DE1768181A1 - Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von organischen IsocyanatenInfo
- Publication number
- DE1768181A1 DE1768181A1 DE19681768181 DE1768181A DE1768181A1 DE 1768181 A1 DE1768181 A1 DE 1768181A1 DE 19681768181 DE19681768181 DE 19681768181 DE 1768181 A DE1768181 A DE 1768181A DE 1768181 A1 DE1768181 A1 DE 1768181A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- carbon monoxide
- catalyst
- palladium
- organic
- chloride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
- C07C263/14—Preparation of derivatives of isocyanic acid by catalytic reaction of nitro compounds with carbon monoxide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
DR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSIUS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY
8 MÖNCHEN 23 · SI EG ESST RASSE 26 · TELEFON 34S0 67 · TELEGRAMM-ADRESSE: INVEN T/MÖNCHEN
u.Z. ι D 248 <Su/Vo/eb) 10. April 1968
IJSSN 629 388-C
OLIN KATHIESON CHEMIGAL CORPORATION
New Haven, Connecticut, V.St.A.
Verfahren but Herateilung von organischen Isocyanaten
Priorität« 10. April 1967, V.St.A·, Nr. 629 388
Es ist aus der britischen Patentschrift 1 025 436 bekannt, organische
Hitroverbindungen mit Kohlenmonoxid bei erhöhter
Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators zum entsprechenden Isooyanat umzusetzen« Dieses
Verfahren wird jedoch in der Praxis nicht angewendet, da nur Spuren organischer Isocyanate gebildet werden, wenn
eine organische Nitroverbindung, wie Dinitrotoluol, mit
Kohlenmonoxid unter Verwendung eines Edelmetallkatalysators, wie Rhodiumtrichlorid, Palladiumdichlorid, Iridiumtrichlorid',
oder Osmiumtrichlorid, umgesetzt wird.
Andere vereinfachte Verfahren benutzen andere Katalysatoren bzw. Mischkatalyaatoren. Z.B. ist aus der belgischen Patentschrift
672 405 die Verwendung eines Katalysatorsystems aus einem Edelmetall und/oüer einer Lew/issäure für die Umsetzung
109853/1911
Τ76818Ί
einer organischen Nitroverbindung mit Kohlenmonoxid bekannt.
Die bei diesen bekannten Verfahren erzielten Ausbeuten an organischen Isocyanaten sind so niedrig, daß diese Verfahren
unwirtschaftlich sind,
ein neues, verbessertes Verfahren 3ur Herstellung von organischen Isocyanaten aus organischen Nitroverbindungen und
Kohlenmonoxid zu sohaffen und insbesondere die hierfür verwendeten Katalysatoren vorher zu aktivleren.
Haoh einem nicht veröffentlichten Vorschlag setat man organische Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines Mischkatalysators um, weloher
a) mindestens ein Palladium·* oder Rhodiumhalogenid oder ein
Palladium- oder Rhodiumoxid und
b) mindestens ein Vanadin-, Molybdän-, Wolfram-, Hiob-,
Chrom- oder Tantaloxid enthält·
Nach einem anderen nicht veröffentlichten Vorschlag setzt man organische Hitroverbindungen mit Kohlenmonoxid tei erhöhter
Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart einen ein Edelmetall enthaltenden Katalysators und einer ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphotischen Verbindung mit wenigstens
einer Mehrfachbindung in Konjugation zu einer anderen Mehrfachhindung oder ainer ungesättigten aromatischen Verbindung
rait wenigstens einer Mehrfachbindung in Konjugation zu einem
aromatischen 3Tohlf;/iwdss»rsto-ffntet um.
109853/1911
ßo wurde festgestellt, daß man organische Uitroverbindungen
mit Kohlenmonoxid zu organischen Isocyanaten mit hoher Ausbeute umsetzen kann, wenn man mit Katalysatoren arbeitet,
die vor der Umsetzung mit Kohlenmonoxid aktiviert worden Bind. Hierfür eignen eich nicht nur die vorgenannten Katal3reatoren
und Mischkatalysatoren, oondsrn eine Vielzahl anderer Metalle und Metallverbindungen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten durch Umsetzung von
organischen Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxid in Gegenwart
eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysator verwendet, der Elemente in freier oder
gebundener Form der Gruppen Ib, Hb, IHa, IHb, IVa, IVb,
Va, Vb, Via, VIb, VIIa und/oder VIII deß Periodensystems
und/oder der Lanthanidengruppe enthält und in flüssiger
Suspension mit Kohlenmonoxid bei erhöhtem Druck,, vorzugsweise
bei etwa 2 bis 703 atü, und bei erhöhter Temperatur,
vorzugsweise bei etwa 25 bis 25O0C und vorzugsweise etwa
5 Minuten bis 5 Stunden aktiviert worden ist.
Die Wirksamkeit pro Gewicht Katalysator ist je nach dem Metall
bzw. der Metallverbindung verschieden. Die folgenden Metalle sind in elementarer oder gebundener Form katalytisch besonders
wirksam und daher bevorzugt: Palladium, Rhodium, Vanadin, Molybdän, Wolfram, Tantal, Chrom, Niob, Platin, Kobalt,
Hickel, German!um9 Zinn, Osmium, Kupfer und Silber.
cl£Giiöen lactalle keim*yη in o3 tm^ii"!;^."·'>■'■; udr^r geOimdcmer
10 9 8 5 3/1911
Form ebenfalle im erfindungsgemäSen Verfahren ale Katalysator
-verwendet werden, haben jedoch eine geringere katalytieohe
Wirksamkeit!
Aluminium, Scandium, Mangan, Eisen, Zink, Gallium, Yttrium,
Zirkon, Technetium, !Ruthenium, Cadmium, Indium, Lanthan, Hafnium, Silicium, Rhenium, Iridium, Titan, Sold, Quecksilber,
Thallium, Blei, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium,
Thulium, Ytterbium und Lutetium.
Die Metalle der voranstellenden beiden Gruppen, wovon die
Metalle der ersten Gruppe bevorzugt sind, können in gebundener Form als Oxide, Sulfate, Nitrate, Halogenide, Carbonate,
Sulfide und Oxalate vorliegen und nach dem Verfahren der Erfindung aktiviert vsrwendet werden· Bevorzugte Katalysatoren
sind Platinoxid, Platindioxid, Platindibromid, Platindichlorid,
Platintetraohlorid, Platin(II)~cyanid und Platinsulfatι
Palladiumhalogenide, wie Palladiumdibromid, Palladiumdichlorid,
Palladiumdifluorid und Palladiumdijodid; Rhodiumhalogenide,
wie Rhodiumtribromid, Rhodiumtriohlorid, Rho<3iumtrifluor!d
und Rhodiumtrijodidi Palladiumoxide, wie Palladiura(I)-oxid
(Pd2O), Pallaäiummonoxid (PdO) und Palladiumdioxid (PdO2) ι
Khodiumoxide, wie Rhodiummonoxid (RhO), Rhodiumsesquioxid
(Rh2O5) und Rhodiumdioxid (RhO2); Chromoxid (Cr2O5), Chromdioxid (CrO2) und Chrom(ll)-oxid (CrO) j Molybdänseequioxid
(Mo2O5), Molybdändioxid (KoOg) und Molybdöntrioxid
Niobmonoxid (NbO), Nioboxid (NbO2) und Niobpentoxld
Tantaldioxid (Ta2O9), Tantaltetroxiö (Ta2O4) und Tantal
109853/1911
pentoxid (Ta3O5); Wolframoxid (W0g) und Wolframtrioxid
und Vanadintetroxid (V2Oi.) und Vanadinpentoxid (VgO-) und
Mischungen davon.
Als Katalysatoren können auch Carbonyle von z.B. Hiekel,
Kobalt, Bisen, Rhodium, Molybdän, Chrom und Wolfram,oder
Carbonylohloride von z.B. Palladium, Rhodium und von jedem
der vorgenannten Carbonyle bildenden Metalle verwendet werden« AIa Katalysatoren können auch Gemische von zwei
oder mehreren der vorgenannten Verbindungen verwendet werden.
Obgleich alle der vorgenannten Katalysatoren nach der erfindungsgemäflen
Aktivierung eine erhöhte Ausbeute an organischen Isocyanaten liefern, sind einige Katalysatoren deutlich
wirksamer als andere. Zu den wirksameren Katalysatoren gehören solche, die neben anderen Katalysatoren oder ausschließlich
a) ein Palladiumbalogenid, Rhodiumhalogenid, Palladiumoxid
und/oder Rhodiumoxid und
b) ein Vanadin-, Molybdän-, Wolfram-,Hiob-, Ohrom- und/oder
Tantaloxid enthalten«
Beispiele für besonders bevorzugte derartige Mischkatalysatoren
sind:
1) Palladiumdichlorid und Vanadinpentoxid,
2) Palladiumdichlorid und Molybdändioxid,
3) Rhodiumtriohlorid und Vanadinpentoxid,
4) Rhodiumtrichlorid und Molybdändioxid,
5) Palladiumdichlorid, Rhodiumtrichlorid und Vanadinpentoxid,
109853/1911
6) Rhodiumtrichlorid, Platintetrachlorid und Vanadlnpentoxid,
7) Palladiumdiohlorid, Molybdändioxid und Kupfer(II)-bromid,
θ) Palladlumdichlorid, Rhodiumtrichlorid, Vanadinpentoxid
und Kupfer(II)-bromid·
Bei Verwendung der vorgenannten besondere bevorzugten Mischkatalysatoren beträgt das Gewicht8Verhältnis der Palladiumoder Rhodixunverbindung zum Oxid der Metalle der Gruppe Tb
oder VIb in allgemeinen etwa 0,001 χ 1 bis 25 ti und vorzugsweise etwa 0,05 >
1 bis 10.ι 1, doch können gewünschten» falls größere oder kleinere Verhältnisse angewendet werden«
Verwendet man katalytische Zusätze, wie Kupfer(II)-bromid
oder Platintetrachlorid, als Teil des ttisohkatalysatore,
so hat das Gewichtsverhältnis des katalytischen Zusatzes
sum Oxid der Metalle der Gruppen Vb oder VIb die glelohen Werte·
Zur Vergrößerung der wirksamen Oberfläche kann der Katalysator auf einem Träger aufgebracht sein. Als Träger eignen
sich z.B. Tonerde, Kieselerde, Aktivkohle, Bariumsulfat, Calciumoarbonat, Asbest, Bentonit, Diatomeenerde unä Pullererde .
Zur Aktivierung wird der Katalysator in einer Flüssigkeit suspendiert, in der die später zugesetzte organische Nitroverbindung löslich ist. Beispiele für solche Flüssigkeiten
sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Lösungsmittel, wie n-Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und 3CyIoI,
109853/191 1
und halogenierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Diehlormethan, Tetrachloräthan, Monochlornaphthalin,
Ohlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichloräthylen
und Perchloräthylen, und Mischungen davon. Ferner kann flüsBigee Schwefeldioxid verwendet werden.
Der Anteil an Flüssigkeit 1st nicht kritisch, solange der Katalysator suspendiert wird. Im allgemeinen "betrögt die
Konzentration an Katalysator in der Flüssigkeit etwa 1 bis 50 Gew.-/^, doch können gewünschtenfalls größere oder kleinere
Konzentrationen angewendet werden.
Die Katalysatorsuspension gibt man in ein DruckgefäB,.z.B.
in einen Autoklaven, oder stellt sie darin auch her. Das
Druckgefäß hat am Boden Gasdüsen zum Einleiten von Kohlenmonoxid und vorzugsweise auch Schtittel- oder Rühr- und HeIz-
und Kühleinrichtungen. Nach dem Verschließen wird das Druckgefäß
mit Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von etwa 2,1 biß
703 atü und vorzugsweise von etwa 7 bis 563 attt unter den sich einstellenden Temperaturbedingungen beschickt. Während
der Aktivierung hält man die Temperatur der Katalyeatorsuspension
auf Über etwa 250O und vorzugsweise zwischen etwa 100
und 2500C.
Je nach dem Reaktionsgefäß leitet man während der Aktivierungs·
zeit Kohlenmonoxid chargenweise, absatzweise oder kontinuierlich ein. Die Aktivierungsdauer hängt von der Katalysetorart
und dem Grad der gewünschten Aktivierung ab. Sie beträgt im allgemeinen etwa 5 Minuten bis 5 Stunden, vorzugsweise etwa
109853/1911
10 Minuten biß 5 Stunden, doch kann gewtinschtenfalle länger
oder kürsser aktiviert werden.
Der aktivierte Katalysator wird anschließend mit einer
organischen Eitroverbinduiig versetzt und diese mit Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck zum entsprechenden Isocyanat umgesetzt.
organischen Eitroverbinduiig versetzt und diese mit Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck zum entsprechenden Isocyanat umgesetzt.
Die organische Nitroverbindung wird vorzugsweise zur Katalysatorsuspension
gegeben, nachdem der Druck und die Temperatur auf Werte eingestellt worden iat, die eine Zugabe der
Komponenten zum Reaktionsgefäß erlauben. Gewünschtenfalle
kann jedoch der aktivierte Katalysator von der Suspension abgetrennt und mit der organischen Nitroverbindung in einem
anderen oder im gleichen Druckgefäß vermischt werden.
Der hier verwendete Ausdruck "organische Ritroverbindung11
bezeichnet Jede in ein organisches Isocyanat ttberführbare
organische Hitroverbindung· Xm allgemeinen verwendet man aromatische, cycloaliphatische und aliphetische Mono- oder
Polyoxoverbindungen, die gewünschtenfalls substituiert
sein können. Diese Verbindungen werden in die entsprechenden Mono- oder Polyisocyanate umgewandelt. Beispiele für organische
Nitroverbindungen sind
a) aromatische nitroverbindungen, wie Nitrobenzol, Hitronaphthaline, Nitroanthraeene, Hitrob.iphenyle, Bis-(nitrophenyl)-methane, Bis-(nitrophenyl)-äther, Bis-(nitrophenyl)-thioäther, Bis-(nltrophenyl)-sulfone, Nitrodiphenoxyalkano und Nitr©phenothiazine;
a) aromatische nitroverbindungen, wie Nitrobenzol, Hitronaphthaline, Nitroanthraeene, Hitrob.iphenyle, Bis-(nitrophenyl)-methane, Bis-(nitrophenyl)-äther, Bis-(nitrophenyl)-thioäther, Bis-(nltrophenyl)-sulfone, Nitrodiphenoxyalkano und Nitr©phenothiazine;
109853/ 1911
b) Nitroeyeloalkane, wie
Nitrocyclobutan, Kitrocyolopentan, Nitrocyclohexan,
Dinitrooyelohexane und Bis-CnitrocyclohexylJ-niethanei
c) Nitroalkane, wie
Nitromethan, Nitroäthan, Nitropropan, Nitrobutane, Nitrohexane,
Nitrooctane, Nitrooctadecane, Dinitroäthan,
Dinitropropane, Dinitrobutane, Dinitrohexane, Dinitrodecane,
Phenylnitromethan, Bromphenylnitromethane, Nitrophenylnitromethane,
Methoxyphenylnitromethane, Bis-(nitromethyl)-cyclohexane
und Bis-(nitromethyl)-benzole.
Alle Torstehenden Verbindungen können einen oder mehrere zusätzliche
Substituenten tragen» a.B. Nitro-, Hitroalkyl-,
Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Halogen-, Alkylthio-, Arylthio-, Oarboxyalkyl-, Cyan- und Ieocyanatogruppen» Beispiele
für im erfindungßgemäßen Verfahren verwendbare substituierte
organische Nitroverbindungen sind» o-Nitrotoluol, m-Nitrotoluol, p-Nitrοtoluol, o-Nitro-p-xylol, 2-Mothyl-lnitronaphthalin,
m-Dinitroben2ol, p-Dinitrobenaol, 2„4*-
Dinitrotoluol, 2,6-Dinltrotoluol, Dinitromesitylen, 4t4'-Dinitrobiphenyl,
2,4-Dinitrobiphenyl, 4,4f-Dlnitrodibenayl,
Bis-(p-nitrophenyl)-methan, Bie-(2,4-dinitrophenyl)-methan,
Bis-(p-nitrophenyl)-äther, Bis-(2,4-dinitrophenyl)-äther,
Bis-Cp-nitrophenylJ-thioäther^ Bi3-(p-nitrophenyl)-sulfon,
Bis-(p-nitrophenoxy)-äthan, oi,oif-Dinitro-p-xylol, 2,4,6-Trinitrotoluol,
1,3,5-Trinitrobenzoli l-Chlor-2-nitrobenzol,
l-Chlor-4-nitrobenzol, l-Chlor-3-nitrobenzol, 2-Chlor-6-
109853/1911
nitrotoluol, 4-Cblor-3*-nitrotoluol, l-Chlor-2,4-dinltrobenzolt
l,4-Dichlor-2-nitrobenzolt oC-Chlor-p-nitrotoluol, lt3,5~
frichlor-2-nitrobenzol, lt3,5-Triohlor-2t4-dlnitPObeneol,
1,2-Diohlqr-4-nitrobeneol, a*-CnlorHS"ni'krotolno1» 1»2 »4~
lriohlor-5-nitrobenaol, l-Broni-4-nitrobenzol, l-Bron-2-nitrobenzol, l~Brom-3-nltrobenaol, l-Bron-a^-dlnltrotiensol,
ct.ci-Dibroni-p-nitrotoluol, oL-Brom-p-nitrotoluol, l-Pluor-4-nitrobenzol, l-?luor-2»4-dinitrobenzol>
l-Tluor-2-nl-trobQnzol,
o-Hitrophenylisocyanat, m-Hitrophenylleooyanat,p-Iitrophenylisocyanat, o-Hitroaniaol, p-Nitroanleol, p-Hitrophenetol,
o-Hitrophenetol, 2,4-Dinitrophenetol, 2,4-Mnitroeniaol,
l-0hlor-2,4-dimethoxy-5-nitro"benzol f 1 f 4-Diee-thoiy-2-ni1;ro-"benzol, m-Ii-trobenzaldehyd, p-Hitrobensaldehjdv p-Ritrobenzoylohlorid, m-Bfitrobenzoylchlorid, 3,5-Dlnltrobenzoylohlorid, p-Nitrobenzoesäureäthyleeter, o-Hitrobenzoeeäuremethyleeter, m-NitrobenaolotilfonaäTareohlorid, p-Mitrobenzolsulfonsäurechlorid, o-Nitrobenzolsulfon^liirechlorid, 4-Chlor-3-nitrobenzolsulfonaäurechlorid, 2,4-Dinitroben«olBulfon-Bäureohlorid, J-Nitrophthalaäureanhydrid, püf-^robensonitril,
m-Hitrobenzonitril, 1,4-Binitrocyolohexan, BiB-(p-nitrocycloh öxyl)-möthan, 1-Nitro-n-hexan, 2,2-Dlmethyl-l-aitrobatan,
1,6-Dinitro-n-hexan, l,4-BiB-(nitromethyl)«cyclohexan, 3»3f-Dineth03cy-4,4l-dinitro-diphenyl, 3t3l-Di»wtliyl-4,4l-dinitro-.
diphenyl·
Es können auch Ieomere and ßemische und Homologe und pndere
▼erwandte Verbindungen der vorgenannten organischen Nitroverbindungen und substituierten organischen Äitroverbindungen
verwendet werden· Verbindungen, die sowohl Hitro- ale auoh
109853/1911
Isocyanatosubstituenten tragen, z.B. 2-Isocyanato-4-nitrotoluol,
können auch eingesetzt werden. Aromatische nitroverbindungen sin4 bevorzugt. Im allgemeinen enthalten die
organischen Hitroverbindungen und substituierten organischen Nitroverbindungen 1 bis etwa 14 Kohlenstoffatom©.
Die Umsetzung der organischen Hitroverbindung mit Kohlenmonoxid
erfolgt in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge des aktivierten Katalysators. Die Katalysetormenge
beträgt im allgemeinen etwa 0,1 bie 100, vorzugsweise 1 bis
60, Gew.-^ der organischen Hitroverbindung, doch können gewünschtenfalls
größere oder kleinere Konzentrationen angewendet werden.
Sie Umsetzung der organischen Hitroverbindung mit Kohlenmonoxid
kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen« Bessere Gesamtausbeuten an organischen Isocyanaten werden
erhalten, wenn man ein gegenüber den Reaktionsteilnehmern inertes Lösungsmittel verwendet. Geeignete Lösungsmittel
sind aliphatischen cycloaliphatische und aromatische Löeungs·
mittel, wie n-Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol,
und halogenierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Mehlormethan, Tetrachloräthan, Honoohlornaphtha·
lin, Ohlorbenzol, Dichlorbenzol, Triohloräthylen und Perohloräthylen
sowie Mischungen davon. Ferner kann flüssiges Schwefeldioxid verwendet werden.
Die Lösungsmittelmenge ist nicht kritisch und man kann daher
jode beliebige Menge verwenden, sofern Bio nicht eu große
109853/191 1
Anlagen erfordert. Im allgemeinen beträgt die Konzentration
-an organischer Hitroverbindung im Lösungsmittel etwa 5,0 bis 75 Gew.-^, doch können gewünschtenfalls größere oder
kleinere Konzentrationen angewendet werden.
Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer ist nicht kritisch und kann je nach der verwendeten Anlage variiert
werden. In einer Ausführungsform gibt man die organische
Hitroverbindung, den aktivierten Katalysator und gewünschtenfalls das Lösungsmittel in einen geeigneten Druckreaktor,
z.B. einen Autoklaven, der zuvor mit Stickatoff gespült und vorzugsweise mit einem Rührer oder einer externen Schütteleinrichtung
versehen ist. Man leitet Kohlenmonoxid in den Autoklaven, bis ein Druck von etwa 2 bis 703 und vorzugsweise
etwa 7 bis 563 attt erreicht ist, doch können gewünschtenfalls größere oder kleinere Drucke angewendet
werden.
Im allgemeinen reicht die Menge Kohlenmonoxid im freien Raum des Reaktionsgefäßes aus, um beim Portschreiten der
Reaktion den gewünschten Druck iuifreeh'· Verhalten und nm
genügend Kohlenmonoxid für die Umsetzung zu liefern. Gewünschtenfalls
kann beim Portschreiten der Reaktion zusätzliches Kohlenmonoxid in das Reaktionsgefäß absatzweise
oder kontinuierlich eingeleitet werden. Es wird angenommen, daß die Umsetzung nach folgende!· Gleichung verläuft:
(I) R(NO9) + 3n CO ~—^ R(NCOL + 2n CO,
in der R der or&aniaohe Rgb* der organischen Nitroverbindung
der vorrvce'ioiid deufiniertdn Art und η oie Amoli? von
109853/ 1911
nitrogruppen in der organischen Hitroverbindung bedeutet.
Die Gesaatmenge des während der Reaktion zugefUhrten Kohlenmonoxide
beträgt im allgemeinen etwa 3 bis 50 und vorzugsweise etwa 8 bis 15 Mol Kohlenmonoxid pro Nitrogruppe in
der organischen Bxtroverbindung, Gewünschtenf alle können
größere oder kleinere Mengen Kohlenmonoxid angewendet werden. Die größten Xohlenmonoxidmengen braucht man im allgemeinen
bei einem "Verfahren, bei dem das Kohlenmonoxid kontinuierlich
zugegeben wird. Durch Kreislaufführung der Kohlenmonoxid
enthaltenden Gase wird der Gesamtverbrauoh an Kohlenmonoxid
stark verringert.
Die Umgebungstemperatur hält man auf über etwa 25 C und
vorzugsweise zwischen etwa 100 und 250 0. Ea können innere und/oder äußere Heiz- und Kühlvorrichtungen verwendet werden,
um die Temperatur im Reaktionsgefäß im gewünschten Bereich zu halten.
Die TJmsetfsungszeit hängt von der organischen Nitroverbindung,
dem Katalysator und eeiner Menge sowie auch von der Art der
Anlage ab. Üblicherweise benötigt man zur Erreichung des gewünschten ümsetzungsgradea etwa 30 Minuten bis 20 Stunden,
doch können kürzere oder längere Umeetzungszeiten angewendet
werden.
Die Umsetzung kann chargenweise, halbkontinuierlich oder
kontinuierlich durchgeführt werden.
Hach Beendigung eier Umsetzung kann man die Temperatur des
Reaktionegomiachea auf Raumtemperatur absinken lassen, das
109853/1911
Druckgefäß öffnen und die Reaktionsprodukte aus dem Druckgefäß entfernen. Zur Abtrennung des Katalysator vom Reaktionsprodukt kann man filtrieren oder andere geeignete Flüssig-Fest-Irennmethoäen annenden· Zur Isolierung des organischen
Isocyanates aus dem Reaktionsprodukt verwendet nan voraugeweiee die fraktionierte Destillation. Zur Abtrennung des
organischen Isocyanates von der nicht umgesetzten organischen ■ Nitrοverbindung und von Nebenprodukten können jedoch auch
andere geeignete Trennmethoden angewendet werden, z.B. die Extraktion und Sublimation.
Der aktivierte Katalysator ist besonders wirksam, wenn er
in einem Verfahren verwendet wird, bei dem die organische Nitroverbindung mit Kohlenmonoxid in Gegenwart einer kleinen
Menge eines Säurehalogenidi* umgesetzt wird, das die Wirksamkeit des Katalysators verstärken und gleichzeitig das
organische Isocyanat bei der Bildung stabilisieren kann. Hierfür eignen eich Säurehalogenide der Kohlen-, Schwefel-,
Phosphor- und Vanadinsäure und Carbonsäurehalogenide (BCOHaI) und Sulfonsäurehalogenide (RSO2HaI)9 wobei R ein aromatischer,
aliphatischer oder gemischt-aromatisoh-aliphatischer Rest
bedeutet. Beispiele für geeignete Säurehalogenide sind Phosgen, Ihionylchlorid, Thionylbromid, Thionylfluorid, SuIf onylohlorid, PhosphoroxyChlorid, Phosphoroxyfluorid, Phoaphoroxybromid, Vanadylmonobromid (VOBr), Vanadyldibromid (VOBr2)*
Vanadyltribromid (VOBr3), Vanadylchlorid (VO)2Cl f Vanadyldichlorid (VOCl2) und Vanadyltrichlorid (VOCl5). Beispiele
für geeignete Carboneäurechloride sind Benzoylchlorid, Acetyl-
109853/1911
Chlorid, Propionylohlorid, Oxalylchlorid, Fumarylchlorid
und Bernsteinsäureehlorid. Andere hierfür geeignete Verbindungen
sind die in der kanadischen Patentschrift 692 "beschriebenen Carbonsäurechloride und Sulfonsäurechloride.
Die Säurehalogenidmenge beträgt im allgemeinen etwa 0,005
bie 0,1 und vorzugsweise etwa 0,006 bis 0,09 Mol pro Mol
nitrogruppen in der organischen Hitroverbindung,
Die Beispiele erläutern die Erfindung* Alle Teil- und Prozentangaben
beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
In einem 100-ml-Edelstahlautoklaven werden 0,18 g Rhodiuiatrichlorid
(RhOl5), 0,36 g Vanadinpentoxid (V2°5? 1^ 5 1^
ο-Dichlorbenzol vorgelegt. Der Autoklav wird verschlossen,
mit Kohlenmonoxid gespült, dieses abgelassen und dann mit Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 126,6 atü gefüllt. Der
Autoklav und sein Inhalt werden dann 1,5 Stunden unter Schütteln
auf 1900C erhitzt*, anschließend wird der Druck auf 70,3 a-'cü
erniedrigt. Aus einer angebauten Edelstahlbombe werden 6 g
Nitrobenzol in den Autoklaven mit Kohlenmonoxid unter einem Druck von über 70,3 atü eingespritzt. Der Autoklavendruck
wird mit Kohlenmonoxid auf 91,4 atü eingestellt und die Umsetzung
30 Minuten bei 1900C unter SchüfeSein durchgeführt.
Dann wird der Autoklav geöffnet und der ϊηηείΐ analysiert.
Die gaschromatographische Analyse sei^i; eine Hitrobeazolxi/-;
vor- t\G ■·. τ·γ\α eine Aufifc^ute .;.« Phonylifjoi:.j-?.»at
1 09853/ 1911
von 38 ?6.
Das Verfahren.des Beispiels 1 wird wiederholt, doch besteht
der Katalysator aua einem Gemisch von 0,18 g Palladiumdichlorid
(PdCl2) und 0,36 g Vanadinpentoxid (V3O5). Die Katalysatorvorbehandlung
wird 1,5 Stunden bei einem Druck von 142 atii und bei 1900C durchgeführt. Nach Zugabe von Hitrobenzol
wird Kohlenmonoxid bis auf einen Anfangsdruck von 154 atü aufgepreßt. Die Reaktion wird 30 Minuten bei 1900C
durchgeführt. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemische
ß zeigt eine 61 #ige umwandlung des Nitrobenzols und
eine Ausbeute von 60 $> an Phenylisocyanat.
I-
Es wird ähnlich wie in Beispiel 1 gearbeitet. Der Mischkatalysator
besteht aus 0,18 g Rhodiumtrichlorid (RhCl,), 0,060 g
Platintetrachlorid (PtCl^) und 0,36 g Vanadinpentoxid (VgO-)·
Als Lösungsmittel wird o-Dichlorbenzol mit einem Gehalt von
2,5 # Phosgen verwendet. Der Katalysator wird 1,5 Stunden bei 19O0C und bei einem CO-Druok von 263,7 atü vorbehandelt. Nach
der Katalysatorvorbehandlung werden in das Reaktionsgefäß 2,9 g 2,4-Dinitrotoluol eingespritzt. Der Druck im Autoklaven
wird mit Kohlenmonoxid auf 239 atü erhöht und die Umsetzung 90 Minuten bei 1900C durchgeführt.
Die Analyse der flüssigen Phase des Reaktionsproduktes zeigt eine Umwandlung des D.-lnitrotoluols von 50 #, eine Ausbeute
von 24 ?5 an 2t4-r'1olu3flendi?.so<i.varuao und. eine Ausbout.? von 19 v*·
1 09853/ 1911
Monoisooyanato-mononitrotoluolen.
Beispiele 4
-.
15
Das Verfahren dee Beispieles 1 wird mit den nachstehenden und
in Tabelle I stehenden Ausnahmen wiederholt und dabei das Druckgefäß des Beispieles 1 verwendet. Wenn nicht anders angegeben,
wird in jedem Beispiel der Katalysator 90 Minuten mit
5 ml o-Diohiorbenzol bei 19O0O und bei dem in Tabelle I unter
"Vorbehandlungsdruok11 angegebenen Druck geschüttelt. Nach der
Katalysatorvorbehandlung werden in den Autoklaven 3 g 2,4-Dinitrotoluol
gegeben, und das Reaktionsgemisch wird 90 Minuten auf .1900C bei dem in Tabelle I unter "TMsetzungsdruek" angegebenen
Druck erhitzt. Tabelle I zeigt auch die Art des Katalysators, die Katalysatormenge, die Umwandlung in Prozent
und die Ausbeute in Prozent an Toluylendiisooyanat und Gesamtmonoisocyanaten.
Beim Vergleiohebeispiel "A" wird die Umsetzung unter den
gleichen Bedingungen wie in Beispiel 15 durchgeführt, jedoch ohne erfindungsgemäße Katalysatorvorbehandlung. Es wird ;kein
leocyanat gebildet? arbeitet man jedoch erfindungsgemäß mit
Katalysetorvorbehändlung, so erzielt man eine umwandlung von
26 i» und eine Ausbeute an Phenylisocyanat von 78 Ji.
109853/1911
| 4 | PdCl2,6 | Katalysator, $ | I | PdCl0,6 | Tabelle I | 9 | umsetzungs- druck, atü |
um wand lung, |
Soluol- diiso- eyanat- aus- beute, 5δ |
ausbeute an fflono- isocyanat, |
|
| 5 | RhCl5,6 | V2O5,12 | V2O5,12 | Vorbehana- lungsdruck atü |
1 | 165,2-253,1 | 74 | 3 | 27,1 | ||
| Beispiei- Hr. |
6 | RhCl5,3 | V0O _,3 | V2O5,12 | 182,1-291, | 9 | 161,7-239,1 | 22 | 2 | 26,2 | |
| a | 7 | PdCl2,3 | V2O5,6 | ReCl5,2 | 163,1-236, | 8 | 168,7-254,5 | 51 | 6 | 26,3 | |
| 8 | PdCl2,3 | V2O5,3 | MoO2,12 | 168,7-246, | 1 | 184,9-267,2 | 99 | '62^0 | |||
| b | 9 | MoO2,12 | VV)O-, 6 | CuBr2,3 | 251,0-260, | 2 | 182,8-269,3 | 91 | 29,4 | 43,0 | |
| -» C | 10 | RhCl5,6 | CuBr2,3 | 182,8-267, | 6 | 168,7-254,5 | 79 | 8 | 34 | ||
|
O
CS |
11 | RhCl2,6 | PtCl4,4 | 182,8-275, | ,3 | 196,9-286,9 | 73 | 2 | 47 ^ | ||
| CJT co |
12 | PdCl2,6 | 195,1-301, | ,8 | 189,8-281,2 | 70 | 26 | 28 | |||
| Il b | 13 | RhCl5,6 | MoO2,12 | 189,8-292, | ,0 | 182,1-267,2 | 65 | 6 | 38 . | ||
| co _» b |
14 | RhCl5,6 | PeCl5,3 | 182,8-270, | ,2 | 177,2-274,2 | 63 | 3 | 30 | ||
| e | 15 | PdCl2,3 | MoO2,12 | 182,8-281, | 170,5-265,8 | 84 | 10 | 34 | |||
| f A | PdCl2,3 | 177,5-285, | ,5 | 180,3-260,1 | 26 | 78 | |||||
| A**M* A«*« 4***4ft> *5*t Λ"Π | 177,9-279, | 168,4-270,3 | 0 | 0 d cn OO |
|||||||
| 0 | |||||||||||
| c,: |
b) o-Dichlorbenzol mit einem Gehalt von 5 $>
Phosgen.
c) Als organische Hitroverbindung werden 6 g Hitrobenzol verwendet.
oo
d) Als Lösungsmittel werden o-Dichlorbenzol zusammen mit
4,5 g Phenol verwendet. ' ft) Die Reaktionszeit beträgt 180 Minuten,
f) Keine Vorbehandlung,
In einem mit einem Rührer ausgestatteten 300-ml-Edelstahlautoklaven werden 3,0 g Palladium(II)-ehlorid, 3,0 g Vanadinpentoxid und 70 g o-Dichlorbenzol vorgelegt. Der Autoklav
wird mit Kohlenmonoxid bis zu einem Druok von 70,3 attt gefüllt, 1,5 Stunden unter Rühren auf 1900O erhitzt und dann
auf Raumtemperatur abgekühlt. Zur Zugabe von 25»0 g 4-Isocyanato-2-nitrotoluol wird der Druck erniedrigt und dann
wieder auf 70,3 atü erhöht. Der Inhalt wird 1,5 Stunden auf 19O0G erhitzt und gerührt. Dann wird der Autoklav abgekühlt.
Die gasohromatographische Analyse des Reaktionsprodukte
zeigte eine Umwandlung von 51,5 # und eine Ausbeute von 36 $ an
2,4-^oluylendiisocyanat.
Beispiele 17 - 21
Pur diese Beispiele wird ein 300-ml-Edelstahlautoklav verwendet, der mit einem magnetisch angetriebenen Propeller-
rührer, einem Eohlenmonoxideinlaßrohr, das unter die Oberfläche des Reaktionsgemisches reicht, einem Gasauslaßrohr,
einer Vorrichtung zur Entnahme flüssiger Proben, einer Kühlschlange, einem elektrischen Heizmantel und einem Thermoelement
ausgestattet ist. Das ausgeleitete Gas wird durch einen
Kühler und einen Phaeenscheiöer geleitet, der kondensierte
Dämpfe zum RcaktioRagefäß surüclrleitet; die abgleiteten Gase
v»o-'i5on durch e:izv-;r>
Gasi}hrom,?-fcof;r«pV-.or· geleitet- um diö Bonzen«-
10 9 8 5 3/1911 BAD ORiGiNAL
tration an Kohlenmonoxid und Kohlendioxid zu bestimmen.
Bei jedem Beispiel wird im Reaktionsgefäß Chlorbenzol, Palladiumchlorid
(PdCl2) und Vanadinpentoxid (V2O5) in den in !Tabelle II
angegebenen Mengen vorgelegt. Nach dem Zusammenbau tuid Schließen
des Autoklaven wird das Rührwerk in Gang gesetzt und der Autoklav mit Stickstoff auf den angenommenen Reaktionsdruok ßejprüft.
Deri Stickstoff wird abgelassen und die ganze Anlage zur Spülung zweimal mit Kohlenmonoxid unter Druck gefüllt und diesee wieder
abgelassen und die Anlage schließlich ein drittes Mal mit Kohlenmonoxid auf den gewünschten Betriebsdruck gefüllt. Das Reaktionsgefäß
wird dann auf die in Tabelle II angegebene Vorbehandlungstemperatur
erhitzt. Kohlenmonoxid wird mittels eines Rotameter-Ventils in einer Geschwindigkeit von 500 onr/Min.
eingeleitet.
Nach Erreichen einer bestimmten kumulativen Gesamtkonzentration an Kohlendioxid wird Nitrobenzol in das Reaktionsgefäß in der
in Tabelle II angegebenen Menge eingespritzt. Die Temperatur des Reaktionsgefäßeβ wird auf die angegebene Reaktionstemperatur
erhöht und auf diesem Wert während der restlichen Umsetzungszeit gehalten. Stündlich werden 2-ml-Proben dem Reaktionsgefäß
entnommen und gaschromatographisch analysiert?
zuvor wird jeweils eine 2-mI-irobe entnommen und verworfen,
um das> Probengefäß zu spülen. Die Umsetzung iat beendet, wenn
die Kohlendioxidentwicklung anzeigt, daß die Umsetzung praktisch vollständig ist.
109853/1911
O CO OO
Chlorbenzol, Gramm PdCl2, Gramm
YpO_, Gramm Vorbehandlung, Minuten Vorbehandlungstemperatür,
S itrobenzol, Gramm Umsetzungszeit, Minuten Umsetaungstemperatur, C
crbehandlungs- und Umsetaungs—
druck, atü Umwandlung, ^
Ausbeute, $> Phenylisocyanat
| Tabelle II | 19 | 100 | { | Zi. | |
| 17 | XU | 125 | 2,0 | 100 | |
| 125 | 125 | 1,0 | 1,3 | 2,0 | |
| 1,0 | 1,0 | 0,66 | 150 | 1,3 | |
| 0,66 | 0,66 | 32 | 144-176 | 125 | |
| 31 | 39 | 160-180 | 40 | 168-170 | |
| 160-182 | 148-178 | 20 | 232 | 40 | |
| 20 | 20 | 308 | 176-184 | 253 | |
| 310 | 403 | 167-182 | 70,3 | 176-183 | |
| 164-181 | 169-180 | 70,3 | 90,5 | 35f2 ^ | |
| 60,5-70,3 | 66,1-70,3 | 95 | 88,7 | 93 £ | |
| 93 | 100 | 82 | 91,9 | ||
| 89,5 | 83,5 | ||||
Beispiele 22 -.51
Nach dem im Beispiel 4 beschriebenen Verfahren werden die folgenden Katalysatoren, häufig in Kombination mit anderen
Katalysatoren, z.B. wenigstens mit einem Halogenid von Palladium oder Rhodium und/oder einem Oxid von Yanadin oder
Molybdän, wobei der Katalysator jeweils ein Edelmetall enthält, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorbehandelt
und dann zur Umsetzung einer organischen Hitroverbindung mit
Kohlenmonoxid zum entsprechenden organischen Isooyanat verwendet.
Baispiel 22 23 24 25 26 27 28 29
30 31 32 33
34 35 36
37
PtO2
Ag2O
VOCl2 Pd(OO)Ol
Pd°
Pd(C6H5OH)2Ol2
Ou2O MoO2H5PO4
IrOl5 CrOl5
VgOg auf aktiviertem
(^-Aluminiumoxid
V2Oc auf Aluminlumphoephat
V2Oc auf (!-Aluminiumoxid
V2Oc auf pulvorförmigem
ß-Aluminiumoxidtrihydrat
V2O5 auf 2Ov? Chrom( III)-oxid
auf Aluminiumoxid
109853/1911
38 ■ Y2Q5 + 10 ^ p*cl2 auf
Kieselgel
39 T2O5 + 10 f>
HhCl5 auf
Kieselgel
40 20 YgOn auf Holzkohle
41 V2°5 auf Si02
42 VOl
43 5
44 W(CO)6
45 PtCl2
46 ' RuO^
47 OaCl-
48 CH5MgBr
49 Mo(CO)6 auf Kieselgel
50 CuCr2O^
51 Silizium mit 10 $> Y3O
una 2 £ PdCl2
10 9 8 5 3/1911
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von organischen isocyanaten
durch Umsetzung von organischen Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxid
in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, .daß man einen Katalysator verwendet, der Elemente
in freier oder gebundener Form der Gruppen Ib, Hb, HIa, HIb,
IVa, IVb, Va, Vb, Via, VIb, VIIa und/oder VIII des Periodensystems
und/oder der Lanthanidengruppe enthält und in flüssiger Suspension mit Kohlenmonoxid bei erhöhtem Druok, vorzugsweise
bei etwa 2,1 bis 703 atü, und bei erhöhter Temperatur,
vorsugsweise bei etwa 25 bis 250 C und vorzugsweise
etwa 5 Minuten bis 5 Stunden aktiviert worden ist«
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Mischkatalysator verwendet, der
a) ein PalladiumhaiOgenid, Rhodiumhalogenid, PaHladiüftoxid
und/oder Rhodiumoxid und
b) ein Vanadin-, Molybdän-, Wolfram-, Niob-, OÜrom- und/oder
^antaloxid enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man einen Mischkatalysator verwendet, der Palladlumdichlorid
und Vanadinpentoxid, Palladiumdiohlorid und Molybdändioxid,
Rhodiumtrichlorid und Vanadinpentoxid, fthodiünttriChlorid und
Molybdändioxid, Ehodiumtrichlorid, Palladiumäichloria und
Vanadinpentoxid, Platintetrachlorid, Khodiumtriohlorid und
109 8 5 3V 191.1
Vanadinpentoxid, Pallaäiumdichlorid, Molybdändioxid und
Xupfar(II)*bromld oder PnJLlaaiumdlohlorid, RhodiuxrtrlohlorLd,
Vanadinpentoxid und Kupfer(II)-broBid enthält.
4. Tar fahren na oh Anspruch 2, dadurch gakannieiehnat, daß
»an aromatische Nitroverbindungen, Insbesondere Nitrobenzolt
leooyanatonitrobenzol und Dinitrotoluol mit Kohlenmonoxid
umsetzt·
5· Verfahren na oh Anspruch 2 und 4« dadurch gekennzeichnet,
daS der Miachkatalysator in haIogenierten aliphatischen β
Kohlenwasserstoffen, halogenieren aroaetischen Kohlenvaeeerstoffen und/oder Schwefeldioxid, insbesondere in o-Dichlorbenzol oder Chlorbenaol, suspendiert ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daS man die organische Nitroverbindung mit Kohlenmonoxid in Gegenwart einer kleinen Menge Säurehalogenid,
inabesondere Benzoylchlorid, Thionylchlorid, Phosgen, Oxa^ri-
ohlorid, Sulfurylchlorid, Vanadinoxychlorid und/oder m
Phosphoroxyohlorid umsetzt.
10 9 8 5 3/1911
BAD ORKSrNAL
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US62938867A | 1967-04-10 | 1967-04-10 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1768181A1 true DE1768181A1 (de) | 1971-12-30 |
| DE1768181B2 DE1768181B2 (de) | 1973-06-20 |
| DE1768181C3 DE1768181C3 (de) | 1974-01-24 |
Family
ID=24522801
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1768181A Expired DE1768181C3 (de) | 1967-04-10 | 1968-04-10 | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3523964A (de) |
| JP (1) | JPS4816494B1 (de) |
| DE (1) | DE1768181C3 (de) |
| FR (1) | FR1558898A (de) |
| GB (1) | GB1232864A (de) |
| NL (1) | NL6804868A (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2909381A1 (de) * | 1979-03-09 | 1980-09-11 | Dzerschinskij Gni I Pi Azotnoj | Katalysator zur karbonylierung von aromatischen nitroverbindungen |
| DE2941141A1 (de) * | 1979-10-10 | 1981-05-07 | Dzeršinskij filial gosudarstvennogo naučno-issledovatel'skogo i proektnogo instituta azotnoj promyšlennosti i produktov organičeskogo sinteza, Dzeršinsk, Gorkovskaja oblast' | Katalysator zur synthese aromatischer monoisozynanate |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3728370A (en) * | 1970-09-16 | 1973-04-17 | Olin Corp | Catalytic process for converting aromatic nitro compounds to aromatic isocyanates |
| JPS4864048A (de) * | 1971-12-08 | 1973-09-05 | ||
| JPS4926249A (de) * | 1972-07-06 | 1974-03-08 | ||
| JPS4931640A (de) * | 1972-07-28 | 1974-03-22 | ||
| FR2196192B1 (de) * | 1972-08-16 | 1975-01-03 | Catalyse Fse Produits | |
| US3901933A (en) * | 1973-06-20 | 1975-08-26 | Sun Research Development | Production of nitriles by ammoxidation |
| JPS575786B2 (de) * | 1973-09-11 | 1982-02-01 | ||
| JPS52137800A (en) * | 1976-05-13 | 1977-11-17 | Hiroshi Kojiyou | Structure of a rotary portion incorporating screw drivers hauing fold at middle portion |
| US4067823A (en) * | 1976-08-26 | 1978-01-10 | Emery Industries, Inc. | Thallium(III) reagents supported on montmorillonite clay minerals and oxythallation processes for utilizing same |
| DK153293C (da) * | 1977-07-22 | 1988-11-14 | Stamicarbon | Katalysator til dehydrogenering af organiske forbindelser, isaer aminer, thioler og alkoholer, og fremgangsmaade til fremstilling deraf |
| JPS5450495A (en) * | 1977-09-30 | 1979-04-20 | Ube Ind Ltd | Nitrogen oxides purification catalyst |
| US4207212A (en) * | 1979-03-12 | 1980-06-10 | Balabanov Georgy P | Catalyst for carbonylation of aromatic nitrocompounds |
| FR2521994A1 (fr) * | 1982-02-23 | 1983-08-26 | Ugine Kuhlmann | Procede de preparation de benzoxazolone-2 et derives a partir d'orthonitrophenols et de monoxyde de carbone |
| JP2004231521A (ja) * | 2003-01-28 | 2004-08-19 | Daicel Chem Ind Ltd | ３−クロロ−５−ニトロトルエンの合成方法 |
| CN110719905B (zh) * | 2017-04-05 | 2022-10-28 | 巴斯夫欧洲公司 | 将硝基芳族化合物直接羰基化为异氰酸酯的非均相催化剂 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1848723A (en) * | 1932-03-08 | Siphons o | ||
| US1915618A (en) * | 1931-06-02 | 1933-06-27 | Standard Ig Co | Method of reactivating catalytic materials |
| US2366531A (en) * | 1940-04-06 | 1945-01-02 | Universal Oil Prod Co | Dehydrogenation of hydrocarbons |
| US3057915A (en) * | 1957-09-14 | 1962-10-09 | Hoechst Ag | Process for oxidizing olefins to aldehydes, ketones and acids |
| US3461149A (en) * | 1964-12-28 | 1969-08-12 | American Cyanamid Co | Isocyanate process |
| US3405156A (en) * | 1965-03-10 | 1968-10-08 | Pullman Inc | Process for production of isocyanates |
-
1967
- 1967-04-10 US US629388A patent/US3523964A/en not_active Expired - Lifetime
-
1968
- 1968-04-05 NL NL6804868A patent/NL6804868A/xx unknown
- 1968-04-10 DE DE1768181A patent/DE1768181C3/de not_active Expired
- 1968-04-10 FR FR1558898D patent/FR1558898A/fr not_active Expired
- 1968-04-10 GB GB1232864D patent/GB1232864A/en not_active Expired
- 1968-04-10 JP JP43023472A patent/JPS4816494B1/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2909381A1 (de) * | 1979-03-09 | 1980-09-11 | Dzerschinskij Gni I Pi Azotnoj | Katalysator zur karbonylierung von aromatischen nitroverbindungen |
| DE2941141A1 (de) * | 1979-10-10 | 1981-05-07 | Dzeršinskij filial gosudarstvennogo naučno-issledovatel'skogo i proektnogo instituta azotnoj promyšlennosti i produktov organičeskogo sinteza, Dzeršinsk, Gorkovskaja oblast' | Katalysator zur synthese aromatischer monoisozynanate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1232864A (de) | 1971-05-19 |
| JPS4816494B1 (de) | 1973-05-22 |
| NL6804868A (de) | 1968-10-11 |
| US3523964A (en) | 1970-08-11 |
| FR1558898A (de) | 1969-02-28 |
| DE1768181B2 (de) | 1973-06-20 |
| DE1768181C3 (de) | 1974-01-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1768181A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten | |
| DE19619949A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten | |
| DE19614062A1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Diarylcarbonaten | |
| DE1283230B (de) | Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten | |
| DE1901202A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von organischen aromatischen Isocyanaten | |
| DE2555557C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Carbaminsäurealkyiesters | |
| DE1944747A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten | |
| EP0016949B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Urethanen | |
| DE112011103786T5 (de) | Bis(Trifluormethansulfonyl)ethyl tragende Verbindung und Säurekatalysator und Verfahren zum Herstellen derselben | |
| EP0005226B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Urethanen | |
| DE60124288T2 (de) | Verfahren zur Nitrierung von xylen Isomeren unter Verwendung eines Zeolith beta Katalysators | |
| DE3009489A1 (de) | Verfahren zur herstellung von urethanen | |
| EP1140779B1 (de) | Verfahren zur herstellung von diarylcarbonaten | |
| EP0014845A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Urethanen | |
| EP0723949A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Halogenbenzaldehyden | |
| DE1966434A1 (de) | Verfahren zur herstellung von organischen isocyanaten | |
| DE1958013A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten | |
| US3523965A (en) | Preparation of aromatic isocyanates | |
| EP0318781B1 (de) | Am aromatischen Kern und an der Seitenkette Fluoratome enthaltende Alkoxyaniline und Verfahren zur Herstellung von am aromatischen Kern und an der Seitenkette Fluoratome enthaltenden Alkoxyanilinen | |
| EP0315863B1 (de) | Fluor enthaltende Trifluormethylaminobenzole und deren Herstellung | |
| DE2005810A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten | |
| DE1768184C3 (de) | Verfahren zur Herstellung aromatischer Isocyanate | |
| EP0497796B1 (de) | Verfahren zur herstellung von fluorbenzolen | |
| DE2635695C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Nitrobenzotrifluoriden, die bis zu zwei Nitrogruppen in meta-Stellung aufweisen | |
| DE1277840B (de) | Verfahren zur Herstellung von 2, 6-Dichlor-benzoesaeure und bzw. oder deren Anhydrid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |