JPS61221137A - Ｐ−キシレンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）　　産業上の利用分野 本発明はＰ−キシレンの製造法に関するものである。更
に詳しく説明すると、気相でトルエンをメチル化剤でメ
チル化することによるＰ−キシレンの製造法に関するも
のである。

市）従来技術 種々のキシレンの中でＰ−キシレンは、ポリエステルの
原料であるテレフタル酸またはプレフタル酸ジメチルエ
ステルへ誘導することができるので工業的に極めて有用
な化合物である。

従来Ｐ−キシレンは、石油化学誘導品である炭素数８の
芳香族炭化水素留分から分離および異性化を経て得る方
法が知られており、この方法により工業的に大口に製造
されている。

一方Ｐ−キシレンの如きアルキル置換芳香族炭化水素の
製造法として近時芳香族炭化水素を種々のアルキル化剤
でアルキル化する方法も多く提案されている。例えばそ
の一つは特開昭５３−１２８１６号公報に記載されてい
る如く結晶性アルミノシリケートゼオライトを触媒とし
て使用し、トルエン又はエチルベンゼンをエチレン、エ
チルアルコール。

ハロゲン化エチル、ジエチルエーテルなどのエチル化剤
でエチル化して、エチルトルエンまたはジエチルベンゼ
ンを製造する方法が開示されている。

この方法は比較的高い選択率でＰ−エチルトルエンまた
はＰ−ジエチルベンゼンが製造されるという点では優れ
ているが、キシレン類、就中Ｐ−キシレンの製造には適
さない。

さらに特開昭５２−１２０２９２号公報には、アンチモ
ン、リン、ボロン、マグネシウム、無定形シリカ客種々
の物質により変性された結晶性ア、ルミノシリケートゼ
オライト触媒の存在下トルエンを１〜４個の炭素原子を
有するアルキル化剤でアルキル化してＰ−ジアルキルベ
ンゼンを製造する方法が開示されている。上記提案に従
いＰ−キシレンを！ｌｌ造する方法は参考例に示した如
く反応混合物に含まれるキシレン中のＰ−キシレンの割
合およびトルエンのキシレンへの転化率が他の方法に比
べて高いという点では優れているが、未だ工業的に満足
すべき程度に高いＰ−キシレン濃度およびトルエン転化
率は得られていない。

そこで、本発明者らは、トルエンのメチル化による工業
的に有利なＰ−キシレンの製造法について研究を重ねた
ところ、トルエン転化率およびＰ−キシレン濃度が共に
比較的高くなるような方法を見出し、既に提案した。（
特開昭５４−１４４３２４号公報）しかし、この方法に
よればこのメチル化反応を結晶性アルミノシリケート触
媒を用いて行う場合、接触時間を短くして、トルエン転
化率をある程度低い値に抑えて反応を行う場合には、比
較的Ｐ−キシレン濃度の高いキシレン異性体混合物が得
られるが、反対に接触時間を長くしてトルエン転化率を
高くした場合には生成したキシレン異性体混合物中のＰ
−キシレン濃度は低下する傾向が認められた。

（Ｃ）　　発明の目的 そこで、本発明者らは、トルエンのメチル化によるＰ−
キシレンの製造法について、更に高いＰ−キシレン濃度
で、かつ更に高いトルエン転化率となるような製造方法
を見出すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した
。

（小　発明の構成及び効果 すなわち、本発明は、リン及び／又はその酸化物によっ
て変性された結晶性アルミノシリケートゼオライト含有
触媒をケイ酸エステルで処理することにより、得られた
触媒の存在下、気相で、メチル化剤を用いて、トルエン
をメチル化することを特徴とするＰ−キシレンの製造法
である。

以下、本発明について更に詳細に説明する。

本発明において触媒の基本となるゼオライトとしては、
従来からトルエンのメチル化において使用されているも
のなら、いずれ使用可能であるが、一般には、カチオン
リ゛イトに主として水素イオン又はアンモラムイオンの
如き水素前駆体を含み、かつシリカ／アルミナ　モル比
が少なくとち１０である結晶性アルミノケートゼオライ
トである。好ましいゼオライトは、シリカ／アルミナ　
モル比が１５〜５０００、特に好ましくは２０〜３００
０のものであって、所謂高シリカ系のゼオライトと称さ
れるちのである。このようなゼオライト触媒は従来数多
く提案されており、本発明の触媒としては、前記の如き
シリカ／アルミナ　モル比の範囲を満足するものが好ま
しい。

例えば前記ゼオライト触媒としては、モービル・オイル
・コーポレーション社より開発された種々のＺＳＭ系の
ゼオライト、インペリアル・ケミカル・インダストリー
・リミテッド社より開発されたゼータ系のゼオライトな
どが好ましいの例として挙げられる。特にＺＳＭ系のゼ
オライトの例としては、ＺＳＭ−５（米国特許第３７０
２８８６号明１１書参照）、ＺＳＭ−１１（米国特許第
３７０９９７９号明細書参照’）　、ＺＳＭ−１２（米
国特許第３８３２４４９号明細書参照）、ＺＳＭ−３５
、Ｚ　Ｓ　Ｍ　−３８などが好ましく、またゼータ糸の
ゼオライトとしては、ゼータ１（特開昭５１−６７２９
９号公報参照）またはゼータ３（特開昭５１−６７２９
８号公報参照）が好ましい。

また、ゼオライトとして本発明者らが見出し、既に提案
したＴＰ−１系ゼオライト（特開昭５４−１３７５００
号公報参照）を使用することもできる。

かかるＴＰ−１系ゼオライト触媒は、シリカ、アルミナ
、アルカリ金屑および水を含有する原料混合物をヂオー
ル類、スルフィド類、スルホキシド類、スルホン類また
はチオフェン類の如き有機硫黄化合物を使用して結晶性
アルミノシリケートゼオライトが生成するに充分な温度
および時間加熱することによって得られたゼオライト触
媒である。

かかるＴＰ−１系ゼオライトの製造法およびその特性に
ついては前記した特開昭の明細書に詳細に記載されてい
る。

本発明においては前記したゼオライトの中でＺＳＭ−５
を使用すると最も優れた効果を示す。

本発明においては触媒として、前記ゼオライトをリン及
び／又はその酸化物により変性し、更にケイ酸エステル
によって処理したものである。

該結晶性アルミノシリケートゼオライトをリン及び／又
はその酸化物によって変性するには、通常の変性方法に
従えばよく、結晶性アルミノシリケートゼオライトに、
リン化合物（例えばリン酸。

リン酸アンモニウム、リン酸メチル、亜リン酸メチル）
の溶液を含浸せしめ、濾過もしくは溶媒を蒸発させ、乾
燥後、酸素雰囲気下で焼成せしめれば良い。この際、リ
ン及び／又はその酸化物は、該結晶性アルミノシリケー
ト重怨当り、リン原子として０．１〜３０重量％、好ま
しくは１〜２０重量％含有するのが望ましい。

本発明に使用するケイ酸エステルは、一般に化学式Ｓｉ
　　（ＯＲ）４　　（Ｒはメチル基、エチル基。

プロピル基及びメチル基の如き低級アルキル基を示す）
で表わされるものが好ましい。該ケイ酸エステルにより
、前記変性結晶性アルミノシリケートを処理し、本発明
の効果を得るためには、該ケイ酸エステルと該変性結晶
アルミノシリケートとの接触を気相で行うことが必要で
ある。この時の接触温度は、１００〜７００℃、好まし
くは２００〜６００℃である。また、該ケイ酸エステル
処理聞は、結晶性アルミノシリケートゼオライトの種類
及びリンあるいはその酸化物の変性Ｍさらに使用するケ
イ酸エステルの種類により異なるが、一般には、該変性
触媒重量当りｌ／１０００〜１００重母倍必要である。

更に、該ケイ酸エステルと、該変性結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトとの接触時間は、該ケイ酸エステル量
が上記範囲を満足する限り、特に規定されない。従って
、該変性結晶性アルミノシリケートゼオライトを反応管
内に充填した後、所定ｍのケイ酸エステルをパルスで注
入しても良いし、また、種々の有機溶剤で希釈して得た
ケイ酸エステル溶液、あるいはケイ酸エステルを一定速
度でケイ酸エステルが所定量に達するに充分な時間、供
給することも可能である。

更に本発明をより有利な条件下で行うためには、リンあ
るいはその酸化物により変性された結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトに対し、ケイ酸エステル処卵を行う前
に水蒸気処理を行うことが好ましい。かかる水蒸気処理
は、１００〜７００℃、好ましくは２００〜６００℃の
温度、０．１〜２０時間、好ましくは１〜１５の処理時
間、更に０〜１ＯＮ９／ｄＧ。

好ましくはＯ〜５８９　／　ｔ：ｉ　Ｇの水蒸気分圧で
行うことが望ましい。また、該水蒸気処理に用いられる
物質としては、水に限らず、反応以外で水を形成する化
合物、例えば種々のアルコール類、あるいはその水溶液
を使用することもできる。

本発明の前記変性ゼオライトを含有する触媒は、種々の
形態であってよく、例えば微粉末、ベレットやタブレッ
トに成型したものでもよい。また通常ゼオライトの粘結
剤として使用されている合成或は天然の耐火性無機酸化
物などを混合して使用することもできる。その場合、粘
結剤の含有量は、該触媒に対して１〜９９重量％、好ま
しくは１０〜９０重量％の範囲が望ましい。

本発明のメチル化は、前記した如く変性された結晶性ア
ルミノシリケートゼオライトを含有する触媒を使用し、
気相でトルエンとメチル化剤を接触させるのである。そ
の際使用されるメチル化剤としては、一般的に芳香族炭
化水素類の該炭素のメチル化に使用されているものであ
ればよく、例えばメタノール、塩化メチル、臭化メチル
、ジメチルエーテルなどが好ましく、メタノールおよび
ジメチルエーテルが特に好ましい。この際のメチル他剤
／トルエンのモル比は０．０１　／ｎ〜２／ｎの範囲、
好ましくは（但し、ｎはジメチルエーテルの場合は２　
’−（−あり、その他の場合は１を表ねず。）０．０５
／ｎ〜１／ｎの範囲であることが望ましい。　本発明に
おいては前記触媒とトルエンおよびメチル化剤の接触は
気相で重量時間空間速度（Ｗ　ｌ−Ｉ　Ｓ　Ｖ　）を０
．１〜１０００ｈｒ−’　（１）範囲で行つコとができ
る。ここでＷＨ８Ｖとは、触媒中のゼオライト単位（ｇ
）当りの単位時間（ｈｒ）におけるトルエンの接触！ｉ
ｎ＞を表わすものと定義される。好ましいＷ　ｌ−Ｉ　
Ｓ　Ｖ値は１〜８００ｈｒ−１の範囲、特に２〜５００
ｈｒ−’の範囲である。Ｗ　Ｉ−Ｉ　Ｓ　Ｖ値が０．１
ｈｒ−’よりも小さいと本発明で意図する目的を達成し
得なくなる。一方、ＷＨ８Ｖ値が１０００ｈｒ−’を越
えるとあまりに接触時間が短か過ぎてトルエンの転化率
が低下するので工業的に不利である。

反応は、水素気流下で行うのが有利である。この場合、
水素供給量は水素／トルエンのモル比で表わして０，１
〜１０の範囲で行うことが好ましい。

さらに例えば窒素などの不活性ガスを希釈剤として用い
ても良い。

また反応は３００〜１００℃の範囲の温度、殊に４００
〜６００℃の範囲で有利に実施される。さらに圧力は減
圧、常圧、加圧のいずれでもよいが、通常、常圧乃至加
圧１例えば１〜７０気圧の圧力で実施される。

本発明の反応は固定床方式或いは流動床方式いずれの形
式によっても可能である。さらに本発明者らが既に提案
し特開昭５８−３５１２８公報に記載されている如く、
相互に区分された複数の直列的に連絡された固定触媒層
からなる多段反応系を用いると有利な点が多い。

以上本発明によれば従来知られていたトルエンのメチル
化触媒を用いる場合に比べ、更に高いトルエン転化率に
おいて、更に高いＰ−キシレン濃度となる反応生成物を
得ることが可能となり、工業的に有利である。

以下参考例、実施例を掲げて本発明方法を詳述する。

尚、参考例、実施例で用いられる各特性値は下記のよう
に定義される。

参考例１゜ 米国特許３，９６５，２０７号明細書に開示されている
ように有機アミンとして、ｎ　−トリプロピルアミンと
ｎ−プロピルブロマイドを用いてゼオライトＸ５Ｍ−５
を合成した。合成物を５００℃で１６時間焼成した後２
０ｇ「を５重量パーセントのＮＨ４ＣＦ水溶液２００ｄ
と８０℃で２４時間イオン交換を行った。

しかる後十分水洗し、１００℃で乾燥、さらに５００℃
で１６時間焼成した。

次いで水３０−にリン酸ニアンモニウム０．６３７ｇを
入れた溶液に上記のＨ型ＺＳＭ−５粉末３．０ｇを懸濁
させた。これを７０℃で加熱しながら一晩放置した後、
回転式蒸発器を用いて水を蒸発させた。

次いで２００℃で４時間加熱し、しかる後５００℃で空
気気流下１６時間焼成した。この結果触媒はＺＳＭ−５
に対してリン原子に換算して５．０重石％のリン及び／
又はその酸化物を含む。上記触媒を成型物１０〜２０メ
ツシユに粉砕した。以下、本触媒試料を触ｖｉ、Ａと呼
ぶ。

触ｍＡ　１．０ｇを常圧固定床流通式反応装置に充填し
、常圧下５００℃にてメタノール／水の容量比が１であ
る混合物を水素気流中で１０時間通した。

メタノール／水混合物の供給量は毎時１０９又、水素供
給量は毎分１３２Ｎ　ｃｃであった。

次いで温度を５９０℃に昇温し、メタノール／トルエン
のモル比１１５の混合物を供給した。トルエン基準のＷ
　ＨＳ　Ｖ　５〜３０ｈｒ−１、水素／トルエンのモル
比は１であ？た。

実施例１゜ 参考例１でｖＡ％ｊした触媒Ａ　　１．０９を常圧固定
床流通式反応装置に充填し、常圧下、５００℃にてメタ
ノール／水の容量比が１である混合物を水素気流中で１
０時間通した。メタノール／水混合物の供給量は毎時１
０ｇ、又、水素供給口は毎分１３２ＮＣＣであった。

次いで同一温度及び同一水素供給量下、ケイ酸エチル４
７〜をマイクロシリンジを用いてパスルで触媒層へ注入
した。２時間経過後、５９０℃に昇温し、メタノール／
トルエンのモル比１１５の混合物を供給した。トルエン
基準のＷＨ８Ｖは５〜２０ｈｒ’、水素／トルエンのモ
ル比は１であった。

実施例２゜ ケイ酸エチルを１８７■とした以外は実施例１と同様に
トルエンのメチル化反応を行った。

実施例３゜ ケイ酸エチル４７０ηとした以外は、実施例１と同様に
トルエンのメチル化反応を行った。

参考例１．実施例１〜３の結果を下記第１表に示す。

（以下余白） 第１表 下記第２表にはトルエン転化率１４％一定時の他の特性
値を示す。

第２表 下記第３表にはＰ−キシレン濃度９５％一定時の他の特
性値を示す。

第３表 第２表、第３表に示すようにリンあるいはその酸化物で
変性された結晶性アルミノシリケートゼオライトをケイ
酸エステルで処理することにより、同一トルエン転化率
ではＰ−キシレン濃度を、又、同−Ｐ−キシレン濃度で
はトルエン転化率及びメタノール選択性を向上させうろ
ことがわかる。

参考例２゜ 参考例１で得られたＨ型ＺＳＭ−５ゼオライトを成型後
１０〜２０メツシュに粉砕した。本試料１．０９を常圧
固定床流通式反応装置に充填し、常圧下５００℃にて水
素気流中ケイ酸エステル２８０ＩＲｇマイクロシリンジ
を用いてパルスで触媒層に注入した。

水素供給■は毎分１３２ＮＣＣであった。２時間経過後
、５９０℃に昇温し、水素気流中メタノール／トルエン
のモル比１１５の混合物を供給した。トルエン基準のＷ
Ｈ３Ｖは５〜２０ｈｒ−１、水素／トルエンのモル比は
１であった。結果を第４表に示す。

第４表 （以下余白） 第４表はケイ素化合物を担持された結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトの結果を示したものであるが、実施例
１〜３の結果に比べて、その性能が極めて悪いことがわ
かる。

参考例３゜ 参考例１で調製した触媒Ａ　１．０ｇを常圧固定床流通
式反応装置に充填し、温度を５９０℃として、メタノー
ル／トルエンのモル比１１５の混合物を供給した。トル
エン基準のＷＨ３Ｖは５〜２０ｈｒ−’、水素／トルエ
・ンのモル比は１であった。

実施例４゜ 参考例１でＷ４製した溶媒Ａ　１．０ＳＦを常圧固定床
流通式反応装置に充填した。常圧下５００℃にて水素気
流中ケイ酸エチル９Ｉｔｇをマイクロシリンジを用いて
パルスで触媒層へ注入した。水素供給量は毎分１３２Ｎ
ｃｃ′ｃ−あった。２時間経過後５９０℃に昇温し、メ
タノール／トルエンのモル比１１５の混合物を供給した
。トルエン基準のＷＨ８Ｖは５〜２０ｈｒ’　、水素／
トルエンのモル比は１であった。

参考例３、実施例４の結果を下記第５表に示す（以下余
白） 第５表 （以下余白） 第５表はリンあるいはその酸化物によって変性された結
品性アルミノケートゼオライトを水蒸気処理を行わずに
用いた場合の結果である。第１表と同じように本発明の
効果が認められるもののトルエン転化率及びメタノール
選択率が相対的に低いことがわかる。

特許出願人　帝　人　油　化　株式会社手　　続　　補
　　正　　書 昭和６０年４月３　日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、リン及び／又はその酸化物によつて変性された結晶
   性アルミノシリケートゼオライト含有触媒をケイ酸エス
   テルで処理することにより、得られた触媒の存在下、気
   相で、メチル化剤を用いて、トルエンをメチル化するこ
   とを特徴とするＰ−キシレンの製造法。 ２、該結晶アルミノシリケートゼオライトがゼオライト
   ＺＳＭ−５である第１項記載のＰ−キシレンの製造法。 ３、該処理を気相で行う第１項記載のＰ−キシレンの製
   造法。 ４、該処理を１００〜７００℃の範囲の温度で行う第１
   項記載のＰ−キシレンの製造法。 ５、該結晶性アルミノシケート含有触媒は、リン及び／
   又はその酸化物をリン原子に換算して０．１〜３０重量
   ％含有するものである第１項記載のＰ−キシレンの製造
   法。 ６、該メチル化剤がメタノール及び／又はジメチルエー
   テルである第１項記載のＰ−キシレンの製造法。 ７、該メチル化を重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）１〜８
   ００ｈｒ＾−＾１の範囲で行う第１項記載のＰ−キシレ
   ンの製造法。 ８、該メチル化を３００〜７００℃の範囲の温度で行う
   第１項記載のＰ−キシレンの製造法。 ９、該メチル化を水素の存在下で行う第１項記載のＰ−
   キシレンの製造法。 １０、該メチル化を水素／トルエンのモル比が０．１〜
   １０の範囲で行う第９項記載のＰ−キシレンの製造法。 １１、該メチル化をメチル化剤／トルエンのモル比が０
   ．０１／ｎ〜２／ｎ（但ｎはメチル化剤がジメチルエー
   テルの場合は２であり、その他の場合は１を表わす。）
   の範囲で行う第１項記載のＰ−キシレンの製造法。