JPS6256138B2 - - Google Patents

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JPS6256138B2
JPS6256138B2 JP54070693A JP7069379A JPS6256138B2 JP S6256138 B2 JPS6256138 B2 JP S6256138B2 JP 54070693 A JP54070693 A JP 54070693A JP 7069379 A JP7069379 A JP 7069379A JP S6256138 B2 JPS6256138 B2 JP S6256138B2
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JP
Japan
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zeolite
xylene
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micron
weight
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JP54070693A
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English (en)
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JPS55394A (en
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Harorudo Oruson Debitsudo
Otsutoo Haagu Waanaa
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ExxonMobil Oil Corp
Original Assignee
Mobil Oil Corp
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Publication date
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Publication of JPS6256138B2 publication Critical patent/JPS6256138B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2767—Changing the number of side-chains
    • C07C5/277—Catalytic processes
    • C07C5/2775—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明はエチルベンゼン及びキシレンの混合物
を異性化する方法に関するものである。 「オクタフアイニング法」として知られている
広く使用されているキシレンの異性化法はｐ−キ
シレンに乏しく、水素と混合したC8芳香族をシ
リカ−アルミナ上の白金上に通すことを含み、こ
の方法はキシレンを異性化させるだけでなく、エ
チルベンゼンを転化し、分離−異性化工程でこの
化合物が蓄積することを防いでいる。気相異性化
法における最近の開発研究は米国特許第3856872
号に記載されている。HZSM−５含有触媒を使用
することはオクタフアイニング法と比較して縮少
した水素流においてキシレンを異性化する場合非
常に効率良いことがそこに示されている。キシレ
ンの損失量は触媒のこの変化によつて実質的に改
良される。同時に、オクタフアイニング法の白
金／シリカ−アルミナ触媒の代わりにNiHZSM−
５触媒を使用することによつてエチルベンゼンの
転化機構が著しく変わる。米国特許第3856872号
の方法は、ベンゼン及びトルエンとともに炭素原
子数が９個以上（C9 +）のアルキル芳香族化合物
を製造するキシレンの不均化及びエチル化反応並
びにエチルベンゼンのベンゼン及びジエチルベン
ゼンへの不均化反応を含むトランスアルキル化反
応によるエチルベンゼンの転化をもたらす。これ
らの転化生成物はｏ−及びｍ−キシレンの異性化
及びｐ−キシレンの回収系において容易に分離さ
れる。一般に、キシレンの損失は異性化器の苛酷
度が増してエチルベンゼンの転化率を高めるのに
従つて増加する。キシレンの異性化は米国特許第
3856871号に記載されているように同様な結晶性
アルミノシリケートゼオライト触媒を使用して液
相中で行うこともできる。 本発明によつて、ｐ−キシレン含有率が平衡濃
度より低いエチルベンゼン及びキシレンの芳香族
C8混合物を含有する原料を高温において少なく
とも１ミクロン、通常１〜20ミクロン、好ましく
は１〜６ミクロンの結晶サイズを有する結晶性ア
ルミノシリケートゼオライトを含む触媒と接触さ
せることによつてエチルベンゼン含有率が減少
し、ｐ−キシレン含有率が増加した生成物を得る
方法が発見された。この点に関して、慣用の結晶
性アルミノシリケートゼオライトの結晶サイズは
通常１ミクロン未満、たとえば例１〜３に使用す
るような約0.5ミクロンである。この結晶性アル
ミノシリケートゼオライトはシリカ／アルミナ比
が少なくとも約12で制御指数が約１〜12であるこ
とを特徴とする。「制御指数」については米国特
許第1446522号明細書に説明され、定義されてい
る。一実施態様において、使用される結晶性アル
ミノシリケートゼオライトはキシレン吸着能力が
ゼオライト100ｇ当り１ｇより大きく、前記吸着
能力の30％までｏ−キシレンを吸着するのに要す
る時間が10分より長い。ここで前記吸着能力及び
吸着時間は120℃で4.5±0.8mm水銀のキシレン圧
力で測定した。前述の範囲内の結晶サイズの結晶
を使用すれば、それより小さい結晶サイズの結晶
と比較した場合、所望するｐ−キシレンの製造の
選択率が明確に高くなる。 本発明の方法は204〜538℃（400〜1000℃）、好
ましくは260〜510℃（500〜950〓）の温度で、ほ
ぼ大気圧と105Kg／cm2ゲージ圧（「ゲージ圧」は、
以下単に「Ｇ」と略記する（1500psig）との間の
圧力、好ましくは約1.7〜70Kg／cm2Ｇ（25〜
1000psig）の圧力で、約0.5〜約100、好ましくは
約１〜50の原料重量時間空間速度（WHSV）で
結晶サイズが少なくとも１ミクロンで、シリカ／
アルミナ比が12より大きく、制御指数が１〜12で
ある結晶性アルミノシリケートゼオライトを含有
する触媒の存在下で芳香族C8混合物を異性化す
ることを含む。前記WHSVの値は触媒組成物の
重量、すなわち活性触媒及び結合剤の合計重量に
基づく。必ずしもそうでなければならないもので
はないが、所望する異性化は好ましくは水素の存
在下で行われる。水素は異性化領域において炭化
水素１モル当り約０〜約10、好ましくは約１〜約
５モルの量で存在する。前記方法の条件は液相、
気相または混合相における操作を含む。 エチルベンゼン及びキシレンを含有するいずれ
の芳香族C8混合物も本発明の工程の原料として
使用できる。一般にこのような混合物はエチルベ
ンゼン含有率が約５〜50重量％であり、ｏ−キシ
レン含有率が約０〜35重量％であり、ｍ−キシレ
ン含有率が約20〜95重量％であり、ｐ−キシレン
含有率が約０〜15重量％である。原料は前記芳香
族C8混合物の他に30重量％までの量の非芳香族
炭化水素、すなわちナフテン及びパラフインを含
有していても良い。好ましい実施態様において、
本発明は石油ナフサの白金リフオーミングによつ
て誘導されるようなC8芳香族の混合物をエチル
ベンゼン含有率が減少し、ｐ−キシレン含有率が
増加した混合物に転化する手段を提供する。 いくつかの公知のゼオライトの制御指数の値は
下記の様である。 ZSM−５ 8.3 ZSM−11 8.7 ZSM−12 ２ ZSM−38 ２ ZSM−35 4.5 クリノプチロライト 3.4 TMAオフレタイト 3.7 ベータ 0.6 ZSM−４ 0.5 Ｈ−ゼオロン 0.4 REY 0.4 無定形シリカ−アルミナ 0.6 エリオナイト 38 前記制御指数の値は特定のゼオライトを特徴づ
け、測定及び計算に使用したいくつかの変数の集
積結果である。従つて、ある任意のゼオライトに
ついて考えた場合、制御指数は、288〜510℃
（550〜950〓）の範囲で使用する温度及び10〜60
％の範囲で使用する転化率に応じて、約１〜12の
範囲で変化する。同様にゼオライトの結晶サイズ
及びゼオライトと組合わされる結合剤及びゼオラ
イトを閉塞する汚染物の存在などの変数が制御指
数に影響を及ぼす。 ここに定義されるゼオライトの例としては
ZSM−５、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−35及び
ZSM−38があり、これらはそれぞれ米国特許第
3702886号、第3709979号、第3832449号、第
4016245号及び第4046859号に記載されている。 本発明において好ましいゼオライトは結晶骨組
密度が乾燥した水素型で実質的に約1.6ｇ／cm3以
上である。構造が知られている場合の乾燥密度は
W.M.Meier著の「Zeolite Structure」と題する記
事の第19頁に記載されているように、1000立方オ
ングストローム当りのケイ素とアルミニウムとの
合計原子数から計算できる。この文献はその内容
がここにも引用されており、the Society of
Chemical Industryによつて1968年にロンドンで
発行された「Proceedings of the Conference
on Molecular Sieves、London、April、1967」
に載つている。結晶構造が知られていない場合に
は従来の比重びんによる方法によつて測定でき
る。 いくつかの代表的なゼオライトの結晶骨組密度
は下記の様である。
【表】
【表】 アルカリ金属の形態で合成した場合、一般にア
ンモニウムイオン交換してアンモニウムの形態を
中間で生成し、そのアンモニウム形態を焼成して
最終的に水素型に転化すると都合が良い。水素型
の他に、最初に存在するアルカリ金属の含有率を
約1.5重量％より少なくなるまで減少させた他の
形態のゼオライトを使用しても良い。すなわち、
ゼオライト中に最初から存在するアルカリ金属を
周期律表の第Ｂ〜族の他の適当なイオン、た
とえばニツケル、銅、亜鉛、パラジウム、カルシ
ウムまたは希土類金属などでイオン交換しても良
い。 しかしながら直接に水素型にするにしろ、間接
的にまずアンモニウム交換し、しかる後焼成する
ことによつて水素型にするにしろ、交換し得るカ
チオンの大部分が水素イオンとなるように水素交
換することが好ましい。一般に結晶性アルミノシ
リケートゼオライトのカチオンの50％以上、好ま
しくは75％以上が水素イオンによつて占められる
ようにする。 望ましい異性化反応を行うためには、その反応
で使用される温度及びその他の条件に耐える母体
物質に前記結晶性アルミノシリケートゼオライト
を混入することが望ましい。このような母体物質
の例としては合成または天然物質並びに無機物
質、たとえば粘土、シリカ及び／または金属酸化
物がある。後者はシリカ及び金属酸化物の混合物
を含むゲルまたはゼラチン状沈澱物または天然産
のいずれでも良い。ゼオライトと複合できる天然
粘土の例としてはモンモリロナイト及びカオリン
類があり、これらの類にはサブベントナイト及び
カオリンが含まれ、これはデイキシー、マクナミ
ー・ジヨージア及びフロリダ粘土等として広く知
られ、その主要鉱物成分はハロイサイト、カオリ
ナイト、デイツカイト、ナクライトまたはアノー
キサイトである。このような粘土は採掘したまま
の生の状態でも、また焼成したり、酸処理した
り、化学的に変性したりしても良い。 本発明で使用されるゼオライトは、前記物質の
他に、多孔性母体物質、たとえばアルミナ、シリ
カ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジ
ルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、
シリカ−チタニア並びに三成分系組成物、たとえ
ばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ
−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及
びシリカ−マグネシア−ジルコニア等と複合させ
ても良い。母体は共ゲルの形態で良い。ゼオライ
ト成分と無機酸化物ゲル母体との相対的量比は広
く変えることができ、ゼオライト含有率は複合体
の約１〜約99重量％、通常は約５〜約80重量％で
ある。 本発明で使用される結晶性アルミノシリケート
ゼオライトはキシレン吸着能力がゼオライト100
ｇ当り１ｇより大きく、前記吸着能力の30％まで
ｏ−キシレンを吸着するのに要する時間が10分よ
り長い（前記吸着能力及び吸着時間が120℃でキ
シレン圧力＝4.5±0.8mmHgで測定）ことが要求さ
れるが、このような吸着特性は結晶性アルミノシ
リケートゼオライトを少量、一般に0.5〜約40重
量％の還元しにくい酸化物、たとえばリン、ホウ
素、マグネシウムまたはこれらの混合物の酸化
物、またアンチモンの酸化物等と組合わせること
によつて調整できる。ゼオライトを酸化物で変性
することは、ゼオライトをその元素の適当な化合
物の溶液と接触させ、しかる後乾燥させ、次に焼
成してその化合物を酸化物の形態に転化すること
によつて容易に行うことができる。 炭化水素吸着能力及び吸着速度の測定は熱的平
衡において重量的に簡便に行うことができる。ｐ
−キシレンを選択的に製造するためには、キシレ
ンの平衡吸着能力（ｐ−、ｍ−、ｏ−またはこれ
らの混合物のいずれでも良いが、ｐ−キシレンが
最も短期間内で平衡に達するのでｐ−キシレンに
ついて測定するのが好ましい）は120℃でキシレ
ン圧力＝4.5±0.8mmHgで測定してゼオライト100
ｇ当り少なくとも１ｇであり、前記吸着能力の30
％までｏ−キシレンを吸着するのに要する時間
（前述と同じ温度及びキシレン圧力で測定）が10
分より大きいことが必要である。 ｐ−キシレンを非常に高い選択率で製造するゼ
オライトは全体のキシレン吸着能力の30％までｏ
−キシレンを吸着するのに要する時間が1000分ま
で、または1000分を越えるほど非常に長いことが
発見された。従つて、たとえば吸着能力の５％、
10％または20％までｏ−キシレンを吸着するのに
要する時間を測定し、下記の倍率Ｆをかけること
によつて30％までｏ−キシレンを吸着するのに要
する時間を予測する方が都合が良い。５％までの
吸着時間を測定して倍率Ｆをかけることによつて
30％までの吸着時間を算出する式並びにそれぞれ
の適正倍率を記載した表を下記に示す。 ｔ0.3＝Ｆ×ｔ0.05
【表】 前述のゼオライトの変性に使用されるリン含有
化合物の代表的な例としては、PX3、RPX2、
R2PX、R3P、X3PO、（XO3）PO、（XO）3P、R3P
＝０、R3P＝Ｓ、RPO2、RPS2、RP（Ｏ
（OX）2、RP（Ｓ）（SX）2、R2P（Ｏ）OX、R2P
（Ｓ）SX、RP（OX）2、RP（SX）2、ROP
（OX）2、RSP（SX）2、（RS）2PSP（SR）2及び
（RO）2POP（OR）2（上式中Ｒはアルキルまたは
アリール、たとえばフエニル基であり、Ｘは水
素、Ｒまたはハロゲンである）によつて表される
群の誘導体である。これらの化合物のさらに具体
的な例としては、第1RPH2、第2R2PH、第3R3P
フオスフイン、たとえばブチルフオスフイン、第
３フオスフイン酸化物R3PO、たとえばトリブチ
ルフオスフイン酸化物、第３フオスフイン硫化
物、R3PS、第1RP（Ｏ）（OX）2及び第2R2P
（Ｏ）OX、フオスフオン酸たとえばベンゼンフオ
スフオン酸、その対応する硫黄誘導体、たとえば
RP（Ｓ）（SX）2及びR2P（Ｓ）SX、フオスフオ
ン酸のエステル、たとえばジエチルフオスフオネ
ート、（RO）2P（Ｏ）Ｈ、ジアルキルアルキルフ
オスフオネート、（RO）2P（Ｏ）Ｒ、及びアルキ
ルジアルキルフオスフイネート、（RO）Ｐ（Ｏ）
R2、亜フオスフイン酸、R2POX、たとえばジエ
チル亜フオスフイン酸、第１（RO）Ｐ（OX）2、
第２（RO）2POX及び第３（RO）3P、フオスフア
イト、及びこれらのエステル、たとえばモノプロ
ピルエステル、アルキルジアルキルフオスフイナ
イト（RO）PR2及びジアルキルアルキルフオス
フオナイト（RO）2PRエステル等がある。これら
に対応する硫黄誘導体も使用でき、その具体的な
例としては（RS）2P（Ｓ）Ｈ、（RS）2P（Ｓ）
Ｒ、（RS）Ｐ（Ｓ）R2、R2PSX、（RS）Ｐ
（SX）2、（RS）2PSX、（RS）3P、（RS）PR2及び
（SR）2PR等がある。フオスフアイトエステルの
例としてはトリメチルフオスフアイト、トリエチ
ルフオスフアイト、ジイソプロピルフオスフアイ
ト、ブチルフオスフアイト及びピロフオスフアイ
ト、たとえばテトラエチルピロフオスフアイト等
がある。前記化合物中のアルキル基は１〜４個の
炭素原子を有する。 他の適当なリン含有化合物の例としてはリンハ
ロゲン化物、たとえば三塩化、臭化及びヨウ化リ
ン、アルキルフオスフオロジクロリダイト
（RO）PCl2、ジアルキルフオスフオロクロリダイ
ト（RO）2PX、ジアルキルフオスフイオノクロリ
ダイトR2PCl、アルキルアルキルフオスフオノク
ロリデート（RO）（Ｒ）Ｐ（Ｏ）Cl、ジアルキル
フオスフイノクロリデートR2P（Ｏ）Cl、及び
RP（Ｏ）Cl2がある。使用できるその対応する硫
黄誘導体の例としては（RS）PCl2、（RS）2PX、
（RS）（Ｒ）Ｐ（Ｓ）Cl及びR2P（Ｓ）Cl等があ
る。 好ましいリン含有化合物の例としてはジフエニ
ルフオスフインクロライド、トリメチルフオスフ
アイト、三塩化リン、リン酸、亜リン酸アンモニ
ウム水素、たとえば亜リン酸二水素アンモニウム
及び亜リン酸二アンモニウム水素、フエニルフオ
スフインオキシクロライド、トリメチルフオスフ
エート、ジフエニル亜フオスフイン酸、ジフエニ
ルフオスフイン酸、ジエチルクロロチオフオスフ
エート、メチル酸フオスフエート及び他のアルコ
ール−P2O5反応生成物等がある。 ゼオライトと処理剤のリン化合物との反応はゼ
オライトをこのような化合物と接触させることに
よつて行われる。処理剤のリン化合物が液体であ
る場合は、この化合物はゼオライトと接触させる
際に溶剤中の溶液であつても良い。処理剤及びゼ
オライトに対して比較的不活性な溶媒なら何を使
用しても良い。リン含有化合物がたとえばトリメ
チルフオスフアイトまたは液体三塩化リンなどで
ある場合には、ｎ−オクタンなどの炭化水素溶媒
が使用される。リン含有化合物は溶媒を使用しな
いで、そのまま生地のままで使用しても良い。リ
ン含有化合物がガス状三塩化リンのように気相で
ある場合には、処理剤はそのまま使用しても良
く、あるいは空気または窒素のようなゼオライト
及びリン含有化合物に対して比較的不活性なガス
状希釈剤またはオクタンまたはトルエンのような
有機溶媒と混合して使用しても良い。 ゼオライトをリン含有化合物と反応させる前に
ゼオライトを乾燥させても良い。乾燥は空気の存
在下で行うことができる。ゼオライトの結晶構造
が破壊されない限り高温度を使用しても良い。 リン含有触媒を製造後使用する前に加熱するこ
とは好ましい。この加熱は酸素、たとえば空気な
どの存在下で行うことができる。この加熱は約
150℃の温度で行うことができるが、約500℃まで
の高い温度の方が好ましい。加熱は一般に３〜５
時間行われるが、24時間以上延長させても良い。
約500℃より高い加熱温度を使用することもでき
るが、このように高い温度は必要でなく、約1000
℃の温度ではゼオライトの結晶構造は変質する傾
向がある。 ゼオライトに混入されるリンの量は少なくとも
約0.5重量％であるべきである。ゼオライトを結
合剤（たとえば35重量％のアルミナ）と組合わせ
る場合はゼオライト中のリンの量は少なくとも約
２重量％であることが好ましい。リンの量は存在
する結合剤の量及び種類に応じて約25重量％また
はそれ以上でも使用可能であるが、ゼオライトに
添加するリンの好ましい量は約0.7〜約15重量％
である。 元素状リンまたはリン含有化合物との反応によ
つてゼオライトに混入されるリンの量はいくつか
の要因に依存する。これらの要因の１つには反応
時間、すなわちゼオライトとリン含有化合物とを
互いに接触させる時間がある。他の要因を等しく
一定に保つた場合、反応時間が長ければ長いほ
ど、より多量のリンがゼオライトに混入される。
ゼオライトに混入されるリンの量を左右する他の
フアクターとしては反応温度、反応混合物中の処
理剤の濃度、リン含有化合物と反応させる前のゼ
オライトの乾燥程度、ゼオライトと処理剤との反
応後のゼオライトの乾燥条件、ゼオライトに混入
される結合剤の種類及び量などがある。 他の適当な変性処理剤としてはマグネシウム酸
化物があり、代表的なマグネシウム含有化合物の
例としては酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウ
ム、安息香酸マグネシウム、プロピオン酸マグネ
シウム、２−エチルカプロン酸マグネシウム、炭
酸マグネシウム、ギ酸マグネシウム、シユウ酸マ
グネシウム、マグネシウムアミド、臭化マグネシ
ウム、水素化マグネシウム、乳酸マグネシウム、
ラウリン酸マグネシウム、オレイン酸マグネシウ
ム、パルミチン酸マグネシウム、マグネシウムシ
リチレート、ステアリン酸マグネシウム及び硫化
マグネシウム等がある。 ゼオライトとマグネシウム化合物処理剤との反
応はゼオライトをマグネシウム化合物処理剤と接
触させることによつて行われる。マグネシウム化
合物処理剤が液体である場合は、この処理剤はゼ
オライトと接触させる際に溶媒中の溶液であつて
も良い。マグネシウム化合物処理剤及びゼオライ
トに対して比較的不活性な溶媒なら何を使用して
も良い。適当な溶媒の例としては、水、脂肪族、
芳香族またはアルコール性液体などがある。処理
剤は生地のままで溶媒を使用しないでも使用でき
る。処理剤が気相である場合には、処理剤はその
まま使用しても良く、あるいはヘリウムまたは窒
素のようなゼオライト及び処理剤に対して比較的
不活性なガス状希釈剤またはオクタンまたはトル
エンのような有機溶媒と混合して使用しても良
い。 マグネシウム化合物を含浸させた触媒は製造後
使用する前に加熱することが好ましい。この加熱
は酸素、たとえば空気の存在下で行われる。この
加熱は約150℃の温度で行うことができるが、約
500℃までの高い温度の方が好ましい。加熱は一
般に１〜５時間行われるが、24時間以上延長させ
ても良い。約500℃より高い加熱温度を使用する
こともできるが、このように高い温度は必要でな
く、約1000℃の温度ではゼオライトの結晶構造は
変質する傾向がある。空気中で高温で加熱した後
はマグネシウムの酸化物の形態が存在する。 ゼオライトに混入される酸化マグネシウムの量
は少なくとも約0.25重量％であるべきである。ゼ
オライトを結合剤（たとえば35重量％のアルミ
ナ）と組合わせる場合はゼオライト中の酸化マグ
ネシウムの量は少なくとも約１重量％であること
が好ましい。酸化マグネシウムの量は存在する結
合剤の量及び種類に応じて約25重量％またはそれ
以上でも使用可能であるが、ゼオライトに添加す
る酸化マグネシウムの好ましい量は約１〜約15重
量％である。 酸化ホウ素も有効な変性例である。代表的なホ
ウ素含有化合物の例としては、ホウ酸、ホウ酸ト
リメチル、水素化ホウ素、酸化ホウ素、硫化ホウ
素、ブチルホウ素ジメトキサイド、ブチルホウ
酸、ジメチルホウ酸無水物、ヘキサメチルボラジ
ン、フエニルホウ酸、トリエチルボラン、テトラ
メチルアンモニウムボロハイドライド、トリフエ
ニルホウ素及びホウ酸アリルなどがある。 ゼオライトとホウ素化合物との反応はゼオライ
トをホウ素化合物と接触させることによつて行わ
れる。ホウ素化合物処理剤が液体である場合は、
この処理剤はゼオライトと接触させる際に溶媒中
の溶液であつても良い。ホウ素化合物処理剤及び
ゼオライトに対して比較的不活性な溶媒なら何を
使用しても良いが、適当な溶媒の例としては水、
脂肪族、芳香族またはアルコール性液体などがあ
る。ホウ素含有化合物がたとえばホウ酸トリメチ
ルなどである場合、ｎ−オクタンなどの炭化水素
溶媒が使用される。ホウ素含有化合物は溶媒を使
用しないでも、すなわち生地のままでも使用でき
る。ホウ素含有化合物がガス状ジボランのような
気相である場合には、ホウ素含有化合物処理剤は
そのままでも使用でき、あるいはホウ素含有化合
物及びゼオライトに対して不活性な窒素またはヘ
リウムのようなガス状希釈剤またはオクタンのよ
うな有機溶媒と混合して使用しても良い。 ゼオライトをホウ素含有化合物と反応させる前
に、ゼオライトを乾燥させても良い。乾燥は空気
の存在下で行われる。高温を使用しても良いが、
ゼオライトの結晶構造を破壊しない温度でなけれ
ばならない。 ホウ素含有触媒を製造後、使用する前に加熱す
ることも好ましい。この加熱は酸素、たとえば空
気の存在下で行われる。加熱は約150℃の温度で
行うことができるが、より高い温度、すなわち約
500℃までの温度が好ましい。加熱は一般に３〜
５時間行われるが、24時間以上延長させても良
い。約500℃より高い温度で使用できるが、必要
でない。約1000℃の温度では、ゼオライトの結晶
構造は変質する傾向がある。 ゼオライトに混入されるホウ素の量は少なくと
も約0.2重量％であるべきである。しかしなが
ら、ゼオライトを結合剤（たとえば35重量％アル
ミナ）と組合わせる場合には、ゼオライト中のホ
ウ素の量は少なくとも約１重量％である。ホウ素
の量は存在する結合剤の量及び種類に応じて約20
重量％以上でも良い。ゼオライトに添加されるホ
ウ素の一般的に好ましい量は約1.5〜10重量％で
ある。ホウ素は実際にはB2O3のような酸化した
状態でゼオライト中に存在すると考えられてい
る。 酸化アンチモンも変性剤として使用できる。酸
化アンチモンはSb2O3単独でも、あるいは他の酸
化アンチモン、金属アンチモン及び／または他の
アンチモン化合物との混合物として存在しても良
い。全ての場合において、アンチモンの酸化状態
がいずれであろうとも、ゼオライトに対するその
含有量はSb2O3として換算する。複合触媒中の
Sb2O3の量は一般に約６〜約40重量％、好ましく
は約10〜約35重量％である。使用されるアンチモ
ン誘導体の例としては水素化物SbH3；ハロゲン
化物MX3、MX5（Ｍ＝Sb、Ｘ＝Ｆ、Cl、Br、
Ｉ）；有機アルキル及びアリールスチビン及びこ
れらの酸化物R3Sb、R5Sb、ＲXSb＝０（Ｒ＝ア
ルキルまたはアリール）；ハロゲン誘導体
RSbX2、R2SbX、RSbX4、R2SbX3、R3SbX2、
R4SbX、酸H3SbO3、HSbO2、HSb（OH）6；有機
酸RSbO（OH）2、R2SbO・OH（Ｒ及びＸは前に
定義したものと同じである）。この他の例として
は有機エーテルR2SbOSbR2；エステル及びアル
コーラートSb（OOCCH3）3、Sb（OC4H9）3、Sb
（OC2H5）3、Sb（OCH3）3；及びアンチモニル塩
（SbO）SO4、（SbO）NO3、Ｋ（SbO）C4H4O6、
NaSbO2・3H2Oなどがある。 ある場合には、結晶性アルミノシリケートゼオ
ライトを２種以上の酸化物と組合わせることによ
つて変性することが望ましい。従つて、予め酸化
物を組合わせたもの、たとえばリン及びホウ素の
酸化物、リン及びマグネシウムの酸化物またはマ
グネシウム及びホウ素の酸化物で変性しても良
い。このような変性法を使用する場合、酸化物は
ゼオライト上に段階的に析出させても良く、また
はゼオライトに結合させる元素の適当な化合物を
含有する溶液から一度にゼオライト上に析出させ
ても良い。このような場合に存在する酸化物の量
は前述の個々の酸化物の場合の量的範囲と同じで
あり、添加される酸化物の合計の含有率は約0.5
〜約40重量％である。 さらに別の変性処理としては、ゼオライトを約
５〜約100％の蒸気を含有する雰囲気と約250〜約
800℃の温度で大気圧から数百気圧の圧力下で約
0.25〜約100時間接触させることによつて蒸気処
理する方法があり、この処理によつてゼオライト
のα値は「the Journal of Catalysis」（第巻、
第278〜第287頁、1966）に記載されている一般的
手順に従つて538℃（1000〓）で測定して500より
小さく、好ましくは０より大きいが100より小さ
い値になる。 さらに別の変性処理としては、触媒を予備コー
キングして約１〜約50重量％、好ましくは約２〜
約20重量％のコークスのコーテイングをゼオライ
ト上に析出させる方法がある。予備コーキングは
触媒を、炭化水素原料、たとえばトルエン、また
は好ましくは工程で使用する炭化水素原料と、高
い苛酷度の条件下で、あるいは炭化水素に対する
水素の濃度を減少させて、すなわち水素／炭化水
素モル比を０〜１にして充分な時間接触させるこ
とによつて行われ、所望する量のコークスが触媒
上に析出される。 前述の条件下で触媒の蒸気処理及び予備コーキ
ング処理を組合わせて結晶性アルミノシリケート
ゼオライト触媒を適当に変性しても良い。 本発明の転化法は触媒系の固定床または移動床
を使用して回分式、半連続式または連続式のいず
れの操作で行つても良い。移動床反応器中で使用
後の触媒は再生区域に送られ、そこでコークスは
酸素含有雰囲気、たとえば空気中で高温で焼却す
ることによつて触媒から除去され、再生した触媒
は転化区域に循環されて再び原料と接触する。固
定反応器においては、再生は従来の方法で行わ
れ、コークスを焼却するのに最初少量の酸素
（0.5〜２％）を含有する不活性ガスが使用され、
温度は最高約500〜550℃に制御される。 一般にキシレンの異性化反応は、結晶の大部分
が電子顕微鏡で測定して約１ミクロンより大きい
特定の結晶性アルミノシリケート触媒を有する固
定床流動反応器中で行われる。さらに具体的には
この反応は結晶サイズが約１ミクロンより小さい
ものと約１ミクロンより大きいもの（後者の方が
大部分を占める）とに分かれた２つの範囲の２部
形式の結晶サイズ分布を有する結晶性アルミノシ
リケート触媒を使用して行われる。 第１図に示した一実施態様のように、触媒は単
一の反応器中に存在させても良く、その場合結晶
サイズの違つた結晶性アルミノシリケートゼオラ
イト触媒を連続した床に配置し、結晶サイズが１
ミクロンより大きい触媒結晶を結晶サイズが１ミ
クロンより小さい触媒結晶より先行させて配置す
るか、あるいは違つた結晶サイズの触媒を単なる
物理的混合物として存在させても良い。 第２図に示した別の実施態様のように、結晶サ
イズの違つた触媒を同じ温度または違つた温度
（第１反応器の温度の方が第２反応器の温度より
高い）のそれぞれ別個の反応器に配置させても良
く、その場合結晶サイズが１ミクロンより大きい
触媒結晶を有する反応器を結晶サイズが１ミクロ
ンより小さい触媒結晶を有する反応器より先行さ
せて配置する。 第３図に示したさらに別の実施態様のように、
結晶サイズが１ミクロンより大きい結晶性アルミ
ノシリケートゼオライトを循環系の外に配置した
別個の反応器中に存在させ、そこで新鮮な原料だ
けと接触させても良い。この実施態様において
は、この反応器中でエチルベンゼンの大部分が転
化するように温度及び空間速度などの操作条件が
調節される。循環系内の第２反応器には結晶サイ
ズが１ミクロンより小さな結晶性アルミノシリケ
ート触媒が入れられる。 第４図に示したさらに別の実施態様において
は、結晶サイズが１ミクロンより大きい結晶性ア
ルミノシリケート触媒はｏ−キシレン及びｐ−キ
シレンの含有量が少なくなつた原料を導入する反
応器に入れられる。 エチルベンゼン及びキシレンを含有する芳香族
C8原料混合物の場合、異性化反応器中である量
のエチルベンゼンの転化を行い、循環系に蓄積す
るのを防がなければならない。この際、同時にキ
シレンの一部が望ましくない生成物に転化してし
まうのを避けることができない。しかしながら、
結晶サイズが少なくとも１ミクロンの結晶性アル
ミノシリケート触媒を使用することによつてある
一定量のエチルベンゼンを転化させてもそれに伴
うキシレンの転化量はかなり減少できることが発
見された。すなわち、結晶サイズが少なくとも１
ミクロンの結晶性アルミノシリケート触媒を使用
することによつてｆEB／ｆXYL比が高くなり、エ
チルベンゼンが選択的に転化されることが発見さ
れた。ここでｆEBはエチルベンゼンの転化率を示
し、ｆXYLはキシレンの転化率を示す。 第１図を参照すると、エチルベンゼン、ｐ−キ
シレン、ｍ−キシレン及びｏ−キシレンを含有す
るC8芳香族原料はライン１０を通じて結晶化器
１１に送られ、そこでｐ−キシレンが除去され
る。残りはライン１３を通じて結晶化器から取出
され、大部分の結晶サイズが１ミクロンより大き
く、結晶サイズが１ミクロンより小さいものは少
ない前述の結晶性アルミノシリケートゼオライト
を入れた異性化反応器１４に送られる。反応器１
４においては種々の結晶サイズを有する触媒を単
なる物理的混合物として存在させても良く、ある
いは導入される流れの最初の接触点において特に
結晶サイズが１ミクロンより大きい触媒を床とし
て配置しても良い。異性化生成物はライン１５を
通じてストリツパー１６に送られ、そこでC8よ
り軟質の生成物はライン１７を通じて頂部から除
去され、C8及びそれより重質の物質はライン１
８を通じてスプリツター塔１９に送られ、そこで
C9及びそれより重質の物質はライン２０を通じ
て除去される。ライン２１を通じてスプリツター
塔１９から取出されたC8物質は結晶化器１１に
送られ、サイクルが繰返される。 第２図の実施態様において、エチルベンゼン、
ｐ−キシレン、ｍ−キシレン及びｏ−キシレンを
含有するC8芳香族原料はライン３０を通じ結晶
化器３１に送られ、そこでｐ−キシレンが除去さ
れる。残りはライン３３を通じて結晶化器から取
出され、結晶サイズが１ミクロンより大きい前述
の結晶性アルミノシリケートゼオライト触媒を含
有する第１異性化反応器３４に送られる。しかる
後異性化生成物はライン３５を通じて反応器３４
から取出され、結晶サイズが１ミクロンより小さ
い結晶性アルミノシリケートゼオライト触媒を含
有する第２異性化反応器３６に送られる。その結
果得られた異性化生成物はライン３７を通じて取
出され、ストリツパー３８に送られ、そこでC8
より軽質の生成物はライン３９を通じて頂部から
除去される。C8及びそれより重質の物質はライ
ン４０を通じてスプリツター塔４１に送られ、そ
こでC9及びそれより重質の物質はライン４２を
通じて除去される。ライン４３を通じてスプリツ
ター塔から除去されるC8物質は結晶化器３１に
送られ、サイクルが繰返される。 第３図の実施態様において、エチルベンゼン、
ｐ−キシレン、ｍ−キシレン及びｏ−キシレンを
含有するC8芳香族原料はライン５０を通じて結
晶サイズが１ミクロンより大きい所望する結晶性
アルミノシリケートゼオライト触媒を含有する異
性化反応器５１に供給される。その異性化生成物
はライン５２を通じて反応器５１から取出され、
ストリツパー５３に送られ、そこでC8より軽質
の生成物はライン５４を通じて頂部から除去され
る。C8及びそれより重質の物質はライン５５を
通じてストリツパー５３から取出され、スプリツ
ター塔５６に送られ、そこでC9及びそれより重
質の物質はライン５７を通じて除去される。スプ
リツター塔からライン５８を通じて取出された
C8物質は結晶化器５９に送られ、そこでｐ−キ
シレンはライン６０を通じて除去される。残りは
ライン６１を通じて結晶化器５９から取出され、
結晶サイズが１ミクロンより小さい結晶性アルミ
ノシリケートゼオライト触媒を含有する異性化反
応器６２に送られる。その結果得られた異性化生
成物はライン６３を通じてストリツパー５３に送
られ、サイクルが繰返される。 第４図の実施態様において、エチルベンゼン及
びキシレンを含有するC8芳香族原料はライン７
０を通じてキシレンスプリツター塔７１に供給さ
れる。キシレンスプリツターの底留分はｏ−キシ
レン及びC9芳香族から成り、この底留分はライ
ン７２を通じてｏ−キシレン塔７３に送られ、そ
こでｏ−キシレンはライン７４を通じて頂部から
除去され、重質留分はライン７５を通じて底部か
ら除去される。キシレンスプリツター塔７１の頂
部留分はライン７７を通じてｐ−キシレン結晶化
器７６に送られる。この結晶化器はMachell等の
米国特許第3662013号に記載されている方法で操
作される。 ｐ−キシレンの融点は他のC8芳香族の融点よ
りはるかに高いので、ｐ−キシレンは結晶化器中
で流れを冷凍させた後容易に分離され、ｐ−キシ
レンの少なくなつたキシレン混合物はライン７８
を通じて異性化装置に移される。異性化原料はヒ
ーター７９を通り、ライン８０を通じて導入され
る水素と混合され、その混合物は異性化反応器８
１に送られる。 反応器８１からの異性化生成物は熱交換器８２
で冷却され、高圧分離器８３に送られ、そこで分
離された水素は工程に循環される。異性化の液体
生成物はライン８４によつてストリツパー８５に
送られ、そこで軽質留分はライン８６によつて頂
部から取出される。残りの液体生成物はC8 +炭化
水素から成り、ライン８７によつて系に循環さ
れ、キシレンストリツパー塔７１に供給される。 下記の実施例は本発明の方法をさらに具体的に
説明する。 例 １〜３ （慣用の結晶サイズを使用する比較例） 下記の表に示した組成を有するエチルベンゼ
ン及び混合キシレンを含有する原料を平均結晶サ
イズが約0.5ミクロンであることを特徴とする
HZSM−５触媒（以後「触媒Ａ」と称する）上に
343℃（650〓）の温度で1.7Kg／cm2Ｇ（25psig）
の圧力下で10、20及び40の重量時間空間速度で通
した。それぞれの場合において得られた生成物の
組成及び選択率を下記の表に示す。 以下の表中に記載の下記の記号は下記のものを
意味する。 △EB＝転化したエチルベンゼンの量 EB＝異性化原料中のエチルベンゼンの量 ｆEB＝（△EB／EB）×100エチルベンゼンの転化
率（％） △XYL＝転化したキシレンの量 XYL＝異性化原料中のキシレンの量 ｆXYL＝（△XYL／XYL）×100キシレンの転化率
（％）
【表】 例 ４〜６ 下記の表に示した組成を有するエチルベンゼ
ン及び混合キシレンを含有する原料を平均結晶サ
イズが約２ミクロンであることを特徴とする
HZSM−５触媒（以後「触媒Ｂ」と称する）上に
343℃（650〓）の温度で1.7Kg／cm2Ｇ（25psig）
の圧力下で、５、10及び20の重量時間空間速度で
通した。それぞれの場合において得られた生成物
の組成及び選択率を下記の表に示す。
【表】 ゼン
【表】 例 ７〜９ 下記の表に示した組成を有するエチルベンゼ
ン及び混合キシレンを含有する原例を平均結晶サ
イズが約２ミクロンであり、６重量％のMgOを
含有する化学的に変性したことを特徴とする
HZSM−５触媒（以後「触媒Ｃ」と称する）上に
343℃（650〓）の温度で1.7Kg／cm2Ｇ（25psig）
の圧力下で、7.7、15.4及び30.8の重量時間空間速
度で通した。それぞれの場合において得られた生
成物の組成及び選択率を下記の表に示す。
【表】 例 10〜12 下記の表に示した組成を有するエチルベンゼ
ン及び混合キシレンを含有する原料を下記の触媒
床（以後「触媒Ｄ」と称する）に通した。前記触
媒床は原料と最初に接触する部分で、触媒床の上
側2/3に相当するところは結晶サイズが約２ミク
ロンのHZSM−５を充填し、残りの下側1/3に相
当するところは結晶サイズが約0.5ミクロンの
HZSM−５を充填した。反応条件は温度が343℃
（650〓）で、圧力が1.7Kg／cm2Ｇ（25psig）で重
量時間空間速度が５、10及び20であつた。それぞ
れの場合において得られた生成物の組成及び選択
率を下記の表に示す。
【表】 前記例で使用した４種の触媒のキシレン選択性
の比較を下記の第５図に示す。この図において、
選択性はエチルベンゼン転化率／キシレン転化率
（ｆEB／ｆXYL）比で表される。この第５図からわ
かるように、触媒Ｂ、Ｃ及びＤを使用した場合に
は、従来の触媒Ａより選択性が著しく改良されて
いる。
【図面の簡単な説明】
第１図は結晶サイズの異なつた結晶性ゼオライ
ト触媒を含有する単一の異性化反応器を使用した
系の系統図である。第２図は結晶サイズがそれぞ
れ異なつた結晶性アルミノシリケートゼオライト
触媒を含有する連続した２つの異性化反応器を使
用した系の系統図である。第３図は第１異性化反
応器を循環系の外に配置し、第２異性化反応器を
循環系の中に配置し、それぞれの反応器にそれぞ
れ結晶サイズの異なつた結晶性アルミノシリケー
トゼオライト触媒を使用した系の系統図である。
第４図はキシレンスプリツター塔及びｏ−キシレ
ン塔及び結晶サイズの異なつた結晶性ゼオライト
触媒を含有する異性化反応器を組合わせて使用
し、ｏ−キシレン及びｐ−キシレンが所望する生
成物である場合に特に適用される系の系統図であ
る。第５図はエチルベンゼン転化率／キシレン転
化率（ｆEB／ｆXYL）比で表したキシレン選択性
の比較を示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ｐ−キシレン含有率が平衡濃度より低いエチ
    ルベンゼン及びキシレンの混合物の異性化法にお
    いて、前記混合物を転化条件下で、結晶サイズが
    少なくとも１ミクロンで、シリカ／アルミナ比が
    12より大きく、制御指数が１〜12である結晶性ア
    ルミノシリケートゼオライトを含有する触媒と接
    触させることを含む異性化法。 ２ 転化条件が温度が204〜538℃で、圧力が大気
    圧〜105Kg／cm2ゲージ圧で、重量時間空間速度が
    0.5〜100である特許請求の範囲第１項記載の方
    法。 ３ 転化条件が温度が260〜510℃で、圧力が1.7
    〜70Kg／cm2ゲージ圧で、重量時間空間速度が１〜
    50である特許請求の範囲第１項または第２項記載
    の方法。 ４ 原料がエチルベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−
    キシレン及びｏ−キシレンから成る混合物である
    特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか
    １項記載の方法。 ５ 原料がエチルベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−
    キシレン及びオルトキシレンから成る混合物及び
    30重量％以下の非芳香族炭化水素を含有する特許
    請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項
    記載の方法。 ６ 結晶性アルミノシリケートゼオライトが
    ZSM−５である特許請求の範囲第１項から第５
    項までのいずれか１項記載の方法。 ７ ZSM−５が主として水素型である特許請求
    の範囲第６項記載の方法。 ８ 結晶性アルミノシリケートゼオライトの結晶
    サイズが１〜20ミクロンである特許請求の範囲第
    １項から第７項までのいずれか１項記載の方法。 ９ 結晶性アルミノシリケートゼオライトの結晶
    サイズが１〜６ミクロンである特許請求の範囲第
    ８項記載の方法。 １０ ゼオライトが、120℃でキシレン圧力4.5±
    0.8mm水銀において測定して、キシレン吸着能力
    がゼオライト100ｇ当り１ｇより大きく、前記吸
    着能力の30％までｏ−キシレンを吸着するのに要
    す時間が10分より長いことを特徴とする特許請求
    の範囲第１項から第９項までのいずれか１項記載
    の方法。 １１ 結晶性アルミノシリケートが0.5〜40重量
    ％の還元しにくい酸化物と結合している特許請求
    の範囲第１項から第１０項までのいずれか１項記
    載の方法。 １２ 還元しにくい酸化物が酸化マグネシウムで
    ある特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３ ゼオライトが結合剤と複合している特許請
    求の範囲第１項から第１２項までのいずれか１項
    記載の方法。 １４ ゼオライトの乾燥水素型の結晶密度が実質
    的に1.6ｇ／c.c.以上である特許請求の範囲第１項
    から第１３項までのいずれか１項記載の方法。 １５ 原料混合物が結晶サイズが１ミクロンより
    小さいゼオライトとも接触する特許請求の範囲第
    １項から第１４項までのいずれか１項記載の方
    法。 １６ 結晶サイズが１ミクロンより大きいゼオラ
    イトが結晶サイズが１ミクロンより小さいゼオラ
    イトと混合して使用される特許請求の範囲第１５
    項記載の方法。 １７ 結晶サイズが１ミクロンより大きいゼオラ
    イト及び結晶サイズが１ミクロンより小さいゼオ
    ライトが単一の反応器中のそれぞれ別個の床に配
    置されている特許請求の範囲第１５項記載の方
    法。 １８ 原料混合物が最初に結晶サイズが１ミクロ
    ンより大きいゼオライトを含有する床と接触する
    特許請求の範囲第１７項記載の方法。 １９ 結晶サイズが１ミクロンより大きいゼオラ
    イト及び結晶サイズが１ミクロンより小さいゼオ
    ライトがそれぞれ別個の反応器中に配置されてい
    る特許請求の範囲第１５項記載の方法。 ２０ 原料混合物が最初に結晶サイズが１ミクロ
    ンより大きいゼオライト含有反応器中のゼオライ
    トと接触する特許請求の範囲第１９項記載の方
    法。
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