JPH0140657B2 - - Google Patents

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JPH0140657B2
JPH0140657B2 JP56025589A JP2558981A JPH0140657B2 JP H0140657 B2 JPH0140657 B2 JP H0140657B2 JP 56025589 A JP56025589 A JP 56025589A JP 2558981 A JP2558981 A JP 2558981A JP H0140657 B2 JPH0140657 B2 JP H0140657B2
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zsm
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toluene
catalyst
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Mobil Oil Corp
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Publication of JPH0140657B2 publication Critical patent/JPH0140657B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は変性結晶性ゼオライト触媒を使用して
１，４−ジアルキルベンゼン異性体が正常の平衡
濃度より実質的に過剰に存在する生成物の混合物
を生成するジアルキルベンゼン化合物の製造に関
するものである。 ゼオライト触媒の存在下での芳香族炭化水素の
不均化反応はGrandio等のthe oil And Gas
Journal（Vol.69、No.48、1971）に開示されてい
る。 米国特許第3126422号、第3413374号第3598878
号、第3598879号及び第3607961号は種々の触媒上
でのトルエンの気相不均化反応について開示して
いる。 これらの従来法では、ジメチルベンゼン生成物
は１，４−異性体約24％、１，３−異性体約54
％、及び１，２−異性体約22％の平衡組成を有す
る。ジメチルベンゼン異性体のうち、１，３−ジ
メチルベンゼンは通常最も要求されない生成物で
あり、１，２−及び１，４−ジメチルベンゼンは
より有用な生成物である。その中でも特に１，４
−ジメチルベンゼンが重要であり“Dacron”な
どの合成繊維の製造における中間体であるテレフ
タル酸の製造に有用である。ジメチルベンゼン異
性体の混合物またはジメチルベンゼン異性体とエ
チルベンゼンとの混合物は従来は費用のかかる超
精留及び多段階冷凍工程によつて分離された。こ
のような方法は操作に費用がかかり、収率が限ら
れている。 １，４−ジメチルベンゼン異性体への選択性の
大小の程度に応じてトルエンをアルキル化または
不均化するのに使用する種々の変性ゼオライト触
媒が開発された。 米国特許第3972832号、第4034053号、第
4128592号及び第4137195号はリン及び／又はマグ
ネシウムの化合物で処理した特定のゼオライト触
媒について開示している。ホウ素含有ゼオライト
は米国特許第4067920号に、アンチモン含有ゼオ
ライトは米国特許第3979472号にそれぞれ開示さ
れている。同様に、米国特許第3965208号及び第
4117026号は形状選択的反応に有用な他の変性ゼ
オライトについて開示している。 前記従来技術は本発明の主題に関連があるもの
であるが、本発明の特定の処理を行つた特徴のあ
る結晶性ゼオライト触媒を使用した転化法につい
ては今まで知られていず、従来開示されていなか
つた。 本発明によつて、特定なタイプの変性ゼオライ
ト触媒の存在下で芳香族化合物をアルキル化する
新規な方法が発見された。本発明の特に有益な要
素はジアルキル化ベンゼン化合物の１，４−異性
体を選択的に製造することである。本発明の方法
はアルキル化芳香族化合物単独あるいはメタノー
ルまたはエチレンなどの適当なアルキル化剤との
混合物を、アルキルベンゼン化合物の不均化また
はアルキル交換反応あるいは芳香族化合物のアル
キル化を行うのに適当な転化条件下で、特定のタ
イプの変性結晶性ゼオライト触媒と接触させて正
常の平衡濃度より過剰の１，４−ジアルキルベン
ゼン異性体を選択的に製造することからなる。 本発明の特定のタイプの結晶性ゼオライト触媒
はシリカ／アルミナモル比が少くとも約12で、制
御指数が約１〜12であつて、周期律表Ｂ族の特
定の金属状元素（すなわちGa、InおよびTl）の
１種または２種以上から誘導される化合物で予め
処理することによつて前記元素の酸化物を少量含
有させて変性したものである。ゼオライトをガリ
ウム、インジウムまたはタリウム含有化合物で処
理する他にリン含有化合物でも処理して前記Ｂ
族金属の酸化物に加えて少量のリン酸化物を析出
させても良い。 本発明の実施態様は前記変性ゼオライト触媒の
存在下で芳香族化合物をアルキル化して１，４−
ジアルキルベンゼン異性体を１，２−及び１，３
−異性体に優先して選択的に製造することであ
る。特に好ましい実施態様はトルエン及びメタノ
ールから１，４−ジメチルベンゼンを、そしてト
ルエン及びエチレンから１−エチル−４−メチル
ベンゼンを選択的に製造することである。 別の実施態様としては、アルキルベンゼン及び
ポリアルキルベンゼン化合物を前記触媒の存在下
で選択的に不均化またはアルキル交換して正常の
平衡濃度より過剰に１，４−ジ置換ベンゼンを生
成することである。たとえば、温度及び圧力の適
当な条件下でトルエンはこれらの触媒の存在下で
望ましい１，４−異性体に富んだジメチルベンゼ
ン及びベンゼンを不均化反応によつて生成する。 ここで使用される結晶性ゼオライトは特異な特
性を示す新規な類のゼオライト物質である。これ
らのゼオライトはアルミナ含有率が非常に低く、
従つてシリカ／アルミナモル比が高いが、これら
はシリカ／アルミナモル比が30を超える場合でさ
えも非常に活性である。触媒の活性は一般に骨組
のアルミニウム原子及び／又はこれらのアルミニ
ウム原子と結合したカチオンに依存することを考
えれば、このように活性が高いことは驚くべきこ
とである。これらのゼオライトは、他のゼオライ
ト、たとえばＸ型及びＡ型ゼオライトの骨組を不
可逆的に崩解させるような高温における水蒸気の
存在下でも長期間結晶性を維持する。さらに炭素
質析出物が生成した場合には活性を回復するため
に通常の温度より高い温度で燃焼させることによ
つて除去できる。触媒として使用されるこれらの
ゼオライトは一般にコークス生成活性が低く、従
つて空気などの酸素含有ガスで炭素質析出物を燃
焼させることによる再生工程間の間隔が長く、長
時間再生しなくても使用できる。 本発明の新規な類のゼオライトの結晶構造の重
要な特徴は有効な気孔が小さな気孔のリンデＡと
大きな気孔のリンデＸとの間の中間の大きさを有
することによつて結晶内自由空間への分子の出入
りを選択的に制限することであり、結晶構造の気
孔開口部は酸素原子によつて相互に結合されたケ
イ素原子の10員環によつて規定されるような大き
さを有する。当然のことながら、これらの環は結
晶性ゼオライトのアニオン骨組を形成する四面体
の規則的配置によつて形成されるものであること
を理解すべきであり、酸素原子自体は四面体の中
心においてケイ素（またはアルミニウム等）原子
に結合している。 ここに記載するシリカ／アルミナモル比は従来
の分析法によつて測定される。この比はゼオライ
ト結晶の硬質アニオン骨組中の比にできるだけ近
い値を表わし、結合剤中またはチヤンネル内のカ
チオンその他の形態中のアルミニウムは排除され
る。シリカ／アルミナ比が少くとも12であるゼオ
ライトが有用であるが、場合によつてはシリカ／
アルミナ比がさらに大巾に高くたとえば1600以上
であるゼオライトを使用するのが好ましい。さら
に、場合によつては、実質的にアルミニウムを含
まない、すなわちシリカ／アルミナモル比が無限
に近いゼオライトが有用であり、好ましい。この
ような「高シリカ」または「高度にケイ素質の」
ゼオライトも本発明の定義内に含まれる。さらに
また、この定義内に含まれるものには、ここに記
載した有用なゼオライトの実質的に純粋なシリカ
類似体、すなわち測定し得る量のアルミニウムを
含まない（シリカ／アルミナモル比が無限）ゼオ
ライトもあり、これらは他の点についてもここに
記載された特性を付与する。 本発明の新規な類のゼオライトは活性化後水に
対してよりもｎ−ヘキサンに対して、より大きな
結晶内吸着能力を有する「疎水性」の特性を示
す。この塑水性の特性はある場合に有利に働く。 本発明で有用な新規な類のゼオライトはｎ−ヘ
キサンを自由に吸着する有効な気孔の大きさを有
する。さらに、本発明のゼオライトの結晶構造は
より大きな分子の進入を制御するものでなければ
ならない。このような分子の進入を制御する性質
が存在するかどうかは結晶構造を知ることによつ
て判断することができる。たとえば結晶中の気孔
開口部がケイ素及びアルミニウム原子の８員環に
よつて形成される場合には、ｎ−ヘキサンより大
きい断面を有する分子の進入は排除され、このよ
うなゼオライトは望ましいタイプのものではな
い。一般に10員環が好ましいものであるが、環が
過度にすぼまつたり、孔が塞がれたりして有効で
なくなる場合もある。 理論上、12員環は良好な転化を行うのに充分な
制御特性を提供しないが、TMAオフレタイトの
すぼまつた12員環構造は場合によつては望ましい
制御特性を示す。他の何らかの理由のために有効
になる他の12員環も存在するので、特定のゼオラ
イトの有用性を理論的構造だけから判断するのは
望ましくない。 ゼオライトがｎ−パラフインより大きな断面の
分子の進入を制御する必要な特性を有するかどう
かは結晶構造から判断する代りに、下記の手順に
従つて大気圧下でゼオライトのサンプル上にｎ−
ヘキサンと３−メチルペンタンとの等重量混合物
を連続的に通すことによつてここに定義する「制
御指数」により簡単に決定できる。まず、ペレツ
トまたは押出し成形物の形状のゼオライトのサン
プルをほぼ粗い砂の粒子サイズになるまで粉砕
し、ガラス管に入れる。テストする前に、このゼ
オライトを540℃の空気の流れで少くとも15分間
処理する。このゼオライトをしかる後ヘリウムで
フラツシングして温度を290〜510℃に調節し、全
体の転化率を10〜60％とする。炭化水素の混合物
はヘリウムでヘリウム／炭化水素合計量のモル比
が４／１になるように希釈して１液体時間空間速
度（すなわち１液体炭化水素単位容積／ゼオライ
ト単位容積／単位時間）でゼオライト上に通す。
20分流した後、流出物のサンプルを採取し、分析
し（最も簡単にはガスクロマトグラフイーによつ
て分析し）、２種の炭化水素のそれぞれについて
変化しないで残つている割合を測定する。 前記実験手順はほとんどのゼオライトサンプル
について全体の転化率を所望する10〜60％にする
ことができ、好ましい条件を示しているが、非常
に活性の低いサンプルの場合、たとえばシリカ／
アルミナモル比が特別に高い場合には、幾分、よ
り苛酷な条件を使用することが必要である。これ
らの場合、全体の転化率を最低約10％にするため
には温度を約540℃までにし、液体時間空間速度
を１より小さく、たとえば0.1以下にする。 「制御指数」は下記の様に計算する。 制御指数＝log10（残存するヘキサン割合）
／log10（残存する３−メチルペンタンの割合） この制御指数の値は２種の炭化水素のクラツキ
ング速度定数の比に近くなる。本発明で適当なゼ
オライトは制御指数が１〜12であるものである。
いくつかの代表的な物質の制御指数（CI）の値
を下記に示す。 制御指数 ZSM−４ 0.5 ZSM−５ 8.3 ZSM−11 8.7 ZSM−12 ２ ZSM−23 9.1 ZSM−35 4.5 ZSM−38 ２ ZSM−48 3.4 TMAオフレタイト 3.7 クリノプチロライト 3.4 ベータ 0.6 Ｈ−ゼオロン（モルデナイト） 0.4 REY 0.4 非晶質シリカ−アルミナ 0.6 エリオナイト 38 前記制御指数の値は本発明で有用なゼオライト
の重要な臨界的な定義である。しかしながら、前
述の測定法によれば、幾分違つた条件下で測定す
れば、制御指数の値も幾分違つてくることを理解
すべきである。制御指数の値は操作条件（転化条
件）の苛酷度の相違及び結合剤が存在するかどう
かによつて幾分違つてくる。同様にゼオライトの
結晶サイズ、孔を塞ぐ汚染物の存在等の因子も制
御指数に影響を及ぼす。従つて、ある特定のゼオ
ライトについて１個より多い値が１〜12の制御指
数の範囲内になるようにテスト条件が選択され
る。これらのゼオライトは前述の様な分子の進入
を制御し、制御指数が１〜12であると見做され
る。制御指数の値が１〜12であると見做され、こ
こに定義した新規な類の高度にケイ素質のゼオラ
イトには、前記温度及び転化条件の範囲内の２種
以上の条件下でテストした場合、少くとも１つの
値が１〜12の範囲内であれば、他の制御指数の値
が１よりわずかに小さくなつたとしても、たとえ
ば0.9でも、あるいは12より幾分大きくなつたと
しても、たとえば14または15でもそれらのゼオラ
イトは本発明で使用し得るものと見做される。従
つてここで使用する制御指数の値は排他的なもの
ではなく包含的なものである。すなわち、ここに
定義したテスト条件のいずれかの組合わせによつ
てテストして制御指数の値が１〜12であると判定
された結晶性ゼオライトはその同じゼオライトが
他のテスト条件の組合わせによつてテストした場
合に制御指数の値が１〜12の範囲外のものが生じ
たとしてもそのゼオライトは本発明で使用し得る
新規な類のゼオライトであると見做される。 ここに定義した新規な類のゼオライトの例とし
てはZSM−５、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−
23、ZSM−35、ZSM−38、ZSM−48及びその他
類似物質等がある。 ZSM−５は米国特許第3702886号及びRe29948
号に詳細に開示されており、これらの特許の記
載、特にZSM−５のＸ線回折パターンはここに
も参考として引用されている。 ZSM−11は米国特許第3709979号に開示されて
おり、その記載、特にZSM−11のＸ線回折パタ
ーンはここにも参考として引用されている。 ZSM−12は米国特許第3832449号に開示されて
おり、その記載、特にＸ線回折パターンはここに
も参考として引用されている。 ZSM−23は米国特許第4076842号に開示されて
おり、その記載、特にＸ線回折パターンはここに
も参考として引用されている。 ZSM−35は米国特許第4016245号に開示されて
おり、その記載、特にＸ線回折パターンはここに
も参考として引用されている。 ZSM−38は米国特許第4046859号に開示されて
おり、その記載、特にＸ線回折パターンはここに
も参考として引用されている。 ZSM−48はシリカ100モルに対して無水の酸化
物のモル比で下記の様に表わされる。 （０〜15）RN：（０〜1.5）M2／n0：（０〜２）
Al2O3 ：（100）SiO2 上式中Ｍは原子価がｎの少くとも１種のカチオ
ンであり、RNはpKa７の少くとも１種のアミ
ン官能基を有するC1〜C20有機化合物である。 この組成物が四面体の骨組アルミニウムを有す
る時は特にアミン官能基の一部はプロトン化して
いても良い。２重にプロトン化した形態は従来の
表示法によれば、（RNH）2Oであり、化学量論上
2RN＋H2Oに相当する。 合成ゼオライトZSM−48の特徴あるＸ線回折
パターンは下記の様な実質的ラインを有する。 ｄ(A) 相対強度 11.9 弱−強 10.2 弱 7.2 弱 5.9 弱 4.2 最強 3.9 最強 3.6 弱 2.85 弱 これらの値は標準の方法で測定された。照射線
は銅のＫ−アルフア双子線であり、自己記録式シ
ンチレーシヨンカウンター分光計を使用した。ピ
ークの高さＩ及び２倍θ（θ＝ブラツグ角）の関
数であるその位置は分光計チヤートから読取られ
た。これらから相対強度100I／Io（Ioは最強ライ
ンすなわちピークの強度）及びその記録されたラ
インに相当するÅ単位の格子面間隔ｄ（観測値）
を算出した。ナトリウムイオンを他のカチオンで
イオン交換しても格子面間隔が若干微小に移動
し、相対強度に若干の変化があるだけで実質的に
同じパターンを示す。サンプルのケイ素／アルミ
ニウム比に応じても、また熱処理を施した場合に
も他に微小な変化が起こり得る。 ZSM−48はシリカ、水、RN、アルカリ金属酸
化物（たとえばナトリウム）及び適宜アルミナの
原料を含有する反応混合物から製造できる。この
反応混合物は酸化物のモル比で表わして下記の範
囲の組成をする。反応剤 広い範囲 好ましい範囲 Al2O3／SiO2＝ ０〜0.02 ０〜0.01 Na／SiO2＝ ０〜２ 0.1〜1.0 RN／SiO2＝ 0.01〜2.0 0.05〜1.0 OH-／SiO2＝ ０〜0.25 ０〜0.1 H2／SiO2＝ 10〜100 20〜70 H+（加えたもの） ／SiO2＝ ０〜0.2 ０〜0.05 上式中RNはpKa７のアミン官能基を有する
C1〜C20有機化合物である。この混合物は結晶が
生成するまで80〜250℃に保たれる。 H+（加えたもの）は加えた水酸化物のモル数よ
り過剰に加えた酸のモル数である。H+（加えたも
の）及びOHの値を計算する場合、酸（H+）は
遊離のものまたは配位されているものに関係なく
ヒドロニウムイオン及びアルミニウムの両方を含
むものとする。従つてたとえば、硫酸アルミニウ
ムは酸化アルミニウム、硫酸及び水の混合物であ
るとみなす。塩化水素アミンはアミンとHClとの
混合物である。高度にケイ素質の形態のZSM−
48を製造する場合、アルミナは加えない。従つて
存在するアルミナは反応剤中の下純物として生じ
るもののみである。 好ましくは、結晶化は80〜250℃でオートクレ
ーブまたは静止ボンベ反応器中で圧力下に行われ
る。しかる後、結晶は母液から分離され、取出さ
れる。この組成物は適当な酸化物を供給する物質
を利用して製造される。このような物質にはナト
リウムシリケート、シリカヒドロゾル、シリカゲ
ル、ケイ酸、RN、水酸化ナトリウム、塩化ナト
リウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウ
ム、酸化アルミニウムまたはアルミニウム自体が
含まれる。RNは前述のpKa７の少くとも１種
のアミン官能基を有するC1〜C20有機化合物であ
り、たとえばC3〜C18第１、第２及び第３アミン、
環状アミン（たとえばピペリジン、ピロリジン及
びピペラジン）及びポリアミン、たとえばNH2
−CnH2o−NH2（ｎ＝４〜12）などがある。 最初から存在するカチオンはしかる後焼成及
び／又は他のカチオンでイオン交換することによ
つて少くとも部分的に置換される。すなわち、最
初から存在するカチオンは水素または水素イオン
先駆体に交換されるか、あるいは周期表〜族
の金属と交換される。従つてたとえば最初から存
在するカチオンをアンモニウムイオンまたはヒド
ロニウムイオンで交換することが考えられる。こ
れらの触媒的に活性な形態としては特に水素、希
土類金属、アルミニウム、マンガン及び周期表
〜族の他の金属がある。 本発明で使用し得る新規な類のゼオライトの例
を詳細に開示している前記特許を参考として引用
することによつて、これらの結晶性ゼオライトは
そのそれぞれのＸ線回折パターンによつて同定さ
れる。前述の様に本発明はシリカ／アルミナモル
比が実質的に無限の触媒を利用することも意図し
ている。従つて、前述の特許を引用しても、本発
明で使用するゼオライトはこれらの引用文献に記
載されている特定のシリカ／アルミナモル比を有
するものに限定されるものではない。これらの文
献に記載されているのと同じ結晶構造を有する
が、実質的にアルミナを含まないものも本発明に
おいては有用であり、その方が好ましい場合もあ
る。結晶構造はＸ線回折パターン（指絞のような
もの）で同定され、特定の結晶性ゼオライト物質
の同定はこれによつて行われる。 前述のゼオライトは有機カチオンの存在下で製
造した場合、実質的に触媒的に不活性になる。こ
れは恐らく、結晶内由空間が製造溶液中の有機カ
チオンによつて占められるためである。しかしな
がら、これらは不活性雰囲気中でたとえば540℃
で１時間加熱し、しかる後アンモニウム塩で塩基
交換し、しかる後空気中で540℃で焼成すること
によつて活性化させることができる。製造溶液中
に有機カチオンを存在させることはこの種のタイ
プのゼオライトの製造に必ずしも必要な条件では
ないが、これらのカチオンが存在することによつ
てこの種の特別なゼオライトの製造に有利に働く
ように思われる。一般的にはこのタイプの触媒を
アンモニウム塩で塩基交換し、しかる後空気中で
約540℃で約15分から約24時間焼成することによ
つて活性化させるのが望ましい。 天然ゼオライトは種々の活性化手順、その他の
塩基交換、蒸気処理、アルミナ抽出、及び焼成な
どの処理を単独または組合わすことによつてここ
に同定した種類のゼオライト構造に転化できる。
このように処理できる天然鉱物の例としてはフエ
リエライト、ブリユーステライト、スチルバイ
ト、ダチアルダイト、エピスチルバイト、ホイラ
ンダイト、及びクリノプチロライトがある。 ここで利用される好ましい結晶性ゼオライトの
例としては、ZSM−５、ZSM−11、ZSM−12、
ZSM−23、ZSM−35、ZSM−38及びZSM−48が
あるが、その中でもZSM−５が特に好ましい。 本発明の好ましい実施態様において、これらの
ゼオライトはとりわけ乾燥水素型の結晶骨組密度
が約1.6ｇ／cm3以上のものが選択される。いくつ
かの理由のために前述の３つの条件を全て満たす
ゼオライトが最も望ましいものであることが発見
された。炭化水素生成物または副産物を触媒的に
生成する場合、このようなゼオライトはガソリン
沸点範囲の炭化水素生成物の製造を最大にする傾
向がある。すなわち、本発明で有用な好ましいゼ
オライトとは前記制御指数の値が約１〜12であ
り、シリカ／アルミナモル比が少くとも約12であ
り、乾燥結晶密度が約1.6ｇ／cm3以上のものであ
る。構造が知られているものの乾燥密度は1000立
方オングストローム当りのケイ素及びアルミニウ
ムの原子の合計数から算出できる。この計算方法
はW.M.Meier著の「Zeolite Structure」と題す
る記事の第19頁に記載されており、この記事はこ
こにも参考として引用されており、the Society
of Chemical Industry（ロンドン、1968年）によ
つて発行された「Proceedings of the
Conference on Molecular Sieves」（ロンドン、
４月、1967年）に載つている。 結晶構造が知られていない場合には、結晶骨組
密度は従来の比重びんを利用する方法によつて測
定できる。たとえば、乾燥水素型のゼオライトを
その結晶によつて吸着されない有機溶媒中に浸漬
することによつて測定できる。または結晶密度は
水銀を利用することによつて測定しても良く、水
銀は結晶間の空隙を満たすが、結晶内自由空間に
は浸透しない。 この特別な類のゼオライトの特異な活性及び安
定性はその結晶のアニオン骨組密度が約1.6ｇ／
cm3以上と高いことと関連がある。このように密度
が高いことは必然的に結晶内の自由空間が比較的
小さいことと関連があり、そのためより安定な構
造が得られる。しかしながら、この自由空間は触
媒活性の場として重要である。 いくつかな代表的なゼオライトの結晶骨組密度
を下記に示すが、そのうちのいくつかは本発明の
範囲に含まれないものもある。
【表】 アルカリ金属の形態で合成する場合、ゼオライ
トは一般にアンモニウムイオン交換によつてアン
モニウムの形態を中間で生成し、そのアンモニウ
ム形態を焼成することによつて水素型に転化して
簡便に水素型を生成することができる。水素型の
他に、最初から存在するアルカリ金属を約1.5重
量％より少く減少させた他の形態のゼオライトも
使用できる。すなわち、ゼオライト中に最初から
存在するアルカリ金属を周期律表の第〜族の
他の適当な金属カチオン、たとえばニツケル、
銅、亜鉛、パラジウム、カルシウムまたは希土類
金属によつてイオン交換しても良い。 特に望ましい化学的転化工程を実施する場合、
前記結晶性ゼオライトを、前記転化工程で使用す
る温度その他の条件に対して耐久性のある他の物
質から成る母体に混入して使用するのが望まし
い。これらの母体材料は結合剤として有用であ
り、多くのクラツキング工程における苛酷な温
度、圧力及び反応剤供給速度等の条件に耐える耐
久性を触媒に付与する。 有用な母体材料の例としては合成及び天然物質
並びに粘土、シリカ及び／又は金属酸化物等の無
機物質がある。後者は天然のもの、あるいはシリ
カ及び金属酸化物の混合物などのゲルまたはゼラ
チン状沈殿物の形態をしていても良い。ゼオライ
トと複合できる天然粘土の例としてはモンモリロ
ナイト及びカオリン類があり、これらの類にはサ
ブベントナイト及びカオリンが含まれ、これは一
般にデイキシー、マクナミー・ジヨージア、及び
フロリダ粘土等として知られ、その主要鉱物成分
はハイロサイト、カオリナイト、デイツカイト、
ナクライトまたはアノーキサイトである。これら
の粘土は採掘したままの生の状態で使用しても良
く、あるいは焼成、酸処理、または化学的変性処
理を最初に施して使用しても良い。前記物質の他
に、本発明で使用されるゼオライトはアルミナ、
シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ
−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリ
ア、及びシリカ−チタニア並びに三成分系のシリ
カ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジル
コニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、及びシ
リカ−マグネシア−ジルコニア等の多孔性母体材
料と複合させても良い。これらの母体は共ゲルの
形態でも良い。ゼオライト成分と無機酸化物ゲル
母体との相対的量比は広く変わり、無水の状態で
ゼオライト含有量は乾燥複合体の約１〜99重量
％、通常約５〜80重量％を占める。 本発明では前記結晶性ゼオライトは周期律表
Ｂ族元素（金属）の１種またはそれ以上の１種以
上の化合物の溶液と接触される。ここに述べた周
期律表は米国規格局〔United States National
Bureau of Standards（NBS）〕および国際純化
学および応用化学者連盟〔International Union
of Pure and Applied Chemists（IUPAC）〕に
より公式に採用された周期律表であつて、Ｂの
意図する元素とはガリウム（Ga）、インジウム
（In）およびタリウム（Tl）である。 このような化合物の溶液は前記金属含有化合物
及びゼオライトに対して不活性な溶媒を使用して
調整される。これらの適当な溶媒のいくつかの例
としては水、芳香族及び脂肪族炭化水素、アルコ
ール、有機酸（たとえばギ酸、酢酸、プロビオン
酸等）及び無機酸（たとえば塩酸、硝酸、及び硫
酸）がある。他の一般に入手できる溶媒、たとえ
ばハロゲン化炭化水素、ケトン、エーテル等も金
属化合物または錯体を溶解するのに有用である。
一般に最も有用な溶媒は水である。しかしなが
ら、特定の化合物に対するその溶媒の選択は当然
のことながらその化合物の性質によつて決定され
るが、前に掲げたものが適当なものとして使用で
きるすべての溶媒を尽く列挙したものであると考
えるべきではない。 代表的なガリウム含有化合物の例としては酢酸
ガリウム、ガリウムアセチルアセテート、臭化ガ
リウム、塩化ガリウム、フツ化ガリウム、ヨウ化
ガリウム、硝酸ガリウム、酸化ガリウム、硫酸ガ
リウム、硫化ガリウムである。ここに列挙した化
合物は使用できるすべてのガリウム含有化合物を
包含するものとして解釈すべきではなく、単に当
業者がこの発明を実施する際に有用である代表的
金属化合物の若干を説明するためのものである。
以下に記載のようにゼオライトと組合わせるのに
適したガリウム含有溶液をうるために有用な多く
の他の既知のガリウム塩および錯体があることを
当業者は容易に理解し得よう。 ゼオライトとガリウム化合物処理剤との反応は
ゼオライトを前記処理剤と接触させることによつ
て行われる。処理剤が液体である場合、ゼオライ
トとの接触を行う時には溶媒中の溶液として使用
される。ガリウム化合物処理剤およびゼオライト
に対して比較的不活性な溶媒ならいずれを使用し
ても良い。適当な溶媒の例としては水及び脂肪
族、芳香族またはアルコール性液体がある。前記
処理剤は溶媒なしで、すなわちそのままの液体で
使用しても良い。前記処理剤が気相である場合、
そのまま使用しても良いが、前記処理剤及びゼオ
ライトに対して比較的不活性なガス状希釈剤、た
とえばヘリウムまたは窒素あるいは有機溶媒たと
えばオクタンまたはトルエンなどとの混合物とし
て使用しても良い。ガリウム化合物を含浸した触
媒を製造後で且つ使用する前に加熱することも好
ましい。所望によりこの加熱はたとえば空気など
の酸素の存在下で行うことができる。加熱は約
150℃またはそれ以上の温度で行うことができる
が約500℃までの高温で好ましい。加熱は一般に
１〜５時間行われるが、24時間以上に延長しても
良い。加熱温度は約500℃より高い温度も使用し
得るが、一般にその必要性はない。約1000℃の温
度ではゼオライトの結晶構造が劣化する傾向があ
る。空気中で高温で加熱後、ガリウムは実際上酸
化した状態、たとえばGa2O3として存在すると考
えられる。 ゼオライトに混入する酸化ガリウムの量は少く
とも約0.25重量％であるべきである。しかしなが
ら、使用する酸化ガリウムの量は特にゼオライト
を結合剤、たとえば35重量％のアルミナと組合わ
せる場合には少くとも約1.0重量％であることが
好ましい。存在する結合剤の量及びタイプに応じ
て酸化ガリウムの量は約30重量％以上でも良い。
好ましくはゼオライトに添加する前記酸化物の量
は約１〜約20重量％である。 ゼオライトと元素状ガリウムまたはガリウム含
有化合物との反応によつてゼオライトに混入され
るガリウムの量はいくつかのフアクターに依存す
る。これらのフアクターの１つに反応時間、すな
わちゼオライトとガリウム含有源とが互いに接触
して保たれる時間がある。他の全てのフアクター
を等しくした場合、反応時間が長ければ長いほ
ど、ゼオライトに混入される前記金属の量は多く
なる。ゼオライトに混入されるガリウムの量を左
右する他のフアクターとしては反応温度、反応混
合物中の処理剤の濃度、前記金属含有化合物と反
応させる前のゼオライトの乾燥程度、処理剤と反
応させた後のゼオライトの乾燥条件、及びゼオラ
イトに混入される結合剤の量及び種類がある。 インジウムの酸化物もここに開示したゼオライ
トの特定のタイプに所望の形状選択性活性を付与
するための有効な変性成分である。ゼオライト上
に前記金属を析出させるのに適したインジウム含
有化合物の代表例は酢酸インジウム、臭化インジ
ウム、塩化インジウム、フツ化インジウム、ヨウ
素酸インジウム、硝酸インジウム、酸化インジウ
ム、硫酸インジウム、硫化インジウムおよび過塩
素酸インジウムである。先にガリウム化合物を説
明のために列挙した際に述べたように、前述のイ
ンジウム化合物の記載も使用できるインジウム塩
および錯体をすべて列挙したものと考えるべきで
はない。以下に述べるようにゼオライトの処理の
ためのインジウム含有溶液を得るのに適した多く
の化合物があることを前述の化合物の列挙により
当業者に示唆するためのものである。 インジウム化合物とゼオライトとの反応はガリ
ウム含有化合物について先に述べたのと実質上同
じようにして行うことができる。特定の理論的考
察により限定されることを欲しないが、インジウ
ムも同様には酸化した状態、例えばIn2O3として
存在すると考えられる。 ゼオライトに混入する酸化インジウムの量は少
くとも約0.25重量％であるべきである。しかしな
がら、特にゼオライトを結合剤、たとえば35重量
％のアルミナと組合わせる場合には前記した変性
剤の量は少くとも約1.0重量％であることが好ま
しい。存在する結合剤の量及びタイプに応じて酸
化インジウムの量は約35重量％またはそれ以上で
も良い。好ましくはゼオライトに添加する酸化イ
ンジウムの量は約１〜約25重量％である。 タリウムの酸化物もまた変性成分として使用さ
れる。酸化タリウムはTl2Oとして単独で存在す
るか、或はそれと酸化された状態の他のタリウム
化合物と組合わされた状態で存在する。いずれの
場合でもタリウムの特定の酸化状態に関係なく、
ゼオライトに対するその含量はそれがTl2Oとし
て存在するものとして計算される。一般に複合触
媒中のTl2Oの量は複合体の重量に基いて約0.25
〜約40重量％、好ましくは約１〜約30重量％であ
る。ゼオライトとタリウム含有化合物との反応は
ガリウム元素の化合物による処理について先に述
べたのと同様に行う。使用されるタリウム化合物
の例は酢酸タリウム、臭素酸タリウム、臭化タリ
ウム、塩素酸タリウム、塩化タリウム、タリウム
エチレート、ギ酸タリウム、フツ化タリウム、ヨ
ウ素酸タリウム、ヨウ化タリウム、硝酸タリウ
ム、亜硝酸タリウム、シユウ酸タリウム、酸化タ
リウム、ピクリン酸タリウム、硫酸タリウム、硫
化タリウム、酒石酸タリウム、チオ硫酸タリウ
ム、マロン酸タリウム、過塩素酸タリウムおよび
炭酸タリウムである。この場合にも再びここに掲
げたタリウム化合物はそれらをすべて列挙したも
のではなく、むしろここに記載するゼオライトを
処理するために有用な前記金属含有化合物の種類
を当業者に示唆するためのものである。 場合によつては上述した金属酸化物の２種また
はそれ以上と結晶性ゼオライトとを組合わせるこ
とによつて結晶性ゼオライトを変性するのが望ま
しい。すなわちゼオライトはガリウムとインジウ
ムとの各酸化物、ガリウムとタリウムとの各酸化
物、インジウムとタリウムとの各酸化物またはこ
れら３種の元素の各酸化物とゼオライトとを予め
組合わさせることによつて変性される。このよう
な変性法を使用するときにはそれぞれの酸化物を
ゼオライト上に順次に析出させるか、ゼオライト
と組合わせるべき酸化物の元の元素の適当な化合
物を含む一つの溶液からゼオライト上に析出させ
てもよい。このような場合に存在する酸化物の量
は個々の酸化物について上に規定したのと同じ範
囲であるが、添加される酸化物の合計含量は複合
体の約１〜約35重量％である。 本発明のさらに別の実験態様では、前記金属酸
化物−ゼオライト複合体はリンでさらに変性して
約0.25〜約30重量％のリン酸化物（P2O5として換
算）がゼオライトに組合わされる。リン酸化物の
好ましい量は処理したゼオライトの重量の約１〜
約25重量％である。前記ゼオライトのリンの処理
は好ましくは特定の周期律表Ｂ族金属の１種ま
たはそれ以上で前述のように変性処理する前に行
われる。ゼオライトとリン含有化合物との反応は
本質的に前記金属含有化合物について記載したよ
うに行われ、ゼオライトと組合わせる酸化物の合
計量、すなわちリン酸化物と金属酸化物との合計
量は処理したゼオライトの重量の約２〜35重量％
である。 使用されるリン含有化合物の代表的例として
は、 PX3、RPX2、R2PX、R3P、X3PO、
（XO）3PO、（XO）3P、R3P＝Ｏ、R3P＝Ｓ、
RPO2、PRS2、RP（Ｏ）（OX）2RP（Ｓ）（SX）2、
R2P（Ｏ）OX、R2P（Ｓ）SX、RP（SX）2、ROP
（OX）2、RSP（SX）2、（RS）2RSP（SR）2、及び
（RO）2POP（OR）2 （上式中Ｒはアルキルまたはアリール、たとえ
ばフエニル基であり、Ｘは水素、Ｒまたはハロゲ
ン化物である）によつて表わされる基の誘導体が
ある。これらの化合物の例としては、第１
（RPH2）−、第２（R2PH）−及び第３（R3P）−フ
オスフイン、たとえばブチルフオスフイン；第３
フオスフイン酸化物（R3PO）たとえばトリブチ
ルフオスフイン酸化物、第３フオスフイン硫化物
（R3PS）、第１〔RP（Ｏ）（OX）2〕−、及び第２
〔R2P（Ｏ）OX〕−フオスフオン酸たとえばベンゼ
ンフオスフオン酸；その対応する硫黄誘導体たと
えばRP（Ｓ）（SX）2及びR2P（Ｓ）SX、フオスフ
オン酸のエステルたとえばジアルキルフオスフオ
ネート〔（RO）2P（Ｏ）Ｈ〕、ジアルキルアルキル
フオスフオネート〔（RO）2P（Ｏ）Ｒ〕、及びアル
キルジアルキルフオスフオネート〔（RO）Ｐ
（Ｏ）R2〕；亜フオスフイン酸〔R2POX〕たとえ
ばジエチル亜フオスフイン酸、第１〔（RO）Ｐ
（OX）2〕−、第２〔（RO）2POX〕−及び第３
〔（RO）3P〕−フオスフアイト及びそのエステルた
とえばモノプロピルエステル、アルキルジアルキ
ルフオスフイナイト〔（RO）PR2〕及びジアルキ
ルアルキルフオスフイナイト〔（RO）2PR〕エス
テルがある。その対応する硫黄誘導体である
（RS）2P（Ｓ）Ｈ、（RS）2P（Ｓ）Ｒ、（RS）Ｐ（Ｓ）
R2、R2PSX、（RS）Ｐ（SX）2、（RS）2PSX、
（RS）3P、（RS）PR2、及び（RS）2PRも使用し得
る。フオスフアイトエステルの例としてはトリメ
チルフオスフアイト、トリエチルフオスフアイ
ト、ジイソプロピルフオスフアイト、ブチルフオ
スフアイト及びピロフオスフアイト、たとえばテ
トラエチルピロフオスフアイトがある。前記化合
物中のアルキル基は１〜４個の炭素原子を含有す
る。 他の適当なリン含有化合物の例としてはハロゲ
ン化リン、たとえば三塩化リン、三臭化リン及び
三ヨウ化リン、アルキルフオスフオロジクロリダ
イト〔（RO）PCl2〕、ジアルキルフオスフオロク
ロリダイト〔（RO）2PCl〕、ジアルキルフオスフ
イノクロリダイト〔R2PCl〕、アルキルアルキル
フオスフオノクロリデート〔（RO）（Ｒ）Ｐ（Ｏ）
Cl〕、ジアルキルフオスフイノクロリデート
〔R2P（Ｏ）Cl〕及びRP（Ｏ）Cl2がある。使用し
得るその対応する硫黄誘導体の例としては（RS）
PCl2、（RS）2PCl、（RS）（Ｒ）Ｐ（Ｓ）Cl及び
R2P（Ｓ）Clがある。 好ましいリン含有化合物の例としてはジフエニ
ルフオスフインクロライド、トリメチルフオスフ
アイト、三塩化リン、リン酸、フエニルフオスフ
インオキシロライド、トリメチルフオスフエー
ト、ジフエニル亜フオスフイン酸、ジフエニルフ
オスフイン酸、ジエチルクロロチオフオスフエー
ト、酸性リン酸メチル、及び他のアルコール−
P2O5反応生成物がある。 特に好ましいものは、リン酸アンモニウム、た
とえばリン酸１水素２アンモニウム
〔（NH4）2HPO4〕及びリン酸２水素１アンモニウ
ム〔NH4H2PO4〕である。 さらに別の変性処理としては、ゼオライトを、
約250〜約1000℃で大気圧以下から数百気圧まで
の圧力下で約15分から約100時間約５〜約100％の
水蒸気含有雰囲気と接触する水蒸気処理がある。
水蒸気処理は好ましくは約400〜約700℃の温度で
約１〜約24時間行われる。 別の変性処理としては触媒を予備コークス化し
て約２〜75重量％、好ましくは約15〜約75重量％
のコークスのコーテイングを析出させる方法があ
る。予備コークス化は触媒をトルエンなどの炭化
水素と非常に苛酷な条件で接触させるか、あるい
は水素／炭化水素モル比を０〜１と低くして所望
する量のコークスが析出するのに充分な時間接触
させることによつて行われる。 前記条件下で触媒の水蒸気処理及び予備コーク
ス化を組合わせることによつて結晶性ゼオライト
触媒を適当に変性しても良い。 前記触媒の存在下での芳香族化合物のアルキル
化は芳香族をアルキル化剤と接触させることによ
つて行われる。特に好ましい実施態様はトルエン
のアルキル化であり、そこで使用するアルキル化
剤はメタノールまたは他の公知のメチル化剤また
はエチレンである。この反応は約250〜約750℃、
好ましくは約300〜650℃の温度で行われる。高温
では、シリカ／アルミナ比が高いゼオライトが好
ましい。たとえば、SiO2／Al2O3比が30以上の
ZSM−５は高温でも非常に安定である。この反
応は一般に大気圧で行われるが、約105〜107N／
m2（１〜100気圧）の範囲内の圧力を使用しても
良い。 適当なアルキル化剤の例としては、エチレン、
プロピレン、ブテン、デセン及びドデセンなどの
オレフイン、並びにホルムアルデヒド、アルキル
ハロゲン化物及びアルコール（これらのアルキル
部分は１〜16個の炭素原子を有する）がある。他
にも少くとも１種の反応性アルキル基を有する多
数の脂肪族化合物がアルキル化剤として使用でき
る。 本発明で選択的にアルキル化される芳香族化合
物の例には、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエ
ン、ジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メチ
ルエチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロ
ピルベンゼン、イソプロピルメチルベンゼンなど
の芳香族炭化水素、あるいは実質的にアルキル化
し得るいずれのモノ−またはジ置換ベンゼンも含
まれる。 アルキル化剤／芳香族化合物のモル比は一般に
約0.05〜約５である。たとえば、メタノールをメ
チル化剤として使用し、芳香族化合物がトルエン
である場合、メタノール／トルエンの適当なモル
比は約１〜0.1であることがわかつた。反応は約
１〜約1000、好ましくは約１〜約200の原料重量
時間空間速度（WHSV）を利用して適当に行わ
れる。１，４−ジメチルベンゼン、１−エチル−
４−メチルベンゼン等の１，４−ジアルキル異性
体から主として成る反応生成物または比較的少量
の１，３−ジアルキルベンゼン異性体を含む１，
４−及び１，２−異性体の混合物は適当ないずれ
の手段で分離しても良い。これらの手段の一例と
しては、たとえば反応生成物流を水凝縮器に通
し、しかる後その有機相を芳香族異性体のクロマ
トグラフ的分離が行われるカラムに通す手段があ
る。 アルキル交換反応を行う場合、アルキル交換反
応剤はアルキル基が１〜約５個の炭素原子を有す
るアルキル−またはポリアルキル−芳香族炭化水
素、たとえばトルエン、キシレン、トリメチルベ
ンゼン、トリエチルベンゼン、ジメチルエチルベ
ンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、エ
チルトルエン等がある。 本発明の別の実施態様はジアルキルベンゼンを
製造するためのアルキル化芳香族化合物の選択的
不均化反応であり、そこでは１，４−ジアルキル
異性体が正常の平衡濃度より過剰に生成する。こ
のような場合、不均化反応はアルキル化し得る炭
化水素とアルキル化交換反応剤とが同じ化合物で
あるアルキル交換反応の特別な場合であることを
理解すべきである。たとえば、トルエンは移動す
るメチル基の供与体及び受容体として働き、ベン
ゼン及びキシレンを生成する。 アルキル交換反応及び不均化反応は反応剤を前
記変性ゼオライト触媒と約250〜750℃の温度で大
気圧（105N／m2）と約100気圧（107N／m2）と
の間の圧力で接触させることによつて行われる。
反応剤のWHSVは通常約0.1〜約50である。不均
化反応で使用するのに適した好ましいアルキル化
芳香族はトルエン、エチルベンゼン、プロピルベ
ンゼンなどであり、実質的にいずれのモノ置換ア
ルキルベンゼンでも良い。これらの芳香族化合物
はそれぞれ１，４−ジメチルベンゼン、１，４−
ジエチルベンゼン、１，４−ジプロピルベンゼン
または他の１，４−ジアルキルベンゼン等が選択
的に転化され、それぞれの場合においてベンゼン
が主要副産物である。この生成物は蒸留などの従
来の手段によつて反応器流出物から回収され、所
望する生成物であるベンゼン及びジアルキルベン
ゼンが採取され、未反応の芳香族成分はさらに別
の反応のために循環される。 本発明の炭化水素転化工程は回分式、固定床ま
たは移動床触媒系を使用して半連続式または連続
式操作として行われる。移動床反応器中で使用後
の触媒は再生区域に導かれ、そこでコークスは空
気などの酸素含有雰囲気中で高温で触媒から焼却
され、しかる後再生触媒は送給原料とさらに接触
するために転化区域に循環される。再生は固定床
反応器において従来の形態で行われ、そこで少量
の酸素（0.5〜２％）を含有する不活性ガスを使
用して温度を最高約500〜550℃に保つてコークス
が焼却される。 以下に例を掲げてこの発明を説明するが、ここ
に開示された発明の精神を逸脱することなく多く
の改変が可能であるから、これらの例によりこの
発明は制限されるものと解すべきでないことは当
業者により認められよう。 以下文中に比較例または参考例と特記してない
例は実施例である。 例 1A（比較例） 〔未変性ZSM−５によるアルキル化反応〕 HZSM−５（SiO2／Al2O3モル比＝70；アルミ
ナ結合剤上65％のHZSM−５）５ｇを石英製流
通式反応器に入れ、下記の温度に加熱した。４／
１のモル比のトルエン／メタノール混合物送給原
料流を重量時間空間速度（WHSV）10時間-1で
加熱されたゼオライト上に通した。種々の温度に
おける得られた結果を以下に示す：
【表】 例 1B（比較例） 例1Aと同様にして、加熱されたZSM−５上に
トルエンおよびエチレンをそれぞれ7.0時間-1お
よび0.5時間-1の重量時間空間速度で通すことに
よつてトルエンをエチレンでアルキル化した。
種々の温度における結果を以下に示す：
【表】 例 ２（比較例） 〔未変性ZSM−５による不均化反応〕 例1Aの未変性HZSM−５ゼオライト６ｇ上に
450℃〜600℃の温度でトルエンを通し、トルエン
送給原料WHSVを3.5〜3.6に保つた。結果を下記
に示す。
〔Ga−変性ゼオライトによるアルキル化反応〕
例３のGa−ZSM−５触媒1.1ｇ上にトルエン／
メタノール混合物（モル比４／１）を通すことに
よつてメタノールによるトルエンのアルキル化を
行つた。送給原料のWHSVは10時間-1で、温度
は400℃であつた。トルエン転化率は64.3％で、
キシレン生成物中のｐ−キシレン選択率は26.0％
であつた。 例 4B 〔Ga−ZSM−５触媒によるエチル化反応〕 例1Aと同様にして、例３のGa−ZSM−５触媒
1.1ｇ上に400℃でトルエン（WHSV＝7.0時間-1）
およびエチレン（WHSV＝0.5時間-1）で通すこ
とによつてトルエンのエチル化を行つた。トルエ
ン転化率は75.5％で、エチルトルエン生成物中の
Ｐ−エチルトルエンの選択率は32.5％であつた。 例 ５（参考例） 〔In−変性ゼオライトの調製〕 約40℃の濃塩酸10ml中酸化インジウム2.0ｇの
溶液にHZSM−５（SiO2／Al2O3＝70）3.0ｇを添
加し、得られた混合物を40℃で17時間放置した後
過した。得られた残さを90℃で2.5時間乾燥し、
500℃で２時間またはそれ以上の期間焼成すれば
In−ZSM−５ 3.23ｇが得られ、分析の結果、イ
ンジウムの含量は9.67重量％であつた。 例 6A 〔In−変性ゼオライトによるアルキル化反応〕 500℃の温度に加熱された例５のIn−ZSM−５
触媒1.1ｇ上にトルエン／メタノール混合物（モ
ル比４／１）をWHSV＝10時間-1で通すことに
よつてメタノールによるトルエンのアルキル化を
行つた。メタノール転化率は3.5％で、キシレン
生成物中のｐ−キシレン選択率は29.4％であつ
た。 例 6B 〔In−ZSM−５触媒によるエチル化反応〕 例6Aと同様にして、例５のIn−ZSM−５触媒
1.1ｇ上にトルエン（WHSV＝7.0時間-1）および
エチレン（WHSV＝0.5時間-1）で400℃で通すこ
とによつてトルエンのエチル化を行つた。トルエ
ン転化率は0.3％で、エチルトルエン生成物中ｐ
−エチルトルエン選択率は68％であつた。 例 ７ 〔In−変性ゼオライトによる不均化反応〕 例５のIn−ZSM−５触媒1.1ｇ上に500℃でトル
エン送給原料流をWHSV＝3.5時間-1で通すこと
によつてIn−変性ゼオライト触媒の存在において
トルエンの不均化挙動を調べた。トルエン転化率
は0.52％で、キシレン生成物中のパラ異性体選択
率は51.1％であつた。 例 ８（参考例） 〔Tl−変性ゼオライトの調製〕 60℃の水５ml中酢酸タリウム2.5ｇの溶液に
HZSM−５（SiO2／Al2O3＝70）3.0ｇを添加し、
得られた混合物を70℃〜80℃で４時間保つた後、
過した。得られた残さを約90℃で18時間乾燥
し、500℃で６時間焼成すればTl−ZSM−53.8ｇ
が得られ、分析の結果ゼオライトのタリウム含量
は25.7％であつた。 例 9A 〔Tl−変性ゼオライトによるアルキル化反応〕 例８のTl−ZSM−５触媒1.1ｇ上に４／１のモ
ル比のトルエン／メタノール混合物をWHSV＝
10時間-1で通すことによつてメタノールによるト
ルエンのアルキル化を行つた。トルエン転化率は
0.4％で、キシレン生成物中のｐ−キシレン選択
率は99％以上であつた。 例 9B 〔Tl−ZSM−５触媒によるエチル化反応〕 例9Aと同様にして、例８のTl−ZSM−５触媒
1.1ｇ上に400℃でトルエン（WHSV＝7.0時間-1）
およびエチレン（WHSV＝0.5時間-1）を通すこ
とによつてトルエンのエチル化を行つた。トルエ
ンの転化率は0.42％で、エチルトルエン生成物中
ｐ−エチルトルエン選択率は99％以上であつた。 例 10 〔Tl−変性ゼオライトによる不均化反応〕 例８のTl−ZSM−５触媒1.1ｇ上にトルエン送
給原料流をWTSV＝3.5で600℃で通すことによ
つてトルエンの不均化を行つた。トルエンの転化
率は1.0％で、キシレン生成物中ｐ−キシレン選
択率は99％以上であつた。 ここに開示のように周期律表Ｂ族金属でゼオ
ライトを変性すれば、未変性ゼオライトに比べて
ゼオライトのパラ体選択性が向上することが上述
の諸例から当業者には理解されよう。以下の諸例
は周期律表Ｂ族金属とリンとの併用によるゼオ
ライトの変性から生ずる更に付加された顕著な利
点を説明するものである。 例 11（参考例） 〔Ｐ−変性ゼオライトの調製〕 水300ml中リン酸１水素２アンモニウム80ｇの
溶液へZSM−５のNH4形（アルミナ結合剤上65
％のゼオライト）200ｇを加え、得られた混合物
を90℃で２時間放置し、次いで過によりゼオラ
イトを取出し、乾燥し、500℃で２時間焼成した。
回収したＰ−ZSM−５のリン含量は3.43重量％で
あつた。 例 12A（比較例） 〔Ｐ−変性ゼオライトによるアルキル化反応〕 例11のＰ−ZSM−５ゼオライト5.0ｇに４／１
のモル比のトルエン／メタノール混合物を所望の
温度で加熱しながら通すことによつてメタノール
によるトルエンのアルキル化を行つた。種々の温
度で得られた結果を下記に掲げる：
【表】 例 12B（比較例） 〔Ｐ−ZSM−５によるエチル化反応〕 例12Aと同様にして、Ｐ−ZSM−５上に400℃
でトルエンおよびエチレンをそれぞれ重量時間空
間速度（WHSV）７時間-1および0.5時間-1で通
すことによつてエチレンによるトルエンのアルキ
ル化を行つた。トルエン転化率は74.8％でｐ−エ
チルトルエン選択率は55.5％であつた。 例 13（比較例） 〔Ｐ−ZSM−５による不均化反応〕 例11のＰ−ZSM−５ 5.0ｇ上に475℃と550℃
との間の温度でトルエンを重量時間空間速度3.5
時間-1で通すことによつてトルエンの不均化を行
つた。不均化条件および結果を下記に示す：
〔Ga−Ｐ−変性ゼオライトによるアルキル化反応〕
例14のGa−Ｐ−ZSM−５触媒1.1ｇ上に400℃
でモル比４／１のトルエン／メタノール混合物を
WHSV10時間-1で通すことによつてメタノール
によるトルエンのアルキル化を行つた。トルエン
の転化率は8.4％で、キシレン生成物中ｐ−キシ
レン選択率71.4％であつた。 例 15B 〔Ga−Ｐ−ZSM−５触媒によるエチル化反
応〕 例15Aと同様にして、例14のGa−Ｐ−ZSM−
５触媒1.1ｇ上に400℃でトルエン（WHSV＝7.0
で）およびエチレン（WHSV＝0.5で）を通すこ
とによつてトルエンのエチル化を行つた。トルエ
ンの転化率は69.7％で、エチルトルエン生成物中
ｐ−エチルトルエン選択率は78.2％であつた。 例 16（参考例） 〔In−Ｐ−変性ゼオライトの調製〕 酢酸インジウム2.5ｇを酢酸20ml中で30分間環
流し、上澄液を例11のＰ−ZSM−５ ６ｇ中に
傾瀉し、得られた混合物を約90℃で４時間保つた
後過した。得られた残さを約90℃で16時間乾燥
後500℃で更に２時間焼成することによつてIn−
Ｐ−ZSM−５が得られた。分析の結果インジウ
ムの含量は4.44重量％で、リンの含量は2.81重量
％であつた。 例 17A 〔In−Ｐ−変性ゼオライトによるアルキル化反
応〕 例16のIn−Ｐ−ZSM−５触媒1.1ｇ上に400℃で
モル比が４／１のトルエン／メタノール混合物を
WHSV＝10時間-1で送給することによつてメタ
ノールによるトルエンのアルキル化を行つた。ト
ルエン転化率は13.6％で、キシレン生成物中ｐ−
キシレン選択率は86.9％であつた。 例 17B 〔In−Ｐ−ZSM−５ゼオライトによるエチル
化反応〕 例17Aと同様にして、例16のIn−Ｐ−ZSM−５
触媒1.1ｇ上に400℃でトルエン（WHSV＝7.0時
間-1）およびエチレン（WHSV＝0.5時間-1）を
通すことによつてトルエンのエチル化を行つた。
トルエン転化率は53.8％で、エチルトルエン生成
物中ｐ−エチルトルエン選択率は89.4％であつ
た。 例 18 〔In−Ｐ−変性ゼオライトによる不均化反応〕 例16のIn−Ｐ−ZSM−５触媒1.1ｇ上に500℃で
トルエン送給原料をWHSV＝3.5時間-1で通すこ
とによつてトルエンの不均化を行つた。トルエン
転化率は14.4％で、キシレン生成物中ｐ−キシレ
ン選択率は42.4％であつた。 例 19（参考例） 〔Tl−Ｐ−変性ゼオライトの調整〕 80℃の水10ml中酢酸タリウム3.5ｇの溶液に例
11のＰ−ZSM−５ 6.0ｇを添加し、得られた混
合物を80℃〜90℃で２時間保つた後過した。得
られた残さを約90℃で乾燥後500℃で２時間焼成
すればTl−Ｐ−ZSM−56.36ｇが得られ、分析の
結果ZSM−５上タリウムの含量は7.63％で、リン
の含量は3.41％であつた。 例 20A 〔Tl−Ｐ−変性ゼオライトによるアルキル化
反応〕 例19のTl−Ｐ−ZSM−５触媒5.0ｇ上に400℃
でモル比４／１のトルエン／メタノール混合物送
給原料をWHSV＝10時間-1で通すことによつて
メタノールによるトルエンのアルキル化を行つ
た。トルエン転化率は14.8％で、キシレン生成物
中ｐ−キシレン選択率は81.5％であつた。 例 20B 〔Tl−Ｐ−ZSM−５触媒によるエチル化反応〕 例20Aと同様にして、400℃に保つた例19のTl
−Ｐ−ZSM−５触媒5.0ｇにトルエン（WHSV＝
７時間-1）およびエチレン（WHSV＝0.5時間-1）
を通すことによつてトルエンのエチル化を行つ
た。トルエン転化率は42.0％で、エチルトルエン
生成物中ｐ−エチルトルエン選択率は91.5％であ
つた。 例 21 〔Tl−Ｐ−変性ゼオライトによる不均化反応〕 例19のTl−Ｐ−ZSM−５ 5.0ｇ上にトルエン
送給原料流をWHSV＝3.5時間-1、500℃で通すこ
とによつてトルエンの不均化を行つた。トルエン
転化率は1.5％で、キシレン生成物中ｐ−キシレ
ン選択率は50.9％であつた。 例 22A（比較例） 〔未変性HZSM−11によるアルキル化反応〕 HZSM−11ゼオライト（SiO2／Al2O3＝70、結
合剤なし）１ｇを石英製反応器中に入れ、加熱し
た。トルエンとメタノールとの混合物（モル比
４／１）の送給原料流を前記触媒上にWHSV10
時間-1、500℃で通した。トルエン転化率は90.4
％で、キシレン生成物の24.0％はパラ異性体であ
つた。 例 22B（比較例） 〔未変性HZSM−11によるエチル化〕 例22Aと同様にして、未変性HZSM−11上にト
ルエンとエチレン（それぞれWHSV＝7.5時間-1
および0.5時間-1）を通すことによつてトルエン
をエチレンでアルキル化した。400℃および450℃
の温度での結果を下記に掲げる：
【表】 例 23（比較例） 〔未変性HZSM−11による不均化反応〕 例22Aおよび例22Bで使用したHZSM−11上に
トルエン送給原料を送給原料WHSV3.8時間-1お
よび400℃と600℃との間の温度で通すことによつ
てトルエンの不均化を行つた。結果を下記にまと
めた：
〔Tl−変性HZSM−11によるアルキル化反応〕
例24のTl−ZSM−11触媒1.1ｇ上に500℃でト
ルエン／メタノール混合物（モル比４／１）送給
原料を送給原料WHSV＝10時間-1で通すことに
よつてメタノールでトルエンをアルキル化した。
トルエン転化率は0.65％で、キシレン生成物中の
ｐ−キシレン選択率は30.4％であつた。 例 25B 〔Tl−ZSM−11触媒によるエチル化反応〕 例25Aと同様にして、400℃に保つた例24のTl
−ZSM−11触媒1.1ｇ上にトルエン（WHSV＝
7.0時間-1）およびエチレン（WHSV＝0.5時間
-1）を通すことによつてトルエンのエチル化を行
つた。トルエンの転化率は0.9％で、エチルトル
エン生成物中ｐ−エチルトルエン選択率は60.1％
であつた。 例 26 〔Tl−変性HZSM−11による不均化反応〕 例24のTl−ZSM−11触媒1.1ｇ上にトルエン送
給原料流をWHSV＝3.5時間-1および500℃で通す
ことによつてトルエンの不均化を行つた。トルエ
ンの転化率は0.7％で、キシレン生成物中ｐ−キ
シレン選択率は39.7％であつた。 上述のことはここに開示した発明の若干の特定
実施例を説明したのにすぎず、多くの改変がこの
発明の精神を逸脱することなく行いうること、お
よびそのような改変が前述の特許請求の範囲内に
明らかに包含されるものであることは当業者によ
り容易に理解されよう。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族化合物をアルキル化剤と250〜750℃の
    温度、１気圧〜100気圧（105〜107N／m2）の圧
    力で少なくとも12のシリカ／アルミナモル比と１
    〜12の制御指数とをもつ結晶性ゼオライトであつ
    て、該ゼオライトをガリウム、インジウム及びタ
    リウムの金属元素を含有する化合物の１種または
    それ以上の化合物で処理することによつて該ゼオ
    ライト上に少なくとも0.25重量％の前記元素の酸
    化物を析出させることにより予め変性してなる結
    晶性ゼオライト触媒の存在において接触させて
    １，４−ジアルキルベンゼン異性体がその正常の
    平衡濃度より過剰に存在するジアルキルベンゼン
    を生成させることからなる芳香族化合物のアルキ
    ル化法。 ２ 温度が300℃〜650℃の温度である特許請求の
    範囲第１項記載の芳香族化合物のアルキル化法。 ３ ガリウムの酸化物が変性されたゼオライト触
    媒の１〜30重量％の量で含まれる特許請求の範囲
    第１項記載の芳香族化合物のアルキル化法。 ４ インジウムの酸化物が変性されたゼオライト
    触媒の１〜35重量％の量で含まれる特許請求の範
    囲第１項記載の芳香族化合物のアルキル化法。 ５ タリウムの酸化物が変性されたゼオライト触
    媒の１〜40重量％の量で含まれる特許請求の範囲
    第１項記載の芳香族化合物のアルキル化法。 ６ ゼオライトがリン化合物で処理されることに
    よつてゼオライト上に少なくとも0.25重量％のリ
    ンの酸化物を析出させることにより変性したもの
    である特許請求の範囲第１項から第５項までのい
    ずれか１項記載の芳香族化合物のアルキル化法。 ７ ゼオライトが結合剤と混和されてなる特許請
    求の範囲第１項から第６項までのいずれか１項記
    載の芳香族化合物のアルキル化法。 ８ アルキル化が芳香族化合物からジアルキルベ
    ンゼン化合物を生成するアルキル交換反応であつ
    て、且つ１，４−ジアルキルベンゼン異性体がそ
    の正常の平衡濃度より過剰に存在するアルキル交
    換反応である特許請求の範囲第１項から第７項ま
    でのいずれか１項記載の芳香族化合物のアルキル
    化法。 ９ アルキル化がアルキルベンゼンからベンゼン
    及びジアルキルベンゼンを生成し、且つ１，４−
    ジアルキルベンゼン異性体の割合がその正常の平
    衡濃度の値より大きい不均化反応である特許請求
    の範囲第１項から第７項までのいずれか１項記載
    の芳香族化合物のアルキル化法。 １０ ゼオライトがZSM−５、ZSM−11、ZSM
    −12、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−38または
    ZSM−48である特許請求の範囲第１項から第９
    項までのいずれか１項記載の芳香族化合物のアル
    キル化法。 １１ １〜12の制御指数及び少なくとも12のシリ
    カ／アルミナ比をもつ結晶性ゼオライトであつ
    て、該ゼオライト上に析出したガリウム、インジ
    ウム及びタリウム金属元素の酸化物の１種または
    それ以上を少なくとも0.25重量％を含んでなる結
    晶性ゼオライトを含有する芳香族化合物のアルキ
    ル化用触媒組成物。 １２ ガリウムの酸化物が組成物の１〜30重量％
    の量で含まれる特許請求の範囲第１１項記載の触
    媒組成物。 １３ インジウムの酸化物が組成物の１〜35重量
    ％の量で含まれる特許請求の範囲第１１項記載の
    触媒組成物。 １４ タリウムの酸化物が組成物の１〜40重量％
    の量で含まれる特許請求の範囲第１１項記載の触
    媒組成物。 １５ ゼオライトがリン元素の化合物で処理され
    ることによつてゼオライト上に少なくとも0.25重
    量％のリンの酸化物を析出させることにより変性
    されてなる特許請求の範囲第１１項から第１４項
    までのいずれか１項記載の触媒組成物。 １６ ゼオライトがZSM−５、ZSM−11、ZSM
    −12、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−38または
    ZSM−48である特許請求の範囲第１１項から第
    １５項までのいずれか１項記載の触媒組成物。 １７ ゼオライトが結合剤と混合されてなる特許
    請求の範囲第１１項から第１６項までのいずれか
    １項記載の触媒組成物。
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