NO174581B - Katalysatormateriale og fremgangsmaate fro fremstilling av aromate r fra alifatiske hydrokarboner - Google Patents

Katalysatormateriale og fremgangsmaate fro fremstilling av aromate r fra alifatiske hydrokarboner Download PDF

Info

Publication number
NO174581B
NO174581B NO864922A NO864922A NO174581B NO 174581 B NO174581 B NO 174581B NO 864922 A NO864922 A NO 864922A NO 864922 A NO864922 A NO 864922A NO 174581 B NO174581 B NO 174581B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
catalyst
catalyst material
dehydrocyclodimerization
phosphorus
aluminum oxide
Prior art date
Application number
NO864922A
Other languages
English (en)
Other versions
NO864922D0 (no
NO864922L (no
NO174581C (no
Inventor
Solveg S Kjell
Tai-Hsiang Chao
Nancy J Flint
Arthur A Foutsitzis
Original Assignee
Uop Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Uop Inc filed Critical Uop Inc
Publication of NO864922D0 publication Critical patent/NO864922D0/no
Publication of NO864922L publication Critical patent/NO864922L/no
Publication of NO174581B publication Critical patent/NO174581B/no
Publication of NO174581C publication Critical patent/NO174581C/no

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/44—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/90—Regeneration or reactivation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/36—Steaming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/08—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Heat Treatment Of Sheet Steel (AREA)
  • Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår et katalysatormateriale og fremgangsmåte for fremstilling av aromater fra alifatiske hydrokarboner. Nærmere bestemt angår oppfinnelsen et katalysatormateriale for dehydrosyklodimerisering av alifatiske C2.5-hydrokarboner og en fremgangsmåte for fremstilling av aromater under anvendelse av dehydrosyklodimeriseringsreak-sjonen og det beskrevne katalysatormateriale.
Dehydrosyklodimerisering er en reaksjon hvor reak-tanter omfattende paraffiner og olefiner som inneholder fra 2 til 5 karbonatomer pr. molekyl, omsettes over en katalysator for fremstilling av først og fremst aromater, under dannelse av H2 og flyktige forbindelser som biprodukter. Denne fremgangsmåte er temmelig ulik den mer konvensjonelle reforming-eller dehydrosykliseringsprosess, hvor C6-reaktanter og reak-tanter med høyere karbontall, først og fremst paraffiner og nafthener, overføres til aromater. Disse aromater inneholder det samme antall karbonatomer eller færre karbonatomer pr. molekyl enn reaktantene fra hvilke de er dannet, hvilket indi-kerer at det ikke finner sted reaktantdimeriseringsreaksjoner. I motsetning hertil resulterer dehydrosyklodimeriseringsreak-sjonen i dannelse av et aromatisk produkt som alltid inneholder flere karbonatomer pr. molekyl enn C2_5-reaktantene, hvilket viser at dimeriseringsreaksjonen er en viktig reaksjon i dehydrosyklodimeriseringsprosessen. Vanligvis utføres dehyd-rosyklodimeriseringsreaksjonen ved temperaturer over 260°C under anvendelse av tofunksjonelle katalysatorer som inneholder sure komponenter og dehydrogeneringskomponenter. Disse katalysatorer innbefatter sure, amorfe aluminiumoxyder som inneholder metallaktivatorer. I den senere tid er det med godt resultet blitt benyttet krystallinske aluminosilikatzeolitter som katalysatorkomponenter ved dehydrosyklodimeriseringsreak-sjonen. Krystallinske aluminosilikatzeolitter kan represente-res ved den empiriske formel:
hvor n er valensen av M, som vanligvis er et element fra gruppe I eller II, spesielt natrium, kalium, magnesium, kal-sium, strontium eller barium, og x vanligvis er lik eller
større enn 2. Zeolitter har skjelettstrukturer som er dannet av tredimensjonale nettverk av Si04- og A104-tetrahedere som er sammenbundet med hverandre ved hjelp av felles oxygenatomer. Jo større mengden av Si04 er i forhold til A104, jo bedre er zeolitten egnet for anvendelse som en komponent i dehydrosyklodimeriseringskatalysatorer. Slike zeolitter innbefatter mor-denitt og ZSM-varianten. I tillegg til zeolittkomponenten har visse metallaktivatorer og uorganiskoxyd basismaterialer vært innlemmet i dehydrosyklodimeriseringskatalysatormaterialer. Eksempler på uorganiske oxyder er silika, aluminiumoxyd og blandinger derav. Metallaktivatorerer såsom metaller fra gruppe VIII eller III i Det periodiske system er blitt benyttet for å tilveiebringe dehydrogeneringsfunksjonen. Den sure funksjon kan tilveiebringes ved hjelp av basismaterialet be-stående av uorganisk oxyd, ved hjelp av zeolitten eller ved hjelp av begge.
Det er i faget kjent tallrike katalysatormaterialer for omdannelse av alifatiske hydrokarboner til aromatiske hydrokarboner. Av disse katalysatormaterialer er det ingen som oppviser alle aspekter ved katalysatormaterialet ifølge oppfinnelsen, og det synes heller ikke som om de kjente katalysatormaterialer oppviser den unike motstandsdyktighet mot forkoksning som er karakteristisk for katalysatormaterialet ifølge oppfinnelsen.
I US patentskrift nr. 3 756 942 redegjøres det for aromatisering av C5-hydrokarboner og hydrokarboner med høyere karboninnhold under anvendelse av en katalysator inneholdende et krystallinsk aluminosilikat av ZSM-5-typen. I dette patentskrift sies det intet om innlemmelse av noen galliumkomponent eller noe fosforholdig aluminiumoxyd i katalysatormaterialet. Det er også viktig å merke seg at fremgangsmåtekravet i US patentskrift nr. 3.756.942 er rettet på en dehydrosykliseringsprosess og foreskriver at katalysatoren er begrenset til anvendelse sammen med tilførselsmaterialer i området fra C5 til en øvre grense hvor minst 50 vol% koker ved temperatur ikke over 121°C. Dette avviker fra den foreliggende oppfinnelse, i henhold til hvilken det benyttes tilførselsmaterialer som inneholder fra 2 til 5 karbonatomer pr. molekyl.
I US patentskrift nr. 4.157.356 ansees det å være nyttig å benytte en galliumkomponent ved dehydrosyklodimerisering av alifatiske C3_8-hydrokarboner, men bruken av gallium er nærmere begrenset til materialer som bare inneholder silika-bærere. Det er ikke omtalt alternative bærere, og det sies intet om at krystallinske aluminosilikater kan benyttes.
I US patentskrift nr. 4.152.364 beskrives en fremgangsmåte for behandling av en zeolitt av ZSM-5-typen med en fosforforbindelse for å avsette minst 0,5 vekt% fosfor på zeolitten, i den hensikt å forbedre selektiviteten ved en methy-leringsreaksjon for fremstilling av para-xylen. I dette patentskrift foreskrives ikke bruk av metaller, og det angies spesifikt at fosforet må settes direkte til zeolitten. I et annet patentskrift, nemlig US patentskrift nr. 4.270.017, som likeledes er rettet på en fremgangsmåte for selektiv fremstilling av para-xylen, beskrives en katalysatorfremstillings-metode ved hvilken et kalsinert komposittmateriale av polymorft silika og tungtsmeltelig oxyd bringes i kontakt med en fosforforbindelse. Denne metode for tilsetning av fosfor til en kalsinert blanding av polymorft silika og tungtsmeltelig oxyd gir imidlertid ikke katalysatormaterialet ifølge oppfinnelsen. Det sies heller intet i US patentskrift nr. 4.270.017 om bruk av metaller eller bruk av krystallinsk aluminosilikat.
I US patentskrift nr. 4.276.437 beskrives en katalysator som omfatter en krystallinsk zeolitt som har et molforhold mellom silika og aluminiumoksyd på minst 12, og som er blitt modifisert ved behandling med et element fra Gruppe III, som f.eks. gallium, og ved behandling med en fosforforbindelse. Katalysatoren kan også være fremstilt med en porøs bin-demasse som f.eks. et aluminiumoksyd.
Fosfor benyttes også som et additiv for å forbedre
den mekaniske integritet av fremstilte katalysatormaterialer. I US patentskrift nr. 3.867.279 beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av en knuseresistent katalytisk krakkingkatalysa-tor for omdannelse av tilførselsmaterialer med begynnelses-kokepunkt på minst 204,4°C. I dette patentskrift redegjøres det for tilsetning av en fosforforbindelse til en silikasol som inneholder et partikkelformig silikat valgt blant silika-gel, fysikalske blandinger og co-geler av silika og et annet tungtsmeltelig oxyd og krystallinske aluminosilikater. Dette
avviker fra katalysatormaterialet ifølge oppfinnelsen ved at det spesifikt foreskrives bruk av en silikasol.
Molekylært hydrogen dannes ved en dehydrosyklodimeri-seringsreaksjon sammen med aromatiske hydrokarboner. Eksempel-vis vil omsetning av et C4-paraffin gi 5 mol hydrogen for hvert mol aromatisk hydrokarbon som dannes. Fordi likevektskonsen-trasjonen av aromater er omvendt proporsjonal med den femte potens av hydrogenkonsentrasjonen, er det ønskelig å utføre reaksjonen i fravær av tilsatt hydrogen. Dersom man imidlertid gjør dette, vil det inntre hurtig deaktivering av katalysatoren og en derav følgende kort forventet brukstid for katalysatoren. Den hurtige deaktivering antas å forårsakes av en ønsket stor karbondannelse (forkoksning) på katalysatoroverfla-ten. Denne tendens til forkoksning gjør det nødvendig å foreta hyppig en kostbar og tidkrevende regenerering av katalysatoren. Siktemålet med den foreliggende oppfinnelse er først og fremst å redusere forkoksningen og derved å øke katalysatorens brukstid.
Det har overraskende vist seg at det nye katalysatormateriale gir større mengder aromater, har en lengre forventet brukstid og danner mindre koks enn konvensjonelle dehydrosyklodimeriseringskatalysatorer som er kjent i faget. Denne mindre tendens til koksdannelse øker den økonomiske interesse for dehydrosyklodimeriseringsprosessen, fordi det derved kreves færre katalysatorregenereringssykluser og katalysatorens virk-ningsgrad i drift øker, hvorved aromatproduksjonen økes.
Det har nå vist seg at dersom det benyttes en katalysator som er sammensatt av de nedenfor angitte bestanddeler og på den nedenfor angitte måte, fås en forbedret fremgangsmåte for dehydrosyklodimer i sering av alifatiske C2.5-hydrokarboner. Forbedringene som oppnås, er en lengre forventet brukstid for katalysatoren, høyere utbytter av aromatiske hydrokarboner og en mindre grad av forkoksning av katalysatoren.
Med oppfinnelsen tilveiebringes det således et katalysatormateriale for dehydrosyklodimerisering av alifatiske C2-C5-hydrokarboner, omfattende et fosforholdig aluminiumoxyd og en krystallinsk aluminosilikatzeolitt, fortrinnsvis av ZSM-typen, som har et molforhold mellom silisiumdioxyd og aluminiumoxyd på minst 12:1, samt gallium. Katalysatormaterialet er kjennetegnet ved at fosforet er jevnt fordelt i aluminiumoxydets matriks og at det krystallinske aluminosilikat er tilstede i en mengde av fra 40 til 80 vekt% av det totale katalysatormateriale .
I henhold til et aspekt av oppfinnelsen angår denne således et katalysatormateriale omfattende fosforholdig aluminiumoxyd, en galliumkomponent og en krystallinsk aluminosilikatzeolitt med et forhold mellom silika og aluminiumoxyd på minst 12.
Med oppfinnelsen tilveiebringes det også en fremgangsmåte for dehydrosyklodimerisering av hydrokarboner, hvor en tilførselsstrøm inneholdende alifatiske C2-C5-hydrokarboner bringes i kontakt med en dehydrosyklodimeriseringskatalysator. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at det som dehydrosyklodimeriseringskatalysator anvendes et katalysatormateriale som beskrevet over, og at det anvendes dehydrosyklodimerise-ringsbetingelser omfattende en temperatur i området fra 350 til 650°C, et trykk på fra 1 til 20 bar og en væskeromhastighet pr. time på fra 0,2 til 5 væskevolumdeler alifatisk hydrokarbon pr. time pr. volumdel katalysatormateriale.
I henhold til oppfinnelsen inneholder katalysatormaterialet fosforholdig aluminiumoxyd. Det antas - hvilket ytterligere underbygges i de etterfølgende eksempler - at dette fosforholdige aluminiumoxyd er den direkte årsak til den observerte reduserte forkoksning av katalysatoren. Fosforet kan innlemmes i aluminiumoxydet på en hvilken som helst aksep-tabel måte som er kjent i faget. Eksempler på slike innlemme-lsesmetoder er fremstilling av piller, kuler, marumerisering, sprøytetørring, ekstrudering og enhver kombinasjon av disse metoder. En foretrukken metode for fremstilling av dette fosforholdige aluminiumoxyd involverer gelering av en hydrosol-forløper i henhold til den velkjente oljedråpemetode. En fosforforbindelse settes til aluminiumoxydhydrosolen for å danne en aluminiumoxydhydrosol. Representative fosforholdige forbindelser som kan anvendes som fosforkilde, og som kan innlemmes i aluminiumoxydet eller en forløper for dette, innbefatter H3P04, H3P02, H3PO3, (NH4)H2P04, (NH4)HP04, K3P04, K2HP04, KH2P04, Na3P04, Na2HP04, NaH2P04, PX3, RPX2, R2PX, R3P, X3P0, (X0)3P0, (X0)3P, R3PO, R3PS, RP02, RPS2, RP(0)(0X)2, RP(S)(SX)2, R2P(0)0X, R2P(S)SX, RP(OX)2, RP(SX)2, ROP(OX)2, RSP(SX)2, (RS )2PSP(SR)2 og (RO)2POP(OR)2, hvor R er alkyl eller aryl, såsom fenyl, og X er hydrogen, R eller halogen. Disse forbindelser innbefatter primære fosfiner RPH2, sekundære fosfiner R2PH og tertiære fosfiner R3P, såsom butylfosfin, de tertiære fosfinoxyder R3PO, såsom tributylfosfinoxyd, de tertiære fosfinsulfider R3PS, de primære fosfonsyrer RP(0)(OX)2, de sekundære fosfonsyrer R2P(0)OX såsom benzenfosfonsyre, de tilsvarende svovelderivater såsom RP(S)(SX)2 og R2P(S)SX, esterne av fosfonsyrene, såsom dialkylfosfonat (RO)2P(0)H, dialkylalkylfosfonater (RO)2P(0)R og alkyldialkylfosfinater (RO)P(0)R2; fosfinsyrer R2POX, såsom diethylfosfinsyre, primære fosfitter (RO)P(OX)2, sekundære fosfitter (RO)2POX og tertiære fosfitter (RO)3P og estere derav, såsom monopropylesteren, alkyldialkylfosfinittestere, (RO)PR2 og dialkylalkylfosfinittestere (RO)2PR. Tilsvarende svovelderivater kan også benyttes, deriblant (RS)2P(S)H, (RS)2P(S)R, (RS)P(S)R2, R2PSX, (RS)P(SX)2, (RS)2PSX, (RS)2P, (RS)PR2 og (RS)2PR. Eksempler på fosfittestere er trimethylfos-fitt, triethylfosfitt, diisopropylfosfitt, butylfosfitt og pyrofosfitter såsom tetraethylpyrofosfitt. Alkylgruppen i de nevnte forbindelser inneholder fortrinnsvis 1-4 karbonatomer.
Andre egnede fosforholdige forbindelser er ammonium-hydrogenfosfat, fosforhalogenidene, såsom fosfortriklorid, -bromid og -jodid, alkylfosfordikloriditter (R0)PC12, dialkyl-fosforkloriditter (R0)2PC1, dialkylfosfinokloriditter, R2PC1, alkylfosfonokloridater, (RO)(R)P(0)C1, dialkylfosfinoklorida-ter, R2P(0)C1 og RP(0)C12. Anvendelige tilsvarende svovelderivater er (RS)PC12, (RS)2PC1, (RS)(R)P(S)C1 og R2P(S)C1.
Mengden av fosfor i det resulterende katalysatormateriale kan variere innenfor vide grenser. Et molforhold mellom fosfor og aluminium på fra 1:1 til 1:100 foretrekkes. Et molforhold på 1:1 svarer til et fosforholdig aluminiumoxyd som på elementbasis inneholder 24,7 vekt% fosfor og 20,5 vekt% aluminium, mens et molforhold på 1:100 svarer til 0,6 vekt% fosfor og 52 vekt% aluminium.
Aluminiumoxydhydrosolen fremstilles i typiske tilfeller ved oppslutning av aluminium i vandig saltsyre og/eller aluminiumkloridoppløsning ved omtrent tilbakeløpstemperaturen, vanligvis ved en temperatur fra 80 til 105°C, og minskning av kloridkonsentrasjonen i den resulterende aluminium- og kloridholdige oppløsning ved at det opprettholdes et overskudd av aluminiumreaktanten i reaksjonsoppløsningen som et nøytralise-ringsmiddel. Aluminiumoxydhydrosolen er en aluminium- og klo-ridholdig hydrosol som går under flere betegnelser, såsom alu-miniumoxyklorid-hydrosol, aluminiumhydroxy-klorid-hydrosol og lignende, f.eks. en som er dannet ved bruk av metallisk aluminium som nøytraliseringsmiddel sammen med en vandig aluminium-klorid- eller hydrogenkloridoppløsning. Uansett fremstilles den aluminium- og kloridholdige hydrosol slik at den på elementbasis inneholder aluminium i en mengde svarende til et vektforhold mellom aluminium og klorid på fra 0,70:1 til 1,5:1.
I henhold til en utførelsesform av katalysatormaterialet ifølge oppfinnelsen er et aluminiumoxyd inneholdende fosfor og krystallinsk aluminosilikat fremstilt ved at man blander aluminiumoxydhydrosolen med en fosforholdig forbindelse valgt blant de ovenfor angitte forbindelser, idet molforholdet mellom fosfor og aluminium i den resulterende fosforholdige blanding er fra 1:1 til 1:100 på elementbasis, og deretter innblandes en krystallinsk aluminosilikatzeolitt og deretter geleres blandingen for dannelse av det fosforholdige aluminiumoxyd.
I henhold til en spesifikk utførelsesform blandes fosforforbindelser med et geleringsmiddel før det foretas blanding med aluminiumoxydhydrosolen. Det foretrekkes at denne aluminiumoxydhydrosol inneholder en krystallinsk aluminosilikatzeolitt. Blandingen av aluminiumoxydhydrosolen som inneholder det krystallinske aluminosilikat, med det fosforholdige geleringsmiddel kan foretas på en hvilken som helst hensiktsmessig måte. Den resulterende blanding dispergeres i form av dråper i et suspensjonsmedium under betingelser som er effek-tive med hensyn til å overføre dråpene til kuleformede hydro-gelpartikler.
Geleringsmidlet er i typiske tilfeller en svak base som, når det dannes med hydrosolen, vil bringe blandingen til å herde til en gel i løpet av en rimelig tid. Ved denne type operasjon blir hydrosolen vanligvis herdet ved bruk av ammoniakk som et nøytraliseringsmiddel eller herdemiddel. Vanligvis tilveiebringes ammoniakken ved hjelp av en ammoniakk-forløper som settes til hydrosolen. Forløperen kan hensiktsmessig være hexamethylentetramin eller urea, eller en blanding av disse, skjønt det også med godt resultat kan benyttes andre svakt basiske materialer som er i det stabile ved normale temperaturer, men som spalter under dannelse av ammoniakk med
økende temperatur. Det har vist seg at like store volumer av hydrosolen og av hexamethylentetraminoppløsningen til alumi-niumoxydsoloppløsningen er tilfredsstillende, men det vil forstås at mengdene vil kunne variere noe. Bruk av en mindre mengde hexamethylentetraminoppløsning har tendens til å resul-tere i myke kuler, mens på den annen side bruk av større volumer baseoppløsning resulterer i kuler som har tendens til å sprekke. Bare en fraksjon av ammoniakkforløperen hydrolyseres eller spaltes i løpet av den relativt korte tid hvorunder inn-ledende gelelering finner sted.
Det benyttes deretter fortrinnsvis en aldringspro-sess. Under aldringsprosessen fortsetter gjenværende mengder ammoniakkforløper som finnes i de kuleformede partikler å hyd-rolysere og å avstedkomme ytterligere polymerisering av hydrogelen, hvorved ønskelige porekarakteristika frembringes. Aldring av hydrogelen foretas hensiktsmessig over et tidsrom av 1-24 timer, fortrinnsvis i oljesuspensjonsmediet, ved en temperatur på 60-150°C er høyere, og ved et trykk som er tilstrekkelig høyt til å holde vanninnholdet i hydrogelkulene stort sett i væskefase. Aldringen av hydrogelen kan også utføres i vandig NH3-oppløsning ved ca. 95°C i inntil 6 timer. Etter aldringstrinnet kan hydrogelkulene vaskes med vann som inneholder ammoniakk.
Det fosforholdige aluminiumoxyd kan også inneholde mindre mengder av andre velkjente uorganiske oxyder, såsom silika, titandioxyd, zirconiumdioxyd, tinnoxyd, germaniumoxyd, kromoxyd, berylliumoxyd, vanadiumoxyd, cesiumoxyd, hafnium-oxyd, sinkoxyd, jernoxyd, coboltoxyd, magnesiumoxyd, boroxyd, toriumoxyd og lignende materialer som kan settes til hydrosolen før det frembringes dråper.
I henhold til en annen utførelsesform av oppfinnelsen inneholder katalysatormaterialet en galliumkomponent. Denne komponent kan være tilstede i en hvilken som helst form, deriblant som elementært metall, som oxyd, hydroxyd, halogenid,
oxyhalogenid, aluminat eller kjemisk bundet til én eller flere av de øvrige bestanddeler av katalysatormaterialet. Skjønt det ikke ønskes å begrense oppfinnelsen til bestemte forklaringer, antas det at de beste resultater oppnås når galliumkomponenten er tilstede i materialet i valenstilstanden 0. Denne galliumkomponent kan anvendes i en hvilken som helst mengde som er katalytisk effektiv, idet gode resultater oppnås med 0,1-5 vekt% gallium, regnet på elementbasis, beregnet på det totale katalysatormateriale. De beste resultater oppnås vanligvis med 0,5-1 vekt% gallium, regnet på elementbasis. Det formodes at en vesentlig andel av det gallium som er tilstede i katalysatormaterialet, befinner seg i og/eller på den krystallinske aluminosilikatkomponent.
Galliumkomponenten kan innlemmes i katalysatormaterialet etter en hvilken som helst egnet metode som det i faget er kjent resulterer i en relativt ensartet dispergering av galliumet, såsom ved ionebytting, kogelering eller impregne-ring, enten etter, før eller under sammensetningen av katalysatoren. En foretrukken metode til å innlemme galliumet involverer ionebytting av det krystallinske aluminosilikat med en oppløselig forbindelse av gallium, såsom galliumtribromid, galliumperklorat, gallimtriklorid, galliumhydroxyd, gallium-nitrater, galliumoxalat og lignende forbindelser.
Som ovenfor nevnt er krystallinske aluminosilikatzeolitter blitt benyttet med godt resultat som komponenter i dehydrosyklodimeriseringskatalysatorer. Spesielt foretrekkes en klasse av krystallinske aluminosilikater som har et mengdeforhold mellom silika og aluminiumoxyd på minst 12. En særlig foretrukken klasse er den som betegnes som ZSM-typen. Innbefattet under denne ZSM-type er ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 og andre zeolitter med lignende egenskaper. Det foretrekkes spesielt at ZMS-5 benyttes som den krystallinske aluminosilikatkomponent i henhold til oppfinnelsen. Disse zeolitter av ZSM-typen fremstilles vanligvis ved krystallisasjon av en blanding inneholdende en kilde for aluminiumoxyd, en kilde for silika, en kilde for alkalimetall, vann og en tetraalkyl-ammoniumforbindelse eller en forløper for en slik forbindelse. Selvfølgelig kan også andre krystallinske aluminosilikater som tilfredsstiller kravet til mengdeforhold mellom silika og aluminiumoxyd benyttes, såsom faujasitter av L-typen, mordenitter av omegatypen og lignende. De relative mengdforhold mellom den krystallinske aluminosilikatzeolitt og de øvrige komponenter i katalysatormaterialet kan variere innenfor vide grenser, idet zeolittinnholdet varierer fra 40 til 80 vekt%, helst fra 50 til 70 vekt%, av katalysatormaterialet.
Katalysatormaterialet ifølge oppfinnelsen kan formes til en hvilken som helst egnet form, f.eks. til kuler, piller, kaker, ekstrudater, pulvere, granuler, tabletter, osv. og de kan benyttes i en hvilken som helst ønsket størrelse. Formin-gen foretas vanligvis under sammensettingen av katalysatorkom-ponentene, i henhold til hvilke som helst i faget kjente metoder. En særlig anvendelig form for katalysatormaterialet ifølge oppfinnelsen er kuleformen, som fremstilles etter den velkjente oljedråpemetode i henhold til hvilken man danner en aluminiumoxydhydrosol etter en hvilken som helst av de i faget kjente metoder, og fortrinnsvis ved omsetning av metallisk aluminium med saltsyre, og bringer den resulterende hydrosol i kontakt med den krystallinske aluminosilikatzeolitt. Den er-holdte aluminiumoxydzeolitthydrosol blandes med et egnet geleringsmiddel som er blitt brakt i kontakt med en fosforholdig forbindelse som tidligere angitt. Den resulterende blanding dispergeres som små dråper i et oljebad som holdes ved for-høyet temperatur. De små dråper av blandingen forblir i oljebadet inntil de er blitt herdet og danner hydrogelkuler. Kuler tas kontinuerlig ut av oljebadet og blir vanligvis underkastet spesifikke aldringsbehandlinger i olje og en ammoniakalsk opp-løsning for ytterligere å forbedre de fysikalske egenskaper. De resulterende aldrede og gelerte partikler blir så vasket og tørret ved en relativt lav temperatur på 150-205°C og underkastet en kalsineringsprosedyre ved 450-700°C i 1-20 timer. Ved denne behandling overføres hydrogelkulene til det ønskede fosforholdige aluminiumoxydkomposittmateriale. For ytterligere enkeltheter vises det til US patentskrift nr. 2.620.314.
Dehydrosyklodimeriseringsbetingelsene som vil bli benyttet ved bruken av katalysatormaterialet ifølge oppfinnelsen, vil naturligvis variere, avhengig av slike faktorer som tilførselsmaterialets sammensetning og den ønskede omdannelse.
Ønskede områder for betingelsene ved dehydrosyklodi-meriseringen av alifatiske C2.5-hydrokarboner til aromater innbefatter et temperaturområde fra 350 til 650°C, et trykkområde fra 1 til 20 atmosfærer og et område for væskeromhastigheten
pr. time på fra 0,2 til 5 h"<1>. De foretrukne prosessbetingelser omfatter en temperatur i området fra 400 til 550°C, et trykk i området fra 2 til 10 atmosfærer og en væskeromhastighet pr.
time på fra 0,5 til 2,0 h"<1>. Det vil forstås at med økende mid-lere antall karbonatomer i tilførselsmaterialet vil det kreves en temperatur i den nedre ende av temperaturområdet for opti-mal ydelse.
Tilførselsstrømmen til dehydrocyklodimeriseringspro-sessen defineres her som alle strømmer som innføres i dehydro-cyklodimeriseringsreaksjonssonen. Innbefattet i tilførsels-strømmen er de alifatiske C2-C,.-hydrocarboner. Med alifatiske C2~C5-hydrocarboner menes én eller flere åpne, rettkjedede eller forgrenede isomerer med fra 2 til 5 carbonatomer pr. molekyl. Dessuten kan hydrocarbonene i tilførselsmaterialet være mettede eller umettede. Fortrinnsvis er hydrocarbonene C3~ og/eller C4-hydocarboner valgt blant isobutan, n-butan, isobutan, n-buten, propan og propylen. Også fortynningsmidler kan innlemmes i tilførselsstrømmen. Eksempler på slike fortynningsmidler er hydrogen, nitrogen, helium, argon, neon, CO, C02, H20 eller vanndannende midler. Vanndannende midler defineres som de forbindelser som frigjør H^ O når det oppvar-mes til reaksjonstemperaturer for dehydrocyklodimerisering.
I henhold til oppfinnelsen bringes tilførselsstrøm-men i kontakt med det nye katalysatormateriale i en dehydro-cyklodimeriseringsreaksjonssone som holdes under dehydrocyklo-dimeriseringsbetingelser. Denne kontakt kan oppnåes ved at katalysatormaterialet anvendes i et system med stasjonært skikt, i et system med bevegelig skikt eller i et system med fluidisert skikt, eller i en satsvis utført prosess.
Som følge av faren for tap av den verdifulle katalysator
som følge av avsliting og på grunn av de velkjente drifts-fordeler foretrekkes det å benytte enten et system med stasjonært skikt eller et system med et bevegelig, tett skikt,
som vist f.eks. i US patentskrift nr. 3 725 249. Kontakttrin-net kan også utføres i nærvær av en fysikalsk blanding av partikler av katalysatormaterialet ifølge oppfinnelsen og partikler av en annen dehydrocyklodimeriseringskatalysator eller tilsvarende katalysator som er kjent i faget.
I et system med stasjonært skikt eller et system med
et tett, bevegelig skikt, blir tilførselsstrømmen forvarmet ved hjelp av en hvilken som helst egnet oppvarmningsanordning til den ønskede reaksjonstemperatur og deretter ført inn i en dehydrocyklodimeriseringssone som inneholder et skikt av det nye katalysatormateriale. Det vil selvfølgelig forståes at dehydrocyklodimeriseringssonen kan utgjøres av én eller flere separate reaktorer med egnede anordninger mellom disse for å sikre at den ønskede omdannelsestemperatur opprettholdes ved inntaket til hver reaktor. Det er også viktig å merke at reaktantene kan bringes i kontakt med katalysator-skiktet idet de strømmer enten oppad, nedad eller radialt.
Det sistnevnte strømningsmønster foretrekkes. Dessuten kan reaktantene foreligge i væskefase, i blandet væske-damp-fase eller i dampfase idet de bringes i kontakt med katalysatoren. De beste resultater oppnåes når reaktantene foreligger i dampfase. Dehydrocyklodimeriseringssystemet omfatter fortrinnsvis en dehydrocyklodimeriseringssone som inneholder ett eller flere stasjonære skikt eller bevegelige, tette skikt av det nye katalysatormateriale. I et system med flere skikt vil det naturligvis falle innenfor oppfinnelsens ramme å benytte det foreliggende katalysatormateriale i bare en del av skiktene, mens en annen dehydrocyklodimeriseringskatalysator eller lignende katalysator benyttes i de øvrige skikt. Denne dehydrocyklodimeriseringssone kan utgjøres av én eller flere separate reaktorer med egnede oppvarmningsanordninger innsjaltet mellom disse for å kompensere for eventuelle varme-tap i de enkelte katalysatorskikt. Spesielt for systemet med bevegelige, tette sjikt er det praksis å ta ut katalysator fra bunnen av reaksjonssonen, regenerere den ved hjelp av konvensjonelle metoder og så returnere den til toppen av reaksjonssonen.
Eksempel
For å vise den bedre toleranse overfor koksdannelse som er karakteristisk for katalysatorer fremstilt i henhold til oppfinnelsen, ble Katalysator A fremstilt på følgende måte. Det ble fremstilt en første oppløsning ved tilsetning av fosforsyre til en vandig oppløsning av hexamethylentetramin (HMT) i en mengde tilstrekkelig til å gi et fosforinn-hold i den ferdige katalysator på ca. 8 vekt%. Det ble så fremstilt en andre oppløsning ved tilsetning av en zeolitt av ZSM-5-typen til en tilstrekkelig stor mengde aluminiumoxydsol, fremstilt ved oppslutning av metallisk aluminium i saltsyre, til å gi et zeolittinnhold i den ferdige katalysator på ca. 67 vekt%. Disse to oppløsninger ble blandet til en homogen blanding av HMT, fosfor, aluminiumoxydsol og zeolitt. Denne blanding ble dispergert i form av små dråper i et oljebad som ble holdt ved ca. 93°C. De små dråper forble i oljebadet inntil de hadde herdet og hadde dannet hydrogelkuler. De dannede kuler ble tatt ut av oljebadet, vasket med vann, tørret i luft og kalsinert ved en temperatur på
ca. 482°C. En oppløsning av galliumnitrat ble benyttet for å impregnere kulene slik at det ble oppnådd et galliuminnhold i den ferdige katalysator på ca. 1 vekt%. Etter impregnerin-gen ble kulene kalsinert enda en gang, i nærvær av damp,
ved en temperatur på ca. 64 9°C.
Det ble så fremstilt en andre, konvensjonell dehydrocyklodimeriseringskatalysator for ytterligere å vise den forbedrede toleranse overfor forkoksning. Denne katalysator ble betegnet Katalysator B og ble ikke fremstilt i henhold til oppfinnelsen. Katalysator B ble fremstilt i det vesentlige på samme måte som Katalysator A, men uten tilsetning av noen fosforforbindelse.
Katalysatorer A og B ble testet med hensyn til ydelse ved dehydrocyklodimerisering på nøyaktig samme måte,,under anvendelse av en strømningsreaktor hvor det ble omsatt et tilførselsmateriale inneholdende 85% n-C4 og 15% i-C4. Drifts-betingelsene som ble benyttet ved ydelsestesten, omfattet et reaktortrykk på 517 kPa, en væskeromhastighet pr. time på 2 h-^" og en temperatur ved reaksjonssonens inntak på ca. 538°C. Graden av omdannelse av tilførselsmaterialet, selektiviteten med hensyn til dannelse av aromatiske forbindelser og koksinnholdet på katalysatoren etter 10 timers drift ble målt. Resultatene for hver av katalysatorene er sammenfattet i den nedenstående tabell.
Skjønt resultatene for omdannelse og selektivitet
var omtrent like gode for de to katalysatorer, ble det oppnådd en meget stor reduksjon av koksinnholdet på katalysatoren for Katalysator A. Dette viser klart at et katalysatormate-
riale fremstilt i henhold til oppfinnelsen er langt mindre utsatt for koksdannelse på katalysatoren enn en katalysator fremstilt på konvensjonell måte.

Claims (6)

1. Katalysatormateriale for dehydrosyklodimerisering av alifatiske C2-C5-hydrokarboner, omfattende et fosforholdig aluminiumoxyd og en krystallinsk aluminosilicatzeolitt, for-trinnsvis av ZSM-typen, som har et molforhold mellom silisiumdioxyd og aluminiumoxyd på minst 12:1, samt gallium, karakterisert ved at fosforet er jevnt fordelt i aluminiumoxydets matriks og at det krystallinske alumi-nosilicat er tilstede i en mengde av fra 40 til 80 vekt% av det totale katalysatormateriale.
2. Katalysatormateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at gallium er tilstede i en mengde av fra 0,1 til 5,0 vekt%, beregnet på det totale katalysatormateriale .
3. Katalysatormateriale ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at molforholdet mellom fosfor og aluminium i det fosforholdige aluminiumoxyd er fra 1:1 til 1:100.
4. Katalysatormateriale ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det er blitt fremstilt ved å sette sammen et fosforholdig aluminiumoxyd, en galliumkomponent og en krystallinsk aluminosilicatzeolitt med et molforhold mellom silica og aluminiumoxyd på minst 12:1.
5. Fremgangsmåte for dehydrosyklodimerisering av hydrokarboner, hvor en tilførselsstrøm inneholdende alifatiske C2-C5-hydrokarboner bringes i kontakt med en dehydrosyklodimeriseringskatalysator, karakterisert ved at det som dehydrosyklodimeriseringskatalysator anvendes et katalysatormateriale ifølge krav 1-4, og at det anvendes dehydrosyklodimeriserings-betingelser omfattende en temperatur i området fra 350 til 650°C, et trykk på fra 1 til 20 bar og en væskeromhastighet pr. time på fra 0,2 til 5 væskevolumdeler alifatisk hydrokarbon pr. time pr. volumdel katalysatormateriale. 3
6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det benyttes en tilfør-selsstrøm som inneholder et fortynningsmiddel valgt blant CO, C02, H20 og forbindelser som frigjør H20 ved reaksjonstemperaturer for dehydrosyklodimerisering.
NO864922A 1985-12-09 1986-12-08 Katalysatormateriale og fremgangsmåte for fremstilling av aromater fra alifatiske hydrokarboner NO174581C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/806,984 US4636483A (en) 1985-12-09 1985-12-09 Phosphorus containing alumina catalyst for the production of aromatics

Publications (4)

Publication Number Publication Date
NO864922D0 NO864922D0 (no) 1986-12-08
NO864922L NO864922L (no) 1987-06-10
NO174581B true NO174581B (no) 1994-02-21
NO174581C NO174581C (no) 1994-06-01

Family

ID=25195296

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO864922A NO174581C (no) 1985-12-09 1986-12-08 Katalysatormateriale og fremgangsmåte for fremstilling av aromater fra alifatiske hydrokarboner

Country Status (18)

Country Link
US (1) US4636483A (no)
EP (1) EP0226422B1 (no)
JP (1) JPS62155941A (no)
KR (1) KR900000872B1 (no)
CN (2) CN1023394C (no)
AT (1) ATE47331T1 (no)
AU (1) AU582484B2 (no)
CA (1) CA1272709A (no)
DE (1) DE3666360D1 (no)
DZ (1) DZ1018A1 (no)
ES (1) ES2011254B3 (no)
FI (1) FI83507C (no)
GR (1) GR3000221T3 (no)
IN (1) IN168055B (no)
MX (1) MX159975A (no)
NO (1) NO174581C (no)
NZ (1) NZ218505A (no)
ZA (1) ZA869106B (no)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4799942A (en) * 1985-12-20 1989-01-24 Uop Crystalline gallophosphate compositions
US4746763A (en) * 1987-04-22 1988-05-24 Uop Inc. Process for producing aromatic compounds from C2 -C6 aliphatic hydrocarbons
US4885420A (en) * 1988-10-31 1989-12-05 Uop Process for the production of aromatic hydrocarbons from olefinic hydrocarbons
CA1332402C (en) * 1989-02-21 1994-10-11 Louise Dufresne Catalytic aromatization of olefins and paraffins
US4945175A (en) * 1989-05-26 1990-07-31 Uop Dehydrocyclodimerization process start-up procedure
US5043502A (en) * 1990-03-16 1991-08-27 Uop Production of xylenes from light aliphatic hydrocarbons via dehydrocyclodimerization and methylation
US5051386A (en) * 1990-05-23 1991-09-24 Union Oil Company Of California Silica-alumina catalyst containing phosphorus
NL9201931A (nl) * 1992-11-05 1994-06-01 Dsm Nv Werkwijze voor de dimerisatie van een geconjungeerd diëen.
US5430218A (en) * 1993-08-27 1995-07-04 Chevron U.S.A. Inc. Dehydrogenation using dehydrogenation catalyst and polymer-porous solid composite membrane
US5928281A (en) * 1997-03-27 1999-07-27 Baxter International Inc. Tissue heart valves
US6617275B1 (en) 1999-12-17 2003-09-09 Uop Llc Process for preparing a catalyst for aromatic production
CN1257769C (zh) * 2003-10-31 2006-05-31 中国石油化工股份有限公司 一种含磷和金属组分的mfi结构分子筛及其应用
US7408092B2 (en) * 2004-11-12 2008-08-05 Uop Llc Selective conversion of oxygenate to propylene using moving bed technology and a hydrothermally stabilized dual-function catalyst
US7611622B2 (en) * 2006-12-29 2009-11-03 Kellogg Brown & Root Llc FCC process for converting C3/C4 feeds to olefins and aromatics
DE102008032699A1 (de) * 2008-07-11 2010-01-14 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung von kristallinen zeolithartigen Galloaluminium-Silikaten
DE102008032712A1 (de) 2008-07-11 2010-01-14 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf Zeolithbasis, Katalysatoren auf Zeolithbasis sowie deren Verwendung zur Aromatisierung von Kohlenwasserstoffen
US20100160700A1 (en) * 2008-12-18 2010-06-24 Chevron U.S.A. Inc. Process and catalysts for reforming fisher tropsch naphthas to aromatics
WO2014093416A1 (en) * 2012-12-12 2014-06-19 Uop Llc Dehydrocyclodimerization using uzm-39 aluminosilicate zeolite
US8889939B2 (en) * 2012-12-12 2014-11-18 Uop Llc Dehydrocyclodimerization using UZM-44 aluminosilicate zeolite
US9044723B2 (en) 2013-03-28 2015-06-02 Uop Llc Inclined baseplate in dehydrogenation reactor
WO2018151900A1 (en) * 2017-02-16 2018-08-23 Exxonmobil Research And Engineering Company Fixed bed radial flow reactor for light paraffin conversion

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3386801A (en) * 1966-02-01 1968-06-04 Mobil Oil Corp Alkalimetal and alkylammonium phosphatoaluminate complexes and the preparation of crystalline aluminosilicates
US3507778A (en) * 1967-09-05 1970-04-21 Exxon Research Engineering Co Cracking petroleum fractions with a crystalline zeolite catalyst in combination with a phosphate promoted silica-magnesia catalyst
US3756942A (en) * 1972-05-17 1973-09-04 Mobil Oil Corp Process for the production of aromatic compounds
US3867279A (en) * 1972-07-20 1975-02-18 Union Oil Co Hydrocarbon cracking with catalytic phosphate-silica-aluminosilicate compositions of improved crushing strength
GB1537780A (en) * 1976-12-20 1979-01-04 British Petroleum Co Dehydrocyclodimerising c3-c8 hydrocarbons
US4152364A (en) * 1978-01-19 1979-05-01 Mobil Oil Corporation Selective production of para-xylene
US4270017A (en) * 1979-02-16 1981-05-26 Union Oil Company Of California Process for selectively producing para-xylene
US4276437A (en) * 1980-05-23 1981-06-30 Mobil Oil Corporation Shape selective reactions involving zeolite catalyst modified with group IIIB metal
US4350835A (en) * 1981-02-19 1982-09-21 Mobil Oil Corporation Process for converting ethane to aromatics over gallium-activated zeolite
US4427786A (en) * 1982-03-08 1984-01-24 Mobil Oil Corporation Activation of high silica zeolites
GB2117367A (en) * 1982-03-20 1983-10-12 British Petroleum Co Plc Activation of zeolites
CA1243977A (en) * 1983-08-08 1988-11-01 Eduard P. Kieffer Process for the preparation of an aromatic hydrocarbon mixture
US4567152A (en) * 1984-12-13 1986-01-28 Exxon Research And Engineering Co. Co-matrixed zeolite and p/alumina

Also Published As

Publication number Publication date
KR870006167A (ko) 1987-07-09
GR3000221T3 (en) 1991-03-15
KR900000872B1 (ko) 1990-02-17
NO864922D0 (no) 1986-12-08
AU582484B2 (en) 1989-03-23
CN1011966B (zh) 1991-03-13
MX159975A (es) 1989-10-18
FI83507C (fi) 1991-07-25
ES2011254B3 (es) 1990-01-01
US4636483A (en) 1987-01-13
IN168055B (no) 1991-01-26
CN86108104A (zh) 1987-08-05
EP0226422B1 (en) 1989-10-18
EP0226422A1 (en) 1987-06-24
JPS62155941A (ja) 1987-07-10
FI864992A (fi) 1987-06-10
DZ1018A1 (fr) 2004-09-13
ATE47331T1 (de) 1989-11-15
FI864992A0 (fi) 1986-12-08
NO864922L (no) 1987-06-10
NO174581C (no) 1994-06-01
NZ218505A (en) 1989-04-26
AU6618486A (en) 1987-06-11
DE3666360D1 (en) 1989-11-23
FI83507B (fi) 1991-04-15
JPH0480741B2 (no) 1992-12-21
CA1272709A (en) 1990-08-14
CN1023394C (zh) 1994-01-05
ZA869106B (en) 1987-07-29
CN1052475A (zh) 1991-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO174581B (no) Katalysatormateriale og fremgangsmaate fro fremstilling av aromate r fra alifatiske hydrokarboner
US4746763A (en) Process for producing aromatic compounds from C2 -C6 aliphatic hydrocarbons
US4654455A (en) Phosphorus containing alumina catalyst for the production of aromatics
CA1084532A (en) Selective production of p-dialkyl benzenes
KR100569657B1 (ko) 톨루엔 메틸화 반응에 의한 파라-크실렌의 선택적 제조 방법
JP6133989B2 (ja) 流動接触分解ユニットからプロピレン収率を増加するための新規触媒
NO149492B (no) Katalysatormateriale og fremgangsmaate til selektiv fremstilling av p-dialkyl-substituerte benzener
CA1103703A (en) Ethylation of aromatic compounds
JPS5815443B2 (ja) 結晶性アルミノシリケ−トゼオライトの製法
JPH0454620B2 (no)
WO1999051549A1 (en) Catalyst and process for converting methanol to hydrocarbons
KR20080039967A (ko) 제올라이트 촉매 및 제올라이트 촉매의 제조방법 및 용도
TWI487666B (zh) 含磷之沸石觸媒及其製備方法
US4695666A (en) Phosphorus-containing alumina catalyst for the isomerization of aromatics
US4795845A (en) Regeneration of dehydrocyclodimerization catalyst
US7314963B2 (en) Spherical catalysts to convert hydrocarbons to light olefins
CA1122228A (en) Selective reaction of 1,4-disubstituted benzene compounds
US4433187A (en) Process for selectively producing para-xylene
US20160346773A1 (en) Catalyst containing hydroxy metal oxide binder and process for preparing
EP0128721B1 (en) Silica-modified catalyst and use for selective production of para-dialkyl substituted benzenes
US20030187315A1 (en) Spherical catalysts to convert hydrocarbons to light olefins
US10920156B2 (en) Process to convert aliphatics and alkylaromatics to light olefins with acidic catalyst
CA1061769A (en) Phosphorus-containing catalyst-its preparation and use
CA1090315A (en) Process for producing p-dialkyl substituted benzenes and catalyst therefor
EP1603668A1 (en) Spherical catalysts to convert hydrocarbons to light olefins

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Lapsed by not paying the annual fees