JPS58150555A - ウレタン化合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はウレタン化合物の製法に関する。さらに詳しく
は酸化剤の存在下に尿素化合物を一酸化炭素および有機
ヒドロキシル化合物と反応させて酸化的にカルボニル化
するととＫよってウレタン化合物を製造する方法に関す
る。

ウレタン化合物はカーバメイト系農薬などに用いられる
重要な化合物であり、最近ではホスゲンを使用しないイ
ソシアナート類製造の原料として、その安価な製造方法
が要望されている。

このようなウレタン化合物を一酸化炭素を用いて製造す
る方法としては、芳香族ニトロ化合物、芳香族ニトロソ
化合物、芳香族アゾ化合物、芳香族アゾキシ化合物など
を酸化剤の不存在下で還元的にウレタン化する方法およ
び芳香族ア建ノ化合物を酸化的にウレタン化する方法が
知られている。

さらＫＮ、Ｎ’−ジアリール尿素を酸化的にウレタン化
する方法も提案されている（特開昭ｕ　−ｌ’ｘｈｓｓ
ｚ号公報）。この方法では主触媒として第■族貴金属ま
たはその化合物を用い、助触媒として塩化銅、塩化鉄、
オキシ塩化鉄、塩化バナジウム、オキシ塩化パナジクム
などの、反応系においてレドックス反応を行なうことの
できる金属を含む塩化物を反応系中ｒ溶解させておく必
要がある。しかしながら溶解したこれらの金属塩化物は
反応容器や配管、パルプかどの金属材料に対する腐食性
が大きく、このため高価な金属材料を使用しなけれとな
らないという設備上の問題がある。さらに芳香族ウレタ
ンを製造する場合には溶解し九これらの金属塩化物を生
成物である芳香族ウレタンのような＾沸点物質から分離
・回収するためには、はん雑な操作と多大の費用を要す
るという欠点があった。

本発明者らは、これらの欠点を克服すべく、尿素イピ合
物を酸化的にウレタン化してウレタン化合物を製造する
方法について鋭意研究を重ねた結果、これらの欠点の主
張原因となっているルイス酸やレドックス反応を行う元
素の塩化物を用いないで接触的に反応を進行させ得る全
く新しい触媒系を見出し、この知見に基づいて本発明を
完全するに至った。

すなわち、本発′ＩＡは、酸化剤の存在下、尿素化合物
を一酸化炭素および有機ヒドロキシル化合物と反応させ
てクレーン化合物を製造するに当り、（５ｋ）白金族金
属および白金族元素を含む化合物の中から選ばれた少く
とも１種と、（ｂ）塩素、臭素およびヨウ素の中から選
ばれたハロゲンの少くとも１種とから成る触媒系、また
は（−白金族金属および白金族元素を含む化合物の中か
ら選ばれた少くとも１種と、伽）塩素、臭素および曹つ
素の中から選ばれたハロゲンの少くとも１種と、（Ｃ）
塩基性物質の中から選ばれた少くと４１ｍとから成る触
媒系を用いることを特徴とするウレタン化合物の製法を
提供するものである。

このように、本発明の大きな特徴は、白金族金属及び白
金族元素を含む化合物の中から選ばれた少なくとも１種
と、塩素、臭素およびｌつ素の中から選ばれた少くとも
１種とを組み合わせた触媒系、または白金族金属及び白
金族元素を含む化合物の中から選ばれた少くとも１種と
、塩素、臭素およびヨウ素の中から選ｄれた少くとも１
種と。

塩基性物質の中から選ばれた少くとも１種とを組み合わ
せた触媒系にあ）、この触媒系を用いることによって尿
素化合物から選択性よく、かつ高収率でウレタン化合物
が得られることにある。

これらの事実は今まで全く知られていなかった実に鵞く
べきことであって前述の先行技術（特開昭５５−１２０
５ｆｉ２号公報）からも全く予想できなかったことであ
る。

すなわち、先行技術においては白金族化合物を主触媒と
し１反応系においてレドックス反応を行うことのできる
元素の塩化物を助触媒とするＭ＃’、’系を用いており
、実施例に見られる代表的な触媒系は、塩化パラジウム
にオキシ塩化鉄を組み合わせたものである。このような
系においては２価のパラジウムが反応ＫＩＩ与しており
反応の進行とともＩ／ｒ還元されて０価のパラジウムに
なり、これが３価のオキシ塩化鉄によって再酸化されて
２価のパラジウムに戻ると同時に３価の鉄は還元されて
Ｘ＠の鉄となり、さらにこの２価の鉄が酸化剤によって
再酸化されて８＠ｌ１ｃＫＲる。いわゆるワラカー反応
型の触媒サイクルによって主生成物であるウレタン化合
物を与えているものと考えられる。

このように先行技術の方法では反応系Ｗおいてレドック
ス作用を有する元素の塩化物が主触媒の再酸化剤として
必須であることが示されている。

そのような機能を有する元素としては周期表のｇａｍｍ
ａ族およびＩｂ〜■ｂ族の元素の中から選ばれたレドッ
クス反応を受けることのできるものであって具体的Ｋｄ
、銅、亜鉛、水銀、タリウム、スス、チタン、ヒ素、ア
ンチモン、ビスミス、バナジウム、クロム、モリブデン
、タングステンマンガン、鉄、コバルト、ニッケルが挙
けられてお多、その中で、銅、パナジクム、マンガン、
モリブデン、タングステン、アンチモン、鉄のみが実施
例に記載されているにすぎない。

これｙ一対して本発明方法は、ハロゲ／またはハロゲン
と塩基性物質とを組み合わせて用いるものであって、ル
イス酸のような酸性物質を全く使用しないし、反応系に
おいてレドックス反応を行うことのてきる金属元素食全
く必費としないものである。

従って本発明の反応は先行技術ｆｆ［載されている反応
とは全く異なる反応機構で進行しているものと推定され
る。

本発明の方法で用いられるハロゲンまたは）ｇグンと塩
基性物質とを組み倉わせた奄のが、本反応ドおいてどの
ような機構で作用してｄるかは不明であるが、白金族金
属や白金族元素を含む化合物と組合わせた場合、尿素化
合物の酸化的ウレタン化反応の触媒成分として重畳な作
用をしていることは明らかである。すなわち、白金族金
属又は白金族元ｌＩＡを含む化合物のみを用いた場合で
は。

本反応の条件下ではフレタン化反応はほとんど進行しな
いか、Ｔｏるいは進行しても少量のクレタ／を与えるに
過ぎず％％に金属状態の白金族元素のみを用いた場合轄
、ウレタン化合物はほとんど得られない０例えに、パラ
ジウムは本反応に対して有効な触媒成分の１つであるが
、０価の金属パラジウムであるパラジウム黒のみでは本
反応は実質的Ｋ　？１とんど遂行しない。しかし、これ
にハロゲン、例えばｌつ素を加えると反応は接触的に進
行することを本発明者らは見出し、さらに、この系に塩
基性物５１１例えば水酸化竜シウムを加えると、はぼ定
量的にウレタン化合物が得られるようｋなる。

このように本発明方法においては、金属状態の固体の白
金族化合物をも触媒成分の１つとして用いることができ
、このことは萬価な白金族化合物を反応系からろ過など
の簡単な方法で分離、回収しうることを示してお〕、工
業・的に有利、である。

ｌた金属状態の固体の白金族化合物を用いた場自、先行
技術で使用されている塩化第二鉄のよう・ルイス酸が共
存するとこれらの酸ｆよって白金族化合物が溶液中に溶
出してくることがあるが。

本発明の反応の系ではこれらの白金族化合物は実質的に
溶出しないことも本発明の大きな特徴の１つである。

また本発明の奄う１つの大きな特徴は、ハロゲンまたは
ハロゲンと塩基性物質を用いており、ハロゲンおよび塩
基性物質社生成物からの分離、ａ収が容易紀行えること
てあって、従来用いられているような重金Ｉ１４類の塩
化物とは異なり、生成物中に汚染物質として混入するこ
ともない。

本発明方法において用いられる白金族金属及び白金族元
素を含む化合物ｆついては、成分としてパラジウム、ロ
ジウムら白金、ルテニウム、イリジウム、オスミウムな
どの白金族元素から選ばれた少なくとも１種を含むもの
であれば特Ｋ　１＃ｌＪ限は女＜、これらの元素が金属
状態であってもよしし。

化合物を形成する成分であってもよい。また、これらの
触媒成分は活性炭、グラファイト、シリカ。

アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア。

チタニア、ジルコニア％硫酸バリウム、炭酸カルシウム
、アスベスト、ベントナイト、ケイソウ土。

ポリマー、イオン交換樹脂、ゼオライト、モレキュラー
シープ、ケイ酸マグネシウム、マグネシアなどの担体に
担持されたものであってもよい。

金属状態の白金族元素として、倒えばパラジウム、ロジ
ウム、白金％ルテニウム、イリジウム及びオスミウムな
どの金属、これらの金属黒、これらの金属イオンを含む
触媒成分を前記のような担体＃Ｆ担持したのち、水素や
ホルムアルデヒドで還元処理したもの、及びこれらの金
属を含む合金あるいは金属間化合物たどが用いられる。

また１合金あるいは金属間化合物はこれらの白金族金族
同士のものであってもよいし、他の元素１例えばセレン
、テルル、イオウ、アンｉモン、ビスマス、銅、鎖、金
、亜鉛、スズ、／（ナジウム、鉄、コＩくルト　ニッケ
ル、水銀、鉛、タリウム、クロム。

モリブデン、タングステンなどを含むものであってもよ
い。

一方、白金族元累を含む化合物としては１例えばハロゲ
ン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩などの無
機塩類；酢酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩類
；シアン化物類；水酸化物類；酸化物類；硫化物類；ニ
トロ基、シアノ基、ハロゲン、シュウ醗イオ／などのア
二オ／を含む金属酸塩及びアンモニア、アミン類、ホス
フィン類、−酸化炭素キレート配位子などを含む塩又は
錯体などの金属の錯化合物類；有機配位子又は有機基を
有する有機金属化合物類などがあげられる。

これらの触媒成分の中では、パラジウム又はロジウム若
しくはその両方を含むものが特に好ましく、このような
ものとしては、　ｆＩ、ｌえばＰｄ黒：Ｐｄ−Ｃ，Ｐｄ
−Ａｌ、０．、　　　Ｐｄ−８ｉ０．、　　　Ｐｄ−Ｔ
ｉｅ、、　　　Ｐｄ−Ｚｒ０１゜Ｐｄ−Ｂａ８０４．　
Ｐｄ−ＣａＣ０，、Ｐｄ−アスベスト、Ｐｄ−ゼオライ
ト、　Ｐｄ−モレキュラーシープ　などの担持パラジウ
ム触媒類：　Ｐｄ−Ｐｂ、　Ｐｄ−Ｂｅ、　Ｐｄ−Ｔｅ
。

Ｐｄ　−Ｈｇ　、　Ｐｄ−Ｔｌ　、　Ｐｄ　−Ｐ　、　
Ｐｄ−Ｃｕ　、　Ｐｄ−ムｇ、Ｐｄ−Ｆｅ　、　Ｐｄ　
−Ｃｏ　、　Ｐｄ　−Ｎｉ　、　Ｐｄ　−Ｒｈ　　など
の合金又は金属間化合物１ｊＩＳ及びこれらの合金又は
金属間化合物を前記の工うな担体Ｗ担持したもの：　Ｐ
ｄｅｌ、　。

ＰｄＢｒ１．　Ｐｄ１１．　Ｐｄ（ＮＯ４）１．　Ｐｄ
８０４　などの無機塩類：　Ｐｄ　（ｏｃｏｃＨ，）ｍ
　ｅシェフ酸／くラジウムなどの有機酸＠　類：　Ｐｄ
　（ＣＮ　）１　：　Ｉ”４０　：　Ｐｄ８　：　Ｍｌ
　（Ｐｄｘ４　）　。

ＭバｐＪｘ、　）で表わされるＡラジウム酸塩類（Ｍは
■ アルカリ土類金属、アンモニクムイオン、ニド四基。

シアノ―を表わし、Ｘはハロゲンを表わす。）；（Ｐｄ
　（Ｎｌ（ｓ）ａ）Ｘｓ　−（Ｐ（１（ａｌｌ）ｓ）Ｘ
ｓ　ナト（Ｄ　’　５　シｔムのアンミン錯体１１ｉｋ
（Ｘは上記と同じ意味管もち、ａｍはエチｖｙジアミン
を表わす）　：　Ｐｄ偽（ＰｈＣＮ）ｍＰｄＣＬ＠　（
ＰＲｓ）１　、　Ｐ（１（ＣＯ）　（１’Ｎ、）＠　、
　Ｐｄ　（Ｐｌ’ｈ＠）ｍ　−Ｐ（ｌＣｊ　（Ｒ）　（
ＰＰｋｓ　）ｓ　、　Ｉ’ｄ　（（４Ｈａ　）　ＣＰ’
ｔｋ＠　）ｓ　、　Ｐｄ　（ＣｓＨｓ）　＊などの錯化
合物又は有機金属化合物類（’Ｒは有機基を表わす）　
；　Ｐｄ　（ａｃａｃ）１などのキレート配位子が配位
した錯化合物類；動点Ｓ　Ｐｄと同様な担持ロジウム触
媒類；Ｐｄと同様な励合金又は金属間化合物類及びこれ
らを担体に担持したもの；Ｒｈｃｔ。

及び水和物、　ＲｈＢｒ＠及び水和−、ＲｈＩ、及び水
和物。

Ｒｈ麿（８０ａ）ｓ及び水和物などの無機塩類；Ｒｈ、
（ｏｃ。

ＣＨ，）、　：勤、０．、励０．　：　Ｍ、　（ＲｈＸ
、）及び水和物（Ｍ、Ｘは［１同シ意味’ｔ　％　”：
’　）　：　［Ｂｈ（ＮＩ（ｓ　）ｓ］Ｘ＊　−（Ｒｈ
（ｅ鳳）ｓ〕ｘｓ　などのロジウムのアンミン錯体類；
　ａｈ、　（ｃｏ）、Ｒｈ、（ｃｏ）８．などのロジウ
ふカルボニルクツスター類：　（ＲｈＣｚ（ＣＯ）、）
諺、ＲｈＣｊＪ（Ｐルー）、。

Ｒｋｃｔ（ＰＰｋ、）、、　ＲｈＸ（（：Ｏ）Ｌ、　　
（Ｘａ前１１ｅト同ｔ；ｆｃ味をもち、Ｌは有機リン化
合物及び有機ヒ素化合物からなる配位子である）、溢ｉ
ｉ　（ＣＯ）　（ＰＰｈ、　＞　ｓなどの錯化合物又は
有機金属化合物類があげられる。

本発明においては、これらの白金族金属又は白、　金族
元素を含む化合物を１種だけ用いてもよいし。

を九２１１以上混合して用いてもよく、その使用量につ
いては％に制限はないが１通常白金族元素を含む成分が
尿素化合物１対して、　０．０００１〜５０モル−の範
凹であるのが望ましい。

本発明で用いられる塩基性物質は無機性、有機性いずれ
のものであってもよく、例えば、酸化リチウム、過酸化
リチウム、酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム、超酸化
ナトリウム、酸化カリウム、過酸化カリウム、三酸化二
カリウム、超酸化カリウム、酸化ルビジウ＾、過酸化ル
ビジウム、三酸化二ルビジウム、超酸化ルビジウム、オ
ゾン化ルビジウム、酸化Ｃシ゛ウム、過酸化セシウム、
三酸化二セシウム、超酸化セシウム、オゾン化セシウム
などのアルカリ金属の酸化物類；酸化ベリリウム、酸化
マグネシウム、酸化カルシウム、過酸化カルシウム、酸
化ストロンチウム、過酸化ストロンチウム、酸化バリウ
ム、過酸化バリウムなどのアルカリ土類金属の酸化物類
；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化ベリリウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ス
トロンチウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属およ
びアルカリ土類金属の水酸化物類；リチウム、ナトリウ
ム、カリウム等のアルカリ金属類；マグネシウム、カル
シウム、バリウム等のアルカリ土類金属類；炭酸ナトリ
ウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カ
リウム、炭酸バリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグ
ネシウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸カルシウム
、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸バリウム等の強塩基と勅酸
の塩類；炭化カルシウム、炭化セシウム等の炭化物類；
水酸化アル建ニウム、水酸化ガリウム、水酸化インジウ
ム、水酸化タリウム、酸化タリク等のアル１＝つ族金属
の水酸化物および酸化物類；酸化ランタン、酸化セリウ
ム、水酸化セリウム等の希土類元素の酸化物および水酸
化物類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化ホ
ウソオトリウム、水酸化カリウム、水素化リチウムアル
ミニウム等の水素化物類；硫化ナトリウム、硫化水素ナ
トリウム、硫化カリウム、硫化カルシウム等のアルカリ
金属またはアルカリ土類金属の硫化物および硫化水素化
物類；水酸化ナト２エテルアンモニウム、水酸化テトラ
プロピルアンモニクム郷の水酸化４級アン毫ニウム化合
物類；水酸化メチルトリフェニルホスホニクム、水酸化
テトラブチルホスホニウム等の水酸化４級ホスホニウム
化合物類：水酸化トリエチルスルホニクム、水酸化トリ
フェニルスルホニラ五等の水酸化３　級ｘ　＃ホニウム
化合物類；酢酸す）９ウム、安息香酸カリウム、シュウ
酸ルビジウム、プロピオン酸バリウム等の強塩基と弱有
機酸との塩類；ナトリウムメチラート、ナトリウムエチ
ラート、カルシウムエチラート等のアルカリ金輌および
アルカリ土類金線のアルコラード類；ナトリウムフェノ
ラート、カリウムフェノラート、マグネシウムフェノ２
−ト等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属のフェノ
ラート類；リチウムアミド、ナトリウムア々ド、カルシ
ウムアミド、リチウムジメチルアミド等のアルカリ金属
およびアルカリ土類金属のア々ド類ニトリメチルア建ン
、トリエチルアミン、トリーｎ−ブチルア２（ン、トリ
フェニルアミン、ジエチルメチルアばン、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアニリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ、Ｎ’−ジエ
チルピペｊ−／ン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチレ
ンシアイン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’
、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアシン、ジシクロヘキ
シルエチルアミン、ｌｉ、意、６．・−ペンタメチルピ
ペリジン、ピリジン、キノリン、フェナンスロリン、イ
ンドール、Ｎ−メチルイミダゾール、１．１−ジアザビ
シクロ−（５，４，６）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）、
１＃５−ジアザビシクロ−（４，３，０）−／ネンー５
　（ＤＢＮ）等の３級アイン類や環状合音素化合物１ｊ
ｉ（但しＮ−Ｈ基をもたないもの）；クラウンエーテル
、アずクラウンエーテル、チアクラウンエーテル、アザ
クラウンなどのクラウン化合物類およびこれらのクラウ
ン化合物とアルカリ金属やアルカリ土類金属イオンなど
との鉛体類などが用いられる。さらにこれらの塩基性を
示すグループが分子内ＫＭ個以上あってもよいし、例え
ば水酸化４級アンモニウム基を有する隘イオン交換樹脂
のようなポリマーの一部を形成する亀のであってもよい
。またこれらの塩基性物質または塩基性を有するグルー
プが固体に担持されたり、化学的に結合されている−の
であって４よい。

これらの塩基性物質は単独で用いてもよいし、あるいは
２種以上混合して用いてもよい。またハロゲンも塩素、
臭素、ｉｌり素のうち１種だけを用いてもよいし、２種
以上混食して用いてもよい。

ハロゲンの中では臭素およびロウ素が好ましく、％に！
ｉ’）素が好ましい。

本発明において用いられるハロゲンおよび塩基性物質の
ｉＫついては、特に制限はないが、ハロゲンは使用され
る白金族元素を含む成分の中の金属元素の量に対して通
常Ｏ６・・１〜１０４０・倍電ルの範囲で使用されるの
が好壕しく、また塩基性物質はハロゲンに対して、通常
ｏ、ｅｘ〜１，０＠・倍モルの範囲で使用されるのが好
ましい。

本発明の原料として用いられる尿素化合物祉式で示され
るような尿素結合を１分子中に少くとも１つ含む化合物
のことである。ここで、ＮＫ連な合手を表わす。このよ
うな原子又社基としてけ水素、ハロゲン、アルカリ金属
、原子、ヒドロキシル基、ア建ノ基、脂肪族基、脂環族
基、芳香脂肪族基、複素環式基、芳香族基などがある。

ｔたこれらの窒素紘それ自身、環を構成する要素となっ
てもよいし、尿素結合自身が環を構成する一部となって
いるようなものであってもよい。

このような尿素化合物としては未ｌ１ｌｌ換尿木、モノ
置換尿素、ジ置換腋素、トリ置換Ｗ嵩、ナト２置換尿素
などいずれであってもよい。

モノ置換尿素としては例えば、メチル尿素、エチル尿素
、プロピル尿素、ブチル尿素、ヘキシル尿素等の脂肪族
モノ置換尿素類；シクロプロピル尿素、シクロブチル尿
素、シクロヘキシル尿′ｌＡ鴫の脂環族毫ノ置換尿素類
：ペンジル尿素、β−７エネチル尿素醇の芳香脂肪族モ
ノ置換置１３１ｃ類ニア２ニル尿素、チオフェニル尿Ｘ
岬の複素環式モノ置換尿素類；フェニル尿素、トリル尿
素、ナフチル尿素等の芳香族モノ置換尿素類などが用い
られる。ジ置換尿素としては例えは、Ｎ、Ｎ−ジメチル
尿素、Ｎ、Ｎ−ジエチル尿Ｉ　Ｎ、Ｎ−ジプロピル尿素
、Ｎ、Ｎ−ジプチル尿素、Ｎ、Ｎ−ジヘキシル尿素、Ｎ
−エチル−Ｎ−メチル尿素、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチル尿
素等の脂肪族Ｎ、Ｎ−ジ置換尿素類：　Ｎ、Ｎ−ジシク
ロプロピル尿素、Ｎ、Ｎ−ジシクロブチル尿素、Ｎ、Ｎ
−ジシク四ヘキシル尿素；Ｎ−ククロプロビルーＮ−メ
チル尿Ｉ　Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エチル尿＃、Ｉｌ
！の脂環族Ｎ、Ｎ−ジ置換尿素類；Ｎ、Ｎ−ジベンジｓ
−尿素、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル尿素勢の芳香脂肪族
Ｎ、Ｎ−ジ置換尿素類；Ｎ、Ｎ−ジエチル尿素、Ｎ、Ｎ
−ジテオフェニル尿素、Ｎ−７ラニルーＮ−メチル尿素
等Ｏ複素環式Ｎ、Ｎ−ジ置換尿素類：　Ｎ、Ｎ−ジフェ
ニル尿素、Ｎ、Ｎ−ジトリル尿素、Ｎ、Ｎ−ジナフチル
尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ−１？ル尿索、Ｎ−ｒｃ＝ルー
Ｎ−トリル尿素、Ｎ−す７チルーＮ−ベンジル尿素、Ｎ
−フェニル−Ｎ−シクロヘキシル尿ｉ等の芳香族Ｎ、Ｎ
−ジｔｆＬ換尿素類；Ｎ、Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ、Ｎ
’−ジエチル尿素、Ｎ、Ｎ’−ジプロピル尿素、Ｎ、Ｎ
’−ジブチル尿素、Ｎ、Ｎ’−ジヘキシル尿素、Ｎ−エ
チル−Ｎ′−メチル尿素、Ｎ−エチル−Ｎ′−ブチル尿
素、Ｎ−へキシル−Ｎ′メチル尿素などの脂肪族Ｎ、Ｎ
’−ジ置換尿素類：　Ｎ、Ｎ’−ジシクロプロピル尿素
、Ｎ、Ｎ’−ジシクロブチル尿素、Ｎ、Ｎ’−ジシクロ
ヘキシル尿素、Ｎ−シフ關プロピルーＮ′−メチル尿素
、Ｎ−シクロへ會シルーＮ′−エチル尿Ｘ％の脂環族Ｎ
、Ｎ’−ジ置換尿素類；　Ｎ、Ｎ’−ジベンジル原木、
Ｎ−ベンジル−Ｎ′−メチル尿素等Ｏ芳香脂脂族Ｎ、Ｎ
’−ジ置換尿素類：　ＮｔＮ’−ジエチル尿素、Ｎ、Ｎ
’−ジチオフェニル腋素［）１１素環式Ｎ、Ｎ’−ジ置
換尿素類；　ＮｓＮ’−ジフェニル尿素、Ｎ、Ｎ’−ジ
トリル尿素、Ｎ、Ｎ’−ジナフチル尿素、Ｎ−フェニル
−Ｎ’−）リル尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ナフチル尿
Ｉ　Ｎ−フェニル−Ｎ’−エテル尿Ｉ　Ｎ−す７チルー
Ｎ′−ベンジル尿素、Ｎ−７エエルーＮ′−シクロヘキ
シル尿素勢の芳香族Ｎ、Ｎ’−ジ置換尿素類およびピペ
リジル尿素、ピロリジニル尿＊ｅの環状窒素化合物の尿
素類などが用いられる。トリ置換尿素類としては例えげ
、トリメチル尿素、トリエチル尿素、トリプルビル尿素
、トリブチル尿素、）リヘキシル尿素、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ル−Ｎ′−エチル尿素、Ｎ、Ｎ−ジエチル−Ｎ′−ブチ
ル尿素、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ′−ブチル尿素等
の脂肪族Ｆり置換尿素類；トリシフ−プロピル尿素、Ｆ
リシクロヘキシルｉｌｌ、Ｎ、Ｎ’−ジシクロへキシル
−Ｎ′−メチル［Ｅ、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エチル
−Ｎ’−ブチル尿素、Ｎ、Ｎ−ジエチル−Ｎ′−シクロ
ブチル尿素等の脂環族トリ置換尿素類ニトリフラニル尿
素、トリチオフェニル尿素、Ｎ、Ｎ’−ジフラニル〜Ｎ
−メチル尿素等の複素環式トリ置換尿素類；トリフェニ
ル尿素、トリトリル尿素、トリナフチル尿素、Ｎ、Ｎ−
ジフェニル−Ｎ′−メチル尿素、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル
−Ｎ−シクロヘキシル尿ＩＮ。

Ｎ−ジ）ｆルーＮ’−フェニル尿ｌ　Ｎ−フェニル−Ｎ
−エチル−Ｎ′−ベンジル尿素等の芳香族トリ置換尿素
類；Ｎ−エチルピペリジル尿素、Ｎ−メチルピロリジニ
ル尿素等ＯＮ−糎換の環状窒素化合物の尿素類などが用
いられる。

テトラ置換尿素としては例えはテトラメチル尿素、テト
ラエチル尿素、テトラプロピル尿素、テトラヘキシル尿
素、ジエチルジメチル尿素、エチルトリメチル尿素等の
脂肪族テトラ置換尿素類；テ）？／／ロブ薗ビル尿素、
テトラシクロへ中タル尿素、ジシクロへキシルジエチル
尿素、シクロブチルトリメチル尿素等の脂環族テトラ置
換尿素類：テトラベンジル尿素、トリベンジルメチル原
木、ジベンジルジエチル尿素、ベンジルトリメチル尿素
等の芳香脂肪族テ）ｌｌｉ［換尿素類：テトラ７ラニル
尿素、テトラチオフェニル尿素、）２ニルトリメチル尿
素尋の複素環式テトラ置換尿素類；テトラフェニル尿素
、テトラトリル尿素、テトラナフチル尿素、メチルトリ
フェニル尿素、ジエチルジフェニルＷ３Ｌ　ジシクロへ
キシルジフェニル尿素、ナフチルトリエチル尿素等の芳
香族テトラ置換尿素類などが用いられる。また尿素結合
を環の構成ｌｌＩ素とする環状尿素化合物としては例え
に、！−イミダシロン、意−イ建ダシリドン、ビオチン
、ヒダントイン、Ｎ、Ｎ’−へキサメチレフ縁素、パラ
バン酸、ベンライ建ダシリド７などが用いられる。

さらには分子内に３個以上の尿素結合を有する化合物、
例えばＮ、Ｎ’−ジメチルカルバモイ羨ヘキサメチレン
シア２ン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルカルバモイルフェニレ
ンジ７ンンなどのポリアミ／のポリ尿素類あるいは次式
で表わされるような構造単位を有するポリメリック尿素
類なども用いることができる。

またこれらの置換尿素類においては置換基の１個以上の
水素が他の置換基、例えば低級脂肪族基、アミノ基、カ
ルボキシル基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、
ハロゲン、ニトロ基、ウレタン基、スルホキシド基、ス
ルホン基、カルボニル基、ア々ド基、芳香族基、芳香脂
肪族基などによってｗｔ換されている奄のであってもよ
い。

インシアナート類の製造原料としてのウレタン化合物を
得る九めＫＩＩｉＮ、Ｎ’−ジ置換尿素類が好塘しく、
特に芳香族ウレタン化合物はＮ、Ｎ’−ジアリール尿素
類を用いることによって容易に製造されるＯ これらの尿素化合物は１種また社それ以上で用いられる
。

本発ｆＩｉＩＫ用いる有機ヒドロキシル化合瞼は、１価
又社多価のアル；−ル類、あるいは１価又は多価のフェ
ノール類であ抄、このようなアルコール類としては、例
えば巌素数１−！Ｏの直鎖又は分枝鎖の１価又は多価ア
ルカノールやアルクノール、１価又は多価のシクロアル
カノールやシクロアルカノールやアラルキルアルコール
などがあけられる。さらにこれらのアルコ−ｋｌｉｌは
不活性な他の置換基、例えばハロゲン原子、シアノ基、
アルコキシ基、スルホキシド基、スルホン基、カルボニ
ル基、エステル基、ア建ド基などを含んでいてもよい。

このようなアルコール類の具体例として、メタノール、
エタノール、グロパノール（各異性体）、ブタノール（
各異性体）、ペンタノール（各異性体）、ヘキサノール
（各異性体）、ヘグタノール（各異性体）、オクタツー
ル（各異性体）、ノニルアルコ−ｋ　（各異性体）、ｆ
シルアルコール（各異性体）、り／デシルアルコール（
各異性体）、ラウリルアルコール（各異性体）、トリデ
シルアルコール（各異性体）、ナト２デクルアルコール
（各異性体）、ペンタデシルアルコール（各異性体）な
どの脂肪族アルコ−Ａ／類；シクロヘキサノール、シク
ロヘプタツールなどのシクａアルカノール＠：エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ト
リエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、フロピレングリプー
ルモノメチルエーテル、フロピレングリ；−ルモノエチ
羨エーテルなどのプルキレング９コー８％ノエーテル如
；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ千チ
レングリコール、ジブ−ピレン／　１）コール、グリセ
リン、ヘキナント１）＃−ｋ、トリメチロールプロパン
などの多価アルコール類；ヘンシルアルコールなどのア
ラルキルアルコール類などが用いられる。

ｔたフェノール類としては例えば、フェノール、各種ア
ルキルフェノール、各種アルコキシフェノＪ、各１１ハ
ロゲン化フエノール、ジヒドロキシベンイン、４．４’
−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビスフェノール−
Ａ１ヒドロキシナフタレ７などが用いられる。

本発明において用いられる酸化剤としてけ、通常の酸化
剤を使用しうるが、好ましいものは分子状酸素又は有機
ニトロ化合物若しくはこれらの混合瞼である。特に好ま
しいの杜分子状酸素であるＱこの分子状酸素とは純酸素
又はＩ！！素を含むものであって空気でもよいし、ある
いは空気又は純酸素に反応を阻害しない他のガス、例え
ば窒素、アルゴン、ヘリウム、炭素ガスなどの不活性ガ
スを加えて希釈したものであってもよい。また場合によ
って社、水素、−酸化縦索、膨化水素、ハロゲン仕訳化
水素などのガスを含んでいてもよい。

また、有機ニトロ化合物として＃′ｉ脂Ｓ族、脂肪族及
び芳香族のいずれのニトロ化合物であってもよい。脂肪
族ニトロ化合物としては、例えば＝１０シクロブタン、
エトロシクロペ／タン、ニトロシクロヘキすン、ジェト
ロフクロヘキサン（名異性体）、ビス−（ニドｐシクロ
ヘキシル）−メタンなどが、脂肪族ニトロ化合物として
は、ｇＡＩえけニトロメタン、ニド−エタン、ニトロメ
タン＜７＜各異り体）、二）四ブタ／（各異性体）、ニ
トロペンクン（各異性体）、二Ｉヘキサン（各異性体）
、ニドｐデカン（各異性体）、１．２−ジェトロエタン
、ジニトロデカンくン（各異性体）、ジニトロブタ／（
各異性体）、ジニトロペンタン（各異性体）、ジニトロ
ヘキサ／（各異性体）、ジニトロデカン（各異性体）、
フェニルニトロメタ／、ビス−（：Ｃ−トロメチル）−
シクロヘキサン、ビス−にトロメチ）Ｉ／）−ベンゼン
などが、芳香族ニドｐイヒ金物としては、例えばニトロ
ベンゼン、ジニトロベンゼンｌＪＬ性体）、ニド四トル
エンｃ　各ｘａ体）、ジニトロトルエン（各異性体）、
ニトロピリジン（各異性体）、ジニトロピリジン（各異
性体）、二）ｏす７タレン（各異性体）、ジニトロナフ
タレン（各異性体）等があけられる。

ｔ＋、これらのニトロ化合物において、少なくとも１個
の水素が他の置換基、例えＶｉ／’ロゲン原子、アミノ
基、シアノ基、アルキル基、脂環族基、芳香族基、アラ
ルキル基、アルコキシ基、スルホキシド基、スルホン基
、カルボニル基、エステル基、アミド基などで置換され
ていてもよいＱ本発明において鹸化剤が分子状酸素の場
合は、次のような一般的な反応式に従って進行する。

（、コｊ”ｔ’　Ｒ’　ｅ　Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ’　　
は水素、ハｇゲン、アルカリ金属原子、ヒドロキシル基
、アミノ基、脂肪族基、脂環族基、芳香脂肪族基、複重
環式基、芳香族基から遺はれた原子又は基を、ＲＵ有機
基を表わす０） 分子状１に素は当量よりも少・なくても、多くてもよい
が、酸素／−一酸化炭素は酸素／有機ヒト°ロキシル化
合物の混合物は爆発限界外で使用すべきである。

また、有機ニトロ化合物を叡化銅として用いる場合、有
機ニトロ化合物自体も反応に与かりウレタンとなるので
、その有機基の構造カニ尿素化合物の健挨基と異なれば
、それぞれの構造に応じたウレタン化合物が得られ、′
Ｗｊ４者の構造が同じであれば回じウレタン化合物が得
られることはいうまでもない。

この場合、ウレタン化反応は例えば次のような反応式に
従って遊行するＯ （ココｆ　Ｒ’　、　Ｒ”　＃　Ｒ”　ａ　Ｒ’および
Ｒは前記と同じ意味をもち　Ｒ１は有機ニトロ化合物の
有機残基な表わす。） 有機−１口化合物だけを酸化剤として用いる場合、尿素
化合物と有機ニトロ化合物の量比は、尿素基２モル当り
ニトロ基１モルとなるようにするのが好ましいが、もち
ろんこのＡヒ学象論量比から離れたところで実施しても
かまわない。一般に尿素基のニド−基に対する当量比は
１．、ｌ　：　１　　ないし４：１、好ましくは１．５
　：　１　　ないし２．５　：　１　　で実施される。

もちろん分子状酸素あるいはその他の酸化剤を同時に使
用する場合には有機二、トロ化合物は化学量論量より夕
なくてもよい。

本発明方法においては、反応溶媒として有機ヒトμキシ
ル化合物を過剰に用いることが好ましいが、必要に応じ
て反応に悪影響を及ぼさない溶媒を用いることもできる
。このよう′＆溶媒としては、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類；ク
ロルベンゼン、ジクールベンゼン、トリクロルベンゼン
、フルオロベンゼン、クロルトルエン、クロルナフタレ
ン、プロ人ナフタリンなどのハｐゲン化芳香族炭化水＊
ａ　：　ｐロルヘキサン、り冒ルシクロヘキサン、トリ
クロルトリフルオロエタン、塩化メチレン、四塩化畿累
などのハロゲン化脂肪族炭化水素あるいはハｐゲン化脂
環族炭化水素類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなど
のニトリル類；スルホラン、メチルスルホラン、ジメチ
ルスルホランなどのスルホン６Ｉ：テトラヒドロ７ラン
、ｌ、４−ジオキサン、ｌ、２ジメトキシエタンなどの
エーテル類：アセトン、メチルエチルケトンなどのケト
ン類：酢酸エチル、安息香酸エチルなどのエステル類Ｓ
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアンド、Ｎ−メチルピルリドン、ヘキサメチルホスホ
ルアイドなどのアミド類などがあげられる。

本発明方法において、反応をよシ効率的に行う丸めに必
要に応じて他の添加物を反応系に加えることもできる。

このような添加−として、例えばゼオライト類、含ＩＩ
ｆＬ素化合一とハロゲン化水嵩との塩類、ハｑゲン化オ
ニウム化合物、ハロゲン化水素酸のアルカリ金属塩やア
ルカリ土類金属塩類が好適である。

本発明方法において、反応は通常８０−３００℃、好ｆ
　Ｌ　＜　ｉｌ：１２Ｇ　−ｚｚｏ℃の温度範囲で行わ
れる。

ｔた反応圧力は５〜ｓｏｏ　ｈ／ａＪ、好ましくは２０
〜ｚｏｏ　Ｋｇ／−の範囲であ少、反応時間は反応系、
触媒系及びその他の反応条件によって異なるが、通常数
分〜数時間である。

また、本発明の反応は回分式でも実糺しうるし、連続的
に反応成分を供給しながら連続的に反応液を抜き出す連
続方式でも実施しうる。

次に実施例によって本発明をさらに静軸［説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるもので社ない。

実施例１ 内容積１４０　ｗｔの攪拌式オートクレーブ［Ｎ、Ｎ’
−ジフェニル銀素２０　ｍｍｏｌ　Ｎ　　エタノール４
０ｙｄ、ハツジウム黒０．５　Ｍｌ　ａｔｏｍ　ＳＷつ
素１’ｍｍｏｌ、）リエチルアン７１　ｍｍｏｌｔ入れ
系内を一酸化炭素で置換した後、−酸化訳本を１０　Ｋ
ｐ／ｊ　、次いで酸１Ｌ６（／−を圧入し全圧をＳ・に
／−にした。攪拌しなからＸａＯ℃で１時間反応させた
彼、反応混合物をろ過してろ液を分析した結果、Ｎ、Ｎ
’−ジフェニル尿素の反応率は憾−１Ｎ−フェニルカル
バミン酸エチルの収率は＊＊＊で選択率は９８チであり
九。

なお溶液中にはバラジクムは検出されなかった。

実施例２〜２６ 実施例１Ｋおけるトリエチルア建ンの代りに種株の塩基
性物質（ｘｍｍｏｌ）を用いた以外は、全〈実施例１と
同様の反応を行った。へＶグンとしてけｌつ本（ｘｍｍ
ｏｌ　）を用いた。その結果を第１表に示す。

以下余白 水酸化テトヲブロビルアンモニウムｄｔｏ−水溶液を用
いた。ＤＢＵは１．８−シアずビシクロ−（Ｓ、ａ、Ｏ
）−ウンデセン−７を表わす。

比較例１ ヨウ素と塩基性物質を全く用いないでパラジウム黒のみ
を用いて実施例１と同様の反応を行なつ良結果、Ｎ、Ｎ
’−ジフェニル尿素の反応率は１０チで、Ｎ−フェニル
カルバミン酸エチルＦ！−ｂｆか３％（Ｄ収率で生成し
ているに過ぎなかった。

実施別型７ 実施例ＩＫおける曹つ素の代りに臭素１　ｍｍｏｉを用
いた以外は全〈実施例１と同様の反応を行った結果、Ｎ
、Ｎ’−ジフェニル尿素の反応率は１１３％で、Ｎ−フ
ェニルカルバミン酸エチルの収率は７７−て選択率は９
３−であった。

実施別型Ｓ 実施例ＩＫおける盲つ素の代１ｆ）Ｋ塩素のエタノール
爵液（約１　ｍｍｏｌの塩素を含む）を用いた以外は全
〈実施例１と同様の反応を行った結果、Ｎ。

Ｎ′−ジフェニル尿素の反応率は６４−でＮ−７エエル
カルバ建ン酸エチルの収率は錦−で選択率７５−であつ
九。

実施例＝９ Ｎ、Ｎ’−ジシクロヘキシル尿素２０　ｍｍｏｌ　、メ
タノ−に５０ｍ、パラジウム黒ＯＪ１”１ｓ１ｉ１り素
１　ｍｍ０１％Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン１ｍｍｏｌを用いて実施例１と同様の反応
を行つ九結釆、Ｎ、Ｎ’−ジシクロへ中シル尿素の反応
率は９７−で、Ｎ−シクロヘキシルカルバミン酸メチル
の収率ハリ４−１選択率は９７チであった。

実施例３Ｇ Ｎ、Ｎ’−ジベンジル尿＄　２０　ｍｍｏｌ　、エタノ
ール４０−、パラジウム黒１　”ｆ＆ｔ＠Ｉｎ％Ｎつ素
１ｍｍｏｌ。

１．５−ジアザビシクロ−（ａ、ａ、Ｏ）−ノネン−１
（ＤＢＮ）　１　ｍｍｏｌ　　を用いて実施例１と同様
の反応を行った結果、Ｎ、Ｎ’−ジベンジル尿素の反応
率は籠−でＮ−ベンジルカルバイン酸エチルの収率社５
３−１選択率は郭−であった。

実施例ｓ１ テトラメチル尿素３０　ｍｍｏｌ　ｓメタノール５０−
、パラジウム黒ｏ、ｓｑａｔｏｍｓ曹つ素１　ｍｍｏｌ
　、水酸化カリウム１　ｍｍｏｌを用いて実施例１と同
様の反応を行った結果、テトラメチル尿素の反応率は７
５チでＮ、Ｎ−ジメチルカルバイン酸メチルの収率は６
ｓチ、選択率は９１　％であった０ 寮施例３２ Ｖ木２０　ｍｍｏｌ　ｓエタノール４０ｍｇ、パラジウ
ム黒０．５　Ｗ　ａｔ６ｍ　、　！ｉつ素１　ｍｍｅｌ
　、　　）リエチルアミン１　ｗ　ｍｏｌを用いて実施
例１と同様の反応を行った結果、尿素の反応率は軸−で
カルバミン酸エチルＯ収半はＵ　９１１．選択率は軸チ
であった。

実施例３３ Ｎ、Ｎ’−ジ（ｎ−ブチル）尿素２’Ｏｍｍｏｌ　ｓエ
タノ−ル４０　ｄ　ｓ　”ジウム黒・、ｓ　ｑ　ａｔｏ
ｍ、ヨクｊｌｌＨ１ｍｍｏｌ炭酸水素カリウム１　ｍｍ
ｏｌを用いて実施例１と同様の反応を行った結果、Ｎ、
Ｎ’−ジ（ｎ−ブチル）尿素の反応重性７為−でＮ　−
ｎ−ブチルカルバギン酸エチルの収率はＳＳ　１１Ｉ、
選択率は９０嘔であった。

実施例３４ Ｎ、Ｎ’−ジフェニル尿素型・ｍｍｏｌ　％エタノール
４０ｄ１パツジウム＃ｌ０−５　”ｆ　ａｔｏｍ　％　
ヨウ素２　ｒｎｒｎｏｌ　　を用いて実施例１と同様な
反応を行った結果、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル尿素の反応率
は４Ｂ−でＮ−フェニルカルバミン酸エチルの収率は３
１％で選択率は６Ｂ％であった。

実施例３５ 実施例３４の系に水酸化カリウム１　ｍｍｏｌ　　を加
えて実施例３４と全く同様の反応を行った結果、Ｎ、Ｎ
’−ジフェニル尿素の反応率Ｆｉ９５チでＮ−フェニル
カルバミン酸エチルの収率は９１チ、選択率は９６−で
あった。

実施例ｓ６ 実施例３４におゆるヨウ素の代りに臭素１　ｔｎｍｏｌ
を用いた以外は全〈実施例３４と同様の反応を行った結
果、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル尿素の反応率は４２チでＮ−
フェニルカルバミン酸エチルの収率Ｆｉ２４−で選択率
は５１チであった。

実施例＄１ 実施例誦の系に水酸化ルビジウム１　ｍｍｏｌ　　を加
えて実施例３６と全く同様の反応を行った結果、Ｎ　、
Ｎ’−ジフェニル尿素の反応率は７＠−で、Ｎ−フェニ
ルカルパイン酸エチルの収率は・畠−１選択率は９０−
であった、。

実施例ＳＳ 内容積２００−の攪拌式オートクレーブＫ　Ｎ、Ｎ’−
ジフェニル尿素１６　ｍｍｏｌ　、　二）ロベンゼン１
５ｍｍ０Ｉ　Ｎメタノール５０　ｍ　、テトラブロモパ
ラジウム酸カリクムｌｎＩｍｏｌ、曹つ素意ｍｍｏｌ　
、　）リエチルアミンＺ　ｍｍｏｌ　を入れ、系内を一
酸化炭素で置換した俵、−酸化炭素を１鵞・ＫＩＩ／−
圧入した。攪拌しながら１８０℃で６時間反応させた。

反応液を分析した結果、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル尿素およ
びニトロベンゼンの反応率はそれぞれ諺−１および３畠
嘔で、Ｎ−フェニルカルバイン酸メチルがＩＳｍｍｅｌ
生成していた。

実施例３９〜４６ 実施例ＩＫおするパラジウム黒の代りに種々の白金族金
属又は白金族元素を含む化金物を用いる以外は、まった
〈実施例１と同様の反応を行った。

その結果を第２表に示す。

第　　２　　表 なおこれらの実施例において白金族金属または白金族化
合物は金属元素として０．５　＃　ａｔｏｍを用い、−
表示は担持された触媒成分の重量−を示す。

Ｐｄ　−Ｔｅ／Ｃは活性炭に塩化パラジウムと二酸化テ
ルルをモル比で１０対ＳＯ割合で共担持した後、３５０
℃で水素環元したものである。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　＃化銅の存在下に尿素化合物を一酸化炭素および有
   機ヒドロ中シル化金物と反応させてウレタン化合物を製
   造する方法において、 （ａ）　　白金族金属および白金族元素を含む化合物の
   中から選ばれた少くとも１種と 伽）　塩素、臭素およびヨウ素の中から選ばれたハロゲ
   ンの少くとも１種 とから成る触媒系を用いることを特徴とするウレタン化
   合物ＯＩＩ法 １　酸化剤が分子状酸素又は有機ニド−化合物若しくは
   その両方である特許請求の範囲第１項記載の方法 龜　酸化剤が分子状酸素である特許請求の範囲第型項記
   載の方法 表　白金族金属および白金族元素を含む化合物がパラジ
   ウム、闘ジウムおよびパラジウム化合物、ロジウム化合
   物である特許請求の範囲第１項乃至第３項記載の方法 五　ハロゲンが臭素またはヨウ素である特許請求ｏｖｙ
   、餌第１項第１項４項記載の方法４１　　ｙｓＱゲンが
   璽つ素である特許請求の範囲第５項記載の方法 ７、　尿素化合物がＮ、Ｎ’−ジアリール尿素である特
   許請求の範囲第１項乃至第６項記載の方法ｉＬ　　Ｎ、
   Ｎ’−ジアリール尿素がＮ、Ｎ’−ジフェニル尿素であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法甑　酸化剤の存在下
   に尿素化合物を一酸化脚素および有機ヒドロキシル化合
   物と反応させてウレタン化合物を製造する方法において
   、 葎）　白金族金属および白金族元素を含む化合物・の中
   から選ばれえ少くとも１種と 伽）塩素、臭素および曹つ素の中から選ばれたハロゲン
   の少くと４１種と （ｅ）　　塩基性物質の中から選ばれえ少くとも１種と
   から成る触媒系を用いることを特徴とするウレタン化合
   物の製法 １α　酸化剤が分子状酸素または有機＝−）ａ化合物若
   しくはその両方である特許請求の範囲第９項記載の方法 １１、　酸化剤が分子状酸素である特許請求の範囲第１
   ＯｙＬ記載の方法 １１　　白金族金属及び白金族元素を゛含む化合物がパ
   ラジウム、ロジウム、パラジウム化合物及び關ジウム化
   合物である特許請求の範囲第９項乃至第１１項記載の方
   法 １１　　ハロゲンが臭素またはＷ？素である特許請求の
   範囲１１１１項乃至第１１項記載の方法１表　ハロゲン
   が冒つ素である特許請求の範＠　＠　１３項記載の方法 １４　　尿素化合物がＮ、Ｎ’−ジアリール尿素である
   特許請求の範囲第１項乃至第６項記載の方法上　Ｎ、Ｎ
   ’−ジアリール尿素がＮ、Ｎ’−ジフェニル尿素である
   特許請求の範囲第７項記載の方法