JPS6263528A - P−キシレンの製造法 - Google Patents
P−キシレンの製造法Info
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- JPS6263528A JPS6263528A JP60203461A JP20346185A JPS6263528A JP S6263528 A JPS6263528 A JP S6263528A JP 60203461 A JP60203461 A JP 60203461A JP 20346185 A JP20346185 A JP 20346185A JP S6263528 A JPS6263528 A JP S6263528A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(al 産業上の利用分野
本発明はP−ギンレ、/の製造法に関−「るものである
。更に詳しく説明すると、気相でトルエ/lメチル化剤
でメチル化することによろP−キシレンの製造法に関す
るものである。
。更に詳しく説明すると、気相でトルエ/lメチル化剤
でメチル化することによろP−キシレンの製造法に関す
るものである。
(bl 従来技術
種々のキシン/の中でP−キシレンは、ポリエステルの
原料であるテレフタル酸またはテンフタル醸ジメチルエ
ステルへ誘導スることができるので工業的に極め℃有用
な化合物である。
原料であるテレフタル酸またはテンフタル醸ジメチルエ
ステルへ誘導スることができるので工業的に極め℃有用
な化合物である。
従来P−キシレ/は、石油化学誘導品である炭素数8の
芳香族炭化水素留分から分離および異性化を経℃得る方
法が知られ又おり、この方法により工業的に大量に製造
されている。
芳香族炭化水素留分から分離および異性化を経℃得る方
法が知られ又おり、この方法により工業的に大量に製造
されている。
一方、P−キシレンの如きアルチル置換芳香族炭化水素
の製造法として近時芳香族炭化水素を種々のアルキル化
剤でアルキル化する方法も多(提案されている。例えば
その一つは特開昭53−12816号公報に記載されて
いる如(結晶性アルミノシリゲートゼオライトを触媒と
して使用し、トルエン又はエチルベンゼンをエチレン、
エチルアルコール、へロケ/化エチル、ジエチルエーテ
ルなどのエチル他剤チェチル化して、エチルトルエンま
たはジエチルベンゼン′l!!−製造する方法が開示さ
れている。この方法は比較的高い選択率でP−エチルト
ルエンまたはP−ジエチルベ/ゼ/が製造されろという
点では優れているが、キシレン類、就中P−キシレ/の
製造には適さない。
の製造法として近時芳香族炭化水素を種々のアルキル化
剤でアルキル化する方法も多(提案されている。例えば
その一つは特開昭53−12816号公報に記載されて
いる如(結晶性アルミノシリゲートゼオライトを触媒と
して使用し、トルエン又はエチルベンゼンをエチレン、
エチルアルコール、へロケ/化エチル、ジエチルエーテ
ルなどのエチル他剤チェチル化して、エチルトルエンま
たはジエチルベンゼン′l!!−製造する方法が開示さ
れている。この方法は比較的高い選択率でP−エチルト
ルエンまたはP−ジエチルベ/ゼ/が製造されろという
点では優れているが、キシレン類、就中P−キシレ/の
製造には適さない。
さらに特開昭52−120292号公報には、アンチモ
ノ、リン、ポIj:/、マグネシウム。
ノ、リン、ポIj:/、マグネシウム。
無定形シリカ等種々の物質により変性された結Jlアル
ミノシリケートゼオライト触媒の存在下トルエンを1〜
4個の炭素原子を有するアルキル化剤でアルキル化して
P−ジアルキルベンゼンを製造する方法が開示され℃い
る。上記提案に従いP−キシレンを製造する方法は診考
例に示した如く反応混合物に含まれるキシレノ中のP−
キシレンの割合およびトルエンのキシレノへの転化率が
他の方法に比ベニ烏いとい5点では遣れしいるが、禾だ
工業的にで4足すべき種度に尚い1)−キシレン濃度お
よびト弔工/転化率は得られ℃いない。
ミノシリケートゼオライト触媒の存在下トルエンを1〜
4個の炭素原子を有するアルキル化剤でアルキル化して
P−ジアルキルベンゼンを製造する方法が開示され℃い
る。上記提案に従いP−キシレンを製造する方法は診考
例に示した如く反応混合物に含まれるキシレノ中のP−
キシレンの割合およびトルエンのキシレノへの転化率が
他の方法に比ベニ烏いとい5点では遣れしいるが、禾だ
工業的にで4足すべき種度に尚い1)−キシレン濃度お
よびト弔工/転化率は得られ℃いない。
又、本発明者らも、トルエ/のメチル化によろ工業的に
有利なiJ−二ヤンレンの製造法につい℃研究?貞ね、
トルエン転化率およびP (−キシレン濃度が共に比較
的楠くなるような方法を見出し、既に提案した(特開昭
54−144324号公報)。しかし、この方法によれ
ばこのメチル化反応′ft鮎品性アル;ノシリケート触
媒を用いて行)場合、接触時間を現くして、トルエン転
化率をあ・b程度低い値に仰え℃反応を行う場合に、ま
、比較的P−千7V/濃匿の高いキシレノ異性体混合物
が得られるが、反応に接触時間を長くしてトルエン転化
率を高くした場合には生成したキシレノ異性体混合物中
のP−キシレン濃度は低下する傾向が認められた。
有利なiJ−二ヤンレンの製造法につい℃研究?貞ね、
トルエン転化率およびP (−キシレン濃度が共に比較
的楠くなるような方法を見出し、既に提案した(特開昭
54−144324号公報)。しかし、この方法によれ
ばこのメチル化反応′ft鮎品性アル;ノシリケート触
媒を用いて行)場合、接触時間を現くして、トルエン転
化率をあ・b程度低い値に仰え℃反応を行う場合に、ま
、比較的P−千7V/濃匿の高いキシレノ異性体混合物
が得られるが、反応に接触時間を長くしてトルエン転化
率を高くした場合には生成したキシレノ異性体混合物中
のP−キシレン濃度は低下する傾向が認められた。
(C1発明の目的
そこで、本発明者らは、トルエ/のメチル化によるP−
キシレンの製造法について、更に高いP−キシ2フ9度
で、かつ更に高いトルエン転化率となるような製造方法
を見出すぺ(鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した
。
キシレンの製造法について、更に高いP−キシ2フ9度
で、かつ更に高いトルエン転化率となるような製造方法
を見出すぺ(鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した
。
i) 発明の構成及び効果
すなわち、本発明はリン及び/又はその葭化物によつ1
変性された結晶性アルミノシリケートゼオライト含有触
媒な液相でケイ酸エステルで処理することにより得られ
た触媒の存在下、気相で、メチル化剤を用い℃トルエン
をメチル化することを特徴とするP−キシレンの製造法
である。
変性された結晶性アルミノシリケートゼオライト含有触
媒な液相でケイ酸エステルで処理することにより得られ
た触媒の存在下、気相で、メチル化剤を用い℃トルエン
をメチル化することを特徴とするP−キシレンの製造法
である。
以下、本発明につい℃更に詳細に説明する。
本発明において触媒の基本となるゼオライ可能であるが
、一般にはカチオンサイトに主として水素イ才/又はア
ンモニウムイオンの如き水素前駆体を含み、かつシリカ
/フルミす モル比が少なくとも10である結晶性7オ
ライトは、シリカ/アルミナ モル比が15〜5000
、特に好ましくは20〜3000のものであり℃、所
i!11畠シリカ系のゼオライトと称されるものである
。このようなゼオライト触媒は従来数多く提案されて8
つ、本発明の触媒としては、前記の如きシリカ/アルミ
ナ モル比の範囲を満足するものが好まし一ゝO 例えば前記七オライド触媒としては、七−ビル・オイル
・二−ボレーンヨン社!’)IJ’Aされたi々のZS
M系の七オライド、インベリアル・ケミカル・イ/タス
トリー・リミテッド社より開発されたゼータ系のゼオラ
イトなどが好ましい例として挙げられる。特にZSM系
のゼオライトの例としては、ZSM−5(米国特許第3
702886号明細書参照)、ZSM−11(米国特許
第3709979号明細書参照)、ZSM−12(米国
籍許第3832449号明m4参照)、ZSM−35、
ZSM−38などが好ましく、また→ゼータ系のゼオラ
・イトとしては、ゼータl(特開昭51 67299号
公報参照)またはゼータ3(特開昭5i −67298
号公報8照)が好ましい。
、一般にはカチオンサイトに主として水素イ才/又はア
ンモニウムイオンの如き水素前駆体を含み、かつシリカ
/フルミす モル比が少なくとも10である結晶性7オ
ライトは、シリカ/アルミナ モル比が15〜5000
、特に好ましくは20〜3000のものであり℃、所
i!11畠シリカ系のゼオライトと称されるものである
。このようなゼオライト触媒は従来数多く提案されて8
つ、本発明の触媒としては、前記の如きシリカ/アルミ
ナ モル比の範囲を満足するものが好まし一ゝO 例えば前記七オライド触媒としては、七−ビル・オイル
・二−ボレーンヨン社!’)IJ’Aされたi々のZS
M系の七オライド、インベリアル・ケミカル・イ/タス
トリー・リミテッド社より開発されたゼータ系のゼオラ
イトなどが好ましい例として挙げられる。特にZSM系
のゼオライトの例としては、ZSM−5(米国特許第3
702886号明細書参照)、ZSM−11(米国特許
第3709979号明細書参照)、ZSM−12(米国
籍許第3832449号明m4参照)、ZSM−35、
ZSM−38などが好ましく、また→ゼータ系のゼオラ
・イトとしては、ゼータl(特開昭51 67299号
公報参照)またはゼータ3(特開昭5i −67298
号公報8照)が好ましい。
また、七オライドとL℃本発明者らが見出し、既に提案
したTP−1系ゼオライト(特開昭54−137500
号公報参照)を使用することもできろ。かかろTP−1
系ゼオライト触媒は、ソリ力、アルミナ、アルカリ並属
および水を含有する原料混合物をニチオール類。
したTP−1系ゼオライト(特開昭54−137500
号公報参照)を使用することもできろ。かかろTP−1
系ゼオライト触媒は、ソリ力、アルミナ、アルカリ並属
および水を含有する原料混合物をニチオール類。
スルフィド類、スルホキンド類、スルホ/類またはチオ
フェノ類の如き有機硫黄化合物を使用して結晶性アルミ
/ンリク゛−トセオラ・イトが生成するに充分な温度お
よび時間加熱することによって得られたゼオライト触媒
である。かかろTP−1系ゼオライトの製造法およびそ
の特性については前記した特開昭の明細書に詳細に記載
されている。
フェノ類の如き有機硫黄化合物を使用して結晶性アルミ
/ンリク゛−トセオラ・イトが生成するに充分な温度お
よび時間加熱することによって得られたゼオライト触媒
である。かかろTP−1系ゼオライトの製造法およびそ
の特性については前記した特開昭の明細書に詳細に記載
されている。
本発明においては前記したゼオライトの中でZSM5を
使用すると最も優れた効果を示す0 本発明においては触媒として、前記七オライドをリン及
び/又はその酸化物により′R注し、更に液相でケイ酸
エステルによつ℃処理したものである。
使用すると最も優れた効果を示す0 本発明においては触媒として、前記七オライドをリン及
び/又はその酸化物により′R注し、更に液相でケイ酸
エステルによつ℃処理したものである。
該結晶性アルミ7シリケートゼオライトをυノ及び/又
はその酸化物によって変性するKは、通帛の変性方法に
9Eえはよく、結晶性アルミノシリグートゼオラ−1r
K、リン化合物(例えはリン酸、リン醒アンモニカム、
リン岐メチル、生り/鍍メチル)の溶液を含浸せしめ、
濾過もしくは?a媒を蒸発させ、乾燥後、酸素雰囲気下
で焼成せしめれは良い。この際、リン及び/又はその酸
化物は、該結晶性アルミノシリケ−1・重量当り、リン
原子とし−(U、1〜30][t%、好ましくは1〜2
0重童%含有するのが望ましい。
はその酸化物によって変性するKは、通帛の変性方法に
9Eえはよく、結晶性アルミノシリグートゼオラ−1r
K、リン化合物(例えはリン酸、リン醒アンモニカム、
リン岐メチル、生り/鍍メチル)の溶液を含浸せしめ、
濾過もしくは?a媒を蒸発させ、乾燥後、酸素雰囲気下
で焼成せしめれは良い。この際、リン及び/又はその酸
化物は、該結晶性アルミノシリケ−1・重量当り、リン
原子とし−(U、1〜30][t%、好ましくは1〜2
0重童%含有するのが望ましい。
本発明に使用するケイ酸エステルは、一般に化学式5l
(OR)4 (Rはメチル基、エチル基。
(OR)4 (Rはメチル基、エチル基。
プロピル基及びブチル基の如き低級アルキル基を示す)
で表わされるものが好ましい。該ケイ酸エステルにより
、前記変性結晶性アルミノシリケートを処理し、本発明
の効果を得るためには、該ケイ酸エステルと該変性結晶
アルミノシリケートとの接Mを液相で行わせしめれば良
い。
で表わされるものが好ましい。該ケイ酸エステルにより
、前記変性結晶性アルミノシリケートを処理し、本発明
の効果を得るためには、該ケイ酸エステルと該変性結晶
アルミノシリケートとの接Mを液相で行わせしめれば良
い。
すなわち、該ケイ酸エステルケ含む浴液中に前記変性結
晶性アルきノシリケートビオライトを該ケイ酸エステル
の沸点以下の温度で一定時間含f31せしめ、−過もし
くは1〔・蒸発させた後、乾燥もしくは焼成せしめれば
良い。この際触媒性能に及ぼす因子として該ケイ酸エス
テル溶液の濃度、溶媒のi類、該ケイ酸エステルの前記
夏性結晶性アルミノンリケードに対する散、含浸時間及
び温度、さらに乾燥もしくは焼成の条件、例えば時間、
温度、雰囲気等が挙げられるが、これらの条件は結晶性
アルミノンリケードのen類、リンおよび/またはその
酸化物の変性量、ケイ酸工ステルの種類等により極めて
広範に変化し特定されろものではない。
晶性アルきノシリケートビオライトを該ケイ酸エステル
の沸点以下の温度で一定時間含f31せしめ、−過もし
くは1〔・蒸発させた後、乾燥もしくは焼成せしめれば
良い。この際触媒性能に及ぼす因子として該ケイ酸エス
テル溶液の濃度、溶媒のi類、該ケイ酸エステルの前記
夏性結晶性アルミノンリケードに対する散、含浸時間及
び温度、さらに乾燥もしくは焼成の条件、例えば時間、
温度、雰囲気等が挙げられるが、これらの条件は結晶性
アルミノンリケードのen類、リンおよび/またはその
酸化物の変性量、ケイ酸工ステルの種類等により極めて
広範に変化し特定されろものではない。
また所望の触媒性能を得るために該ケイ酸エステル処理
を反復して実施することも可能である。
を反復して実施することも可能である。
さらに本発明においifよ、リンあるいはその酸化物に
より変性された結晶性7/、レミノンリグートゼオライ
トに対し、ケイ酸エステル処理を何5前に水蒸気処理を
行うことが好ましい。かかる水蒸気処理は、100〜7
00゛C1好ましくは200〜6oo℃の温度、0.1
〜20時間、好ましくは】〜I5の処理時間、更にQ
〜10 kg7 dtG、好ましくは0〜5 kg/f
f1G の水蒸気分圧で行うことが望ましい。また、該
水蒸気処理に用いられる物質としては、水に限らず、処
理条件下におい℃水を発生する化合物、例えば攬々のア
ルコール類、あるいはその水溶液を使用すること本でき
る。
より変性された結晶性7/、レミノンリグートゼオライ
トに対し、ケイ酸エステル処理を何5前に水蒸気処理を
行うことが好ましい。かかる水蒸気処理は、100〜7
00゛C1好ましくは200〜6oo℃の温度、0.1
〜20時間、好ましくは】〜I5の処理時間、更にQ
〜10 kg7 dtG、好ましくは0〜5 kg/f
f1G の水蒸気分圧で行うことが望ましい。また、該
水蒸気処理に用いられる物質としては、水に限らず、処
理条件下におい℃水を発生する化合物、例えば攬々のア
ルコール類、あるいはその水溶液を使用すること本でき
る。
本発明の前記変性上オライドを含有する触媒は、種々の
形態であってよ(、例えば倣粉末、ペレフトやタブレッ
トに成型したものでもよい。また通常ゼオライトの粘結
剤として使用され℃いる合成或は天然の耐火性無機α化
物などを混合して使用することもできろ。
形態であってよ(、例えば倣粉末、ペレフトやタブレッ
トに成型したものでもよい。また通常ゼオライトの粘結
剤として使用され℃いる合成或は天然の耐火性無機α化
物などを混合して使用することもできろ。
その場合、粘結剤の含有量は、該触媒に対して1〜99
貞m%、好ましくは10〜90M黛%の範囲が望ましい
。
貞m%、好ましくは10〜90M黛%の範囲が望ましい
。
本発明のメチル化は、前記した如く変性された結晶性ア
ルミノシリケートセオライトを含有する触媒を使用し、
気相でトルエンとメチル化剤を接触させるのである。そ
の際使用されるメチル化剤として+S、−膜面に芳f族
炭化水素類の該炭素のメチル化に使用されているもので
あればよ(、例えばメタノール。
ルミノシリケートセオライトを含有する触媒を使用し、
気相でトルエンとメチル化剤を接触させるのである。そ
の際使用されるメチル化剤として+S、−膜面に芳f族
炭化水素類の該炭素のメチル化に使用されているもので
あればよ(、例えばメタノール。
塩化メチル、臭化メチル、ジメチルエーテルなどが好ま
しく、メタノールおよびジメチルエーテルが特に好まし
い。この際のメチル他剤/トルエンのモル比は0,01
/n〜2 / nの範囲、好ましくは0.05 / n
−1/ nの範囲であることが望ましい。(但り、nは
ジメチルエーテルの場合は2であり、その他の場合は1
を表わす。) 本発明においては前記触媒とトルエンおよびメチル化剤
の接触は気相で重輩時間空間速gl−(WHSV)を0
.1〜] 000 hr−’の範囲で行うことができる
。ここでwHsvとは、触媒中のゼオラ−(ト単位(&
)当りの単位時間(hr)におけるトルエンの接MLt
(、y)を六わすものと定義されろ。好ましいWH8V
値は1〜800hr−’の範囲、特に2〜500 hr
−’の範囲である。WH3Vfiiが0,1 hr−’
よりも小さいと本発明で意図する目的を達成し得なくな
る。一方、WH8V値が1000 hr−’を越えろと
あまりに接触時間が短か過ぎ℃トルエンの転化率が低下
するので工業的に不利である。
しく、メタノールおよびジメチルエーテルが特に好まし
い。この際のメチル他剤/トルエンのモル比は0,01
/n〜2 / nの範囲、好ましくは0.05 / n
−1/ nの範囲であることが望ましい。(但り、nは
ジメチルエーテルの場合は2であり、その他の場合は1
を表わす。) 本発明においては前記触媒とトルエンおよびメチル化剤
の接触は気相で重輩時間空間速gl−(WHSV)を0
.1〜] 000 hr−’の範囲で行うことができる
。ここでwHsvとは、触媒中のゼオラ−(ト単位(&
)当りの単位時間(hr)におけるトルエンの接MLt
(、y)を六わすものと定義されろ。好ましいWH8V
値は1〜800hr−’の範囲、特に2〜500 hr
−’の範囲である。WH3Vfiiが0,1 hr−’
よりも小さいと本発明で意図する目的を達成し得なくな
る。一方、WH8V値が1000 hr−’を越えろと
あまりに接触時間が短か過ぎ℃トルエンの転化率が低下
するので工業的に不利である。
反応は、水素気流Fで行うのが有利である。
この場合、水素供給量は水素/トルエ/のモル比で表わ
して0.1〜10の範囲で行うことが好ましい。さらに
例えば窒素などの不活性ガスを希釈剤として用いても良
い。
して0.1〜10の範囲で行うことが好ましい。さらに
例えば窒素などの不活性ガスを希釈剤として用いても良
い。
また反応は300〜700℃の範囲の温度、殊に400
〜600−℃の範囲で有利に実施される。さらに圧力は
減圧、常圧、加圧のいずれでもよいが、通常、常圧乃至
加圧、例えば1〜70気圧の圧力で実施されろ。
〜600−℃の範囲で有利に実施される。さらに圧力は
減圧、常圧、加圧のいずれでもよいが、通常、常圧乃至
加圧、例えば1〜70気圧の圧力で実施されろ。
本発明の反応は固定床方式或いは流動床方式いずれの形
式によっても可能である。さらに本発明者らが既に提案
し特開昭58−35128号公報に記載されている如(
、相互に区分された複数の直列的に連絡された固定触媒
層からなる多段反応系を用いると有利な点が多い9以上
本発明によれば従来知られていたトルエンのメチル化触
媒を用いる場合に比べ、更に高いトルエフ転化率におい
て、更に萬いP−キンレン濃度、好ましい場合には95
%以上のP−キシレン濃度となる反応生成物を得ること
が可能となり工業的に有利である。
式によっても可能である。さらに本発明者らが既に提案
し特開昭58−35128号公報に記載されている如(
、相互に区分された複数の直列的に連絡された固定触媒
層からなる多段反応系を用いると有利な点が多い9以上
本発明によれば従来知られていたトルエンのメチル化触
媒を用いる場合に比べ、更に高いトルエフ転化率におい
て、更に萬いP−キンレン濃度、好ましい場合には95
%以上のP−キシレン濃度となる反応生成物を得ること
が可能となり工業的に有利である。
また本発明において使用する触媒は調製方法が簡単であ
り、且つ調製の再現性も優れておりこの点からも工業的
価値は市い。
り、且つ調製の再現性も優れておりこの点からも工業的
価値は市い。
以ト℃考例、実施V]を掲げて本発明方法を評述する。
尚、癖考例、実施例で用いられる各科性fillは)記
のように定義される。
のように定義される。
参考例1
米国特許3,965.207号明細誉に開示されている
ように有機アミンとして、n −トリブpビル7ミ/と
n−プロピルブロマイドを用いてゼオライ)ZSM−5
を合成した。合成物を500℃で16時間焼成した後3
094Y5重黛ノく一セントのNH4(J水f8欣30
01と80゛Cで24時時間イノ交換を行った。しかる
後十分水洗し、100℃で乾燥、さらに500“Cで1
6時間焼成した。
ように有機アミンとして、n −トリブpビル7ミ/と
n−プロピルブロマイドを用いてゼオライ)ZSM−5
を合成した。合成物を500℃で16時間焼成した後3
094Y5重黛ノく一セントのNH4(J水f8欣30
01と80゛Cで24時時間イノ交換を行った。しかる
後十分水洗し、100℃で乾燥、さらに500“Cで1
6時間焼成した。
次いで水1001にリン醒ニア/七ニウム2.548
、?を入れた溶液に上記の1(型Z S M −5粉末
xz、o&tjI:懸濁さ−r だ。これを70 ’G
K加熱しながら一晩放置した後、回転式蒸発器を用い
て水を蒸発させた。久いで200Cで4時間加熱し、し
かろ後500℃で空気気流下16時間焼成した。この結
果、触媒はZ S M −5に対してリン原子に換算し
て5.0!t%のリンおよび/又はその酸化物を含む。
、?を入れた溶液に上記の1(型Z S M −5粉末
xz、o&tjI:懸濁さ−r だ。これを70 ’G
K加熱しながら一晩放置した後、回転式蒸発器を用い
て水を蒸発させた。久いで200Cで4時間加熱し、し
かろ後500℃で空気気流下16時間焼成した。この結
果、触媒はZ S M −5に対してリン原子に換算し
て5.0!t%のリンおよび/又はその酸化物を含む。
上記触媒を成型後10〜20メツシュに粉砕した。以下
、本触媒試料を触媒Aと呼ぶ。
、本触媒試料を触媒Aと呼ぶ。
触媒A 1.0 &を常圧固定床流通式反応装置に充填
し500℃水素気訛下にて水/メタノール容量比が1の
混合物を20時間供給した。水/メタノール混合物の供
給速度は毎時5y、水素供給量は毎分22NCcであっ
た。久いで590′Cにg g L、メメノール/トル
エ/比(モル)は】15.水素/トルエフ比(モル)は
I/1゜wnsvは5〜20 hr−’の範囲でトルエ
/のメチル化反応を実施した。
し500℃水素気訛下にて水/メタノール容量比が1の
混合物を20時間供給した。水/メタノール混合物の供
給速度は毎時5y、水素供給量は毎分22NCcであっ
た。久いで590′Cにg g L、メメノール/トル
エ/比(モル)は】15.水素/トルエフ比(モル)は
I/1゜wnsvは5〜20 hr−’の範囲でトルエ
/のメチル化反応を実施した。
実施例1
触媒A10.9を濱圧固定床流通弐反広装置に充填し5
0(1’c;水素気流下に℃水/メタノール容憧比が1
の混合物を20時間供給した。水/メタノール混合物の
供給速度は毎#50y、水素供給量は毎分22ONcc
であった。上記7KA気処理を実施した触媒?以下触i
Hと呼ぶ。
0(1’c;水素気流下に℃水/メタノール容憧比が1
の混合物を20時間供給した。水/メタノール混合物の
供給速度は毎#50y、水素供給量は毎分22ONcc
であった。上記7KA気処理を実施した触媒?以下触i
Hと呼ぶ。
触媒B2&をケイ改エチル5ajを含むイソオクタン溶
液50ml中に含浸させリフランクス温度lこて24時
間保持した。次いで試料を1遇し20mlのイン不りメ
/を用いて2回洗浄した。
液50ml中に含浸させリフランクス温度lこて24時
間保持した。次いで試料を1遇し20mlのイン不りメ
/を用いて2回洗浄した。
Lかる後100℃侶気気流下に一’(24時間乾燥した
。
。
水試料1/’kt圧固定床流通弐反シδ装置に充填し、
N、気流下590′Cに昇はした。次いで参考例1と同
一条件下トルエンのメチル化反応を実施した。
N、気流下590′Cに昇はした。次いで参考例1と同
一条件下トルエンのメチル化反応を実施した。
実施例2
実施例1に記載したグイ殴エナル処理を触媒Bに対し5
度反復丸施し℃調製した触媒を用い参考例1に記載した
のと同一条件下にてトルエンのメチル化反■6を実施し
た。
度反復丸施し℃調製した触媒を用い参考例1に記載した
のと同一条件下にてトルエンのメチル化反■6を実施し
た。
参考例1.′J!:施例1及び2の結果を上記名1表に
掲げた。又第2表にはトルエ/′転化率11%時の他の
特性値の比較を示した。第1−&及び第2表の結果はト
ルエン転化率を低下させることなく本発明のケイ酸エス
テル処理によQP−キシレン濃度を大幅に向上させ5る
ごとを示している。
掲げた。又第2表にはトルエ/′転化率11%時の他の
特性値の比較を示した。第1−&及び第2表の結果はト
ルエン転化率を低下させることなく本発明のケイ酸エス
テル処理によQP−キシレン濃度を大幅に向上させ5る
ごとを示している。
第1表
第2表
参考例2
トルエ/10011/にリノ酸トリメチル0.5431
tt入れた溶液に参考例1で合成したH型ZSM−5粉
末t2.o、9fti!!濁させた。これを70℃に加
熱しながら一晩放置した後、回転式蒸発器を用い℃トル
エンを蒸発させた。久いで200℃で4時間加熱し、し
かろ後500℃で空気気流下16時間焼成した。この結
果触媒はZSM−5に対してリン原子に換算して1重t
%のリンおよび/又はその酸化物を含む。
tt入れた溶液に参考例1で合成したH型ZSM−5粉
末t2.o、9fti!!濁させた。これを70℃に加
熱しながら一晩放置した後、回転式蒸発器を用い℃トル
エンを蒸発させた。久いで200℃で4時間加熱し、し
かろ後500℃で空気気流下16時間焼成した。この結
果触媒はZSM−5に対してリン原子に換算して1重t
%のリンおよび/又はその酸化物を含む。
上記触*tt成型後10〜20メツシュに粉砕した。以
下本触媒試料を以下触媒Cと呼ぶ。
下本触媒試料を以下触媒Cと呼ぶ。
触媒CI&を常圧固定床流通式反応装置に充填し参考例
1に記載したのと同一条件下トルエ/のメチル化反応を
実施した。
1に記載したのと同一条件下トルエ/のメチル化反応を
実施した。
実施例3
実施例1に記載したケイ酸エチル処理を触媒Cに対し実
施し−cfAst、、た触媒を用い参考例1に記載した
のと同一条件下に℃トルエンのメチル化反応を実施した
。
施し−cfAst、、た触媒を用い参考例1に記載した
のと同一条件下に℃トルエンのメチル化反応を実施した
。
実施例4
実施例1に記載したケイ酸エステル処理tt触媒Cに対
し2度反復実施して、141ALだ触媒を用い′1#考
例IK記載したのと同一条件下にてトlレエ/のメチル
化反応を実施した。
し2度反復実施して、141ALだ触媒を用い′1#考
例IK記載したのと同一条件下にてトlレエ/のメチル
化反応を実施した。
参考例2.実施例3及び4の結果を下記第3表に掲げた
。又第4表にはトルエン転化率13%時の他の特性値の
比較を示した。
。又第4表にはトルエン転化率13%時の他の特性値の
比較を示した。
第3表
第4表
手続補正書
昭和60年1り月/、p日
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、リン及び/又はその酸化物によつて変性された結晶
性アルミノシリケート含有触媒を液相でケイ酸エステル
で処理することにより、得られた触媒の存在下、気相で
メチル化剤を用いて、トルエンをメチル化することを特
徴とするP−キシレンの製造法。 2、該結晶性アルミノシリケートゼオライトがゼオライ
トZSM−5である第1項記載のP−キシレンの製造法
。 3、該結晶性アルミノシリケート含有触媒は、リン及び
/又はその酸化物をリン原子に換算して0.1〜30重
量%含有するものである第1項記載のP−キシレンの製
造法。 4、該メチル化剤がメタノール及び/又はジメチルエー
テルである第1項記載のP−キシレンの製造法。 5、該メチル化を重量時間空間速度(WHSV)1〜8
00hr^−^1の範囲で行う第1項記載のP−キシレ
ンの製造法。 6、該メチル化を300〜700℃の範囲の温度で行う
第1項記載のP−キシレンの製造法。 7、該メチル化を水素の存在下で行う第1項記載のP−
キシレンの製造法。 8、該メチル化を水素/トルエンのモル比が0.1〜1
0の範囲で行う第7項記載のP−キシレンの製造法。 9、該メチル化をメチル化剤/トルエンのモル比が0.
01/n〜2/n(但しnはメチル化剤がジメチルエー
テルの場合は2であり、その他の場合は1を表わす。)
の範囲で行う第1項記載のP−キシレンの製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60203461A JPS6263528A (ja) | 1985-09-17 | 1985-09-17 | P−キシレンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60203461A JPS6263528A (ja) | 1985-09-17 | 1985-09-17 | P−キシレンの製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6263528A true JPS6263528A (ja) | 1987-03-20 |
JPH0366293B2 JPH0366293B2 (ja) | 1991-10-16 |
Family
ID=16474509
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60203461A Granted JPS6263528A (ja) | 1985-09-17 | 1985-09-17 | P−キシレンの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6263528A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006036728A (ja) * | 2004-07-30 | 2006-02-09 | Saudi Basic Industries Corp | トルエンのメチル化法 |
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JP2009502501A (ja) * | 2005-08-03 | 2009-01-29 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | ゼオライト触媒およびゼオライト触媒の調製方法と使用方法 |
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