DE2542230C2

DE2542230C2 - Verfahren zur Herstellung eines Phosphor enthaltenden Katalysators aus einem kristallinen Aluminosilicatzeolithen

Info

Publication number: DE2542230C2
Application number: DE2542230A
Authority: DE
Inventors: Stephen Allan East Windsor N.J. Butter; Warren William Westfield N.J. Kaeding; Lewis Brewster Kendal Park N.J. Young
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1974-09-23
Filing date: 1975-09-22
Publication date: 1985-01-31
Also published as: NL7511167A; DE2560440C2; DE2560442C2; DD123446A5; DE2542230A1; JPS5815443B2; FR2285176B1; IT1042752B; FR2285176A1; JPS5157688A; DE2560441C2; GB1496181A; NZ178543A; DE2560441A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Phosphor enthaltenden Katalysators aus einem kristallinen Aluminosilicatzeolithen mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens 12, bei dem wenigsten ein Teil der ursprünglich vorhandenen Kationen durch Wasserstoff ersetzt wurde, wobei gegebenenfalls ein katalytisch inertes Trägermaterial vorhanden ist, sowie auf dessen Verwendung zum Alkylieren von Olefinen und aromatischen Kohlenwasserstoffen.

Die Verwendung von Zeolithkatalysatoren wird in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben.

So beschreibt die US-PS 37 09 979 u. a. einen kristallinen ZSM-11-Zeolithen, d. h. einen Zeolithen, der Phosphor im frisch synthetisierten Zustand infolge der Einverleibung einer Phosphorverbindung in die Mutterlauge, aus welcher der Zeolith kristallisiert, enthält. Die darin beschriebenen Zeolithe können zum Kracken von Kohlenwasserstoffen verwendet werden.

Ferner beschreibt die US-PS 37 02 886 einen kristallinen ZSM-5-Zeolithen und ein Verfahren zu dessen Herstellung, welcher die Zusammensetzung, ausgedrückt als Molverhältnis von Oxiden, wie folgt aufweist:

0,9 ± 0,2 M_2/„O : W₂O₃ : 5 -100 YO₂ : ζ H₂O.

Auch dieser Zeolith kann als Katalysator zum Kracken von Kohlenwasserstoffbeschickungen verwendet werden.

Es wurde nunmehr festgestellt, daß Katalysatoren hergestellt werden können, die den bisher bekannten Katalysatoren deutlich überlegen sind.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Phosphor enthaltenden Katalysators aus einem kristallinen Aluminosilikatzeolithen mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens 12, bei dem wenigstens ein Teil der ursprünglich vorhandenen Kationen durch Wasserstoffersetzt wurde, wobei gegebenenfalls ein katalytisch inertes Trägermaterial vorhanden ist, mit überlegenen katalytischen Eigenschaften, der insbesondere vorteilhaft zum Alkylieren von Olefinen und aromatischen Kohlenwasserstoffen zur Umwandlung von Methanol und zur Umwandlung von Paraffinen und Olefinen geeignet ist.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch ein Verfahren der vorstehend angegebenen Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der kristalline Zeolith einen Selektivitätsindex von 1 bis 12 aufweist, daß dieser Zeolith mit einer flüssigen oder gasförmigen, Phosphor enthaltenden Verbindung, die zur Reaktion mit dem Wasserstoffion des Zeolithen fähig ist, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel oder Mischung mit einem gasförmigen Verdünnungsmittel, behandelt und anschließend auf 150 bis 500⁰C erhitzt wird, wobei die Menge der Phosphorverbindung im Katalysator wenigstens 0,5, insbesondere 2 bis 15 Gew.-% Phosphor, bezogen auf den Zeolithen, beträgt.

Cemäß einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Phosphor enthaltende Zeolith mit einer Zinksalzlösung imprägniert und anschließend getrocknet, wobei die in den Zeolithen eingebrachte Menge an Zink wenigstens 0,1, insbesondere 1 bis 4, Gew.-% beträgt.

Der Zeolithkatalysator kann 0,5 bis 25 Gew.-% Phosphor enthalten, wobei insbesondere 2 bis 15 Gew.-% bevorzugt sind. Es wurde jedoch gefunden, daß für gewisse Anwendungen 0,78 bis 4,5%, vorzugsweise 0,78 bis 2,5 Gew.-% Phosphor, bezogen auf den Zeolithen, ausreichen. Der Zeolith weist vorzugsweise ein Siliciumdi-(-0 oxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens 30 auf. Vertreter der ZSM-5-Gruppe und insbesondere der Zeolith ZSM-5 selbst sind besonders geeignet. Es können jedoch auch viele andere Zeolithe bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, beispielsweise die Zeolithe ZSM-12 und ZSM-21. Unabhängig von der Art des Zcoliths werden diese vorzugsweise zusammen mit einem katalytisch verhältnismäßig inertem Trägermaterial verwende!, und /war beispielsweise in Gewichtsanteilen von 35 Teilen Zeolith und 65 Teilen Trägerin nialerial

l-'ür gew issc Anwendungen der Katalysatoren gemäß der Erfindung ist der Zeolith mit wenigstens 0,1 Gew.-%, bezogen auf den Zeolithen, mit Zink imprägniert. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 1 und4Gew.-%. Imallwird es hevoivunt. Zeolithe mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Vcrhällnis im Bereich

zwischen 60 und 300 und einer Kristalldichte in der trockenen WasserstofTorm von nicht weniger als 1,6 g/cm² zu verwenden.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann die Phosphor enthaltende Verbindung in derDampfphase oder der flüssigen Phase vorliegen. Im letztgenannten Fall kann sie in Lösung vorliegen. Eine bevorzugte Phosphor enthaltende Verbindung ist Orthophosphorsäure oder einer ihrer Ester. Es kann jedoch ein weiter Bereich dieser > Verbindungen mit Erfolg angewandt werden, wie Phosohortrichlorid, Diphenylphosphinchlorid, Diphenylphosphinsäure, Trimethylphosphit oder das Reaktionsprodukt von P₂O₅ mit einem Alkohol. Die Ester oder Alkohole sind vorzugsweise Methylester oder Methylalkohole. Das Erhitzen wird vorzugsweise in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre durchgeführt. Es ist oftmals von Vorteil, den Zeolithen zwischen dem Inberührungbringen und dem Erhitzen der Wirkung von Wasserdampf auszusetzen.

Wird ein Zink enthaltender Katalysator verwendet, wird der Zeolith mit dem Zink imprägniert, indem der Zeolith mit einem flüssigen Medium, das das Zink enthält, in Kontakt gebracht wird und anschließend getrokknet wird, um den Zeolithen auf diese Weise mit wenigstens 0,1 Gew.-% Zink zu imprägnieren. Das flüssige Medium enthält das Zink im allgemeinen als eine Lösung eines Zinksalzes, wie des Nitrats.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung des Katalysators zum Alkylieren von Olefinen und aromatischen Kohlenwasserstoffen.

Die Alkylierung eines Olefins mit Alkyiierungsmitteln in Gegenwart des Katalysators gemäß der Erfindung kann sehr wirksam durchgeführt werden, insbesondere wenn das Alkylierungsmittel eine Methylgruppe, wie Methanol, Dimethyläther oder Methylchlorid, enthält. Solche Alkylierungen werden typischerweise bei Temperaturen zwischen 250 und 400⁰C, vorzugsweise wenigstens 300⁰C, bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde im Bereich von 0,5 bis 19 durchgeführt, wobei der Katalysator als Festbett vorliegt und die Reaktanten in der Dampfphase sind.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der Katalysator zur Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem olefinischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise einem, der 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, verwendet. Ein bevorzugtes Beispiel ist die Verwendung von Äthylen als olefinischer Kohlenwasserstoffund von Benzol als aromatischer Kohlenwasserstoff. Geeignete Reaktionsbedingungen fur diese Umsetzung sind Temperaturen zwischen 301,5 und 482°C, vorzugsweise zwischen 316 und 454°C, ein Druck zwischen 0 und etwa 212 bar, vorzugsweise zwischen etwa 2,8 und 32,6 bar, ein Molverhältnis von Aromaten zu Olefinen von 1 : 1 bis 30 : 1 und eine Raumströmungsgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde zwischen 2 uns 2000. Insbesondere bevorzugt wird der Katalysator gemäß der Erfindung zur Katalyse der Methylierung von Toluol verwendet, wobei als bevorzugte Methylierungsmittel Methanol, Methylchlorid, Methylbromid, Dimethyläther oder Dimethylsulfat eingesetzt werden. Die Methylierung wird bei einer Temperatur zwischen 250 und 750⁰C, vorzugsweise 500 und 700⁰C, einem Druck zwischen 0 und etwa 71,3 bar, wobei atmosphärischer Druck bevorzugt wird, einer Raumströmungsgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde zwischen 1 und 2000, vorzugsweise 5 und 1500, und einem Molverhältnis des Methylierungsmittels zu Toluol zwischen 0,05 und 5, vorzugsweise 0,1 und 2, durchgeführt.

Katalysatoren, die für diese besondere Reaktion verwendet werden, können vorteilhafterweise vordem Inkontaktbringen mit den Reaktanten einer Aktivierungsbehandlung unterworfen werden, die darin besteht, daß sie wenigstens 1 Stunde, vorzugsweise 5-30 Stunden, bei einer Temperatur zwischen 400⁰C und 650⁰C, vorzugsweise oberhalb 500⁰C, einer Mischung aus Methanol und Wasser ausgesetzt werden. Das Wasser/Methanol-Volumenverhältnis der Mischung liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 2 : I und 1 : 2.

Beispiele für Zeolithe, die ein Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens etwa 12 und einen Selektivitätsindex zwischen 1 und 12 aufweisen, sind die Zeolithe ZSM-5 (beschrieben in der US-PS 37 02 886), ZSM-11 (beschrieben in der US-PS 37 09 979), ZSM-12 (beschrieben in der DE-OS 2213109) und ZSM-21. Auf die Offenbarung dieser Veröffentlichungen wird Bezug genommen. Die Bedeutung und die Bestimmungsweise des Selektivitätsindex sind in der GB-A-14 46 522 beschrieben.

Bei den Zeolithen können, unabhängig davon, ob sie Phosphor enthalten oder nicht, wenigstens oin Teil der ursprünglichen damit verbundenen Kationen durch eine Vielzahl von anderen Kationen ersetzt sein. Dies kann durch bekannte Arbeitsweisen erfolgen. Die Ersatzkationen umfassen Ammonium- und Metallkationen sowie Mischungen derselben.

Die kristallinen Aluminosilikatzeolithe können in die WasserstofTorm, d. h. daß wenigstens ein Teil der ursprünglich damit verbundenen Kationen durch WasserstofTersetzt ist, im allgemeinen mittels zweier Methoden umgewandelt werden. Bei der ersten Methode wird ein direkter Ionenaustausch unter Verwendung einer Säure vorgenommen. Geeignete Säuren sind z. B. Salzsäure, unterchlorige Säure, Schwefelsäure, schwefelige Säure, Schwefelwasserstoffsäure, Salpetersäure, salpetrige Säure, untersalpetrige Säure, Phosphorsäure und Kohlensäure, sowie Monocarbonsäuren und Polycarbonsäuren, die aliphatischer, aromatischer oder cycloaliphatischer Natur sein können, wie Essigsäure, Trichloressigsäure, Bromessigsäure, Citronensäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Phenylessigsäure, Benzolsulfonsäure und Methansulfonsäure. Die zweite Methode zur Herstellung der WasserstofTorm umfaßt als erstes die Herstellung der Ammonium- oder einer anderen Wasserstoffionenvorläuferform durch Basenaustausch und anschließendes Calcinieren, um die Entwicklung von Ammoniak zu bewirken, wobei das Wasserstoffion im Zeolithen verbleibt. Das Calcinieren wird etwa 15 Minuten bis etwa 24 Stunden bei 500⁰C in Luft durchgeführt. Geeignete Verbindungen zur Herstellung der WasserstofTionenvorläuferform sind Ammoniumverbindungen, wie das Chlorid, Bromid, Jodid, Bicarbonat, Sulfat, Citrat, Borat und Palmitat. Als andere geeignete Ammoniumverbindungen kommen guarternäre Ammoniumverbindungen, wie Tetramethylammoniumhydroxid und Trimethylammoniumchlorid, in Frage. «

Die Phosphor enthaltenden Zeolithe gemäß der Erfindung werden durch Umsetzen der vorstehend näher beschriebenen Zeolithe mit einer Phosphor enthaltenden Verbindung hergestellt.

Phosphor enthaltende Verbindungen, die einen kovalenten oder ionischen Bestandteil aufweisen, der mit dem

Wasserstoffion reagieren kann, können verwendet werden. Geeignete Phosphor enthaltende Verbindungen umfassen Derivate von Gruppen, die durch nachstehende Formeln wiedergegeben werden: PX₃, RPX₂, R₂PX, R₃P, R₃P=O, RPO₂, RP(O)(OX)₂, R₂P(O)OX, RP(OX)₂, ROP(OX)₂ und (RO)₂POP(OR)₂, wobei R ein Alkyl- oder Phenylrest und X ein Wasserstoffatoni, R oder ein Halogenid bedeuten. Diese Verbindungen umfassen primäre (RPH₂), sekundäre (R₂PH) und tertiäre (R₃P), Phosphine, wie Butylphosphin; die tertiären Phosphinoxide (R₃PO), wie Tributylphosphinoxid; die primären (RP(O)(OX)₂) und sekundären (R₂P(O)OX) Phosphinsäuren, wie Benzolphosphinsäure; die bster der Phosphinsäuren, wie Diäthylphosphonat, (RO)₂P(O)H, Dialkylalkylphosphonate, (RO)₂P(O)R; phosphinige Säuren, R₂POX, wie diäthylphosphinige Säure, primäre, (RO)P(OX)₂, sekundäre, (RO)₂POX und tertiäre, (RO)₃P Phosphite; und die Ester derselben, wie der Monopropylester, Alkyldialkylphosphinite, (RO)PR₂, und Dialkylalkylphosphonite, (RO)₂PR Ester. Beispiele von Phosphitestern sind: Trimethylphosphit, Triäthylphosphit, Diisopropylphosphit, Butylphosphit und Pyrophosphite, wie Tetraäthylpyrophosphit. Die Alkylgruppen der erwähnten Verbindungen enthalten ein bis vier Kohlenstoffatome. Ferner werden besonders gute Ergebnisse durch Verwendung von Orthophosphorsäure, H₃PO₄, und deren Estern erhalten.

Andere geeignete Phosphor enthaltende Verbindungen sind die Phosphorhalogenide, wie Phosphortrichlorid, -bromid und -jodid, Alkylphosphordichloridite, (RO)PCl₂, Dialkylphosphorchloridite, (RO)₂PX, Dialkylphosphinchloridite. R₂PCl, Alkylakylphosphonchloridate, (RO)(R)P(O)Cl, und DialkylphosphinchJoridate,

R₂P(O)Cl.

Bevorzugte Phosphor enthaltende Verbindungen sind Trimethylphosphit und Phosphortrichlorid. Beim Trimethylphosphit ist der kovalente ionische Bestandteil, der mit dem Wasserstoffion reagieren kann, [CHj-O-]". Beim Phosphortrichlorid ist der kovalente ionische Bestandteil der mit dem Wasserstoffion reagieren kann [-Cl]-.

Durch das Einbringen des Phosphors in den Zeolithen wird eine Zusammensetzung mit einzigartigen Eigenschaften bezüglich der katalytischen Aktivität erhalten. Während beispielsweise die bisher definierten Zeolithe ausgezeichnete Aromatisierungskatalysatoren sind, zeigen die Phosphor enthaltenden Zeolithe keine Aromatisierungsaktivität. Die Fähigkeit der Zeolithe, die Umwandlung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu aromatischen Kohlenwasserstoffen in wirtschaftlichen Ausbeuten zu erreichen, weisen die Phosphor enthaltenden Zeolithe nicht auf. Die Zeolithe haben stark saure Plätze, und es wird angenommen, daß die stark sauren Plätze der Zeolithe für diese Aromatisierungsaktivität verantv. ortlich sind. Die Phosphor enthaltenden Zeolithe haben keine solchen stark sauren Plätze. Die Phosphor enthaltenden Zeolithe haben eher eine größere Anzahl von sauren Plätzen als die Mutterzeolithe. Diese Plätze scheinen jedoch weniger stark sauer zu sein, als dies bei den Mutterzeolithen gefunden wird. Es wird angenommen, daß der Austausch der stark sauren Plätze durch eine größere Anzahl von verhältnismäßig schwach sauren Plätzen für die einzigartigen katalytischen Eigenschaften der Phosphor enthaltenden Zeolithe verantwortlich ist.

Die Umsetzung der Zeolithe mit einer Phosphor enthaltenden Verbindung wird durchgerührt, indem der Zeolith mit einer Phosphor enthaltenden Verbindung in Kontakt gebracht wird. Wenn die Phosphor enthaltende Verbindung eine Flüssigkeit ist, kann die Phosphor enthaltende Verbindung als Lösung in einem Lösungsmittel beim in Berührungbringen mit dem Zeolithen vorliegen. Jedes Lösungsmittel, das gegenüber der Phosphor enthaltenden Verbindung und dem Zeolithen verhältnismäßig inert ist, kann angewandt werden. Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische aromatische und alkoholische Lösungsmittel. Wenn die Phosphor enthaltende Verbindung Trimethylphosphit oder flüssiges Phosphortrichlorid ist, kann ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie n-Octan verwendet werden. Die Phosphor enthaltende Verbindung kann mit oder ohne Lösungsmittel verwendet werden, d. h. sie kann auch als reine Flüssigkeit angewandt werden. Wenn die Phosphor enthaltende Verbindung in gasförmiger Form vorliegt, wie z. B. gasförmiges Phosphortrichlorid, kann die Phosphor enthaltende Verbindung selbst oder in Mischung mit einem gasförmigen Verdünnungsmittel, das gegenüber der Phosphor enthaltenden Verbindung und dem Zeolithen verhältnismäßig inert ist, wie Luft oder Stickstoff, verwendet werden.

Vorzugsweise wird vor dem Umsetzen des Zeolithen mit der Phosphor enthaltenden Verbindung der Zeolith getrocknet. Das Trocknen kann in Gegenwart von Luft durchgeführt werden. Erhöhte Temperaturen können angewandt werden. Die Temperatur sollte jedoch nicht so hoch sein, daß die Kristallstruktur des Zeolithen zerstört wird.

Es wird auch bevorzugt, den Phosphor enthaltenden Katalysator nach der Herstellung und vor der Verwendung zu erhitzen. Das Erhitzen kann in Gegenwart von Sauerstoff, z. B. Luft, durchgeführt werden Das Erhitzen kann bei Temperaturen von etwa 150⁰C erfolgen. Höhere Temperaturen, z. B. bis zu 50O⁰C, werden jedoch bevorzugt. Es wird etwa 3-5 Stunden erhitzt. Es wurde gefunden, daß durch das Erhitzen die katalytische Wirksamkeit der Phosphor enthaltenden Zeolithe erhöht wird, und zwar wahrscheinlich auf Grund einer Erhöhung der Anzahl der saueren Plätze und weniger auf Grund einer Erhöhung der Stärke der bestehenden sauren Plätze. Durch Erhöhung der Erhitzungstemoeratur wird die katalytische Wirksamkeit gesteigert. Obwohl Erhitzungstemperaturen oberhalb etwa 50O⁰C angewandt werden können, ist dies nicht notwendig. Bei einer Temperatur

60 von etwa 100O⁰C wird die Kristallstruktur des Zeolithen zerstört.

Durch das Einbringen von Phosphor in die Kristallstruktur des Zeolithen in einer Menge von wenigstens etwa 0,5 Gew.-% wird der Ersatz eines ausreichenden Teils der stark sauren Plätze des Zeolithen durch eine erhöhte Anzahl von schwach sauren Plätzen bewirkt. Um den Austausch der stark sauren Plätze durch eine erhöhte Anzahl von schwach sauren Plätzen zu erhöhen, wird eine r'hosphormenge von wenigstens 0,78 Gew.-%, ^sheds sondere 2,5 bis 4,5 Gew.-%, bevorzugt. Die Menge des Phosphors kann sogar höher als etwa 4,5%, beispielsweise his zu 15 oder sogar 25 Gew.-%, betragen, obwohl durch diese höheren Mengen ein Abfall der katalytischen Aktivität auftreten kann. Unter »Gewichtsprozent« wird das Gewicht des Phosphors je 100 Gewichtseinheiten des Zeolithen verstanden. Phosphormengen von etwa 0,78 bis 4,5 Gew.-% entsprechen etwa 0,25 bis 1,45 Milliäqui-

valenten Phosphor je Gramm Zeolith.

Daß es nicht wahrscheinlich ist, daß der Phosphor als Bestandteil des kristallinen Gerüsts des Phosphor enthaltenden Zeolithen vorliegt, wurde durch Röntgenbeugungsanalyse eines Zeolithen vor und nach dem !Einbringen von Phosphor in die Kristallstruktur festgestellt. Die Net/ehenenabstiinde des /eoliihen sind vor und nachdem Einbringendes Phosphors im wesentliehen identisch. Andererseits sind die relativen Intensitäten der s 11,10 und 9,95 A «/-Abstände der Phosphor enthaltenden Zeolithe vom Phosphor abhängig, und zwar fallen die relativen Intensitäten mit der Phosphorkonzentration in den Phosphor enthaltenden Zeolithen. Die relativen Intensitäten der verbleibenden d-Abstände werden durch die Gegenwart des Phosphors in den Phosphor enthaltenden Zeolithen nicht verändert. Eine Charakterisierung der Phosphor enthaltenden Zeolithe in bezug auf den Zeolithen kann daher aufgrund der Verringerung der 11,10 und 9,95 Ä «/-Abstände als Ergebnis der Einluhrung von Phosphor in die Zeolithe gemacht werden.

Die Menge an in den Zeolithen eingebrachtem Phosphor hängt von verschiedenen Faktoren ab, z. B. von der Reaktionszeit. Bei größerer Reaktionszeit wird, wenn alle anderen Faktoren unverändert sind, eine größere Menge an Phosphor in den Zeolitnen eingebracht. Ein anderer Faktor ist das Verhältnis der Phosphor enthaltenden Verbindung zu dem Zeolithen in der Reaktionsmischung, Bei größeren Verhältnissen von Phosphor enthaltender Verbindung zu Zeolith wird, wenn wiederum alle anderen Faktoren unverändert bleiben, eine größere Menge an Phosphor in den Zeolithen eingebracht. Andere Faktoren von denen die Menge des Phosphors, die in den Zeolithen eingebracht wird, abhängt, sind die Reaktionstemperaturen, die Konzentration der Phosphor enthaltenden Verbindung in der Reaktionsmischung, der Trocknungszustand des Zeolithen vor der Umsetzung mit der Phosphor enthaltenden Verbindung und die Trocknungsbedingungen des Phosphor enthaltenden Zeolithen nach der Umsetzung des Zeolithen mit der Phosphor enthaltenden Verbindung.

Es wurde gefunden, daß die Konzentration der durch Phosphor induzierten schwach sauren Stellen und daher die katalytische Aktivität des Phosphor enthaltenden Zeolithen durch in Berührungbringen mit Wasserdampf geändert wird. Bei in Kontaktbringen mit Wasserdampf scheint die Anzahl der schwach sauren Stellen zuzunehmen. Dieser Anstieg kann auftreten, nachdem der Phosphor enthaltende Zeolith als Katalysator in Verwendung genommen wird, und zwar auf Grund des Kontaktes mit Wasserdampf, der in der in das Katalysatorbett eingeführten Beschickung enthalten ist, oder der während der Umsetzung der Beschickung über dem Katalysator gebildet wird. Vorzugsweise wird jedoch, um die Vorteile einer anfänglichen Erhöhung der katalytischen Aktivität des Phosphor enthaltenden Zeolithen zu erreichen, der Phosphor enthaltende Zeolith vor der Verwendung als Katalysator mit Wasserdampf in Kontakt gebracht. Ferner wird es bevorzugt, daß dieses Inkontaktbringen mit Wasserdampf nach dem Inkontaktbringen mit der Phosphor enthaltenden Verbindung, jedoch vordem Erhitzen durchgeführt wird. Das Inkontaktbringen des Phosphor enthaltenden Zeolithen mit Wasserdampf kann beispielsweise durch Sorption von Wasserdampf auf dem Phosphor enthaltenden Zeolithen während einer Stunde in einem Vakuumexsikkator bei Raumtemperatur erfolgen. Der Wasserdampf kann auch sorbiert werden, indem ein inertes Gas, wie Helium, durch Wasser gefuhrt wird und das mitgeführte Wasser durch den Phosphor enthaltenden Zeolithen in einem Reaktionsrohr geleitet wird.

Der Phosphor enthaltende Zeolith kann durch Imprägnieren mit Zink modifiziert werden. Durch die Imprägnierung des Phosphor enthaltenden Zeolithen mit Zink wird eine wesentliche Erhöhung der Aktivität des Phosphor erhaltenden Zeolithen als Katalysator für die Umwandlung von Methanol und/oder Dimethyläther und von gewissen Kohlenwasserstoffen erreicht. Im allgemeinen ist jedoch das Produktspektrum, das mit dem mit Zink imprägnierten Phosphor enthaltenden Zeolithen erhalten wird, ähnlich dem, das mit dem Phoshor enthaltenden Zeolithen erzielt wird.

Der Phosphor enthaltende Zeolith kann mit Zink imprägniert werden, indem der Zeolith mit einer ausreichenden Menge einer Lösung eines Zinksalzes in Kontakt gebracht wird, wobei die Menge ausreicht, um das Porenvolumen des Phosphor enthaltenden Zeolithen zu füllen und wobei die Konzentration des Zinksalzes in der Lösung so gewählt ist, daß der Phosphor enthaltende Zeolith, mit der gewünschten Menge an Zink imprägniert wird. Wenn das Zinksalz in dem Lösungsmittel nicht ausreichend löslich ist, um die gewünschte Menge an Zink in den Phosphor enthaltenden Zeolithen einzubringen, kann dieser Vorgang ein oder mehrere Male nach Entfernung des Lösungsmittels durch Trocknen nach jedem in Kontaktbringen mit der Lösung erfolgen. Das Lösungsmittel für das Zinksalz ist vorzugsweise Wasser. Es können jedoch alle verhältnismäßig inerten Lösungsmittel angewandt werden. Das Zinksaiz kann ein organisches Salz oder ein anorganisches Salz sein. Organische Zinksalze, die verwendet werden könne, sind Acetat, Benzoat, Butyrat, Formiat und Lactat. Anorganische Zinksalze., die verwendet werden können, umfassen das Bromid, Chlorat, Chlorid, Jodid, Nitrat und Sulfat

Nach dem Imprägnieren des Zinksalzes wird der Phosphor enthaltende Zeolith erhitzt. Wenn der Phosphor enthaltende Zeoläth mit Zink imprägniert wird, kann an Stelle des vorstehend beschriebenen Erhitzens dieses Erhitzen nach der Imprägnierung mit Zink an dessen Stelle treten.

Die eingebrachte Zinkmenge beträgt wenigstens 0,1 Gew.-%, wobei Mengen oberhalb 4 Gew.-% im allgemeinen nicht erforderlich sind. Die angegebenen Mengen sind als Menge des Zinks ohne die Anionen des Salzes zu verstehen.

Durch das Erhitzen des Phosphor enthaltenden Zeolithen nach der Imprägnierung mit dem Zinksalz oder während der Verwendung desselben als Katalysator können die Anionen entfernt oder zerstört werden, wobei das Zink als Imprägnierungsmaterial im Phosphor enthaltenden Zeolithen verbleibt.

Die Phosphor enthaltenden Zeolithe gemäß der Erfindung sind wirksame Katalysatoren zur Umwandlung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Die Kohlenwasserstoffe können olefinisch oder paraffinisch sein. Die Verwendung der Zeolithe ohne Einbringen von Phosphor bei der Umsetzung vcn aliphatischen Kohlenwasserstoffen führt zur Bildung von erheblichen Mengen an aromatischen Verbindungen. Andererseits führt die Verwendung von Phosphor enthaltenden Zeolithen hei der Umwandlung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen unter

im wesentlichen gleichen Arbeitsbedingungen nur zur Bildung von geringen Mengen an Aromaten. Bei Olefinen sind die Produkte hauptsächlich höhere aliphatische Verbindungen und das Reaktionsprodukt zeigt ein hohes Verhältnis von Olefinen zu Paraffinen. Bei Paraffinen besteht das Produkt hauptsächlich aus Olefinen und anderen Paraffinen.

Zeolithkatalysatoren können zusammen mit einem porösen Trägermaterial verwendet werden, die Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Magnesiumoxid, Siliciumdioxid/Zirkonoxid, Siliciumdioxid/Thoriumoxid, Siliciumdioxid/Berylliumoxid, Siliciumdioxid/Titanoxid, sowie ternäre Zusammensetzungen wie SiIiciumdioxid/Aluminiumoxid/Thoriumoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Zirkonoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Magnesiumoxid und Siliciumdioxid/Magnesiumoxid/Zirkonoxid. Das Trägermaterial kann in Form eines Mischgels vorliegen. Die relativen Anteile des feinverteilten modifizierten Zeolithen und des anorganischen Oxidgelträgermaterials können in weiten Bereichen variieren, wobei der Zeolithen zwischen 1 und 99 Gew.-% und im allgemeinen zwischen etwa 5 und 80 Gew.-% der Zusammensetzung liegen kann.

Beispiele von aromatischen Kohlenwasserstoffen, die mit den Katalysatoren gemäß der Erfindung alkyliert werden können, sind Verbindungen wie Benzole, Naphthaline und Anthracene, sowie deren substituierte Derivate, wie die alkylsubstituierten Aromaten, wie z. B. Toluol, Xylol und deren Homologe. Die angewandte Alkylierungsmittei sind olefinische Kohlenwasserstoffe, wie Äthyien, Propylen und Dodecyien. Die angewandte Arbeitsbedingungen hängen wenigstens zum Teil von der spezifischen Alkylierungsreaktion ab. Die Bedingungen, wie Temperatur, Druck, Raumströmungsgeschwindigkeit und Molverhältnis der Reaktanten sowie die Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels haben wesentliche Auswirkungen auf das Verfahren. Die Art und Weise, in der diese Bedingungen nicht nur die Umsetzung, sondern auch die Verteilung der erhaltenen alkylierten Produkte sowie die Desaktivierungsgeschwindigkeit des Katalysators beeinflussen, wird nachstehend näher erläutert.

Die Alkylierung der Aromaten, beispielsweise Benzol mit einem Alkylierungsmittel, wie z. B. Äthylen, wird ijj

in der Dampfphase durch Inberührungbringen in einer Reaktionszone, z. B. in einem Katalysatorfestbett, unter |

Alkylierungsbedingungen durchgeführt. Der Katalysator ist vorzugsweise mit Wasserstoff so ausgetauscht, daß |

der Hauptteil der austauschbaren Kationen Wasserstoffionen sind. Im allgemeinen wird versucht, zu erreichen, g

daß mehr als 50% und vorzugsweise mehr als 75% der Kationenplätze des kristallinen Aluminiumkatzeolithen S

durch Wasserstoffionen besetzt sind. Die alkylierbaren, aromatischen Verbindungen und die olefinischen Koh- i

lenwasserstoffe werden vorzugsweise in einem geeigneten Molverhältnis einer ersten Stufe zugeführt. Die |!

Beschickung für diese erste Stufe wird erhitzt. Nachdem die Reaktion begonnen hat, z. B. wenn etwa 80% der Q

olefinischen Kohlenwasserstoffe verbraucht sind, wird der Ausfluß der ersten Stufe gekühlt, um die Reaktions- §:

wärme zu entfernen und weitere olefinischen Kohlenwasserstoffe werden zugegeben (2. Stufe), um das Molver- p

hältnis der aromatischen Verbindung zum olefinischen Kohlenwasserstoff innerhalb des Bereiches der ersten Jf

Stufe zu halten. Es können mehrere Reaktionsstufen durchgeführt werden. Im allgemeinen ist es wünschens- S

wen, zwischen den Reaktionsstufen zu kühlen. %

Bei der Dampfphasen-Alkylierung von Benzol mit Äthylen kann das Molverhältnis zwischen Benzol und j£

Äthylen in der ersten Stufe im Bereich zwischen etwa 1 :1 bis 30 : 1 liegen. Die Beschickung der ersten Stufe |5

wird auf eine Reaktoreinlaßtemperatur im Bereich zwischen etwa 301,5 und etwa 482⁰C bei einem Druck im Φ.

Bereich zwischen atmosphärischem Druck und etwa 22,1 bar erhitzt. Die bevorzugte Einlaßtemperatur liegt im j

Bereich zwischen etwa 316⁰C und etwa 454⁰C und der bevorzugte Druck im Bereich zwischen etwa 2,8 bar und ; ί

etwa 32,6 bar. Die wiederholten Reaktionsstufen werden bei Aufrechterhalten eines Molverhältnisses von aro- ';;

matischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzol, zu Alkylierungsmittel, z. B. Äthylen, von etwa 1 :1 bis etwa 30 :1 £

durchgeführt, wobei der bevorzugte Bereich zwischen etwa 2,5 : 1 und etwa 25 : 1 liegt. Beim Fortschreiten der ?|

Reaktion während der Stufen steigt das Molverhältnis von aromatischer Verbindung zu Alkylierungmittel an. g

Es können außerordentlich hohe Gesamtbeschickungs-Raumströmungsgeschwindigkeiten, beispielsweise ja

bis zu 2000 kg Gesamtbeschickung/Stunde-kg kristallines Aluminosilikat angewandt werden. Ein wesentlicher %

Faktor ist jedoch die Raumströmungsgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde (WHSV) des Alkylierungsmittels, |

z. B. Äthylen. Die WHSV des Alkylierungsmittels wird bei allen Alkylierungsreaktorstufen zwischen etwa 1 und |j

etwa 10 kg Alkylierungsmittel/h-kg kristallines Aluminosilikat gehalten. Die bevorzugte Raumströmungsge- |c

schwindigkeit liegt im Bereich zwischen etwa 2 bis 8 kg Äthylen/h-kg kristallines Aluminosilikat. Wird die ;i;

Raumströmungsgeschwindigkeit des Äthylens in den obengenannten Grenzen gehalten, besteht ein wirtschaft- ί j

licher Kreislauf zwischen der Regeneration des Katalysators. f-i

Die Alkylierung kann ansatzweise, haibkontinuierüch oder kontinuierlich und unter Verwendung eines Fest- y

bettes oder eines bewegten Katalysatorbettes durchgeführt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform |

wird eine Wirbelschichtkatalysatorzone angewandt, wobei die Reaktanten, z. B. Benzol und Äthylen, im Gleich- oder Gegenstrom durch ein bewegtes fluidisiertes Katalysatorbett geführt werden. Der fluidisierteuidisierfe Katalysator wird nach der Verwendung zu einer Regenerationszone geführt, wo der Koks vom Katalysator in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, z. B. Luft, bei erhöhter Temperatur abgebrannt wird. Nach dem Regenerieren wird der regenerierte Katalysator zur Umwandlungszone zurückgeführt und dort wieder mit Benzol und Äthylen in Kontakt gebracht

Die Reaktivierung des mit Phosphor modifizierten Zeolithkatalysators kann durchgeführt werden, indem eine verdampfte Phosphorverbindung durch das Katalysatorbett geführt wird, nachdem der Katalysator für die gewünschte Alkylierung verwendet wurde. So kann der Katalysator nach längerer kontinuierlicher Verwendung beispielsweise reaktiviert werden, indem durch diesen eine verdampfte Mischung, z. B. aus gleichen Volumenteilen Toluol und Diphenylphosphinchlorid bei erhöhter Temperatur, z. B. etwa 250⁰C, während einer halben

Stunde durchgeführt wird. Dieser Behandlung folgt vorteilhafterweise ein etwa '/2-stündiges Erhitzen in Luft bei 150 cm /min und etwa 55O⁰C.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung sind besonders für die Methylierung von Toluol geeignet, da unter ihrem Einfluß eine außerordentlich hohe Selektivität bezüglich p-Xylol erzielt wird.

Die Methylierung des Toluols in Gegenwart der Katalysatoren wird durchgeführt, indem das Toluol mit einem Methylierungsmittel, vorzugsweise Methanol, bei einer Temperatur zwischen etwa 25O⁰C und etwa 750°C und vorzugsweise zwischen etwa 500° und 700°, in Kontakt gebracht wird. Bei höheren Temperaturen werden Zeolithe mit einer hohen Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis bevorzugt. Beispielsweise sind ZSM-5 Zeolithe mit einem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 300 und mehr bei hohen Temperaturen sehr stabil. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei atmosphärischem Druck durchgeführt, der Druck kann jedoch im Bereich zwischen 1 Atmosphäre und etwa 71,3 bar liegen. Das Molverhältnis von Methylierungsmittel zu Toluol liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,05 und etwa 5. Wenn Methanol als Methylierungsmittel verwendet wird, ist ein geeignetes Molverhältnis von Methanol zu Toluol etwa 0,1 bis 2 Mol Methanol je Mol Toluol. Bei der Verwendung von anderen Methylierungsmitteln, wie Methylchlorid, Methylbromid, Dimethyläther, Methylcarbonat, leichten Olefinen oder Dimethylsulfid kann das Molverhältnis des Methylierungsmittels zu Toluol im vorgenannten Bereich variieren. Die Reaktion wird insbesondere bei einer Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde zwischen etwa 1 und etwa 2000 und vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 1500 durchgeführt. Das Reaktionsprodukt besteht vorwiegend aus p-Xylol oder einer Mischung aus p- und o-Xylol zusammen mit verhältnismäßig geringeren Mengen an m-Xylol. Die Isomeren können auf geeignete Weise getrennt werden. is

Es würde gefunden, daß die Aktivierung von mit Phosphor modifizierter, kristallinen Aluminosilikatkatalysatoren für die Methylierung von Toluol durch Dampfphasenbehandlung mit einer Mischung aus Methanol und Wasser bei einer Temperatur zwischen etwa 400⁰C und etwa 65O°C während wenigstens 1 Stunde durchgeführt werden kann. Die bevorzugte Behandlungstemperatur liegt zwischen etwa 500⁰C und etwa 600⁰C. Bevorzugte Behandlungszeiten sind im allgemeinen etwa 5 bis etwa 30 Stunden und insbesondere etwa 10 bis etwa 20 Stunden. Die Methanol/Wasser-Mischung kann bezüglich des Methanol/Wasser-Volumenverhältnisses zwischen etwa 2/1 und 1/2 variieren, wobei etwa gleiche Volumina besonders bevorzugt werden. Die Raumströmungsgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde, mit der die Toluol/Wasser-Mischung über den Katalysator geführt wird, liegt vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 15. Die Aktivierung des mit Phosphor modifizierten Katalysators kann, wie oben beschrieben, durchgeführt werden, nachdem der Katalysator bei der Methylierung von Toluol verwendet wurde. Alternativ kann der Katalysator vor dessen Verwendung aktiviert werden.

Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator kann auch zur Umwandlung von Methanol oder Dimethyläther bei einer Temperatur von wenigstens 300°C, wie nachstehend beschrieben ist, verwendet werden.

Methanol oder Dimethyläther wird mit dem Katalysator bei einer Temperatur von 300 bis 700⁰C in Berührung gebracht. Vorzugsweise beträgt die Temperatur wenigstens 35O⁰C. Wenn die Temperatur über 300⁰C ansteigt, nimmt auch die Umwandlung des Methanols oder Dimethyläthers zu. Wenn jedoch die Temperatur 700⁰C, sinkt die Selektivität gegenüber Olefinen ab. Temperaturen oberhalb von 750⁰C sollten nicht angewandt werden, da diese einen negativen Effekt auf den Katalysator, die Olefinprodukte oder beide haben.

Methanol allein oder Dimethyläther allein können mit dem Katalysator in Kontakt gebracht werden. Eine gemischte Beschickung aus Methanol und Dimethyläther kann jedoch ebenfalls erfolgen.

Die Reaktion des Methanols oder Dimethyläthers wird vorzugsweise in der Dampfphase ausgeführt.

Festbettverfahren oder Verfahren mit bewegtem Bett können angewandt werden. Bevorzugt wird ein Festbettverfahren. Das Methanol oder der Dimethyläther wird über ein Katalysatorbett mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,5 bis 14,5 Gewichtseinheiten des Reaktanten pro Stunde und einer Raumströmungsgeschwindigkeit (WHSV) von etwa 1,5 bis 14,5 geführt. Niedrigere Raumströmungsgeschwindigkeiten können ebenfalls angewandt werden. Bei einer bestimmten Reaktionstemperatur wird eine höhere Umsetzung bei niedrigeren Raumströmungageschwindigkeiten erhalten.

Beispiel 1

Verschiedene kristalline Aluminosilikatzeolithe wurden hergestellt. Jeder dieser Aluminosilikatzeolithe war ein ZSM-5, enthaltend Natrium als Kation, und war mittels bekannter Techniken unter Einsatz von Tetrapropylammoniumhydroxid hergestellt worden. Das Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid in dem Ansatz war 70, und die einzelnen Zeolithkatalysatoren hatten Anteile in folgenden Bereichen: 1,1 bis 1,4% Na,4,22 bis 7,31 % C, 0,39 bis 0,63% N, 2,25 bis 2,45% Al₂O₃ und 91,3 bis 95,0% SiO₂. Das Verhältnis C/N war 12,5 bis 13,5 und so das Verhältnis Na/Al war etwa 1,2. Der Ansatz wurde in Pulverform auf eine Temperatur von 540⁰C unter einem SiicksiGiTslrom gebracht (die Heizgeschwindigkeit betrug etwa 2,5°C je Minute) und IG Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, um Rückstände des Tetrapropylammoniumhydroxids zu entfernen. Der Ansatz wurde anschließend in Platten gepreßt, zerstoßen und auf einem Sieb mit 1,65 bis 2 mm lichter Maschenweite aus gesiebt. Dann wurde ein Ionenaustausch mit 0,5 normaler NH₄NO₃ ausgeführt, wobei das Na⁺-Ion durch NH₄ ersetzt wurde. Die resultierenden Pellets wurden luftgetrocknet und in Luft bei 500°C für 3 bis 16 Stunden calci- niert, wobei NHj durch H⁺ ersetzt wurde. Die so erhaltene Probe kann als »aktivierte saure Form des Zeoliths« bezeichnet werden.

Eine 10-g-Probe des Zeoliths wurde zu 3,94 cm³ Trimethylphosphit gegeben, das in 50 cm³ n-Octan in einem Kolben aufgelöst war. Unter einem langsamen Stickstoffstrorn wurde die Mischung auf Rücksflußtemperatur (etwa 120⁰C) für 72 Stunden erhitzt. Eine 25 cm lange Kolonne wurde schließlich an den Kolben angeschlossen und 21 g der Flüssigkeit wurden bei 90 bis 113⁰C für eine nachfolgende Analyse aufgefangen. Die Feststoffe wur den abfiltriert und mit 100 cm³ jeweils von Pentan, Methylenchlorid und Pentan gewaschen; sie wurden dann luftgetrocknet und anschließend in einem Vakuumofen über Nacht bei 110⁰C getrocknet. Sie wurden schließlich zu Platten gepreßt, zerbrochen und in einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,65 bis 2 mm gesiebt und in Luft bei 500⁰C für die Dauer von 3 Stunden erhitzt. Das resultierende Produkt war der Phosphor enthal tende Zeolith. Das obenbeschriebene Verfahren wurde mit 10 anderen Proben wiederholt, wobei das Verhältnis des Trimethylphosphits zum Zeolith und die Reaktionszeit, d. h. die Kontaktzeit des Trimethylphosphits mit

dem Zeolithen, verändert wurden. Eine der Proben wurde auf nur 300⁰C anstatt 500⁰C erhitzt. Eine andere der Proben wurde mit einem großen Überschuß von reinem Trimethylphosphit erhitzt, d. h. ohne irgendein n-Hexan-Lösungsmittel.
Ein Teil der Phosphor enthaltenden Zeolithe wurde mit Röntgenstrahlen analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I in Gewichtsprozenten zusammengestellt und wurden auf Trockengewichtsbasis errechnet, wobei die Proben etwa ^xh Stunde auf 1000 bis 1100⁰C erhitzt worden waren. Dieses Erhitzen wurde lediglich für analytische Zwecke vorgenommen, um absolute Trockenheit sicherzustellen, und obwohl der Phosphor verblieb, wurde die Kristallstruktur wahrscheinlich zerstört. Für Vergleichszwecke wurde eine Analyse des Zeoliths vor der Umwandlung zu einem Phosphor enthaltenden Zeolithen vorgenommen. Diese Analyse ist in Tabelle I als

ίο Probe 1 bezeichnet. Die Probe 6 war diejenige Probe, die auf nur 300⁰C erhitzt wurde. Probe 11 war die Probe, die mit einem großen Überschuß von reinem Trimethylphosphit behandelt wurde, Der Gewichtsverlust ist der thermische, gravimetrische Gewichtsverlust und wurde bei 900⁰C mit Standardtechniken bestimmt. Es wurde festgestellt, daß der größte Teil des in der Tabelle bezeichneten Gewichtsverlustes auf das Wasser zurückzuführen ist, obwohl Spuren von organischem Material (etwa 0,5 bis 2%) ebenfalls in den Abgasen festgestellt wurden.

Tabelle I

6 g der aktivierten Säureform des ZSM-5-Zeolithen wurden in einen Kolben gegeben, der mit einem Thermometer, einer Stickstoffspülung, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einer Calciumchloridfalle auf der Stickstoffausgangsleistung, die vom oberen Ende der Kolonne abging, ausgerüstet war. Der Zeolith wurde auf 230 bis 24O⁰C etwa 2 Stunden lang erhitzt, während Stickstoff durch den Kolben geleitet wurde, um Feuchtigkeit zu entfernen. Nach Abkühlung des Zeolithen wurden 50 cm³ Phosphortrichlorid über den Tropftrichter dem Zeolithen zugegeben. Die Oberfläche des Zeolithen wechselte augenblicklich in eine hellgelb-organge Farbe.

Die Aufschlämmung des Zeolithen und des Phosphortrichlorids wurde sorgfältig für 20 Stunden rückflußgekocht.

Nach Abkühlung wurde der Phosphor enthaltende Zeolith abgefiltert, mit 150 cm³ Chloroform gewaschen und in einem Vakuumofen bei 110°C getrocknet. Es wurde darauf in ein Quarzrohr mit einem in der Mitte angeordneten Thermoelement eingebracht und auf 130 bis 140⁰C erhitzt. Mit Wasser gesättigter Stickstoff wurde bei 30 bis 50⁰C 20 Stunden lang durch das Rohr geleitet. Dabei entwickelte sich Chlorwasserstoff.

Der Phosphor enthaltende Zeüth wurde dann auf 150⁰C in trockenem Stickstoff erhitzt. Die Analyse dieses Zeolithen ergab, daß er 2,95 Gew.-% Phosphor enthielt.

Beispiel 3

7 g der aktivierten sauren Form des ZSM-5-Zeolithen wurden in ein Quarzrohr eingebracht, das in der Mitte mit einem Thermoelement versehen war. Der Zeolith wurde in trockenem Stickstoff auf 500⁰C für die Dauer von 1,5 Stunden erhitzt, um die Feuchtigkeit zu entfernen. Nach dem Abkühlen auf 300⁰C wurden 44 g Phosphortrichloriddampf für die Dauer von 3 Stunden über den Zeolith geleitet. Stickstoff wurde als Trägergas verwendet.

60 Das System wurde sorgfältig gegen Feuchtigkeit abgeschirmt.

Nach dieser Behandlung wurde der Stickstoff durch Luft ersetzt, die in einem Ausmaß von 100 cm³ je Minute und einer Temperatur von 400⁰C 16 Stunden lang über den Zeolithen geleitet wurde. Die Analyse des resultierenden Phosphor enthaltenden Zeolithen ergab, daß er 1,38 Gew.-% Phosphor enthielt.

65 Beispiel 4

In einer Vorrichtung, ähnlich der in Beispiel 2 beschriebenen, wurden 15 g eines trockenen Zeolithen der aktivierten sauren Form von ZSM-5 mit 100 cm³ reinem Trimethylphosphit 20 Stunden lang unter Rückfluß gehal-

Probe	%P	% Al₂O₃	% SiO₂	Reaktions	Gewichts
				zeit (h)	verlust
1	0	2,20	94,9	-	3,0
2	4,51	2,03	89,5	72	8,0
3	4,42	2,21	93,1	66	8,7
4	3,72	2,03	91,8	16	8,0
5	3,21	2,00	94,2	17	7,0
6	3,30	1,94	92,1	17	3,4
7	3,77	1,96	93,2	16	-
8	4,08	1,85	91,0	16	2,7
9	0,78	2,22	94,4	16	6,5
10	1,45	2,08	95,7	16	4,5
11	2.68	1,91	88,7	16	1
		Beispiel 2

ten. Nach dem Abkühlen wurde der Zeolith abfiltriert, mit Methyienchlorid und anschließend Pentan gewä- ΐ

sehen, in einem Vakuumofen abgepumpt und schließlich in Luft bei 500⁰C 22 Stunden lang erhitzt. Das Gesamt- |

trockengewicht nach dem Erhitzen betrug 15,8 g. Die Analyse des Phosphor enthaltenden Zeolithen ergab, daß |

er 2,68 Gew.-% Phosphor enthielt

Beispiel 5 % In einer Weise, ähnlich der in Beispiel 3 beschriebenen, wurden 8,8 g Zeolith der aktivierten sauren Form \ ZSM-11 mit 74 g einer gleich volumigen Lösung von Phosphortrichlorid und Cylohexan bei 300 bis 45O⁰C über |

eine Dauer von 3,3 Stunden behandelt. 10 :

Beispiel 6 '.

Ein ZSM-5-Zeolith ohne Phosphor und vier Phosphor enthaltende ZSM-5-Zeolithe, wobei jeder Phosphor i

enthaltende Zeolith eine verschiedene Menge Phosphor enthielt, wurden einer Röntgenstrahlenbeugungsana- 15 |

lyse unterzogen, um ihre speziellen Röntgenstrahlenbeugungsbilder zu bestimmen. Die Diagramme wurden .-■'

automatisch mit einem Proportionalzähl-Diffraktometer unter Verwendung von CuKe (Dublett) Strahlung aus- ;

gemessen. Die Spitzenhöhe, /, und die Bandlage als Funktion von 2 δ wurden verwendet, um die relativen Intensitäten (100 M₀) zu berechnen; dabei Ist I₀ die höchste Linienintensität und (d_bnbach,„) der Zwischenebenenabstand in Ä. Tabelle II vergleicht die relativen Intensitäten von 7 Haupt-rf-Abständen als Funktion der Phos- phorkonzentration.

Aus Tabelle II ist zu ersehen, daß die d-Abstände fiir den Zeolithen ohne Phosphor und den Phosphor enthaltenden Zeolithen im wesentlichen identisch sind. Der Tabelle kann ebenfalls entnommen werden, daß ein Abfall in den relativen Intensitäten der Zwischenebenen-Abstände bei d = 11,10 A und bei d = 9,95 A des Phosphor enthaltenden Zeolithen auftrat und daß der Abfall in linearer Weise proportional der Phosphormenge ist. Die Tatsache, daß die «/-Abstände des Zeolithen ohne Phosphor und die des Phosphor enthaltenden Zeolithen im wesentlichen identlisch sind, deutet darauf hin, daß der Phosphor als Bestandteil der Kristallstruktur des Phosphor enthaltenden Zeolithen nicht auftritt. Es wird weiterhin beobachtet, daß bei Vorliegen einer Phosphormenge von 0,78 Gewichtsprozent der Abfall der rf-Abstände bei 11,10 und 9,95 Ä wenigstens 15% betrug.

Tabelle II

d Relative Intensität 100 M₀

A Gew.-% Phosphor

0 0,78 1,45 3,93 4,15

Der Phosphor enthaltende Zeolith, der im Beisriel 1 mit Proben Nr. 4, 5 und 7 bezeichnet wurde, wurde jeweils als Katalysator für Umwandlungsreaktionen verwandt. Die Umwandlung unter Verwendung von Probe 7 wurde in Gegenwart von Wasserdampf ausgeführt. Bei der Reaktion unter Verwendung von Probe 4 wurde der Phosphor enthaltende Zeolith zweimal während der Reaktion durch Calcinieren in Luft bei 500⁰C regeneriert. In den Reaktionen unter Verwendung der Proben 5 und 7 wurden die Phosphor enthaltenden Zeolithe auf ähnliche Weise einmal bzw. viermal regeneriert.

Analysen der Phosphor enthaltenden Zeolithe wurden mittels Röntgenstrahlen vor und nach ihrer Verwendung als Katalysatoren durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III dargestellt.

Tabelle III

₆₀

Probe- % P % AI₂O₃ % SiO₂ Reaktionsbedingungen

Nr.

frisch gebraucht frisch gebraucht frisch gebraucht Zeit Temperatur

11,100	87	71	63	7	35	28
9,950	58	48	42	20	22
3,837	100	100	100	100	100
3,808	68	73	72	69	66
3,742	37	41	42	39	40
3,708	49	53	51	53	50
3,639	28	30	29	25	27
		Beispiel

4	3,72	3,67	2,03	2,02	91,8	87,4	14 h	250-400⁰C
5	3,30	3,53	1,94	1,99	92,1	88,7	6 h	250-50O⁰C
6	3,77	3,64	1,96	1,90	93,2	97,4	23 h	35O-5OO°C

Aus Tabelle III ist ersichtlich, daß die Zusammensetzung der Phosphor enthaltenden Zeolithe im wesentlichen unverändert bleiben, insbesondere hinsichtlich des Phosphorgehaltes bei Verwendung als Katalysators und während der Regenerierung. Das Ausbleiben eines Phosphorverlustes deutet auf eine starke Bindung des Phosphors mit dem Zeolithen hin.

Beispiel 8

Ein Phosphor enthaltender Zeolith mit 4,45 Gew.-% Phosphor, der von der aktivierten sauren Form des ZSM-5-Zeolithen hergestellt wurde, wurde in einer solchen Menge einer wäßrigen Zinknitratlösung eingetauscht, die ausreichte, um sein Porenvolumen zu füllen. Danach wurde der Phosphor enthaltende Zeolith, der die Zinklösung enthielt, auf 500⁰C für die Dauer einer Stunde in einem Luftstrom von 100 cm³ je Minute erhitzt. Der dabei erhaltene, mit Zink imprägnierte, Phosphor enthaltende Zeolith enthielt 1 Gew.-% Zink.

Beispiel 9

η-Hexan wurde über den in Beispiel 8 hergestellten, mit Zink imprägnierten, Phosphor enthaltenden Zeolithen bei vier verschiedenen Temperaturen geleitet. Die Produkte wurden gesammelt und analysiert. In Tabelle IV sind die Temperaturen, die Raumströmungsgeschwindigkeiten in Gewicht je Stunde, die Umwandlung und die Ergebnisse in Form von Produktselektivitäter. zusammengefaßt.

Tabelle IV Versuchs-Nr.

12 3 4

Temp., ⁰C WHSV

Umwandlung, Gew.-% Produkte, Gew.-% Wasserstoff

Methan Äthan Propan

Butan Insgeamt H₂ + C, - C₄-Paraffine Äthylen Propylen

Butene Insgesamt C₂ - C₄-Olefine C₅ C₇ ⁺

Aromaten Insgesamt

500

3,1

3,4

0 0 0

23,3 0

550 3,0 13,0

0,3 7,1 10,8 Ii .2 0,6

600
3,0
42,0

0,1 12,1 13,8 5,7 0,8

650 3,0 78,4

0,8

14,1

12,1

3,9

0,4

23,3	30,0	32,5	31,3
0	14,3	23,0	24,6
22,4	29,0	26,7	23,9
0	5,1	5,8	3,5
22,4	48,4	55,5	52,0
38,6	21,6	9,4	8,5
15,7	0	1,1	0,9
0	0	1,5	7,3

100,0

Beispiel 10

100,0

Eine etwa gleichinolare Mischung von Propylen und Dimethyläther wurde über ein Festbett der gleichen Art des Katalysators, wie in Beispiel 1 hergestellt, geleitet. Verschiedene Temperaturen und Raumströmungsgeschwindigkeiten in Gewicht je Stunde wurden angewandt. Die Produkte wurden gesammelt und analysiert. Für Vergleichszwecke wurde bei jeder der angewandten Temperaturen auch Propylen allein und Dimethyläther allein gleichfalls über ein Festbett von Katalysator geleitet und die Produkte gesammelt und analysiert. Bei der Temperatur von 300⁰C wurden zwei Vergleichsversuche gemacht, der zweite Vergleichsversuch wurde jedoch bei einer höheren Raumströmungsgeschwindigkeit in Gewicht je Stunde als der erste durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in den Tabellen V, VI und VII dargestellt.

Es ist aus den Tabellen ersichtlich, daß der Abfall in der Selektivität zu Buten (n-C₄H₈), das gewünschte Alkylierungsprodukt, einsetzte, wenn die Temperaturen von 300⁰C auf 35O⁰C stiegen (vgl. Tabellen V und Vl). In den Versuchen, die in Tabelle VII gezeigt werden, war die Selektivität zu Buten bei 300⁰C am höchsten, aber deutlich niedriger bei 35O⁰C und 400⁰C. Bei höheren Temperaturen treten offenbar Nebenreaktionen in stärkerem Ausmaß auf. Aus den Tabellen ist also ersichtlich, daß der Umwandlungsgrad des Dimethyläthers mit der Temperatur ansteigt.

Der negative Umwandlungsgrad des Propylens in Versuch 3 rührte daher, daß mehr Propylen vom Dimethyl-

10

äther produziert wurde, als für die Alkylierung zur Erzeugung von Butenen und anderen Produkten verbraucht wurde.

Tabelle V

	Versuchs-Nr.	2	3	6
	1	300	300
Temp., ⁰C	300	-	C₃H₆
Beschickung	C₃H₆	MeOMe	MeOMe
	-	2,4	4,5
WHSV	1,7
Umwandlung, Gew.-%		-	-8,2
C₃H₃	7,3	0,22	13,1
MeOMe	-	98,6	103
Materialausgleich, Gew.-%	97
Selektivität zu Produkten, Gew.-%		40,9	0,9
C₂H₄	1,0	50,0	Beschickung
C₃H₆	Beschickung	0	1,9
C\| - C₃, alle anderen	1,0	9,1	82,1
n-C₃H„	12,8	0	0
C₄, alle anderen	0,6	0	15,2
*C₅)**	13,8	0	0
*C₆)**	39,5	0	0
*C?)**	33,3	Verbindungen.
*) Eine Mischung von Olefinen und	Paraffinen, hauptsächlich ungesättigte
Tabelle VI
	Versuchs-Nr.	5
	4

Temp., ⁰C Beschickung

WHSV

400
C₃H₆

1,9

MeOMe
2,4

400

C₃H₆

MeOMe

4,5

I Umwandlung, Gew.-%	15,8	-	44,2
I C₃H₆	-	56,7	99,5
·■* MeOMe	100	101,7	99,2
I Materialausgleich, Gew.-%
S Selektivität zu Produkten, Gew.-%	0,7	4,4	0,5
I C₂H₄	Beschickung	27,1	Beschickung
I C₃H₆	0,4	1,5	1,9
J; C\| - C₃, alle anderen	8,8	11,4	22,4
I n-C₄H₈	0	3,5	3,0
< C₄, alle anderen	22,8	13,2	27,6
i c₅·)	58,1	23,2	30,3
! c₆·)	9,2	15,7	14,3
*ι cf)**

*) Eine Mischung von Olefinen und Paraffinen, hauptsächlich ungesättigte Verbindungen.

11

Tabelle VII Versuchs-Nr.

Il

12

13

Temp., ⁰C

300

2,0

300

350

3,8

350

400

to

Beschickung

C₃H₆

MeOMe

102,0

MeOMe

C₃H₆

MeOMe

103,6

C₃H₆ ⁺
MeOMe

C₃H₆

MeOMe

C₃H₆ ⁺
MeOMe

to

WHSV

13,5

14,5

13,6

13,5

14,5

13,6

13,7

13,5

H.5

13,6

U)
O

Umwandlung, Gew.-%

1,1

2,1

C₃H₆

29,2

-

38,7

9,5

45,3

-

32,2

22,1

28,7

54,8

-

35,4

MeOMe

-

0,1

16,1

-

0,2

27,8

40,2

-

11,4

58,1

Materialausgleich,
Gew.-%

102,3

10,0

98,1

102,7

9,1

99,6

98,5

102,7

99,7

99,8

Selektivität zu
Produkten, Gew.-%

0

C₂H₄

0,1

50,1

0,3

0

56,3

0,5

1,2

0,1

2,7

0,4

C₃H₆

Beschickung

0

Beschickung

0

Beschickung

22,6

Beschickung

C, -C₃, alle anderen

0

0,2

0,8

0

1,8

0,5

n-C₄H„

25,4

60,0

30,2

33,4

34,6

37,9

16,7

40,4

C₄, alle anderen

0

0,1

0

0,1

0,7

0,1

0

2,1

C₅*)

38,2

16,2

37,8

35,8

26,7

29,2

42,9

26,7

C₆*)

14,8

5,7

13,9

10,6

11,9

17,2

1,8

14,2

C₇ ⁺*)

21,5

17,7

18,1

19,4

24,1

15,5

11,5

15,6

Beispiel

g HZSM-5-Extrudat mit 65 Gew.-% HZSM-5 und 35 Gew.-% Aluminiumoxidbindemittel wurden mit 45 ml Toluol 1 Stunde lang unter Rückfluß gehalten. Die Mischung wurde dann abgekühlt, und es wurden 1,15 g Trimethylphosphat zugesetzt. Die Mischung wurde Tür weitere 16 Stunden unter Rückfluß gehalten, und danach wurde das Lösungsmittel verdampft, um den phosphormodifizierten Katalysator zu erhalten. Der theoretische Phosphorgehalt in Gew.-% im Katalysator war 7,1, wohingegen der tatsächliche Phosphorgehalt im Katalysator bei 4,7 Gew.-% lag.

Eine Beschickung, bestehend aus einer Mischung aus Benzol und Äthylen, in welcher das molare Verhältnis von Benzol zu Äthylen 1,41 war, wurde über den oben beschriebenen Katalysator bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit in Gewicht je Stunde von 7,51 und einer Temperatur von 450⁰C geleitet.

Ein Katalysator mit 65 Gew.-% von HZSM-5 und 35 Gew.-% Aluminiumoxid, der keiner Phosphormodifizierung unterzogen worden war, wurde unter vergleichbaren experimentellen Bedingungen eingesetzt.

Mit dem phosphorbehandelten Katalysator wurde ein bedeutend reineres Athylbenzolprodukt mit höherer Selektivität zu Äthyibenzoi erzeugt als mit dem unbehandelten Katalysator, wie es aus den in Tabelle VII aufgeführten Werten ersichtlich ist.

Tabelle VIII

Katalysator

Unmodifiziertes Extrudat von HZSM-5 (65%) und von Aluminiumoxid (35%)

Katalysator von Beispiel 1 - phosphormodifiziertes Extrudat von HZSM-5 (65%) und Aluminiumoxid (35%)

Zusammensetzung der flüssigen Prod. (Gew.-%) Benzol Toluol Äthylbenzol P-XyIoI m-Xylol o-Xylol/Cumol StyroI/n-Propylbenzol p-Äthyltoluol m-Äthyltoluol o-Äthyltoluol/sek.-Butylbenzol p- und m-Diäthy!benzol o-Diäthylbenzol C₁₀ ⁺

57,94 3,69

26,38 0,33 0,57 1,30 1,84 0,34 0,70 0,37 4,58 0,34 1,47

50,25

0,31
38,45

nicht gefunden
nicht gefunden

0,44

0,75

0,069

0,113

0,047

9,40

0,172

Eine weitere Aufschlüsselung der Unreinheiten relativ zu Äthylbenzol ist in der nachstehenden Tabelle IX gegeben:

Tabelle IX	Katalysator	Katalysator von Beispiel 1
	Unmodifiziertes Extrudat	- phosphormodifiziertes
	von HZSM-5 (65%) und	Extrudat von HZSM-5 (65%)
	von Aluminiumoxid (35%)	und Aluminiumoxid (35%)


Verunreinigungen/		-1350
Äthyibenzoi, ppm	11000	10 000
o-Xylol	38 500	19 500
Cumol	70 000	8 100
n-PiropylbenzoI	140 000	38 950
ToItK)I	259 500

13

Temp., ⁰C	250	275	300	300	350	400	400
Vers.-Dauer (Min.)	860	920	60	440	320	135	290
% Umwandlung von Toluol	3,6	7,0	2,2	14,2	34,8	40,5	54,1
Xylol Produktion, %	1,4	4,8	1,3	9,8	20,6	23,6	30,1
Xylol-Isomere
P-	30,3	30,8	33,4	31,4	32,3	32,5	31,9
m-	20,3	21,4	21,3	23,3	24,3	27,9	35,1

Aus den vorstehenden Werten ist ersichtlich, daß der phosphormodifizierte Katalysator ein Äthylbenzolprodukt mit deutlich weniger Verunreinigungen und mit höherer Selektivität und Ausbeute ergibt als der nichtpHosphormodifizierte Katalysator.

5 Beispiel 12

Es wurde der Katalysator von Beispiel 1 (Probe 5) verwendet, Toluol und Dimethyläther wurden zur Reaktion gebracht unter Verwendung einer Beschickung, in der das Molverhältnis von Toluol zu Dimethyläther 1,4 war. Diese Beschickung wurde über 5 g des Katalysators mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit in Gewicht je Stunde von 5 und bei einer Temperatur von 45O⁰C für die Dauer von 350 Minuten geleitet. Die Umwandlung von Toluol betrug 61%. Die Xylolproduktion stieg bis auf 32,7% mit einem Gewichtsverhältnis von p-: m-: o-Produkt von 30,2 : 45,7 : 24,1.

Beispiele 13 bis 19

Diese Beispiele wurden in einer ähnlichen Weise wie Beispiel 12, jedoch bei unterschiedlichen Temperaturen und unterschiedlichen Reaktionszeiten durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle X aufgeführt.

20 Tabelle X

Beispiel

13 14 15 16 17 18 19

ο- 49,4 47,8 45,3 45,3 43,3 39,6 33,0

Aus vorstehenden Werten ist ersichtlich, daß der Katalysator während seines Einsatzes einer Aktivierung unterzogen wurde. Daher stieg bei 300⁰C die Umwandlung von 2,2% auf 14,2% und bei 400⁰C von 40,5% auf 54,1%.

Beispiel 20

Ein ZSM-5-Zeolith wurde in einer Menge von 33,5 g bei 500⁰C eine Stunde iang in Stickstoff getrocknet und abgekühlt. Der Zeolith wurde dann in einem Glaskolben mit 167,5 ml n-Octan und 13,2 ml Trimethylphosphit vermischt. Der Kolben wurde mit einem Rückflußkühler, einer trockenen Stickstoffspülleitung und einem Thermometer versehen. Das Ende des Rückflußkühlers wurde mit einer Calciumchloridfalle versehen, um den Kolbeninhalt vor Feuchtigkeit zu schützen. Der Inhalt des Kolbens wurde schonend über Nacht unter Rückfluß gehalten. Nach dem Abkühlen wurde die flüssige Phase im Kolben abfiltriert, und die zurückbleibenden Feststoffe wurden auf einem Glasfilter mit 250 ml Methylenchlorid und anschließend mit 250 ml n-Pentan gewa- sehen. Der Zeolith wurde dann 2 Stunden lang bei 11O⁰C in einen Vakuumofen gelegt, abgekühlt und in einem Exsiccator gelagert. Der Phosphorgehalt des Zeolithen betrug 4,51%. Als letzter Schritt wurde der Zeolith in einen Reaktor gegeben und in einem trockenen Stickstoffstrom auf 200 bis 250⁰C erhitzt.

Beispiel 21

In dem Reaktor wurde gasförmiges Methanol über den in Beispiel 20 erhaltenen Phosphor enthaltenden Zeolithkatalysator geleiteL Für jeden der durchgeführten Versuch wurde eine unterschiedliche Temperatur gewählt. Nach jedem Versuch wurden die Produkte gesammelt und analysiert. Die Ergebnisse sind in den Tabellen XI und XII aufgeführt. In Tabelle XI sind die Selektivitäten der Produkte in Gewichtsprozent gegeben, sie sind nor-

malisiert, um eine Gesamtsumme von 100% zu ergeben. In Tabelle XII sind die Ergebnisse jedes Versuches in Gewichtsprozent der Produkte in dem aus dem Reaktor austretenden Strom dargestellt Die Temperatur, die Raumströmungsgeschwindigkeit in Gewicht je Stunde, die Umwandlung in Prozenten und der Materialausgleich für jeden Versuch sind ebenfalls aufgeführt. In Tabelle XIII sind die Gewichtsprozente der Produkte aufgeführt, die mit dem Phosphor enthaltenden Zeolithen in Versuch 2 erhalten wurden, und werden mit denjeni-

gen verglichen, die bei Verwendung eines Katalysators in der ursprünglichen Wasserstofform des ZSM-5-Zeolithen erhalten wurden.

Mit Bezug auf Tabelle XII wurden in Versuch 2 bei 385°C 85% des Methanols umgewandelt. Dies bedeutet eine Selektivität für Kohlenwasserstoffe von ungefähr 13%, für Dimethyläther von 51% und für Wasser von 36%.

14

In Versuch 4 bei 56O⁰C wurde scheinbar das gesamte Methanol und der als Zwischenprodukt angefallene Dimethyläther zu Kohlenwasserstoffen (etwa 45%) und Wasser (etwa 54%) umgewandelt. Die maximaletheoretische Umwandlung zu Kohlenwasserstoffen beträgt 43,8% und zu Wasser 56,2%. Vergleicht man die Ergebnisse bei der Verwendung des ZSM-5-Zeolithen (Tabelle XIII) mit der Verwendung des Phosphor enthaltenden Zeolithen in Versuch 2, ist ersichtlich, daß Mengen der C₂ - C₄-Paraffine von 39 auf 5% und der Aromaten von 40 auf 20% abnahmen. Auf der anderen Seite nahmen die Mengen an Olefinen von 1,57% auf 39,4% zu. Aus Tabelle XI ist weiterhin zu ersehen, daß bei einer Temperatur von 325°C die Selektivität für C₂- und C3-Olefine im Vergleich zu den Selektivitäten für C₂- und C₃-Paraffine hoch waren. Bei Temperaturen oberhalb 325°C waren die Selektivitäten Für C₂-, C₃- und C₄-Olefine hoch im Vergleich zu den Selektivitäten Tür C₂-, C₃- und C₄-Paraffine.

Tabelle XI Produktselektivität, Gew.-%

Äthylen Propylen

Buten Gesamt C| - C₄-Olefine Aromaten C₅ ⁺ Aliphate

Wasserstoff

Methan Äthan Propan BuUn

CO+ CO₂ Gesamt

Tabelle XI!

Versuchs-Nr.	10,8	2	7,5
1	25,8	28,Q
0	3,9
36,6	39,4
0	20,4
0	35,1
0	0
0	0,1
4,1	0
18,8	0,7
40,5	4,3
0	0

100,0

4,6	13,3
39,3	37,3
18,4	15,0
62,3	65,6
8,0	12,2
25,4	16,4
0	0,3
0,1	2,6
0,1	0,3
1,5	1,3
2,6	0,9
0	0,4

100,0

18,9

36,3

12,6

67,8

14,3

5,1

0,4

5,1

4,1

1,1

0,7

1,4

100,0

Versuchs-Nr.

1 2

Temp., ⁰C WHSV

Produkte, Gew.-% Aliphate H₂

CO

CH₄

η u

C₂H₄ C₃H₈ C₃H₆ 1-C4H10 "-C₄H₁₀ C₄H, C₄H₆ C₅

C₆

C₇ ⁺

O-Verbindungen MeOMe

325

3,4

0,031
0,054 0,074 0,057 0,059

57,683

465
3,9

0,016	0,035
0,004	0,026
0,851	1,658
0,075	0,541
3,159	14,277
0,427	0,891
0,054	0,085
0,441	5,004
0,004	1,716
0,893	3,757
0,795	3,195
2,278	2,312
42,999	4,848
15

560	620
3,2	3,5
0,124	0,162
0,203	0,607
1,175	2,189
0,148	1,/OZ
6,060	8,177
0,571	0,493
17,067	15,626
0,253	0,120
0,127	0,160
5,422	4,676
1,417	0,712
4,577	1,365
1,948	0,632
1,011	0,170

0,035

0,034

Fortsetzung

Versuchs-Nr.

1 2

MeOH	18,285	14,935	5,780	0,359	2,479
H₂O	23,745	30,775	52,947	53,935	54,518
Aromaten
Benzol		0,114	0,331	0,498	0,437
Toluol		0,089	0,299	1,020	1,498
Xylol		0,673	1,169	2,755	2,861
ArC₉		0,674	0,881	1,168	1,163
ArC₁₀		0,743	Λ ^JO	0,126	0,160
Umwandlung, Gew.-%	81,7	85,1	94,2	99,6	97,5
Materialausgleich, Gew.-%	98,0	99,6	98,8	102,0	93,9

Tabelle XIII

Temp., ⁰C WHSV

Produkte, Gew.-% C₂H₆ C₂H₄ C₃H₈ C₃H₆ C₄, ges. C₄, unges. C₅ C₆

er

Aromaten Andere

Materialausgleich, Gew.-%

Katalysator ZSM-5

Phosphor enthaltender Zeolith

370	385
1,33	3,8
0,44	0
0,45	7,5
13,58	0,7
1,09	28,0
24,94	4,2
0,03	3,9
11,07	7,9
5,99	17,2
1,21	10,2
40,46	20,4
	0.1

100,02

97,1

Beispiel 22

Der Phosphor enthaltende Zeolith, der in diesem Beispiel als Katalysator eingesetzt wurde, wurde ähnlich wie in Beispiel 20 beschrieben, hergestellt. Der Phosphorgehalt des Katalysators lag bei 4,42 Gew.-%. Dimethyläther in der Dampfphase wurde über den in Festbettform angeordneten Katalysator mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit in Gewicht je Stunde von 2,4 geleitet. Für jeden der Versuche wurde eine unterschiedliche Temperatur angesetzt. Nach jedem Versuch wurden die Produkte analysiert.

Die Ergebnisse sind in den Tabelle XIV und XV gegeben. In Tabelle XII sind die Selektivitäten für die Produkte in Gewichtsprozent gegeben. In Tabelle XV sind die Ergebnisse jedes Versuches in Gewichtsprozent der Anteile in den Produkten gegeben.

Aus Tabelle XIV ist ersichtlich, daß bei den Temperaturen von 300⁰C, 35O⁰C und 400⁰C die Selektivitäten für C₂- und C,-Olefine hoch sind im Vergleich zu den Selektivitäten für C₂- und C₃-Paraffine und bei Temperaturen von 300⁰C und 400⁰C die Selektivitäten für C₂-, C₃- und C₄-Olefine hoch sind, im Vergleich zu den Selektivitäten für C₃-, Cj- und C₄-Parafime.

Tabelle XIV

	Versuchs -Nr.	2	2	3	3
	1	350		400
Temp., ⁰C	300	5,7	56,7
Umwandlung, Gew.-%	0,22
Produktselektivität, üew.-%		18,1	4,4
Äthylen	40,2	30,8	27,2
Propylen	49,5	0,9	13,4
Buten	10,3	49,8	45,0
Gesamt Ci - C₄-Olefine	100,0	10,0	8,7
Aromaten	0	20,1	43,3
Cs Aliphaten	0	0	0
Wasserstoff	0	3,4	1,1
Methan	0	0,4	0,1
Äthan	0	0,4	0,3
Propan	0	15,9	1,5
Butan	0	0	0
CO+CO₂	0	100,0	100,0
Gesamt	100,0
Tabelle XV
	Versuchs-Nr.
	1

Aliphaten, Gew.-%	0,090	0,101	0,347
CH₄		0,011	0,044
C₂H₆		0,536	1,416
C₂H₄	0,111	0,013	0,104
C₃H,		0,909	8,633
C₃H₄		0,471	0,458
1-C₄H₁₀	0,023	0	0,046
n-C₄H,o		0,028	3,634
C₄H₈		0	0,646
C₄H₆		0,167	4,215
C₅		0,274	7,345
Q		0,150	2,216
C₇ ⁺	99,776
O-Verbindungen, Gew.-%		94,254	43,272
MeOMe		2,601	11,077
MeOH		0,186	13,813
H₂O
Aromaten, Gew.-%		0,036	0,533
Benzol		0,013	0,335
Toluol		0,169	0,943
Xylol		0,063	0,636
ArC₉	0,22	0,018	0,287
ArC₁₀	98,6	5,7	56,7
Umwandlung, Gew.-%		98,7	101,7
Matenalausgleich, üew.-%

17

Beispiel 23

Ein Phosphor enthaltender Zeolith wurde nach dem Verfahren, wie ei in Beispiel 20 beschrieben ist, hergestellt Vor seiner Verwendung wurde der Phosphor enthaltende Zeolith jedoch bei 500⁰C in einem Luftstrom erhitzt, der mit der Geschwindigkeit von 100 ml je Minute während einer Zeitdauer von 16 Stunden strömte. Die Menge des Phosphors im Zeolith betrug 4,5 Gew.-%.

Eine Menge Zinknitrat, um 1 Gew.-% Zink, bezogen auf das Gewicht des Zeolithen, zu ergeben, wurde in einer geeigneten Menge Wasser aufgelöst, um das Porenvolumen des Zeolithen zu füllen. Der Zeolith wurde in die wäßrige Lösung eingebracht. Nach Einwirkung der Lösung wurde der Zeolith bei SO0^eC eine Stunde lang in einem Luftstrom von 100 ml je Minute erhitzt

Beispiel 24

Proben des in Beispiel 23 hergestellten Katalysators wurden zur Umwandlung von Dimethylither verwendet. Dimethyläther wurde in der Gasphase mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit in Gewicht je Stunde von 23 über den in Festbettform angeordneten Zeolithen geleitet. Für jeden der vier Versuche wurde eine unterschiedliche Temperatur angewandt. Nach jedem Versuch wurden die Produkte gesammelt und analysiert

Die Ergebnisse sind in den Tabelle XVI und XVII dargestellt In Tabelle XVI sind die Selektivitäten fur Kohlenwasserstoffprodukte in Gewichtsprozent gegeben, in Tabelle XVII die Gewichtsprozente der Produkte in den aus dem Reaktor austretenden Strömen.

Beim Vergleich der Ergebnisse in den Tabelle XVI und XVII ist ersichtlich, daß bei Temperaturen von 300⁰C, 350⁰C und 400⁰C die erhaltenen Umwandlungen mit dem zinkimprägnierten Phosphor enthaltenden Zeolithen gegenüber den Umwandlungen, die mit dem Phosphor enthaltenden Zeolithen ohne Zink-Imprägnierung erhalten wurden, von 0,22 auf 4,8%, von 5,7 auf 63,3% und von 56,7 auf 87,2% anstiegen.

Tabelle XVI Versuchs-Nr.

12 3 4

Temp., ⁰C

Produktselektivität, Gew.-

Äthylen Propylen

Buten Gesamt Ci - C₄-Olefine Aromaten

Cs Aliphaten Wasserstoff

Methan Äthan Propan Butan

CO+ CO₂ Gesamt

Tabelle XVII

350

400

465

Temp., ⁰C

Produkte, Gew.-% Aliphaten H₂ CO CO₂ CH₄

13,4	9,1	5,2	3,1
43,7	29,1	25,6	31,5
28,4	18,4	11,3	15,8
85,5	56,6	42,1	50,4
0	7,1	9,0	4,8
8,6	31,0	45,5	40,5
0	0	0	0
5,9	0,8	0,5	0,5
0	0,3	0,1	0,2
0	0,6	0,7	1,3
0	3,6	2,1	2,3
0	0	0	0

100,0

Versuchs-Nr. 1 2

350

100,0

400

100,0

465

0	0	0	0
0	0	0	0
0	0	0	Ü
0,12	0,4	0,25	0,32

18

Fortsetzung

	Versuchs-Nr.	O	2	0,14	3	0.06	4	0,12
	1	0,27	4,9	2,8	1,9
C₂H₆	O	0,33	0,4	0,8
C₂H₄	0,9	15,4	13,9	19,7
C₃H,	0	1,9	0,07	1,4
C₃H₆	0	0	1,1	0,05
J-C₄H]₀	0,56	7,6	4,7	7,3
U-C₄H₁₀	0	2,2	1,4	2,6
C₄H,	0,17	7,9	8,3	12,2
C₄H₆	0	5,4	i2,4	11,0
C₅	0	3,2	4,0	2,2
C₆
C₇ ⁺	95,2	36,7	12,8	0,03
O-Verbindungcn	2,8	5,8	7,5	1,2
MeOMe	0	4,3	25,4	36,2
MeOH
H₂O	0	0,09	0,6	0,6
Aromaten	0	0,29	0,4	0,5
Benzol	0	1,4	1,9	1,1
Toluol	0	0,9	1,1	0,7
Xylol	0	1,1	0,9	0,2
ArC,	2,0	49,4	49,4	59,5
ArCi₀	0	3,8	4,9	3,0
Aliphaten, Gew.-%	98,0	42,5	20,3	1,2
Aromaten, Gew.-%	0	4,3	25,4	36,2
O-Verbindungen, Gew.-%	4,8	63,3	87,2	100
H₂O, Gew.-%	100,5	100,4	102,4	97,8
Umwandlung, Gew.-%
Materialausgleich, Gew.-%

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Phosphor enthaltenden Katalysators aus einem kristallinen Aluminosilikatzeolithen mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhälinis von wenigstens 12, bei dem wenigstens ein Teil der ursprünglich vorhandenen Kationen durch Wasserstoff ersetzt wurde, wobei gegebenenfalls ein katalytisch inertes Trägermaterial vorhanden ist,dadurchgekennzeichnet, daß der kristalline Zeolith einen Selektivitätsindex von 1 bis 12 aufweist, daß dieser Zeolith mit einer flüssigen oder gasförmigen, Phosphor enthaltenden Verbindung, die zur Reaktion mit dem Wasserstoffion des Zeolithen fähig ist, gegebenen· falls in einem Lösungsmittel oder in Mischung mit einem gasförmigen Verdünnungsmittel, behandelt und anschließend auf 150 bis 500⁰C erhitzt wird, wobei die Menge der Phosphorverbindung im Katalysator wenigstens 0,5, insbesondere 2 bis 15 Gew.-% Phosphor, bezogen auf den Zeolithen, beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphor enthaltende Zeolith mit elaer Zinksalzlösung imprägniert und anschließend getrocknet wird, wobei die in den Zeolithen eingebrachte Menge an Zink wenigstens 0,1, insbesondere 1 bis 4 Gew.-% beträgt.

3. Verwendung des Katalysators, hergestellt nach Anspruch 1 oder 2 zum Alkylieren von Olefinen und aro

matischen Kohlenwasserstoffen.