JPS6216966B2

JPS6216966B2 -

Info

Publication number: JPS6216966B2
Application number: JP52154974A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Hashizume; Masanori Ito; Fumio Takenaka; Yasumasa Sakai; Akyoshi Kamida
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1977-12-21
Filing date: 1977-12-21
Publication date: 1987-04-15
Also published as: JPS5486526A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、導電性高分子電解質を配合したアク
リル系共重合体水性分散液からなる帯電防止性を
有するプラスチツクス被覆用組成物に関する。近年、プラスチツクスフイルム（以下フイルム
と略す）に対して、水性の媒質により塗布するこ
とができ、フイルムにヒートシール性を付与しう
るアクリル系共重合体組成物が種々提案されてい
る。（例えば、米国特許3753769号特公昭45―
24223号）本発明者らも特定のアクリル系共重合体を含有
する水性分散液からなるヒートシール性の優れた
被覆組成物を発明し、先に特許出願を行つた。
（特願昭51―73498号）これら被覆組成物は、水を媒体としているため
従来の有機溶剤を媒体とした被覆組成物を使用す
る場合に起る溶剤による引火の危険性、溶剤吸入
の問題、被覆フイルム中の残留溶剤の問題等もな
く、しかもこれら被覆組成物を被覆したフイルム
は透明性、光安定性および易ヒートシール性を有
し、包装用材料として優れていることが知られて
いる。しかし、この被覆フイルムは帯電防止性がない
ため、接触・剥離・摩擦等によつて容易に静電気
の発生および蓄積を起し易く、自動包装機によつ
て連続的に包装する際に、フイルム同志が互いに
吸引し合つて自動供給性が劣るなど、作業能率を
著しく低下させ、また製品においてはフイルム表
面の集塵や汚れを生じ商品価値を極度に低下させ
る。このような静電気帯電による問題を解消する
ため、この被覆フイルムに帯電防止性を付与する
ことが望まれている。フイルムにヒートシール性と帯電防止性を付与
するには、ヒートシール性を有する樹脂組成物を
塗布したフイルム表面に、さらに帯電防止剤を塗
布する方法が採用されている。しかし、この方法
では塗布工程が少なくとも２回必要となるため、
経済的でないし、また水洗や摩擦により塗布した
帯電防止剤が容易に除去され、帯電防止効果が消
失するなどの欠点があり好ましくない。一方、こ
れらの欠点を改良した方法として帯電防止剤をヒ
ートシール性を付与さす樹脂組成物に配合してフ
イルムに塗布する方法がある。しかし、この方法
は前記方法に比して帯電防止剤とヒートシール性
を付与さす樹脂組成物との組合せの選定が難し
い。本発明者らもヒートシール性を付与さす樹脂
組成物としてアクリル系共重合体を、帯電防止剤
としては通常良く使われている導電性低分子界面
活性剤を用いて、かゝる方法を実施してフイルム
にヒートシール性と帯電防止性を付与さすことを
試みたが、フイルムに充分なヒートシール強度を
保持さすと最近の高速包装機に適合する高い帯電
防止性が付与できず、反対に、充分な帯電防止性
を付与さすとヒートシール性が喪失してしまい、
ヒートシール性と帯電防止性とを共に満足させ得
るアクリル系共重合体と導電性低分子界面活性剤
との組合せを見出せなかつた。本発明者らはフイルムに対して水性の媒質によ
り塗布することのできるアクリル系共重合体組成
物の有しているヒートシール性を損なわずに、高
い帯電防止性を付与さす帯電防止剤につき、さら
に鋭意研究した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は(A)(a)１個または２個以上の
カルボキシル基を有するα，β―不飽和カルボン
酸および／または、その塩の１種または２種以上
０〜10重量％と、(b)アクリル酸アルキルエステル
（そのアルキル基は１〜12個の炭素原子を有す
る）の１種または２種以上および／またはメタク
リル酸アルキルエステル（そのアルキル基は１〜
12個の炭素原子を有する）の１種または２種以上
10〜98重量％と、さらに必要に応じて、(c)共重合
可能なビニル単量体の１種または２種以上０〜80
重量％を加えてなる共重合体であつて、該共重合
体の平均分子量が5000〜150000で、二次転移温度
が20〜100℃である共重合体を実質的に粒子とし
て含むアクリル系共重合体水性分散液の固形分
100重量部に対して(B)分子内にカルボキシル基、
スルホン酸基、第４級アンモニウム基および／ま
たは、それらの塩の少なくとも１種を含む導電性
高分子電解質の１種または２種以上を0.5〜15重
量部配合してなる被覆組成物に関するものであ
り、特にフイルムに塗布することにより、フイル
ムに易ヒートシール性並びに高い帯電防止性を付
与しうる点で優れているプラスチツクス被覆用組
成物である。本発明のアクリル系共重合体を形成さすのに使
用される(a)の１個または２個以上のカルボキシル
基を有するα，β―不飽和カルボン酸または、そ
の塩とは、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、
またはそのアルカリ金属塩あるいはアンモニウ塩
等がある。または２個以上のカルボキシル基を有
するα，β―不飽和カルボン酸または、その塩を
使用する場合は、そのハーフエステルでもよい。
これらのカルボン酸または、その塩は主にフイル
ムとの密着性を向上しうる効果があり、その使用
量は０〜10重量％の範囲がよい。10重量％以上に
なると得られる被覆塗膜の耐水性、耐ブロツキン
グ性や耐摩耗性が低下するので好ましくない。ま
た、カチオン系乳化剤を用いて、このアクリル系
共重合体水性分散液を製造する際には、これらカ
ルボン酸または、その塩は重合安定性を低下させ
るため、その使用は避けた方がよい。また、(b)の
アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸
アルキルエステルとは、例えばアルキル基がメチ
ル、エチル、イソプロピル、ｎ―ヘキシル、２―
エチルヘキシル、ラウリル等であるアクリレート
類およびメタクリレート類である。これらは得ら
れる被覆塗膜の可撓性や耐ブロツキング性および
得られる重合体の二次転移温度に影響を与える必
要な成分であり、その使用量は10〜98重量％であ
る。次に(c)の共重合可能なビニル単量体とは、下記
）〜）のものが挙げられるが、これに限定さ
れるものではない。スチレン、α―メチルスチレン等のビニル置
換芳香族炭化水素類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
α，β―不飽和脂肪族ニトリル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の有機酸
ビニルエステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化
ビニル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ―メ
トキシアクリルアミド等のα，β―不飽和カル
ボン酸アミド類、２―ヒドロキシエチルアクリレートまたはメ
タクリレート、２―ヒドロキシプロピルアクリ
レートまたはメタクリレート等のα，β―不飽
和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル
類、グリシジルアクリレートまたはメタクリレー
ト等のエポキシ基を有したα，β―不飽和カル
ボン酸エステル類、ジメチルアミノエチルアクリレートまたはメ
タクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレ
ートまたはメタクリレート等のα，β―不飽和
カルボン酸のアミノアルキルエステル類、これらの共重合可能なビニル単量体は必要に応
じて１種または２種以上を用いる。その使用量は
前記共重合体中、０〜80重量％が好ましい。これ
らは、主に得られる被覆塗膜の硬度性と二次転移
温度とに影響を与えると考えられるが、）と
）に挙げたビニル単量体はフイルムへの被覆組
成物の密着性の向上に関与するであろう。特に
）のα，β―不飽和カルボン酸のヒドロキシア
ルキルエステル類はその効果が大きく、0.1〜30
重量％好ましくは５〜30重量％使用するのが望ま
しい。目的とする共重合体は、平均分子量が5000
〜150000で、好ましくは8000〜80000であり、二
次転移温度が20〜100℃で、好ましくは25〜70℃
である。共重合体の平均分子量が150000以上になるとフ
イルムへの密着性が低下し、良好なヒートシール
性を得るための粘性流動がなくなり、5000以下で
は被覆膜としての特性がなくなり、十分なヒート
シール強度が得られない。なお、こゝでいう平均
分子量とは数平均分子量である。また、二次転移温度が20℃以下になると被覆膜
が粘着性を示しブロツキングを起す。一方、100
℃以上の場合は被覆膜が硬く、可撓性が低下し、
ヒートシール性が損われる。かゝるアクリル系共重合体の水性分散液は、乳
化重合法で代表される公知の水性媒体重合法によ
り製造することができる。こゝで、水性媒体とは
実質的に水を含めばよくそこにアルコール等の水
性有機溶媒が混入されていてもよい。さらに、本発明においては帯電防止剤として、
分子内にカルボキシル基、スルホン酸基、第４級
アンモニウム基またはそれらの塩を含む導電性高
分子電解質が使用されるが、これらの導電性高分
子電解質はカルボキシル質またはその塩を有する
単量体、例えばアクリル酸、マレイン酸または、
これらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩、スル
ホン酸基またはその塩を有する単量体、例えば、
スチレンスルホン酸、スルホプロピルメタクリレ
ートまたは、これらのアルカリ金属塩やアンモニ
ウム塩、さらには第４級アンモニウム基または、
その塩を有する単量体、例えばビニルベンジルト
リメチルアンモニウムクロライド、２―ヒドロキ
シ―３―メタクリルオキシプロピルトリメチルア
ンモニウムクロライド等を用いて公知の重合法に
より単独重合あるいは必要に応じ他の単量体と共
重合させた重合体または、例えばポリスチレンな
どにカルボキシル基、スルホン酸基、第４級アン
モニウム基またはそれらの塩を後から導入した高
分子化合物であつて、その平均分子量が1000〜
400000のものである。これらの導電性高分子電解
質は多くのものが市販されており、例えば、カル
ボキシル基、スルホン酸基またはそれらの塩の少
なくとも１種を分子内に含むエレコンドPQ（綜
研化学(株)）、オリゴＺ（巴川製紙所(株)）、ER―
PSV（三菱化成工業(株)）、NAJROLやVERSA―
JL（ナシヨナルスターチアンドケミカル社）お
よび第４級アンモニウム基または、その塩を分子
内に含むECR―34（ダウケミカル社）、ポリアミ
ンスルホン―Ａ（日東紡績(株)）、コンダクテイブ
ポリマー261（カルゴン社）等があり、これら市
販品をそのまゝ使用することができる。導電性高分子電解質のアクリル系共重合体水性
分散液に対する配合量は、アクリル系共重合体分
散液中の固形分100重量部に対して0.5〜15重量部
であり、好ましくは２〜10重量部である。配合量
が0.5重量部以下では所望の帯電防止効果が得ら
れず、15重量部以上では導電性高分子電解質がヒ
ートシール性および耐ブロツキング性に対して逆
効果の作用をするので好ましくない。また、配合する導電性高分子電解質は１種でよ
いが、２種以上を併用することもできる。導電性高分子電解質のアクリル系共重合体水性
分散液への配合方法としては、共重合体の重合開
始前に導電性高分子電解質を反応系に添加する方
法、重合中に添加する方法、または重合後に添加
する方法、いずれの方法も用いることができる。
たゞし、この場合導電性高分子電解質によりアク
リル系共重合体水性分散液が凝集、ゲル化等を起
し、分散安定性が低下しないよう留意する必要が
ある。分散安定性の面からアニオン性のアクリル
系共重合体水性分散液にはカルボキシル基、スル
ホン酸基または、その塩を分子内に含むアニオン
系導電性高分子電解質を、カチオン性のアクリル
系共重合体水性分散液には、第４級アンモニウム
基または、その塩を分子内に含むカチオン系導電
性高分子電解質を組合せるのが好ましい。また、該プラスチツクス被覆用組成物には、滑
剤、ブロツキング防止剤、可塑剤、防曇剤、安定
剤等を必要に応じて添加してもよい。本発明のプラスチツクス被覆用組成物はプラス
チツクスフイルムばかりでなく、プラスチツクス
成形物、紙、アルミのような金属箔等の被覆剤、
布や繊維の処理剤としても使用することができる
が、特にプラスチツクスフイルムに易ヒートシー
ル性並びに高い帯電防止性を付与する被覆剤に用
いるのが効果的である。その対象となるフイルム
は、例えばポリエチレンフイルム、ポリプロピレ
ンフイルム、ポリブテンフイルム等のポリオレフ
インフイルム、ポリスチレンフイルム、ポリアミ
ドフイルムやポリエステルフイルムである。これ
らは無延伸、一軸延伸または二軸延伸のものであ
つてもよい。しかし、本発明のプラスチツクス被
覆用組成物は二軸延伸ポリプロピレンフイルムに
対して特に効果的である。また、フイルム表面は水に対する接触角が85゜
以下であるのが好ましく、ポリアミドフイルムや
ポリエステルフイルムはそのまゝ使用できるが、
ポリスチレンフイルムやポリオレフインフイルム
はコロナ放電処理、酸化剤処理等により表面を活
性化して使用するのが望ましい。本発明のプラスチツクス被覆用組成物をフイル
ムに塗布するにあたつては各種の方法が適用でき
る。例えば、ロールコーター、デイツプコーター
およびグラビアコーター等の塗布装置を用いて塗
布し、乾燥するなどの方法が使用できる。被覆膜
の厚さはフイルム表面１m²あたり固形分として
0.3〜５ｇ程度になるように調整すれば充分であ
る。かゝるフイルムはそのまゝで外包するか、あ
るいは製袋してあらゆる包装物に用いられるが、
特に高速のオーバーラツプ式の自動包装機で包装
されるタバコ、キヤラメル等の外包用の包装材料
に好適である。以下に本発明の詳細な内容を実施例により説明
する。同例中「部」は全て「重量部」である。なお、
被覆フイルムの性状評価のため帯電特性およびヒ
ートシール強度の測定は下記の方法で行つた。帯電特性；スタテイツク・オネストメーター
（宍戸商会製）を使用し、10KVに印加
し、20℃、65％RHの状態で帯電圧お
よび減衰半減時間（半減期）を測定し
た。ヒートシール強度；フイルム塗布面と塗布面を
合せて、バータイプヒートシーラによ
りヒーター温度90℃、100℃および110
℃、圧着圧力1.0Kg／cm²、圧着時間１
秒の条件でヒートシールを行つて得た
15mm×100mmの試料を、引張試験機を
用いて剥離速度100mm／min、剥離角
度180゜で剥離するに要する力を測定
した。また、使用した単量体をそれぞれ次のような略
名で示した。 AA；アクリル酸 BA；アクリル酸ｎ―ブチル DEAEMA；メタクリル酸２―ジエチルアミノエ
チル EA；アクリル酸エチル HEMA；メタクリル酸２―ヒドロキシエチル HPMA；メタクリル酸２―ヒドロキシプロピル MAA；メタクリル酸 MMA；メタクリル酸メチル St；スチレン実施例１撹拌機、冷却器、温度計を備えた重合容器に乳
化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム13部を含む水795部を装入し、撹拌しながら90
℃に加熱し、これに下記の添加物およびを同
時に３時間かけて90℃の温度を保持しながら滴下
した。添加物（単量体組成） St ……234部 BA ……140部 HEMA ……67.5部 AA ……９部（分子量調整剤）ｔ―ドデシルメルカプタン
4.5部添加物（重合開始剤）過硫酸カリウム ……2.3部水 ……117部滴下終了後さらに30分間重合容器を90℃に保つ
た。ついで、このアクリル系共重合体水性分散液
をアンモニア水で中和し、60℃で１時間保ち、そ
の後冷却した。得られたアクリル系共重合体の二次転移温度は
27.8℃、平均分子量は19000であつた。このアクリル系共重合体水性分散液の固形分
100部に対して帯電防止剤として導電性高分子電
解質のオリゴＺＭ―1010（巴川製紙所(株)）を固
形分で６部配合した。この水性分散液を水で稀釈
して、固形分濃度を20％となし、プラスチツクス
被覆用組成物を得た。厚さ20μのコロナ放電処理した二軸延伸ポリプ
ロピレンフイルムに固形分塗布量が約1.2ｇ／m²
になるように被覆組成物を塗布し、110℃の温度
で１分間乾燥し、被覆フイルムを得た。実施例２オリゴ―Ｚ M1010の代りにエレコンドPQ―
Ａ（綜研化学(株)）を用いる以外は実施例１と同様
にしてプラスチツクス被覆用組成物と被覆フイル
ムを得た。比較例１導電性高分子電解質を配合しない実施例１で得
られたアクリル系共重合体水性分散液を、二軸延
伸ポリプロピレンフイルムに実施例１と同様にし
て塗布し、被覆フイルムを得た。比較例２および３帯電防止剤として導電性高分子電解質の代り
に、導電性低分子界面活性剤のエマールＴ（花王
アトラス(株)）またはエレクトロストリツパーＮ
（花王アトラス(株)）を３部用いる以外は実施例１
と同様にしてプラスチツクス被覆用組成物と被覆
フイルムを得た。実施例１〜２および比較例１〜３において得ら
れた被覆フイルムの性状を第１表に示す。実施例３〜６単量体組成を変更した以外は実施例１と同様に
して各種アクリル系共重合体水性分散液を得た。
これらアクリル系共重合体の単量体組成、二次転
移温度および平均分子量を第２表に示す。これらアクリル系共重合体水性分散液に種々の
導電性高分子電解質を実施例１に準じて配合しプ
ラスチツクス被覆用組成物となし、これらを塗布
した二軸延伸ポリプロピレンフイルムを実施例１
と同様にして得た。これらの被覆組成物の組成および被覆フイルム
の性状を第３表に示す。

【表】

【表】実施例７実施例１と同じ重合容器に乳化剤としてヘキサ
デシルトリメチルアンモニウムクロライド13.5部
を含む水800部を装入し、撹拌しながら90℃に加
熱し、これに下記の添加物およびを同時に時
間かけて、90℃の温度を保持しながら滴下した。添加物（単量体組成） St ……270部 BA ……1.04部 HEMA ……67.5部 DEAEMA ……９部（分子量調整剤）ｔ―ドデシルメルカプタン
……3.5部添加物（重合開始前）２，2′―アゾビス（２―アミ
ジノプロパン）塩酸塩
……2.3部水 ……120部滴下終了後さらに30分間重合容器を90℃に保つ
た後冷却し、カチオン性のアクリル系共重合体の
二次転移温度は31.4℃、平均分子量は25500であ
つた。このアクリル系共重合体水性分散液の固形分
100部に対して、カチオン性の導電性高分子電解
質であるECR―34（ダウケミカル社）を固形分
で４部配合した。この水性分散液を水で稀釈し
て、固形分濃度を20％となし、プラスチツクス被
覆用組成物を得た。実施例１と同様にして、この被覆組成物を塗布
した二軸延伸ポリプロピレンフイルムを得た。この被覆フイルムのヒートシール強度（ｇ／15
mm）は90℃、100℃および110℃でそれぞれ80、
100および110であり、帯電特性は帯電圧4.7mV、
半減期1.3secであつた。実施例８重合容器に装入する物質が導電性高分子電解質
であるエレコンドPQ―Ａ（綜研化学(株)）の30重
量％水溶液90部を含む水870部であり、添加物
およびが下記物質である以外は実施例１と同じ
方法により、二次転移温度46.5℃、平均分子量
32000のアクリル系共重合体を有するプラスチツ
クス被覆用組成物を得た。添加物（単量体組成） St ……122部 MMA ……122部 EA ……140部 HEMA …… 68部（分子量調整剤）ｔ―ドデシルメルカプタン
……1.5部添加物（重合開始剤）過硫酸カリウム ……2.3部水 ……120部この被覆組成物にブロツクキング防止剤および
滑り性改良剤として天然ワツクス分散液（固形分
20重量％）90部と微粉末シリカ1.35部を配合し
た。実施例１と同様にして、この被覆組成物を塗布
した二軸延伸ポリプロピレンフイルムを得た。被覆フイルムのヒートシール強度（ｇ／15mm）
は90℃、100℃および110℃で、それぞれ70、95お
よび110であり、帯電特性は帯電圧5.7mV、半減
期1.8secであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)(a)１個または２個以上のカルボキシル基を
有するα，β―不飽和カルボン酸及び／または、
その塩の１種または２種以上０〜10重量％と、(b)
アクリル酸アルキルエステル（そのアルキル基は
１〜12個の炭素原子を有する）の１種または２種
以上及び／または、メタクリル酸アルキルエステ
ル（そのアルキル基は１〜12個の炭素原子を有す
る）の１種または２種以上10〜98重量％と、さら
に必要に応じて、(c)共重合可能なビニル単量体の
１種または２種以上０〜80重量％を加えてなる共
重合体であつて、該共重合体の平均分子量が5000
〜150000で、二次転移温度が20〜100℃である共
重合体を実質的に粒子として含むアクリル系共重
合体水性分散液の固形分100重量部に対して、(B)
分子内にカルボキシル基，スルホン酸基，第４級
アンモニウム基及び／または、それらの塩の少な
くとも１種を含む導電性高分子電解質の１種また
は２種以上を0.5〜15重量部配合してなるプラス
チツクス被覆用組成物。２共重合可能なビニル単量体として、α，β―
不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル
を0.1〜30重量％使用する特許請求の範囲記載の
プラスチツクス被覆用組成物。