JPS5815443B2 - 結晶性アルミノシリケ−トゼオライトの製法 - Google Patents

結晶性アルミノシリケ−トゼオライトの製法

Info

Publication number
JPS5815443B2
JPS5815443B2 JP50114397A JP11439775A JPS5815443B2 JP S5815443 B2 JPS5815443 B2 JP S5815443B2 JP 50114397 A JP50114397 A JP 50114397A JP 11439775 A JP11439775 A JP 11439775A JP S5815443 B2 JPS5815443 B2 JP S5815443B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
phosphorus
catalyst
zeolite
weight
toluene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP50114397A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS5157688A (en
Inventor
ステフアン・アラン・バター
ルイズ・ブルースター・ヤング
ワレン・ウイリアム・ケーデイング
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Oil Corp
Original Assignee
Mobil Oil Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US508306A external-priority patent/US3906054A/en
Priority claimed from US05/508,308 external-priority patent/US3972832A/en
Priority claimed from US508307A external-priority patent/US3911041A/en
Priority claimed from US05/538,666 external-priority patent/US3965208A/en
Priority claimed from US05/563,286 external-priority patent/US3962364A/en
Priority claimed from US05/605,968 external-priority patent/US4002698A/en
Application filed by Mobil Oil Corp filed Critical Mobil Oil Corp
Publication of JPS5157688A publication Critical patent/JPS5157688A/ja
Publication of JPS5815443B2 publication Critical patent/JPS5815443B2/ja
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • C10G35/095—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/28—Phosphorising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/861—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only halogen as hetero-atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C07C2/864—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C07C2/865—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an ether
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/868—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains sulfur as hetero-atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
    • C07C4/06—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/36—Steaming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/20—C2-C4 olefins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はリン含有触媒の製法に関するものである。
さらに詳しくは本発明はリンを含有させたある種のゼオ
ライトから成る触媒に関するものであり、このような触
媒の影響下で独特に進行する炭化水素並びに非炭化水素
の転化法を説明するものである。
ゼオライト触媒が商業的に使用され出したのは１９６０
年代の初期であり、これらを東米国特許第３１４０２４
９号に記載されているように母体中に混入した、塩基交
換した形態で、クラッキング触媒として紹介された。
非常に短期間の間にこれらの触媒は、従来使用されてい
た非結晶質の触媒と実質的に完全に置き代わった。
使用されて来たゼオライトは合成ファウジャサイトであ
り、初期の頃はゼオライ）Ｘ（シリカ／アルミナ比−約
２．５）であり、後になってゼオライトＹ（シリカ／ア
ルミナ比−約５．０）であった。
この期間中に出された技術文献は新しい合成ゼオライト
についてた（さんあり、商業的に有用な有機物質の転化
の特性を改良することができる触媒としての使用法につ
いてもたくさんある。
石油産業が主にこれらを研究しており、これらの研究の
多くはこれらの産業の基礎である異性化、アルキル化及
び芳香族化などの転化法に関するものである。
ゼオライトを触媒として使用する初期の頃の研究では使
用目的に応じて特定のゼオライトを選択するということ
に関しては全体として不明であり、試薬及び生成物を通
すのに充分に大きな孔を有するゼオライトを使用して来
た。
しかしながら最近では触媒として使用するゼオライトを
特定するようになり、触媒が利用される反応も特定する
傾向がある。
この傾向は新しく出てくる合成ゼオライトがどのような
性質を備えているかの研究とともに発達し、その結果化
学物質の転化並びに石油精製産業に光間をもたらした。
西ドイツ公開公報第２４３８２５２号に記載されている
酸素含有脂肪族の芳香族への転化法はこの傾向の良い例
である。
本発明者はこれらの技術分野をさらに改良する触媒を発
見した。
本発明方法による有機化合物を転化する触媒はシリカ／
アルミナ比が少くとも１２で、匍脚指数（ｃｏｎｓｔｒ
ａｉｎｔ １ｎｄｅｘ）が１〜１２である結晶性アルミ
ノシリケートゼオライトから成り、少くとも一部は水素
型をしており、少くとも０．５重量％（ゼオライトの重
量に対して）の緊密に結合したリンを含有する。
この触媒は０．５〜２５重量％、通常は２〜１５重量％
のリンを含有するが、用途に応じては０．７８〜．４，
５重量％、好ましくは０．７８〜２．５重量％で充分で
あることが発見された。
好ましくはこのゼオライトは少くとも３０のシリカ／ア
ルミナ比を有し、ＺＳＭ−５類に属するもの、好ましく
はＺＳＭ−５自体が特に有用である。
しかしながら他の多くのゼオライト、たとえばゼオライ
トＺＳＭ−１２及びＺＳＭ−２１なども本発ｑ−ｃ−使
用できる。
望ましくはゼオライトはいずれの種類にせよ、触媒的に
比較的不活性な母体と複合して使用され、その重量比は
たとえば母体６５重量部に対してゼオライトは３５ｘ量
部である。
用途に応じては本発明方法の触媒はゼオライト上に少く
とも０．１重量％の亜鉛を含浸させており、その亜鉛の
量は好ましくは１〜４重量％であり、一般に７リカ／ア
ルミナ比が６０〜３００であり、乾蝶した水素型の状態
における結晶密度が１．６ｇ／ｃｃ以上のゼオライトを
使用するのが好ましい。
本発明は前記ゼオライトをリン含有化合物と接触させ、
その接触生成物を加熱することから成る。
このリン含有化合物はこの方法では気相または液相でも
良く、後者の場合には溶液でも良い。
好ましいリン含有化合物はオルトリン酸またはそのエス
テルの１種であるが、非常広範囲のこのような化合物、
たとえば三塩化リン、塩化ジフェニルフォスフイン、ジ
フェニル亜フォスフイン酸、亜リン酸トリメチル、また
はＰ２Ｏ６とアルコールとの反応生成物なども使用し得
る。
エステルまたはアルコールは好ましくはメチルである。
適当な加熱温度は１５０〜５００℃であり、望ましくは
酸素が存在する雰囲気中で行われる。
前記接触工程と加熱工程との間にゼオライトを水蒸気に
さらすとしばしば有益である。
亜鉛含有触媒を使用する場合、ゼオライトを亜鉛含有液
と接触させてゼオライト上に亜鉛を含浸させ、しかる後
乾燥させ、最終的に少くとも０．１重量％の亜鉛をゼオ
ライト上に含浸させる。
亜鉛含有液は通常硝酸塩などの亜鉛塩の溶液である。
本発明はさらに有機化合物を前述のように製造した触媒
と転化条件のもとで接触させることによって有機化合物
を転化する方法に関するものである。
高度に望ましい生成物に転化される炭化水素原料として
はｎ−ヘキサンまたは軽質ナフサのようなパラフィン及
びエチレン、プロピレン及びブテンのようなオレフィン
がある。
このような転化は３００〜７００℃、好ましくは５００
〜７００℃の温度でもつとも良好に行われる。
本発明はしかしながらさらに複雑な転化法にも及ぶもの
である。
触媒と接触させると同時にアルキル化剤でオレフィンを
アルキル化させるとアルキル化は非常に効果的に行われ
、アルキル化剤がメタノール、ジメチルエーテルまたは
塩化メチルなどのメチル基を含有する場合に特に効果的
である。
このようなアルキル化は通常２５０〜４００℃、好まし
くは少（とも３００℃の温度で、重量時間空間速度を０
．５〜１９にして行われ、触媒は固定床として使用し、
反応剤は気相にして行われる。
さらに別の実施態様として、芳香族炭化水素はオレフィ
ン系炭化水素、好ましくは２〜２０個の炭素原子を含有
するものでアルキル化され、この実施態様の好ましい例
としてはオレフィン系炭化水素がエチレンで芳香族炭化
水素がベンゼンの場合である。
この実施態様の適当な反応条件は、温度が５７５〜９０
０Ｆ、好ましくは６００〜８５０Ｆで、圧力がＯ〜３０
００ ｐｓｉｇ 、好ましくは２５〜４５０ｐｓｉｇで
、芳香族／オレフィンのモル比が１／１〜３０／１であ
り、重量時間空間速度が２〜２０００である。
本発明の特に有効な実施態様は、メタノール、塩化メチ
ル、臭化メチル、ジメチルエーテルまたは硫酸ジメチル
などのメチル化剤を使用してトルエンをメチル化する触
媒操作である。
このメチル化は２５０〜７５０℃、好ましくは５００〜
７００℃の温度で、０〜１１０００ｐｓｉの圧力（大気
圧が好ましい）で、重量時間空間速度を１〜２０００、
好ましくは５〜１５００にして、メチル止剤／トルエン
のモル比を０．０５〜５、好ましくは０．１〜２にして
行われる。
この反応で使用される触媒は、望ましくは、試薬と接触
させる前に、メタノール及び水の混合物に４００〜６５
０℃、好ましくは５００℃以上の温度で少くとも１時間
（好ましくは５〜３０時間）さらすことによって活性化
処理される。
この混合物の水／メタノール容積比は好ましくは２／１
〜１／２である。
シリカ／アルミナ比が少くとも約１２で、制御指数が約
１〜１２である結晶性アルミノシリケートゼオライトは
非常に特異的な触媒的性質を有することが最近発見され
た。
これらのゼオライトは商業的に望ましい収率で脂肪族炭
化水素を芳香族炭化水素に転化させる。
さらにこれらのゼオライトは非常に低いアルミナ含有率
（すなわちシリカ／アルミナ比が高い）を有するにもか
かわらず、シリカ／アルミナ比が３０を越える場合にも
活性に富んでいる。
通常、ゼオライトの骨組中のアルミナが触媒活性に寄与
するものであることを考えると、この活性特性は意外な
事実である。
これらは高温において蒸気が存在していても長期間結晶
構造を保つ。
このように高温において蒸気が存在していれば、他のゼ
オライト、たとえばＸ及びＡ型では骨組が不可逆的に崩
解する。
さらに炭素質堆積物が生成しても通常より高い温度で燃
焼させることによって除去して活性を回復することがで
きる。
これらのゼオライトの結晶構造の重要な特徴は約５オン
グストロームより大きな孔の大きさを有し、酸素原子の
１０員環の大きさの孔の窓を有するので結晶構造の自由
空間への分子の出入りを制御することができることであ
る。
これらの環は結晶性アルミノシリケートのアニオンの骨
組を形成する四面体（テトラヘドラ）の通常の配置によ
って形成されるものであり、酸素原子自体は四面体の中
心でケイ素またはアルミニウム原子と結合している。
本発明で触媒として使用され、「リン含有ゼオライト」
と称するリンを含有するゼオライトを製造するのに有用
なゼオライトはシリカ／アルミナ比が少くとも約１２で
あり、制御指数が約１〜１２で表わされた結晶構造の自
由空間を有する。
制御指数については下記に詳しく記す。ここで記載する
シリカ／アルミナ比は従来の分析法で測定される。
この比はゼオライト結晶め硬質のアニオンの骨組におけ
る比にできるだけ近いものとして表わし、チャンネル中
のカチオンの形態をしたものまたはバインダー中のアル
ミニウムを除外する。
本発明の触媒として使用されるリン含有ゼオライトを製
造するのにはシリカ／アルミナ比が少くとも約１２のゼ
オライトが有用であるげれども、シリカ／アルミナ比が
少くとも約３０より高いゼオライトを使用することが好
ましい。
このようなゼオライトは活性化後、結晶内部における吸
着能力が水に対してよりもｎ−ヘキサンに対して大きい
特性を有する。
すなわち疎水性となる。
この疎水性の特性が有利な点である。本発明で触媒とし
て使用されるリン含有ゼオライトの製造に有用なゼオラ
イトはｎ−ヘキサンを自由に吸着し、約５オングストロ
ームより大きな孔の大きさを有する。
さらにこの構造はより大きな分子が接近するのを調節制
御するものでなければならない。
このような大きな分子の出入りを側割する特性が存在す
るかどうかは結晶構造を知ることによって判断すること
が可能である。
たとえば結晶中の孔の窓だけが酸素原子の８員環かもで
きているものであれば、ｎ−ヘキサンより大きな断面を
有する分子の接近は除外され、このようなゼオライトは
望ましいタイプのものではない。
１０員環に相当する窓は好ましく、過度に孔がすぼまっ
たり、閉塞したものは効果的でなくなる。
１２員環は一般に充分な制御特性を提供しないが、孔が
適当に閉塞したものは使用し得る。
ゼオライトが必要な制御特性を有するかどうかを判断す
るには結晶構造から判断するよりはむしろ、「制御指数
」を測定して判断した方が良く、制御指数は下記の手順
に従って大気圧下で等しい量のｎ−ヘキサン及び３−メ
チルペンタンを少量のゼオライトサンプル（約１２以下
）上に連続的に通すことによって簡単に測定できる。
ペレットまたは押出し成形物の形態をしたゼオライトの
サンプルを大体粗い砂の粒子サイズに粉砕し、ガラス管
の中に入れる。
試験に入る前に、ゼオライトを１０００Ｆで少くとも１
５分間空気の流れで処理する。
しかる後ゼオライトにヘリウムを流して温度を５５０Ｔ
〜９５０下に調節し、全体の転化率を１０〜６０％とす
る。
炭化水素の混合物を１液体時間空間速度（すなわち単位
時間当りの単位容積当りの炭化水素の容積を１とする）
でヘリウムで希釈しながらゼオライト上に流し、ヘリウ
ム／全炭化水素のモル比は４／１とする。
２０分流した後、流出物のサンプルを採取し、ガスクロ
マトグラフで分析して２種の炭化水素のそれぞれについ
て変化しない分の量を測定する。
「制御指数」は下記の様にして算出する。
制御指数は２種の炭化水素のクラッキング比の定数の比
にほぼ相当する。
使用するのに適当なゼオライトは前述の様に約１〜１２
、好ましくは約２〜７０制御指数を有するものである。
ここに記載したシリカ／アルミナ比が少くとも約１２で
制御指数が約１〜１２であるゼオライトの例としてはゼ
オライトｚＳＭ−５（米国特許第３７０２８８６号に記
載サレテイル）、ＺＳＭ−１１（米国特許第３７０９９
７９号）、ＺＳＭ−１２（***公開公報第２２１３１０
９号）及びＺ ＳＭ −２１（フランス特許第７４−１
２０７８号）がある。
ゼオライトは有機カチオンの存在下で製造した場合には
触媒的に不活性であるが、これは結晶内部の自由空間が
製造溶液からの有機カチオンによって占拠されるためで
ある。
これらは不活性雰囲気中で５００℃でたとえば１時間加
熱し、しかる後アンモニウム塩で塩基交換し、しかる後
空気中で５００℃で焼成することによって活性化される
。
製造溶液中に有機カチオンが存在することはゼオライト
の製造には必ずしも必要なことではないが、これらのカ
チオンが存在するとこれらの特別なゼオライトを製造す
るのに有利であるように思われる。
さらに一般にはアンモニウム塩で塩基交換し、しかる後
空気中で約５００℃で約１５分〜約２４時間焼成するこ
とによってゼオライト触媒を活性化することが望ましい
。
天然のゼオライトも、塩基交換、蒸気によるアルミナ抽
出及び焼成等の種々の処理操作を組合わすことによって
本発明の触媒を製造するのに適当なゼオライトに転化で
きる。
このように処理される天然鉱物としてはフェリエル石、
ブリュウスター石、スチルバイト、ダチアルジ石、エピ
スチルバイト、輝沸石、及び斜ブチロライトなどがある
。
好ましいゼオライトの例としてはＺ Ｓ Ｍ −５、Ｚ
ＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２１及びＴＥＡモ
ルデナイトがあり、ＺＳＭ−５が特に好ましい。
本発明の触媒として使用されるリン含有ゼオライトを製
造するのに使用されるゼオライトは好ましくは乾燥した
水素の形態で結晶密度が実質上約１、６９７〜以上のも
のである。
これら３種の条件を満たすゼオライトがもつとも望まし
いことが発？見された。
すなわち好ましいリン含有ゼオライトは前記制御指数が
約１〜１２で、シリカ／アルミナ比が少くとも約１２で
、乾燥状態の結晶密度が約１．６ｒ／ｃｆｆ１以上のゼ
オライトから製造される。
公知の構造の乾燥密度は、Ｗ、 Ｍ、 Ｍｅ ｉｅ ｒ
著の「Ｚｅｏｌｉｔｅ ５ｔｒｕｃｔｕｒｅ （ゼオ
ライト構造）」ニおける記事の第１１頁に記載されてい
るように１０００立方オングストローム当りのケイ素及
びアルミニウム原子の数から算出される。
この文献はここにも参考として紹介されているが、１９
６７年にロンドンでｔｈｅ ５ｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌＩ ｎｄｕｓｔｒｙによって発行された
「Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆ ｔｈｅ Ｃｏｎｆｅｒ
ｅｎｃｅ ｏｎ Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ ５ｉｅｖｅｓ
ｊに載っている。
結晶構造が知れていない場合には、結晶の骨組の密度は
従来からの比重びんを使用する技術によって測定される
。
たとえば乾燥した水素型のゼオライトを結晶によって吸
着されない有機溶剤中に浸漬することによって測定され
る。
約１．６ｙ７ｃｒｉｔ以上の結晶密度を有すると同時に
、当然のことながら結晶内部に安定な比較的少量の自由
空間を備えていなければならない。
この自由空間は触媒活性を提供する場所として重要なも
のである。
これらのゼオライトはリンを含有しているかどうかに関
係なく、最初から存在するカチオンの少（とも一部を従
来の公知の技術に従って種々の他のカチオンで置換する
ことができる。
置換用カチオンとしてはアンモニウム及び金属カチオン
及びその混合物等がある。
本発明の触媒として使用されるリン含有ゼオライトは、
最初から存在するカチオンの少くとも一部を水素で置き
換えたゼオライトから製造される。
結晶性アルミノシリケートゼオライトはその最初から存
在するカチオンの少（とも一部を一般に２つの方法で水
素によって置き換えることによって水素型に転化するこ
とができる。
その第１の方法は酸を使用して直接にイオン交換する方
法である。
適当な酸としては無機酸及び有機酸の両方がある。
使用し得る代表的な無機酸としては塩酸、次亜塩素酸、
硫酸、亜硫酸、硫化水素、硝酸、亜硝酸、次亜硝酸、リ
ン酸及び炭酸などがある。
使用し得る代表的な有機酸としては、脂肪族、芳香族ま
たは環式脂肪族のモノカルボン酸及びポリカルボン酸が
ある。
適当な酸の代表例としては酢酸、トリクロル酢酸、臭化
酢酸、クエン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
フェニル酢酸、ベンゼンスルホン酸及びメタンスルホン
酸がある。
水素型のゼオライトを製造する第２の方法（こちらの方
が好ましい）はまず第１に塩基交換してアンモニウムま
たは他の水素イオン先駆体を調製し、しかる（ｍ成して
アンモニアを発生させゼオライト上に水素イオンを残す
ことから成る。
焼成は空気中で５００℃で約１５分〜約２４時間行う。
水素イオン先駆体を製造するのに適当な化合物としては
塩化物、臭化物、ヨウ化物、重炭酸塩、硫酸歓クエン酸
塩、ホウ酸塩及びパルミチン酸塩等のアンモニウム化合
物がある。
使用し得ろさらに他のアンモニウム化合物としては水酸
化テトラメチルアンモニウム及び塩化トリメチルアンモ
ニウム等の第４級アンモニウム化合物がある。
本発明の方法で使用されるリン含有ゼオライトは前記ゼ
オライトをリン含有化合物と反応させることによって製
造される。
水素イオンと反応する共有結合成分またはイオン結合成
分を有するリン含有化合物が使用される。
適当なリン含有化合物としては、ＰＸ３、ＲＰＸ２、Ｒ
２ＰＸ、Ｒ３Ｐ、Ｒ３Ｐ＝０、ＲＦｅ５、ＲＰ（０）（
ＯＸ）２、Ｒ２Ｐ（０）ＯＸ、ＲＰ（ＯＸ）２、ＲＯＰ
（ＯＸ）２及び（ＲＯ）２ＰＯＰ（ＯＲ）２（Ｒはアル
キル基またはフェニル基であり、Ｘは水素、Ｒまたはハ
ロゲン化物である）で表わされる基の誘導体である。
これらの化合物としてはＲＰＨ２（第１）、Ｒ２ＰＨ（
第２）及びＲ３Ｐ（第３）フォスフイン類、たとえばブ
チルフォスフイン；Ｒ３ＰＯ（第３フオスフイン酸化物
）、たとえば酸化トリブチルフォスフイン； ＲＰ（０
）（ＯＸ）２ （第１）及びＲ２Ｐ（０）ＯＸ（第２）
フォスフオン酸、たとえばベンゼンフォスフオン酸；フ
ォスフオン酸のエステル、たとえばジエチルフオスフオ
ネート、（ＲＯ）２Ｐ（０）Ｈ、ジアルキルアルキルフ
オスフオネート、（ＲＯ）２Ｐ（０）Ｒ、及びアルキル
ジアルキルフオスフイネート、（ＲＯ）Ｐ（０）Ｒ２；
亜フォスフイン酸、Ｒ２ＰＯＸ、たとえばジエチル亜フ
ォスフイン酸、（ＲＯ＞Ｐ（ＯＸ）２ （第１）、（Ｒ
Ｏ）２ＰＯＸ（第２）及び（ＲＯ）３Ｐ （第３）フォ
スファイト；及びこれらのエステル、たとえばモノグロ
ビルエステル、アルキルジアルキルフオスフイナイト、
（ＲＯ）ＰＨ１、及びジアルキルアルキルフオスフオナ
イト、（ＲＯ）２ＰＲエステルがある。
フォスファイトエステルの例にはトリメチルフォスファ
イト、トリエチルフォスファイト、ジイソプロピルフォ
スファイト、ブチルフォスファイト；及びピロフォスフ
ァイト、たとえばテトラエチルピロフォスファイトがあ
る。
前述の化合物のアルキル基は１〜４個の炭素原子を有す
る。
さらに特に良好な結果はオルトリン酸Ｈ３ＰＯ４及びそ
のエステルを使用することによって得られる。
他の適当なリン含有化合物としてはハロゲン化リン、た
とえば三塩化リン、臭化リン及びヨウ化リン；アルキル
フオスフオロジクロリダイト、（ＲＯ）ＰＣｌ３、ジア
ルキルフオスフオロクロリダイト、（ＲＯ）２ＰＸ 、
ジアルキルフオスフイノクロリダイト、Ｒ２ＰＣ１１ア
ルキルアルキルフオスフォノクロリデート、（ＲＯ）（
Ｒ）Ｐ（０）Ｃｌ、及びジアルキルフォスフイノクロリ
デート、Ｒ２Ｐ（０）Ｃ１がある。
好ましいリン含有化合物としてはトリメチルフォスファ
イト及び三塩化リンがある。
トリメチルフォスファイトの場合、水素イオンと反応す
ることができる共有イオン成分は（ＣＨ３−０３−であ
る。
三塩化リンの場合、水素イオンと反応することができる
共有またはイオン成分は（−Ｃ１）−である。
水素イオンと反応することができるリン含有化合物の成
分は最初のゼオライトの水素とも反応すると考えられて
いる。
すなわちトリメチルフォスファイトの場合、ゼオライト
上の水素はトリメチルフォスファイトの〔ＣＨ３−０−
〕−イイノの１つと反応してＣＨ３０Ｈを生成すると考
えられており、それによってトリメチルフォスファイト
分子の残部、すなわち がシアノ ール基を通じてゼオライトの結晶構造と化学的に結合す
ると考えられている。
同様にフオスフオネートも下記の様に変化する。
三塩化リンの場合、ゼオライト上の水素は三塩化リンの
（−Ｃ１）−イオンの一つと反応してｆ（Ｃ１を生成し
、それによって三塩化リン分子の残部、すなわち（−Ｐ
Ｃｌ３）十がシラノール基を通じてゼオライトの結晶構
造と化学的に結合すると考えられている。
これらのリン含有成分は遊離酸素の存在下で加熱した後
、〔ＰＯ２〕＋または種種のリン無水物またはリン水酸
化物の形で存在する。
いずれにせよ、リン含有ゼオライトは高温度長期間リン
を失わないで使用できることがらリンはゼオライトの結
晶構造と化学的に結合していると考えられている。
この点については下記にさらに詳しく説明する。
さらにゼオライトにリンを含有させてもゼオライトの内
部の空間の大きさが変わらないことから、リンは結晶の
骨組の構成成分として存在するのではない、すなわちケ
イ素またはアルミニウム原子と置換されているのではな
いことがわかる。
この点についても下記にさらに詳しく説明する。
リンをゼオライトに含有させることによって触媒仁して
独特な特性を有する組成分が得られる。
たとえば、ここに記載したゼオライトは優秀な芳香族化
触媒であるが、リン含有ゼオライトはこのような芳香族
化触媒としての活性を備えていない。
脂肪族炭化水素を芳香族炭化水素に商業的に望ましい収
率で転化させる勢媒作用をリン含有ゼオライトは備えて
いない。
ゼオライトは強い酸の部分を有しており、この強い酸の
部分が芳香族化の活性を付与すると考えられている。
一方、リン含有ゼオライトはこのような強い酸の部分を
もっていない。
リン含有ゼオライトは親母体であるゼオライトそのもの
より酸の部分の数においてはむしろ多いのであるが、リ
ン含有ゼオライトの酸の部分はゼオライトそのものの酸
の部分より酸の強度が弱い。
このようにゼオライト中の強し葆を多量の比較的弱い酸
で置き換えることによってリン含有ゼオライトの独特な
触媒特性が付加されると考えられている。
ゼオライ トとリン含有化合物との反応はゼオライトを
リン含有化合物と接触させることによって行われる。
リン含有化合物が液体である場合には、リン含有化合物
を溶液にしてゼオライトと接触させても良い。
リン含有化合物の溶液を調製する場合の溶剤はリン含有
化合物及びゼオライトに対して比較的不活性なものが使
用される。
適当な溶剤としては液体脂肪族、塗体芳香族または液体
アルコールがある。
リン含有化合物がトリメチルフォスファイトまたは液体
三塩化リンの場合には、ｎ−オクタンなどの炭化水素溶
剤が使用される。
リン含有化合物は溶剤なしで、すなわち液状リン含有化
合物それだけで使用しても良い。
リン含有化合物が気相の場合、たとえばガス状三塩化リ
ンを使用する場合には、リン含有化合物はそれだけで使
用しても良く、または空気または窒素のようなリン含有
化合物に対して比較的不活性なガス状希釈剤と混合して
使用しても良い。
ゼオライトをリン含有化合物と反応させる前に、好まし
くはゼオライトを乾燥させる。
乾燥は空気の存在下で行われる。
乾燥には温度を高めても良いが、ゼオライトの結晶構造
が壊れるような高温を使用してはいけない。
製造工程の後、実際に使用する前にリン含有触媒を加熱
することも好ましい。
この加熱は酸素の存在下、たとえば空気中で行うことが
できる。
加熱は約１５０℃の温度で行うことができるが、より高
い温度、すなわち約５００℃までの温度で行うのが好ま
しい。
加熱は３〜５時間行われる。加熱はリン含有ゼオライト
の触媒効率を高めることが発見された。
これはおそらく加熱によって存在する酸の強度が増加す
るのではなくて酸の部分の数が増加するためであると考
えられている。
加熱温度を高めた方が触媒効率が高まる。
しかしながら加熱温度は約５００℃を越えても使用でき
るが、５００℃以上の温度は不必要である。
約１０００℃の温度でゼオライトの結晶構造は崩壊する
。
リン含有ゼオライトの結晶構造に含有させるリンの量は
少くとも０．５重量％である。
この位の量のリンを使用すれば、ゼオライトの強酸の部
分の充分な量が多量の弱酸で実質的に置換される。
しかしながら、強酸の部分をさらに多量に弱酸で置換さ
せるためにはリン含有触媒のリンの量を少くとも約０．
７８重量％にする必要がある。
使用するリンの量は一般に２．５〜４．５重量％までで
ある。
約４．５重量％より高い量、たとえば１５〜２５重量％
までのリンを使用することもできるが、このようにリン
含有量が高いと場合によっては触媒活性が低下すること
もある。
ここで「重量％」とはゼオライト１００重量部に対する
リンの重量を意味する。
約０．７８〜４．５重量％のリンの量はゼオライトｌグ
当り約０．２５〜１．４５ミリ当量のリンに相当する。
前述のようにリンはリン含有ゼオライトの結晶の骨組の
成分としては存在しない。
この証拠はリンを結晶構造に含有させて変性したリン含
有ゼオライトを製造する前後においてゼオライトをＸ線
回折分析することによって得られた。
ゼオライトの格子面間隔はリンを含有させた前後におい
て実質的に同一である。
一方リン含有ゼオライトの格子面間隔ｄ）、１１．１０
Å及び９．９５Åにおける相対強度はリンに依存し、リ
ン含有ゼオライト中のリンの濃度に応じて相対強度は減
少する。
他の格子面間隔（ｄ）における相対強度はリン含有ゼオ
ライト中のリンの存在によって影響を受けない。
ゼオライトとリン含有ゼオライトとの相違０特徴はゼオ
ライトにリンを含有させることによって生じる格子面間
隔（ｄ）、１１．１０Å及び９．９５Åにおける相対強
度の低下によって表われる。
リン含有化合物と反応させることによってゼオライトに
含有されるリンの量はいくつかのファクターに依存する
。
その１つは反応時間、すなわちゼオライトとリン含有化
合物とがお互いに接触する時間である。
反応時間が長ければ長いほど、他の全てのファクターは
同等になり、多量のリンがゼオライトに含有されるよう
になる。
他のファクターはリンをゼオライトに含有させるために
使用する反応混合物中のリン含有化合物／ゼオライトの
比である。
リン含有化合物／ゼオライトの比が高くなればなるほど
、他の全てのファクターは同等になり、多量のリンがゼ
オライトに混入される。
ゼオライトに混入されるリンの量に影響を及ぼす他のフ
ァクターは、反応温度、反応混合物中のリン含有化合物
の濃度、リン含有化合物と反応させる前にゼオライトを
乾燥させる度合、及びゼオライトとリン含有化合物との
反応の後のリン含有ゼオライトの乾燥条件がある。
リンが誘導した弱酸の濃度、すなわちリン含有ゼオライ
トの触媒活性は水蒸気と接触させることによって変わる
。
すなわち、水蒸気と接触させることによって弱酸の部分
の数は増加する。
この増加は、リン含有ゼオライトを触媒として実際に使
用し、その結果原料中に含まれる水蒸気が、あるいは原
料の反応中に生成する水蒸気がリン含有ゼオライトと接
触した後にも生じる。
しかしながら好ましくはリン含有ゼオライトの触媒活性
を最初から高めるために、リン含有ゼオライトを触媒と
して実際に使用する前に水蒸気と接触させた方が良い。
しかもこの水蒸気との接触はリン含有化合物と接触させ
た後加熱する前に行うのが好ましい。
リン含有ゼオライトと水蒸気との接触は適当ないずれの
方法でも行うことができる。
たとえば水蒸気のリン含有ゼオライトへの吸着は周囲の
条件で１時間真空デシケータ−中で行うことができる。
また水蒸気は、ヘリウムなどの不活性ガスを水を入れた
バブラーに通し、その水蒸気を捕捉したガスを反応管中
でリン含有ゼオライトに通すことによってリン含有ゼオ
ライト上に吸着させることもできる。
リン含有ゼオライトは亜鉛を含浸させて変性させても良
い。
リン含有ゼオライトに亜鉛を含浸させるとメタノール及
び／又はジメチルエーテル及びある種の炭化水素の転化
用触媒としての活性をかなり高める。
しかしながら一般に亜鉛を含浸させたリン含有ゼオライ
トを使用して得られる生成物の範囲はリン含有ゼオライ
トを使用して得られるものと類似している。
リン含有ゼオライトは亜鉛塩の溶液と接触させることに
よって亜鉛を含浸させることができる。
たとえばリン含有ゼオライトをリン含有ゼオライトの孔
の容積を満たすのに充分な量の亜鉛塩の溶液と接触させ
ても良く、その場合溶液中の亜鉛塩の濃度はゼオライト
の孔の容積が溶液で満たされる時にリン含有ゼオライト
が所望する量の亜鉛で含浸されるようになるように調製
される。
亜鉛塩が溶剤に対して充分に可溶性でなく、所望する量
の亜鉛がリン含有ゼオライトに含浸しない場合には、溶
液と接触させるたびごとに乾燥して溶剤を除去し、接触
工程を数回繰返しても良い。
溶剤としては比較的不活性なものが使用される。
亜鉛塩は有機塩または無機塩のいずれでも良い。
使用し得る有機塩としては酢酸塩、安息香酸塩、酪酸塩
、蟻酸塩、乳酸塩等がある。
使用し得る無機塩としては臭化物、塩素酸塩、塩化物、
ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩等がある。
亜鉛塩を含浸させた後、リン含有ゼオライトは前述のよ
うに加熱される。
この場合、リン含有ゼオライトを亜鉛で含浸させる場合
、亜鉛で含浸させた後の加熱は前述のような加熱で代用
することができる。
リン含有ゼオライトに含浸させる亜鉛の量は所望通りに
することができる。
いずれの量でも効果があるが少くとも約０．１重量％で
あり、約４重量％より過剰の量は通常必要でない。
これらの量は亜鉛だけの量を意味し、塩のアニオンの量
は含まない。
塩のアニオンについては、亜鉛塩を含浸させた後リン含
有ゼオライトを加熱することによって、または触媒とし
て使用している間にアニオンは除去または破壊され亜鉛
がリン含有ゼオライトの含浸物質として残る。
本発明のリン含有ゼオライトは脂肪族炭化水素の転化触
媒として効果的である。
炭化水素はオレフィンでもパラフィンでも良い。
リンを含有させないゼオライトを使用して脂肪族炭化水
素を転化すると、前述のようにかなりの量の芳香族化合
物が生成する。
一方、実質的に同じ操作条件下でリン含有ゼオライトを
使用して脂肪族炭化水素を転化すると、芳香族はほんの
わずかの量しか生成しない。
原料としてオレフィンを使用すると、その生成物は主と
して高級脂肪族化合物であり、その反応生成物は高いオ
レフィン／パラフィン比を有する。
パラフィンを原料として使用すると、その生成物は主と
してオレフィン及び他のパラフィンである。
リン含有ゼオライトを触媒として使用する脂肪族炭化水
素の転化は種々の反応条件で行うことができる。
その使用温度は約２５０℃〜７００℃である。
原料として使用する脂肪族炭化水素が反応性に富んでい
る場合（特にオレフィンの場合）には反応温度はこの範
囲の下限に近い温度が使用され、一方原料として反応性
の低い脂肪族炭化水素を使用する場合には前述の使用温
度範囲の上限に近い温度が使用される。
たとえばプロピレンの効果的な転化は約３００℃の温度
で行うことができるが、エチレンの効果的転化は少くと
も約５００℃の温度を必要とする。
重量／時間／空間速度は一般に約１，５〜１３．５であ
るが、脂肪族炭化水素反応剤の活性度、及び所望する生
成物の分子量及び形態に応じてはるかに高い空間速度を
使用しても良い。
圧力は所望に応じて適当に選択できる。リン含有ゼオラ
イトを触媒として使用する場合、多孔性の母体、たとえ
ばシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジ
ルコニア、シリカートリア、シリカ−ベリリア、シリカ
−チタニア、並びにシリカ−アルミナ−トリア、シリカ
−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシ
ア及びシリカ−マグネシア−ジルコニア等と複合させて
使用すると良い。
これらの母体は共ゲルの形態が良い。
細かく粉砕した変性ゼオライトと無機酸化物ゲル母体と
の相対的量比は広範囲に変えることができ、そのゼオラ
イトの含有率は複合体の重量の約１〜約９９重量％、さ
らに通常は約５〜約８０重量％である。
本発明の方法によってアルキル化される芳香族炭化水素
の例としてはベンゼン、ナフタリン、アントラセン及び
これらの置換誘導体、及びアルキル置換芳香族、たとえ
ばトルエン、キシレン及びこれらの同族体がある。
アルキル化剤としては２〜２０個の炭素原子を有するオ
レフィン系炭化水素、たとえばエチレン、プロピレン及
びドテシレン等があり、操作条件用限定的で少くとも部
分的には行うアルキル化反応の種類に依存する。
温度、圧力、空間速度、反応剤のモル比及び不活性希釈
剤の存在などの条件が反応に重要な影響を及ぼす。
従ってこれらの条件がアルキル化生成物の分布状態及び
転化反応並び触媒の脱活性化速度に及ぼす影響の態様を
下記に詳しく記載する。
芳香族炭化水素化合物（たとえばベンゼン）をアルキル
化剤（すなわちオレフィン系炭化水素、たとえばエチレ
ン）でアルキル化させる反応はアルキル化に効果的な条
件で気相中で反応区域（たとえば触媒の固定床）の中で
接触させることによって行われ、前記触媒は前述のよう
な特徴を有し、好ましくは交換し得るカチオンのほとん
どのものが水素イオンでイオン交換されているものであ
る。
一般に結晶性アルミノシリケートゼオライトのカチオン
の５０％以上、好ましくは７５％以上が水素イオンで占
められている。
アルキル化される芳香族化合物及びオレフィン系炭化水
素は望ましくは適当なモル比で第１工程に供給される。
第１工程に供給される原料は加熱される。
反応が起ってオレフィン系炭化水素の約８０％が消費さ
れた時、第１工程の流出物を冷却し反応熱１去し、さら
にオレフィン系炭化水素を加えて（第２工程）芳香族化
合物／オレフィン系炭化水素のモル比を第１工程で定め
た範囲内に保つ。
本発明の方法には複数個の反応工程が可能である。
一般に各工程の間で冷却するのが望ましい。
エチレンを使用してベンゼンを気相でアルキル化する場
合を考えた場合、第１工程におけるベンゼン／エチレン
のモル比は約１／１〜約３０／１の範囲内である。
第１工程の原料は約大気圧〜約３００ ｐｓｉｇの範囲
の圧力で反応器の入口温度（約５７５下〜約９００下）
まで加熱される。
好ましい入口温度は約６００Ｆ〜約８５０Ｆで、好まし
い圧力は約２５ｐｓｉｇ〜約４５０ｐｓｉｇである。
反応工程の繰返しは全体の芳香族炭化水素（たとえばベ
ンゼン）／アルキル化剤（たとえばエチレン）のモル比
を約１／ｌ〜約３０／１、好ましくは約２．５７１〜約
２５／１に保って行われる。
工程毎に反応が進行するに従って芳香族／アルキル化剤
のモル比は高まる。
本発明の方法では全体の供給原料の空間速度は非常に高
くすることができる。
すなわち結晶性アルミノシリケート１ポンド当りの単位
時間当りの全体の供給原料は２０００ポンドまで可能で
ある。
しかしながら本発明の方法の重要なファクターはアルキ
ル化剤（たとえばエチレン）の重量時間空間速度（ＷＨ
８Ｖ）である。
それぞれのアルキル化反応工程におけるアルキル化剤の
ＷＨ８Ｖとしては結晶性アルミノシリケート１ポンド当
りの単位時間当りのアルキル化剤が約１〜約１０ポンド
に保たれる。
アルキル化剤（たとえばエチレン）の最も望ましいＷＨ
３Ｖとしては結晶性アルミノシリケート１ポンド当りの
単位時間当りのアルキル化剤（エチレン）が約２〜約８
ポンドの場合である。
エチレンのＷＨ８Ｖを上記範囲内に保つと触媒の再生の
サイクルが経済的に行われる。
このアルキル化反応は固定触媒床または移動触媒床を使
用して回分式、半連続式または連続式操作として行うこ
ともできる。
好ましい実施態様としては反応前（たとえばベンゼン及
びエチレン）を触媒の移動流動床に順流としてまたは向
流として送る流動触媒床を使用することである。
使用後の流動触媒は再生区域に導かれ、そこで酸素含有
雰囲気、たとえば空気中で高温で燃焼させることによっ
てコークスを触媒から除去し、しかる後その再生した触
媒を転化区域に再循環してそこでさらにベンゼン及びエ
チレン反応剤と接触させる。
リンで変性したゼオライト触媒の再活性化は所望するア
ルキル化反応に触媒を使用した後気化したリン化合物を
その触媒床に通すことによって行われる。
たとえば一定時間使用した触媒にトルエン及ヒ塩化ジフ
ェニルフォスフインの等しい容積比のガス状混合物を約
２５０℃の高温で％時間以上通すことによって再生する
ことができる。
この処理の後望ましくは約５５０℃で約Ｚ時間１５０ｃ
ｃ／分の空気中で加熱される。
本発明の触媒を使用して非常に効果がある芳香族のアル
キル化反応の一例はトルエンのメチル化反応であり、こ
れらの条件下でｐ−キシレンに対する選択性が非常に高
い。
前記触媒の存在下におけるトルエンのメチル化はトルエ
ンをメチル化剤（好ましくはメタノール）と約り５０℃
〜約７５０℃、好ましくは約り００℃〜約７００℃の温
度で接触させることによって行われる。
高い方の反応温度ではシリカ／アルミナ比が高いゼオラ
イトが好ましい。
たとえｊｆ高温ではＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３００以
上のＺＳＭ−５ゼオライトが非常に安定である。
反応は一般に大気圧で起こるが、圧力は大体１気圧〜１
１０００ｐＳｉの間である。
メチル止剤／トルエンのモル比は一般に約０．０５〜約
５．０の間である。
メチル化剤としてメタノールを使用する場合にはメタノ
ール／トルエンの適当なモル比はトルエン１モル当りメ
タノールが約０．１〜２モルである。
他のメチル化剤、たとえば塩化メチル、臭化メチル、ジ
メチルエーテル、炭酸メチル、軽質オレフィンまたはジ
メチルサルファイド等を使用する場合にはメチル止剤／
トルエンのモル比は前述の範囲内で変化する。
反応は約１〜約２０００．好ましくは約５〜約１５００
の重量時間空間速度を使用して適当に行われる。
反応生成物は主としてｐ−キシレン、するいはｐ−キシ
レン、０−キシレン及び比較的少量のｍ−キシレンの混
合物から成り、これらは水コンデンサーを通し、しかる
後カラムに有機相を通してキシレン異性体をクロマトグ
ラフ的に分離するなどして適当に分離できる。
本発明の方法は触媒の固定床または移動床を使用して回
分式、半連続式または連続式操作で行われる。
好ましい実施態様は流動床を使用することテアリ、その
場合反応剤（すなわちトルエン及びメチル化剤）は触媒
の移動流動床を順流としてまたは向流として通される。
使用後の流動触媒は再生区域に導かれ、そこで酸素含有
雰囲気（たとえば空気）中で高温で触媒を燃焼させてコ
ークスを除去し、しかる後その再生した触媒は転化区域
に循環されて再びトルエン及びメチル化剤と接触される
。
リン含有ゼオライト触媒の再活性化は、トルエンをｐ−
キシレジにメチル化するのに使用した後の触媒床に気相
のリン化合物を通すことによって行われる。
たとえば一定時間連続して使用した触媒ニトルエン及ヒ
塩化ジフェニルフォスフインの等容積比のガス状混合物
を約２５０℃の高温で１／２時間以上通すことによって
再生することができる。
この処理の後、望ましくは約５５０℃で約％時間１５Ｏ
ｃｃ／分の空気中で加熱される。
トルエンのメチル化用のリン変性結晶性アルミノシリケ
ート触媒の活性化はメタノール及び水の混合物を使用し
て約り００℃〜約６５０℃の温度で少くとも約１時間気
相で処理することによって行われる。
好ましい処理塩度は約り００℃〜約６００℃である。
好ましい処理時間は一般に約５〜約３０時間、特に約１
０〜約２０時間である。
使用するメタノール及び水の混合物のメタノール水の容
積比は２／１〜１／２であり、はぼ等しい容積比が特に
好ましい。
トルエン／水混合物を前記触媒上に通す重量時間空間速
度は好ましくは約５〜約１５である。
前記リン変性触媒の活性化は触媒をトルエンのメチル化
反応に使用した後に行われるが、使用する前に括れ化し
ても良い。
本発明のさらに別の実施態様としてはメタノールまたは
ジメチルエーテルのような非炭化水素の転化反応に少く
とも約３００℃の温度で前述の触媒を使用することであ
る。
メタノールまたはジメチルエーテルは約３００℃〜７０
０℃の温度で触媒と接触させる。
この温度は好ましくは少くとも約３５０℃である。
温度が約３００℃以上に増加するに従ってメタノールま
たはジメチルエーテルの転化率は増加する。
ここで「転化」とは触媒の存在下で反応して他の化合物
を生成するメタノールまたはジメチルエーテルの重量％
を意味する。
しかしながら温度が約７００℃に近づくにつれてオレフ
ィンの選択率が減少する。
ここで「選択率」とは転化したメタノールまたはジメチ
ルエーテルがオレフィンになる重量％を示す。
約７５０℃以上の温度は避けるべきで、このように高い
温度では触媒及びオレフィン生成物の両方に悪影響を及
ぼす。
メタノール単独またはジメチルエーテル単独で触媒と接
触させても良い。
しかしながらメタノール及びジメチルエーテルの混合物
を原料として使用しても良い。
メタノールを反応剤として単独にまたはジメチルエーテ
ルと混合して使用する場合、メタノールは触媒の存在下
で反応してまずジメチルエーテルを生成し、しかる後生
成する生成物は触媒の存在下におけるジメチルエーテル
の反応ニよって生成するものである。
さらに得られる生成物はメタノールまたはジメチルエー
テルのそれぞれとこれら自体との反応だけに依存し、メ
タノールまたはジメチルエーテルの他の反応剤は必要で
ない。
メタノールまたはジメチルエーテルの反応は好ましくは
気相において行われる。
固定床または移動床の操作が使用できる。
好ましくは固定床が使用される。
一般にメタノールまたはジメチルエーテルは１．５〜１
４．５の重量時間空間速度（ＷＨ８Ｖ）で触媒床に通さ
れる。
上記値より低いＷＨ３Ｖを使用しても良い。
転化温度をいずれにしても低いＷＨ８Ｖでより高い転化
率が得られる。
本発明は下記の実施例によって詳しく説明される。
例１〜７は本発明の触媒組成物の製造法及び本発明の触
媒組成物の特徴を示す。
例８〜例１６８は本発明により得られた触媒の使用を示
す参考例である。
例８〜１５はパラフィン及びオレフィンを高級オレフィ
ン生成物に転化する場合の本発明の触媒組成物の使用を
示す。
例１６〜２３はオレフィンをアルキル化して原料のオレ
フィンの分子量より高い分子量のオレフィンを生成する
場合の本発明の触媒組成物の使用を示す。
例２４〜４０は芳香族炭化水素のアルキル化、特にベン
ゼンをエチルベンゼンに転化する場合の本発明の触媒組
成物の使用を示す。
例４１〜１５１はトルエンをメチル化して多量のｐ−キ
シレンを製造する場合の本発明の触媒組成物の使用を示
す。
例１５２〜１６２はトルエンのメチル化反応に使用す
る本発明の触媒組成物をメタノール及び水の混合物で予
備処理することによって活性化する方法を示す。
例１６３〜１６８は非炭化水素、特にメタノール及びジ
メチルエーテルをオレフィンに富んだ生成物に転化する
場合の本発明の触媒組成物の使用を示す。
例１゜ この例はリン含有ゼオライトの製造例である。
結晶性アルミニウムゼオライトのいくつかを組合わせて
複合体を製造した。
これらのアルミノシリケートゼオライトのそれぞれはカ
チオンとしてナトリウムを含有するＺＳＭ、５であり、
水酸化テトラプロピルアンモニウムを使用する従来の技
術によって製造した。
前記複合体は７０のシリカ／アルミナ比を有し、個々の
ゼオライト触媒は下記の範囲の組成、Ｎａ １．１〜１
．４％、Ｃ４，２２〜７．３１％、ＮＯ，３９〜０．６
３％、Ａ１２０３２．２５〜２．４５％、及び５ｉ０２
９１．３〜９５．０％を有しな。
Ｃ／Ｎ原子比は１２，５〜１３．５であり、Ｎａ／ＡＩ
原子比は約１．２であった。
粉末状め複合体を窒氷の流れのもとで５４０℃に加熱し
く加熱速度２．５℃／分）、その温度で１６時間保って
水酸化テトラプロピルアンモニウムの残渣を除去した。
これをしかる後ウェーファー状にプレスし、粉砕して８
〜１２メツシユのふるいにかけ、しかる後０．５ Ｎ
ＮＨ４ＮＯ３でイオン交換してＮａ十をＮＨ４＋で置換
した。
その結果得られるペレットを空気中で乾燥し、空気中で
５００℃で３〜１６時間焼成してＮＨ４＋をＨ＋に置換
した。
この時点におけるサンプルを「活性化した酸型ゼオライ
リと呼ぶことにする。
このゼオライトのサンプル１０グを、フラスコでｎ−オ
クタン５０ｃｃにトリメチルフォスファイト３．９４ｃ
ｃを溶解した溶液に加えた。
窒素を徐々に流しながらこの混合物を還流温度（約１２
０’Ｇ）に７２時間加熱した。
１０インチのビグロー・カラムをフラスコに入れて蒸留
し、２１グの液状物を９０〜１１３℃で回収してこれを
後に分析した。
得られた固体を濾過し、それぞれ１００ｃｃのペンタン
、塩化メチレン及びペンタンで洗浄した。
これらを空気乾燥し、しかる後真空炉の中で１１０℃で
１晩乾燥させた。
これらを次にウェーファー状にプレスし、粉砕し、８〜
１２メツシユのふるいにかけ、空気中で５００℃で３時
間加熱した。
こうしてリン含有ゼオライトを得た。
別の１０個のゼオライトサンプルを使用し、トリメチル
フォスファイト／ゼオライトの比及び反応時間（すなわ
ちトリメチルフォスファイトとゼオライトとの接触時間
）を変えて前記手順を繰返した。
これらのサンプルのうちの１つについては５００℃では
な（て３００℃で加熱した。
これらのサンプルのうちの別のサンプルについては過剰
の量のトリメチルフォスファイト（ｎ−ヘキサン溶剤を
使用せず）を使用して処理した。
それぞれのリン含有ゼオライトの１部をＸ線で分析した
。
その結果は下記の表Ｉに示し、１０００〜１１００℃で
約０．５時間加熱した後め乾燥状態の重量から重量％を
算出した。
この加熱は乾燥状態を確保して分析するためのもので、
リンは保持されるが、結晶構造はおそらく破壊される。
比較の目的で、リン含有ゼオライトに転化する前のゼオ
ライト（サンプル１）の分析値を記載する。
サンプル６は３００℃で加熱したサンプルである。
サンプル１１は溶剤を加えない過剰量のトリメチルフォ
スファイト単味で処理したサンプルである。
重量損失は熱的重量損失であり、Ｄｕｐｏｎｔモデルの
器具を使用して標準の方法で９００℃で測流した。
下記の表に示した重量損失のほとんどは水分であり、そ
れに微量の有機物（〜０．５〜２％）がガスとして失わ
れた。
例２ この例もリン含有ゼオライトの製造例である。
活性化した酸型２８Ｍ−５ゼオライトをフラスコに入れ
た。
このフラスコは温飽戦パージ用窒素ガス供給装置、還流
コンデンサー、滴下ろうと、及びフラスコの頂部から導
かれている窒素の排出ライン上に取付けた塩化カルシウ
ムを入れたびんを備えている。
窒素をフラスコに流して水分を除去しながらこのゼオラ
イトを２３０〜２４０℃に約２時間加熱した。
しかる後ゼオライトを冷却させ、滴下ろうとから三塩化
リン５−０ｃｃをゼオライトに加えた。
ゼオライトの表面は直ちに明かるい黄オレンジ色に変わ
った。
このゼオライト及び三塩化リンのスラリーを２０時間注
意深く還流した。
冷却後、リン含有ゼオライトを１別し、クロロホルム１
５０ｃｃで洗浄し、真空炉中で１１０℃で乾燥した。
これをしかる後中央部が加熱器で囲まれた石英管に入れ
、１３０〜１４０℃に加熱した。
３０〜５０℃で水で飽和した窒素を石英管に２０時間流
した。
この工程で塩化水素が発生した。しかル後リン含有ゼオ
ライトを乾燥した窒素中で１５０℃で加熱した。
このゼオライトを分析したところ２．９５重量％のリン
を含有することがわかった。
例３ この例もリン含有ゼオライトの製造例である。
活性化した酸型２８Ｍ−５ゼオライト７グを中央部に加
熱器を備え付けた石英管に入れた。
このゼオライトを乾燥した窒素中で５００℃で１．５時
間加熱して水分を除去した。
３００℃に冷却した後、三塩化リンの蒸気４４ｇを３時
間にわたってゼオライト中に通した。
キャリアガスとしては窒素を使用した。
この系は注意深く水分から保護した。
この処理の後、窒素の代わりに空気を入れて、４００℃
の温度で１６時間１００．ｃｃ／分の速度で空気をゼオ
ライト上に流した。
その結沫得られるリン含有ゼオライトを分析したところ
リンの含有率は１．３８重量％であった。
゛例４ この例はリン含有ゼオライトの他の製造例である。
例２で使用したのと同じような装置中で乾燥した活性化
した酸型２８Ｍ−５ゼオライ）１５．Ｏｆをトリメチル
フォスファイト単味（溶剤無し）１００ｃｃとともに２
０時間捺流した。
冷却後、ゼオライトを１別し、まず塩化メチレンで次に
ペンタンで洗浄し、真空炉の中で減圧し、空気中で５０
０℃で２２時間加熱した。
加熱後の全体の乾燥重量は１５．８ｇであった。
得られたリン含有ゼオライトを分析したところリンの含
有率は２．６８重量％であった。
例５ この例もリン含有ゼオライトの製造例枡す。
例３と同じ方法で、活性化した酸型２８Ｍ−２１１ゼオ
ライト８．８ｇを三塩化リン及びシクロヘキサンの等容
積比の溶液７４１を使用して３００〜４５０℃で３，３
時間処理した。
例に の例はリン含有ゼオライトを触媒として使用した場合の
リン含有ゼオライトの安定性を示す。
例１で製造したサンプル４、５及び７のリン含有ゼオラ
イトをそれぞれ転化反応の触媒として使用した。
サンプル７を使用した転化は水蒸気の存在下で行われた
。
サンプル４を使用した反応ではリン含有ゼオライトを反
応中空気中で５００℃で焼成することによって２度再生
した。
サンプル５及び７を使用した反応ではリン含有ゼオライ
トをそれぞれ同様に１度及び４度再生した。
触媒として使用した前後においてリン含有ゼオライトを
Ｘ線で分析し、その結果を下記の表２に示した。
上記表２から、リン含有ゼオライトを触媒として使用し
、再生してもリン含有ゼオライトの組成、特にリンの含
有率が実質的に変わらないことがわかる。
リンが損失しないということはリンとゼオライトとは強
固に結合していることを示している。
例７ この例はリンをゼオライトに混入した場合、ゼオライト
のユニット・セルの大きさには影響を及ぼさないが、格
子面間隔１１．１０Å及び９．９５Åにおける相対強度
が減少することを示す。
リンを含有しないＺＳＭ−５ゼオライト１個及びリンを
含有するＺＳＭ−５ゼオライト４個（それぞれのリンは
違った量で含まれる）をＸ線分析にかげ、Ｘ線回折パタ
ーンを測定した。
このパタ−ンはＣｕＫａ（双子線）放射線を使用するグ
ロボーショナルカウンター回折メーターによって自動的
に測定した。
ピークの高さ、■、及びバンドの位置は２θの関数であ
り、相対強度（１００Ｉ／Ｉｏ）（Ｉｏは最強のライン
の強度）及び格子面間隔（λ）を算出するのに使用され
る。
表３はリンの濃度を変えて７つの主な格子面間隔の位置
における相対強度を比較している。
表３かられかるように格子面間隔（ｄ）はリン含有ゼオ
ライトもリンを含有しないゼオライトも実質的に同一で
ある。
しかしながら格子面間隔ｄ＝１１．１０Å及びｄ ＝
９．９５Åにおける相対強度についてはリン含有ゼオラ
イトの場合に減少し、その減少の度合はリンの含有量に
応じて直線的に減少した。
リン含有ゼオライトの格子面間隔（ｄ）もリンを含有し
ないゼオライトの格子面間隔（ｄ）も実質的に同一であ
るということはリンがリン含有ゼオライトの結晶の骨組
の構成成分として存在するものではないことを示す。
リンの含有率が０．７８重量％の場合には格子面間隔（
ｄ）が１１．１０Å及び９．９５Åの場合における相対
強度は少くとも１５％減少することがわかった。
例８ この例はオレフィン（すなわちエチレン）の転化に関す
るリン含有ゼオライトの触媒的効果を示す。
触媒としては例１で製造したリン含有ゼオライト（サン
プル３）を使用し辷エチレンを５００℃で重量時間空間
速度（ＷＨ８Ｖ）を１．４５にして触媒上に通した。
生成物を１時間にわたって回収し、その生成物を分析し
た。
比較のために例１のサンプル１であるリンを含有しない
触媒上にエチレンを５００℃でＷＨ８Ｖを１．５にして
流した。
その結果を下記の表４及び表５に示す。
表４は生成物の選択率を重量％で示したものであり、表
５は生成物の分析値を重量％で示したものである。
表４かられかるように、リン含有ゼオライトを使用した
場合の芳香族の選択率は４．０４％であり、一方リンを
含有しないゼオライトを使用した場合の芳香族の選択率
は３７、３７％であった。
リン含有ゼオライトを使用した場合にはオレフィン／パ
ラフィン比は３８．７／１であり、リンを含有しないゼ
オライトの場合にはオレフィン／パラフィン比は０°２
／１であった。
リン含有ゼオライトの場合、エチレンは主としてプロピ
レン（４２，１３％選択率）及びＣ３（３３，８３％選
択率）に転化された。
例９ この例は方控オレフィン（すなわちプロピレン）を転化
する場合のリン含有ゼオライトの触媒的効果を示す。
プロピレンを３００℃及び４００℃で例１のサンプル３
のリン含有ゼオライト上に流した。
プロピレンの流す速度は８２ｃｃ／分であり、リン含有
ゼオライトの使用量は４．７５Ｓ’であった。
重量時間空間速度は１．８であった。
それぞれの温度において生成物を１時間にわたって回収
して、分析した。
比較のためにプロピレンを例１のサンプル１のリンを含
有しないゼオライト上に同様に流した。
その結果を表６及び表７に示す。
表６は生成物の選択率を重量％で示したものであり、表
７は生成物の分析値を重量％で示したものである。
この表かられかるように触媒としてリン含有ゼオライト
を使用した場合にはリンを含有しないゼオライトを使用
した場合と比較して芳香族の生成は抑制され、オレフィ
ン／パラフィン比が高い。
リン含有ゼオライト上のプロピレンの主要反応はＣ６脂
肪族（主としてオレフィン）への三量化反応でふった。
表６かられかるように、４００℃の反応温度において、
リン含有ゼオライトを使用する場合には、Ｃ６留分への
選択率は５８重量％であり、これに反してリンを含有し
ないゼオライトを使用する場合には約３重量％であった
。
同様にリン含有ゼオライトを使用する場合の芳香族の選
択率は３重量％であるのに対し、リンを含有しないゼオ
ライトを使用する場合の芳香族の選択率は約３８重量％
であった。
次の主要（オレフィン系）生成物はＣ５であり、プロピ
レンからＣ５及びＣ６脂肪族への合計収率（選択率）は
８０．９重量％であった。
この他、リン含有ゼオライトを使用した場合の特筆すべ
き特徴は芳香族の収率が非常に低いことであり、エタン
及びブタンが生成せず、プロパンの収率が低い（＜１％
）ことである。
反応温度が３００℃の場合にはＣ６の選択率が割合低く
３９．５％であった。
３００℃の反応温度では４００℃の反応温度の帯金と比
較してＣ５の収率が減少し、Ｃ７の収率は増加（２１，
６重量％まで）した。
Ｃ５、Ｃ６及びＣ７＋の合計収率は７４．９重量％であ
った。
例１０ この例はプロピレンを転化するに際して空間速度を高く
した場合のリン含有ゼオライトの触媒としての効果を示
す。
プロピレンを、活性化した酸型２８Ｍ−５ゼオライトか
ら製造したリン含有ゼオライト上に重量時間空間速度を
１３．５にして３種の違った温度で流した。
その生成物を回収し、分析した。表８はその反応温度、
転化率及び生成物の選択率を示す。
上記表かられかるように主要生成物はオレフィンに富ん
だＣ４−Ｃ７脂肪族化合物であった。
また上記表かられかるようにブテンの量が比較的高かっ
た。
この表かられかるようにＣ５〜Ｃ７脂肪族留分は大半が
オレフィン系化合物の混合物であった。
例１１ この例はパラフィン（すなわちｎ−ヘキサン）を転化す
る場合のリン含有ゼオライトの触媒的活性を示す。
例１のサンプル３のリン含有ゼオライト上に６００℃及
び７００℃でｎ−ヘキサンを流した。
重量時間空間速度（ＷＨ８Ｖ）はそれぞれ１．９６及び
１．９５であった。
その生成物を分析し、その選択率についての結果を下記
の表９に示す。
比較のためにリンを含有しんい３種の違ったゼオライト
上にｎ−ヘキサンを６００℃及び７００℃で重量時間空
間速度を２．０にして流して得られた結果を列記す、否
。
表にゼオライトＡと表わしたものは例１のサンプル１と
同じゼオライトであり、ゼオライトＢ及びゼオライトＣ
と表わしたものは同じタイプのものであるが、それぞれ
の結晶子がゼオライトＡよりも小さいものと大きいもの
である。
さらにゼオライトＣを使用した転化反応ではｎ −ヘキ
サンとともに空気を供給し、その生成物は１４．８重量
％の一酸化炭素及び二酸化炭素を含んでいた。
下記の表かられかるように、リン含有ゼオライドラ使用
した場合にはリンを含有しないゼオライトの場合よりも
芳香族の収率が低い。
さらにリン含有ゼオライトを使用した場合にはリンを含
有しないゼオライトの場合よりもオレフィンの収率が高
い。
例１２ この例は希釈剤、すなわち水または窒素の存在下でパラ
フィン（すなわちｎ−へキサン）を転化する場合のリン
含有ゼオライトの触媒的効果を示す。
活性化した酸型ＺＳＭ−５から製造したリンの含有率が
４．３８重量％のリン含有ゼオライト上に６００℃でｎ
−ヘキサンを流した。
実験１はｎ−ヘキサンを窒素で希釈し、実験２はｎ−ヘ
キサンを水で希釈した。
その生成物を回収し、分析した。その選択率（重量％）
についての結果を下記の表１０に示す。
表１０にはｎ−ヘキサンのＷＨ８Ｖ及び窒素及び水のＷ
Ｈ８Ｖも示した。
実験１０転化率（重量％）は１６であり、実験２は３９
であった。
前記衣かられかるように芳者族は全熱生成せず、主要生
成物はＣ２〜Ｃ４オレフインであった。
例１３ この例は亜鉛を含浸させたリン含有ゼオライトを使用し
てパラフィン（すなわちｎ−ヘキサン）を転化させた場
合の触媒活性を示す。
活性化した酸型２８Ｍ−５ゼオライトから製造した４、
４５重量％のリンを含有するリン含有ゼオライトをその
孔の容積を満たすのに充分な量の硝酸亜鉛水溶液に浸漬
した。
しかる後その硝酸亜鉛溶液を含有するリン含有ゼオライ
トを１００ｃｃ／分の空気の流れの中で５００℃で１時
間加熱した。
その結果得られる亜鉛を含浸させたリン含有ゼオライト
は１重量％の亜鉛を含有した。
この亜鉛を含浸させたリン含有ゼオライト上に４種の違
った温度でｎ−ヘキサンを流した。
その生成物を回収し、分析した。
表１１は使用温度、重量時間空間速度、転化率及び選択
率についての結果を示す。
例１４ この例は他のオレフィン、すなわちブテン〜２（シス−
及びトランス−異性体の混合物）を転化する場合のリン
含有ゼオライトの触媒活性を示す。
活性化した酸型２８Ｍ−５ゼオライトから製造したリン
含有ゼオライト上、に４種の違った温度でブテン−２を
流した。
最初の３つの実験ではリン含有率が４．３８重量％のリ
ン含有ゼオライトを使用し、ブテン−２を窒素と混合し
た。
第４の実験ではリン含有率が３，６７重量％のリン含有
ゼオライトを使用し、窒素をブテン−２と混合しなかっ
た。
その生成１回収し、分析した。表１２は使用温度、ブテ
ン−２及び窒素のＷＨ８ｖ、転化率（重量％）及び生成
物の選択率（重量％）を示している。
前記表かられかるように主要生成物はＣ５＋化合物であ
った。
これらの生成物はオレフィンに富んでおり、異性体の齢
物である。
芳香族化合物の生成物はそれぞれ少ない。
例１５ この例は主としてパラフィン系の原料（すなわち軽質ナ
フサ）を転化する場合のリン含有ゼオライトの触媒活性
を示すものである。
活性化した酸型ＺＳＭ−５から製造したリン含有ゼオラ
イト上に６５０℃でアラビア軽質ナフサ（Ｃ５〜２９０
’Ｆ、密度＝０．６９８４）を供給した。
このナフサは、Ｃ３＝１９．５１；Ｃ６＝４７．８０；
Ｃ７＋＝２４．０６；ベンゼン−０，５７；トルエン＝
２．９０；キシレン−５，０７；Ｃ９＋芳香族＝０；及
び全芳香族＝８．５４の組成（重量％）を有した。
リン含有ゼオライトは４．４２重量％のリンを含有し、
使用する前に５００℃で空気中で焼成し、ＷＨ８Ｖをそ
れぞれ２，４１．２．３８、及び２．４４にしてそれぞ
れ２時間の３種の実験を行った。
この生成物を回収して分析した。
表１３は転化率及び得られた生成物の組成（重量％）及
び選択率（重量％）を示し、かつこの中に示した方の数
字が選択率を示す。
この表かられかるように得られた結果は例１１のｎ−ヘ
キサンの転化によって得られたものとおおざっばに匹敵
する。
軽質ナフサの場合、Ｃ２−Ｃ４オレフィンは６５０℃で
５１重量％の選択率（３回の実験の平均値）を有するの
に対し、ｎ−ヘキサンの転化の場合には６００℃及び７
００℃における選択率は５６重量％である。
芳香族はｎ−ヘキサンの転化の場合よりわずかに高く、
平均して７．９％の新しい芳香族が生成した。
原料ナフサに最初から含まれている芳香族の量は前述の
ように８．５４重量％であった。
例１に の例はアルキル化されるオレフィンとしてエチレンを使
用し、アルキル化剤としてジメチルエーテルを使用した
場合の本発明のアルキル化反応を示すものである。
この例で使用する触媒は下記の手順に従って製造した。
いくつかの結晶性アルミノシリケートを一緒にして複合
体を製造した。
これらのアルミノシリケートのそれぞれはカチオンとし
てナトリウムを含有するｚＳＭ−５であり、水酸化テト
ラプロピルアンモニウムを使用して製造した。
この複合体はシリカ／アルミナ比が７．０であり、個々
のゼオライト触媒は下記の範囲、Ｎａ＝１．１〜１．４
％；Ｃ＝４．２２〜７．３１％；Ｎ＝０．３９〜０．６
３％：Ａ１２Ｏ３＝２．２５〜２．４５％及び５ｉ０２
＝９１．３〜９５．０％の組成を有した。
Ｃ／Ｎ原子比は１２．５〜１３．５であり、Ｎａ／Ａｌ
比は約１．２であった。
この複合体は粉末状であり、窒素の流れのもとで５４０
℃の温度まで加熱され（加熱速度−約り５℃／分）、水
酸化テトラプロピルアンモニウムの残渣を除くためにこ
の温度で１６時間保った。
しかる後これをウェーファー状にプレスし、粉砕し、８
〜１２メツシユのふるいにかげ、しかる後０．５ＮＮＨ
４Ｎ０３でイオン交換してＮａ＋をＮＨ４＋でイオン交
換した。
その結果得られるペレットを空気乾燥し、空気中で５０
０℃で３〜１６時間焼成し、それによってＮＨ４＋をＨ
＋に交換してゼオライト触媒を調製した。
ゼオライトのサンプル１０ｇを、フラスコ中で５０ｃｃ
のｎ−オクタンに３．９４ｃｃのトリメチルフォスファ
イトを溶解した溶液に加えた。
窒素を除徐に流しながら、この混合物を還流温度（約１
２０℃）で７２時間加熱した。
１０インチのピグロー・カラムをフラスコに入れ蒸留し
、２１りの液体を９０〜１１３℃で回収して、しかる後
分析した。
得られた固体はろ過し、それぞれ１００ＣＣのペンタン
、塩化メチレン及びペンタンで洗浄した。
これらを空気乾燥し、しかる後真空炉中で１１０℃で１
晩乾燥した。
これらはしかる後ウェーファー（薄片）状にプレスし、
粉砕し、８〜１２メツシユのふるいにかけ、使用する前
に反応温度で３０分間窒素中で加熱した。
その結果得られるリン含有ゼオライト触媒は約３．５重
量％のリンを含有した。
こうして得られた触媒の固定床上に３００℃の温度でほ
ぼ等モル比のエチレン及びジメチルエーテルの混合物を
流した。
この生成物を回収し、分析した。
比較のためにこの触媒の固定床上にエチレン及びジメチ
ルエーテルをそれぞれ単独で同様に流してその生成物を
回収し、分析した。
下記の表１４並びに下記の例１７〜２３０表は使用した
反応剤、その反応生成物、反応生成物の選択率（重量％
）、それぞれの反応剤の重量時間空間速度、それぞれの
反応剤の転化率（重量％）及び物質収支を記載している
。
下記の表１４かられかるようにアルキル反応において所
望す、るアルキル化反応生成物であるプロピレンの選択
率は８５％であった。
一方、反応剤としてエチレンを単独に使用した場合のプ
ロピレンの選択率は０であり、ジメチルエーテルを単独
に使用した場合のプロピレンの選択率は５０％しかなか
った。
実験３のアルキル化反応の場合、エチレンの転化率がマ
イナスになっている理由はジメチルエーテルがアルキル
化反応においてプロピレン及び他の生成物を製造するの
に使用される量よりむしろエチレンを製造するのに使用
される量の方が多いためである。
例１７ この例は本発明の方法によってプロピレンをジメチルエ
ーテルでアルキル化する反応を示す。
例１６で使用したのと同じ触媒の固定床上にほぼ等モル
比のプロピレン及びジメチルエーテルの混合物を流した
。
いろいろな温度及び重量時間空間速度を使用した。
得られた生成物を回収己、分析した。
比較のために、それぞれの温度において触媒の固定床上
にプロピレン及びジメチルエーテルをそれぞれ単独で流
し、その生成物を回収し、分析した。
３００℃の温度で２つの比較実験を行い、第２の比較実
験は鞘１の比較実験より高い重量時間空間速度で行った
。
反応条件及びその結果を下記の表１５．１６及び１７に
示す。
下記の表かられかるように、反応温度を３００℃から３
５０℃にした時、所望するアルキル化生成物であるブテ
ン（ｎ−Ｃ４Ｈ３）の選択率が減少した（表１５及び１
６を比較参照）。
表１７を参照すると、ブテンの選択率は３００℃でもつ
とも高く、３５０℃及び４５０℃ではかなり低いこと祈
わかる。
これは高い温度では副反応及び他の反応経路が活発にな
るためである。
ジメチルエーテルの転化率は温度が高くなるほど高くな
った。
実験３において、プロピレンの転化率がマイナスになっ
ている理由はジメチルエーテルがアルキル化反応におい
てブテン及び他の生成物を製造するのに使用される量よ
りむしろプロピレンを製造するのに使用される量の方が
多いためである。
例１８ この例はリンの含有率が比較的低い触媒を使用して本発
明の方法に従ってジメチルエーテルでプロピレンをアル
キル化する場合を示している。
使用した触媒はり、ン含有率を１．４５重量％とした他
は例１６で使用した触媒と同様な方法で製造したもので
ある。
この触媒の固定床上に２５０℃の温度でほぼ等モル比の
プロピレン及びジメチルエーテルの混合物を流した。
この生成物を回収し、分析した。
比較のためにこの触媒の固定床上にプロピレン及びジメ
チルエーテルをそれぞれ単独で流し、その生成物を回収
して分析した。
その結果を表１８に示す。
実験３においてプロピレンの転化率の値がマイナスにな
ったのは前の例１７の実験３について述べた理由と同じ
であった。
例１９ この例は本発明の方法に従ってジメチルエーテルでプロ
ピレンをアルキル化する反応を示す。
この例において、例１６で使用したのと同じタイプの触
媒の固定床上にいろいろな温度及び空間速度でプロピレ
ン及びジメチルエーテルのほぼ等モル比の混合物を流し
た。
この触媒はリンの含有率が３．７７重量％であり、使用
する前に空気中で５００℃で１時間加熱した。
下記の表１９．２０及び２１にその反応条件及び結果を
示す。
下記の表かられかるように所望するアルキル化生成物（
すなわちＣ４オレフィン）の選択率は重量時間空間速度
が高（なるに従ってがなり高くなったが、温度によって
は大きな影響を受げなかった。
しかしながら反応剤の転化率は温度とともに上昇した。
例２０ この例は本発明の方法に従ってジメチルエーテルでブテ
ン−２をアルキノイヒする反応を示す。
例１９で使用したのと同じタイプの触媒の固定触媒上に
いろいろな温度でブテン−２及びジメチルエーテルのほ
ぼ等モル比の混合物を流した。
その生成物を回収し、分析した。
比較のためにそれぞれの温度でこの触媒の固定床上にブ
テン−２及び窒素の等モル比の混合物及びジメチルエー
テル及び窒素の等モル比の混合物をそれぞれ流し、その
生成物を回収し、分析した。
２つの個々の成分、オレフィン及びエーテルをそれぞれ
窒素で希釈したのは、空間速度及び他の反応条件を同じ
にした場合のオレフィン及びエーテルの混合物について
得られる結果とを比較するためであった。
これらの反応条件及び結果を下記の表２２に示す。
下記の表２２かられかるように、所望するアルキル化反
応生成物であるＣ５オレフィンの選択率は温度を２７５
℃から３００℃に高めた場合に高まるが、温度を３２５
℃に高めた場合には減少した。
例２１ この例は本発明の方法によってジメチルエーテルでイン
ブテンをアルキル化する反応を示す。
リンの含有率を変えた以外は例１９で使用したのと同じ
タイプの触媒の固定床上に３００℃でイソブチン及びジ
メチルエーテルの等モル比の混合物を流した。
この生成物を回収し、分析した。比ン（較のためにこの
触媒の固定床上にインブテンを単独で流した。
さらに比較する目的で違ったリン含有率を有する同じタ
イプの触媒の固定床上に窒素及びジメチルエーテルのほ
ぼ等モル比の混合物を流した。
それぞれの場合について得られた生成物を回収し、分析
した。
その得られた結果並びに触媒のリン含有率を下記の表２
３に示す。
例 ２２ この例ではアルキル化剤としてジメチルエーテルを使用
してイソブチンをアルキル化することによって得られた
結果をアルキル化剤としてメタノールを使用して得られ
た結果と比較した。
例１６で使用したのと同じタイプの触媒上に３種の違っ
た温度でイソブチン及びジメチルエーテルのほぼ等モル
比の混合物及びイソブチン及びメタノールのほぼ等モル
比の混合物を流した。
それぞれの実験における生成物を回収し、分析した。
その結果を下記の表２４に示す。
下記の表２４かられかるように、所望する反応ン水生成
物であるＣ５オレフィンの選択率はジメチルエーテルを
使用した場合の方がメタノールを使用した場合より高か
った。
例２３ この例は本発明の方法に従って塩化メチルでプロピレン
をアルキル化する反応を示す。
リンの含有率を変えた以外は例１９と同じように製造し
た触媒の固定床上に２種の違った温度でプロピレン及び
塩化メチルのほぼ等モル比の混合物を流した。
比較のためにプロピレン及び塩化メチルの混合物につい
て使用したのと同じタイプの触媒上に窒素及びプロピレ
ンのほぼ等モル比の混合物を流した。
またさらに比較の目的で、わずかにリンの含有率を高く
した以外は例１９と同じように製造した触媒の固定床上
に別の温度でプロピレンを単独で流した。
この生成物を回収して分析した。
下記の表２５は触媒のリン含有率、反応条件及び選択率
についての結果を示す。
下記の表２５かられかるように３００℃では塩化メチル
は不活性であったが、３５０℃では塩化メチルはアルキ
ル化反応に参与し、所望するアルキル化反応生成物であ
るＣ４ オレフィンの選択率は４５．１％であった。
例２４ Ｈ２ＳＭ−５（６５重量％）及びアルミナ・バインダー
（３５重量％）を含有するＨ２ＳＭ−５押出し成形物３
７及びトルエン４５ｍ１を１時間還流した。
この混合物をしかる後冷却し、トリンテルフォスフェー
ト１．１５ｇを加えた。
還流をしがる後さらに１６時間続け、溶剤を蒸発奈せて
リンで変性した触媒を生成した。
触媒中のリンの理論的含有率は７．１重量％であったが
、実際のリン含有率は４．７重量％であった。
ベンゼン／エチレンのモル比が１．４１であるベンゼン
及びエチレンの混合物から成る原料を重量時間空間速度
を７．５１にし、温度を８４２Ｆにして前記角実媒上に
流した。
ｍにＨ２ＳＭ−５（６５重量％）及びアルミナ（３５重
量％）を含有する触媒をリンを含有させないで使用して
、同様な条件で反応を行った。
下記の表２６かられかるように、リンで処理した触媒を
使用した場合にはリンで処理しない触媒を使用した場合
よりもエチルベンゼンの選択率が高く、より純粋なエチ
ルベンゼンが得られた。
上述のようにして得られたエチルベンゼン中の不純物を
下記の表に示す。
前記データかられかるように本発明のリン含有触媒を使
用した場合にはリンを含有しない触媒と比較して純度の
高いエチルベンゼンが得られ、選択率も高かった。
例２５ Ｈ２ＳＭ−５（６５重量％）及びアルミナ・バインダー
（３５重量％）から成るＨ２ＳＭ−５押し成形物４５ｇ
をトルエン６７５ｍ１と１時間還流した。
この混合物をしかる後冷却し、トリメチルフォスフェー
ト２０．７０ｇを加えた。
還流をさらに１６時間続け、しかる後溶剤を蒸発させて
リンの理論含有率が８．２６重量％であるリン変性触媒
を生成した。
この触媒を試験する前に５００℃で３時間焼成した。
この後触媒中のリンの実際の含有率は４．７重量％であ
った。
ベンゼン／エチレンのモル比が５５であるベンゼン及び
エチレンの混合物から成る原料をこの触媒上に重量時間
空間速度を９．４／時間にし、７５２下の温度で流した
。
比較のためにリンを含有しないＨ２ＳＭ−５（６５重棗
％）及びアルミナ（３５重量％）から成る触媒を同様な
条件で使用した。
下記の表２８かられかるようにリン含有触媒を使用した
場合にはリンを含有しない触媒を使用した場合よりもか
なり純粋なエチルベンゼンが得られた。
例２６ ベンゼン／エチレンのモル比が１．４でアルベンゼン及
びエチレンの混合物から成る原料を重量時間空間速度を
７．５にして５７０Ｆの温度で例１の触媒上に流した。
この温度を周期的に７５０Ｆに高め、この温度でこの触
媒の特性を測定した。
リンで変性しないＨ２ＳＭ−５（６５重量％）及びアル
ミナ（３５重量％）から成る触媒を同様な操作条件で使
用した。
エチレンを転化した場合の触媒の老化特性を、エチレン
の転化率とエチレンの供給時間との関係を測定したとこ
ろ、本発明のリン含有触媒はリンを含有しない触媒より
も老化速度が低いことがわかった。
この効果によりリン含有触媒の場合にはリンを含有しな
い触媒の場合より触媒再生するまでの間隔が長くなり、
その結果経済的に有利である。
例２７ ６５重量％のＨ２Ｓ量−５及び３５重量％のアルミナバ
インダーを含有するＨ２Ｓ量−５押出し成形物４５グを
トルエン６７５ｍ１と１時間還流した。
この混合物をしかる後冷却し、トリメチルフォスフェー
ト１７．２５ｇを加えた。
還流をさらに１６時間続け、しかる後溶剤を蒸発させて
リンの理論含有率が７，１１重量％のリン変性触媒を生
成した。
この触媒をテストする前に５００℃で１時間、４５０℃
で１３．５時間焼成した。
処理後の触媒のリンの実際の含有率は４．９重量％であ
った。
例２８ ６５重量％のＨ２Ｓ量−５及び３５重量％のアルミナバ
インダーを含有するＨ２Ｓ量−５押出し成形物１０ｇを
２４．３重量％のＨ３ＰＯ４を含有するリン酸水溶液１
４．０ｇと接触させた。
触媒の含浸はこの混合物を減圧し、触媒の孔を完全に満
たすために３回行った。
この混合物をしかる後減圧圧下で蒸発させて乾燥させ、
５００℃で１４時間焼成させた。
触媒中の理論的リン含有率は８．６重量％であったが、
処理後の触媒のリンの実際量は７．３重量％であった。
例２９ ６５重量％のＨ２Ｓ量−５及び３５重量％のアルミナバ
インダーを含有するＨ２Ｓ量−５押出し成形物１０ｇを
８５％のＨ３Ｐ０４３０ｇを１００ｍ１に薄めたリン酸
水溶液に１５分間浸漬した。
過剰の溶液をデカンテーションによって除き、得られた
触媒を１１０℃で２時間乾燥し、テストする前に５００
℃で約１４時間焼成した。
触媒中のリンの理論含有率は６．８重量％であったが、
処理後の触媒のリンの実際量は７．３重量％であった。
例３０〜３２ ベンゼン／エチレンのモル比力５．５であるベンゼン及
びエチレンの混合物から成る原料を使用してベンゼンを
エチレンでアルキル化するのに例２７．２８及び２９の
触媒を使用した。
反応条件は温度が７５２下で、圧力がＯｐｓｉｇ であ
り、重量時間空間速度が９．４であった。
その得られた結果を、リンで変性しない６５重量％のＨ
２Ｓ量−５及び３５重量％のアルミナを含有する触媒を
使用して同一の反応条件で行って得られた結果と比較し
た。
これらの結果を下記の表２９に示す。
例３３ ６５重量％のＨ２Ｓ量−５及び３５重量％のアルミナバ
インダーを含有するＨ２Ｓ量−５押出し成形物１０Ｐを
ト”リメテルフオスフエート４．７９ｇ及び水１０．０
ｇの溶液と接触させた。
触媒の含浸はこの混合物を減圧させて脱気させ、触媒の
孔に溶液を完全に満たすために３回行った。
この混合物をしかる後減圧下で蒸発させて乾燥させ、５
００℃で１４時間焼成した。
触媒中のリンの理論含有率は８．５であった。
例３４ ６５重量％のＨ２ＳＭ−５及び３５重量％のアルミナバ
インダーを含有するＨ２ＳＭ−５押出し成形物１０ｇを
トリメチルフォスフェート６．８ｇを水で２０ＣＣに薄
めた溶液を接触させた。
その混合物をそのまま１５分間保ち、溶液をデカンテー
ションによって除き、得られた触媒を１１０℃で１時間
乾燥し、５００℃で１４時間焼成した。
処理後の触媒中のリンの実際の含有率は３．１重量％で
あった。
例３５ トリメチルフォスフェート水溶液の代わりに酸性メチル
フォスフェート５．８ｇの水溶液２０ＣＣを使用した以
外は例１１と同様にして触媒を調製した。
酸性メチルフォスフェートはメタノールと五酸化リンと
の反応生成物であり、２６重量％のリンを含有する。
処理後の触媒中のリンの実際の含有率は６．４重量％で
あった。
例３６〜３８ ベンゼン／エチレンのモル比が５．４であるベンゼン及
びエチレンの混合物から成る原料を使用してベンゼンを
エチレンでアルキル化するのに例３３〜３５の触媒を使
用した。
反応条件は温度が７５２Ｆで、圧力が０ｐｓｉｇで、重
量時間空間速度が９．４であった。
その得られた結果を、リンで変性しない６５重量％のＨ
２ＳＭ−５及び３５重量％のアルミナを含有する触媒を
使用して同一の反応条件で行って得られた結果と比較し
た。
これらの結果を下記の表３０に示す。
例３９ ６５重量％のＨ２ＳＭ−５及び３５重量％のアルミナバ
インダーを含有するＨ２ＳＭ−５押出し成形物１０グを
水と接触させた。
この混合物を減圧させて脱気させ、触媒の孔に溶液を完
全に満たすために含浸を３回行った。
過剰の水をデカンテーションによって除去し、触媒を５
００℃で％時間焼成させた。
例３９ ６５重量％のＨ２ＳＭ−５及び３５重量％のアルミナバ
インダーを含有するＨ２ＳＭ−５押出し成形物１０ｇを
水と接触させた。
この混合物を３回減圧して脱気させて触媒の孔を水で完
全に満たした。
過剰の水はデカンテーションによって除去し、得られた
触媒を５００℃で％時間焼成した。
全体の含浸−焼成操作を全体で５回繰返した。
ベンゼン／エチレンのモル比が５．５であるベンゼン及
びエチレンの混合物から成る原料を使用してベンゼンを
エチレンでアルキル化するのにこの触媒を利用した。
反応条件は温度が７５２下で、圧力がＯｐｓｉｇで、重
量時間空間速度が９．４であった。
その得られた結果を６５重量％のＨ２ＳＭ−５及び３５
重量％のアルミナを含有する未処理の触媒を使用して同
一の条件で反応して得られた結果と比較した。
表３１に示した結果かられかるようにリンは触媒処理に
あたって必要な成分であることがわかる。
例４０ 高圧の条件で例２７の触媒を変性しない触媒と比較した
。
反応条件及び得られた結果を下記の表３２に示す。
得られた結果はリンで変性した触媒を使用した場合には
商業的に見合う条件で不純物の濃度が低くなることがわ
かる。
例４１ 例１の触媒（サンプル５）を使用し、トルエン／ジメチ
ルエーテルのモル比が１．４である原料を使用してトル
エン及びジメチルエーテルを反応させた。
この原料をこの触媒５グ上に重量時間空間速度を５にし
て４′５０℃の温度で３５０分間流した。
トルエンの転化率は６１％であった。
キシレンの製造量は３２，７％になり、ｐ−キシレン：
ｍ−キシレン：０−キシレンの重量比は３０．２ ：
４５．７：２４．１であった。
例４２〜４８ これらの例は違った温度及び違った反応時間を使用した
以外は例４１と同様な方法で行われた。
その結果を下記の表に示す。
前記データから触媒は時間の経過とともに活性化するこ
とがわかる。
すなわち、３００℃では転化率は２．２％から１４．２
％に増加し、４００℃では転化率は４０，５％から５４
．１％に増加した。
例４９〜７７ リンの含有率が３．５重量％の例１と同じような触媒を
使用して下記の表３３に示した様に条件を変えてトルエ
ン及びメタノールを反応させた。
前記表３３かられかるように通常の平衡の混合物がｏ−
キシレン２２％、ｐ−キシレン２４％及びｍ−キシレン
５４％であるのに対し、 −キシレン及び０−キシレン
の量は増加し、ｍ−キシレンの量は減少した。
例７８ ３ｇのＨ２ＳＭ−５，１，５ｇのフェニルフォスフイン
オキシクロライド及び３０ｍ１のトルエンを１晩還流し
た。
トルエンを減圧下で蒸留して除去して乾燥改得られたも
のを真空炉の中で２１ｍｍの水銀の圧力下で１４０℃で
１晩加熱した。
得られた触媒の重量は４．１ｇであった。
その結果得られたリン変性２３Ｍ−５触媒のサンプル２
グを反応器に充填し、トルエン及びメタノールの混合物
（１：１のモル比）を重量時間空間速度を１１．８にし
て６００℃で触媒と接触させた。
トルエンの転化率は２７％でありＪｐ−７ｍ−１０−キ
シレンの比は８４／１１１５であった。
例７９ ３ｇの大きな結晶のＨ２ＳＭ−５をトルエン４５ｍ１に
入れた混合物を１時間還流した。
冷却後、ぐトリメチルフォスフェート１．５２ｇを加え
、その混合物を１晩還流した。
トルエンを蒸留して除き、得られた触媒を５５０℃で１
時間焼成した。
トルエン及びメタノールの１／１モル比の混合物を重量
時間空間速度を９．９にして５５０℃で触媒上に通した
。
トルエンの転化率は１７％であった。
得られた生成物のうちキシレンの留分中のｐ−キシレン
の量は９２重量％であり、キシレン全体の量り芳香族留
分（トルエンを除く）の８９重量％であった。
例８０〜８１ ３ｇのＨ２ＳＭ−５及び４５ｍ１のトルエンを１時間還
流し、冷却し、しかる後１．１４ｇのトリメチルフォス
フェートを加え辷その結果得られた混合物を１晩還流し
、蒸発して乾燥させ、しかる後１時間５００℃で焼成し
た。
こうして得られた触媒は４，０６重量％のリンを誉有し
た。
トルエン及びメタノール（モル比１）を前記触媒２１と
接触させた。
反応条件及び得られた結果を下記の表３４に示す。
例８２〜８４ ３ｇのＨ２ＳＭ−５及び４５１ｎｌノトルエンを１時間
還流し、冷却し、しかる後１．１４Ｐのトリメチルフォ
スフェートを加えた。
その結果得られた複合体を蒸発させて乾燥させ、しかる
後５００℃ζで１時間焼成した。
このようにして得られた触媒のリン含有率は２．３９重
・量％であった。
トルエン及びメタノール（モル比ｌ）を前記触媒２１と
接触させた。
その反応条件及び得られた結果を下記の表３５に示す。
例８５ ３グのＨ２Ｓ量−５押出し成形物（６５重量％のＨ２Ｓ
Ｍ５及び３５重量％のＡｌ２Ｏ３バインダーを含有する
）及び４５ｍ１のトルエンの混合物を１時間還流した。
冷起後、トリメチルフォスフェート２．７ｆを加え、そ
の結果得られる混合物を１晩還流した。
得られた複合体を蒸発見て乾燥させ、しかる後５００℃
で１時間蝉成した。
トルエン及びメタノール（１：１モル比）を、前記触媒
上に５００℃の温度で重量時間空間速度を９．３にして
通した。
芳香族生成物中のキシレンの重量％は９１であった。
トルエンの転化率は２１％で、ｐ−／ｍ −１０−キシ
レンの重量比は９５／１／４であった。
使用した触媒のリン含有率は１２重量％であった。
この例の触媒のリン含有率が例８０〜８４の触媒と比較
して高いのはアルミナバインダーが存在するためである
。
。前記表３４及び表３５及び例８５における結果から
トリメチルフォスフェートを添加することによって変性
したＺＳＭ−５触媒はｐ−キシレンを舛に選択的に製造
するには非常に効果的であることがわか、る。
５５０℃の場合より６００℃の場合の方がｐ−キシレン
の選択率は高くなる。
触媒の活性はリンの含有率にほぼ反比例し、ｐ−キシレ
ンの選択率はリンの含有率“にほぼ正比例した。
例８６〜９３ ６７グの乾燥シｔ、：Ｈｚ ５Ｍ−５ヲ２６．５ ｒノ
）リンチルフォスファイト（ＣＨ３０）３Ｐ及び２３５
ｒｎｌのオクタンと一緒にしてフラスコに入れた。
その混合物をゆるやかに１８時間還流した。乾燥した窒
素をパージガスとして使用した。
冷却後、触媒を沢過し、塩化メチレン５０．０ｍｌで洗
浄し、しかる後ペンタン５００ｍ１で洗浄した。
得られた触媒をしかる後５００℃の温度で１６時間、１
５０ｍ１／分の空気流中で焼成した。
分析したところ、リンの含有率は３．４５重量％であっ
た。
この触媒を使用してトルエンをメタノールでアルキル化
した。
使用した条件及びその得られた結果を下記の表３６に示
す。
前記表かられかるようにトリメチルフォスフェートで変
性した触媒はｐ−キシレンの製造に効果的であり、この
ｐ−キシレンの選択率は温度及び空間速度が高くなるに
従ってかなり高くなることがわかった。
例９４〜１０２ ４ＰのＨ２Ｓ量−５，０，７５ｇの８５％リン酸（Ｈ３
Ｐ０４）及び１５０ｍ１のメタノールを一緒にして窒素
を流して１６時間ゆるやかに還流した。
溶剤を蒸留によって除去し、あとに残った触媒を空気中
で２５０℃に加熱した。
この触媒をしかる後空気中で１時間５００℃の炉の中に
入れた。
元素分析したところリンの含有率は４．４５重量％であ
った。
この触媒を使用しているいろな反応条件でトルエンをメ
タノールでアルキル化した。
使用した条件及び得られた結果を下記の表３７に示す。
前記衣かられかるように、リン酸で変性した触媒はｐ−
キシレンの製造に効果的であり、このｐ−キシレンの選
択率は温度及び空間速度が高くなるに従ってかなり高く
なった。
さらに例９４及び例９７の結果を比較することによって
原料を流す時間が長いほどｐ−キシレンの収率が高くな
ることがわかる。
例１０３〜１０５ ４ｇのＨ２ＳＭ−５，２，５０ｇの８５％リン酸（Ｈ３
ＰＯ，）及び１５０ｍ１のメタノールを一緒にして窒素
を流しながら１７時間ゆるやかに還流した。
溶剤を蒸留して除去し、得られた触媒を空気中で１５０
℃に加熱した。
この触媒をしかる後空気中で１時間５００℃の炉の中に
入れた。
元素分析をしたところリンの含有率は１３．４重量％で
あった。
この触媒を使用しているいろな反応条件下でトルエンを
メタノールでアルキル化した。
使用した条件及び得られた結果を下記の表３８に示す。
前記結果かられかるように、リンの含有率が１３．４重
量％のリン酸変性触媒はｐ−キシレンの製造に効果的で
あることがわかる。
トルエンの転化率が低い場合（たとえば１２％）にもｐ
−キシレンの転化率が高い−（たとえば９０％）ことが
わかる。
例１０６〜１３１ ５グのＨ２ＳＭ−５ペレツト及び７５ｍ１のトルエンを
フラスコに入れ、加熱して還流した。
ペレットが分散するのを避けるために攪拌せず、突沸を
防止するために溶液に窒素をゆっくり流した。
４５分後この混合物を室温まで冷却し、ジフェニルフォ
スフインクロライド４グを加えた。
しかる後還流を再開し、約１６時間続けた。
溶剤をしかる後蒸留して除去して乾燥させた。
あとに残った固形物をかかる後空気中で５００℃で１時
間焼成した。
前述のように変性したＨ２ＳＭ−５を触媒として使用し
、熱電対を備えた反応器に触媒０．５〜３Ｖを入れてト
ルエン及びメタノールと接触させてトルエンのアルキル
化を行った。
反応条件及びその得られた結果を下記の表３９に示す。
前記結果かられかるように、４００℃〜６００°Ｃの温
度範囲において反応温度が高ければ高いほどｐ−キシレ
ンの選択率が高くなる。
同様に、空間速度が高ければ高いほど、ｐ−キシレンの
選択率が高くなる。
ある一定の温度で原料中のトルエン／メタノールの比及
び空間速度が高くなればなるほど、ｐ−キシレンの選択
率も高くなる。
触媒中のリンの濃度が高ければ高いほどｐ−キシレンの
選択率が高くなるが、トルエン及びメタノールの両方の
転化率が減少し、メタノールの使用効率は悪くなる。
例１３２〜１３５ 例１０６〜１３１に使用したのと同じ方法でいろいろな
リン含有率の触媒を合成した。
これらの触媒を５５０℃の温度でモル比が１．４（）ル
エン／メタノール）のトルエン及びメタノールの反応を
促進するのに使用された。
反応条件及びその得られた結果を下記の表４０に示す。
前記データかられかるようにｐ−キシレンの選択率はゼ
オライト触媒のリン含有率が高くなればなるほど高くな
った。
例１３６〜１３７ １０グのベレット状Ｈ２ＳＭ−５を１０１のジエチルク
ロロチオフォスフェート （ＥｔＯ）２Ｐ（Ｓ）ＣＩ及び１５０ｒｒＬｌノトルエ
ンノ溶液と一緒にした。
このサスペンションを窒素の雰囲気で１８時間ゆるやか
に還流した。
溶剤を蒸留して除去し、温度を１３０〜１４０℃に高め
た。
その結果得られる触媒を炉の中で空気中で１４０℃で２
時間加減した。
この処理の後の触媒重量は１５．０５’であった。
この触媒をしかる後傾の中で５００℃で空気中で４時間
焼成した。
元素分析したところリンの含有率は５．９８重量％であ
った。
この触媒２１を反応器に入れ、いろいろな条件のもとで
トルエン及びメタノール（１：１モル比）の混合物と接
触させた。
得られた結果を下記の表４１に示す。
例１３８〜１３９ ７．９１ｆのジフェニルリン酸φ２Ｐ（０）ＯＨを１７
５ｍ１のトルエンに加熱しながら溶解した。
この溶液に１０１のペレット状Ｈ２ＳＭ−５を注意深く
加えた。
この白色の固体は薄いレモンイエローの色になった。
これを窒素を流しながら１６時間還流した。
その結果得られた固体は暗褐色の黄色ぽい色になった。
溶剤を蒸留して除去し、温度を窒素中で１３０℃まで高
めた。
得られた固体を炉の中で１５０℃で１時間加熱した。
固体の重量はこの時点で１８．００ｇであった。
この固体をしがる後傾の中で空気中で５００℃で６．５
時間加熱して灰白色の固体１１．２Ｓ’を得た。
分析したところリンの含有率は４．９９重量％であった
。
この触媒を反応器に入れ、１：１のモル比のトルエン及
びメタノールの混合物と接触させた。
その得られた結果を下記の表４２に示す。
例１４０〜１４７ １０１０Ｈ２ＳＭ−５を水の上に置いた真空デシケータ
−中に入れてアスピレータ−で減圧して１６時間放置し
た。
水を吸着したことによる重量の増加は１．７５ｆであっ
た。
その結果得られるペレット状の触媒をしかる後塩化ジフ
ェニルフォスフインφ２ＰＣ１８，０ｇをトルエン１５
０ｍ１に入れた溶液に入れ、ゆるやかに加熱した。
約７５℃でＨＣｌが蒸散してφ２ＰＣ１はジフェニル亜
フォスフイン酸φ２Ｐ（０）Ｈに加水分解した。
トルエンの沸点に到達し、そのサスペンションをゆるや
かに１７時間還流させた時にはＨＣＩ は全て蒸散した
。
この処理の実質的効果はＨ２ＳＭ−５をその場で生じる
φ２Ｐ（０）Ｈと結合させることであった。
しかる後溶剤を蒸留して除去し、得られた触媒を炉の中
で空気中で１５０℃で２＋時間加熱した。
これをしかる後傾の中で空気中で５００℃で５時間加熱
した。
分析したところリンの含有率は５．０８重量％であった
。
この触媒２１を反応器に入れ、トルエン及びメタノール
のいろいろな混合物と接触させた。
得られた結果を下記の表４３に示す。
例１４８〜１５１ 未焼成の４．００２のＺＳＭ−３５を、塩化ジフェニル
フォスフイン１．５０ｓ’をトルエン１５０ｍ１に溶解
した溶液に加えた。
このサスペンションを窒素流中で２０時間加熱した。
溶剤を蒸留して除去し、あとに残った濃縮されたスラリ
ーを皿に入れ、炉の中で１１０℃で２時間加熱した。
得られた均一の粉末を炉の中で空気中で５００℃で２．
２５時間焼成した。
黒色の固体が得られ、その重量は３．９６ｇであった。
分析したところリンの含有率は３．６７％であった。
この触媒２グを反応器に入れ、トルエン及びメタノール
のいろいろな混合物と接触させた。
その結果を下記の表４４に示す。
下記の表かられかるように高級アルキル化生成物は非常
に少量であるが、キシレンの選択率は非常に高い。
特に６００℃におけるｐ−キシレンの選択率は優秀であ
った。
例１５２ ２ｇのＨ２ＳＭ−５をジフェニル亜リン酸のトルエン溶
液（２重量％の濃度）と接触させてりンを含有させ、１
７時間還流させ、しかる後溶剤を蒸留して除去し、得ら
れた触媒を炉の中で空気中で５００℃で５時間加熱した
。
得られた触媒のリン含有率は５．０８重量％であった。
この触媒を使用し、原料として２／１モル比のトルエン
／メタノール混合物を使用し、５５０℃で重量時間空間
速度を１０にし、１０時間反応させた。
この間トルエンの転化率は１２，２〜９．９重量％であ
り、キシレン生成物中のｐ−キシレンの含有率は８１〜
８８重量％であった。
この触媒をしかる後メタノール／水混合物（容積比１：
ｌ）を使用して重量時間空間速度を１０にし、５５０℃
で１６時間処理することによって活性化した。
この処理した触媒上にトルエン／メタノール（モル比２
／１）を重量時間空間速度を１０にし５５０℃で１０時
間再び供給した。
この間トルエンの転化率は２６〜２０重量％であり、キ
シレン生成物中のｐ−キシレン含有率は７５〜８６重量
％であった。
メタノール／水混合物で活性化処理した結果平均のトル
エン転化率は１１％から２３％に増加した。
例１５３ 例１５２と同様な方法で、１０グのＨ２ＳＭ−５を塩化
ジフェニルフォスフインと接触させてリンを含有させ、
リン含有率が６．７８重量％の触媒を生成した。
この触媒を使用し、下記の表に起載した一間及び温度条
件でトルエン／メタノールの２／１モル比の溶液を使用
してトルエンをメタノールでアルキル化した。
上記表かられかるようにトルエンの転化率は実験３と実
験４との間で触媒をメタノール／水混合物で処理するこ
とによって実質的に高められた。
例１５４ １０１のＨ２ＳＭ−５をＨ３ＰＯ４４，１６？をメタノ
ール１５０ｍ１に入れた溶液で処理して炉の中で空気中
で５００℃で４．５時間加熱することによってリン含有
率が８．５１重量％の触媒を生成した。
この触媒を使用、下記の時間及び温度条件でトルエン／
メタノールの１／１モル比の溶液を使用してトルエンを
メタノールでアルキル化した。
前記衣かられかるようにメタノール／水混合物を使用し
て活性化処理することによってトルエンの転化率並びに
ｐ−キシレンの選択率は改良された。
例１５５ 例１５２と同じ触媒を使用し、その触媒をメタノール／
水混合物（１：１容積比）でＷＨ８Ｖを１０で５５０℃
で１６時間処理し、モル比が１／１のトルエン／メタノ
ール混合物を原料として使用して反応させたところ下記
の結果が得られた。
前記テータかられかるように、触媒をメタノール／水混
合物で活性化処理した結果、トルエンの転化率はかなり
改良された。
例１５６ ３５％のアルミナバインダーを含有するＨ２ＳＭ−５（
１０ｇ）の１ ／１６”押出し成形物を５重量％のトリ
メチルフォスファイトを含有するトルエン溶液を使用し
て１１５〜２５０℃の温度で気相で処理してリン含有率
が１０重量％の触媒を得た。
この触媒を空気流中で５５０℃で１６時間焼成した。
この触媒上にトルエン／メタノール混合物（４／１モル
比）を重量時間空間速度を１０にして供給してトルエン
をメタノールでアルキル化した。
メタノールの量が制限されているのでトルエンの理論的
最大転化率は２５％である。
下記の時間及び温度条件で下記の様な結果が得られた。
前記データかられかるように、使用した触媒をメタノー
ル／水混合物で処理した後トルエンの転化率はかなり増
加した。
例１５７ ５ｆ（７）Ｈ２ＳＭ−５を２０重量％のＨ３ＰＯ４水溶
液６．６１で処理した。
処理した複合体を炉の中で１１０℃で乾燥し、炉の中で
空気中で５００℃で５６時間加熱した。
得られた触媒のリン含有率は８，１７重量％であった。
例１５６と同様な方法で下記の時間及び温度条件で６０
０℃でトルエンをアルキル化した。
前記データかられかるようにメタノール／水混合物で活
性化処理したところトルエンの転化率はかなり増加した
。
例１５８ 例１５７と同様な方法で、Ｈ２Ｓ量−５にＨ３ＰＯ４水
溶液を含浸させ、口ＺＳＭ−５を炉の中で空気中で５０
０℃で１８時間処理した後、リン含有率が７．０８重量
％の触媒が得られた。
この触媒上にトルエン／メタノール（４７１モル比）混
合物を重量時間空間速度を１０にして６００℃で流して
トルエンをアルキル化した。
メタノールの量を制限したのでトルエンの理論的最大転
化率は２５％であった。
その得られた結果並びに使用した時間及び温度条件を下
記の表に示す。
前記データかられかるように、空気中で単に焼成しただ
けでは触媒を完全には活性化することができず、メタノ
ール／水混合物で処理することによって初めて実質的に
活性化された。
例１５９ 例１５７と同様な方法でＨ２ＳＭ−５に Ｈ３ＰＯ４水溶液を含浸させ、空気中で５００℃で１５
．３時間加熱することによってリン含有率が８．０６重
量％の触媒が得られた。
この触媒上にトルエン／メタノール（４７１モル比）混
合物を重量時間空間速度を１０にして流して６００℃で
トルエンをアルキル化した。
新鮮な触媒を使用した場合にはトルエンの転化率は２．
１重量％であった。
メタノール／水（１／１容積比）混合物で１５．５時間
活性化した第１回目の触媒を使用した場合にはトルエン
の転化率は９．８重量％であった。
第２回目及び第３回目の活性化処理した触媒については
トルエンの転化率はそれぞれ１１．３％及び１１．１％
であった。
これらの活性化処理の全ては重量時間空間速度を１０に
して５５０℃で約１５時間行った。
第４回目の活性化は６００℃で行い、その場合のトルエ
ンの転化率は１３．８％に増加した。
ｐ−キシレンの選択率は活性化後のそれぞれの場合にお
いて９０％以上であった。
例１６０ 前記例と同様な手順で、リン含有率が７．６８重量％の
Ｈ２ＳＭ−５触媒を使用したところ、初めのトルエン転
化率は０．５％であった。
メタノール水混合物（１／１容積比）で第１回、第２回
及び第３回の活性化を行ったところトルエンの転化率は
それぞれ９．５％、１１％及び１１．２％に高まった。
第４回目の活性化は４００℃で行った。この場合、トル
エンの転化率は１１．７％であり、活性化処理の温度が
低すぎてはトルエンの転化率はあまり上昇しなかった。
例１６１ 例１５７〜１６０と同様な方法で炉の中で空気中で５０
０℃で６１時間処理したらリン含有率が７．４６％のＨ
２ＳＭ−５触媒が得られた。
この例ではアルキル化反応に使用する前にメタノール／
水混合物（１／１容積比）を使用して重量時間空間速度
を１０にして５５０℃で１５．５時間活性化させた。
その結果最初のトルエン転化率は１２．３％であり、ｐ
−キシレン選択率は９０％であった。
例１６２ 前の例と同じ方法で炉の中で空気中で５００℃で４１時
間処理したらリン含有率が６．６６％のＨ２ＳＭ−５触
媒が得られた。
これを例１６１と同様な方法で直ちに活性化し、テスト
した。
最初のトルエンの転化率は１６．４％であり、ｐ−キシ
レンの選択率は８４％であった。
例１６３ この例は本発明の方法によるメタノールの転化を示す。
３３．５ｇのＺＳＭ−５ゼオライトを窒素中で５００℃
で１時間乾燥し、冷却した。
このゼオライトをしかる後１６７．５ｍｌのｎ−オクタ
ン及び１３．２ｍｌのトリメチルフォスファイトと一緒
にガラスフラスコに入れた。
このフラスコには還流コンデンサー、乾燥した窒素パー
ジガス供給管及び温度計を取付けた。
還流コンデンサーの末端にはフラスコの内容物を水分か
ら保護するために塩化カルシウムを入れた捕集びんを取
付けた。
フラスコの中身を１晩ゆるやかに還流した。
冷却後、フラスコ中の液相を濾過して除き、あとに残っ
た固体をろうと上で２５０ｍ１の塩化メチレンで洗浄し
、しかる後２５０ｍ１のｎ−ペンタンで洗浄した。
このゼオライトを１１０℃で２時間真空炉の中に入れ、
冷却し、デシケータ−中で保存した。
得られたゼオライトのリン含有率は４．５１重量％であ
った。
最終工程として、ゼオライトを反応器に入れ、乾燥して
窒素流中で２００〜２５０℃で加熱した。
反応器中でリン含有ゼオライト触媒上にメタノールを気
相で流した。
いくつかの実験のそれぞれにおいて違った温度を使用し
た。
それぞれの実験の後、生成物を回収し、分析した。
得られた結果を表４５及び表４６に示す。
表４５においては生成物の選択率を重量％で示し、合計
が１００％になるように調整した。
表４６においてはそれぞれの実験の結果を反応器から流
出する生成物の重量％で示した。
それぞれの実験における温度、重量時間空間送度、転化
率及び物質収支も表に示した。
表４７においては実験２におけるリン含有ゼオライトを
使用して得られる生成物の重量％を最初の水素型２８Ｍ
−５ゼオライトを触媒として使用して得られた結果と比
較した。
表４６を参照すると、３８５℃で行った実験２ではメタ
ノールの８５％が転化した。
炭化水素の選択率は約１３％であり、ジメチルエーテル
の選択率は５１％であり、水の選択率は３６％であった
。
５６０℃で行った実験４ではメタノール及び中間生成物
であるジメチルエーテルの実質的に全部が炭化水素（−
約４５％）及び水（約５４％）に転化した。
炭化水素の理論的最大転化率は４３．８％であり、水の
理論的最大転化率は５６．２％である。
ＺＳＭ−５ゼオライト（表４７）を使用した場合の結果
を実験２におけるリン含有ゼオライトを使用した場合の
結果と比較したところ、Ｃ２〜Ｃ４パラフインは３９％
から５％に減少し、芳香暑に族は４０％から２０％に減
少したが、オレフィンは１．５７％から３９．４％に増
加した。
表４５を参照すると、３２５℃におよびＣ２及びＣ３オ
レフインの選択率はＣ２及びＣ３パラフインの選択率よ
り高いことがわかる。
３２５℃より高い温度ではＣ２、Ｃ３及びＣ４オレフィ
ンの選択率はＣ２、Ｃ３及びＣ４ハラフィンの選択率よ
り高かった。
例１６４ この例は本発明の方法によるメタノールの転化反応を示
す。
この例で触媒として使用したリン含有ゼオライトは例１
６３の触媒と同様な方法で製造した。
し、かじながら使用する前に、リン含有ゼオライトを１
００ＴＬｌＺ分の空気流中で５００℃で１６時間加熱し
た。
得られたリン含有ゼオライトを分析したところ、リンの
含有率は３．４８重量％であった。
この触媒の固定床上にメタノールを重量時間空ノ間速度
を３．１にしているいろな温度で流した。
得られた生成物を回収し、分析した。
その結果を下記の表４８及び表４９に示す。
表４８は反応温度及び炭化水素生成物の選択率（重量％
、合計を１００％に調整した）を示す。
反応器流出物の組；成（重量％）は表４９に示す。
表４８かられかるように軽質オレフィン（エチレン、プ
ロピレン及びブテン）の選択率は４３〜７０重量％であ
ることがわかる。
５００〜７００℃の高温度ではプロピレンが主成分であ
った。
こｒれらの高温度ではエチレンの生成量は３％から１８
％になった。
ブテンの生成量はこれらの高温度では２０％から１４％
に減少する傾向があった。
またこれらの高温度ではＣ５＋脂肪族留分は３４〜１０
％であり、一定の形態で温度の増加とともに減少した。
全体として生成物はオレフィン類に富んでいた。
例１６５ この例は本発明の方法によるジメチルエーテルの転化反
応を示す。
この例で、触媒として使用したリン含有ゼオライトば倒
１６３と同じ方法で製造した。
この触媒のリン含有率は４．４２重量％であった。
この触媒の固定床上にガス状のジメチルエーテルを重量
時間空間速度を２．４にし、それぞれの実験で違った温
度で流した。
それぞれの実験の後生成物を分析した。
得られた結果を下記の表５０及び表５１に示す。
表５０にはそれぞれの実験における生成物の選択率（重
量％）を示し、表５１には生成物の成分組成（重量％）
を示した。
表５０かられかるように３００℃、３５０℃及び４００
℃の温度ではＣ２及びＣ３オレフインの選択率はＣ２及
びＣ３パラフインの選択率より高く、３００℃及び４０
０°ざの温度ではＣ２、Ｃ３及びＣ４オレフィンの選択
率はＣ２、Ｃ３及びＣ，ハ１ラフインの選択率より高力
りだ。
例１６に の例は本発明の方法によるジメチルエーテルの転化反応
を示す。
この例で触媒として使用したリン含有ゼオライトは例１
６４で記載した一般的方法で製造した。
この場合のゼオライトはリン含有率が３．７７重量％で
あった。
この触媒の固定床上にガス状のジメ〉くチルエーテルを
重量時間空間速度を１４．５にしているいろな温度で流
した。
得られた生成物を回収し、分析した。
その結果を下記の表５２及び表５３に示す。
表５２は炭化水素生成物の選択率（重量％）を示し、表
５３は流出物の組成（重量％）を示す。
例１６７ この例は本発明の方法によるジメチルエーテルの転化反
応を示す。
この例で触媒として使用したリン含有ゼオライトは例１
０４で記載した方法によって製造した。
この場合、このゼオライトのリン含有率は３．４８％で
あった。
この触媒の固定床上にジメチルニー〉ｋチルを重量時間
空間速度を２．３にしているいろな温度で流した。
その生成物を回収し、分析した。得られた結果を下記の
表５４及び表５５に示す。
表５４は炭化水素生成物の選択率（重量％）を示し、表
５５は流出物の組成（重量％）を示す。
例１６８ この例は亜鉛を含浸させたリン含有ゼオライトを使用し
た本発明の方法によるジメチルエーテルの転化反応を示
す。
リン含有ゼオライトは例１６４に記載した一般的方法に
よって製造した。
ゼオライト中のリン含有率は４．５重量％であった。
ゼオライト上に１重量％の亜鉛が析出するのに充分な量
の硝酸亜鉛をゼオライトの孔隙を満たすのに充分な適電
な量の水に溶解した。
このゼオライトをその水溶液に入れた。
その人溶液で処理した後、そのゼオライトを１００ｍ１
Ｚ分の空気流中で５００℃で１時間加熱した。
このゼオライトのサンプルをジメチルエーテルの転化反
応の触媒として使用した。
ジメチルエーテルは気相で重量時間空間速度を２．３に
してこの触媒の固定床上に流した。
４種の実験を行暑トい、それぞれの実験では違った温度
を使用した。
それぞれの重量の後、得られた生成物を回収し、分析し
た。
その得られた結果を下記の表５６及び表５７に示す。
表５６は炭化水素生成物（重量％）の選択率を示し、表
５７は流出物の組成（重量％）を示した。
その結果、３００°Ｃ，３５０℃及び４００℃における
、亜鉛を含浸させたリン含有ゼオライトを使用した場合
に得られる転化率は亜鉛を含浸させないリン含有ゼオラ
イトを使用した場合に得られる転化率より増加し、それ
ぞれ０．２２％から４．８％へ、また５、７％から６３
．３％へ、また５６．７％から８７．２％へ増加した。
（１） シリカ／アルミナ比が少（とも１２で制御指
数が１〜１２である結晶性アルミノシリケートゼオライ
トをリン含有化合物と接触させ、しがる後その接触後の
生成物を加熱する工程を含む有機化合物転化用触媒の製
法。
（２）前記第１項の製法において、前記リン含有化合物
が気相であることを特徴とする製法。
（３）前記第１項の製法において、前記リン含有化合物
が液相であることを特徴とする製法。
（４）前記第１項または第３項の製法において、前記リ
ン含有化合物が溶液であることを特徴とする製法。
（５）前記第１〜４項の製法において、前記リン含有化
合物がオルトリン酸またはそのエステルの１種であるこ
とを特徴とする製法。
（６）前記第１〜４項の製法において、前記リン含有化
合物が三塩化リン、塩化ジフェニルオスフィン、ジフェ
ニル亜フォスフイン酸、トリメチルフォスファイト、ま
たはＰ２Ｏ５とアルコールとの反応生成物であることを
特徴とする製法。
（７）前記第５項または第６項の製法において、前記エ
ステルまたは前記アルコールがメチルであることを特徴
とする製法。
（８）前記第１〜７項の製法において、前記加熱が１５
０〜５００℃で行われることを特徴とする製法。
（９）前記第１〜８項の製法において、前記加熱が酸素
が存在する雰囲気で行われることを特徴とする製法。
（１０） 前記第１〜９項の製法において、前記ゼオ
ライトを前記接触工程と前記加熱工程との間で水蒸気に
さらすことを特徴とする製法。
（１１）前記第１〜１０項の製法において、亜鉛を含有
する液に前記ゼオライトを接触させ、しかる後乾燥する
ことによって前記ゼオライトに少くとも０．１重量％（
ゼオライトの重量に対して）の亜鉛を含有させることを
特徴とする製法。
０２）前記第１１項の製法において、前記亜鉛含有液が
亜鉛塩の溶液であることを特徴とする製法。
（１３）前記第１２項の製法において、前記亜鉛塩が硝
酸塩であることを特徴とする特許

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ シリカ／アルミナ比が少くとも１２で制御指数が１
    〜１２である結晶性アルミノシリケートゼオライトをリ
    ン含有化合物と接触させ、しかる後その接触後の生成物
    を加熱することによってゼオライトの少くとも０．５重
    量％のリンを前記ゼオライトと緊密に結合させる工程か
    らなる結晶性アルミノシリケートゼオライトの製法。
JP50114397A 1974-09-23 1975-09-23 結晶性アルミノシリケ−トゼオライトの製法 Expired JPS5815443B2 (ja)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US508306A US3906054A (en) 1974-09-23 1974-09-23 Alkylation of olefins
US05/508,308 US3972832A (en) 1974-09-23 1974-09-23 Phosphorus-containing zeolite catalyst
US508307A US3911041A (en) 1974-09-23 1974-09-23 Conversion of methanol and dimethyl ether
US05/538,666 US3965208A (en) 1975-01-06 1975-01-06 Methylation of toluene
US05/563,286 US3962364A (en) 1975-03-28 1975-03-28 Alkylation in presence of phosphorus-modified crystalline luminosilicate catalyst
US05/605,968 US4002698A (en) 1975-08-19 1975-08-19 Methylation of toluene in the presence of a phosphorus-modified activated crystalline aluminosilicate catalyst

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS5157688A JPS5157688A (en) 1976-05-20
JPS5815443B2 true JPS5815443B2 (ja) 1983-03-25

Family

ID=27560081

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP50114397A Expired JPS5815443B2 (ja) 1974-09-23 1975-09-23 結晶性アルミノシリケ−トゼオライトの製法

Country Status (8)

Country Link
JP (1) JPS5815443B2 (ja)
DD (1) DD123446A5 (ja)
DE (4) DE2560442C2 (ja)
FR (1) FR2285176A1 (ja)
GB (1) GB1496181A (ja)
IT (1) IT1042752B (ja)
NL (1) NL7511167A (ja)
NZ (1) NZ178543A (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60114042A (ja) * 1983-11-25 1985-06-20 Matsushita Electric Works Ltd 電力線搬送システム
US9712011B2 (en) 2010-10-18 2017-07-18 Lappeenrannan Teknillinen Yliopisto Electric machine with modular stator coils and cooling tubes

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ183608A (en) * 1976-03-31 1978-12-18 Mobil Oil Corp Aluminosilicate zeolite catalyst for selectine production of para-diakyl substituted benzenes
US4060568A (en) * 1976-03-31 1977-11-29 Mobil Oil Corporation Silica-modified zeolite catalyst and conversion therewith
US4283306A (en) * 1979-04-20 1981-08-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Crystalline silica and use in alkylation of aromatics
JPS5643123U (ja) * 1979-09-12 1981-04-20
US4274982A (en) * 1979-10-12 1981-06-23 Mobil Oil Corporation Method for maintaining para-selectivity of modified zeolite catalyst
EP0040015B1 (en) * 1980-05-13 1986-06-11 Imperial Chemical Industries Plc Process for making olefins
US4310440A (en) * 1980-07-07 1982-01-12 Union Carbide Corporation Crystalline metallophosphate compositions
US4423269A (en) * 1981-09-25 1983-12-27 Chevron Research Company Oligomerization of gaseous olefins
US4511746A (en) * 1981-09-25 1985-04-16 Chevron Research Company Low activity catalyst oligomerization process
US4417088A (en) * 1981-09-25 1983-11-22 Chevron Research Company Oligomerization of liquid olefins
US4431527A (en) * 1981-11-13 1984-02-14 Standard Oil Company (Indiana) Process for hydrogen treating high nitrogen content hydrocarbon feeds
US4454241A (en) * 1982-05-24 1984-06-12 Exxon Research And Engineering Co. Phosphorus-containing catalyst
US4440871A (en) * 1982-07-26 1984-04-03 Union Carbide Corporation Crystalline silicoaluminophosphates
US4576805A (en) * 1982-08-27 1986-03-18 Mobil Oil Corporation Increasing lattice metal content of porous inorganic crystalline compositions
DE3372585D1 (en) * 1983-08-15 1987-08-27 Mobil Oil Corp Treatment of zeolites
JPS60103020A (ja) * 1983-11-08 1985-06-07 Agency Of Ind Science & Technol 結晶性アルミノホスホシリケ−トおよびそれを触媒として用いる炭化水素の製造方法
US4668837A (en) * 1983-11-21 1987-05-26 The Dow Chemical Company Phosphorus modified magnesium silicate
DE3570689D1 (en) * 1984-09-25 1989-07-06 Catalysts & Chem Ind Co Catalytic cracking, process for heavy oil
JPS61126041A (ja) * 1984-11-22 1986-06-13 Res Assoc Util Of Light Oil ベンゼンのエチル化法
US4960504A (en) * 1984-12-18 1990-10-02 Uop Dewaxing catalysts and processes employing silicoaluminophosphate molecular sieves
JPS61221137A (ja) * 1985-03-28 1986-10-01 Teijin Yuka Kk Ｐ−キシレンの製造法
AU5645686A (en) * 1985-06-05 1986-12-18 Mobil Oil Corp. Cracking with molecular sieves containing aluminium, phosphorous and silicon
US4665251A (en) * 1985-06-12 1987-05-12 Mobil Oil Corporation Aromatization reactions with zeolites containing phosphorus oxide
IN167718B (ja) * 1985-06-28 1990-12-08 Chevron Res
JPS6263528A (ja) * 1985-09-17 1987-03-20 Teijin Yuka Kk Ｐ−キシレンの製造法
JPS6450827A (en) * 1987-08-20 1989-02-27 Agency Ind Science Techn Production of lower olefin
JPH04316524A (ja) * 1991-04-12 1992-11-06 Nippon Oil Co Ltd アルキルビフエニル類の製造方法
IT1250435B (it) * 1991-07-01 1995-04-07 Mini Ricerca Scient Tecnolog Catalizzatore per l'alchilazione di composti aromatici e processo impiegante lo stesso
ES2076068B1 (es) * 1993-03-17 1996-06-16 Consejo Superior Investigacion Procedimiento de preparacion de catalizadores a base de zeolitas tratadas con acido fosforico, utiles para su aplicacion en unidades de craqueo catalitico.
US5925586A (en) * 1996-12-31 1999-07-20 Exxon Chemical Patents, Inc. Phosphorus modified small pore molecular sieve catalysts, and their use in the production of light olefins
US6613951B1 (en) * 1999-09-23 2003-09-02 Mobil Oil Corporation Process for converting methanol to olefins
US7038100B2 (en) * 2001-04-30 2006-05-02 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Aromatics alkylation
CN1257769C (zh) * 2003-10-31 2006-05-31 中国石油化工股份有限公司 一种含磷和金属组分的mfi结构分子筛及其应用
BRPI0615996B8 (pt) * 2005-10-07 2017-02-07 Korea Res Inst Chemical Tech método de preparação de catalisador de peneira molecular porosa estável de aspecto hidrotérmico
JP4823655B2 (ja) * 2005-11-21 2011-11-24 出光興産株式会社 キシレン類の製造方法
JP5094506B2 (ja) * 2008-03-28 2012-12-12 出光興産株式会社 軽質オレフィンの製造方法
US8115041B2 (en) * 2008-04-02 2012-02-14 Saudi Basic Industries Corporation Pretreatment of a phosphorus-modified zeolite catalyst for an aromatic alkylation process
US8252967B2 (en) * 2009-04-14 2012-08-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for the purification of paraxylene
JP5798821B2 (ja) 2011-07-15 2015-10-21 三菱重工業株式会社 メタノールからガソリンを製造するともに発電する方法およびシステム
JP5812781B2 (ja) 2011-09-21 2015-11-17 三菱重工業株式会社 メタノールからガソリンと水素を製造する方法および装置
US20130102824A1 (en) * 2011-10-17 2013-04-25 Exxonmobil Research And Engineering Company Phosphorus modified zeolite catalysts
WO2017164981A1 (en) 2016-03-25 2017-09-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst and process for the production of para-xylene
CN116477638A (zh) * 2023-03-23 2023-07-25 延长中科（大连）能源科技股份有限公司 一种高稳定性丝光沸石分子筛的制备方法及其应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3647682A (en) * 1968-10-23 1972-03-07 Union Carbide Corp Olefin production by the catalytic treatment of hydrocarbons
US3702886A (en) * 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
US3709979A (en) * 1970-04-23 1973-01-09 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-11
GB1403329A (en) * 1972-04-28 1975-08-28 Mobil Oil Corp Vapour-phase alkylation in presence of crystalline alumino silicate catalyst
US3751504A (en) * 1972-05-12 1973-08-07 Mobil Oil Corp Vapor-phase alkylation in presence of crystalline aluminosilicate catalyst with separate transalkylation
CS191916B2 (en) 1973-08-09 1979-07-31 Mobil Oil Corp Method of producing aromatic hydrocarbons

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60114042A (ja) * 1983-11-25 1985-06-20 Matsushita Electric Works Ltd 電力線搬送システム
US9712011B2 (en) 2010-10-18 2017-07-18 Lappeenrannan Teknillinen Yliopisto Electric machine with modular stator coils and cooling tubes

Also Published As

Publication number Publication date
IT1042752B (it) 1980-01-30
JPS5157688A (en) 1976-05-20
DE2560440C2 (de) 1986-11-13
FR2285176B1 (ja) 1982-10-01
DE2560442C2 (de) 1986-10-16
DE2542230C2 (de) 1985-01-31
FR2285176A1 (fr) 1976-04-16
DD123446A5 (ja) 1976-12-20
GB1496181A (en) 1977-12-30
DE2560441A1 (ja) 1982-08-26
DE2542230A1 (de) 1976-04-01
NL7511167A (nl) 1976-03-25
NZ178543A (en) 1978-04-03
DE2560441C2 (de) 1986-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS5815443B2 (ja) 結晶性アルミノシリケ−トゼオライトの製法
AU764570B2 (en) Catalyst and process for converting methanol to hydrocarbons
US3972832A (en) Phosphorus-containing zeolite catalyst
US4746763A (en) Process for producing aromatic compounds from C2 -C6 aliphatic hydrocarbons
CA1058226A (en) Alkylation in presence of phosphorus-modified crystalline aluminosilicate catalyst
US4044065A (en) Conversion utilizing a phosphorus-containing zeolite catalyst
CA1103703A (en) Ethylation of aromatic compounds
AU776115B2 (en) Process for converting methanol or dimethyl ether to olefins
JPS6247854B2 (ja)
JPS6256138B2 (ja)
JPH0454620B2 (ja)
US6187982B1 (en) Process for converting dienes and oxygenates to para-xylene and light olefins
CS199682B2 (en) Process for the ethylation of toluene or ethylbenzene
EA016179B1 (ru) Модифицированные фосфором молекулярные сита и их применение в конверсии органических соединений в олефины
JPH0141382B2 (ja)
US4379761A (en) Catalyst and process for making said catalyst
JPH0140657B2 (ja)
NO174581B (no) Katalysatormateriale og fremgangsmaate fro fremstilling av aromate r fra alifatiske hydrokarboner
KR20210135329A (ko) 메소다공성 촉매 화합물 및 이의 용도
JPS649968B2 (ja)
JPH0138534B2 (ja)
JPH0144378B2 (ja)
EP3237111A1 (en) Conversion of oxygenates to aromatics
US4421941A (en) Catalyst and process for selective production of para-dialkysubstituted benzenes
JPH0141610B2 (ja)