组合物，其中含有权利要求4所述的丙烯酸系聚合物P、增塑剂、填充剂和粘合剂。
13.一种增塑溶胶组合物，其中含有权利要求4所述的丙烯酸系聚合物P、增塑剂、填充剂、粘合剂和发泡剂。
14.根据权利要求7～13中任一项所述的增塑溶胶组合物，所述组合物在内涂层中使用。
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