JPS58144360A - ウレタン化合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はウレタン化合物の製法に関する。さらに詳しく
は酸化剤の存在下に尿素化合物を一酸化炭素および有機
ヒドロキシル化合物と反応させて酸化的にカルボニル化
することによつウレタン化合物を製造する方法に関する
。

ウレタン類はカーバメイト系農薬などに用いられる重要
な化合物であるが、従来は相当するインシアナート類と
アルコール類とを反応させるか、相当するアミン類とク
ロルギ酸エステル類とを反応させる方法によって製造さ
れていた。しかしながら、これらのいずれの方法でもｙ
Ａ料として用いられるイソシアナート類あるいはクロル
ギ酸エステル類ｔ−製造するためには、毒性が強く腐食
性の高いホスゲンを使用しなければならないなどの欠点
があった。

一方、ホスゲンを用いないで１級アミンと一酸化炭素お
よびアルコール類から、責金族触媒を用いて酸化的にウ
レタン化する方法も提案されている。（％開昭５５−１
２０５５１号公報）、さらに尿素ａｔ酸化的にウレタン
化する方法も提案されている。、（％開昭５５−１２０
５５２号公報）。しかしながら、これらの方法はいずれ
も助触媒として塩化鋼、塩化鉄、オキシ塩化鉄、塩化ノ
（ナジウム、オキシ塩化バナジウムなど、ルイス酸であ
ってしかも反応系においてレドックス反応を行いうる元
素の塩化物を反応系中に溶解させておく必要があり、溶
解したこｎらの塩化物は脱芯容器や配管、）（ルブなと
の金属材料に対する腐食性が大きく、このため高価な全
域材料を使用しなければならないという設備上の問題が
ある。さらに溶解したこれらの塩化物を生成物であるウ
レタン類から分離、回収するためには、はん雑な操作と
多大の費用を要するという欠点があった。

そこで本発明者ら社、これらの欠点を克服すべく尿素化
合物を酸化的にウレタン化してウレタン化合物を製造す
る方法について鋭意研究を東ねた結果、これらの欠点の
主要原因となっているルイス酸やレドックス反応を行な
う元素の塩化物を用いないで、ハロゲン化オニウム化合
′４１Ｂ′に用いることによって接触的に反応を進行さ
せ得ることを見出し、別に出願したが、さらに検討を進
めた結果、陰イオン性ハロゲンを含む含窒素ポリマーを
用いる触媒系が有効であること、およびこの助触媒の分
離・回収が非常に容易であることを見出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明は酸化剤の存在下に尿素化合物（但し
、芳香族尿素化合物は除く）を−酸化炭素及び有機ヒド
ロキシル化合物と反応させてウレタン化合物全製造する
方法において、 １）白金族金属および白金族元素を含む化合物の中から
選ばれた少くと％を種と、 ｌ）陰イオン性ハログ／金含む含窒素ポリマーの中から
選ばれた少くとも１ｆｆｌ［ とから成る触媒系を用いることｔ％徴とするウレタン化
合物の製法である。

本発明の大きな特徴は、白金族金属及び白金族元素官有
化合物の中から選ばれた少なくとも１種と、陰イオン性
ハロゲンを言む含窒素ポリマーの中から選ばれた少なく
とも１橿とを組み合わせた触媒系にあり、この触媒糸を
用いることによって尿素化合物から選択性よくかつ尚収
率でウレタン化合物が得られることにある。

これらの事実は今まで全く知られていなかった’１ｃ１
１＜べきことでろって前述の先行技術（特開昭５５−１
２０５５２号公報）からも全く予想できなかったことで
ある。

すなわち、先行技術Ｖこおいては白金族化合物を主触媒
とし、反応系においてレドックス反Ｇｔ行うことのでき
る元素の塩化物全助触媒とする触媒糸を用いており、実
施例に晃られる代表的な触媒系は、塩化パラジウムにオ
キシ塩化鉄を組み合わせたものである。このような系に
おいては二価のパラジウムが反応に関与しており反応の
進行とともに還元されて０価のパラジウムになり、こｎ
が３価のオキ７塩化鉄によって再酸化されて二価のパラ
ジウムに戻ると同時に３価の鉄は還元されて２価の鉄と
なり、さらにこの２価の鉄が酸化剤によって再酸化され
て３価鉄に戻る。いわゆるワラカー反応型の触媒サイク
ルによって主生成物である芳香族ウレタンを与えている
本のと考えられる。

このように先行技術の方法では反応系においてレドック
ス作用金有する元素の塩化物が主触媒の再酸化剤として
必須であることが示されている。

そのような機能を有する元素としては周期表のｌａ〜Ｖ
ａ族およびＩｂ−■ｈ族の元素の中から選ばれたレドッ
クス反応？受けることのできるものであって具体的には
、鋼、亜鉛、水銀、タリウム、スズ、チタン、と素、ア
ンチモン、ビスマス、バナジウム、クロム、モリブデン
、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルが
挙げられており、その中で、銅、バナジウム、マンガン
、モリプデ／、タングステン、アンチモンおよび鉄のみ
が実施例に記載されているにすぎない。しかもこれらの
？ｌＪはいずれも芳香族尿素化合物のウレタン化反応の
みであり、脂肪族や脂環族の尿素化合物の反応について
は何ら例示されていない。

これに対して本発明の方法は陰イオン性ハロゲンを含む
含窒素ポリマーを用いるものであって、これらのポリマ
ーは通常は金属成分を全く含んでいないものである。

従って本発明の反応は先行技術に記載されている反応と
は全く異なる反応機構で進行しているものと推定される
。

本発明の方法で用いられる陰イオン性ハロゲン金含む含
窒素ポリマーが不反応においてどのような機構で作用し
ているかは不明であるが、白金族金属または白金族元素
を含む化合物と組合わせた場合に、尿素化合物の酸化的
ウレタン化反応の触媒成分として重要な作用をしていり
ことｉｌｔ明らかでろる。

すなわち、陰イオン性ノ・ロゲンを含む含窒素ポ行しな
いし、白金族金属又は白金族元素官有化合物のみでも本
反応の条件丁ではウレタン化反応は殆んど進行しないか
、あるいは進行するにしても少量のウレタン化合物１与
えるに過ぎない。特に金属状態の白金族元素のみを用い
た場合はウレタン化合物はほとんど得られない。例えば
、パラジウムは本反応に有効な触媒成分の１つであるが
、０価の金属パラジウムであるパラジウム黒のみでは本
反応は実質的にほとんど進行しないが、これにヨウ素イ
オンを含む陰イオン交換樹脂を加えると、はぼ定量的に
ウレタン化合物が得られるようになる。

このように本発明の方法では金属状態の固体の白金族化
合物ヲも触媒成分の１つとして用いることができる。こ
のことは高価な白金族化合物の反応系からの分離、回収
がろ過などの簡単な方法で実施できることを示しており
工業的に有利である。

また本発明のもう１つの大きな特徴Ｆｉ、陰イオン性ハ
ロゲンの対カチオンがポリマーの構成要素となっている
ために、反応生成物からの分離・再使用が非常に容易に
なることである。

すなわち本発明で用いらｎる陰イオン性７〜ロゲンを言
む含窒素ポリマーは、水溶性のものか、あるいは水やア
ルコール類に全く不溶性のものに大別でき、水溶性のも
のは水で抽出することによって、また不溶性のものは、
口過などの簡単な方法によって、容易に生成物から分離
・回収できるからである。従って先行技術で用いられて
いるような重金属類の塩化物と異なり、生成物中に汚染
物質として混入していくこともない。

水溶性ポリマーの場合Ｃま、その溶液から水を蒸発等の
留去法によって容易にポリマーが回収でき、これらはそ
のままで再使用することができる。もちろん、口過等に
よって分離された不溶性ポリマはそのままで再１史用で
きる。

発明明方ｆｆｉにおいて用いられる白金族金属及び白金
族元素を含む化合物については、成分としてノζラジウ
ム、ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、オスミ
ウムなどの白金族元素から選ばれた少なくとも１種を含
むものであ扛ば特に制限はなく、これらの元素が金属状
態であってもよいし、化合物を形成する成分であっても
よい。また、これらの触媒成分は活性炭、グラファイト
、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタ
ニア、チタニア、ジルコニア、硫酸バリウム、炭酸カル
シウム、アスベスト、ベントナイト、ケイソウ士、ポリ
マー、イオン交換樹脂、ゼオライト、モレキュ之−シー
プ、ケイ酸マグネシウム、マグネシアなどの担体に担持
されたものであってもよい。

金属状態の白金族元素として、例えばパラジウム、ロジ
ウム、白金、ルテニウム、イリジウム及びオスミウムな
どの金属、これらの金輌黒、これ゛らの金属イオンを含
む触媒成分を前記のような担体に担持したのち、水素や
ホルムアルデヒドで還元処理したもの、及びこれらの金
属ｔａ−む付合あるいは金属間化合物などが用いられる
。また、合金あるいは金属間化合物はこれらの白金族金
属同士のものであって本よいし、他の元素、例えばセレ
ン、テルル、イオウ、アンチモン、ビスマス、銅、銀、
金、亜鉛、スズ、ノくナジウム、鉄、コノくルト、ニッ
ケル、水鑵、鉛、タリウム、クロム、モリブデン、タン
グステンなどｔ−ｔむものであってもよい。

一方、白金族元素を含む化合物としては、例えばハロゲ
ン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩などの無
機塩類；酢酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩などの有Ｗ＆酸塩
撃；７アン化物類；水酸化物類；酸化物類；硫化物類；
ニトロ基、シアノ基、ハロゲン、シュウ酸イオンなどの
アニオンを含む金属酸塩及びアンモニア、アミン朔、ホ
スフィン類、−酸化炭素キレート配位子などを含む塩又
は錯体などの４！：ｌｌ＆の錯化合′：＄Ａ類；有ａ配
位子又は有機基を有する有機金風化合物類などカニあげ
られる。

これらの触媒成分の中では、ノ＜ラジウム又はロジウム
若しくはその両方を含むもの力；特に好ましく、このよ
うなものとしては、例えばＰｄ黒：Ｐｄ−いＰｄ−Ａ１
２０３ｔＰｄ−８Ｉ０２ｔＰｄ−ｓｉｏ、νＰｄ　−Ｔ
ｉ０２９Ｐｄ　　Ｚ　ｒｏ、　ｌ　Ｐ　ｄ　−ＢａＳＯ
４ｔ　Ｐ　ｄ　−０ａＣＯ３１Ｐｄ−アスベスト％　ｐ
ｄ−セ；ｌｒライト、Ｐｄ−モレキュラーシーツ゛など
の担持パラジウム触媒類ｇ　Ｐｄ　　Ｐｂ　＋　Ｐｄ−
８ｅ　ｒＰｄ−Ｔｅ　ｓａｄ−Ｈｇ　ｔＰｄ　　Ｔｌ　
νＰｄ　−Ｐ　ｔＰｄ　　Ｏｕ　ｔＰｄ−λｇ？Ｐｄ　
　ｒａｙｅｄ　　０ｏｔＰｄ　　Ｎｉ　ｔＰｄ　　Ｒｈ
などの合金又は金属間化合物類；及びこれらの合金又は
金属間化合物を前記のような担体に担持したもの；Ｐｄ
０１１ＰｄＢｒｔｔ　Ｐｄｌ２ｔ　Ｐｄ（ＮＯ，）２ｔ
　ＰｄＳＯ４などの無機塩類；　Ｐｄ　（０００（３Ｈ
ｓ）ｚ　、シュウ酸パラジウムなどの有機酸塩＠　；　
Ｐｄ（ＯＮ）ｔ；　ＰｄＯ；　ＰｄＳ　；　Ｍ、（Ｐｄ
Ｘ４）うＭ、（ＰｄＸ、）で表わされるパラジウム酸塩
類〔Ｍはアルカリ金属、アンモニウムイオン、ニトロ基
、シアノ基を表わし、ｘＦｉ）・ロゲンを表わす。）；
（ｐｄ（ＮＨｓ）４）Ｘｓ　９（Ｐｄ　（ｅ”）ｚ）Ｘ
ｔなどのパラジウムのアンミン錯体類（Ｘは上記と同じ
意味をもちｅｎはエチレンジアミンを表わす）　；　Ｐ
　ｄｃ１２　（Ｐ　ｂ　ＯＮ　）ｔ　？ｐａｏｚｔ（Ｐ
ｂ）、νＰｄ　（００）（ＰＲｓ）ｓνＰｄ　（ＰＰｂ
　ｓ）ａνＰｄＯ／（Ｒ）（ＰＰｂｓ）ｔｔ　Ｐｄ（０
，Ｈ，）（ＰＰｈＡ）、ｔ　Ｐｄ（０３Ｈｓ）ｔなどの
錯化合物又は有機金属化合物ｆｌＡ（ＲＦｉ有機基を表
わす）；Ｐｄ（ａｃａｃ）、などのキレート配位子が配
位し九錯化合物類；Ｒｈ黒；Ｐｄと同様な担持ロジウム
触媒類；ｐｄと同様なりｈ合金又は金属間化合物類及び
これらを担体に担持したもの：几ｈｅ／ｓ及び水和物、
ＲｈＢｒ、及び水和物、几ｈＩ、及び水和物、Ｒｈ＊（
ＳＯａ）ｓ及び水和物などの無機塩類；几ｈ　、　（Ｏ
ＯＯＯＨ，）、　；Ｒｈ、０．！Ｂｈｏｌ　＊　Ｍ、（
ａｈｘＪ及び水和物（Ｍ　ｔ　Ｘは前記と同じ意味をも
つ）　；　、（Ｒｈ（ＮＨｓ）ＪＸｓｔ　（几ｈ（ｅａ
）、）Ｘ。

などのロジウムのアンミン錯体類”、　ｌ’４ｈ　４　
（ＯＯ）１！　ｔＲｈｏ（００）＋ｓなどのロジウムカ
ルボニルクラスター類；（Ｒ，ｈａｒ（ｃｏ）、）、　
ＦＬｂｃ！、（ｐＦＬ３）、　ａｈｃｚ（ｐｐｈ、）、
ｔａｂｘ（Ｃｏ）Ｌ、　（ｘは前記と同じ意味をもち、
Ｌは有機リン化合物及び有機ヒ素化合物からなる配位子
である）、ＲｈＨ（００）（ＰＰｈｓ）ｓなどの錯化合
物又は有機金属化合物類があげられる。

不発明においては、これらの白金族金属又は白金族元素
を含む化合物を１種だけ用いてもよいし、ま７’ｃ２Ｍ
以上混合して用いてもよく、その使用量については特に
制限はないが、通常白金族元素を含む成分が尿素化合物
に対して、０．０００１〜５０モル％の範囲であるのが
望ましい。

本発明で用いられる陰イオン性ノ・ロゲンを含む含窒素
ポリマーとは、通常、一般式（１）で表わされる陽イオ
ン性の窒素全主鎖ｔ＋は側鎖に含み、対イオンとして陰
イオン性ノ・ロゲンを有するポリマーのことである。（
ここでＮに連なる４本のＩＩＩに窒素原子と他の原子ま
たは基との結合手を表わし、Ｘはハロゲンを表わす。）
式（＋）において窒素は主鎖または側鎖において環を構
成する要素であってもよい。

このようなポリマーとして例えば次のような主要構成単
位を有するものがおけられる。

脂環族基、芳香脂肪族基、複素環式基などの原子または
置換基を表わし　Ｂ４は２価の有機基を表わす。

このような陰イオン性ハロゲンを含む含窒素ポリマーは
、容易に製造できるし、あるいは萬分子電解質、陰イオ
ン交換樹脂などとして容易に人手できる本のである。相
当する含窒素ポリマーをハロゲン化水素または有機ハロ
ゲン化物で４級塩化することによっても得られる。

本発明で用いられる陰イオン性ハロゲンを含む含窒素ポ
リマーの中で、ハロゲン棟が臭素またはヨウ素であるも
のが好ましく、特に好ましいのはヨウ素を含むものであ
る。

これらの陰イオン性ハロゲンを含む含窒素ポリマーは１
種だけでもよいし、２機以上混合して用いてもよい。ま
たハロゲンイオンも混合していてもよい。

本発明において用いられる前記の陰イオン性ハロゲンを
含む含窒素ポリマーの量については、特に制限はないが
、使用される白金族元素を含む成分の中の金属元素の量
に対して、ハロゲンイオンとして通常０．００１〜１０
＋０００倍モル含まれるような範囲で使用されるのが好
ましい。

本発明の原料として用いられる尿素化合物は窒素原子に
芳香族基が直接納会した芳香族尿素化合物１ｒ除いたも
のであって、次式 で示されるような尿素結合１ｉ分子中に少くとも１つ含
む化合物のことである。ここで、Ｎに連なる２本の線は
、窒素原子と他の原子又は基との結合手１＝わす。この
ような原子又は基としては水素、ハロゲン、アルカリ金
属原子、ヒドロキシル基、アミン基、脂肪族基、脂環族
基、芳香脂肪族基、複素環式基などがある。またこれら
の窒素はそれ自身、環を構成する要素となっていてもよ
い］〜、尿素結合自身が環１に構成する一部となってい
るようなものであってもよい。

このような尿素化合物としては未置換尿素、モノ置換尿
素、ジ置換尿素、トリ置換尿素、テトラ置換尿素などい
ずれであってもよい。モノ１１供尿素としては例えば、
メチル尿素、エチル尿素、プロピル尿素、ブチル尿素、
ヘキシル尿素等の脂肪族モノ置換尿素類；シクロプロピ
ル尿素、シクロブチル尿素、シクロヘキシル尿素等の脂
環族モノ置換尿素類；ベンジル尿素、β−フェネル尿素
等の芳香脂肪族モノ置換尿素類；フラニル尿素、チオフ
ェニル尿素等の複索環式モノ置換置−類などが用いられ
る。ジ置換尿素としては例えば、ＮｔＮ−ジメチル尿素
、ＮＵＮ−ジエチル尿素、ＮｔＮ−ジグロピル尿素、Ｎ
ｙＮ−ジプチル尿素、ＮｔＮ−ジエチル尿素、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−メチル尿素、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチル尿素等の
脂肪族ＮｌＮ−ジ置換尿素類；　Ｎ　ｔ　Ｎ−ジシクロ
ブチル尿素、ＮｔＮ−ジシクロブチル尿素、ＮｔＮ−ジ
シクロヘキシル尿ｔ　Ｎ−シクロプロピル−Ｎ　−１チ
ル尿素、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エチル尿素等の脂環
族ＮＵＮ−ジ置換尿素類；ＮｙＮ−ジベンジル尿ｌ　Ｎ
−ベンジル−Ｎ−メチル尿素等の芳香豚脂肪族Ｎ　ｙ　
Ｎ−ジ置換尿素類；　Ｎ　ｔ　Ｎ−ジフラニル尿ＪＥ、
ＮｔＮ−ジチオフェニル尿素、Ｎ−フラニル−Ｎ−メチ
ル尿素等の複素環式ＮシＮ−ジ置換尿素類；ＮＵＮ’−
ジメチル尿素、ＮｔＮ’−ジエチル尿素、Ｎ９Ｎ’−ジ
プロピル尿素、ＮｔＮ’−ジプチル尿素、Ｎ＊Ｎ’−ジ
エチル尿素、Ｎ−エチル−Ｎ′−メチル尿素、Ｎ−エチ
ル−Ｎ′−ブチル尿素、Ｎ−へキシル−Ｎ′−メチル尿
素などの脂肪族Ｎ　９Ｎ’−ジ置換尿素類；　Ｎ　ｔ　
Ｎ’−ジシクロブチル尿素物ＮνＮ′−ジシクロブチル
尿素、ＮｔＮ’−ジシクロヘキシル尿素、Ｎ−シクロプ
ロピル−Ｎ′−ブチル尿素、Ｎ−シクロヘキノルーＮ′
−エチル尿素等の脂環族ＮｙＮ’−ジ置換尿素類；Ｎｙ
Ｎ’−ジベンジルｌ１ｉＥ、Ｎ−ベンジル−Ｎ′−メチ
ル尿素等の芳香脂肪族ＮｔＮ’−ジ置換尿″ＪｇａｍＮ
νＮ′−ジエチル尿素、ＮＵＮ’−ジチオフェニル尿素
等の複素環式ＮｔＮ’−ジ置換尿素類；ビベ腫、ジル尿
素、ピロリジニル尿素等の環状窒素化合物の尿素類など
が用いられる。トリ置換尿素類としては例えば、トリメ
チル尿素、トリエチル尿素、トリプロピル尿素、トリブ
チル尿素、トリヘキシル尿素、ＮνＮ−ジメチル−Ｎ′
−エチル尿素、ＮνＮ−ジエチル−Ｎ′−７”ｆル尿Ｉ
　Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ′−ブチル尿素等の脂肪
族トリ置換尿素類ニトリシクロプロピル尿素、トリシク
ロヘキシル尿素、ＮｔＮ’−ジシクロへキシル−Ｎ′−
メチル［Ｅ、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エチル−Ｎ′−
ブチル尿素、Ｎ！Ｎ−ジエチル−Ｎ′−７クロプチル尿
素等の脂環族トリ置換板ｌＬ類；トリフラニル尿素、ト
リチオフェニル尿素、ＮνＮ′−シフ２ニル−Ｎ−メチ
ル尿素等の複素環式トリ置換尿素類；Ｎ−エチルピペリ
ジル尿素：Ｎ−メチルピロリジニル尿素等の環状窒素化
合物の尿素類などが用いられる。テトラ置換尿素として
は例えばナト２メチル尿素、テトラエチル尿素、テトラ
プロピル尿素、テトラヘキシル尿素、ジエチルジメチル
尿素、エチルトリメチル尿素等の脂肪族テトラ置換酸；
Ｊ＠；テトラシクログロピル尿素、テトラシクロヘキシ
ル尿素、ジシクロへキシルジエチル尿素、シクロブチル
トリメチル尿素等の脂環族テトラ置換尿素類；テトラベ
ンジル尿素、トリベンジルメチル尿素、ジベンジルジエ
チル尿素、ベンジルトリメチル尿素等の芳香脂肪族テト
ラ置換尿素拳：テトラフラニル尿素、テトラチオフェニ
ル尿素、フラニルトリメチル尿素等の複素環式テトラ置
換尿素類などが用いられる。環状尿素としては２−イミ
ダシロン、２−イミダゾリトン、ビオチン、ヒダントイ
ン、）（ラバン酸などが用いられる。

さらにこれらの置換尿素類において１１換基の１個以上
の水素が他の置換基、例えば低級脂肪族基、アミン基、
カルボキシル基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基
、）−ロゲン、ニトロ基、ウレタン基、スルホキシド基
、スルホ／基、カルボニル基、アミド基、芳香族基、芳
香脂肪族基などによって１ｔ＃、されているものであっ
てもよい。

これらの尿素化合物は１棟またはそれ以上で用いられる
。

本発明に用いる有機ヒドロキシル化合物は、−価又は多
価のアルコール類、あるいは−価又は多価のフェノール
類であり、このようなアルコール類としては、例えば炭
素数１〜２ｏの直鎖又は分枝８の一価又は多価アルカノ
ールやアルカノール、−価又は多価のシクロアルカノー
ルやシクロアルカノールやアラルキルアルコールなどが
あげられる。さらにこれらのアルコール類は不活性な他
の置換基、例えばハロゲン原子、シアン基、アルコキシ
基、スルホキシド基、スルホン基、カルボニル基、エス
テル基、アミド基などを含んでいてもよい。

このようなアルコール類の具体例として、メタノール、
エタノール、グロバノール（各１４性体）、ブタノール
（各異性体）、ペンタノール（各異性体）、ヘキサノー
ル（各異性体）、ヘプタ／−ル（各異性体）、オクタツ
ール（各異性体）、ノニルアルコール（％異性体）　、
ｆシルアルコール（各異性体）、ウンデシルアルコール
（各異性体）、ラウリルアルコール（各異性体）、トリ
デ・／ルアルコール（各Ｊｉ４性体柱体、テトラデシル
アルコール（各異性体）、ペンタデシルアルコール（６
異柱体）などの脂肪族アルコール類；シクロヘキサノ−
ル、シクロヘプタツールなどのシクロアルカノール類；
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレンクリコールモノエチルエー
テル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ト
リエチレングリコールモノエチルエーテル、フロビレ／
グリコールモノメチルエーテル、フロピレンゲリコール
モノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノエ
ーテル類；エチレングリコール、フロビレ／クリコール
、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グ
リセリン、ヘキサン上１ノオール、トリメチロールプロ
ノシンなどの多価アルコール類；ベンジルアルコールナ
トのアラルキルアルコールかなどがある。

またフェノール類としては例えば、フェノール、各種ア
ルキルフェノール、各桟アルコキシフェノール、各種ノ
飄ロケン化フェノール、ジヒドロキシベンゼン、４２４
′−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビスフェノール
−Ａ１ヒドロキシナフタレン本発明において用いられる
酸化剤としては、通常の酸化剤を使用しうるが、好まし
いものは分子状酸素又扛有機ニトロ化合物若しくはこれ
らの混合物である。特に好ましいのは分子状酸素である
。

この分子状酸素とは純酸素又は酸素を含むもので６って
空気でもよいし、あるいは空気又は純酸素に反応を阻害
しない他のガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、炭
酸ガスなどの不活性ガスを加えて希釈したものであって
もよい。また場合によっては、水素、−酸化炭素、炭化
水素、ノ・エタン化炭化水素などのガスを含んでいても
よい。

また、有機ニトロ化合物としては脂環族、脂肪族及び芳
香族のいずれのニトロ化合物であってもよい。脂環族ニ
トロ化合物としては、例えばニトロシクロブタン、ニト
ロシクロペンタン、ニトロシクロヘキサン、ジニトロシ
クロヘキサン（各異性体）、ビス−にトロシクロヘキシ
ル）−メタンなどが、脂肪族ニトロ化合物としては、例
えばニトロメタン、ニトロエタン、ニトロエタンくン（
各異性体）、ニトロブタン（各異性体）、ニトロペンタ
ン（各７１体）、ニトロヘキサン（各異性体）、ニトロ
デカン（各異性体）％　ｌν２−ジニトロエタン、ジニ
トロプロ・（ン（各４８体）。

ジニトロブタン（各異性体）、ジニトロペンタン（各異
性体）、ジニトロヘキサン（各異性体）、ジニトロデカ
ン（各異性体）、フェニルニトロメタン、ビス−にトロ
メチル）−シクロヘキサ／、ヒｙ、、−（＝）ロメチル
）−ぺ／ゼンなどが、芳香族ニトロ化合物としては、例
えばニトロベンゼン、ジニトロベンゼンｌＡａ体）、＝
）０　）ルエ７（各異性体）、ジニトロトルエン（各異
性体）、ニトロピリジン（各異性体）、ジニトロトルエ
ン／（各異性体）、ニトロナフタレン（各異性体）、ジ
ニトロナフタレン（各異性体）等力＄めげられるまた、
これらのニトロ化合物において、少なくとも１個の水素
が他の置換基、例えばノ・エタン原子、アミノ基、シア
ノ基、アルキル基、脂環族基芳香族基、アラルキル基、
了ルコキ７基、スルホキ７ド基、スルホン基、カルボニ
ル基、エステル基、アミド基などで置換されていてもよ
い。

本発明において醸化剤が分子状酸素の場合は、次のよう
な一般的な反応式に従って進行する。

（ココテＲ’　ｔ　Ｒ’　ｔ　Ｒ’　ｔ　Ｒ”は水素、
／・エタン、アルカリ金属原子、ヒドロキシル基、アミ
ノ基、脂肪族基、脂環族基、芳香脂肪族基、複素環式基
から選ばれた原子又は基を、Ｒは有機基金表わす。）分
子状酸素は当量よ抄も少なくても、多くてもよいが、酸
素／−酸化炭素又は酸素／有機ヒドロキシル化合物の混
合物は爆発限界外で使用すべきである。

ｔた、有機ニトロ化合物を酸化剤として用いる場合、有
機ニトロ化合物自体も反応に与かりウレタンとなるので
、その有機基の構造が尿素化合物の置換基と異なれば、
それぞｎの構造に応じたウレタン化合物が得られ、両者
の構造が同じであれば同じウレタン化合物が得られるこ
とはいうまでもない。

この場合、ウレタン化反応は例えば次のような反応式に
従って進行する。

（ここでＲ’　＊　Ｒ’　ｔ　Ｒ’　ｔ　Ｒ＠およびＲ
は前記と同じ意味をもち、几９は有機ニトロ化合物の有
機残基を表わす。） 有機ニトロ化合物だけを酸化剤として用いる場合、尿素
化合物と有機ニトロ化合物の量比は、尿素基２モル当り
ニトロ基１モルとなるようにするのが好ましいが、もち
ろんこの化学量論量比力λら離れたところで実施しても
かまわない。一般に尿素基のニトロ基に対する当量比は
ｌ、ｔ　：　ｔないし４：ｌ、好ましくはｔ、Ｓ　：　
ｔないし２．５　：　１で実施される。

もちろん分子状酸素あるいはその他の酸化剤を同時に使
用する場合には有機−トロ化合物は化学量論量より少な
くてもよい。

本発明方法においては、反応溶媒として有機ヒドロキシ
ル化合書を過情に用いることが好ましいが、必要に応じ
て反応に悪影響を及はさない溶媒を用いることもできる
。このような溶媒としてＶユ、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水Ｊｅｔ：
クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼ
ン、フルオロベンゼン、クロルトルエン、クロルナフタ
レン、ブロムナフタリンなどの／１０ゲン化芳香族炭化
水素類：クロルヘキサン、クロルシクロヘキサン、トリ
クロルトリフルオロエタン、塩化メチレン、四塩化炭素
などのハロゲン化脂肪族炭化水素あるいはハロゲン化脂
環族炭化水素１！Ｉニアセトニトリル、ベンゾニトリル
などのニトリル類；スルホラン、メチルスルホラン、ジ
メチルスルホランなどのスルホン類：テトラヒドロフラ
ン、１ｔ４−ジオキサン、１９２−ジメトキシエタンな
どのエーテル類；アセトン、メチルエチルケト７などの
ケ）ン、１１；酢ｆｆｉエチル、安息香酸エチルなどの
エステル類；　Ｎ　ｔ　Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
ｔＮ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
ヘキサメチルホスホルアミドなどのアミド類などがあけ
られる。

本発明方法において、反応をより効率的に行うために必
要に応じて他の添加物を反応系に加えることもできる。

このような添加物として、例えばゼオライト類、含窒素
化合物とノ・エタン化水素との塩類、ハロゲン化オニウ
ム化合物％　３級アミン拳、およびノ・エタン化水素酸
、ホウ酸、アルミン酸、炭酸、ケイ酸、有機酸などの酸
のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩拳が好適である
。

本発明方法において、反応は通常８０〜３００℃、好ま
しくは１２０〜２２０℃の温度範囲で行われる。

また反応圧力は５〜５００′ｉ４／♂、好ましくは２０
〜３００４７♂の範囲であり、反応時間は反応系、触媒
系及びその他の反応条件によって異なるが、通常数分〜
数時間である。

また、本発明の反応は回分式で吃実施しうるし、連続的
に反応成分を供給しながら連続的に反り液を抜き出す連
続方式でも実施しうる。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 次式で表わされる構成単位 ＋０Ｈ２−ＯＨ−）− ＯＨ。

を有す、陰イオ、交換樹脂（Ａ。、。、Ｉｙｓｔ■Ａ−
２６ｔＯＨ型）をヨウ化水素酸で処理することによって
ヒドロキシル基をヨウ素アニオンで変換し、ついで減圧
下１００℃で乾燥させ穴。このヨウ素含有陰イオン交換
樹脂１ｆ％　ＮνＮ′−ジシクロヘキシル尿素２０ｆｆ
ｉｍｏ／、　ｘタノール４０ｗｄ、パラジウム黒０．５
ダａｔｏｒｎを内容積１４０−のかきまぜ式オートクレ
ーブに入れ、系内金−酸化炭素で置換した後、−酸化炭
素を８０　Ｑ／３”、次いで酸素６　Ｋｆ／ｃｐｓ”を
圧入し全圧ｔ８６に＃／α２とした。かきまぜながら１
５０℃で１時間反応させたのち、反応混合物を口過して
口銭を分析した結果、ＮｇＮ’−ジシクロヘキシル尿素
の反応率は９４％、Ｎ−シクロヘキシルカルバミン酸エ
チルの収率は９０％で選択率は９６％であっ次。

口過によって分離されたパラジウム黒および陰イオン交
換樹脂をそのまま用いて、同様の反応をくり返した結果
、Ｎ９Ｎ’−シフクロヘキシル尿素の反応ＩＫｔｉｓ３
％、Ｎ−シクロヘキシルカルバミン酸エチルの収率は８
９％で選択率は９６％で、殆ど同様の成績であった。

比較例１ 陰イオン性ハロゲンｆ：ｆむ含窒素ポリマーを用いない
で、パラジウム黒のみを用いて実施例１と同様の反応を
行なった結果、Ｎ９Ｎ’−ジシクロヘキシル尿素の反応
率は８＾で、Ｎ−シクロへキシルカルバミン酸エチルは
わずか２ｚの収率で生成しているに過ぎなかった。

実施例２ 実施例１と同様の陰イオン交換樹脂を臭素アニオンで交
換した樹脂１ｆｔ−用いて、実施例１と同様の反応を行
なった結果、Ｎ＊Ｎ’−ジシクロヘキシル腋索の反応率
は９０％、Ｎ−シクロヘキシルカルバミン酸エチルの収
率Ｆｉ８１％で選択率ハ９０％であつ九。口過によって
回収３これた触媒系を用いて同様の反応をくり返し友が
、反応成績は殆んど同じであった。

実施例３ 実施例１のパラジウム黒の代りに、活性炭に５Ｗ％のロ
ジウムを担持したＲｈ１０ＩＦを用いた他は実施例１と
同様の反応を行なった結果、ＮｔＮ’−ジシクロヘキシ
ル、尿素の反応率９０％、Ｎ−シクロへキシルカルバミ
ン酸エチルの収率は８４％で選択、＄Ｆｉ９３九であっ
た。

比較例２ ヨウ素含有陰イオン交換樹脂を用いないで実施例３と同
じ反応を行なったが、ＮｔＮ’−ジシクロヘキシル尿素
の反応率は７％で、Ｎ−シクロヘキシルカルバミン酸エ
チルの収率は２％以下であった。

実施例４〜９ 実施例１のパラジウム黒の代りに棟々の白金族金員また
は白金族元素を含む化合物を用いて同様の反応を行なっ
た結果を峯１表に示す。

第　　１　　表 なお、これらの実施例において白金族金輌又は白金族化
合物は金属元素として０．５１１９　ａｔｏｍ　ｆ用い
、％表示は担持された触媒成分の重量％を示す。

（ｐｄ−Ｔｅ）１０は活性炭に塩化パラジウムと二酸化
テルルをモル比で１０：３の割合で共担持したのち３５
０℃で水素還元したものである。

実施例１Ｏ 次式で表わされる構成単位 を有するピリジン環含有芳香族ポリアミドをヨウ化メチ
ルで処理することによって、ヨウ化４級ピリジウム部を
含むヨウ素含有ポリマーを得た。

このポリマー’　ｇ　ｓ　Ｎ　？Ｎ’−ジベンジル尿素
２５ｍｍｏｌｊ、メタノール５０−、パラジウム黒０．
５ｍｆａｔｏｍ　ｋ内容積２００ｍのかきまぜ式オート
クレーブに入れ、系内金−酸化炭素で置換した後、−酸
化炭素を８０縁／ａ２、次いで酸素６縁／α２を圧入し
、全圧ｔ−８６Ｋｇ／ｃｐｓ”とした。かきまぜながら
１６０℃で１時間反応させたのち、反応混合物を口過し
て口銭を分析した結果、ＮｙＮ’−ジベンジル尿素の反
応率は９４％、Ｎ−ベンジルカルバミン酸メチルの収率
は８９九で選択率は９５ｚであった。

口過によって分離されたパラジウム黒およびヨウ素含有
ポリマーをその捷ま用いて同様の反応をくり返した結果
２ＮｓＮ’−ベンジル尿素の反応率は９２％、Ｎ−ベン
ジルカルバミン酸メチルの収率は８７％で選択率は９５
％で、同様の成績であった。

実施例１１ 実施例１Ｏで用いたのと同じヨウ素含有ポリマー１２、
ＮｓＮ’−ジシクロヘキシル尿素３０７Ｆ１ｍｏｅ。

ニトロベンゼン１５　ｍ　ｍｏｐ、メタノール５０−１
塩化パラジウム０．５　ｍ　ｍｏｌ　ｆ　２００ｍオー
トクレーブに入れ、系内金−酸化炭素で置換した後、−
酸化炭ＪＥ１４０時／、、″を圧入した。か呑ませなが
ら１８０℃で６時間反応享せた。反応銭金分析した結果
。

Ｎ＋Ｎ’−ジシクロヘキシル尿素およびニトロベンゼン
の反応率はそれぞれ３０％？３８％で、Ｎ−シクロカル
バミン酸メチルがそれぞれ１２？Ｒｍｏｊ’および４ｍ
　ｍｏ／生成していた。

実施例１２ 実施例１におけるＮＦＮ’−ジシクロヘキシル尿素の代
シに尿’ＩＲ２０ｍ　ｍｏｚを用いた以外は、まった〈
実施例１と同様の反応を行った結果、尿素の反応率は９
２％でカルバミン酸エチルの収率は８６％で選択率は９
３％であった。

実施例１３ 実施例１におけるＮＵＮ’−ジシクロヘキシル氷素の代
りにテトラメチル尿素２０ｍｍｏｆ！ｆ用いた以外は、
まった〈実施例１と同様の反応を行った結果テトラメチ
ル尿素の反応率は７２％で、Ｎ’　ｔ　Ｎ　−ジメチル
カルバミン酸エチルの収率は６７％で選択率は９３％で
あった。

実施例１４ 実施例１におけるＮ９Ｎ’−ジシクロヘキシル尿素の代
？　Ｋ　Ｎ　ｔ　Ｎｔ−ジ（ｎ−ブチル）＃ｊ１素２０
ｍｍｏｌｆ用いた以外社、まった〈実施例１と同様の反
応を何った結果、ＮｙＮ’−ジ（ｎ−ブチル）尿素の反
応＊ｉ９４％でＮ−ｎ−ブチルカルバミン酸エチルの収
率Ｆｉ８９％で選択率は９５％であつ友。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　酸化剤の存在下に尿素化合物（但し、芳香族尿素
   化合物は除く）ヲー酸化炭素および有機ヒドロキシル化
   合物と反応させてウレタン化合物ｔｎ造する方法におい
   て、 １）白金族金属および白金族元素を含む化合物の中から
   選ばれた少くとも１種と、 ｉｌ）陰イオン性ハロゲンを含む含窒素ポリマーの中か
   ら選ばれた少くとも１種 とから成る触媒系を用いることを特徴とするウレタン化
   合物の製法 ２　酸化剤が分子状酸素および有機ニトロ化合物から選
   ばれた少くとも１種である特許請求の範囲第１項記載の
   方法 ３、　酸化剤が分子状酸素である特許請求の範囲第２項
   記載の方法 ４、　白金族金属および白金族元素を含む化合物がパラ
   ジウム、ロジウム、パラジウム化合物およびロジウム化
   合物である特許請求の範囲第１項ないし第３項記載の方
   法 ５、　陰イオン性ハロゲンを含む含窒素ポリマーがハロ
   ゲン含有陰イオン交換樹脂である特許請求の範囲第１項
   ないし第４項記載の方法 巴　ハロゲン種がヨウ素である特許請求の範囲第１項な
   いし第５項記載の方法