JP4038392B2 - 耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料、土木用トップコート、プライマー、シーラー等下塗り剤、インクジェット記録紙、自動車の防錆を目的とした下塗り剤としてのカチオン電着塗料等に用いられる耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カチオン性エマルジョンは従来から塗料、土木材料のトップコート、シーラー、インクジェット記録材料、電着塗料等幅広い用途分野を有しており、その利用価値は高い。しかしながら、従来のカチオン性エマルジョンは多量の乳化剤を用いるため、塗膜の耐水性が悪いという問題がある。この問題を解決する方法として、乳化剤を用いずにエマルジョンを調製するために、例えば、４級カチオン性の（メタ）アクリル酸アルキル４級アンモニウム塩と、アクリル酸エステルとを共重合する方法が知られている。この場合、乳化剤を用いないため、耐水性にすぐれたエマルジョンが得られる。しかし、重合安定性が悪いため、微粒子で安定なエマルジョンが得にくく、基材表面へのヌレ性や浸透性が乏しくなるという問題がある。従って、従来のカチオン性エマルジョンは使用範囲に制約を受ける場合が多かった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記従来のカチオン性エマルジョンの問題点を解決し、重合安定性が良く、エマルジョンが微粒子で安定性に優れ、基材へのヌレ及び浸透性、光沢、耐水性、耐候性及び耐汚染性に優れた、耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、カチオン性水溶性樹脂（Ａ）及び炭素数６〜２０の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩から成る保護コロイド成分と、共重合体樹脂（Ｂ）から成るコア成分とにより構成される複合構造のカチオン性微粒子を含有する微粒子樹脂組成物によって、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、下記式：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−Ｌ−（ＣＨ2）n−Ｎ（Ｒ2）2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は、Ｈ又は−ＣＨ3基を表し、Ｌは、−ＣＯＯ−又はＣＯＮＨ−を表し、ｎは、１、２又は３を表し、Ｒ2は、炭素数１〜４の低級アルキル基を表す。）
で表されるアミノ基含有重合性不飽和単量体及び前記アミノ基含有重合性不飽和単量体の４級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種の単量体（ａ）と、少なくとも１種のその他の重合性不飽和単量体（ｂ）とを共重合成分とし且つアミノ基がカチオン化されたカチオン性水溶性樹脂（Ａ）、及び炭素数６〜２０の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩から成る保護コロイド成分と、
少なくとも２種の重合性不飽和単量体（ｃ）を共重合成分とする共重合体樹脂（Ｂ）から成るコア成分とにより構成され、
前記共重合体樹脂（Ｂ）の不揮発分１００重量部に対して、前記カチオン性水溶性樹脂（Ａ）が１０〜３００重量部の割合である複合構造のカチオン性微粒子を水中に含有する耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物である。
【０００６】
本発明は、水中に、
（１）前記アミノ基含有重合性不飽和単量体及び前記アミノ基含有重合性不飽和単量体の４級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種の単量体（ａ）と、少なくとも１種の前記その他の重合性不飽和単量体（ｂ）とを前記炭素数６〜２０の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩を存在させた水中で乳化重合し、必要に応じアミノ基のカチオン化を行うことにより前記カチオン性水溶性樹脂（Ａ）の水溶液を調製し、
（２）次に（１）で調製されたカチオン性水溶性樹脂（Ａ）と炭素数６〜２０の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩とを保護コロイドとして、少なくとも２種の前記重合性不飽和単量体（ｃ）の前記共重合体樹脂（Ｂ）を、前記保護コロイド中に合成することにより得られる複合構造のカチオン性微粒子を含有し、
前記カチオン性微粒子は、前記共重合体樹脂（Ｂ）の不揮発分１００重量部に対して、前記カチオン性水溶性樹脂（Ａ）を１０〜３００重量部含有することを特徴とする、前記の耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物である。
【０００７】
本発明は、前記保護コロイド成分に含まれる前記炭素数６〜２０の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩の量が、前記カチオン性水溶性樹脂（Ａ）の水溶液の調製に用いられる単量体の合計量を基準として２〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％である、前記の耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物である。
【０００９】
本発明は、前記その他の重合性不飽和単量体（ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン系単量体、水酸基含有重合性不飽和単量体、（メタ）アクリロニトリル、酸基含有重合性不飽和単量体、（メタ）アクリルアミド類、及び酢酸ビニル類からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を含む、前記の耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物である。
【００１０】
本発明は、前記カチオン性水溶性樹脂（Ａ）の水溶液の調製に用いた前記アミノ基含有重合性不飽和単量体及び前記アミノ基含有重合性不飽和単量体の４級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種の単量体（ａ）と前記重合性不飽和単量体（ｂ）との合計量を基準として、単量体（ａ）を１〜１０重量％、単量体（ｂ）を９０〜９９重量％含む、前記の耐水性カチオン性微粒子組成物である。
【００１１】
本発明は、前記重合性不飽和単量体（ｃ）は、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン系単量体、水酸基含有重合性不飽和単量体、（メタ）アクリロニトリル、酸基含有重合性不飽和単量体、（メタ）アクリルアミド類及び酢酸ビニル類からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を含む、前記の耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物である。
【００１２】
本発明は、前記カチオン性微粒子の粒子径が１００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍである、前記の耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物である。
【００１３】
本発明において、粒子径とは、粒子径測定装置ＥＬＳ−８００（大塚電子（株）製）によって測定された、平均粒子径を指す。
【００１４】
本発明は、（１）下記式：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−Ｌ−（ＣＨ2）n−Ｎ（Ｒ2）2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は、Ｈ又は−ＣＨ3基を表し、Ｌは、−ＣＯＯ−又はＣＯＮＨ−を表し、ｎは、１、２又は３を表し、Ｒ2は、炭素数１〜４の低級アルキル基を表す。）
で表されるアミノ基含有重合性不飽和単量体及び前記アミノ基含有重合性不飽和単量体の４級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種の単量体（ａ）と、少なくとも１種のその他の重合性不飽和単量体（ｂ）とを、炭素数６〜２０の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩を存在させた水中で乳化重合し、必要に応じてアミノ基のカチオン化を行いカチオン性水溶性樹脂（Ａ）の水溶液を調製する工程と、
（２）次に（１）で調製されたカチオン性水溶性樹脂（Ａ）と炭素数６〜２０の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩とを保護コロイドとして、少なくとも２種の重合性不飽和単量体（ｃ）から共重合体樹脂（Ｂ）を、前記共重合体樹脂（Ｂ）の不揮発分１００重量部に対して、前記カチオン性水溶性樹脂（Ａ）を１０〜３００重量部の割合で、前記保護コロイド中に合成して複合構造のカチオン性微粒子を得ると共に、カチオン性微粒子樹脂組成物を得る工程とを含む、耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物の製造方法である。
【００１５】
本発明は、前記カチオン性水溶性樹脂（Ａ）の水溶液の調製において用いる炭素数６〜２０の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩の量が、前記カチオン性水溶性樹脂（Ａ）の調製に用いられる単量体の合計量を基準として２〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％である、前記の耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物の製造方法である。
【００１７】
本発明は、前記（１）及び（２）の工程を同一反応容器中で、すなわち一浴反応で行う、前記の耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物の製造方法である。
【００１８】
本発明は、粒子径が１００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ〜８０ｍｎのカチオン性微粒子樹脂を得る、前記の耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物の製造方法である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明のカチオン性微粒子樹脂組成物は、カチオン性水溶性樹脂（Ａ）及び炭素数６〜２０の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩から成る保護コロイド成分と、共重合体樹脂（Ｂ）から成るコア成分とにより構成される複合構造のカチオン性微粒子樹脂を水中に含有する。本発明のカチオン性微粒子樹脂組成物は、炭素数６〜２０の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩の存在下、カチオン性水溶性樹脂（Ａ）の水溶液を調製する第１工程と、前記樹脂（Ａ）及び前記４級アンモニウム塩を保護コロイドとして共重合体樹脂（Ｂ）を合成する第２工程とを含む方法により製造することができる。
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書においては、「アクリル系」重合性不飽和単量体と「メタクリル系」重合性不飽和単量体とを「（メタ）アクリル系」重合性不飽和単量体として総称する。
【００２１】
第１工程において、長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩を溶解させた水中で、アミノ基含有重合性不飽和単量体及び／又は前記単量体の４級アンモニウム塩（ａ）と、その他の重合性不飽和単量体（ｂ）と、必要に応じて後述する架橋性単量体とからカチオン性水溶性樹脂（Ａ）の水溶液を調製する。
【００２２】
本発明において、長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩は、炭素数６〜２０、好ましくは８〜１８の長鎖アルキル基を有するものを用いると良い。
【００２３】
炭素数６〜２０の長鎖アルキル基を有する前記４級アンモニウム塩は、長鎖アルキル基以外に、炭素数３までのアルキル基を３つ有するものが好ましく、これら３つのアルキル基は、互いに同一又は異なっていても良い。炭素数３までのアルキル基は、メチル基、エチル基がより好ましく、また、ヒドロキシル基、ヒドロキシエチルオキシ基、フェニル基等の置換基を有していても良い。このような４級アンモニウム塩としては、ジメチルステアリル（ジヒドロキシエチル）アンモニウムパラトルエンスルホン酸塩（第一工業製薬（株）製、カチオーゲンＤ、カチオーゲンＤ−２）、ジメチルオクチルエチルアンモニウムエチルサルフェート（第一工業製薬（株）製、カチオーゲンＥＳ−Ｏ）、ジメチルラウリルエチルアンモニウムエチルサルフェート（第一工業製薬（株）製、カチオーゲンＥＳＬ−９）、牛脂アルキルジヒドロキシエチルアンモニウムエチルサルフェート（第一工業製薬（株）製、カチオーゲンＥＳ−ＴＥ）、塩化ジメチルヤシアルキルベンジルアンモニウム（第一工業製薬（株）製、カチオーゲンユニ）、塩化ジメチルラウリルベンジルアンモニウム（第一工業製薬（株）製、カチオーゲンＰＡＮ）、塩化牛脂アルキルジヒドロキシエチルアンモニウムベンジル（第一工業製薬（株）製、カチオーゲンＮＸ）等が挙げられる。
【００２４】
炭素数６〜２０の長鎖アルキル基と炭素数３までのアルキル基を有する前記４級アンモニウムとしては、長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩が最も好ましい。具体的には、塩化オクチルトリメチルアンモニウム（第一工業製薬（株）製、カチオーゲンＯ８）、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム（第一工業製薬（株）製、カチオーゲンＬ、カチオーゲンＴＭＬ）、塩化セチルトリメチルアンモニウム（第一工業製薬（株）製、カチオーゲンＴＭＰ）、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム（第一工業製薬（株）製、カチオーゲンＴＭＳ）等が挙げられる。
【００２５】
また、上記以外に、長鎖アルキル基を２つ有する４級アンモニウム塩であっても良い。具体的には、塩化ジデシルジメチルアンモニウム（第一工業製薬（株）製、カチオーゲンＤＤＭ）、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム（第一工業製薬（株）製、カチオーゲンＳ）等が挙げられる。
【００２６】
これら長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩は、単独で用いても２種以上を併用しても良い。
【００２７】
本発明において、長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩の他に、塩化オクチルピリジニウム（第一工業製薬（株）製、カチオーゲンＡＮスーパー）、塩化アルキルピコリニウム（第一工業製薬（株）製、カチオーゲンＨ、カチオーゲンＭＩ）等のピリジニウム塩を適宜使用してもよい。
【００２８】
長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩は、カチオン性水溶性樹脂（Ａ）の水溶液の調製に用いられる単量体の合計量、すなわち、単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び必要に応じて用いる後述の架橋性単量体の合計量を基準として、２〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％、より好ましくは５〜８重量％使用することが良い。２重量％未満では微粒子で安定なエマルジョンが得にくく、２０重量％を超えると微粒子で安定なエマルジョンが得られる反面、樹脂の耐水性が低下する傾向にある。
【００２９】
単量体（ａ）のうち、アミノ基含有重合性不飽和単量体は、前記（Ｉ）式に記載の化合物である。前記（Ｉ）式において、Ｒ2に表される低級アルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基である。従って、Ｒ2に表される低級アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等であり、好ましくは、メチル基、エチル基である。従って、アミノ基含有重合性不飽和単量体は、具体的には、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が好ましい。これらのアミノ基含有重合性不飽和単量体は、単独で用いても２種以上を併用しても良い。
【００３０】
単量体（ａ）のうち、アミノ基含有重合性不飽和単量体の４級アンモニウム塩としては、（メタ）アクリル酸アルキルの４級アンモニウム塩や（メタ）アクリルアミドアルキルの４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３１】
（メタ）アクリル酸アルキルの４級アンモニウム塩としては、具体的には、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート４級化物、メチルアミノエチルメタクリレート４級化物（共栄社化学（株）製ライトエステルＤＱ−１００、ライトエステルＤＱ−７５）、ヒドロキシプロピルトリメチルメタクリレートアンモニウムクロライド（日本油脂（株）製ブレンマーＱＡ）等が挙げられる。
【００３２】
（メタ）アクリルアミドアルキルの４級アンモニウム塩としては、具体的には、ジエチルアミノ（メタ）アクリルアミド４級化物、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド４級化物等が挙げられる。
【００３３】
これらのアミノ基含有重合性不飽和単量体の４級アンモニウム塩は、単独で用いても２種以上を併用しても良い。
【００３４】
アミノ基含有重合性不飽和単量体と、前記単量体の４級アンモニウム塩は、どちらか一方のみを用いても双方を併用しても良い。
【００３５】
その他の重合性不飽和単量体（ｂ）としては、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン系単量体、水酸基含有重合性不飽和単量体、（メタ）アクリロニトリル、酸基含有重合性不飽和単量体、（メタ）アクリルアミド類、酢酸ビニル類等が用いられる。
【００３６】
（メタ）アクリル酸エステル類としては、炭素数１〜２４の１価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、及び（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
【００３７】
スチレン系単量体としては、スチレンの他にα―メチルスチレン等が使用される。
【００３８】
水酸基含有重合性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアルコール、ε―カプロラクトン変性アクリル単量体等が挙げられる。
【００３９】
酸基含有重合性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、エタクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸及びライトエステルＰＭ（ライトエステル社製）等が挙げられる。
【００４０】
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アルコキシメチル化（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００４１】
酢酸ビニル類としては、酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル等が挙げられる。
【００４２】
上記その他の重合性不飽和単量体（ｂ）は、単独で用いても２種以上を併用しても良い。
【００４３】
アミノ基含有重合性不飽和単量体及び前記単量体の４級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種の単量体（ａ）は、カチオン性水溶性樹脂（Ａ）の水溶液の調製で用いる単量体（ａ）と単量体（ｂ）との合計量を基準として、１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％、より好ましくは４〜８重量％の割合で使用すると良い。従って、その他の重合性不飽和単量体（ｂ）は、前記基準で９０〜９９％、好ましくは９２〜９８％、より好ましくは９２〜９６％の割合で使用すると良い。
単量体（ａ）が１重量％未満では、生成重合体の親水性が低下し、保護コロイドとしての機能が低下するため、得られるエマルジョンの重合安定性の低下や粒子径の粗大化を招き、各種基材に対する密着性も不十分になりやすい。また、単量体（ａ）が１０重量％を超えると、安定なエマルジョンが得られる反面、樹脂の耐水性が低下する傾向にある。
【００４４】
アミノ基含有重合性不飽和単量体及び／又は前記単量体の４級アンモニウム塩（ａ）と、その他の重合性不飽和単量体（ｂ）とを共重合することは、樹脂組成物をシーラーとして使用した場合等に、基材表面、上塗り塗料及び接着剤との接着性や密着性が一層向上するという効果を示す。
【００４５】
本発明において、カチオン性水溶性樹脂（Ａ）の水溶液の調製において、上記単量体（ａ）、（ｂ）の他にさらに、架橋性単量体を共重合成分として用いても良い。架橋技術が導入された場合、アルカリ、酸性又は中性領域において、及び水分によって活性化された官能基が架橋するため、塗料として使用した場合、基材密着性、耐水性、耐候性及び耐汚染性にさらに優れた三次元網目状構造の強固な皮膜となる。
【００４６】
架橋性単量体としては、グリシジル基含有単量体、加水分解性シリル基含有単量体、カルボニル基含有単量体等を用いることができる。
【００４７】
グリシジル基含有重合性単量体としては、具体的には、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（３、４−エポキシクロヘキシル）メチルメタクリレート、３−クロロー２−ヒドロキシプロピルメタクリレートビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジβ−メチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジβ−メチルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４８】
加水分解性シリル基含有単量体としては、日本ユニカー（株）製Ａ−１７４、Ｙ−９９３６等の、末端にアルコキシシラン基を有する単量体が挙げられる。
【００４９】
カルボニル基含有単量体としては、例えば、アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のケト基を有する単量体が挙げられる。このようなカルボニル基含有単量体を用いる場合には、架橋助剤として、アジピン酸ヒドラジド等のヒドラジン系化合物を添加して、塗膜形成時に架橋構造が形成されるようにする。
【００５０】
架橋性単量体を用いる場合には、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）の合計量に対して、架橋性単量体を０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の範囲で用いると良い。架橋性単量体の種類にも拠るがこの範囲の使用量で、樹脂（Ａ）における架橋構造が得られ、塗膜のさらなる耐水性向上効果が得られる。この範囲よりも少ない使用量では、架橋による効果が得られにくく、一方、この範囲よりも多い使用量では、樹脂の製造工程でゲル化等の不都合が生じるか、樹脂の製造工程上は問題がなくても、塗膜の形成が不均一となる不都合を生じることがある。
【００５１】
本発明において、カチオン性水溶性樹脂（Ａ）の水溶液を調製するには、例えば、重合反応容器中において、先ず、所定量の重合開始剤により、所定量の単量体（ｂ）のプレ重合反応を行い、次に単量体（ａ）と残部（ｂ）との混合物を滴下し、その後熟成反応を行う。前記混合物の滴下と熟成反応は、重合開始剤を追加しながら行うと良い。プレ重合反応は３０℃〜１００℃で５分〜３０分、単量体の滴下は３０℃〜１００℃で０．５時間〜１０時間、熟成反応は３０℃〜１００℃で０．５時間〜５時間行うのが適当である。また、重合開始剤の追加は、前記混合物の滴下開始から１０分〜３０分経過後に開始し、熟成反応終了後まで連続して滴下するのが適当である。この重合開始剤の滴下をさらに続け、第２工程における重合開始剤として、後述する単量体（ｃ）の滴下終了まで連続して滴下しても良い。これらの諸条件は、当業者が適宜定めることができる。
【００５２】
重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、２、２’−アゾビスアミノジプロパン塩酸塩等の油溶性のラジカル重合開始剤が単独で、又はレドールＣ（住友精化（株）製の還元剤；ナトリウム・ホルムアミド・スルホキシレート；ＮａＨＳＯ3・ＣＨ2Ｏ・２Ｈ2Ｏ）等と組み合わせてレドックス重合開始剤として使用することもできるが、カチオン性ラジカル重合開始剤、具体的にはＶ−５０（和光純薬（株）製、２、２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ニ塩酸塩、ＨＮＣ（ＮＨ2）Ｃ（ＣＨ3）2Ｎ＝ＮＣ（ＣＨ3）2Ｃ（ＮＨ2）ＮＨ・２ＨＣｌ）の単独使用が最も好ましい。この重合の際に、ラウリルメルカプタン等の連鎖移動剤を配合使用してもよい。
【００５３】
重合開始剤は、カチオン性水溶性樹脂（Ａ）の水溶液の調製で用いられる全単量体合計量に対して、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％の割合で使用するとよい。
【００５４】
第１工程において、単量体（ａ）としてアミノ基含有重合性不飽和単量体を用いる場合は、必要に応じアミノ基のカチオン化を行う。
特に、単量体（ａ）としてアミノ基含有重合性不飽和単量体のみを用い、かつ単量体（ｂ）として酸基含有重合性不飽和単量体を用いない場合は、必ずカチオン化を行わなければならない。
単量体（ｂ）として酸基含有重合性不飽和単量体を用いる場合は、酸基がアミノ基を中和するため、カチオン化の操作を行わなくても、乳化重合後、カチオン性水溶性樹脂（Ａ）として得られる場合がある。また、単量体（ａ）としてアミノ基含有重合性不飽和単量体の４級アンモニウム塩を併用する場合も、カチオン化の操作を行わなくても、乳化重合後、カチオン性水溶性樹脂（Ａ）として得られる場合がある。
このように、単量体（ａ）としてアミノ基含有重合性不飽和単量体を用いる場合、カチオン性樹脂（Ａ）として得られるかどうかは、単量体（ａ）中のアミノ基含有重合性不飽和単量体の４級アンモニウム塩の配合割合及び単量体（ｂ）中の酸基含有重合性不飽和単量体の配合割合に依る。従って、これら配合割合によっては、カチオン化の操作を行うことが必要な場合もある。
【００５５】
カチオン化は、酸等によって行うと良い。たとえば、共重合前にアミノ基含有重合性不飽和単量体をカチオン化し、前記単量体の４級アンモニウム塩に変換しても良い。また、予め蟻酸等の酸を反応容器に加え、樹脂（Ａ）合成用の単量体を滴下することにより、系中で単量体（ａ）の共重合と同時にカチオン化を行っても良い。また、共重合後にカチオン化を行っても良い。
【００５６】
前記のようにして得られたカチオン性水溶性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、一般的に５０００〜１００万程度であり、例えば３万〜３０万である。
【００５７】
第２工程においては、このようにして得られたカチオン性水溶性樹脂（Ａ）及び長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩を保護コロイドとして、重合性不飽和単量体（ｃ）の乳化重合を行うことにより、共重合体樹脂（Ｂ）を保護コロイド中に合成する。
【００５８】
第２工程において使用する共重合体樹脂（Ｂ）合成用の重合性不飽和単量体（ｃ）としては、前記第１工程において挙げたその他の重合性不飽和単量体（ｂ）が、同様に使用される。また、共重合体樹脂（Ｂ）の合成においても架橋性単量体を使用することも好ましい。架橋性単量体についても、前記第１工程において挙げた架橋性単量体が同様に使用される。
【００５９】
第２工程において架橋性単量体を用いる場合、前記単量体（ｃ）の合計量に対して、架橋性単量体を０．５〜１０％、好ましくは１〜８％の範囲で用いると良い。架橋性単量体の種類にも拠るがこの範囲の使用量で、樹脂（Ｂ）における架橋構造が得られ、塗膜のさらなる耐水性向上効果が得られる。この範囲よりも少ない使用量では、架橋による効果が得られにくく、一方、この範囲よりも多い使用量では、樹脂の製造工程でゲル化等の不都合が生じるか、樹脂の製造工程上は問題がなくても、塗膜の形成が不均一となる不都合を生じることがある。
【００６０】
第２工程において、前記カチオン性水溶性樹脂（Ａ）の割合が、共重合体樹脂（Ｂ）の不揮発分（樹脂（Ｂ）の合成に用いられる全単量体の合計量、すなわち、単量体（ｃ）及び必要に応じて用いた架橋性単量体の合計量）１００重量部に対して１０〜３００重量部、好ましくは２０〜２００重量部、より好ましくは１００〜２００重量部の割合になるように、共重合体樹脂（Ｂ）を得るための単量体成分の添加量を決定する。
これは、カチオン性水溶性樹脂（Ａ）の配合割合が１０重量部未満では、重合安定性が悪く、エマルジョンがゲル化し、３００重量部を超えると、得られる樹脂の塗膜の耐水性、強度が不十分となるからである。
【００６１】
第２工程の乳化重合は、例えば、第１工程の熟成反応終了後の反応容器中に、共重合体樹脂（Ｂ）合成用の単量体混合物と重合開始剤とを滴下し、その後熟成反応を行う。前記単量体混合物と重合開始剤との滴下は３０℃〜１００℃で０．５時間〜１０時間、熟成反応は３０℃〜１００℃で０．５時間〜５時間程度行うことが好ましい。
【００６２】
第２工程で用いる重合開始剤は、第１工程において挙げたものが同様に用いられる。また、重合開始剤は、樹脂（Ｂ）の合成に用いられる全単量体の合計量に対して、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％の割合で使用すると良い。
【００６３】
このようにして得られた耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物のカチオン性微粒子は、前記共重合体樹脂（Ｂ）がカチオン性水溶性樹脂（Ａ）に被覆保護された複合構造（例えば二層構造）となっており、その粒子径は１００ｎｍ以下、好ましくは２０〜８０ｎｍ、より好ましくは２０〜５０ｎｍ程度に形成される。上記範囲において粒子径は、粒子の組成（樹脂（Ａ）又は（Ｂ）合成用の単量体の種類や配合割合）や、樹脂（Ａ）又は（Ｂ）の調製における分散条件等に依存する。粒子径が１００ｎｍ以下に形成されることにより、基材への浸透性が増し、緻密な皮膜を形成することが可能となり、優れた接着性と光沢性を有する皮膜が得られる。
【００６４】
また、前記のようにして得られた共重合体樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、一般的に３万〜１００万程度であり、例えば１０万〜５０万である。
【００６５】
本発明の製造方法では、２つの重合工程を同一反応容器内、すなわち一浴反応で行うことができる。
【００６６】
前記のようにして得られた耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物は、土木や塗料用にシーラーやトップコートとして用いられる場合、コンクリート、モルタル、フレキシブルボード、珪酸カルシウム板、ＡＬＣ板等の無機材料に塗布される。この樹脂組成物は微粒子であるため、基材の表面層に浸透し、緻密な皮膜を形成し、基材への密着性に優れる。更にこの樹脂組成物は耐水性を有するため、基材に対して堅牢で耐久性のある補強がなされることになる。
【００６７】
また、インクジェット記録材料等の記録紙に応用された場合、微粒子でカチオン性であること、耐水性、堅牢性に優れる等といった性質が生かされ、耐水性、インク吸収性、耐オゾン性及び耐環境ガス性で高印刷画質の記録紙が得られる。
【００６８】
さらに、電着塗料に用いた場合では、微粒子で耐水性である性質が生かされ、つきまわり性と膜厚の均一性等に優れ、防錆性の良い塗膜が得られる。
【００６９】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。以下において、「部」及び「％」は特に断りのない限り、すべて重量基準である。
【００７０】
［実施例１］
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管及び温度計を備えた反応容器に、カチオーゲンＴＭＬ（第一工業（株）製、有効成分３０％）３０ｇと水５５０ｇを仕込み、７５℃まで昇温した。一方、滴下ロートに単量体（ｂ）として、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）４５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２ＨＥＭＡ）１０ｇの単量体混合液を入れ、単量体（ｂ）混合液の５％を反応容器に添加した。次に重合開始剤Ｖ−５０の０．２ｇを水５ｇに溶解したものを反応容器に加えた。重合が開始し、１０分間プレ重合反応を行った。この間反応容器の内温は８０℃になり、熟成反応終了後、冷却するまで８０℃に保った。
【００７１】
また、別途別の滴下ロートに、単量体（ａ）として、ライトエステルＤＱ−７５（共栄社化学（株）製、不揮発分７５％）１５ｇを水５０ｇに溶解して入れた。プレ重合反応終了後、単量体（ｂ）混合液の残部とＤＱ−７５水溶液を２時間にわたって滴下した。また一方Ｖ−５０の０．５ｇを水５０ｇに溶解し、別の滴下ロートに入れ、ＤＱ−７５水溶液の滴下開始２０分後から第２工程における単量体混合液の滴下終了まで滴下した。第１工程の全単量体の滴下終了後１時間熟成反応を行った。
【００７２】
次に第２工程において、前記反応容器中に単量体（ｃ）として、ＭＭＡ７０ｇ、２ＥＨＡ７０ｇ及び架橋性単量体としてグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１５ｇの単量体混合液を２時間にわたって滴下した。第２工程の全単量体混合液及び重合開始剤Ｖ−５０水溶液の滴下終了後、１時間熟成を行い、冷却した。得られたエマルジョンの不揮発分は３２．１重量％、粘度５５ｍＰａ・Ｓ、ｐＨ５．２、粒子径２６ｎｍであった。
【００７３】
［実施例２］
第１工程において、単量体（ｂ）の組成をＭＭＡ７０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）６５ｇ、２ＨＥＭＡ１０ｇに変更した以外は、実施例１とまったく同様に行った。得られたエマルジョンの不揮発分は３１．９重量％、粘度４５ｍＰａ・Ｓ、ｐＨ５．４、粒子径２８ｎｍであった。
【００７４】
［実施例３］
第２工程において、単量体（ｃ）及び架橋性単量体の組成を、スチレン（ＳＭ）７０ｇ、２ＥＨＡ７０ｇ及びＧＭＡ１５ｇに変更した以外は、実施例１とまったく同様に行った。得られたエマルジョンの不揮発分は３１．８重量％、粘度３０ｍＰａ・Ｓ、ｐＨ５．２、粒子径２６ｎｍであった。
【００７５】
［実施例４］
カチオーゲンＴＭＬ３０ｇを、カチオーゲンＴＭＳ（第一工業（株）製、有効成分２５％）４０ｇに変更した以外は、実施例１とまったく同様に行った。得られたエマルジョンの不揮発分は３２．１重量％、粘度４４ｍＰａ・Ｓ、ｐＨ５．４、粒子径２４ｎｍであった。
【００７６】
［実施例５］
実施例１において、カチオーゲンＴＭＬ３０ｇと水５５０ｇとを仕込んだ反応容器に、さらに蟻酸２ｇを水５０ｇに溶解して加え、ＤＱ−７５の代わりに、単量体（ａ）としてジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）１０ｇを用い、ＤＭＡＥＭＡを単量体（ｂ）混合液に混合して滴下した以外は、実施例１とまったく同様に行った。得られたエマルジョンの不揮発分は３１．８重量％、粘度５６ｍＰａ・Ｓ、ｐＨ４．４、粒子径２６ｎｍであった。
【００７７】
［実施例６］
カチオーゲンＴＭＬ３０ｇを５０ｇに変更し、ＤＱ−７５の１５ｇを２５ｇに変更し、単量体（ｂ）の組成をＭＭＡ１２０ｇ、２ＥＨＡ６０ｇ、２ＨＥＭＡ１０ｇに変更し、単量体（ｃ）及び架橋性単量体の組成をＭＭＡ４０ｇ、２ＥＨＡ５５ｇ及びＧＭＡ１５ｇに変更した以外は、実施例１と全く同様に行った。得られたエマルジョンの不揮発分は３３．４重量％、粘度７５ｍＰａ・Ｓ、ｐＨ５．５、粒子径２２ｎｍであった。
【００７８】
［比較例１］
カチオーゲンＴＭＬを使用せず、ＤＱ−７５の１５ｇを２７ｇに変更した以外は、実施例１とまったく同様に行った。得られたエマルジョンの不揮発分は３２．４重量％、粘度１６ｍＰａ・Ｓ、ｐＨ５．５、粒子径３８０ｎｍであった。
【００７９】
［比較例２］
カチオーゲンＴＭＬ３０ｇを６７ｇに変更し、ＤＱ−７５を使用しなかった以外は、実施例１と全く同様に行った。得られたエマルジョンの不揮発分は３１．３重量％、粘度２６ｍＰａ・Ｓ、ｐＨ４．８、粒子径２６０ｎｍであった。
【００８０】
［比較例３］
実施例１の第１工程と第２工程を一時に行った。すなわち次のように行った。攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管及び温度計を備えた反応容器に、カチオーゲンＴＭＬ（第一工業（株）製、有効成分３０％）３０ｇと水５５０ｇを仕込み、７５℃まで昇温した。一方滴下ロートに、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）及び架橋性単量体の混合液として、ＭＭＡ１６０ｇ、２ＥＨＡ１１５ｇ、２ＨＥＭＡ１０ｇ、ＧＭＡ１５ｇの混合液を入れ、単量体混合液の５％を反応容器に添加した。次に重合開始剤Ｖ−５０の０．２ｇを水５ｇに溶解したものを反応容器に加えた。重合が開始し、１０分間プレ反応を行った。この間反応容器の内温は８０℃になり、以後熟成終了、冷却するまで８０℃に保った。
また、別途別の滴下ロートに、ＤＱ−７５の１５ｇを水５０ｇに溶解して入れた。プレ重合反応終了後、単量体混合液の残部とＤＱ−７５の水溶液とを３時間にわたって滴下した。一方、Ｖ−５０の０．５ｇを水５０ｇに溶解し、別の滴下ロートに入れ、ＤＱ−７５の水溶液の滴下２０分後から滴下終了まで滴下した。この例で用いる全ての単量体及び重合開始剤水溶液の滴下終了後、１時間熟成反応を行い、冷却した。得られたエマルジョンの不揮発分は３１．９重量％、粘度２５ｍＰａ・Ｓ、ｐＨ５．４、粒子径２２０ｎｍであった。
【００８１】
［比較例４］
カチオーゲンＴＭＬ３０ｇを６０ｇに、水５５０ｇを７１０ｇに、単量体（ｂ）の組成をＭＭＡ１８０ｇ、２ＥＨＡ９０ｇ、２ＨＥＭＡ２０ｇに、ＤＱ−７５を３０ｇに、単量体（ｃ）及び架橋性単量体の組成をＭＭＡ３５ｇ、２ＥＨＡ３５ｇ及びＧＭＡ８ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例１と全く同様に行った。得られたエマルジョンの不揮発分は３２．１重量％、粘度１８０ｍＰａ・Ｓ、ｐＨ５．８、粒子径２２ｎｍであった。
【００８２】
［比較例５］
カチオーゲンＴＭＬ３０ｇを３ｇに、単量体（ｂ）の組成をＭＭＡ９ｇ、２ＥＨＡ５ｇ、２ＨＥＭＡ１ｇに、ＤＱ−７５を２ｇに、単量体（ｃ）及び架橋性単量体の組成をＭＭＡ１５５ｇ、２ＥＨＡ１１５ｇ及びＧＭＡ２０ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例１と全く同様に行った。エマルジョンは重合途中でゲル化した。
【００８３】
上記実施例及び比較例で得られたエマルジョンにつき、次のように評価を行った。
【００８４】
（保存安定性）
エマルジョンを密閉容器に入れ、６０℃の熱風乾燥機中で７日間放置した。判定は、放置後の状態を目視にて観察し、次のような基準で評価した。
◎…外観及び粘度において全く変化がない。
○…外観上の変化はないが、粘度が若干増加又は減少する変化がある。
△…外観上ブツが発生し、粘度の増加又は減少が激しい。
×…ゲル化又はプリン状に分離した状態である。
【００８５】
（粘度）
２３℃、Ｂ型粘度計により測定した。
【００８６】
（粒子径）
粒子径測定装置 ＥＬＳ−８００（大塚電子（株）製）により測定した。
【００８７】
（密着性）
フレキシブルボードに不揮発分が２０重量％になるように調製したエマルジョンを８０ｇ／ｍ2（ＷＥＴ量）塗布し、１０５℃で２分間乾燥した。乾燥後、この上に、アレスアクアグロス（関西ペイント（株）製アクリル塗料）の２０重量％水希物を１００ｇ／ｍ2（ＷＥＴ量）塗布し、１０５℃で４分間乾燥した。得られた基材を、以下の３つの条件にさらした後、ＪＩＳ Ａ５４００に規定された碁盤目テスト方法で、塗膜の密着性試験を行った。すなわち、
▲１▼室温で３日放置後
▲２▼６０℃の温水に２４時間浸漬後
▲３▼−２０℃で凍結（気中）させ、２０℃で融解（水中）を１サイクルとし、１００サイクル後
の密着性について碁盤目テストを行った。▲２▼及び▲３▼においては、基材を水中から取り出した後に表面の水をふき取り、その直後、碁盤目テストを行った。１００個のマス目のうち、剥がれずに残ったマス目の数ｎをカウントし、ｎ／１００と表記する。判定は、次のような基準で実施した。
◎…１００／１００〜８１／１００
○…８０／１００〜２１／１００
△…２０／１００以下
×…ブリスター発生又は全面剥離状態
なお、温水浸漬後の密着性を耐水性の指標とし、凍結融解後の密着性を耐候性の指標とした。
【００８８】
【表１】
【００８９】
上記評価結果を表１にまとめた。本発明の実施例１〜６においてはいずれも粒子径が２０〜３０ｎｍであり、極めて粒径が小さく、かつ保存安定性に優れたエマルジョンが得られた。それぞれのエマルジョンからは、全ての性能項目において優れた皮膜が形成された。
【００９０】
比較例１は、長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩を用いていないため、得られたエマルジョンは粒子径が粗大で、耐候性においてやや劣る結果となった。
比較例２は、保護コロイドに樹脂（Ａ）を含まないため、得られたエマルジョンは粒子径が粗大で、耐水性や耐候性においても著しく劣る結果となった。
比較例３は、２つの重合工程を段階的に行わなかったため、得られたエマルジョンは粒子径が粗大で、耐水性にやや劣り、耐候性においては著しく劣る結果となった。
比較例４は、樹脂（Ａ）の割合が多すぎるため粘性が大きく、耐水性や耐候性において著しく劣る結果となった。
比較例５は、樹脂（Ａ）の割合が少なすぎるため、エマルジョンが重合の途中でゲル化した。
【００９１】
【発明の効果】
本発明によれば、従来のカチオン性エマルジョンの問題点を解決し、重合安定性が良く、エマルジョンが微粒子で安定性に優れ、基材へのヌレ、浸透性、光沢、耐水性、耐候性及び耐汚染性に優れた、耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物及び、前記樹脂組成物の製造方法が提供される。また、本発明の製造方法では、２つの重合工程を一浴反応で行うことができるため、工業的見地から製造工程上好ましい。
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料、土木用トップコート、プライマー、シーラー等下塗り剤、インクジェット記録紙、自動車の防錆を目的とした下塗り剤としてのカチオン電着塗料等に用いられる耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カチオン性エマルジョンは従来から塗料、土木材料のトップコート、シーラー、インクジェット記録材料、電着塗料等幅広い用途分野を有しており、その利用価値は高い。しかしながら、従来のカチオン性エマルジョンは多量の乳化剤を用いるため、塗膜の耐水性が悪いという問題がある。この問題を解決する方法として、乳化剤を用いずにエマルジョンを調製するために、例えば、４級カチオン性の（メタ）アクリル酸アルキル４級アンモニウム塩と、アクリル酸エステルとを共重合する方法が知られている。この場合、乳化剤を用いないため、耐水性にすぐれたエマルジョンが得られる。しかし、重合安定性が悪いため、微粒子で安定なエマルジョンが得にくく、基材表面へのヌレ性や浸透性が乏しくなるという問題がある。従って、従来のカチオン性エマルジョンは使用範囲に制約を受ける場合が多かった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記従来のカチオン性エマルジョンの問題点を解決し、重合安定性が良く、エマルジョンが微粒子で安定性に優れ、基材へのヌレ及び浸透性、光沢、耐水性、耐候性及び耐汚染性に優れた、耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、カチオン性水溶性樹脂（Ａ）及び炭素数６〜２０の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩から成る保護コロイド成分と、共重合体樹脂（Ｂ）から成るコア成分とにより構成される複合構造のカチオン性微粒子を含有する微粒子樹脂組成物によって、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、下記式：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−Ｌ−（ＣＨ2）n−Ｎ（Ｒ2）2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は、Ｈ又は−ＣＨ3基を表し、Ｌは、−ＣＯＯ−又はＣＯＮＨ−を表し、ｎは、１、２又は３を表し、Ｒ2は、炭素数１〜４の低級アルキル基を表す。）
で表されるアミノ基含有重合性不飽和単量体及び前記アミノ基含有重合性不飽和単量体の４級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種の単量体（ａ）と、少なくとも１種のその他の重合性不飽和単量体（ｂ）とを共重合成分とし且つアミノ基がカチオン化されたカチオン性水溶性樹脂（Ａ）、及び炭素数６〜２０の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩から成る保護コロイド成分と、
少なくとも２種の重合性不飽和単量体（ｃ）を共重合成分とする共重合体樹脂（Ｂ）から成るコア成分とにより構成され、
前記共重合体樹脂（Ｂ）の不揮発分１００重量部に対して、前記カチオン性水溶性樹脂（Ａ）が１０〜３００重量部の割合である複合構造のカチオン性微粒子を水中に含有する耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物である。
【０００６】
本発明は、水中に、
（１）前記アミノ基含有重合性不飽和単量体及び前記アミノ基含有重合性不飽和単量体の４級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種の単量体（ａ）と、少なくとも１種の前記その他の重合性不飽和単量体（ｂ）とを前記炭素数６〜２０の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩を存在させた水中で乳化重合し、必要に応じアミノ基のカチオン化を行うことにより前記カチオン性水溶性樹脂（Ａ）の水溶液を調製し、
（２）次に（１）で調製されたカチオン性水溶性樹脂（Ａ）と炭素数６〜２０の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩とを保護コロイドとして、少なくとも２種の前記重合性不飽和単量体（ｃ）の前記共重合体樹脂（Ｂ）を、前記保護コロイド中に合成することにより得られる複合構造のカチオン性微粒子を含有し、
前記カチオン性微粒子は、前記共重合体樹脂（Ｂ）の不揮発分１００重量部に対して、前記カチオン性水溶性樹脂（Ａ）を１０〜３００重量部含有することを特徴とする、前記の耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物である。
【０００７】
本発明は、前記保護コロイド成分に含まれる前記炭素数６〜２０の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩の量が、前記カチオン性水溶性樹脂（Ａ）の水溶液の調製に用いられる単量体の合計量を基準として２〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％である、前記の耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物である。
【０００９】
本発明は、前記その他の重合性不飽和単量体（ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン系単量体、水酸基含有重合性不飽和単量体、（メタ）アクリロニトリル、酸基含有重合性不飽和単量体、（メタ）アクリルアミド類、及び酢酸ビニル類からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を含む、前記の耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物である。
【００１０】
本発明は、前記カチオン性水溶性樹脂（Ａ）の水溶液の調製に用いた前記アミノ基含有重合性不飽和単量体及び前記アミノ基含有重合性不飽和単量体の４級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種の単量体（ａ）と前記重合性不飽和単量体（ｂ）との合計量を基準として、単量体（ａ）を１〜１０重量％、単量体（ｂ）を９０〜９９重量％含む、前記の耐水性カチオン性微粒子組成物である。
【００１１】
本発明は、前記重合性不飽和単量体（ｃ）は、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン系単量体、水酸基含有重合性不飽和単量体、（メタ）アクリロニトリル、酸基含有重合性不飽和単量体、（メタ）アクリルアミド類及び酢酸ビニル類からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を含む、前記の耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物である。
【００１２】
本発明は、前記カチオン性微粒子の粒子径が１００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍである、前記の耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物である。
【００１３】
本発明において、粒子径とは、粒子径測定装置ＥＬＳ−８００（大塚電子（株）製）によって測定された、平均粒子径を指す。
【００１４】
本発明は、（１）下記式：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−Ｌ−（ＣＨ2）n−Ｎ（Ｒ2）2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は、Ｈ又は−ＣＨ3基を表し、Ｌは、−ＣＯＯ−又はＣＯＮＨ−を表し、ｎは、１、２又は３を表し、Ｒ2は、炭素数１〜４の低級アルキル基を表す。）
で表されるアミノ基含有重合性不飽和単量体及び前記アミノ基含有重合性不飽和単量体の４級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種の単量体（ａ）と、少なくとも１種のその他の重合性不飽和単量体（ｂ）とを、炭素数６〜２０の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩を存在させた水中で乳化重合し、必要に応じてアミノ基のカチオン化を行いカチオン性水溶性樹脂（Ａ）の水溶液を調製する工程と、
（２）次に（１）で調製されたカチオン性水溶性樹脂（Ａ）と炭素数６〜２０の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩とを保護コロイドとして、少なくとも２種の重合性不飽和単量体（ｃ）から共重合体樹脂（Ｂ）を、前記共重合体樹脂（Ｂ）の不揮発分１００重量部に対して、前記カチオン性水溶性樹脂（Ａ）を１０〜３００重量部の割合で、前記保護コロイド中に合成して複合構造のカチオン性微粒子を得ると共に、カチオン性微粒子樹脂組成物を得る工程とを含む、耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物の製造方法である。
【００１５】
本発明は、前記カチオン性水溶性樹脂（Ａ）の水溶液の調製において用いる炭素数６〜２０の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩の量が、前記カチオン性水溶性樹脂（Ａ）の調製に用いられる単量体の合計量を基準として２〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％である、前記の耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物の製造方法である。
【００１７】
本発明は、前記（１）及び（２）の工程を同一反応容器中で、すなわち一浴反応で行う、前記の耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物の製造方法である。
【００１８】
本発明は、粒子径が１００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ〜８０ｍｎのカチオン性微粒子樹脂を得る、前記の耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物の製造方法である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明のカチオン性微粒子樹脂組成物は、カチオン性水溶性樹脂（Ａ）及び炭素数６〜２０の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩から成る保護コロイド成分と、共重合体樹脂（Ｂ）から成るコア成分とにより構成される複合構造のカチオン性微粒子樹脂を水中に含有する。本発明のカチオン性微粒子樹脂組成物は、炭素数６〜２０の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩の存在下、カチオン性水溶性樹脂（Ａ）の水溶液を調製する第１工程と、前記樹脂（Ａ）及び前記４級アンモニウム塩を保護コロイドとして共重合体樹脂（Ｂ）を合成する第２工程とを含む方法により製造することができる。
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書においては、「アクリル系」重合性不飽和単量体と「メタクリル系」重合性不飽和単量体とを「（メタ）アクリル系」重合性不飽和単量体として総称する。
【００２１】
第１工程において、長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩を溶解させた水中で、アミノ基含有重合性不飽和単量体及び／又は前記単量体の４級アンモニウム塩（ａ）と、その他の重合性不飽和単量体（ｂ）と、必要に応じて後述する架橋性単量体とからカチオン性水溶性樹脂（Ａ）の水溶液を調製する。
【００２２】
本発明において、長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩は、炭素数６〜２０、好ましくは８〜１８の長鎖アルキル基を有するものを用いると良い。
【００２３】
炭素数６〜２０の長鎖アルキル基を有する前記４級アンモニウム塩は、長鎖アルキル基以外に、炭素数３までのアルキル基を３つ有するものが好ましく、これら３つのアルキル基は、互いに同一又は異なっていても良い。炭素数３までのアルキル基は、メチル基、エチル基がより好ましく、また、ヒドロキシル基、ヒドロキシエチルオキシ基、フェニル基等の置換基を有していても良い。このような４級アンモニウム塩としては、ジメチルステアリル（ジヒドロキシエチル）アンモニウムパラトルエンスルホン酸塩（第一工業製薬（株）製、カチオーゲンＤ、カチオーゲンＤ−２）、ジメチルオクチルエチルアンモニウムエチルサルフェート（第一工業製薬（株）製、カチオーゲンＥＳ−Ｏ）、ジメチルラウリルエチルアンモニウムエチルサルフェート（第一工業製薬（株）製、カチオーゲンＥＳＬ−９）、牛脂アルキルジヒドロキシエチルアンモニウムエチルサルフェート（第一工業製薬（株）製、カチオーゲンＥＳ−ＴＥ）、塩化ジメチルヤシアルキルベンジルアンモニウム（第一工業製薬（株）製、カチオーゲンユニ）、塩化ジメチルラウリルベンジルアンモニウム（第一工業製薬（株）製、カチオーゲンＰＡＮ）、塩化牛脂アルキルジヒドロキシエチルアンモニウムベンジル（第一工業製薬（株）製、カチオーゲンＮＸ）等が挙げられる。
【００２４】
炭素数６〜２０の長鎖アルキル基と炭素数３までのアルキル基を有する前記４級アンモニウムとしては、長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩が最も好ましい。具体的には、塩化オクチルトリメチルアンモニウム（第一工業製薬（株）製、カチオーゲンＯ８）、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム（第一工業製薬（株）製、カチオーゲンＬ、カチオーゲンＴＭＬ）、塩化セチルトリメチルアンモニウム（第一工業製薬（株）製、カチオーゲンＴＭＰ）、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム（第一工業製薬（株）製、カチオーゲンＴＭＳ）等が挙げられる。
【００２５】
また、上記以外に、長鎖アルキル基を２つ有する４級アンモニウム塩であっても良い。具体的には、塩化ジデシルジメチルアンモニウム（第一工業製薬（株）製、カチオーゲンＤＤＭ）、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム（第一工業製薬（株）製、カチオーゲンＳ）等が挙げられる。
【００２６】
これら長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩は、単独で用いても２種以上を併用しても良い。
【００２７】
本発明において、長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩の他に、塩化オクチルピリジニウム（第一工業製薬（株）製、カチオーゲンＡＮスーパー）、塩化アルキルピコリニウム（第一工業製薬（株）製、カチオーゲンＨ、カチオーゲンＭＩ）等のピリジニウム塩を適宜使用してもよい。
【００２８】
長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩は、カチオン性水溶性樹脂（Ａ）の水溶液の調製に用いられる単量体の合計量、すなわち、単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び必要に応じて用いる後述の架橋性単量体の合計量を基準として、２〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％、より好ましくは５〜８重量％使用することが良い。２重量％未満では微粒子で安定なエマルジョンが得にくく、２０重量％を超えると微粒子で安定なエマルジョンが得られる反面、樹脂の耐水性が低下する傾向にある。
【００２９】
単量体（ａ）のうち、アミノ基含有重合性不飽和単量体は、前記（Ｉ）式に記載の化合物である。前記（Ｉ）式において、Ｒ2に表される低級アルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基である。従って、Ｒ2に表される低級アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等であり、好ましくは、メチル基、エチル基である。従って、アミノ基含有重合性不飽和単量体は、具体的には、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が好ましい。これらのアミノ基含有重合性不飽和単量体は、単独で用いても２種以上を併用しても良い。
【００３０】
単量体（ａ）のうち、アミノ基含有重合性不飽和単量体の４級アンモニウム塩としては、（メタ）アクリル酸アルキルの４級アンモニウム塩や（メタ）アクリルアミドアルキルの４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３１】
（メタ）アクリル酸アルキルの４級アンモニウム塩としては、具体的には、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート４級化物、メチルアミノエチルメタクリレート４級化物（共栄社化学（株）製ライトエステルＤＱ−１００、ライトエステルＤＱ−７５）、ヒドロキシプロピルトリメチルメタクリレートアンモニウムクロライド（日本油脂（株）製ブレンマーＱＡ）等が挙げられる。
【００３２】
（メタ）アクリルアミドアルキルの４級アンモニウム塩としては、具体的には、ジエチルアミノ（メタ）アクリルアミド４級化物、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド４級化物等が挙げられる。
【００３３】
これらのアミノ基含有重合性不飽和単量体の４級アンモニウム塩は、単独で用いても２種以上を併用しても良い。
【００３４】
アミノ基含有重合性不飽和単量体と、前記単量体の４級アンモニウム塩は、どちらか一方のみを用いても双方を併用しても良い。
【００３５】
その他の重合性不飽和単量体（ｂ）としては、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン系単量体、水酸基含有重合性不飽和単量体、（メタ）アクリロニトリル、酸基含有重合性不飽和単量体、（メタ）アクリルアミド類、酢酸ビニル類等が用いられる。
【００３６】
（メタ）アクリル酸エステル類としては、炭素数１〜２４の１価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、及び（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
【００３７】
スチレン系単量体としては、スチレンの他にα―メチルスチレン等が使用される。
【００３８】
水酸基含有重合性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアルコール、ε―カプロラクトン変性アクリル単量体等が挙げられる。
【００３９】
酸基含有重合性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、エタクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸及びライトエステルＰＭ（ライトエステル社製）等が挙げられる。
【００４０】
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アルコキシメチル化（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００４１】
酢酸ビニル類としては、酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル等が挙げられる。
【００４２】
上記その他の重合性不飽和単量体（ｂ）は、単独で用いても２種以上を併用しても良い。
【００４３】
アミノ基含有重合性不飽和単量体及び前記単量体の４級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種の単量体（ａ）は、カチオン性水溶性樹脂（Ａ）の水溶液の調製で用いる単量体（ａ）と単量体（ｂ）との合計量を基準として、１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％、より好ましくは４〜８重量％の割合で使用すると良い。従って、その他の重合性不飽和単量体（ｂ）は、前記基準で９０〜９９％、好ましくは９２〜９８％、より好ましくは９２〜９６％の割合で使用すると良い。
単量体（ａ）が１重量％未満では、生成重合体の親水性が低下し、保護コロイドとしての機能が低下するため、得られるエマルジョンの重合安定性の低下や粒子径の粗大化を招き、各種基材に対する密着性も不十分になりやすい。また、単量体（ａ）が１０重量％を超えると、安定なエマルジョンが得られる反面、樹脂の耐水性が低下する傾向にある。
【００４４】
アミノ基含有重合性不飽和単量体及び／又は前記単量体の４級アンモニウム塩（ａ）と、その他の重合性不飽和単量体（ｂ）とを共重合することは、樹脂組成物をシーラーとして使用した場合等に、基材表面、上塗り塗料及び接着剤との接着性や密着性が一層向上するという効果を示す。
【００４５】
本発明において、カチオン性水溶性樹脂（Ａ）の水溶液の調製において、上記単量体（ａ）、（ｂ）の他にさらに、架橋性単量体を共重合成分として用いても良い。架橋技術が導入された場合、アルカリ、酸性又は中性領域において、及び水分によって活性化された官能基が架橋するため、塗料として使用した場合、基材密着性、耐水性、耐候性及び耐汚染性にさらに優れた三次元網目状構造の強固な皮膜となる。
【００４６】
架橋性単量体としては、グリシジル基含有単量体、加水分解性シリル基含有単量体、カルボニル基含有単量体等を用いることができる。
【００４７】
グリシジル基含有重合性単量体としては、具体的には、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（３、４−エポキシクロヘキシル）メチルメタクリレート、３−クロロー２−ヒドロキシプロピルメタクリレートビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジβ−メチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジβ−メチルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４８】
加水分解性シリル基含有単量体としては、日本ユニカー（株）製Ａ−１７４、Ｙ−９９３６等の、末端にアルコキシシラン基を有する単量体が挙げられる。
【００４９】
カルボニル基含有単量体としては、例えば、アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のケト基を有する単量体が挙げられる。このようなカルボニル基含有単量体を用いる場合には、架橋助剤として、アジピン酸ヒドラジド等のヒドラジン系化合物を添加して、塗膜形成時に架橋構造が形成されるようにする。
【００５０】
架橋性単量体を用いる場合には、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）の合計量に対して、架橋性単量体を０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の範囲で用いると良い。架橋性単量体の種類にも拠るがこの範囲の使用量で、樹脂（Ａ）における架橋構造が得られ、塗膜のさらなる耐水性向上効果が得られる。この範囲よりも少ない使用量では、架橋による効果が得られにくく、一方、この範囲よりも多い使用量では、樹脂の製造工程でゲル化等の不都合が生じるか、樹脂の製造工程上は問題がなくても、塗膜の形成が不均一となる不都合を生じることがある。
【００５１】
本発明において、カチオン性水溶性樹脂（Ａ）の水溶液を調製するには、例えば、重合反応容器中において、先ず、所定量の重合開始剤により、所定量の単量体（ｂ）のプレ重合反応を行い、次に単量体（ａ）と残部（ｂ）との混合物を滴下し、その後熟成反応を行う。前記混合物の滴下と熟成反応は、重合開始剤を追加しながら行うと良い。プレ重合反応は３０℃〜１００℃で５分〜３０分、単量体の滴下は３０℃〜１００℃で０．５時間〜１０時間、熟成反応は３０℃〜１００℃で０．５時間〜５時間行うのが適当である。また、重合開始剤の追加は、前記混合物の滴下開始から１０分〜３０分経過後に開始し、熟成反応終了後まで連続して滴下するのが適当である。この重合開始剤の滴下をさらに続け、第２工程における重合開始剤として、後述する単量体（ｃ）の滴下終了まで連続して滴下しても良い。これらの諸条件は、当業者が適宜定めることができる。
【００５２】
重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、２、２’−アゾビスアミノジプロパン塩酸塩等の油溶性のラジカル重合開始剤が単独で、又はレドールＣ（住友精化（株）製の還元剤；ナトリウム・ホルムアミド・スルホキシレート；ＮａＨＳＯ3・ＣＨ2Ｏ・２Ｈ2Ｏ）等と組み合わせてレドックス重合開始剤として使用することもできるが、カチオン性ラジカル重合開始剤、具体的にはＶ−５０（和光純薬（株）製、２、２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ニ塩酸塩、ＨＮＣ（ＮＨ2）Ｃ（ＣＨ3）2Ｎ＝ＮＣ（ＣＨ3）2Ｃ（ＮＨ2）ＮＨ・２ＨＣｌ）の単独使用が最も好ましい。この重合の際に、ラウリルメルカプタン等の連鎖移動剤を配合使用してもよい。
【００５３】
重合開始剤は、カチオン性水溶性樹脂（Ａ）の水溶液の調製で用いられる全単量体合計量に対して、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％の割合で使用するとよい。
【００５４】
第１工程において、単量体（ａ）としてアミノ基含有重合性不飽和単量体を用いる場合は、必要に応じアミノ基のカチオン化を行う。
特に、単量体（ａ）としてアミノ基含有重合性不飽和単量体のみを用い、かつ単量体（ｂ）として酸基含有重合性不飽和単量体を用いない場合は、必ずカチオン化を行わなければならない。
単量体（ｂ）として酸基含有重合性不飽和単量体を用いる場合は、酸基がアミノ基を中和するため、カチオン化の操作を行わなくても、乳化重合後、カチオン性水溶性樹脂（Ａ）として得られる場合がある。また、単量体（ａ）としてアミノ基含有重合性不飽和単量体の４級アンモニウム塩を併用する場合も、カチオン化の操作を行わなくても、乳化重合後、カチオン性水溶性樹脂（Ａ）として得られる場合がある。
このように、単量体（ａ）としてアミノ基含有重合性不飽和単量体を用いる場合、カチオン性樹脂（Ａ）として得られるかどうかは、単量体（ａ）中のアミノ基含有重合性不飽和単量体の４級アンモニウム塩の配合割合及び単量体（ｂ）中の酸基含有重合性不飽和単量体の配合割合に依る。従って、これら配合割合によっては、カチオン化の操作を行うことが必要な場合もある。
【００５５】
カチオン化は、酸等によって行うと良い。たとえば、共重合前にアミノ基含有重合性不飽和単量体をカチオン化し、前記単量体の４級アンモニウム塩に変換しても良い。また、予め蟻酸等の酸を反応容器に加え、樹脂（Ａ）合成用の単量体を滴下することにより、系中で単量体（ａ）の共重合と同時にカチオン化を行っても良い。また、共重合後にカチオン化を行っても良い。
【００５６】
前記のようにして得られたカチオン性水溶性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、一般的に５０００〜１００万程度であり、例えば３万〜３０万である。
【００５７】
第２工程においては、このようにして得られたカチオン性水溶性樹脂（Ａ）及び長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩を保護コロイドとして、重合性不飽和単量体（ｃ）の乳化重合を行うことにより、共重合体樹脂（Ｂ）を保護コロイド中に合成する。
【００５８】
第２工程において使用する共重合体樹脂（Ｂ）合成用の重合性不飽和単量体（ｃ）としては、前記第１工程において挙げたその他の重合性不飽和単量体（ｂ）が、同様に使用される。また、共重合体樹脂（Ｂ）の合成においても架橋性単量体を使用することも好ましい。架橋性単量体についても、前記第１工程において挙げた架橋性単量体が同様に使用される。
【００５９】
第２工程において架橋性単量体を用いる場合、前記単量体（ｃ）の合計量に対して、架橋性単量体を０．５〜１０％、好ましくは１〜８％の範囲で用いると良い。架橋性単量体の種類にも拠るがこの範囲の使用量で、樹脂（Ｂ）における架橋構造が得られ、塗膜のさらなる耐水性向上効果が得られる。この範囲よりも少ない使用量では、架橋による効果が得られにくく、一方、この範囲よりも多い使用量では、樹脂の製造工程でゲル化等の不都合が生じるか、樹脂の製造工程上は問題がなくても、塗膜の形成が不均一となる不都合を生じることがある。
【００６０】
第２工程において、前記カチオン性水溶性樹脂（Ａ）の割合が、共重合体樹脂（Ｂ）の不揮発分（樹脂（Ｂ）の合成に用いられる全単量体の合計量、すなわち、単量体（ｃ）及び必要に応じて用いた架橋性単量体の合計量）１００重量部に対して１０〜３００重量部、好ましくは２０〜２００重量部、より好ましくは１００〜２００重量部の割合になるように、共重合体樹脂（Ｂ）を得るための単量体成分の添加量を決定する。
これは、カチオン性水溶性樹脂（Ａ）の配合割合が１０重量部未満では、重合安定性が悪く、エマルジョンがゲル化し、３００重量部を超えると、得られる樹脂の塗膜の耐水性、強度が不十分となるからである。
【００６１】
第２工程の乳化重合は、例えば、第１工程の熟成反応終了後の反応容器中に、共重合体樹脂（Ｂ）合成用の単量体混合物と重合開始剤とを滴下し、その後熟成反応を行う。前記単量体混合物と重合開始剤との滴下は３０℃〜１００℃で０．５時間〜１０時間、熟成反応は３０℃〜１００℃で０．５時間〜５時間程度行うことが好ましい。
【００６２】
第２工程で用いる重合開始剤は、第１工程において挙げたものが同様に用いられる。また、重合開始剤は、樹脂（Ｂ）の合成に用いられる全単量体の合計量に対して、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％の割合で使用すると良い。
【００６３】
このようにして得られた耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物のカチオン性微粒子は、前記共重合体樹脂（Ｂ）がカチオン性水溶性樹脂（Ａ）に被覆保護された複合構造（例えば二層構造）となっており、その粒子径は１００ｎｍ以下、好ましくは２０〜８０ｎｍ、より好ましくは２０〜５０ｎｍ程度に形成される。上記範囲において粒子径は、粒子の組成（樹脂（Ａ）又は（Ｂ）合成用の単量体の種類や配合割合）や、樹脂（Ａ）又は（Ｂ）の調製における分散条件等に依存する。粒子径が１００ｎｍ以下に形成されることにより、基材への浸透性が増し、緻密な皮膜を形成することが可能となり、優れた接着性と光沢性を有する皮膜が得られる。
【００６４】
また、前記のようにして得られた共重合体樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、一般的に３万〜１００万程度であり、例えば１０万〜５０万である。
【００６５】
本発明の製造方法では、２つの重合工程を同一反応容器内、すなわち一浴反応で行うことができる。
【００６６】
前記のようにして得られた耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物は、土木や塗料用にシーラーやトップコートとして用いられる場合、コンクリート、モルタル、フレキシブルボード、珪酸カルシウム板、ＡＬＣ板等の無機材料に塗布される。この樹脂組成物は微粒子であるため、基材の表面層に浸透し、緻密な皮膜を形成し、基材への密着性に優れる。更にこの樹脂組成物は耐水性を有するため、基材に対して堅牢で耐久性のある補強がなされることになる。
【００６７】
また、インクジェット記録材料等の記録紙に応用された場合、微粒子でカチオン性であること、耐水性、堅牢性に優れる等といった性質が生かされ、耐水性、インク吸収性、耐オゾン性及び耐環境ガス性で高印刷画質の記録紙が得られる。
【００６８】
さらに、電着塗料に用いた場合では、微粒子で耐水性である性質が生かされ、つきまわり性と膜厚の均一性等に優れ、防錆性の良い塗膜が得られる。
【００６９】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。以下において、「部」及び「％」は特に断りのない限り、すべて重量基準である。
【００７０】
［実施例１］
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管及び温度計を備えた反応容器に、カチオーゲンＴＭＬ（第一工業（株）製、有効成分３０％）３０ｇと水５５０ｇを仕込み、７５℃まで昇温した。一方、滴下ロートに単量体（ｂ）として、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）４５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２ＨＥＭＡ）１０ｇの単量体混合液を入れ、単量体（ｂ）混合液の５％を反応容器に添加した。次に重合開始剤Ｖ−５０の０．２ｇを水５ｇに溶解したものを反応容器に加えた。重合が開始し、１０分間プレ重合反応を行った。この間反応容器の内温は８０℃になり、熟成反応終了後、冷却するまで８０℃に保った。
【００７１】
また、別途別の滴下ロートに、単量体（ａ）として、ライトエステルＤＱ−７５（共栄社化学（株）製、不揮発分７５％）１５ｇを水５０ｇに溶解して入れた。プレ重合反応終了後、単量体（ｂ）混合液の残部とＤＱ−７５水溶液を２時間にわたって滴下した。また一方Ｖ−５０の０．５ｇを水５０ｇに溶解し、別の滴下ロートに入れ、ＤＱ−７５水溶液の滴下開始２０分後から第２工程における単量体混合液の滴下終了まで滴下した。第１工程の全単量体の滴下終了後１時間熟成反応を行った。
【００７２】
次に第２工程において、前記反応容器中に単量体（ｃ）として、ＭＭＡ７０ｇ、２ＥＨＡ７０ｇ及び架橋性単量体としてグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１５ｇの単量体混合液を２時間にわたって滴下した。第２工程の全単量体混合液及び重合開始剤Ｖ−５０水溶液の滴下終了後、１時間熟成を行い、冷却した。得られたエマルジョンの不揮発分は３２．１重量％、粘度５５ｍＰａ・Ｓ、ｐＨ５．２、粒子径２６ｎｍであった。
【００７３】
［実施例２］
第１工程において、単量体（ｂ）の組成をＭＭＡ７０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）６５ｇ、２ＨＥＭＡ１０ｇに変更した以外は、実施例１とまったく同様に行った。得られたエマルジョンの不揮発分は３１．９重量％、粘度４５ｍＰａ・Ｓ、ｐＨ５．４、粒子径２８ｎｍであった。
【００７４】
［実施例３］
第２工程において、単量体（ｃ）及び架橋性単量体の組成を、スチレン（ＳＭ）７０ｇ、２ＥＨＡ７０ｇ及びＧＭＡ１５ｇに変更した以外は、実施例１とまったく同様に行った。得られたエマルジョンの不揮発分は３１．８重量％、粘度３０ｍＰａ・Ｓ、ｐＨ５．２、粒子径２６ｎｍであった。
【００７５】
［実施例４］
カチオーゲンＴＭＬ３０ｇを、カチオーゲンＴＭＳ（第一工業（株）製、有効成分２５％）４０ｇに変更した以外は、実施例１とまったく同様に行った。得られたエマルジョンの不揮発分は３２．１重量％、粘度４４ｍＰａ・Ｓ、ｐＨ５．４、粒子径２４ｎｍであった。
【００７６】
［実施例５］
実施例１において、カチオーゲンＴＭＬ３０ｇと水５５０ｇとを仕込んだ反応容器に、さらに蟻酸２ｇを水５０ｇに溶解して加え、ＤＱ−７５の代わりに、単量体（ａ）としてジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）１０ｇを用い、ＤＭＡＥＭＡを単量体（ｂ）混合液に混合して滴下した以外は、実施例１とまったく同様に行った。得られたエマルジョンの不揮発分は３１．８重量％、粘度５６ｍＰａ・Ｓ、ｐＨ４．４、粒子径２６ｎｍであった。
【００７７】
［実施例６］
カチオーゲンＴＭＬ３０ｇを５０ｇに変更し、ＤＱ−７５の１５ｇを２５ｇに変更し、単量体（ｂ）の組成をＭＭＡ１２０ｇ、２ＥＨＡ６０ｇ、２ＨＥＭＡ１０ｇに変更し、単量体（ｃ）及び架橋性単量体の組成をＭＭＡ４０ｇ、２ＥＨＡ５５ｇ及びＧＭＡ１５ｇに変更した以外は、実施例１と全く同様に行った。得られたエマルジョンの不揮発分は３３．４重量％、粘度７５ｍＰａ・Ｓ、ｐＨ５．５、粒子径２２ｎｍであった。
【００７８】
［比較例１］
カチオーゲンＴＭＬを使用せず、ＤＱ−７５の１５ｇを２７ｇに変更した以外は、実施例１とまったく同様に行った。得られたエマルジョンの不揮発分は３２．４重量％、粘度１６ｍＰａ・Ｓ、ｐＨ５．５、粒子径３８０ｎｍであった。
【００７９】
［比較例２］
カチオーゲンＴＭＬ３０ｇを６７ｇに変更し、ＤＱ−７５を使用しなかった以外は、実施例１と全く同様に行った。得られたエマルジョンの不揮発分は３１．３重量％、粘度２６ｍＰａ・Ｓ、ｐＨ４．８、粒子径２６０ｎｍであった。
【００８０】
［比較例３］
実施例１の第１工程と第２工程を一時に行った。すなわち次のように行った。攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管及び温度計を備えた反応容器に、カチオーゲンＴＭＬ（第一工業（株）製、有効成分３０％）３０ｇと水５５０ｇを仕込み、７５℃まで昇温した。一方滴下ロートに、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）及び架橋性単量体の混合液として、ＭＭＡ１６０ｇ、２ＥＨＡ１１５ｇ、２ＨＥＭＡ１０ｇ、ＧＭＡ１５ｇの混合液を入れ、単量体混合液の５％を反応容器に添加した。次に重合開始剤Ｖ−５０の０．２ｇを水５ｇに溶解したものを反応容器に加えた。重合が開始し、１０分間プレ反応を行った。この間反応容器の内温は８０℃になり、以後熟成終了、冷却するまで８０℃に保った。
また、別途別の滴下ロートに、ＤＱ−７５の１５ｇを水５０ｇに溶解して入れた。プレ重合反応終了後、単量体混合液の残部とＤＱ−７５の水溶液とを３時間にわたって滴下した。一方、Ｖ−５０の０．５ｇを水５０ｇに溶解し、別の滴下ロートに入れ、ＤＱ−７５の水溶液の滴下２０分後から滴下終了まで滴下した。この例で用いる全ての単量体及び重合開始剤水溶液の滴下終了後、１時間熟成反応を行い、冷却した。得られたエマルジョンの不揮発分は３１．９重量％、粘度２５ｍＰａ・Ｓ、ｐＨ５．４、粒子径２２０ｎｍであった。
【００８１】
［比較例４］
カチオーゲンＴＭＬ３０ｇを６０ｇに、水５５０ｇを７１０ｇに、単量体（ｂ）の組成をＭＭＡ１８０ｇ、２ＥＨＡ９０ｇ、２ＨＥＭＡ２０ｇに、ＤＱ−７５を３０ｇに、単量体（ｃ）及び架橋性単量体の組成をＭＭＡ３５ｇ、２ＥＨＡ３５ｇ及びＧＭＡ８ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例１と全く同様に行った。得られたエマルジョンの不揮発分は３２．１重量％、粘度１８０ｍＰａ・Ｓ、ｐＨ５．８、粒子径２２ｎｍであった。
【００８２】
［比較例５］
カチオーゲンＴＭＬ３０ｇを３ｇに、単量体（ｂ）の組成をＭＭＡ９ｇ、２ＥＨＡ５ｇ、２ＨＥＭＡ１ｇに、ＤＱ−７５を２ｇに、単量体（ｃ）及び架橋性単量体の組成をＭＭＡ１５５ｇ、２ＥＨＡ１１５ｇ及びＧＭＡ２０ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例１と全く同様に行った。エマルジョンは重合途中でゲル化した。
【００８３】
上記実施例及び比較例で得られたエマルジョンにつき、次のように評価を行った。
【００８４】
（保存安定性）
エマルジョンを密閉容器に入れ、６０℃の熱風乾燥機中で７日間放置した。判定は、放置後の状態を目視にて観察し、次のような基準で評価した。
◎…外観及び粘度において全く変化がない。
○…外観上の変化はないが、粘度が若干増加又は減少する変化がある。
△…外観上ブツが発生し、粘度の増加又は減少が激しい。
×…ゲル化又はプリン状に分離した状態である。
【００８５】
（粘度）
２３℃、Ｂ型粘度計により測定した。
【００８６】
（粒子径）
粒子径測定装置 ＥＬＳ−８００（大塚電子（株）製）により測定した。
【００８７】
（密着性）
フレキシブルボードに不揮発分が２０重量％になるように調製したエマルジョンを８０ｇ／ｍ2（ＷＥＴ量）塗布し、１０５℃で２分間乾燥した。乾燥後、この上に、アレスアクアグロス（関西ペイント（株）製アクリル塗料）の２０重量％水希物を１００ｇ／ｍ2（ＷＥＴ量）塗布し、１０５℃で４分間乾燥した。得られた基材を、以下の３つの条件にさらした後、ＪＩＳ Ａ５４００に規定された碁盤目テスト方法で、塗膜の密着性試験を行った。すなわち、
▲１▼室温で３日放置後
▲２▼６０℃の温水に２４時間浸漬後
▲３▼−２０℃で凍結（気中）させ、２０℃で融解（水中）を１サイクルとし、１００サイクル後
の密着性について碁盤目テストを行った。▲２▼及び▲３▼においては、基材を水中から取り出した後に表面の水をふき取り、その直後、碁盤目テストを行った。１００個のマス目のうち、剥がれずに残ったマス目の数ｎをカウントし、ｎ／１００と表記する。判定は、次のような基準で実施した。
◎…１００／１００〜８１／１００
○…８０／１００〜２１／１００
△…２０／１００以下
×…ブリスター発生又は全面剥離状態
なお、温水浸漬後の密着性を耐水性の指標とし、凍結融解後の密着性を耐候性の指標とした。
【００８８】
【表１】
上記評価結果を表１にまとめた。本発明の実施例１〜６においてはいずれも粒子径が２０〜３０ｎｍであり、極めて粒径が小さく、かつ保存安定性に優れたエマルジョンが得られた。それぞれのエマルジョンからは、全ての性能項目において優れた皮膜が形成された。
【００９０】
比較例１は、長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩を用いていないため、得られたエマルジョンは粒子径が粗大で、耐候性においてやや劣る結果となった。
比較例２は、保護コロイドに樹脂（Ａ）を含まないため、得られたエマルジョンは粒子径が粗大で、耐水性や耐候性においても著しく劣る結果となった。
比較例３は、２つの重合工程を段階的に行わなかったため、得られたエマルジョンは粒子径が粗大で、耐水性にやや劣り、耐候性においては著しく劣る結果となった。
比較例４は、樹脂（Ａ）の割合が多すぎるため粘性が大きく、耐水性や耐候性において著しく劣る結果となった。
比較例５は、樹脂（Ａ）の割合が少なすぎるため、エマルジョンが重合の途中でゲル化した。
【００９１】
【発明の効果】
本発明によれば、従来のカチオン性エマルジョンの問題点を解決し、重合安定性が良く、エマルジョンが微粒子で安定性に優れ、基材へのヌレ、浸透性、光沢、耐水性、耐候性及び耐汚染性に優れた、耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物及び、前記樹脂組成物の製造方法が提供される。また、本発明の製造方法では、２つの重合工程を一浴反応で行うことができるため、工業的見地から製造工程上好ましい。
Claims (8)
- 下記式：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−Ｌ−（ＣＨ2）n−Ｎ（Ｒ2）2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は、Ｈ又は−ＣＨ3基を表し、Ｌは、−ＣＯＯ−又はＣＯＮＨ−を表し、ｎは、１、２又は３を表し、Ｒ2は、炭素数１〜４の低級アルキル基を表す。）
で表されるアミノ基含有重合性不飽和単量体及び前記アミノ基含有重合性不飽和単量体の４級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種の単量体（ａ）と、少なくとも１種のその他の重合性不飽和単量体（ｂ）とを共重合成分とし且つアミノ基がカチオン化されたカチオン性水溶性樹脂（Ａ）、及び炭素数６〜２０の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩から成る保護コロイド成分と、
少なくとも２種の重合性不飽和単量体（ｃ）を共重合成分とする共重合体樹脂（Ｂ）から成るコア成分とにより構成され、
前記共重合体樹脂（Ｂ）の不揮発分１００重量部に対して、前記カチオン性水溶性樹脂（Ａ）が１０〜３００重量部の割合である複合構造のカチオン性微粒子を水中に含有する耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物。 - 前記保護コロイド成分に含まれる前記炭素数６〜２０の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩の量が、前記カチオン性水溶性樹脂（Ａ）の水溶液の調製に用いられる単量体の合計量を基準として２〜２０重量％である、請求項１に記載の耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物。
- 前記その他の重合性不飽和単量体（ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン系単量体、水酸基含有重合性不飽和単量体、（メタ）アクリロニトリル、酸基含有重合性不飽和単量体、（メタ）アクリルアミド類及び酢酸ビニル類からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を含む、請求項１又は２に記載の耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物。
- 前記重合性不飽和単量体（ｃ）は、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン系単量体、水酸基含有重合性不飽和単量体、（メタ）アクリロニトリル、酸基含有重合性不飽和単量体、（メタ）アクリルアミド類及び酢酸ビニル類からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を含む、請求項１〜３のうちいずれか１項に記載の耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物。
- 前記カチオン性微粒子の粒子径が１００ｎｍ以下である、請求項１〜４のうちいずれか1項に記載の耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物。
- （１）下記式：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−Ｌ−（ＣＨ2）n−Ｎ（Ｒ2）2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は、Ｈ又は−ＣＨ3基を表し、Ｌは、−ＣＯＯ−又はＣＯＮＨ−を表し、ｎは、１、２又は３を表し、Ｒ2は、炭素数１〜４の低級アルキル基を表す。）
で表されるアミノ基含有重合性不飽和単量体及び前記アミノ基含有重合性不飽和単量体の４級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種の単量体（ａ）と、少なくとも１種のその他の重合性不飽和単量体（ｂ）とを、炭素数６〜２０の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩を存在させた水中で乳化重合し、必要に応じてアミノ基のカチオン化を行いカチオン性水溶性樹脂（Ａ）の水溶液を調製する工程と、
（２）次に（１）で調製されたカチオン性水溶性樹脂（Ａ）と炭素数６〜２０の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩とを保護コロイドとして、少なくとも２種の重合性不飽和単量体（ｃ）から共重合体樹脂（Ｂ）を、前記共重合体樹脂（Ｂ）の不揮発分１００重量部に対して、前記カチオン性水溶性樹脂（Ａ）を１０〜３００重量部の割合で、前記保護コロイド中に合成して複合構造のカチオン性微粒子を得ると共に、カチオン性微粒子樹脂組成物を得る工程とを含む、耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物の製造方法。 - 前記カチオン性水溶性樹脂（Ａ）の水溶液の調製において用いる炭素数６〜２０の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩の量が、前記カチオン性水溶性樹脂（Ａ）の調製に用いられる単量体の合計量を基準として２〜２０重量％である、請求項６に記載の耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物の製造方法。
- 前記（１）及び（２）の工程を同一反応容器中で行う、請求項６又は７に記載の耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物の製造方法。
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