JPH0138534B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は芳香族分子の選択的アルキル化反応並
びにモノ―及びジ―アルキル芳香族の選択的不均
化反応に有効な変性ゼオライト触媒に関するもの
である。さらに詳しくは、本発明はこのような変
性触媒の高パラ選択性を維持することに関するも
のである。 リン及びマグネシウムを析出させてある種の結
晶性ゼオライト触媒を変性させ、前記変性触媒を
使用して芳香族分子のアルキル化反応及び／又は
モノ―及びジ―アルキル芳香族分子の不均化反応
を促進してパラ異性体の選択率を高めることは公
知である。たとえば、このような触媒はC.Chuの
米国特許第4011276号及びW.W.Kaedingの米国特
許第4128592号に開示されている。 しかしながら、これらの触媒のパラ選択性は研
究室規模の反応器から商業的規模の反応器に規模
を大きくした場合に急速に劣化することが発見さ
れた。変性触媒の全体の活性（すなわち全体のア
ルキル化または不均化活性）は高く維持される
が、所望するパラ異性体の選択性は驚くべき速度
で低下する。ある場合には、これらの触媒の選択
的特性の「老化」は反応器中で20％以上にもなつ
た。 本発明によれば、変性ゼオライト触媒の良好な
パラ―選択性は、触媒を活性化後高めた温度に保
つことによつて望ましい高い水準に保つことがで
きることが発見された。 前記変性ゼオライト触媒はシリカ／アルミナモ
ル比が少なくとも12で制御指数が１〜12の結晶性
ZSM−５ゼオライトからなり、このZSM−５ゼ
オライトは少量の酸化マグネシウムまたは酸化マ
グネシウムと酸化リンとで変性してなるものであ
る。 本発明の方法は、活性化した酸化物変性触媒を
活性化後最初の反応器開始期間中使用する前に及
び使用中または循環中約50℃以上の温度に保つこ
とから成る。周囲の温度で貯蔵中、または約50℃
より低い温度の反応器において、活性化触媒は実
質的に水分の無い雰囲気中に保たれる。 ここで使用される結晶性ゼオライトは特異な特
性を示す新規な類のゼオライト物質である。これ
らのゼオライトはアルミナ含有率が非常に低く、
従つてシリカ／アルミナモル比が高いが、これら
はシリカ／アルミナモル比が30を超える場合でさ
えも非常に活性である。触媒の活性は一般に骨組
のアルミニウム原子及び／又はこれらのアルミニ
ウム原子と結合したカチオンに依存することを考
えれば、このように活性が高いことは驚くべきこ
とである。これらのゼオライトは、他のゼオライ
ト、たとえばＸ型及びＡ型ゼオライトの骨組を不
可逆的に崩壊させるような高温における蒸気の存
在下でも長期間結晶性を維持する。さらに炭素質
析出物が生成した場合には活性を回復するための
通常の温度より高い温度で燃焼させることによつ
て除去できる。触媒として使用されるこれらのゼ
オライトは一般にコークス生成活性が低く、従つ
て空気などの酸素含有ガスで炭素質析出物を燃焼
させることによる再生工程の間隔が長く、長時間
再生しなくても使用できる。 本発明で使用するゼオライトの結晶構造の重要
な特徴は有効な孔が小さな孔リンデＡと大きな孔
リンデＸとの間の中間の大きさを有することによ
つて結晶内自由空間への分子の出入りを選択的に
制限することであり、結晶構造の孔の窓は酸素原
子によつて相互に結合されたケイ素原子の10員環
によつて規定されるような大きさを有する。当然
のことながら、これらの環は結晶性ゼオライトの
アニオン骨組を形成する四面体の規則的配置によ
つて形成されるものであることを理解すべきであ
り、酸素原子自体は四面体の中心においてケイ素
（またはアルミニウム等）原子に結合している。 ここに記載するシリカ／アルミナモル比は従来
の分析法によつて測定される。この比はゼオライ
ト結晶の剛質なアニオン性骨格（ゼオライトの結
晶格子はケイ素とアルミニウムとの原子価が異な
るためにアニオン性部位をもつ）中のシリカとア
ルミナとの比にできるだけ近い値を表すことを意
味し、結合剤中またはゼオライトの孔路内のカチ
オン形態その他の形態のアルミニウムは排除され
ることを意味する。シリカ／アルミナ比が少くと
も12であるゼオライトが有用であるが、場合によ
つてはシリカ／アルミナ比が少くとも約30である
ゼオライトを使用するのが好ましい。さらに、場
合によつては、実質的にアルミニウムを含まな
い、シリカ／アルミナモル比が1600以上のゼオラ
イトが有用であり、好ましい。このような「高シ
リカ」ゼオライトも本発明の定義内に含まれる。
本発明で使用するゼオライトは活性化後水に対し
てよりもｎ―ヘキサンに対して、より大きな結晶
内吸着能力を有する「疎水性」の特性を示す。こ
の疎水性の特性はある場合に有利に働く。 本発明で有用なゼオライトはｎ―ヘキサンを自
由に吸着する有効な孔の大きさを有する。さら
に、本発明のゼオライトの結晶構造はより大きな
分子の接近を制御するものでなければならない。
このような分子の接近を制御する性質が存在する
かどうかは結晶構造を知ることによつて判断する
ことができる。たとえば結晶中の孔の窓がケイ素
及びアルミニウム原子の８員環によつて形成され
る場合には、ｎ―ヘキサンより大きい断面を有す
る分子の接近は排除され、このようなゼオライト
は望ましいタイプのものではない。一般に10員環
が好ましいものであるが、環が過度にすぼまつた
り、孔が塞がれたりして有効でなくなる場合もあ
る。 理論上、12員環は良好な転化を行うのに充分な
制御特性を提供しないが、TMAオフレタイトの
すぼまつた12員環構造は場合によつては望ましい
制御特性を示す。他の何らかの理由のために有効
になる他の12員環も存在するので、特定のゼオラ
イトの有用性を理論的構造だけから判断するのは
望ましくない。 ゼオライトがｎ―パラフインより大きな断面の
分子の接近を制御する必要な特性を有するかどう
かを結晶構造から判断するよりも、下記の手順に
従つて大気圧下でゼオライトのサンプル上にｎ―
ヘキサンと３―メチルペンタンとの等しい重量の
混合物を連続的に通すことによつてここに定義す
る「制御指数」を簡単に測定できる。まず、ペレ
ツトまたは押出し成形物の形状のゼオライトのサ
ンプルをほぼ粗い砂の粒子サイズになるまで粉砕
し、ガラス管に入れる。テストする前に、このゼ
オライトを540℃の空気の流れで少くとも15分間
処理する。このゼオライトをしかる後ヘリウムで
フラツシングして温度を290〜510℃に調節し、全
体の転化率を10〜60％とする。炭化水素の混合物
はヘリウムでヘリウム／炭化水素合計量のモル比
が４／１になるように希釈して１液体時間空間速
度（すなわち１液体炭化水素単位容積／ゼオライ
ト単位容積／単位時間）でゼオライト上に通す。
20分流した後、流出物のサンプルを採取し、分析
し（最も簡便にはガスクロマトグラフイーによつ
て分析し）、２種の炭化水素のそれぞれについて
変化しないで残つている留分を測定する。 前記実験手順は好ましい条件を示しており、ほ
とんどのゼオライトサンプルについて全体の転化
率を所望する10〜60％にすることができるが、非
常に活性の低いサンプルの場合、たとえばシリ
カ／アルミナモル比が特別に高い場合には、幾
分、より苛酷な条件を使用することが必要であ
る。これらの場合、全体の転化率を最低約10％に
するためには温度を約540℃までにし、液体時間
空間速度を１より小さく、たとえば0.1以下にす
る。 「制御指数」は下記の様に計算する。 制御指数＝ log₁₀（残存するヘキサン留分）／log₁₀（残存する
３―メチルペンタン留分） この制御指数の値は２種の炭化水素のクラツキ
ング速度定数の比に近くなる。本発明で適当なゼ
オライトは制御指数が１〜12であるものである。
いくつかの代表的な物質の制御指数の値を下記に
示す。 制御指数 ZSM−４ 0.5 ZSM−５ 8.3 ZSM−11 8.7 ZSM−12 2 ZSM−23 9.1 ZSM−35 4.5 ZSM−38 2 TMAオフレタイト 3.7 クリノブチロライト 3.4 ベータ 0.6 Ｈ―ゼオロン（モルデナイト） 0.4 REY 0.4 非晶質シリカ−アルミナ 0.6 エリオナイト 38 前記制御指数の値は本発明で有用なゼオライト
の重要な臨界的な定義である。しかしながら、前
述の測定法によれば、幾分違つた条件下で測定す
れば、制御指数の値も幾分違つてくることを理解
すべきである。制御指数の値は操作条件（転化条
件）の苛酷度の相違及び結合剤が存在するかどう
かによつて幾分違つてくる。同様にゼオライトの
結晶サイズ、孔を塞ぐ汚染物の存在等の因子も制
御指数に影響を及ぼす。従つて、ある特定のゼオ
ライトについて１個より多い値が１〜12の制御指
数の範囲内になるようにテスト条件が選択され
る。これらのゼオライトは前述の様な分子の接近
を制御し、制御指数が１〜12であると見做され
る。制御指数の値が１〜12であると見做され、こ
こに定義した新規な類の高度に珪質のゼオライト
には、前記温度及び転化条件の範囲内の２種以上
の条件下でテストした場合、少くとも１つの値が
１〜12の範囲内であれば、他の制御指数の値が１
よりわずかに小さくなつたとしても、たとえば
0.9でも、あるいは12より幾分大きくなつたとし
ても、たとえば14または15でもそれらのゼオライ
トは本発明で使用し得るものと見做される。従つ
てここで使用する制御指数の値は排他的なもので
はなく包含的なものである。すなわち、ここに定
義したテスト条件のいずれかの組合わせによつて
テストして制御指数の値が１〜12であると判定さ
れた結晶性ゼオライトはその同じゼオライトが他
のテスト条件の組合わせによつてテストした場合
に制御指数の値が１〜12の範囲外のものが生じた
としてもそのゼオライトは本発明で使用し得る新
規な類のゼオライトであると見做される。 ZSM−５は米国特許第3702886号及び第
3941871号に開示されている。前述の様に本発明
はシリカ／アルミナモル比が実質的に無限の触媒
を利用することも意図している。従つて、前述の
特許を引用しても、本発明で使用するゼオライト
はこれらの引用文献に記載されている特定のシリ
カ／アルミナモル比を有するものに限定されるも
のではない。これらの文献に記載されているのと
同じ結晶構造を有するが、実質的にアルミナを含
まないものも本発明においては有用であり、その
方が好ましい場合もある。結晶構造はＸ線回折パ
ターン（指紋のようなもの）で同定され、特定の
結晶性ゼオライト物質の同定はこれによつて行わ
れる。 前述のゼオライトは有機カチオンの存在下で製
造した場合、実質的に触媒的に不活性になる。こ
れは恐らく、結晶内自由空間が製造溶液中の有機
カチオンによつて占められるためである。しかし
ながら、これらは不活性雰囲気中でたとえば540
℃で１時間加熱し、しかる後アンモニウム塩で、
塩基交換し、しかる後空気中で540℃で焼成する
ことによつて活性化させることができる。製造溶
液中に有機カチオンを存在させることはこの種の
タイプのゼオライトの製造に必ずしも必要な条件
ではないが、これらのカチオンが存在することに
よつてこの種の特別なゼオライトの製造に有利に
働くように思われる。一般的にはこのタイプの触
媒をアンモニウム塩で塩基交換し、しかる後空気
中で約540℃で約15分から約24時間焼成すること
によつて活性化させるのが望ましい。 天然ゼオライトは種々の活性化手順、その他の
塩基交換、蒸気処理、アルミナ抽出、及び焼成な
どの処理を単独または組合わすことによつてここ
に同定した種類のゼオライト構造に転化できる。
このように処理できる天然鉱物の例としてはフエ
リエライト、ブリユーステライト、スチルバイ
ト、ダチアルダイト、エビスチルバイト、ホイラ
ンダイト、及びクリノブチロライトがある。 本発明の好ましい実施態様において、これらの
ゼオライトはとりわけ乾燥水素型の結晶骨組密度
が約1.6ｇ／cm³以上のものが選択される。いくつ
かの理由のために前述の３つの条件を全て満たす
ゼオライトが最も望ましいものであることが発見
された。炭化水素生成物または副産物を触媒的に
生成する場合、このようなゼオライトはガソリン
沸点範囲の炭化水素生成物の製造を最大にする傾
向がある。すなわち、本発明で有用な好ましいゼ
オライトとは前記制御指数の値が約１〜12であ
り、シリカ／アルミナモル比が少くとも約12であ
り、乾燥結晶密度が約1.6ｇ／cm³以上のものであ
る。構造が知られているものの乾燥密度は1000立
方オングストローム当りのケイ素及びアルミニウ
ムの原子の合計数から算出できる。この計算方法
はW.M.Meier著の「Zeolite Structure」と題す
る記事の第19頁に記載されており、この記事はこ
こにも参考として引用されており、the Society
of Chemical Industry（ロンドン、1968年）によ
つて発行された「Procecdings of the
Conference on Molecular Sieves」（ロンドン、
４月、1967年）に載つている。 結晶構造が知られていない場合には、結晶骨組
密度は従来の比重びんを利用する方法によつて測
定できる。たとえば、乾燥水素型のゼオライトを
その結晶によつて吸着されない有機溶媒中に浸漬
することによつて測定できる。または結晶密度は
水銀を利用することによつて測定しても良く、水
銀は結晶間の空隙を満たすが、結晶内自由空間に
は浸透しない。 この特別な類のゼオライトの特異な活性及び安
定性はその結晶のアニオン骨組密度が約1.6ｇ／
cm³以上と高いことと関連がある。このように密度
が高いことは必然的に結晶内の自由空間が比較的
小さいことと関連があり、そのためより安定な構
造が得られる。しかしながら、この自由空間は触
媒活性の場として重要である。 いくつかな代表的なゼオライトの結晶骨組密度
を下記に示すが、そのうちのいくつかは本発明の
範囲に含まれないものである。

【表】

【表】 アルカリ金属の形態で合成する場合、ゼオライ
トは一般にアンモニウムイオン交換によつてアン
モニウムの形態を中間で生成し、そのアンモニウ
ム形態を焼成することによつて水素型に転化して
簡便に水素型を生成することができる。水素型の
他に、最初から存在するアルカリ金属を約1.5重
量％より少く減少させた他の形態のゼオライトも
使用できる。すなわち、ゼオライト中に最初から
存在するアルカリ金属を周期律表の第〜族の
他の適当な金属カチオン、たとえばニツケル、
銅、亜鉛、パラジウム、カルシウムまたは希土類
金属によつてイオン交換しても良い。 特に望ましい化学的転化工程を実施する場合、
前記結晶性ゼオライトを、前記転化工程で使用す
る温度その他の条件に対して耐久性のある他の物
質から成る母体に混入して使用するのが望まし
い。これらの母体材料は結合剤として有用であ
り、多くのクラツキング工程における苛酷な温
度、圧力及び反応剤供給速度等の条件に耐える耐
久性を触媒に付与する。 有用な母体材料の例としては合成及び天然物質
並びに粘土、シリカ及び／又は金属酸化物等の無
機物質がある。後者は天然のもの、あるいはシリ
カ及び金属酸化物の混合物などのゲルまたはゼラ
チン状沈殿物の形態をしていても良い。ゼオライ
トと複合できる天然粘土の例としてはモンモリロ
ナイト及びカオリン類があり、これらの類にはサ
ブベントナイト及びカオリンが含まれ、これは一
般にデイキシー、マクナミー、ジヨージア、及び
フロリダ粘土等として知られ、その主要鉱物成分
はハロイサイト、カオリナイト、デイツカイト、
ナクライトまたはアノーキサイトである。これら
の粘土は採掘したままの生の状態で使用しても良
く、あるいは焼成、酸処理、または化学的変性処
理を最初に施して使用しても良い。前記物質の他
に、本発明で使用されるゼオライトはアルミナ、
シリカ―アルミナ、シリカ―マグネシア、シリカ
―ジルコニア、シリカ―トリア、シリカ―ベリリ
ア、及びシリカ―チタニア並びに三成分系のシリ
カ―アルミナ―トリア、シリカ／アルミナ―ジル
コニア、シリカ―アルミナ―マグネシア、及びシ
リカ―マグネシア―ジルコニア等の多孔性母体材
料と複合させても良い。これらの母体は共ゲルの
形態でも良い。ゼオライト成分と無機酸化物ゲル
母体との相対的量比は広く変わり、無水の状態で
ゼオライト含有量は乾燥複合体の約１〜99重量
％、通常約５〜80重量％を占める。 アルカリ金属を実質的に含まない形態のゼオラ
イト結晶、すなわちアルカリ金属含有率が約1.5
重量％より少なく、好ましくは最初から存在する
カチオンの少くとも一部が水素によつて置換され
ているゼオライトを、しかる後少量の１種以上の
還元しにくい酸化物を析出させることによつて変
性し、それによつて芳香族アルキル化及び／又は
不均化反応におけるゼオライトのバラ選択性を高
める。酸化物をゼオライトと組合わすと都合が良
い代表的な元素の例としてはアンチモン、砒素、
ホウ素、カルシウム、マグネシウム、ニツケル、
リン、ケイ素、ウラニウム及び亜鉛などがある。
このような元素の酸化物は個々にまたは他の元素
の酸化物と組合わせて使用される。特に好ましい
実施態様はマグネシウム及びリンの酸化物で変性
してパラ―選択性が高められたゼオライト、特に
このように変性したZSM―５について得られる。 変性はゼオライトを所望する元素の化合物と接
触させ、しかる後前記化合物を含浸させたゼオラ
イトを加熱して前記所望する元素をその酸化物の
形態に転化することによつて達成される。たとえ
ば、ゼオライトはリン化合物と接触させても良
い。使用されるリン含有化合物の代表的例として
は、 PX₃，RPX₂，R₂PX，R₃P，X₃PO，
（XO）₃PO，（XO）₃P，R₃P＝Ｓ，RPO₂，PRS₂，
RP（Ｏ）（OX）₂，RP（Ｓ）（SX）₂，R₂P（Ｏ）
OX，R₂P（Ｓ）SX，RP（OX）₂，RP（SX）₂，
ROP（OX）₂，RSP（SX）₂，（RS）₂RSP（SR）₂，及
び（RO）₂POP（OR）₂ （上式中Ｒはアルキルまたはアリール、たとえ
ばフエニル基であり、Ｘは水素、Ｒまたはハロゲ
ン化物である）によつて表わされる基の誘導体が
ある。これらの化合物の例としては、第1RPH₂、
第2R₂PH及び第3R₃P、フオスフイン、たとえば
ブチルフオスフイン；第３フオスフイン酸化物
R₃PO、たとえばトリブチルフオスフイン酸化
物、第３フオスフイン硫化物、R₃PS、第1RP
（Ｏ）（OX）₂、及び第2R₂P（Ｏ）（OX）、フオスフ
イン酸、たとえばベンゼンフオスフイン酸；その
対応する硫黄誘導体、たとえばRP（Ｓ）（SX）₂及
びR₂P（Ｓ）SX、フオスフイン酸のエステル、た
とえばジアルキルフオスフオネート、（RO）₂P
（Ｏ）Ｈ、ジアルキルアルキルフオスフオネート、
（RO）₂P（Ｏ）Ｒ、及びアルキルジアルキルフオ
スフオネート、（RO）Ｐ（Ｏ）R₂；亜フオスフイ
ン酸、R₂POX、たとえばジエチル亜フオスフイ
ン酸、第１（RO）Ｐ（OX）₂、第２（RO）₂POX及
び第３（RO）₃P、フオスフアイト及びそのエステ
ル、たとえばモノプロピルエステル、アルキルジ
アルキルフオスフイナイト、（RO）PR₂及びジア
ルキルアルキルフオスフイナイト、（RO）₂PRエ
ステルがある。その対応する硫黄誘導体である
（RS）₂P（Ｓ）Ｈ，（RS）₂P（Ｓ）Ｒ，（RS）Ｐ（Ｓ）
R₂，R₂PSX，（RS）Ｐ（SX）₂，（RS）₂PSX，
（RS）₃P，（RS）PR₂、及び（RS）₂PRも使用し得
る。フオスフアイト エステルの例としてはトリ
メチルフオスフアイト、トリエチルフオスフアイ
ト、ジイソプロピルフオスフアイト、ブチルフオ
スフアイト及びピロフオスフアイト、たとえばテ
トラエチルピロフオスフアイトがある。前記化合
物中のアルキル基は好ましくは１〜４個の炭素原
子を含有する。 他の適当なリン含有化合物の例としてはハロゲ
ン化リン、たとえば三塩化リン、三臭化リン及び
三ヨウ化リン、アルキルフオスフオロジクロリダ
イト、（RO）PCl₂、ジアルキルフオスフオロク
ロリダイト、（RO）₂PCl、ジアルキルフオスフイ
ノクロリダイト、R₂PCl、アルキルアルキルフオ
スフオノクロリデート、（RO）（Ｒ）Ｐ（Ｏ）Cl、
及びジアルキルフオスフイノクロリデート、R₂P
（Ｏ）Cl及びRP（Ｏ）Cl₂がある。使用し得るその
対応する硫黄誘導体の例として（RS）PCl₂，
（RS）₂PCl，（RS）（Ｒ）Ｐ（Ｓ）Cl及びR₂P（Ｓ）
Clがある。 好ましいリン含有化合物の例としてはジフエニ
ルフオスフインクロライド、トリメチルフオスフ
アイト、リン酸−水素ニアンモニウム、リン酸二
水素―アンモニウム、三塩化リン、リン酸、フエ
ニルフオスフインオキシクロライド、トリメチル
フオスフエート、ジフエニル亜リン酸、ジフエニ
ルフオスフイン酸、ジエチルクロロチオフオスフ
エート、酸性リン酸メチル、及び他のアルコール
―P₂O₅反応生成物がある。 ゼオライトとリン化合物との反応はゼオライト
をリン化合物と接触させることによつて行われ
る。処理用リン化合物が液体または固体である場
合、ゼオライトと接触する時リン含有化合物は溶
媒中の溶液として使用される。処理用リン化合物
に対して比較的不活性な溶媒ならいずれを使用し
ても良い。適当な溶媒の例としては水及び脂肪
族、芳香族またはアルコール性液体がある。リン
含有化合物がたとえばトリメチルフオスフアイト
または液体三塩化リンである場合には、オクタン
などの炭化水素溶媒が使用し得る。リン含有化合
物は溶媒なしで、そのままの液体で使用しても良
い。リン含有化合物が気相である場合、たとえば
気相の三塩化リンを使用する場合、そのまま使用
しても良いが、リン含有化合物及びゼオライトに
対して比較的不活性なガス状希釈剤、たとえば空
気または窒素あるいはオクタンまたはトルエンな
どの有機溶媒との混合物として使用しても良い。 ゼオライトをリン含有化合物と反応させる前
に、ゼオライトを乾燥しても良い。乾燥は空気の
存在下で行われる。高温を使用しても良い。しか
しながら、その温度はゼオライトの結晶構造を破
壊するほど高くてはいけない。 製造後、使用する前にリン含有触媒を加熱する
ことも好ましい。加熱はたとえば空気などの酸素
の存在下で行うことができる。加熱は約150℃の
温度で行うことができる。しかしながら、約500
℃までの高温が好ましい。加熱は一般に３〜５時
間行なわれるが、24時間以上延長しても良い。加
熱温度は約500℃より高い温度も使用し得るが、
一般にその必要性はない。約1000℃の温度ではゼ
オライトの結晶構造が劣化する傾向がある。 ゼオライトに混入するリンの量は少くとも約
0.25重量％であるべきである。しかしながら、ゼ
オライト中のリンの量は、結合剤、たとえば35重
量％のアルミナと組合わせる場合には少くとも約
１重量％であることが好ましい。存在する結合剤
の量及びタイプに応じてリンの量は約25重量％以
上でも良い。好ましくはゼオライトに添加するリ
ンの量は約0.5〜約15重量％である。 元素状リンまたはリン含有化合物との反応によ
つてゼオライトに混入されるリンの量はいくつか
のフアクターに依存する。これらのフアクターの
１つに反応時間、すなわちゼオライトとリン含有
源とが互いに接触して保たれる時間がある。他の
全てのフアクターを等しくした場合、反応時間が
長ければ長いほど、ゼオライトに混入されるリン
の量は多くなる。ゼオライトに混入されるリンの
量を左右する他のフアクターとしては反応温度、
反応混合物中の処理剤の濃度、リン含有化合物と
反応させる前のゼオライトの乾燥程度、処理剤と
反応させた後のゼオライトの乾燥条件、及びゼオ
ライトに混入される結合剤の量及び種類がある。 リン酸化物を含有するゼオライトはしかる後好
ましくはマグネシウムの適当な化合物と接触させ
ることによつて酸化マグネシウムと組合わされ
る。マグネシウム含有化合物の代表的な例として
は酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、安息香
酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、２
―エチルヘキサン酸マグネシウム、炭酸マグネシ
ウム、ギ酸マグネシウム、マグネシウムオキシレ
ート、マグネシウムアミド、臭化マグネシウム、
水素化マグネシウム、乳酸マグネシウム、ラウリ
ン酸マグネシウム、オレイン酸マグネシウム、パ
ルミチン酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウ
ム、ステアリン酸マグネシウム、及び硫化マグネ
シウムがある。 ゼオライトと処理用マグネシウム化合物との反
応はゼオライトをこのような化合物と接触させる
ことによつて行われる。処理剤が液体または固体
である場合、ゼオライトと接触する時は溶媒中の
溶液として使用される。処理用マグネシウム化合
物及びゼオライトに対して比較的不活性な溶媒な
らいずれを使用しても良い。適当な溶媒の例とし
ては水及び脂肪族、芳香族またはアルコール性液
体がある。処理剤は溶媒なしでそのまま液体とし
て使用しても良い。処理剤が気相である場合、そ
のままで、あるいは処理剤及びゼオライトに比較
的不活性なガス希釈剤（たとえばヘリウムまたは
窒素）あるいはオクタンまたはトルエンなどの有
機溶媒との混合物として使用される。 マグネシウム化合物含浸触媒を製造後使用する
前に加熱することが好ましい。この加熱は酸素、
たとえば空気などの存在下で行われる。加熱は約
150℃の温度で行うことができる。しかしながら、
約500℃までの高温が好ましい。加熱は一般に１
〜５時間行われるが、24時間以上延長しても良
い。加熱温度は約500℃より高い温度も使用し得
るが、一般にその必要性はない。約1000℃の温度
ではゼオライトの結晶構造が劣化する傾向があ
る。高温で空気中で加熱した後はマグネシウムの
酸化物の形態が存在する。 焼成した酸化リン含有ゼオライトに混入する酸
化マグネシウムの量は少くとも約0.25重量％であ
るべきである。しかしながら、ゼオライト中の酸
化マグネシウムの量は、結合剤、たとえば35重量
％のアルミナと組合わせる場合には少くとも約１
重量％であることが好ましい。存在する結合剤の
量及びタイプに応じて酸化マグネシウムの量は約
25重量％以上でも良い。好ましくはゼオライトに
添加する酸化マグネシウムの量は約0.5〜約15重
量％である。 処理溶液との反応によつてゼオライトに混入さ
れる酸化マグネシウムの量はいくつかのフアクタ
ーに依存する。これらのフアクターの１つに反応
時間、すなわちゼオライトのリン含有源とが互い
に接触して保たれる時間がある。他の全てのフア
クターを等しくした場合、反応時間が長ければ長
いほど、ゼオライトに混入される酸化マグネシウ
ムの量は多くなる。ゼオライトに混入される酸化
マグネシウムの量を左右する他のフアクターとし
ては反応温度、反応混合物中の処理剤の濃度、処
理剤と反応させる前のゼオライトの乾燥程度、処
理剤と反応させた後のゼオライトの乾燥条件、及
びゼオライトに混入される結合剤の量及び種類が
ある。 前記Mg−Ｐ変性ゼオライト触媒はアルキル化
反応を促進するのに、またアルキル化芳香族（た
とえばトルエン、キシレン等）の不均化反応を促
進するのに、またジアルキルベンゼン化合物のパ
ラ異性体の収率を最大にするのに有用である。こ
れらの反応の例及びその適当な条件は米国特許第
4011276号及び第4128592号に開示されており、こ
れらは参考としてここにも引用されている。 これらの触媒は大規模な反応器に入れた場合、
通常の開始時及び反応器の安定期間中しばしば所
望するパラ選択性がかなり失われる。触媒の全体
の活性は良好に保たれるが、この選択性の喪失は
毎日20％以上もの割合で進行することがわかつ
た。 本発明によれば、変性したパラ選択性触媒のこ
のような選択性の喪失は防ぐことができ、触媒の
有効寿命はかなり延長させることができることが
発見された。この非常に望ましい結果は活性化し
た触媒を反応器中にある時に約50℃以上の温度に
保つことによつて達成される。約50℃より低い温
度では触媒と湿気との接触を避けることが必要で
あり、従つて低温では実質的に水分の無い雰囲気
に置かれる。これは乾燥ガス（たとえば実質的に
全ての水蒸気を除去した空気またはN₂）の流れ
を連続的に触媒に通すか、または密閉した水分を
通さない容器中に触媒を貯蔵することによつて達
成される。 本発明の方法及びそれを実施することによつて
得られる利点は下記の実施例（以下単に「例」と
いう）によつてさらに詳しく説明される。これら
の実施例は説明のためだけのものであり、本発明
はこれらに限定されるものではない。 例１（参考例） Mg−Ｐ−ZSM―５の調整 3.90Kgの（NH₄）₂・HPO₄を16.2KgのH₂Oに入
れた溶液に9.75Kgの蒸気処理したNH₄−ZSM―
５を加えた。この混合物を室温で16時間放置し、
しかる後過し、１晩乾燥し、空気中で500℃
（930〓）で３時間焼成した。このリンで変性した
ZSM―５（１、36Kg）の一部を、3.4KgのMg
（OAc）₂を2.7KgのH₂Oに入れた溶液に加え、室温
で21.5時間放置した。このゼオライトをしかる放
水をきり、乾燥し、しかる後500℃で１時間焼成
した。分析の結果、この変成した触媒はリン2.67
重量％及びマグネシウム7.1重量％を含有するこ
とがわかつた。 例 ２ 例１のMg−Ｐ−ZSM―５触媒の存在下でトル
エンのエチル化を下記の様に行つた。全ての場合
において、反応器は8.0ｇの触媒を保持した。こ
の反応は425℃で７Kg／cm²（100psig）でトルエ
ン／エチレン／水素のWHSV（原料速度）をそれ
ぞれ29.8／1.15／0.25にして行つた。 テスト手順は下記の様であつた。 (a) 新しく充填した触媒を500c.c.／分の空気流中
で500℃で１晩焼成した。 (b) 前述の条件下でトルエンのエチル化を２時間
行つた。 (c) 触媒をしかる後500c.c.／分の空気流中で500℃
で５時間再生した。 (d) しかる後、触媒床温度を所望する温度（すな
わち、500℃、400℃、300℃、200℃、110℃、
90℃、50℃、または30℃）に冷却し、前記空気
の流れを500c.c.／分の流速で初めに水の塔に通
して水蒸気で飽和させ、しかる後前記所望する
温度で前記触媒床に14時間流した。この処理に
よつて空気流とともに10ｇの水蒸気が触媒床に
送られた。 (e) 空気流を流すのをやめ、N₂の流れを変え、
触媒床を400℃に１時間加熱した。 (f) しかる後、トルエンのエチル化を前述の条件
下でさらに時間行い、H₂O処理の効果を調べ
た。 (g) 工程(d)の操作を次に低い温度で行い、最終的
に30℃における操作が完了するまで繰返した。 (h) しかる後、触媒を工程(a)の場合のように500
℃で再び焼成し、エチル化反応を繰返した。 得られた結果を下記の表１に示す。

【表】 媒
500c.c.／分の空気流中で500℃で５時間焼成した触媒に
、 9.8％ 93.9％
H_２O塔を通過した空気を500℃で14時間通したもの

【表】 新鮮な触媒の場合、トルエンの転化率は9.7％
（理論転化率の77.6％）であり、パラ異性体の選
択性は94.4％であつた。50℃の温度までは触媒を
水分に触媒させても転化率及び選択性には実質的
な変化が無かつた。しかしながら、触媒を30℃
（周囲の温度）で湿つた空気と接触させた場合、
選択性は著しく劣化し、パラ異性体の選択率は
61.4％に降下した。選択性の低下した触媒を再焼
成してもその選択率は回復しなかつた。 例３ （比較例） 選択的トルエン不均化反応を下記の様にテスト
した。例１の触媒8.0ｇを含有する反応器を500℃
に加熱した。トルエンの原料の流れを大気圧下で
3.5のWHSVで触媒に通した。この手順は例２の
場合と本質的に同じであつたが、触媒の処理は初
めに500℃で湿つた空気で行い、しかる後周囲の
温度（約25℃）で湿つたN₂で２時間行い、最終
的に周囲の温度で湿つたN₂で14時間行つた。得
られた結果を下記の表に要約する。

【表】 一晩焼成したもの

【表】 前記表からわかるように、触媒を湿つた空気
で500℃で２時間処理した後、500℃で焼成したと
ころパラ異性体の選択性はわずかに改良された。
しかしながら、周囲の温度で湿つたN₂でわずか
２時間処理しただけでも選択性がかなり低下し、
この選択性が低下した触媒を500℃で一晩再焼成
しても選択性は実質的に改良されなかつた。 例４（参考例） Mg−ZSM―５の調製 HZSM―５ゼオライトのサンプルを予備焼成
し、８〜14メツシユの大きさに粉砕した。30mlの
H₂Oに30.0ｇのMg（OAC）₂・4H₂Oを入れた溶液
に90℃で前記ゼオライトサンプル18.0ｇを加え
た。この混合物を90℃（±５℃）に２時間保つ
た。酢酸マグネシウム溶液を除去した後、この
Mg含浸触媒を炉の中で約90℃で乾燥し、しかる
後500℃で２時間焼成した。このMg−ZSM―５
のマグネシウム含有率は6.5重量％であつた。 例５ （比較例） 例４のMg−ZSM―５触媒のサンプル4.0ｇを
流動反応器中に入れ、選択的トルエン／不均化反
応及びトルエンのエチル化反応におけるパラ選択
性をテストした。 選択的トルエン不均化反応はMg−ZSM―５触
媒上に500℃で原料のWHSVを3.5／時間にして
トルエンを流すことによつて行われた。トルエン
の転化率は4.3％であり、得られたキシレンの
53.4％はパラ異性体であつた。 トルエンのエチル化反応は触媒上にエチレン及
びトルエンの原料流（トルエンのWHSV＝７、
エチレンのWHSV＝0.5）を400℃で流すことに
よつて行われた。トルエンの転化率は20.3％であ
り、得られたエチルトルエン全体量中のｐ―エチ
ルトルエンの収率は86.4％であつた。 例６ （比較例） 例５のMg−ZSM―５触媒を空気中で500℃で
16時間焼成した。これを周囲の温度まで冷却した
後、窒素の流れを水の貯蔵器に通し、しかる後周
囲の温度で触媒床に２時間通した。この触媒をし
かる後乾燥したN₂流を使用して100℃で１時間そ
の場で乾燥し、500℃で２時間焼成した。しかる
後、選択的トルエン不均化反応及びトルエンのエ
チル化反応を例５の場合の様にテストした。この
選択的トルエン不均化反応はトルエンの転化率が
5.3％であり、キシレン生成物中のパラ異性体の
量は38.1％であつた。トルエンのエチル化反応は
トルエンの転化率が12.7％であり、エチルトルエ
ン生成物中の71.8％がパラ異性体であつた。 例 ７ 例４のMg−ZSM―５触媒の新鮮なサンプル
4.0ｇを反応器に入れ、50℃に保ち、その間例６
の場合と同様に、湿つたN₂流を触媒床上に２時
間通した。この触媒をしかる後100℃で１時間乾
燥し、500℃でさらに１時間焼成した。この両方
操作とも窒素の雰囲気中で行つた。 選択的トルエン不均化反応及びトルエンのエチ
ル化反応は例５及び例６と同様な方法で行つた。
選択的トルエン不均化反応はトルエンの転化率が
5.7％であり、キシレン生成物の65.9％はパラ異
性体であつた。トルエンのエチル化反応はトルエ
ンの転化率が20.0％であり、エチルトルエン生成
物中のｐ―エチルトルエンの収率は90.1％であつ
た。 前記実施例は触媒を50℃以上の温度に保つこと
によつて変性触媒の通常の有効寿命は長くなるこ
とを示している。約50℃より低い温度では、触媒
を水蒸気に接触させた場合、所望するパラ異性体
の選択性に悪影響を及ぼすことが示されている。
この選択性の喪失は使用済ゼオライト触媒を再活
性化する従来の方法によつては回復させることが
できないことが示されている。 前記記載は本発明の実施態様を単に示している
ものであり、当業者なら特許請求の範囲の記載の
範囲内で本発明の精神を逸脱することなく種々の
応用変化が可能であることを理解すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化マグネシウムまたは酸化マグネシウムと
   酸化リンとで変性された変性パラ選択性ZSM―
   ５ゼオライト触媒を少なくとも50℃の温度に保つ
   ことを特徴とする、酸化マグネシウムまたは酸化
   マグネシウムと酸化リンとで変性されたパラ選択
   性変性ZSM―５ゼオライト触媒の有効寿命延長
   方法。 ２ ZSM―５ゼオライトが少なくとも0.25重量％
   の量の酸化マグネシウムで変性されたものであ
   る、特許請求の範囲第１項記載のパラ選択性変性
   ZSM―５ゼオライト触媒の有効寿命延長方法。 ３ ZSM―５ゼオライトがそれぞれ少なくとも
   0.25重量％の量の酸化マグネシウムと酸化リンと
   の両者で変性されたものである、特許請求の範囲
   第１項記載のパラ選択性変性ZSM―５ゼオライ
   ト触媒の有効寿命延長方法。 ４ ZSM―５ゼオライトが結合剤と組合わせた
   ものである、特許請求の範囲第１項から第３項ま
   でのいずれか１項記載のパラ選択性変性ZSM―
   ５ゼオライト触媒の有効寿命延長方法。