JPH1111917A - Production of carbon nanotube - Google Patents
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- JPH1111917A JPH1111917A JP16129297A JP16129297A JPH1111917A JP H1111917 A JPH1111917 A JP H1111917A JP 16129297 A JP16129297 A JP 16129297A JP 16129297 A JP16129297 A JP 16129297A JP H1111917 A JPH1111917 A JP H1111917A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電子デバイスやマ
イクロデバイスなどの機能材料や、構造材料などとして
広い範囲で、特に、電子放出材料、ＳＴＭなどの探針、
マイクロマシン用細線、量子効果素子用の細線、バイオ
デバイスなどの機能材料として有効に利用可能なカーボ
ンナノチューブの製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a wide range of functional materials such as electronic devices and microdevices, and structural materials, and particularly to a probe such as an electron emitting material and an STM.
The present invention relates to a method for producing a carbon nanotube that can be effectively used as a functional material such as a fine wire for a micromachine, a fine wire for a quantum effect element, and a biodevice.
【０００２】[0002]
【従来の技術】繊維状のカーボンを一般的にカーボンフ
ァイバーと呼んでいるが、直径数μｍ以上の太さの構造
材料として用いられるカーボンファイバーは、従来から
何種類もの製法が研究されてきている。そのなかで現在
主流を占めているのは、ＰＡＮ系やピッチ系の原料から
作製する製法である。この製法の概略は、ＰＡＮ繊維や
等方性ピッチ、メソフェーズピッチから紡糸した原料を
不融化、耐炎化し、８００〜１４００℃で炭素化後、１
５００〜３０００℃で高温処理する方法である。こうし
て得られたカーボンファイバーは強度や弾性率など機械
的特性に優れ且つ軽量なのでスポーツ用品や断熱材、航
空宇宙関連や自動車関連の構造材などに複合材料として
も利用されている。2. Description of the Related Art Fibrous carbon is generally referred to as carbon fiber, and many types of carbon fiber used as a structural material having a diameter of several μm or more have been studied. . Among them, the mainstream at present is a production method using PAN-based or pitch-based raw materials. The outline of this production method is as follows. Raw materials spun from PAN fiber, isotropic pitch, and mesophase pitch are made infusible and flame-resistant, carbonized at 800 to 1400 ° C.,
This is a method of performing high-temperature treatment at 500 to 3000 ° C. The carbon fiber obtained in this way has excellent mechanical properties such as strength and elasticity and is lightweight, so that it is also used as a composite material for sports goods, heat insulating materials, aerospace-related and automobile-related structural materials, and the like.
【０００３】これとは別に近年発見されたカーボンナノ
チューブは直径１μｍ以下の太さのチューブ状の材料で
あり、理想的なものとしては炭素六角網目の面がチュー
ブの軸に平行になって管を形成したものである。さらに
この管は多重になることもある。このカーボンナノチュ
ーブはカーボンでできた六角網目の繋り方やチューブの
太さにより金属的になったり半導体的になることが理論
的に予想され、将来の機能材料として期待されている。[0003] Separately, recently discovered carbon nanotubes are tube-like materials having a diameter of 1 µm or less, and ideally, the surface of a carbon hexagonal mesh is parallel to the tube axis to form a tube. It is formed. In addition, the tubes may be multiplexed. This carbon nanotube is theoretically expected to become metallic or semiconductive depending on the connection of hexagonal networks made of carbon and the thickness of the tube, and is expected as a functional material in the future.
【０００４】これらの炭素系の繊維材料の一般的な製造
方法の概略をまとめると以下のとおりである。 （１）カーボンファイバーについて カーボンファイバーには多くの種類のものが存在し、合
成されるファイバーの構造は合成方法やその条件により
大きく変化することが知られているので、その用途など
により合成方法が選択されている。詳細は稲垣道夫著
「ニューカーボン材料」（技術堂出版）等に記述されて
いる。[0004] An outline of a general method for producing these carbon-based fiber materials is as follows. (1) About carbon fiber There are many types of carbon fiber, and it is known that the structure of the fiber to be synthesized greatly changes depending on the synthesis method and its conditions. Selected. Details are described in Michio Inagaki, "New Carbon Materials" (published by Gijudo).
【０００５】以下に主だった３種類の合成方法について
簡単に説明する。 ＰＡＮ系カーボンファイバー 原料にポリアクリロニトリルを用いて前駆体の紡糸、そ
の不融化処理、高温処理の３つの主なプロセスを経て合
成される。不融化処理、高温処理では環化と酸素による
脱水素化、さらに炭素六角網目形成をともなう脱炭化水
素化が行われる。また、プロセスの途中でファイバーに
延伸操作を加えることにより炭素六角網目がファイバー
の軸方向に配列するようになり、特性が著しく向上する
ことが知られている。こうして得られるＰＡＮ系カーボ
ンファイバーには汎用（GeneralPurpose, GP)グレー
ド、および高強度（High Tensile Strength, HT)タイプ
がある。 ピッチ系カーボンファイバー ピッチ系カーボンファイバーには等方性ピッチからつく
られる等方性ピッチ系炭素繊維と光学的に異方性を示す
メソフェーズ系ピッチ系炭素繊維の主に２種類に分けら
れる。製造プロセスは上記のＰＡＮ系カーボンファイバ
ーに類似しており、紡糸、不融化処理、高温処理による
炭素化からなっている。[0005] The three main synthesizing methods will be briefly described below. PAN-based carbon fiber Synthesized using polyacrylonitrile as a raw material through three main processes: spinning a precursor, infusibilizing the precursor, and treating at high temperatures. In the infusibilizing treatment and the high-temperature treatment, cyclization and dehydrogenation with oxygen, and dehydrocarbonation accompanied by formation of a hexagonal carbon network are performed. It is also known that by applying a drawing operation to the fiber during the process, the carbon hexagonal network is arranged in the axial direction of the fiber, and the properties are remarkably improved. The PAN-based carbon fiber thus obtained includes a general purpose (GP) grade and a high strength (High Tensile Strength, HT) type. Pitch-based carbon fibers Pitch-based carbon fibers are mainly classified into two types: isotropic pitch-based carbon fibers made of isotropic pitch and mesophase-based pitch-based carbon fibers that exhibit optical anisotropy. The production process is similar to the above-mentioned PAN-based carbon fiber, and comprises spinning, infusibilization treatment, and carbonization by high-temperature treatment.
【０００６】メソフェーズ系ピッチ系炭素繊維はＰＡＮ
系カーボンファイバーの場合のような延伸操作を加えな
くても軸方向の良好な配列が得られ、繊維断面の組織も
放射状（ラジアル）、ランダム、同軸円筒状（オニオ
ン）などがピッチの粘度で制御できる。メソフェーズ系
ピッチ系炭素繊維は高弾性率(High Modulus, HM)タイプ
であり将来の複合材料として注目されている。等方性ピ
ッチ系炭素繊維はＧＰグレードに属しており断熱材など
に利用されてきた。 気相成長系カーボンファイバー 代表的な１例を示すと、水素をキャリアガスにしてベン
ゼン蒸気を１０５０℃前後に保持した電気炉内に送り込
み、鉄微粒子を触媒として基板上に成長させる方法があ
る。成長過程には核形成、極めて細いファイバーの軸方
向の成長、ファイバーの径方向に太さを増す径方向成長
期の３種類が考えられている。触媒には１０ｎｍ程度の
鉄の超微粒子が必要であり、ファイバーが得られた後で
はファイバーの先端にＦｅ3Ｃが存在することになる。
水素ガスは鉄の還元やベンゼンの熱分解の抑制の作用も
あると考えられている。[0006] Mesophase pitch carbon fiber is PAN
Good alignment in the axial direction can be obtained without the need for drawing operation as in the case of carbon fiber, and the texture of the fiber cross section is controlled by pitch viscosity such as radial (radial), random, and coaxial cylindrical (onion). it can. Mesophase pitch carbon fibers are of high modulus (HM) type and are attracting attention as future composite materials. Isotropic pitch-based carbon fibers belong to the GP grade and have been used for heat insulating materials and the like. As a typical example, there is a method in which hydrogen is used as a carrier gas, benzene vapor is fed into an electric furnace maintained at about 1050 ° C., and iron fine particles are used as a catalyst to grow on a substrate. Three types of growth processes are considered: nucleation, axial growth of extremely fine fibers, and radial growth phase in which the fibers increase in thickness in the radial direction. The catalyst requires ultrafine iron particles of about 10 nm, and after the fiber is obtained, Fe 3 C will be present at the tip of the fiber.
Hydrogen gas is also considered to have the effect of reducing iron and suppressing the thermal decomposition of benzene.
【０００７】得られたファイバーは中心から中空チュー
ブ、平坦で薄い網目層、軸にほぼ平行に配列し１ｎｍ程
度の網目を持つ厚い外周部からなっている。中心付近の
平坦で薄い網目層を持つ中空チューブは鉄触媒が核にな
ってでき、厚い外周部はベンゼンの熱分解により得られ
たものと考えられる。このようなチューブは鉄を触媒と
して一酸化炭素を気相熱分解した場合にも見られる。G.
G. Tibbetssはメタンガスを用いても同様なファイバー
が得られることをJ. Crysi. Growth, 73 (1985) 431 で
説明している。The obtained fiber consists of a hollow tube from the center, a flat and thin mesh layer, and a thick outer peripheral portion arranged approximately parallel to the axis and having a mesh of about 1 nm. It is considered that the hollow tube having a flat and thin mesh layer near the center is made of iron catalyst as a core, and the thick outer portion is obtained by thermal decomposition of benzene. Such a tube is also observed when carbon monoxide is pyrolyzed in the gas phase using iron as a catalyst. G.
G. Tibbetss explains in J. Crysi. Growth, 73 (1985) 431 that similar fibers can be obtained using methane gas.
【０００８】気相成長法では基板に触媒を付けておくシ
ーディング法(Seeding Catalyst Method) と、触媒を気
相中に浮遊させる流動触媒法(Floating Catalyst Metho
d)がある。流動触媒法ではファイバーの径が細く折れ曲
がった形状になりやすい。またIshioka らはキャリアガ
スに水素と二酸化炭素及び一酸化炭素の混合ガスを用い
ることによりファイバーの集率が向上すること、また触
媒としてフェロセンと金属アセチルアセテトネイトの混
合物を用いることによりさらにファイバーの集率が向上
することをCarbon, 30 (1992) 859 およびCarbon, 30
(1992) 865 において説明している。In the vapor phase growth method, a seeding method (Seeding Catalyst Method) in which a catalyst is attached to a substrate, and a flowing catalyst method (Floating Catalyst Metho) in which the catalyst is suspended in a gas phase.
d) there. In the fluidized catalyst method, the diameter of the fiber tends to be small and bent. Ishioka et al. Also found that the use of a mixed gas of hydrogen, carbon dioxide and carbon monoxide as the carrier gas improved the fiber collection rate, and that the use of a mixture of ferrocene and metal acetylacetonate as a catalyst further improved the fiber Carbon, 30 (1992) 859 and Carbon, 30
(1992) 865.
【０００９】シーディング法で得られたファイバーは熱
処理を加えることにより黒鉛的積層構造が発達する。す
なわち２０００℃付近で網目構造が発達し、２５００℃
付近から網目の積層構造が発達していく。流動触媒法で
作成したファイバーではあまり黒鉛的積層構造は発達し
ない。これらのファイバーを２８００℃以上で熱処理す
るとファイバー外壁が多角形になるポリゴニゼイション
が発生する。[0009] The fiber obtained by the seeding method develops a graphite-like laminated structure by heat treatment. That is, a network structure develops around 2000 ° C., and 2500 ° C.
The lamination structure of the mesh develops from the vicinity. Graphite-like laminated structures do not develop much with fibers made by the fluid catalytic method. When these fibers are heat-treated at 2800 ° C. or more, polygonization in which the outer walls of the fibers become polygonal occurs.
【００１０】これらの製法を全体的にみると、ＰＡＮ
系、ピッチ系では空気中１５０〜４００℃の雰囲気で耐
炎化、不融化が必要であり、その後気相成長法も含め炭
素化、黒鉛化の熱処理が必要である。すなわち１３００
℃付近の熱処理で炭素化された炭素質の材料と、２８０
０℃付近で黒鉛化された黒鉛質の材料がある。この加熱
処理にともなって密度は増加し抵抗率は減少する傾向に
ある。材料別にみるとおおむね等方性ピッチ系、ＰＡＮ
系、メソフェーズピッチ系、気相成長系の順に密度、引
張強度、引張弾性率は増大し、抵抗率は低下する。等方
性カーボンファイバーでは平均面間隔が０．３４４ｎｍ
程度で高温熱処理を施しても乱層構造が残っている。し
かし気相成長系カーボンファイバーでは２４００℃以上
で高温熱処理を施すと平均面間隔が０．３３６ｎｍ程度
になり理想的な積層構造が得られる。これは磁気抵抗値
の測定からも評価できる。When these production methods are viewed as a whole, PAN
The system and the pitch system require flame resistance and infusibility in an atmosphere of 150 to 400 ° C. in air, and then require heat treatment for carbonization and graphitization, including vapor phase growth. That is, 1300
A carbonaceous material carbonized by heat treatment near
There is a graphitic material graphitized at around 0 ° C. With this heat treatment, the density tends to increase and the resistivity tends to decrease. By material, generally isotropic pitch system, PAN
System, mesophase pitch system, and vapor phase growth system, the density, tensile strength, and tensile modulus increase, and the resistivity decreases. Average spacing between isotropic carbon fibers is 0.344nm
Even when high-temperature heat treatment is performed to a certain extent, a turbostratic structure remains. However, when a high-temperature heat treatment is performed at 2400 ° C. or higher in the vapor-grown carbon fiber, the average interplanar spacing becomes about 0.336 nm and an ideal laminated structure can be obtained. This can also be evaluated from the measurement of the magnetoresistance.
【００１１】以上記載した製法で得られるカーボンファ
イバーの径は数μｍ以上であるが、これらの中で比較し
た場合、気相成長法が最も軸に平行な積層網目構造が得
られ易くカーボンナノチューブに近い材料であると言え
る。 （２）カーボンナノチューブについて 直径がカーボンファイバーよりも細い、１μｍ以下の材
料は通称カーボンナノチューブと呼びカーボンファイバ
ーとは区別しているが、明確な境界はない。本明細書中
では直径数μｍ以上の太さで細長い形状の材料をカーボ
ンファイバー、直径１μｍ以下の太さで細長い形状をし
ている材料をカーボンナノチューブと呼ぶ。また、狭義
には、カーボンの６角網目の面が軸とほぼ平行である材
料をカーボンナノチューブと呼び、カーボンナノチュー
ブの周囲にアモルファス的なカーボンが存在する場合も
カーボンナノチューブに含める。Although the diameter of the carbon fiber obtained by the above-mentioned production method is several μm or more, when compared among these, the vapor-phase growth method can easily obtain a laminated network structure most parallel to the axis, and the carbon nanotubes It can be said that it is a close material. (2) About carbon nanotubes Materials having a diameter of 1 μm or less, which are thinner than carbon fibers, are generally called carbon nanotubes and are distinguished from carbon fibers, but have no clear boundaries. In the present specification, an elongated material having a diameter of several μm or more is referred to as carbon fiber, and a material having a diameter of 1 μm or less and having an elongated shape is referred to as carbon nanotube. In a narrow sense, a material in which the surface of the hexagonal mesh of carbon is substantially parallel to the axis is called a carbon nanotube, and the case where amorphous carbon exists around the carbon nanotube is also included in the carbon nanotube.
【００１２】カーボンナノチューブの製法には現在大き
く分類して２種類知られている。それはカーボンファイ
バーの気相成長法と類似の熱分解法、および熱プラスマ
を用いる方法である。熱プラズマを用いる方法は更にア
ーク放電法と高周波誘導法の２種類に分類される。以下
これらの方法について代表的な例を挙げて簡単に説明す
る。At present, two types of carbon nanotube production methods are widely classified. It is a pyrolysis method similar to the vapor growth method of carbon fiber, and a method using thermal plasma. Methods using thermal plasma are further classified into two types: arc discharge method and high frequency induction method. Hereinafter, these methods will be briefly described with representative examples.
【００１３】１）触媒を用いた熱分解法 この方法はカーボンファイバーの気相成長法とほぼ同じ
である。このような製法をC. E. SNYDERらが国際公開Ｗ
Ｏ８９／０７１６３に記載している。この方法は、反応
容器中に炭素導入用の原料ガスを水素と共に導入し、同
時に金属超微粒子を導入してカーボンナノチューブを得
る方法である。ここで原料としては、例えばメタン、エ
タン、プロパン、ブタン、ヘキサン、シクロヘキサンな
どの飽和炭化水素やエチレン、プロピレン、ベンゼン、
トルエンなどの不飽和炭化水素、アセトン、メタノー
ル、一酸化炭素など酸素を含む原料が利用されている。
また原料ガスと水素の比は１：２０〜２０：１が良好で
あり、触媒はＦｅ単独、あるいはＦｅとＭｏ、Ｃｒ、Ｃ
ｅまたはＭｎの混合物が推奨されており、それを微粒状
（fumed）アルミナ上に付着させておく方法も提唱され
ている。反応容器は５５０〜８５０℃の範囲で、ガスの
流量は１インチ径当たり水素が１００ｓｃｃｍ、炭素を
含む原料ガスが２００ｓｃｃｍ程度が好ましく、微粒子
を導入して３０分〜１時間程度でカーボンチューブが成
長する。1) Pyrolysis method using catalyst This method is almost the same as the vapor growth method of carbon fiber. CE SNYDER et al. Have international disclosure of such a manufacturing method.
O89 / 07163. In this method, a raw material gas for introducing carbon is introduced together with hydrogen into a reaction vessel, and at the same time, ultrafine metal particles are introduced to obtain carbon nanotubes. Here, as a raw material, for example, methane, ethane, propane, butane, hexane, cyclohexane and other saturated hydrocarbons, ethylene, propylene, benzene,
Raw materials containing oxygen such as unsaturated hydrocarbons such as toluene, acetone, methanol, and carbon monoxide are used.
The ratio of the source gas to hydrogen is preferably 1:20 to 20: 1, and the catalyst is Fe alone, or Fe and Mo, Cr, C
A mixture of e or Mn has been recommended, and a method has been proposed for keeping it deposited on fumed alumina. The reaction vessel is in the range of 550 to 850 ° C., and the gas flow rate is preferably about 100 sccm of hydrogen per inch diameter and about 200 sccm of raw material gas containing carbon, and the carbon tube grows in about 30 minutes to 1 hour after introducing fine particles. I do.
【００１４】こうして得られるカーボンチューブの形状
は直径が３．５〜７５ｎｍ程度であり、長さは直径の５
〜１０００倍に達する。カーボンの網目構造はチューブ
の軸に平行になり、チューブ外側の熱分解カーボンの不
着は少ない。The shape of the carbon tube thus obtained has a diameter of about 3.5 to 75 nm and a length of 5 to 75 nm.
Up to 1000 times. The carbon network is parallel to the axis of the tube and less pyrolytic carbon is deposited on the outside of the tube.
【００１５】２）アーク放電法 アーク放電法はIijimaにより最初に見いだされ、詳細は
Nature Vol. 354 (1991) p.56-58に記載されている。ア
ーク放電法とは、アルゴン１００Ｔｏｒｒの雰囲気中で
炭素棒電極を用いて直流アーク放電を行うという単純な
方法であり、発生するプラズマは熱プラズマとなる。カ
ーボンナノチューブは負の電極の表面の一部分に５〜２
０ｎｍの炭素微粒子と共に成長する。このカーボンチュ
ーブは直径４〜３０ｎｍで長さ約１μｍ、２〜５０重の
チューブ状のカーボン網目が重なった層状構造であり、
そのカーボンの網目構造は軸に平行に螺旋状に形成され
ている。螺旋のピッチはチューブごと、またチューブ内
の層ごとに異なっており、また多層チューブの場合の層
間距離は０．３４ｎｍとグラファイトの層間距離にほぼ
一致する。チューブの先端はやはりカーボンのネットワ
ークで閉じている。2) Arc discharge method The arc discharge method was first discovered by Iijima.
Nature Vol. 354 (1991) p.56-58. The arc discharge method is a simple method of performing a DC arc discharge using a carbon rod electrode in an atmosphere of 100 Torr of argon, and the generated plasma is a thermal plasma. The carbon nanotubes have 5 to 2 parts of the surface of the negative electrode.
It grows with 0 nm carbon fine particles. This carbon tube has a layered structure in which a tubular carbon network of 4 to 30 nm in diameter, about 1 μm in length and 2 to 50 layers is overlapped,
The carbon network structure is spirally formed parallel to the axis. The pitch of the helix is different for each tube and for each layer in the tube. In the case of a multilayer tube, the interlayer distance is 0.34 nm, which is almost equal to the graphite interlayer distance. The tip of the tube is still closed with a carbon network.
【００１６】また、T. W. Ebbesenらはアーク放電法で
カーボンナノチューブを大量に生成する条件をNature V
ol. 358(1992) p.220-222に記載している。陰極に直径
９ｍｍ、陽極に直径６ｍｍの炭素棒を用い、チャンバー
中で１ｍｍ離して対向するよう設置し、ヘリウム約５０
０Ｔｏｒｒの雰囲気中で約１８Ｖ、１００Ａのアーク放
電を発生させる。５００Ｔｏｒｒ以下だとカーボンナノ
チューブの割合は少なく、５００Ｔｏｒｒ以上でも全体
の生成量は減少する。最適条件の５００Ｔｏｒｒだと生
成物中のカーボンナノチューブの割合は７５％に達す
る。投入電力を変化させたり、雰囲気をアルゴンにして
もカーボンナノチューブの収集率は低下した。またナノ
チューブは生成したカーボンロッドの中心付近に多く存
在する。Also, TW Ebbesen et al. Set conditions for producing a large amount of carbon nanotubes by the arc discharge method.
ol. 358 (1992) p.220-222. A carbon rod having a diameter of 9 mm for the cathode and a diameter of 6 mm for the anode was placed in the chamber so as to face each other at a distance of 1 mm.
An arc discharge of about 18 V and 100 A is generated in an atmosphere of 0 Torr. If it is less than 500 Torr, the ratio of carbon nanotubes is small, and if it is more than 500 Torr, the total production amount is reduced. At the optimum condition of 500 Torr, the ratio of carbon nanotubes in the product reaches 75%. Even if the input power was changed or the atmosphere was changed to argon, the collection rate of carbon nanotubes decreased. Many nanotubes exist near the center of the formed carbon rod.
【００１７】３）高周波誘導プラズマ法 高周波誘導プラズマ法は本質的にアーク放電法と同じ熱
プラズマを利用する方法であり、田中らがフラーレンお
よびカーボンナノチューブの製法に利用する技術を特開
平７−６１８０３号公報に開示している。これによる
と、アルゴンガスなどの雰囲気で、容器を１００Ｔｏｒ
ｒ以上の圧力にし、数ＭＨｚの高周波により容器中に誘
導プラズマを発生させ、そこにカーボンの粉を送り込
み、そのカーボンを蒸発、再結合させるという方法であ
る。この際、プラズマ中の温度は５０００〜２００００
Ｋに達しており、このような熱プラズマは通称ＩＣＰ
（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓ
ｍａ）と呼ばれる。3) High-frequency induction plasma method The high-frequency induction plasma method is essentially a method using the same thermal plasma as the arc discharge method. Tanaka et al. Discloses a technique used for producing fullerenes and carbon nanotubes in Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-61803. No. 1993. According to this, the container is kept at 100 Torr in an atmosphere such as argon gas.
In this method, an induction plasma is generated in a vessel by a high frequency of several MHz at a pressure of not less than r, carbon powder is fed into the vessel, and the carbon is evaporated and recombined. At this time, the temperature in the plasma is 5,000 to 20,000
K, and such thermal plasma is commonly known as ICP
(Inductively Coupled Plas
ma).
【００１８】なお、多層チューブのことを一般的にマル
チコアチューブ、単層のチューブをシングルチューブと
略称するので本明細書においても以後略称を用いる。The multilayer tube is generally referred to as a multi-core tube, and the single-layer tube is generally referred to as a single tube.
【００１９】以上を簡単にまとめると、図１に示すよう
にカーボンファイバーは、軸に平行でかつチューブ状の
網目構造が発達していない図１（ａ）に示すような形状
を有し、触媒を利用した気相熱分解法では図１（ｂ）の
ように中心に軸に平行でかつチューブ状の構造（炭素六
角網目構造からなる。網目構造は不図示。）があるが、
その周囲に乱れた構造の炭素が多く付着しており、アー
ク放電法では図１（ｃ）のように中心に軸に平行で且つ
チューブ状の構造（炭素六角網目構造からなる。網目構
造は不図示。）が発達し、周囲のアモルファス状のカー
ボンの付着量も少ない。このカーボンナノチューブのマ
ルチコアの場合の断面図を図１（ｄ）に示す。Briefly summarizing the above, as shown in FIG. 1, the carbon fiber has a shape as shown in FIG. 1 (a) which is parallel to the axis and has not developed a tubular network structure, and 1 (b), there is a tubular structure (consisting of a hexagonal carbon network structure, not shown) parallel to the axis as shown in FIG. 1 (b).
In the arc discharge method, a large amount of carbon having a disordered structure adheres to the periphery thereof, and in the arc discharge method, a tube-like structure (consisting of a hexagonal carbon network structure) parallel to the axis and having a center as shown in FIG. ), And the amount of surrounding amorphous carbon attached is small. FIG. 1D shows a cross-sectional view of a multi-core carbon nanotube.
【００２０】[0020]
【発明が解決しようとする課題】上述した従来技術にお
けるカーボンナノチューブの製法では、得られるカーボ
ンナノチューブは太さも方向もランダムなものであり、
不純物の炭素材料も混合している。この方法で得られる
カーボンナノチューブは利用に際して、合成後に回収し
て精製し、さらに利用する形態に合わせて特定の形状に
形成しなければならない。例えば、電子源として利用し
ようとする場合には A. G. RinzlerらはSCIENCE Vol. 2
69 (1995) p.1550-1553 に示されているようにカーボン
ファイバーの１本を取り出し、片方を電極に接着してカ
ーボンファイバーの中心に存在するカーボンナノチュー
ブの反対側の端部から電子を電圧により引き出してい
る。また、Walt A. de Heer らはSCIENCE Vol. 270 (19
95) p.1179-1180 およびSCIENCE Vol. 268(1995) p.845
-847に示されるように、アーク放電で作製したカーボン
ナノチューブを精製した後、セラミックフィルターを用
いて基板上にチューブを立たせて電子源を作製してい
る。In the above-mentioned conventional method for producing carbon nanotubes, the obtained carbon nanotubes are random in both thickness and direction.
An impurity carbon material is also mixed. When used, the carbon nanotubes obtained by this method must be recovered after synthesis, purified, and formed into a specific shape according to the form to be used. For example, when trying to use it as an electron source, AG Rinzler et al.
69 (1995) As shown in p.1550-1553, take out one carbon fiber and attach one to the electrode to apply electrons from the opposite end of the carbon nanotube that exists at the center of the carbon fiber. Is pulled out by. Walt A. de Heer et al., SCIENCE Vol. 270 (19
95) p.1179-1180 and SCIENCE Vol. 268 (1995) p.845
As shown in -847, after purifying carbon nanotubes produced by arc discharge, an electron source is produced by standing a tube on a substrate using a ceramic filter.
【００２１】シーディングの触媒を用いた熱分解法でも
基体上に直接カーボンナノチューブを成長させることが
できるが、基板温度を８００℃程度と高く設定する必要
があり、また成長するカーボンナノチューブの方向も制
御できず、太さも制御しずらくチューブの周壁にはアモ
ルファス状のカーボンが成長しやすかった。また基体と
カーボンナノチューブの接合も弱いものであった。Although carbon nanotubes can be grown directly on a substrate by a thermal decomposition method using a seeding catalyst, it is necessary to set the substrate temperature as high as about 800 ° C. It was not possible to control it, and it was difficult to control the thickness, and amorphous carbon was likely to grow on the peripheral wall of the tube. Also, the bonding between the substrate and the carbon nanotube was weak.
【００２２】さらにアーク放電では大電流が必要であ
り、かつカーボンナノチューブの成長部分の温度が極め
て高く、石英や金属の基板などのような基体上に直接カ
ーボンナノチューブを成長させることは不可能であっ
た。同様に高周波誘導プラズマ法でも、プラズマ中の温
度が数１０００℃以上と非常に高いので、基体上に直接
カーボンナノチューブを成長させることは不可能であっ
た。Furthermore, the arc discharge requires a large current and the temperature of the growth portion of the carbon nanotube is extremely high, so that it is impossible to grow the carbon nanotube directly on a substrate such as a quartz or metal substrate. Was. Similarly, even in the high frequency induction plasma method, it was impossible to grow carbon nanotubes directly on the substrate because the temperature in the plasma was as high as several thousand degrees Celsius or more.
【００２３】以上から理解されるよう広範囲の材質から
なる基体上に所望とする方向にカーボンナノチューブを
形成するのは非常に困難であり、さらに所望の間隔でカ
ーボンナノチューブを形成することや低温での成長は不
可能であった。本発明の目的はこれらの問題点を解決す
ることにある。As will be understood from the above, it is very difficult to form carbon nanotubes in a desired direction on a substrate made of a wide range of materials. Growth was impossible. An object of the present invention is to solve these problems.
【００２４】すなわち、本発明の目的は、比較的低温で
基体上にカーボンナノチューブを成長させ得る方法を提
供することにある。That is, an object of the present invention is to provide a method capable of growing carbon nanotubes on a substrate at a relatively low temperature.
【００２５】本発明の他の目的は、基体上に特性の均一
なカーボンナノチューブを成長させ得る方法を提供する
ことにある。Another object of the present invention is to provide a method for growing carbon nanotubes having uniform properties on a substrate.
【００２６】本発明の他の目的は、基体上に方向性がよ
り改善されたカーボンナノチューブを成長させ得る方法
を提供することにある。It is another object of the present invention to provide a method capable of growing carbon nanotubes with improved orientation on a substrate.
【００２７】本発明の他の目的は、基体上に特定の方向
性を有したカーボンナノチューブを成長させることので
きる方法を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a method capable of growing carbon nanotubes having a specific orientation on a substrate.
【００２８】本発明の他の目的は、基体上に特定の間隔
で多数のカーボンナノチューブを成長させることのでき
る方法を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a method capable of growing a large number of carbon nanotubes at specific intervals on a substrate.
【００２９】[0029]
【課題を解決するための手段】本発明のカーボンナノチ
ューブの第１の製造方法は、反応容器中に配置した基体
上にカーボンナノチューブを成長させることによるカー
ボンナノチューブの製造方法であって、表面にカーボン
ナノチューブ成長開始領域を予め形成した基体を前記反
応容器内に配置した状態で、炭素導入用の原料を含む原
料ガスを該反応容器内に導入し、かつ該反応容器中に交
流グロー放電によるプラズマを発生させることによって
前記基体上にカーボンナノチューブを形成することを特
徴とする。 本発明の第１の製造方法ではカーボンナノ
チューブの製造にグロー放電が利用されるが、このグロ
ー放電はアーク放電と明確に区別されるものであり、以
下にその違いについて図２を用いて説明する。なお、こ
こでは便宜上直流における例について説明するが、グロ
ー放電とアーク放電との関係においては交流でも同様で
ある。A first method for producing carbon nanotubes according to the present invention is a method for producing carbon nanotubes by growing carbon nanotubes on a substrate placed in a reaction vessel. In a state where the substrate in which the nanotube growth start region is formed in advance is arranged in the reaction vessel, a source gas containing a carbon introduction source is introduced into the reaction vessel, and plasma by AC glow discharge is introduced into the reaction vessel. A carbon nanotube is formed on the base by generating the carbon nanotube. In the first production method of the present invention, glow discharge is used for producing carbon nanotubes, and this glow discharge is clearly distinguished from arc discharge, and the difference will be described below with reference to FIG. . Here, an example of direct current will be described for convenience, but the relationship between glow discharge and arc discharge is the same for alternating current.
【００３０】図２は適当な圧力容器の中で正負の電極間
に直流の電圧を印加した場合の電流と電圧の関係を示し
ている。図中Ａの領域をグロー放電領域、Ｂをアーク電
流領域と呼び、さらに細かくはグロー放電領域中の電圧
が電流にほとんど依存しない領域を正規グロー放電領域
と呼び、それより低電流側に前期グロー放電領域、高電
流側が異常グロー放電領域と呼ばれる。グロー放電領域
とアーク放電領域の間の部分は過渡状態と呼ばれる。以
下にもう少し詳しくグロー放電とアーク放電について述
べる。 グロー放電 グロー放電は圧力が数１０００パスカル以下で放電電流
が数１０ｍＡ以下の低圧力、低電流の安定した放電であ
る。このような放電は交流電圧によっても得られる。直
流グロー放電では陰極側からアストン暗部（励起電圧の
高いＨｅ、Ｎｅなどで見られる）、陰極グロー、陰極暗
部、負グロー、ファラデー暗部、そして大部分を占める
陽光柱、最後に陽極グローがある。印加した電圧の大部
分は陰極近傍に集中する。 アーク放電 アーク放電ではグロー放電と比べて電圧が１０分の１程
度に減少し、電流は４〜５桁程度大きい。陰極は白熱す
るほど加熱され、そこから熱電子が多量に放出されるた
めに放電維持電圧が下がっている。アーク放電では陰極
側の陰極輝点、陽極端の陽極点、およびその間のプラズ
マ状態のアーク柱からなる。FIG. 2 shows the relationship between current and voltage when a DC voltage is applied between the positive and negative electrodes in an appropriate pressure vessel. In the figure, the region A is called a glow discharge region, the region B is called an arc current region, and the region where the voltage in the glow discharge region hardly depends on the current is called a normal glow discharge region. The discharge region and the high current side are called an abnormal glow discharge region. The part between the glow discharge region and the arc discharge region is called a transient state. The glow discharge and arc discharge will be described in more detail below. Glow discharge A glow discharge is a stable low-pressure, low-current discharge having a pressure of several thousand Pascal or less and a discharge current of several tens mA or less. Such a discharge can also be obtained by an AC voltage. In the DC glow discharge, there are an aston dark part (as seen in He, Ne, etc., with high excitation voltage), a cathode glow, a cathode dark part, a negative glow, a Faraday dark part, a positive column that occupies most of them, and finally an anode glow from the cathode side. Most of the applied voltage is concentrated near the cathode. Arc discharge In arc discharge, the voltage is reduced to about one tenth and the current is about four to five orders of magnitude higher than in glow discharge. The cathode is heated as it becomes incandescent, and a large amount of thermoelectrons are emitted therefrom, so that the discharge sustaining voltage is lowered. The arc discharge comprises a cathode bright spot on the cathode side, an anode spot on the anode end, and an arc column in a plasma state therebetween.
【００３１】アーク放電法においてカーボンナノチュー
ブが得られる過程は以下のように考えられる。すなわち
アーク放電で加熱された炭素電極から炭素が蒸発しプラ
ズマ中でイオン化され、その炭素イオンＣ+ などが陰極
に引き寄せられる。陰極では非常に高温になっているた
めグラファイト化が起こりやすい状況にある。ただし、
なぜナノチューブの形状が得られやすいかは現在のとこ
ろ明確にはなっていない。The process of obtaining carbon nanotubes by the arc discharge method is considered as follows. That is, carbon evaporates from the carbon electrode heated by the arc discharge and is ionized in the plasma, and the carbon ions C + and the like are attracted to the cathode. Since the temperature of the cathode is very high, it is in a state where graphite is likely to occur. However,
It is currently unclear why the shape of the nanotube is easily obtained.
【００３２】次に、低圧低電離プラズマと高圧高電離プ
ラズマについて説明する。前述のグロー放電は、直流、
交流（高周波を含む）ともに低圧低電離プラズマであ
る。低圧低電離プラズマは一般に１０4パスカル以下の
圧力で発生させるプラズマであり、電離度が低く、プラ
ズマ中には電子やイオンの他に多量の中性の電離してい
ないガスが存在する。そして、プラズマ中では非平衡な
状態になっており、中性ガス、イオン、電子の順に温度
が高くなる。このプラズマ中に基体を設置した場合、基
体温度は数１００℃から高くても１０００℃程度であ
る。Next, the low pressure low ionization plasma and the high pressure high ionization plasma will be described. The aforementioned glow discharge is a direct current,
Both alternating currents (including high frequencies) are low-pressure, low-ionization plasma. Low-pressure low-ionization plasma is generally plasma generated at a pressure of 10 4 Pa or less, has a low degree of ionization, and contains a large amount of neutral non-ionized gas in addition to electrons and ions in the plasma. Then, it is in a non-equilibrium state in the plasma, and the temperature increases in the order of neutral gas, ions, and electrons. When the substrate is placed in this plasma, the substrate temperature is from several hundred degrees centigrade to about 1000 degrees centigrade at most.
【００３３】一方、高電圧電離プラズマにはアーク放電
によるものと、高圧高周波誘導プラズマによる方法があ
り、電離度は高く、プラズマ中では電子やイオンが熱平
衡状態になっている。プラズマ中の中性ガスは低圧低電
離プラズマに比べて少ない。この高圧高電離プラズマは
一般に１０4パスカル以上の圧力で発生し、プラズマ中
の温度は数１０００〜２００００℃に達する。高圧高周
波誘導プラズマの発生は、一般に数ＭＨｚの周波数で数
１０Ａの電流を流したコイル中に設置した石英管内で行
われる。On the other hand, there are two types of high-voltage ionization plasma: arc discharge and high-pressure high-frequency induction plasma. The degree of ionization is high, and electrons and ions are in thermal equilibrium in the plasma. The amount of neutral gas in the plasma is less than that in low-pressure low-ionization plasma. This high-pressure high-ionization plasma is generally generated at a pressure of 10 4 Pascal or more, and the temperature in the plasma reaches several thousand to 20,000 ° C. The high-pressure high-frequency induction plasma is generally generated in a quartz tube installed in a coil in which a current of several tens of amperes is passed at a frequency of several MHz.
【００３４】本発明の第１の製造方法では、前者の交流
グロー放電が利用される。アーク放電法では電極棒以外
の基体を用いることはほぼ不可能である。また、高圧高
周波誘導プラズマではプラズマ中に基体を設置すること
は高温のためほぼ不可能である。本発明の第１の方法で
は低圧低電離ガスプラズマ中で炭素や炭化水素などのイ
オンをつくり、それをプラズマと基体との間に発生する
シース電圧により加速、供給することや、成長を始めた
カーボンナノチューブ自身に誘導される電流などの効果
により、基体表面にカーボンナノチューブを成長させる
ものである。In the first manufacturing method of the present invention, the former AC glow discharge is used. In the arc discharge method, it is almost impossible to use a substrate other than the electrode rod. Further, in a high-pressure high-frequency induction plasma, it is almost impossible to install a substrate in the plasma because of the high temperature. In the first method of the present invention, ions such as carbon and hydrocarbon are formed in a low-pressure low-ionization gas plasma, and the ions are accelerated and supplied by a sheath voltage generated between the plasma and the substrate, and growth is started. The carbon nanotubes are grown on the surface of the substrate by the effect of the current induced in the carbon nanotubes themselves.
【００３５】本発明のカーボンナノチューブの第２の製
造方法は、反応容器中に配置した基体上にカーボンナノ
チューブを成長させることによるカーボンナノチューブ
の製造方法であって、（ａ）基体に、開口を介して外部
と連通し、底部に成長核が配置された細孔を設ける工程
と、（ｂ）前記細孔の底部にある成長核を起点として、
成長方向を該細孔により規制してカーボンナノチューブ
を成長させる工程と、を有することを特徴とする。The second method for producing carbon nanotubes according to the present invention is a method for producing carbon nanotubes by growing carbon nanotubes on a substrate placed in a reaction vessel. Providing a pore in which growth nuclei are arranged at the bottom by communicating with the outside, and (b) starting from the growth nuclei at the bottom of the pores,
Growing the carbon nanotubes with the growth direction regulated by the pores.
【００３６】この第２の製造方法で基体表面に設けられ
るカーボンナノチューブの成長方向を規制するガイドと
しての細孔は、基体としてその表面にアルミニウム層を
有するものを用い、このアルミニウム層を陽極酸化処理
して細孔を設ける方法や、板材に貫通孔を設けたマスク
を基体表面に設置する等の方法によって形成することが
できる。The pores serving as guides for regulating the growth direction of the carbon nanotubes provided on the surface of the substrate in the second production method are those having an aluminum layer on the surface of the substrate, and this aluminum layer is anodized. And a method in which a mask provided with through holes in a plate material is placed on the surface of the substrate.
【００３７】この本発明の第２の方法は、基体上にカー
ボンナノチューブの成長をガイドする細孔を設け、その
細孔底部に成長核を配置した状態で、カーボンナノチュ
ーブを成長させる方法であり、基体上に特性の均一なカ
ーボンナノチューブを直接成長させることができる。更
に、細孔の方向性やその配置を制御することで、特定の
方向に、あるいは特定の間隔で多数のカーボンナノチュ
ーブを基体上に直接成長させることができる。The second method of the present invention is a method of growing carbon nanotubes in a state where pores for guiding the growth of carbon nanotubes are provided on a substrate, and growth nuclei are arranged at the bottoms of the pores. Carbon nanotubes having uniform properties can be directly grown on a substrate. Further, by controlling the directionality and arrangement of the pores, a large number of carbon nanotubes can be grown directly on the substrate in a specific direction or at specific intervals.
【００３８】[0038]
【発明の実施の形態】本発明の第１及び第２の製造方法
では、基体表面に設けた成長開始領域または成長核を開
始点として利用してカーボンナノチューブを成長させ
る。このカーボンナノチューブ成長開始領域または成長
核としては、例えば物理的形状や化学的組成をその他の
部分と変えるなどの方法によって、他の部分よりもカー
ボンナノチューブの成長を開始させ易い部分を提供でき
る領域または核部分として形成されたものであれば良
い。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In the first and second manufacturing methods of the present invention, carbon nanotubes are grown using a growth start region or a growth nucleus provided on a substrate surface as a starting point. As the carbon nanotube growth start region or growth nucleus, for example, by changing the physical shape or chemical composition of the other portion, or the like, by providing a region capable of providing a portion where carbon nanotube growth is easier to start than other portions or What is necessary is just what was formed as a core part.
【００３９】化学組成の変化によってカーボンナノチュ
ーブ成長開始領域を形成する方法としては、例えばカー
ボンナノチューブ成長開始領域または成長核として機能
し得る組成の部分を基体に形成する方法を挙げることが
でき、また、物理的形状の変化によってカーボンナノチ
ューブ成長開始領域または成長核を形成する方法とし
て、例えば、電圧等の集中を可能とする突起構造を設け
るなどの方法を好ましいものとして挙げることができ
る。このように基体上にカーボンナノチューブ成長開始
領域を設けておくことによって、アモルファスカーボン
やグラファイト状の構造が成長するのを抑制し、かつカ
ーボンナノチューブの成長を効果的に促進させることが
可能となる。As a method of forming the carbon nanotube growth start region by changing the chemical composition, for example, a method of forming a portion having a composition capable of functioning as a carbon nanotube growth start region or a growth nucleus on a substrate can be mentioned. As a preferable method of forming the growth start region or the growth nucleus of the carbon nanotube by changing the physical shape, for example, a method of providing a projection structure capable of concentrating a voltage or the like can be preferably mentioned. By providing the carbon nanotube growth start region on the substrate in this manner, it is possible to suppress the growth of the amorphous carbon or graphite-like structure and to effectively promote the growth of the carbon nanotube.
【００４０】化学組成を変化させたカーボンナノチュー
ブ成長開始領域または成長核としては、カーボンナノチ
ューブの成長開始をより効果的に誘導可能な部分を形成
できるものが利用でき、例えば金属もしくは低抵抗の半
導体を好適なものとして挙げることができる。これら金
属もしくは低抵抗の半導体としては、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、
Ｗ、Ｐｔなどの遷移金属、ランタノイド元素及びＳｉＣ
などが挙げられる。これらの中では、炭化水素の脱水素
反応を促進させることが可能な金属触媒であるＦｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉやそれらを含むインバーなどの合金がより好ま
しい。As the carbon nanotube growth start region or growth nucleus having a changed chemical composition, those capable of forming a portion capable of inducing the start of carbon nanotube growth more effectively can be used. For example, a metal or a low-resistance semiconductor can be used. It can be mentioned as a suitable one. These metals or low-resistance semiconductors include Fe, Ti, V,
Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Nb, Mo, Pd,
Transition metals such as W and Pt, lanthanoid elements and SiC
And the like. Among these, Fe, C, which are metal catalysts capable of promoting the dehydrogenation of hydrocarbons,
Alloys such as o, Ni and invar containing them are more preferred.
【００４１】これらの材料からなるカーボンナノチュー
ブ成長開始領域または成長核を基体上に形成する方法と
しては、例えば、これらの材料からなる超微粒子を基体
上に固定させる方法や、基体の表面にこれらの材料から
なる部分を形成する方法等を挙げることができる。As a method of forming a carbon nanotube growth start region or a growth nucleus made of these materials on a substrate, for example, a method of fixing ultrafine particles made of these materials on a substrate, or a method of forming these on the surface of the substrate, A method of forming a portion made of a material can be used.
【００４２】超微粒子として基体上に固定させる方法と
しては、超微粒子を基体表面に吹き付ける方法が利用で
きる。As a method of immobilizing the ultrafine particles on the substrate, a method of spraying the ultrafine particles onto the surface of the substrate can be used.
【００４３】なお、これらの材料からなる超微粒子は、
例えばガス中蒸発法と呼ばれる一般的な方法によって得
ることができる。すなわち、１０4パスカル程度のアル
ゴンなどの不活性ガス中で、ルツボなどを用いて金属を
加熱蒸発させ、ガス中で超微粒子に成長させる方法であ
る。この発生した超微粒子を直接別のチャンバーにおい
た基体上に差圧を利用して吹き付けることも可能である
し、また一度超微粒子を回収した後基体上に分散塗布し
たり吹き付けたりすることも可能である。このような方
法以外にも、例えば基体上に超薄膜を成膜してから加熱
凝集させることにより超微粒子を得ることも可能であ
る。The ultrafine particles made of these materials are:
For example, it can be obtained by a general method called a gas evaporation method. That is, the method is a method in which a metal is heated and evaporated using a crucible or the like in an inert gas such as argon of about 10 4 pascals, and grows into ultrafine particles in the gas. The generated ultrafine particles can be sprayed directly on the substrate placed in another chamber using a differential pressure, or the ultrafine particles can be collected once and then dispersed and applied to the substrate or sprayed. It is. In addition to such a method, for example, it is also possible to obtain ultrafine particles by forming an ultrathin film on a substrate and then performing heat aggregation.
【００４４】さらに制御された方法として若干のオイル
などのガスが存在するＳＥＭ(Scanning Electron Micro
scope:走査型電子顕微鏡）などで電子線を基体上に照射
することにより、その部分にカーボン超微粒子を成長さ
せることが可能である。この場合ガスを有機金属などの
特定な原料に変えることにより、カーボン以外の金属を
成長させることも可能である。As a further controlled method, an SEM (Scanning Electron Micro) in which some gas such as oil exists.
By irradiating the substrate with an electron beam using a scope (scanning electron microscope) or the like, it is possible to grow carbon ultrafine particles on that portion. In this case, it is possible to grow a metal other than carbon by changing the gas to a specific raw material such as an organic metal.
【００４５】なお、「超微粒子」については以下のよう
な一般的な認識がある。すなわち、小さな粒子を「微粒
子」と呼び、これよりも小さなものを「超微粒子」と呼
ぶ。「超微粒子」よりもさらに小さく原子の数が数百個
程度以下のものを「クラスター」と呼ぶことは広く行わ
れている。しかしながら、それぞれの境は厳密なもので
はなく、どのような性質に注目して分類するかにより変
化する。また、「微粒子」と「超微粒子」を一括して
「微粒子」と呼ぶ場合もある。It is to be noted that "ultrafine particles" are generally recognized as follows. That is, small particles are called “fine particles”, and smaller ones are called “ultra fine particles”. It is widely practiced to call a “cluster” smaller than “ultrafine particles” and having a few hundred atoms or less. However, each boundary is not strict and changes depending on what kind of property is focused on. Also, “fine particles” and “ultra fine particles” may be collectively referred to as “fine particles”.
【００４６】「実験物理学講座１４ 表面・微粒子」
（木下是雄 編、共立出版１９８６年９が１日発行）で
は次のように記述されている。"Experimental Physics Course 14 Surface / Particle"
(Edited by Kinoshita Yoshio, Kyoritsu Shuppan published September 9, 1986) describes as follows.
【００４７】「本稿で微粒子というときにはその直径が
だいたい２〜３μｍ程度から１０ｎｍ程度までとし、特
に超微粒子というときには粒径が１０ｎｍ程度から２〜
３ｎｍ程度までを意味することにする。両者を一括して
単に微粒子と書くこともあって決して厳密なものではな
く、だいたいの目安である。粒子を構成する原子の数が
２個から数十〜数百個程度の場合はクラスターと呼
ぶ。」（１９５ページ２２〜２６行目参照）。"In the present case, the fine particles have a diameter of about 2 to 3 μm to about 10 nm, and especially the fine particles have a diameter of about 10 nm to 2 to 10 nm.
It means up to about 3 nm. The two are collectively simply written as fine particles, so they are not strictly accurate, but are approximate. When the number of atoms constituting a particle is two to several tens to several hundreds, it is called a cluster. (See p. 195, lines 22-26).
【００４８】付言すると、新技術開発事業団“林・超微
粒子プロジェクト”での「超微粒子」の定義は、粒径の
下限はさらに小さく、次のようなものであった。In addition, the definition of "ultra fine particles" in the New Technology Development Corporation "Hayashi / Ultra Fine Particle Project" has the following lower limit of the particle size, and is as follows.
【００４９】「創造科学技術促進制度の“超微粒子プロ
ジェクト”（１９８１〜１９８６）では、粒子の大きさ
（径）がおよそ１〜１００ｎｍの範囲のものを“超微粒
子”(utlra fain particle) と呼ぶことにした。すると
１個の超微粒子はおよそ１００〜１０8 個くらいの原子
の集合体ということになる。原子の尺度でみれば超微粒
子は大〜巨大粒子である。」（「超微粒子・創造科学技
術」林主税、上田良二、田崎明 編、三田出版１９８８
年２ページ１〜４行目参照）「超微粒子よりさらに小さ
いもの、すなわち原子が数個〜数百個で構成される１個
の粒子は、普通クラスターと呼ばれる」（同書２ページ
１２〜１３行目参照）。In the "Ultrafine Particle Project" of the Creative Science and Technology Promotion System (1981 to 1986), a particle having a particle size (diameter) in the range of about 1 to 100 nm is called an "ultrafine particle" (utlra fain particle). I was in. then one of the ultra-fine particles are ultra-fine particles if you look at about 100 to 10 it comes to eight much of atom aggregate of. atoms measure of is a large - huge particle. "(" ultra-fine particles, Creative Science and Technology "Hayashi tax, Ryoji Ueda, Akira Tazaki, Mita Publishing 1988
(See page 2, lines 1 to 4 of the year) "A smaller particle than an ultrafine particle, that is, a single particle composed of several to several hundred atoms is usually called a cluster." Eyes).
【００５０】以上のような一般的な呼び方をふまえて、
本明細書において「超微粒子」とは１ｎｍ〜数μｍの範
囲の粒径を有する微粒子を指すこととするが、カーボン
ナノチューブの成長開始領域用の超微粒子の粒径は本発
明の方法が実施できる程度であれば特に限定されない。[0050] Based on the above general terms,
In the present specification, “ultrafine particles” refers to fine particles having a particle size in the range of 1 nm to several μm, and the particle size of the ultrafine particles for the growth start region of the carbon nanotube can be determined by the method of the present invention. The degree is not particularly limited as long as the degree is about.
【００５１】更に、超微粒子を用いない方法としては、
可視光、紫外線やＸ線や電子線などの描画によるリソグ
ラフィー技術により、所望の位置に上記の材料からなる
表面部分を形成する方法を挙げることができる。Further, as a method without using ultrafine particles,
A method of forming a surface portion made of the above-described material at a desired position by a lithography technique using drawing of visible light, ultraviolet light, X-ray, electron beam, or the like can be given.
【００５２】一方、物理的な形状を変化により、カーボ
ンナノチューブ成長開始領域または成長核として利用し
得る突起構造を基体表面に作製する方法としては、ＦＥ
(Field Emission:電界放射）の電子源で用いられる製法
やＳＴＭ(Scanning Tunneling Microscope: 走査型トン
ネル顕微鏡）の探針の作製に用いられる製法が挙げられ
る。これには逆テーパーを有するレジストの穴の上から
金属を斜め蒸着し、穴の部分をリフトオフするスピント
法や、針の先端部分になる部所にマスクを付けておきサ
イドエッチングを行ってからマスクを取り除くエッチン
グ法や、基板の穴になる部分以外の部所にマスクを付け
ておき異方性エッチングを行って穴を開けてモールドと
し、その上から金属を成膜してモールド部分を取り除く
転写方法などである。On the other hand, as a method of forming a projection structure which can be used as a growth start region or a growth nucleus on the surface of a substrate by changing a physical shape, a FE is used.
(Field Emission: field emission) The manufacturing method used for the electron source and the manufacturing method used for manufacturing the tip of STM (Scanning Tunneling Microscope: scanning tunnel microscope) are mentioned. For this purpose, metal is obliquely deposited from the top of the resist hole with a reverse taper, and the spint method is used to lift off the hole part. An etching method that removes or a mask is attached to a part of the substrate other than the part that will become a hole, anisotropic etching is performed, a hole is opened, a mold is formed, and a metal film is formed on the mold to remove the mold part. And so on.
【００５３】以上の方法によって得られるカーボンナノ
チューブ成長開始領域の代表的構造を図３に示す。図３
（ａ）〜（ｃ）は、基体１上にカーボンナノチューブ成
長開始領域２が形成された状態を模式的断面図として表
したもので、図３（ａ）は超微粒子を用いて形成された
場合、図３（ｂ）はリソグラフィー技術を利用して所定
のドット状にパターンニングした金属等の薄膜を用いた
場合を、図３（ｃ）は突起構造（頂点が鋭角な場合）を
用いた場合をそれぞれ示す。FIG. 3 shows a typical structure of the carbon nanotube growth start region obtained by the above method. FIG.
3A to 3C are schematic cross-sectional views showing a state in which a carbon nanotube growth start region 2 is formed on a substrate 1. FIG. 3A shows a case in which the carbon nanotube growth start region 2 is formed using ultrafine particles. FIG. 3B shows a case where a thin film of metal or the like patterned into a predetermined dot shape using lithography technology is used, and FIG. 3C shows a case where a protrusion structure (when the apex is sharp) is used. Are respectively shown.
【００５４】本発明の方法に用い得る基体としては、各
種金属基板やＳｉウエハー、石英、ガラス、セラミック
ス等が挙げられ、本発明の第１及び第２の製造方法では
基体に直接カーボンナノチューブを成長できるのでカー
ボンナノチューブの用途の大幅な拡大を図ることが可能
となる。Examples of the substrate that can be used in the method of the present invention include various metal substrates, Si wafers, quartz, glass, and ceramics. In the first and second production methods of the present invention, carbon nanotubes are directly grown on the substrate. Therefore, the use of carbon nanotubes can be greatly expanded.
【００５５】カンボンナノチューブの成長方法として
は、本発明の第１の製造方法では交流グロー放電により
原料となるプラズマを発生させることにより行われ、第
２の製造方法では、例えば原料ガスを熱分解する方法が
好ましく用いられる。以下、これらの方法についての代
表例を説明する。In the first production method of the present invention, the growth method of the carbon nanotubes is performed by generating plasma as a raw material by AC glow discharge, and in the second production method, for example, the raw material gas is thermally decomposed. The method is preferably used. Hereinafter, representative examples of these methods will be described.
【００５６】本発明の第１の製造方法では、上述した方
法により基体の表面に予めカーボンナノチューブ成長開
始領域を形成した後、これを内圧を調整可能な反応容器
内の所定位置に配置する。In the first production method of the present invention, a carbon nanotube growth start region is formed in advance on the surface of the substrate by the above-described method, and is arranged at a predetermined position in a reaction vessel whose internal pressure can be adjusted.
【００５７】基体の配置が終了したところで、反応容器
内を排気して１０-6パスカル程度に減圧にしてから、炭
素導入用の原料を含むガスを反応容器内に連続的に導入
する。導入速度は、所望とするカーボンナノチューブの
構造や成長速度等に応じて適宜選択することができる
が、例えば、原料ガスの導入系や反応容器の排気系を調
節して、反応容器内の圧力が１０-2〜１０4パスカルの
範囲となるように原料ガスを反応容器内に導入するのが
好ましい。When the arrangement of the substrates is completed, the inside of the reaction vessel is evacuated to a reduced pressure of about 10 -6 Pa, and then a gas containing a raw material for introducing carbon is continuously introduced into the reaction vessel. The introduction rate can be appropriately selected according to the desired structure and growth rate of the carbon nanotubes.For example, the pressure in the reaction vessel is adjusted by adjusting the introduction system of the source gas and the exhaust system of the reaction vessel. It is preferable to introduce the raw material gas into the reaction vessel so as to be in the range of 10 -2 to 10 4 Pascal.
【００５８】反応容器内に導入する炭素導入用の原料と
しては、炭素を含む化合物で、反応容器内へガスの状態
で導入し得るものが利用可能である。例えば、炭素と水
素のみからなるメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、
トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素や、その他の
元素を含むベンゾニトリル、アセトン、エチルアルコー
ル、メチルアルコール、一酸化炭素などが挙げられる。
これらの中でも好ましい原料は基体の種類や超微粒子な
どの組成や成長温度や圧力によって若干異なるものの、
炭素と水素からなる原料の方が不純物が入りにくくても
よい。またこれらの原料だけでも可能であるが、水素や
ヘリウムなどを混合して用いた方が好ましい。これらの
混合比は、所望とする成長速度等に応じて選択できる。As a raw material for introducing carbon into the reaction vessel, a compound containing carbon that can be introduced into the reaction vessel in a gas state can be used. For example, methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, ethylene, acetylene, benzene,
Examples thereof include hydrocarbons such as toluene and cyclohexane, benzonitrile containing other elements, acetone, ethyl alcohol, methyl alcohol, and carbon monoxide.
Among these, the preferred raw materials are slightly different depending on the type of the substrate, the composition of the ultrafine particles, the growth temperature and the pressure,
The raw material composed of carbon and hydrogen may be less likely to contain impurities. Although it is possible to use only these raw materials, it is preferable to use a mixture of hydrogen and helium. These mixing ratios can be selected according to a desired growth rate or the like.
【００５９】原料ガスの反応容器内への導入状態が維持
されているところで、交流グロー放電を起してプラズマ
を発生させて、カーボンナノチューブの成長を基体表面
に予め設けたカーボンナノチューブ成長開始領域から開
始させる。交流グロー放電としては、高周波（ＲＦ）や
マイクロ波を用いることが好ましい。この場合、基体が
電極を兼用していてもかまわないし、勿論電極とは別に
プラズマ中に設置されるような構成としてもよい。While the state of introduction of the raw material gas into the reaction vessel is maintained, an AC glow discharge is generated to generate plasma, and the growth of the carbon nanotube is started from the carbon nanotube growth start region provided in advance on the substrate surface. Let it start. As the AC glow discharge, a high frequency (RF) or a microwave is preferably used. In this case, the substrate may also serve as an electrode, and of course, may be configured to be installed in the plasma separately from the electrode.
【００６０】カーボンナノチューブはプラズマ中に誘起
される電流の方向に成長する傾向を示す場合がある。こ
れを積極的に利用して電源にマイクロ波を用い、マイク
ロ波の空洞共振器中でプラズマを発生させ、空洞共振器
中における電流の誘起方向にカーボンナノチューブを成
長させることで方向性を制御した成長を行うことができ
る。この際用い得る空洞共振器としては例えば、同軸共
振器、半同軸共振器、円形空洞共振器、方形空洞共振
器、ドーナッツ形空洞共振器、凹形空洞共振器などが利
用可能である。誘起させる電流の方向は、空洞共振器の
形状や使用の際に設定されるモード等によって異なり、
所望の成長方向に応じて選択することができる。In some cases, carbon nanotubes tend to grow in the direction of the current induced in the plasma. Using this positively, microwave was used as a power source, plasma was generated in a microwave cavity, and the directionality was controlled by growing carbon nanotubes in the direction of current induction in the cavity. Growth can take place. As the cavity resonator that can be used at this time, for example, a coaxial resonator, a semi-coaxial resonator, a circular cavity resonator, a square cavity resonator, a donut-shaped cavity resonator, a concave cavity resonator, or the like can be used. The direction of the induced current depends on the shape of the cavity resonator and the mode set during use, etc.
It can be selected according to the desired growth direction.
【００６１】例えば、円形空洞共振器のＴＥ011モード
では、図４（ａ）に示したように電流は円筒の軸を中心
にした円周に沿った方向であり、円形空洞共振器のＴＥ
111モードでは図４（ｂ）示したように電流は円筒の軸
に垂直な方向となる。基体は円形空洞共振器の空間内に
設置しても、壁に添うように配置してもかまわない。な
お、電流誘起の方向とカーボンナノチューブの成長方向
の因果関係は明確でないが、成長にＣ+などのイオンが
関わっていることや、カーボンナノチューブの軸方向の
電気伝導率が大きいこと、チューブ先端に電界が集中し
易いことなどの複合的な原因が考えられる。For example, in the TE 011 mode of the circular cavity resonator, the current is in a direction along the circumference around the axis of the cylinder as shown in FIG.
In the 111 mode, the current flows in a direction perpendicular to the axis of the cylinder as shown in FIG. The base may be placed in the space of the circular cavity resonator or may be placed along the wall. The causal relationship between the direction of current induction and the growth direction of the carbon nanotube is not clear, but it is important that ions such as C + are involved in the growth, the electrical conductivity in the axial direction of the carbon nanotube is large, There may be multiple causes such as the electric field being easily concentrated.
【００６２】なお、基体温度は、例えば４００〜９００
℃の範囲から選択することができ、最適温度はガス種、
ガス圧、成長開始領域の組成等に応じて設定すると良
い。The substrate temperature is, for example, 400 to 900.
The temperature can be selected from the range of ° C.
It may be set according to the gas pressure, the composition of the growth start region, and the like.
【００６３】交流グロー放電としてマイクロ波を用いた
装置の一例を図５に示す。１１は反応容器としての円形
空洞共振器、１２は石英のマイクロ波導入窓、１は基体
である。１４はマクロ波を吸収しない、あるいはほとん
ど吸収しない基体ホルダー、１５はマイクロ波発振器、
１６はアイソレーター、１７はマッチング及び検知器で
ある。１８はガス導入系で、１９はロータリーポンプと
ターボポンプからなる排気系である。このほかに、図示
していないが、導波管、基体の温度モニター、真空計及
びそのモニター、圧力調整バルブ、ガス流量計などが設
置されている。また、円形空洞共振器内でマッチングを
ネジにより調整できるようにしてある。FIG. 5 shows an example of an apparatus using microwaves as an AC glow discharge. 11 is a circular cavity resonator as a reaction vessel, 12 is a quartz microwave introduction window, and 1 is a base. 14 is a substrate holder that does not or hardly absorbs macro waves, 15 is a microwave oscillator,
16 is an isolator, 17 is a matching and detector. Reference numeral 18 denotes a gas introduction system, and 19 denotes an exhaust system including a rotary pump and a turbo pump. In addition, although not shown, a waveguide, a substrate temperature monitor, a vacuum gauge and its monitor, a pressure adjusting valve, a gas flow meter, and the like are provided. Further, the matching can be adjusted by screws in the circular cavity resonator.
【００６４】この装置においては、まず基体ホルダー１
４に基体１を設置した後反応容器１１内を所定の圧力、
例えば１０ー6パスカル程度まで排気する。その後原料ガ
ス（例えばエチレン）と、必要に応じて希釈または成長
促進用のガス（例えばヘリウム、水素ガスなど）を反応
容器内に導入する。導入後の反応容器１１内での各ガス
の圧力を所定の値に調整した段階で、マイクロ波を発振
する。このときの反応容器１１内の圧力は、例えば１０
-2〜１０4パスカルの範囲から選択することができる。
なお、反応容器内の圧力はガスの流量と排気系の排気量
により調節することができる。ここでマッチングを調節
して反応容器１１内にプラズマを発生させ、所定時間保
持してカーボンナノチューブを成長させる。そしてマイ
クロ波の発振を終了してプラズマを止め、ガス供給を遮
断した後真空引し、窒素リークしてから基体１を大気中
に取り出す。In this device, first, the base holder 1
After the substrate 1 is placed on the reaction vessel 4, the inside of the reaction vessel 11 is set to a predetermined pressure.
For example, exhaust to about 10-6 Pascal. Thereafter, a source gas (for example, ethylene) and a gas for dilution or growth promotion (for example, helium, hydrogen gas, or the like) are introduced into the reaction vessel as necessary. At the stage where the pressure of each gas in the reaction vessel 11 after the introduction is adjusted to a predetermined value, a microwave is oscillated. At this time, the pressure in the reaction vessel 11 is, for example, 10
It can be selected from -2 to 10 4 Pascal range.
In addition, the pressure in the reaction vessel can be adjusted by the flow rate of the gas and the exhaust amount of the exhaust system. Here, the matching is adjusted to generate plasma in the reaction vessel 11, and the carbon nanotubes are grown for a predetermined time. Then, the oscillation of the microwaves is terminated to stop the plasma, the gas supply is cut off, the chamber is evacuated, the nitrogen leaks, and the substrate 1 is taken out to the atmosphere.
【００６５】一方、交流グロー放電を高周波として行う
場合には、高周波発生用の電極としては、所望とする交
流グロー放電を発生させることが可能で、かつカーボン
ナノチューブの成長を妨げないものであれば特に制限な
く利用可能である。その際、基体の、少なくともカーボ
ンナノチューブ成長開始領域を配置した面が電極となる
ように基体の材質や構造を選択して用いることができ
る。電極間距離は用いるガスおよび圧力等に依存する
が、数ｃｍ以下で、放電が可能な間隔とするのが好まし
い。またカーボンナノチューブの成長方向を特定の方向
に揃えるには、電極間に印加される平均の電界強度は５
０Ｖ／ｃｍ以上であることが有効である。なお、この平
均電界強度の上限は、電極構造、ガス種、ガス圧などに
応じて設定可能であるが、例えば約１０ｋＶ／ｃｍ程度
とすることができる。On the other hand, when the AC glow discharge is carried out at a high frequency, the electrode for generating the high frequency should be one which can generate a desired AC glow discharge and does not hinder the growth of carbon nanotubes. It can be used without any particular restrictions. At this time, the material and structure of the substrate can be selected and used so that at least the surface of the substrate on which the carbon nanotube growth start region is arranged becomes an electrode. The distance between the electrodes depends on the gas used, the pressure, and the like. In order to align the growth direction of carbon nanotubes in a specific direction, the average electric field intensity applied between the electrodes is 5
It is effective that it is 0 V / cm or more. The upper limit of the average electric field strength can be set according to the electrode structure, gas type, gas pressure, and the like, but can be, for example, about 10 kV / cm.
【００６６】なお、上述したとおり電界の方向とカーボ
ンナノチューブの成長方向の因果関係は明確ではない
が、高周波を用いる場合にも、成長にＣ+などのイオン
が関わっていることや、カーボンナノチューブの軸方向
の電気伝導率が大きいこと、チューブの先端に電界が集
中しやすいことなどの複合的な原因が考えられる。Although the causal relationship between the direction of the electric field and the growth direction of the carbon nanotubes is not clear as described above, even when a high frequency is used, the fact that ions such as C + are involved in the growth, and There may be multiple causes such as a high electrical conductivity in the axial direction and a tendency for the electric field to concentrate at the tip of the tube.
【００６７】図６に高周波を用いてカーボンナノチュー
ブを成長させる装置の一例を示す。図６において、２１
は反応容器、２２は対向電極、１は基体である。２４は
基体１の加熱用のヒーターを内蔵する基体ホルダーで、
基体１自体を電極として機能させるのに必要な構造を有
する。２５はグロー放電発生用のＲＦ電源でマッチンン
グボックスと一体となっている。２６はガス導入系、２
７はロータリーポンプとターボポンプからなる排気系で
ある。更に、図示していないが、基体の温度モニター、
真空計およびそのモニター、圧力調整バルブ、ガス流量
計などが設置されている。更に、電極間の距離は導入す
るガスの種類や圧力、投入電力に応じて数ｍｍ〜１００
ｍｍまでの範囲で可変に調節できるようにしてある。な
お、対向電極２２や基体ホルダー２４はスパッタリング
による不純物の混入を避けるため、例えばカーボン製に
してある。FIG. 6 shows an example of an apparatus for growing carbon nanotubes using high frequency. In FIG.
Is a reaction vessel, 22 is a counter electrode, and 1 is a substrate. Reference numeral 24 denotes a substrate holder having a built-in heater for heating the substrate 1.
It has a structure necessary for the base 1 itself to function as an electrode. An RF power supply 25 for generating glow discharge is integrated with the matching box. 26 is a gas introduction system, 2
Reference numeral 7 denotes an exhaust system including a rotary pump and a turbo pump. Further, although not shown, a temperature monitor of the substrate,
A vacuum gauge and its monitor, a pressure regulating valve, a gas flow meter, etc. are installed. Further, the distance between the electrodes may be several mm to 100 mm depending on the type and pressure of the gas to be introduced and the input power.
It can be variably adjusted up to mm. The counter electrode 22 and the base holder 24 are made of, for example, carbon in order to avoid mixing of impurities due to sputtering.
【００６８】この装置におけるカーボンナノチューブの
製造は例えば以下のようにして行うことができる。ま
ず、反応容器２１内の基体ホルダー２４に基体１をセッ
トしてから排気系２７により反応容器２１内を所定の圧
力まで（例えば１０-6パスカルまで）排気した後、基体
ホルダー２４を６００℃に加熱し、原料ガス（例えばア
セチレン）と、必要に応じて水素や不活性ガス（ヘリウ
ム等）を導入する。ガス導入開始後の反応容器２１内の
総圧力や原料ガスの分圧は所望とする反応速度等に応じ
て選択されるが、総圧力は例えば５００パスカルとする
ことができる。なお、反応容器内の圧力はガスの流量と
排気ラインでの排気量により調節することができる。The production of carbon nanotubes in this apparatus can be performed, for example, as follows. First, the substrate 1 is set in the substrate holder 24 in the reaction container 21 and the inside of the reaction container 21 is evacuated to a predetermined pressure (for example, to 10 −6 Pascal) by the exhaust system 27. Heat and introduce a source gas (eg, acetylene) and, if necessary, hydrogen or an inert gas (eg, helium). The total pressure in the reaction vessel 21 and the partial pressure of the raw material gas after the start of gas introduction are selected according to a desired reaction rate and the like, but the total pressure can be, for example, 500 Pascal. The pressure in the reaction vessel can be adjusted by the flow rate of the gas and the amount of exhaust in the exhaust line.
【００６９】反応容器２１内に所定の圧力が安定して得
られたところで、電極間にＲＦ電力を印加してプラズマ
を発生させて基体１上でのカーボンナノチューブを形成
を行う。所定時間この状態を維持した後、電圧印加を終
了しプラズマを止め、ガス供給を遮断した後、反応容器
２１内を真空排気し、基体１の温度を室温にしてから窒
素リークして基体１を大気中に取り出す。When a predetermined pressure is stably obtained in the reaction vessel 21, RF power is applied between the electrodes to generate plasma, thereby forming carbon nanotubes on the substrate 1. After maintaining this state for a predetermined time, the application of the voltage is stopped to stop the plasma, the gas supply is cut off, the inside of the reaction vessel 21 is evacuated, the temperature of the substrate 1 is brought to room temperature, and nitrogen is leaked to remove the substrate 1. Remove to atmosphere.
【００７０】以上説明した本発明の方法によれば、数ｎ
ｍ〜サブミクロンの直径を有し、長数１０ｎｍ〜数１０
μｍの長さのカーボンナノチューブを得ることができ
る。しかも、チューブの片側、すなわち基体側は既に基
体と結合しているので電界電子放出やＳＴＭなどの探針
やマイクロマシンの振動子などのナノチューブの片側だ
け接合して用いる応用には特に都合がよい。もちろん両
側接合や複数の電極を接合させる場合にも応用できる。
また表面処理などの基体表面の改質、例えば表面の不活
性化処理や高強度化処理としても利用可能である。According to the method of the present invention described above, the number n
It has a diameter of m to submicron and a length of several tens nm to several tens.
A carbon nanotube having a length of μm can be obtained. In addition, since one side of the tube, that is, the substrate side is already bonded to the substrate, it is particularly convenient for an application in which only one side of a nanotube such as a probe such as a field electron emission or an STM or a vibrator of a micromachine is joined. Of course, the present invention can be applied to both-side joining and joining of a plurality of electrodes.
Further, it can also be used as a modification of the surface of a substrate such as a surface treatment, for example, a surface inactivation treatment or a high strength treatment.
【００７１】次に、本発明の第２の製造方法について説
明する。本発明の第２の方法の一例を図７に示す。この
方法では、まず、図７（ａ）及び（ｂ）に示すように基
体１の表層部に細孔形成層１ａを設ける。なお、基体の
表層部自体が細孔形成可能な材料からなる場合には基体
をそのまま用いてその表層を細孔形成層として利用する
ことができる。次に、図７（ｃ）に示すように基体表層
の細孔形成層１ａに細孔３を形成する。こうして形成さ
れた細孔３の底部に図７（ｄ）に示すように成長核２を
配置してから、この成長核２を始点としてカーボンナノ
チューブ４を成長させる（図７（ｅ）参照）。Next, a second manufacturing method of the present invention will be described. FIG. 7 shows an example of the second method of the present invention. In this method, first, as shown in FIGS. 7A and 7B, a pore forming layer 1 a is provided on the surface layer of the base 1. When the surface layer portion of the substrate itself is made of a material capable of forming pores, the substrate can be used as it is and the surface layer can be used as a pore forming layer. Next, as shown in FIG. 7C, the pores 3 are formed in the pore forming layer 1a on the surface of the base. After the growth nuclei 2 are arranged at the bottom of the pores 3 formed in this way as shown in FIG. 7D, the carbon nanotubes 4 are grown starting from the growth nuclei 2 (see FIG. 7E).
【００７２】この方法における細孔としては、例えば陽
極酸化アルミナ層中に形成される細孔を好ましいものと
して利用できる。この陽極酸化アルミナ層の形成は、例
えば、固体物理１９９６年５月号５７頁に益田に開示さ
れた方法などに従って実施することができる。As the pores in this method, for example, pores formed in an anodic alumina layer can be preferably used. The formation of this anodized alumina layer can be carried out, for example, according to the method disclosed in Masuda on May 57, 1996, p.57.
【００７３】例えば、基体表層のＡｌ層の表面を電解研
磨し、これを陽極として適当な濃度の酸水溶液（例えば
３Ｍシュ酸水溶液）に陰極と共に浸し、溶液の温度を陽
極酸化に必要な温度、例えば１７℃に安定させてから電
圧をこれらの電極間に印加して所定の時間保持する。こ
のような処理により膜に垂直（膜厚方向）でかつほぼ等
間隔に微細な細孔を有する陽極酸化膜を得ることができ
る。この細孔の直径は５〜２００ｎｍ程度であり、その
径や深さは溶液の濃度や温度、印加電圧や時間などによ
って制御することができる。なお、このアルミニウム層
の陽極酸化による細孔形成は、その後の成長核の形成
を、成長核を形成し得る金属のイオンを含む酸性水溶液
中での電解析出処理によって効率良く行うことを可能と
するという利点もある。For example, the surface of the Al layer on the surface of the substrate is electrolytically polished, and the surface is immersed in an acid aqueous solution (for example, a 3M oxalic acid aqueous solution) of an appropriate concentration as an anode together with a cathode. For example, after stabilizing at 17 ° C., a voltage is applied between these electrodes and held for a predetermined time. By such a treatment, an anodic oxide film having fine pores perpendicular to the film (in the thickness direction) and at substantially equal intervals can be obtained. The diameter of these pores is about 5 to 200 nm, and the diameter and depth can be controlled by the concentration and temperature of the solution, the applied voltage and the time. The formation of pores by anodic oxidation of the aluminum layer enables the subsequent formation of growth nuclei to be efficiently performed by electrolytic deposition in an acidic aqueous solution containing metal ions capable of forming growth nuclei. There is also the advantage of doing so.
【００７４】細孔形成層としてのＡｌ層の層厚は、その
陽極酸化層中に得られる細孔の大きさや深さなどに応じ
て設定することができ、例えば０．１〜１０μｍとする
ことができる。基材上にＡｌ層を設ける場合は、真空蒸
着やスパッタリングなどの方法が利用できる。The thickness of the Al layer as the pore forming layer can be set according to the size and depth of the pores obtained in the anodic oxide layer, for example, 0.1 to 10 μm. Can be. When an Al layer is provided on a substrate, a method such as vacuum evaporation or sputtering can be used.
【００７５】この方法におけるカーボンナノチューブの
成長には、例えば基体を原料ガス（必要に応じて希釈ガ
ス、成長促進ガスを含む）の雰囲気中で加熱する方法を
好適に用いることができる。原料ガスとしては先に本発
明の第１の製造方法の説明において例示した炭素を含む
化合物のガスを用いることができる。成長促進ガスとし
ては、成長の促進作用を有するものを原料ガスの種類、
反応温度、成長核の組成などに応じて選択して用いるこ
とができ、そのようなものとしては例えば水素を挙げる
ことができる。また、希釈ガスは成長が速過ぎる場合
や、原料ガスの毒性や爆発性を緩和する場合に有効であ
り、そのような作用を有するものを原料ガスの種類、反
応温度、成長核の組成などに応じて選択して用いること
ができる。この希釈ガスとしては例えば、アルゴンやヘ
リウムなどの不活性ガスを挙げることができる。For the growth of carbon nanotubes in this method, for example, a method in which the substrate is heated in an atmosphere of a source gas (including a diluent gas and a growth promoting gas as required) can be suitably used. As the source gas, the gas of the compound containing carbon exemplified in the description of the first production method of the present invention can be used. As the growth-promoting gas, a material having a growth-promoting action is selected from the types of raw material gas,
It can be selected and used according to the reaction temperature, the composition of the growth nucleus, and the like, and as such, for example, hydrogen can be mentioned. Diluent gas is effective when the growth is too fast or when the toxicity or explosiveness of the raw material gas is reduced, and those having such an effect are determined by the type of the raw material gas, the reaction temperature, the composition of the growth nucleus, etc. It can be selected and used according to. As the dilution gas, for example, an inert gas such as argon or helium can be used.
【００７６】このようなカーボンナノチューブの成長を
行わせる装置の一例を図８に示す。この装置は、反応容
器３１に、ガス導入管３４、３５、ガス排気ライン３
６、基体１を加熱するための赤外線ランプ３７、集光ミ
ラー３８、基体設置用の基体ホルダー３３等が配置され
たを配置した構成を有する。基体ホルダー３３は赤外線
吸収板からなり、そこへの赤外線ランプ３７からの赤外
線の照射で熱を発生し、基体ホルダー３３に設置された
基体１を加熱できるようになっている。ガス導入管３４
はエチレン等の原料ガスを導入する管であり、基体３２
付近での原料ガス濃度が均一となるように配置されてい
るのが好ましい。ガス導入管３５は水素等の反応促進ガ
スやヘリウム等の希釈ガスなどを導入する管であり、赤
外線透過窓が原料ガスの分解で曇ることの防止にも役立
つ。ガス排気ライン３６はターボ分子ポンプやロタリー
ポンプに接続されて、反応容器内を排気できるようにな
っている。また、赤外線ランプ３３からの赤外線は集光
ミラー３８で集められ、基体１に効率良く照射されるよ
うになっている。なお、図示を省略しているが、容器内
の圧力をモニターする真空ゲージや基体の温度を測定す
る熱電対などが組み込まれ、これらを利用して容器内の
圧力や基体温度が制御される。なお、基体の加熱方式
は、図示した例に限定されず、反応容器全体を加熱する
電気炉型のものなど所望に応じて変更できる。FIG. 8 shows an example of an apparatus for growing such carbon nanotubes. This apparatus includes a gas supply line 34 and a gas exhaust line 3 in a reaction vessel 31.
6. It has a configuration in which an infrared lamp 37 for heating the base 1, a condenser mirror 38, a base holder 33 for setting the base, and the like are arranged. The substrate holder 33 is made of an infrared absorbing plate, and generates heat by irradiating the infrared ray from the infrared lamp 37 to the substrate holder 33 so that the substrate 1 placed in the substrate holder 33 can be heated. Gas inlet pipe 34
Is a pipe for introducing a raw material gas such as ethylene,
It is preferable that the source gas concentration is arranged so as to be uniform in the vicinity. The gas introduction tube 35 is a tube for introducing a reaction promoting gas such as hydrogen or a diluent gas such as helium, and also serves to prevent the infrared transmission window from fogging due to decomposition of the source gas. The gas exhaust line 36 is connected to a turbo molecular pump or a rotary pump so that the inside of the reaction vessel can be exhausted. Further, infrared rays from the infrared lamp 33 are collected by the condenser mirror 38 and are efficiently radiated to the base 1. Although not shown, a vacuum gauge for monitoring the pressure in the container, a thermocouple for measuring the temperature of the substrate, and the like are incorporated, and the pressure and the substrate temperature in the container are controlled using these components. In addition, the heating method of the substrate is not limited to the illustrated example, and may be changed as desired, such as an electric furnace type heating the entire reaction vessel.
【００７７】この装置でのカーボンナノチューブの製造
は、先ず、基体３２として表面に細孔を有する基体を設
置し、排気ライン３６から反応容器３２内を排気し、必
要に応じてガス導入管３５から成長促進ガスまたは希釈
ガスを所定の流量で導入して反応容器３２内を所定の圧
力に維持した段階で、赤外線ランプ３３を点灯して基体
１の温度を所定の温度に昇温させる。基体３２の温度
（例えば７００℃）が安定したところで、ガス導入管３
４から原料ガスを所定の流量で導入して基体３２の表面
にある細孔内に、その底部にある成長核からカーボンナ
ノチューブを成長させる。この時の反応容器３２内の圧
力は１０0〜１０5パスカルの範囲とするのが好ましい。
なお、反応容器内の圧力はガスの流量と排気ラインでの
排気量により調節することができる。In the production of carbon nanotubes by this apparatus, first, a substrate having pores on its surface is set as the substrate 32, the inside of the reaction vessel 32 is evacuated from the exhaust line 36, and if necessary, the gas is introduced from the gas introduction pipe 35. When the inside of the reaction vessel 32 is maintained at a predetermined pressure by introducing a growth promoting gas or a dilution gas at a predetermined flow rate, the infrared lamp 33 is turned on to raise the temperature of the substrate 1 to a predetermined temperature. When the temperature (for example, 700 ° C.) of the base 32 is stabilized, the gas introduction pipe 3
From 4, a raw material gas is introduced at a predetermined flow rate, and carbon nanotubes are grown from the growth nuclei at the bottom into the pores on the surface of the substrate 32. The pressure inside the reaction vessel 32 at this time is preferably in the range of 10 0 - 10 5 Pascals.
The pressure in the reaction vessel can be adjusted by the flow rate of the gas and the amount of exhaust in the exhaust line.
【００７８】所望とする成長度が得られたところで、赤
外線ランプを消し、ガスの供給を遮断した後、基体温度
を室温にしてから、窒素リークして基体１を大気中に取
り出す。When the desired growth degree is obtained, the infrared lamp is turned off and the supply of gas is shut off. After the temperature of the substrate is lowered to room temperature, the substrate 1 is taken out into the atmosphere by nitrogen leak.
【００７９】得られるカーボンナノチューブは細孔の形
状を反映して基体と垂直方向になり、またその間隔も細
孔の分布を反映したものとなる。また、カーボンナノチ
ューブの径は細孔の径や成長核の径にほぼ依存する。図
７の例では細孔形成層１ａを基体１ａ上に設けて使用す
る場合について説明したが、基体１の表層をそのまま細
孔形成層１ａとして利用する例を図９に示す。The resulting carbon nanotubes are perpendicular to the substrate, reflecting the shape of the pores, and the spacing also reflects the distribution of the pores. Further, the diameter of the carbon nanotube substantially depends on the diameter of the pores and the diameter of the growth nucleus. In the example of FIG. 7, the case where the pore forming layer 1a is provided and used on the base 1a has been described. FIG. 9 shows an example in which the surface layer of the base 1 is used as the pore forming layer 1a as it is.
【００８０】カーボンナノチューブの成長度は成長（反
応）時間、原料ガスの反応容器内での濃度等によって制
御可能であり、例えば図７（ｅ）に示すように細孔から
はみ出した状態に、あるいは図９（ｅ）に示すように細
孔内の途中で成長が止まった状態にすることができる。
なお、図９（ｅ）に示す細孔途中までの成長の場合、斜
入射の蒸着法などにより細孔を有する層の表面に電極を
設けることができる。The degree of growth of the carbon nanotubes can be controlled by the growth (reaction) time, the concentration of the raw material gas in the reaction vessel, and the like, for example, as shown in FIG. As shown in FIG. 9E, the growth can be stopped in the middle of the pore.
In the case of the growth up to the middle of the pores shown in FIG. 9E, an electrode can be provided on the surface of the layer having the pores by an oblique incidence evaporation method or the like.
【００８１】この方法で得られるカーボンナノチューブ
は数ｎｍ〜サブミクロンの直径を有し、長さは数１０ｎ
ｍ〜数１０μｍになる。また、細孔の形状を反映できる
ので、カーボンナノチューブの間隔が制御でき、また成
長方向も基体と垂直としたりすることができる。更に、
チューブの片側、すなわち基体側は既に基体と結合して
いるので電界電子放出やＳＴＭなどの探針やマイクロマ
シンの振動子などのカーボンナノチューブの片側だけ接
合して用いる応用には特に都合がよい。もちろん両側接
合や複数の電極を接合させる場合にも応用できる。また
表面処理などの基体表面の改質、例えば表面の不活性化
処理や高強度化処理としても利用可能である。The carbon nanotube obtained by this method has a diameter of several nm to submicron and a length of several tens nanometers.
m to several tens of μm. Further, since the shape of the pores can be reflected, the interval between the carbon nanotubes can be controlled, and the growth direction can be made perpendicular to the substrate. Furthermore,
Since one side of the tube, that is, the substrate side is already bonded to the substrate, it is particularly convenient for an application in which only one side of a carbon nanotube such as a probe for field emission or STM or a vibrator of a micromachine is used. Of course, the present invention can be applied to both-side joining and joining of a plurality of electrodes. Further, it can also be used as a modification of the surface of a substrate such as a surface treatment, for example, a surface inactivation treatment or a high strength treatment.
【００８２】次に、本発明の第２の製造方法における他
の例について説明する。この方法では、カーボンナノチ
ューブの成長方向を規制するガイドとしての機能を有す
る細孔を設けたマスクを使用する。この方法における細
孔底部に配置する成長核は、マスクの基体表面への設置
前に行ってもよいし、設置後に行ってもより。前者の例
を図１０に示す。この方法では、まず基体１上に成長核
２が設けられる。この成長核としては先に述べたのもが
利用できるが、なかでも超微粒子、特に数ｎｍ〜数ｎｍ
の粒径を有する超微粒子が好ましい。成長核として金属
超微粒子を用いる場合、ガス中蒸発法などで作成した超
微粒子を基体表面に付着させる方法、金属超薄膜を蒸着
してから還元雰囲気中で３００〜１０００℃でアニール
することにより作成することができる。Next, another example of the second manufacturing method of the present invention will be described. In this method, a mask provided with pores having a function as a guide for regulating the growth direction of carbon nanotubes is used. The growth nucleus arranged at the bottom of the pores in this method may be performed before or after the mask is placed on the substrate surface. FIG. 10 shows the former example. In this method, first, a growth nucleus 2 is provided on a substrate 1. As the growth nucleus, those described above can be used. Among them, ultrafine particles, particularly, several nm to several nm
Are preferred. When ultrafine metal particles are used as growth nuclei, a method of attaching ultrafine particles prepared by an in-gas evaporation method or the like to the surface of a substrate, or by depositing an ultrathin metal film and annealing at 300 to 1000 ° C. in a reducing atmosphere. can do.
【００８３】ここで基体１の成長核２を設けた面に、カ
ーボンナノチューブの成長をガイドする細孔３を有する
マスク５を設置する。マスク５は、必要に応じて接着等
で仮止めして基体１の所定面に載置する。このマスク５
としては、ガイドとして利用可能である微細な貫通孔３
を有するものであればかまわないが、径（直径）が１〜
１０００ｎｍの細孔の多数が、径と同定度か、あるいは
径の数倍以上の間隔で配置されたマスクを好ましく利用
することができる。このマスク５の形成には先に述べた
アルミニウムの陽極酸化による方法が好適に利用して得
る。すなわち、このマスクの形成の場合、アルミニウム
板の陽極酸化で形成される陽極酸化膜中に細孔を得るこ
とができ、そこから下地のアルミニウムからなる部分を
化学的あるいは物理的な手段で除去し、さらに、細孔の
底部を形成しているアルミナ層をエッチング等の方法に
より除去する。Here, a mask 5 having pores 3 for guiding the growth of carbon nanotubes is provided on the surface of the substrate 1 on which the growth nuclei 2 are provided. The mask 5 is temporarily fixed by bonding or the like as necessary, and is mounted on a predetermined surface of the base 1. This mask 5
The fine through-hole 3 which can be used as a guide
It does not matter as long as it has a diameter (diameter) of 1 to
It is preferable to use a mask in which a large number of pores of 1000 nm are arranged at intervals of a diameter and an identification degree or several times the diameter or more. The mask 5 can be formed by suitably utilizing the above-described method based on anodic oxidation of aluminum. That is, in the case of forming this mask, pores can be obtained in the anodic oxide film formed by anodic oxidation of the aluminum plate, from which the underlying portion made of aluminum is removed by chemical or physical means. Further, the alumina layer forming the bottom of the pores is removed by a method such as etching.
【００８４】陽極酸化法の他にも、高エネルギー粒子の
飛跡を選択的にエッチングすることにより細孔を得るラ
ックエッチング法（例えばＢ．Ｅ．Ｆｉｓｈｅｒらによ
りＲｅｖｉｅｓ ｏｆ Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｈｙｓｉｃ
ｓ，Ｖｏｌ．５５．Ｎｏ．４（１９８３）に詳しく記述
されている）や、半導体製造技術を利用したリソグラフ
ィー法などを利用しても勿論かまわない。ただし、製造
コストや細孔の間隔の制御性などを考慮するとアルミニ
ウムの陽極酸化が優れている。In addition to the anodic oxidation method, a rack etching method for obtaining fine pores by selectively etching tracks of high-energy particles (for example, REs of the Modern Physics by BE Fisher et al.).
s, Vol. 55. No. 4 (1983)) or a lithography method using a semiconductor manufacturing technique. However, anodic oxidation of aluminum is excellent in consideration of the production cost, the controllability of the interval between the pores, and the like.
【００８５】このようなマスク５を基体１の成長核２を
配置した面に載置して、カーボンナノチューブを成長さ
せるための反応容器内に配置して所定の処理を行うこと
で、マスク５の有する細孔３の底部に位置する成長核２
から細孔３をガイドとしてカーボンナノチューブを成長
させることができる。このカーボンナノチューブの成長
には、種々の方法が利用でき、例えば図８で説明した装
置を用いた方法が利用できる。成長後にマスク５を取り
外すと、図のようにマスク５の細孔３を反映して、基体
１と垂直方向に成長したカーボンナノチューブ４が得ら
れる。The mask 5 is placed on the surface of the base 1 on which the growth nuclei 2 are arranged, and is placed in a reaction vessel for growing carbon nanotubes and subjected to a predetermined treatment. Growth nuclei 2 located at the bottom of the pores 3
Thus, the carbon nanotubes can be grown using the pores 3 as a guide. Various methods can be used to grow the carbon nanotubes. For example, a method using the apparatus described with reference to FIG. 8 can be used. When the mask 5 is removed after the growth, the carbon nanotubes 4 grown in the direction perpendicular to the substrate 1 are obtained, reflecting the pores 3 of the mask 5 as shown in the figure.
【００８６】次に、マスクの設置後に成長核を形成する
方法についてその一例を図１１に示す。この方法ではま
ず基体１上にマスク５を、必要に応じて接着剤等で仮止
めして設置する。そこてこの基体１を例えば真空蒸着装
置内に設置して、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ等を１〜１０ｎｍ程
度抵抗加熱法により成膜すると図１１（ｂ）の様な状態
を得ることができる。ここでは、細孔３底部に蒸着され
た金属は微粒子状となっているのでこれを成長核２とし
て利用することができる。ここで基体１を真空中、もし
くは水素と不活性ガスの混合ガス中で３００〜１０００
℃でアニールするすることで、成長核をより小さな凝集
体に集約したり、基体の結晶面を反映するように結晶化
したりすることも有効である。Next, FIG. 11 shows an example of a method for forming a growth nucleus after setting a mask. In this method, first, a mask 5 is temporarily fixed on the base 1 with an adhesive or the like as necessary, and then installed. Then, when the substrate 1 is placed in, for example, a vacuum evaporation apparatus and Ni, Fe, Co or the like is formed into a film of about 1 to 10 nm by a resistance heating method, a state as shown in FIG. 11B can be obtained. Here, the metal deposited on the bottom of the pores 3 is in the form of fine particles, which can be used as the growth nuclei 2. Here, the substrate 1 is placed in a vacuum or a mixed gas of hydrogen and an inert gas for 300 to 1000
By annealing at ° C., it is also effective to condense the growth nuclei into smaller aggregates or to crystallize to reflect the crystal plane of the substrate.
【００８７】この状態で上記の例と同様にしてカーボン
ナノチューブを成長させることで、マスク５の有する細
孔３にガイドされた方向性及び配置状態のカーボンナノ
チューブ４を得ることができる。この場合、マスク５上
の金属薄膜６をそのまま残した状態でカーボンナノチュ
ーブの成長を行うと、金属薄膜６上にはカーボン膜７が
成長する。すなわち、マスク５上の金属薄膜６は連続的
な被膜を形成しておりカーボンナノチューブの成長核ま
たは成長領域を形成するものではないのでそこからのカ
ーボンナノチューブの成長なない。In this state, by growing the carbon nanotubes in the same manner as in the above example, it is possible to obtain the carbon nanotubes 4 in the direction and arrangement guided by the pores 3 of the mask 5. In this case, when the carbon nanotubes are grown while the metal thin film 6 on the mask 5 is left as it is, the carbon film 7 grows on the metal thin film 6. That is, since the metal thin film 6 on the mask 5 forms a continuous film and does not form a growth nucleus or a growth region of the carbon nanotube, the carbon nanotube does not grow therefrom.
【００８８】成長後にマスク５を取り外すと、図１１
（ｄ）のようにマスク５の細孔３を反映して、基体１と
垂直方向に成長したカーボンナノチューブ４が得られ
る。この方法では、各細孔により確実に成長核を配置で
きるので、カーボンナノチューブが形成されない細孔が
生じることを効果的に防止、あるいはそのような細孔の
数を大幅に低減させることができる。When the mask 5 is removed after the growth, FIG.
As shown in (d), the carbon nanotubes 4 grown in the direction perpendicular to the substrate 1 are obtained by reflecting the pores 3 of the mask 5. In this method, the growth nuclei can be reliably arranged in each of the pores, so that it is possible to effectively prevent the occurrence of pores in which carbon nanotubes are not formed, or to significantly reduce the number of such pores.
【００８９】この方法で得られるカーボンナノチューブ
は数ｎｍ〜サブミクロンの直径を有し、長さは数１０ｎ
ｍ〜数１０μｍになる。また、細孔の形状を反映できる
ので、カーボンナノチューブの間隔が制御でき、また成
長方向も基体と垂直としたりすることができる。更に、
チューブの片側、すなわち基体側は既に基体と結合して
いるので電界電子放出やＳＴＭなどの探針やマイクロマ
シンの振動子などのカーボンナノチューブの片側だけ接
合して用いる応用には特に都合がよい。もちろん両側接
合や複数の電極を接合させる場合にも応用できる。また
表面処理などの基体表面の改質、例えば表面の不活性化
処理や高強度化処理としても利用可能である。The carbon nanotube obtained by this method has a diameter of several nanometers to submicrons and a length of several tens nanometers.
m to several tens of μm. Further, since the shape of the pores can be reflected, the interval between the carbon nanotubes can be controlled, and the growth direction can be made perpendicular to the substrate. Furthermore,
Since one side of the tube, that is, the substrate side is already bonded to the substrate, it is particularly convenient for an application in which only one side of a carbon nanotube such as a probe for field emission or STM or a vibrator of a micromachine is used. Of course, the present invention can be applied to both-side joining and joining of a plurality of electrodes. Further, it can also be used as a modification of the surface of a substrate such as a surface treatment, for example, a surface inactivation treatment or a high strength treatment.
【００９０】[0090]
【実施例】以下に実施例等により挙げて、本発明をさら
に詳しく記述する。 実施例１ まず、石英基板の所定面に、直径約２０ｎｍのＦｅＮｉ
合金（Ｆｅ0.5Ｎｉ0.5）の超微粒子を、１μｍ角に数個
〜数１０個程度の分散状態となるように加熱処理によっ
て分散させ、図５に示す構造の装置のホルダー１４上の
所定位置に設置し、反応容器１１内を１０-6パスカルま
で排気系１９により排気した。次に、基板の温度を５０
０℃として、エチレンガス、ヘリウムガス及び水素ガス
をガス導入系１８から導入し、これらのガスの総圧力を
１０パスカル、エチレンの分圧を１パスカル、水素の分
圧を１０パスカルとした。この状態でマイクロ波発振器
からマイクロ波（２００Ｗ）を発振させ、マッチングを
調節して反応容器１１内にプラズマを発生させ、３０分
間保持した。そしてマイクロ波の発振を終了してプラズ
マを止め、ガス供給を遮断した後排気系１９により真空
引きし、窒素リークしてから基板を大気中に取り出し
た。取り出した石英基板の表面をＦＥ−ＳＥＭ（Field
Emission-Scanning Electron Miciroscope: 電界放出走
査型電子顕微鏡）にて観察したところ、基板を空洞共振
器の中央に、その超微粒子分散面を電流誘起方向と垂直
方向に設置した場合では図１２図（ａ）に示すような直
径数１０〜数１００ｎｍのカーボンナノチューブが基板
表面にチューブの片側が接合した状態で基板からやや垂
直方向に成長しており、空洞共振器中で基板の超微粒子
分散面を電流誘起方向と平行方向に設置した場合では図
１２（ｂ）に示すようにカーボンナノチューブが基板に
おおむね平行方向に成長していた。また、基板の石英に
は若干のアモルファスカーボンの堆積が見られたがカー
ボンナノチューブの成長に比べれば微量であった。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. Example 1 First, FeNi having a diameter of about 20 nm was formed on a predetermined surface of a quartz substrate.
The ultrafine particles of the alloy (Fe 0.5 Ni 0.5 ) are dispersed by heat treatment so as to be in a dispersion state of several to several tens per 1 μm square, and are placed at predetermined positions on the holder 14 of the apparatus having the structure shown in FIG. The reaction system 11 was evacuated to 10 −6 Pascal by the exhaust system 19. Next, the temperature of the substrate is set to 50
At 0 ° C., ethylene gas, helium gas, and hydrogen gas were introduced from the gas introduction system 18, and the total pressure of these gases was 10 Pascal, the partial pressure of ethylene was 1 Pascal, and the partial pressure of hydrogen was 10 Pascal. In this state, a microwave (200 W) was oscillated from the microwave oscillator, the matching was adjusted, plasma was generated in the reaction vessel 11, and the plasma was held for 30 minutes. Then, the oscillation of the microwave was terminated to stop the plasma, the gas supply was cut off, and the vacuum was evacuated by the exhaust system 19, and after the nitrogen leak, the substrate was taken out into the atmosphere. The surface of the quartz substrate taken out is placed on an FE-SEM (Field
When observed with an Emission-Scanning Electron Miciroscope (Field Emission Scanning Electron Microscope), FIG. 12 (a) shows the case where the substrate is placed at the center of the cavity resonator and the ultrafine particle dispersion surface is set in the direction perpendicular to the current induction direction. ), A carbon nanotube having a diameter of several tens to several hundreds of nanometers grows slightly vertically from the substrate with one side of the tube bonded to the substrate surface, and the current flows through the ultrafine particle dispersion surface of the substrate in the cavity resonator. In the case where the carbon nanotubes were set in a direction parallel to the induction direction, the carbon nanotubes grew in a direction substantially parallel to the substrate as shown in FIG. In addition, a slight amount of amorphous carbon was deposited on the quartz of the substrate, but the amount was small compared to the growth of carbon nanotubes.
【００９１】実施例２ 石英基板の表面上に、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＦｅＮｉ（Ｆ
ｅ0.5Ｎｉ0.5）、ＮｉＣｏ（Ｎｉ0.5Ｃｏ0.5）、Ａｕ及
びＡｇのうちのいずれか１種からなる超微粒子を１μｍ
角に数個〜数１０個程度分散したものを基体として用意
した。次に、これらの基板を個々に用いて図５の装置に
よるカーボンナノチューブの製造を行った。すなわち、
予め超微粒子を付与した基板を、図５に示す装置のホル
ダー上１４に設置した。そして反応容器１１を１０-6パ
スカルまで排気した後ホルダー１４を６００℃に加熱
し、原料ガスであるベンゼンに、ヘリウムと水素を混合
した混合ガスを導入した。導入後の総圧力は１０パスカ
ルとして、ベンゼンの分圧は０．１パスカル、水素の分
圧は１パスカルにした。そしてマイクロ波発振器１５か
らマイクロ波（２００Ｗ）を発振させ、マッチングを調
節して反応容器１１内にプラズマを発生させ、６０分間
保持した。そしてマイクロ波の発振を終了してプラズマ
を止め、ガス供給を遮断した後排気系１９により真空引
きし、窒素リークしてから基板を大気中に取り出した。
取り出した石英基板の表面をＦＥ−ＳＥＭにより観察し
たところ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＦｅＮｉ及びＮｉＣｏの
超微粒子を分散した石英基板上では図１２（ａ）に示す
ような直径数１０〜数１００ｎｍのカーボンナノチュー
ブが基板表面からやや垂直方向に成長していた。このと
き石英基板には若干のアモルファスカーボンの堆積が見
られたが、カーボンナノチューブの成長に比べれば微量
であった。一方、Ａｕからなる微粒子またはＡｇからな
る微粒子を用いた場合には、若干のアモルファスカーボ
ンの堆積が見られたがカーボンナノチューブの成長はほ
とんど認められなかった。Example 2 Ni, Fe, Co, FeNi (F
e 0.5 Ni 0.5 ), NiCo (Ni 0.5 Co 0.5 ), ultrafine particles made of any one of Au and Ag are 1 μm
What was dispersed several to several tens at the corner was prepared as a substrate. Next, using these substrates individually, carbon nanotubes were produced by the apparatus shown in FIG. That is,
The substrate to which the ultrafine particles were previously applied was placed on the holder 14 of the apparatus shown in FIG. After evacuation of the reaction vessel 11 to 10 −6 Pa, the holder 14 was heated to 600 ° C., and a mixed gas of benzene, which is a raw material gas, mixed with helium and hydrogen was introduced. The total pressure after the introduction was 10 Pascal, the partial pressure of benzene was 0.1 Pascal, and the partial pressure of hydrogen was 1 Pascal. Then, a microwave (200 W) was oscillated from the microwave oscillator 15 to adjust the matching to generate plasma in the reaction vessel 11 and held for 60 minutes. Then, the oscillation of the microwave was terminated to stop the plasma, the gas supply was cut off, and the vacuum was evacuated by the exhaust system 19, and after the nitrogen leak, the substrate was taken out into the atmosphere.
When the surface of the quartz substrate taken out was observed by FE-SEM, it was found that the ultrafine particles of Ni, Fe, Co, FeNi, and NiCo had a diameter of several tens to several hundreds nm as shown in FIG. Carbon nanotubes grew slightly vertically from the substrate surface. At this time, a slight amount of amorphous carbon was deposited on the quartz substrate, but the amount was slightly smaller than the growth of carbon nanotubes. On the other hand, when the fine particles made of Au or the fine particles made of Ag were used, some deposition of amorphous carbon was observed, but almost no growth of carbon nanotubes was observed.
【００９２】実施例３ 次に、リソグラフィー技術などを用いてカーボンナノチ
ューブの成長部分を作製した実施例について説明する。Embodiment 3 Next, a description will be given of an embodiment in which a growth portion of a carbon nanotube is formed by using a lithography technique or the like.
【００９３】まず、以下の３種の基板を用意した。 （１）石英基板上にＴｉを薄く成膜（膜厚２０ｎｍ）し
た上にＰｔをスパッタ法により成膜（膜厚４０ｎｍ）し
た。さらにその上に１０ｎｍの膜厚のＮｉを成膜し、こ
のＮｉ薄膜層を、電子線リソグラフィー法および一般の
露光法により約５０ｎｍ〜１０μｍ角のドット状（各ド
ットの間隔：ドット径の１０倍程度）に加工した。 （２）Ｐｔ薄膜（膜厚４０ｎｍ）を形成した石英基板の
表面に、若干のカーボンソース（ＣＨ4またはオイル）
がある雰囲気のＳＥＭ中で、基板の一部に電子線を当て
ることにより数１０ｎｍ角のカーボンのドット（各ドッ
トの間隔：ドット径の１０倍程度）を形成した。 （３）石英基板上に約１０ｎｍの膜厚のＮｉ膜を成膜
し、これを真空中で１０００℃に加熱してＮｉ膜を凝集
させて超微粒子状に変化させた。First, the following three types of substrates were prepared. (1) Ti was thinly formed (film thickness: 20 nm) on a quartz substrate, and Pt was then formed by a sputtering method (film thickness: 40 nm). Further, a Ni film having a thickness of 10 nm is formed thereon, and this Ni thin film layer is formed into a dot shape of about 50 nm to 10 μm square (interval of each dot: 10 times the dot diameter) by an electron beam lithography method and a general exposure method. Degree). (2) A slight carbon source (CH 4 or oil) is formed on the surface of the quartz substrate on which the Pt thin film (thickness: 40 nm) is formed.
By applying an electron beam to a part of the substrate in an SEM under a certain atmosphere, carbon dots of several tens of nm square (interval of each dot: about 10 times the dot diameter) were formed. (3) A Ni film having a thickness of about 10 nm was formed on a quartz substrate, and the Ni film was heated to 1000 ° C. in a vacuum to coagulate the Ni film to change it into ultrafine particles.
【００９４】こうして得られた基板をそれぞれ個々に図
６に示す装置のホルダー２４に設置し、反応容器２１内
を排気系２７で１０-6パスカルまで排気した後、ホルダ
ー２４を３００℃に加熱し、原料ガスであるアセチレン
に加えて、ヘリウムと水素をガス導入系２６から導入し
た。反応容器２１内のガス圧を総圧力を５０パスカル、
アセチレンの分圧を５パスカル、ヘリウムの分圧を４０
パスカルとなるように調整し、基板１と対向電極２２の
間にＦＲ電力（３００Ｗ）を印加してプラズマを発生さ
せて３０分間保持した。なお、電極間距離は２０ｍｍに
調節した。反応終了後、電圧印加を終了し、プラズマを
止め、ガス供給を遮断した後真空排気し、基板を室温に
してから窒素リークして大気中に取り出した。The substrates thus obtained were individually placed in the holder 24 of the apparatus shown in FIG. 6, and the inside of the reaction vessel 21 was evacuated to 10 -6 Pascal by the exhaust system 27, and then the holder 24 was heated to 300 ° C. Helium and hydrogen were introduced from a gas introduction system 26 in addition to acetylene as a raw material gas. The gas pressure in the reaction vessel 21 is set to a total pressure of 50 Pascal,
Acetylene partial pressure of 5 Pascal, Helium partial pressure of 40
The pressure was adjusted to Pascal, and an FR power (300 W) was applied between the substrate 1 and the counter electrode 22 to generate plasma, and the plasma was maintained for 30 minutes. The distance between the electrodes was adjusted to 20 mm. After the completion of the reaction, the application of voltage was stopped, the plasma was stopped, the gas supply was cut off, the chamber was evacuated, and the substrate was cooled to room temperature.
【００９５】取り出した石英基板の表面をＦＥ−ＳＥＭ
により観察したところ、上記の３種の基板のいずれにお
いても、図１２（ａ）に示すような直径数１０〜数１０
０ｎｍのカーボンナノチューブが基板からやや垂直方向
に成長していた。このとき基板の他の部分には若干のア
モルファスカーボンの堆積が見られたが、カーボンナノ
チューブの成長に比べれば微量であった。The surface of the quartz substrate taken out was subjected to FE-SEM
As a result, the diameter of each of the above three types of substrates was as shown in FIG.
0 nm carbon nanotubes had grown slightly vertically from the substrate. At this time, a slight amount of amorphous carbon was deposited on the other portion of the substrate, but the amount was small compared to the growth of carbon nanotubes.
【００９６】実施例４ 次に、リソグラフィー技術などを用いて針状の成長部分
を作製した実施例について説明する。Embodiment 4 Next, a description will be given of an embodiment in which a needle-shaped growth portion is formed by using a lithography technique or the like.
【００９７】まず、石英基板上にＴｉを薄く成膜（膜厚
２０ｎｍ）した上にＰｔをスパッタ法により成膜（膜厚
４０ｎｍ）した。その上にレジスト（商品名：ＲＤ２０
００；日立化成（株））を塗布し、金属薄膜のパターニ
ング用の通常のリソグラフィー法により直径数μｍの逆
テーパーを有する穴を開けた。この上から斜入射法によ
りＣｏを成膜し、その後レジストを取り除くことにより
図３（ｃ）に示したような円錐状のＣｏ突起構造を基板
表面に作製した。First, a thin film of Ti (film thickness: 20 nm) was formed on a quartz substrate, and a film of Pt was formed (film thickness: 40 nm) by sputtering. Then, a resist (trade name: RD20)
00; Hitachi Chemical Co., Ltd., and a hole having a reverse taper of several μm in diameter was formed by a usual lithography method for patterning a metal thin film. From above, a Co film was formed by the oblique incidence method, and then the resist was removed to form a conical Co-projection structure as shown in FIG. 3C on the substrate surface.
【００９８】この基板を基板１として図６に示す装置の
ホルダー２４に設置し、反応容器２１内を排気系２７で
１０-6パスカルまで排気した後、ホルダー２４を６００
℃に加熱し、原料ガスであるベンゼンと水素をガス導入
系２６から導入した。反応容器２１内のガス圧を総圧力
を５パスカル、ベンゼンの分圧を０．５パスカルとなる
ように調整し、基板１と対向電極２２の間にＦＲ電力
（３００Ｗ）を印加してプラズマを発生させて６０分間
保持した。なお、電極間距離は２０ｍｍに調節した。反
応終了後、電圧印加を終了し、プラズマを止め、ガス供
給を遮断した後真空排気し、基板を室温にしてから窒素
リークして大気中に取り出した。This substrate was set as the substrate 1 in the holder 24 of the apparatus shown in FIG. 6, and the inside of the reaction vessel 21 was evacuated to 10 −6 Pascal by the exhaust system 27.
C., and benzene and hydrogen as raw material gases were introduced from a gas introduction system 26. The gas pressure in the reaction vessel 21 was adjusted so that the total pressure was 5 Pascal and the partial pressure of benzene was 0.5 Pascal, and an FR power (300 W) was applied between the substrate 1 and the counter electrode 22 to generate plasma. Generated and held for 60 minutes. The distance between the electrodes was adjusted to 20 mm. After the completion of the reaction, the application of voltage was stopped, the plasma was stopped, the gas supply was cut off, the chamber was evacuated, and the substrate was cooled to room temperature.
【００９９】取り出した石英基板の表面をＦＥ−ＳＥＭ
により観察したところ、図１２（ａ）に示すような直径
数１００ｎｍのカーボンナノチューブが基板からほぼ垂
直に成長していた。このとき基板Ｐｔ膜上に若干のアモ
ルファスカーボンの堆積が見られたが、カーボンナノチ
ューブの成長に比べれば微量であった。The surface of the quartz substrate taken out was subjected to FE-SEM
As a result, carbon nanotubes having a diameter of several hundred nm as shown in FIG. 12A were grown almost perpendicularly from the substrate. At this time, a slight amount of amorphous carbon was found to be deposited on the substrate Pt film, but the amount was small compared to the growth of carbon nanotubes.
【０１００】実施例５ 次に、実施例１と同じ図５の装置により、各種ガスを用
いてカーボンナノチューブを作製した。Example 5 Next, carbon nanotubes were produced using the same apparatus shown in FIG.
【０１０１】実施例１と同様に石英の基板上にＦｅＮｉ
の超微粒子を１μｍ角に数個〜数１０個程度分散し、図
５に示す装置のホルダー１４上に設置した。そして反応
容器を１０-6パスカルまで排気した後、原料ガスである
Ａとそれ以外のガスＢを導入した。導入後の総圧力を１
０ー2〜１０4パスカルとし、ガスＡの分圧は総圧力の１
〜１０％にした。ガスＡとガスＢの種類とその組合せは
以下の表１に示すとおりである。In the same manner as in the first embodiment, FeNi
Are dispersed in a 1 μm square in the order of several to several tens, and placed on the holder 14 of the apparatus shown in FIG. After evacuation of the reaction vessel to 10 -6 Pa, the raw material gas A and the other gas B were introduced. The total pressure after introduction is 1
And 0 over 2-10 4 Pa, 1 the partial pressure of gas A is the total pressure
-10%. The types of gas A and gas B and their combinations are as shown in Table 1 below.
【０１０２】[0102]
【表１】 所定の圧力に達したところで、マイクロ波（２００Ｗ）
を発振させ、マッチングを調整して反応容器１１内にプ
ラズマを発生させ、３０分間保持した。なお、基板温度
は６００℃とした。そしてマイクロ波の発振を終了して
プラズマを止め、ガス供給を遮断した後排気系１９によ
り真空引きし、窒素リークしてから基板を大気中に取り
出した。取り出した石英基板の表面をＦＥ−ＳＥＭによ
り観察した。その結果、上記のどのガスでも、図１２
（ａ）に示すような直径数１０〜数１００ｎｍのカーボ
ンナノチューブが基板に成長していたが、なかでも原料
ガスＮｏ．５〜１０においてカーボンナノチューブが細
く、軸に平行な網目構造がきれいに得られ、また石英基
板上のアモルファスカーボンの堆積が少なかった。[Table 1] When the specified pressure is reached, microwave (200W)
Was oscillated, the matching was adjusted, and plasma was generated in the reaction vessel 11 and held for 30 minutes. The substrate temperature was set at 600 ° C. Then, the oscillation of the microwave was terminated to stop the plasma, the gas supply was cut off, and the vacuum was evacuated by the exhaust system 19, and after the nitrogen leak, the substrate was taken out into the atmosphere. The surface of the quartz substrate taken out was observed by FE-SEM. As a result, FIG.
(A) Carbon nanotubes having a diameter of several tens to several hundreds of nm as shown in FIG. In 5 to 10, the carbon nanotubes were fine and a fine network structure parallel to the axis was obtained, and the amount of amorphous carbon deposited on the quartz substrate was small.
【０１０３】実施例６ （細孔の作成）表面を電解研磨した厚み０．５ｍｍのア
ルミニウム板を陽極とし、３Ｍシュウ酸水溶液に陰極と
ともに浸し、溶液を１７℃に安定化させてから４０Ｖの
電圧を印加して１０時間保持して陽極酸化膜を形成させ
た。次にこの板を６重量％のリン酸と１．８重量％のク
ロム酸を含む水溶液に１４時間浸して、一度形成した陽
極酸化膜（アルミナ層）を取り除いた。その後、この板
を再度３Ｍシュウ酸水溶液に陰極とともに浸し、溶液を
１７℃に安定化させてから４０Ｖの電圧を印加して５分
間保持した後、液から取り出して洗浄し、表面に細孔を
有する基板を得た。 （成長核の作製）上記の操作で得た細孔を表面に有する
基板を、ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏを５重量％及びＨ3ＢＯ3を
２重量％含む電着用水溶液中で鉛の対向電極と共に浸し
て、５０Ｈｚ、１５Ｖの交流電圧を１分間印加した。そ
の結果、基板に設けられた細孔の底部にＣｏの超微粒子
が析出した。この超微粒子の径は数１０ｎｍであった。 （カーボンナノチューブの成長）上記の操作で得た底部
にＣｏ超微粒子が配置された細孔を表面に有する基板
を、図８に示す装置のホルダー３３の所定位置に設置
し、排気ライン３６で反応容器３１内を排気してから、
ガス導入管３５からヘリウムで１０倍希釈した水素ガス
を５０ｓｃｃｍの流量で導入して反応容器３１内の圧力
を５００パスカルにした。そして、赤外線ランプ３７を
点燈して基板温度を６００℃にした。温度が安定した
後、ガス導入管３４からヘリウムで１０倍希釈したエチ
レンガスを５０ｓｃｃｍの流量で導入して反応容器３１
内の圧力を１０００パスカルにして２０分間保持した。
そして、赤外線ランプを消して、ガス導入管３４、３５
からのガスの供給を遮断した後、排気を継続し、基板温
度を室温にしてから窒素リークしてから大気中に基板を
取り出した。Example 6 (Formation of pores) A 0.5 mm-thick aluminum plate whose surface was electropolished was used as an anode, immersed in a 3M oxalic acid aqueous solution together with a cathode, and the solution was stabilized at 17 ° C., and a voltage of 40 V was applied. And maintained for 10 hours to form an anodic oxide film. Next, the plate was immersed in an aqueous solution containing 6% by weight of phosphoric acid and 1.8% by weight of chromic acid for 14 hours to remove the once formed anodic oxide film (alumina layer). Thereafter, the plate was immersed again in a 3M oxalic acid aqueous solution together with the cathode, and after stabilizing the solution at 17 ° C., a voltage of 40 V was applied, and the solution was held for 5 minutes. The obtained substrate was obtained. (Preparation of growth nuclei) a substrate having pores obtained by the above operation on the surface, CoSO 4 · 7H 2 O 5 wt% and H 3 BO 3 to the counter electrode lead 2 wt% including electrodeposition in an aqueous solution , And an AC voltage of 50 Hz and 15 V was applied for 1 minute. As a result, ultrafine particles of Co were deposited at the bottom of the pores provided in the substrate. The diameter of the ultrafine particles was several tens nm. (Growth of Carbon Nanotubes) The substrate having pores on the surface of which the ultrafine Co particles are disposed at the bottom obtained by the above operation is placed at a predetermined position of the holder 33 of the apparatus shown in FIG. After evacuating the container 31,
Hydrogen gas diluted by a factor of 10 with helium was introduced at a flow rate of 50 sccm from the gas introduction pipe 35 to adjust the pressure in the reaction vessel 31 to 500 Pascal. Then, the infrared lamp 37 was turned on to set the substrate temperature to 600 ° C. After the temperature was stabilized, ethylene gas diluted by a factor of 10 with helium was introduced at a flow rate of 50 sccm from the gas introduction pipe 34 to the reaction vessel 31.
The internal pressure was maintained at 1000 Pascal for 20 minutes.
Then, the infrared lamp is turned off, and the gas introduction pipes 34 and 35 are turned off.
After shutting off the supply of gas from, the evacuation was continued, the substrate temperature was brought to room temperature, and after the nitrogen leak, the substrate was taken out into the atmosphere.
【０１０４】取り出した基板の表面をＦＥ−ＳＥＭによ
り観察したところ、図７（ｅ）に模式的に示したように
基板表面の細孔内から細孔外に向けてカーボンナノチュ
ーブの成長していた。このときカーボンナノチューブの
直径は数１０ｎｍであり、基板細孔内の底部に一方の端
部を接合した状態で細孔に沿って基板の厚さ方向に垂直
な方向に成長したものであった。すなわち、成長核や細
孔の形状を反映して、均一の形状で垂直方向に揃った多
数のカーボンナノチューブが細孔の配置状態に対応した
間隔で位置する構造のカーボンナノチューブの膜が得ら
れた。When the surface of the substrate taken out was observed by FE-SEM, as shown schematically in FIG. 7E, carbon nanotubes grew from inside the pores to outside the pores on the substrate surface. . At this time, the diameter of the carbon nanotube was several tens of nm, and the carbon nanotube was grown along the pore in a direction perpendicular to the thickness direction of the substrate with one end joined to the bottom of the pore in the substrate. That is, a carbon nanotube film having a structure in which a large number of carbon nanotubes having a uniform shape and aligned in the vertical direction were positioned at intervals corresponding to the arrangement of the pores, reflecting the shapes of the growth nuclei and the pores, was obtained. .
【０１０５】実施例７ 実施例６と同様にして基板としてのアルミニウム板に陽
極酸化により細孔の形成を行った後、以下の組成の電着
用水溶液をそれぞれ個々に用いて異なる材料からなる成
長核を細孔の底部に配置した基板を５種用意した。な
お、成長核の形成条件は電着用水溶液の組成が異なる以
外は実施例６と同様である。 水溶液Ｎｏ．１（形成される成長核Ｆｅ微粒子）： ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ５重量％ Ｈ3ＢＯ3 ２重量％ 水溶液Ｎｏ．２（形成される成長核Ｃｏ微粒子）： ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ５重量％ Ｈ3ＢＯ3 ２重量％ 水溶液Ｎｏ．３（形成される成長核Ｎｉ微粒子）： ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ ５重量％ Ｈ3ＢＯ3 ２重量％ 水溶液Ｎｏ．４（形成される成長核ＦｅＮｉ微粒子）： ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ ２重量％ ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ２重量％ Ｈ3ＢＯ3 ２重量％ 水溶液Ｎｏ．５（形成される成長核Ｓｎ微粒子）： ＳｎＳＯ4 ５重量％ Ｈ3ＢＯ3 ２重量％ 以上の成長核の材質の異なる基板を個々に図８に示した
装置のホルダー３３の所定位置に設置して以下の条件で
カーボンナノチューブを成長させた。すなわち、排気ラ
イン３６で反応容器３１内を排気してから、ガス導入管
３５からヘリウムで１０倍希釈した水素ガスを５０ｓｃ
ｃｍの流量で導入して反応容器３１内の圧力を５００パ
スカルにした。そして、赤外線ランプ３７を点燈して基
板温度を４００〜６００℃の範囲内で所定の温度に設定
した。温度が安定した後、ガス導入管３４からヘリウム
で１０倍に希釈したアセチレンガスを５０ｓｃｃｍの流
量で導入して反応容器３１内の圧力を１０００パスカル
にして６０分間保持した。そして、赤外線ランプを消し
て、ガス導入管３４、３５からのガスの供給を遮断した
後、排気し、基板温度を室温にしてから窒素リークして
から大気中に基板を取り出し、その表面をＦＥ−ＳＥＭ
で観察した。その結果、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉまたはＦｅＮ
ｉを成長核として用いた場合にはカーボンナノチューブ
の成長が確認されたが、Ｓｎを成長核とした場合はカー
ボンナノチューブの成長は観察されなかった。また、成
長核がＮｉ、ＣｏまたはＦｅである場合において、直線
的で細いより良質のカーボンナノチューブが得られてい
た。Example 7 After pores were formed on an aluminum plate as a substrate by anodic oxidation in the same manner as in Example 6, growth nuclei made of different materials were respectively used by using an electrodeposition aqueous solution having the following composition. Were provided at the bottom of the pores to prepare five types of substrates. The conditions for forming the growth nuclei were the same as in Example 6 except that the composition of the aqueous solution for electrodeposition was different. Aqueous solution No. 1 (growth nuclei Fe particles are formed): FeSO 4 · 7H 2 O 5 wt% H 3 BO 3 2 wt% aqueous solution of No. 2 (growth nuclei Co particles are formed): CoSO4 · 7H 2 O 5 wt% H 3 BO 3 2 wt% aqueous solution of No. 3 (growth nuclei Ni particles are formed): NiSO4 · 6H 2 O 5% by weight H 3 BO 3 2 wt% aqueous solution of No. 4 (growth nuclei FeNi particles are formed): NiSO4 · 6H 2 O 2 wt% FeSO4 · 7H 2 O 2 wt% H 3 BO 3 2 wt% aqueous solution of No. 5 (growth nuclei Sn particles formed): SnSO4 5 different substrate into individual in material weight% H 3 BO 3 2 wt% or more growth nucleus was set at a predetermined position of the holder 33 of the apparatus shown in FIG. 8 Carbon nanotubes were grown under the following conditions. That is, after the inside of the reaction vessel 31 is evacuated through the exhaust line 36, hydrogen gas diluted 10-fold with helium is supplied through the gas introduction pipe 35 at 50 sc.
The pressure inside the reaction vessel 31 was adjusted to 500 Pascal by introducing at a flow rate of 500 cm. Then, the infrared lamp 37 was turned on to set the substrate temperature to a predetermined temperature within a range of 400 to 600 ° C. After the temperature was stabilized, acetylene gas diluted 10-fold with helium was introduced at a flow rate of 50 sccm from the gas introduction tube 34, and the pressure in the reaction vessel 31 was maintained at 1000 Pascal for 60 minutes. Then, the infrared lamp is turned off, the supply of gas from the gas introduction pipes 34 and 35 is shut off, the gas is exhausted, the temperature of the substrate is brought to room temperature, nitrogen leakage is performed, and the substrate is taken out into the atmosphere. -SEM
Was observed. As a result, Fe, Co, Ni or FeN
When i was used as a growth nucleus, growth of carbon nanotubes was confirmed, but when Sn was used as a growth nucleus, growth of carbon nanotubes was not observed. Further, when the growth nucleus is Ni, Co or Fe, a linear and thin carbon nanotube of higher quality has been obtained.
【０１０６】実施例８ 厚み０．５ｍｍのＰｔ基板の表面に常法によりアルミニ
ウムを３μｍの厚さで成膜して基板を得た。次にこの基
板のアルミニウム膜に実施例１と同様にして細孔を形成
した。更に、ＮｉＳＯ4・７Ｈ2Ｏを５重量％、Ｈ3ＢＯ3
を２重量％含む電着用水溶液を用いて実施例１と同様の
条件で成長核を形成させた。成長核として形成されたＮ
ｉ微粒子の直径は数１０ｎｍであった。Example 8 Aluminum was formed in a thickness of 3 μm on the surface of a Pt substrate having a thickness of 0.5 mm by a conventional method to obtain a substrate. Next, pores were formed in the aluminum film of this substrate in the same manner as in Example 1. Furthermore, NiSO 4 · 7H 2 O 5 wt%, H 3 BO 3
Was grown under the same conditions as in Example 1 using an electrodeposition aqueous solution containing 2% by weight of N formed as growth nucleus
The diameter of the i microparticle was several tens nm.
【０１０７】次に、基板を図８に示した装置のホルダー
３３の所定位置に設置してから排気ライン３６で反応容
器３１内を排気し、ガス導入管３５からヘリウムで１０
倍希釈した水素ガスを５０ｓｃｃｍの流量で導入して反
応容器３１内の圧力を５００パスカルにした。そして、
赤外線ランプ３７を点燈して基板温度を５００℃に設定
した。温度が安定した後、ガス導入管３４からヘリウム
で１０倍に希釈したアセチレンガスを５０ｓｃｃｍの流
量で導入して反応容器３１内の圧力を１０００パスカル
にして２０分間保持した。そして、赤外線ランプを消し
て、ガス導入管３４、３５からのガスの供給を遮断した
後、排気し、基板温度を室温にしてから窒素リークして
から大気中に基板を取り出した。Next, after the substrate is set at a predetermined position of the holder 33 of the apparatus shown in FIG. 8, the inside of the reaction vessel 31 is evacuated through the exhaust line 36, and 10 g of helium is introduced through the gas introduction pipe 35.
The pressure inside the reaction vessel 31 was adjusted to 500 Pascal by introducing a hydrogen gas that was double diluted at a flow rate of 50 sccm. And
The substrate temperature was set to 500 ° C. by turning on the infrared lamp 37. After the temperature was stabilized, an acetylene gas diluted 10-fold with helium was introduced at a flow rate of 50 sccm from the gas introduction pipe 34, and the pressure in the reaction vessel 31 was maintained at 1000 Pascal for 20 minutes. Then, the infrared lamp was turned off, and the supply of gas from the gas introduction pipes 34 and 35 was cut off. Thereafter, the gas was exhausted, the temperature of the substrate was lowered to room temperature, nitrogen leak was performed, and the substrate was taken out into the atmosphere.
【０１０８】次に、この基板を蒸着装置に入れ、Ａｌを
抵抗加熱により斜入射で約１００ｎｍ成膜して表面電極
を形成し、図９（ｅ）に示す構造を得た。これを真空評
価装置内に設置し、基板をアースにし、基板表面に形成
した表面電極（図９（ｅ）では５で表示）をグリッドと
し、更に基板上部から１０ｍｍ離れた箇所にアノードを
設け、アノードに１ｋＶの電圧を印加した状態で、グリ
ッドに正の電圧を印加していったところ、１５０Ｖで基
板のカーボンナノチューブからアノードへの良好な電子
放出が確認できた。Next, this substrate was placed in a vapor deposition apparatus, and Al was formed to a thickness of about 100 nm by oblique incidence by resistance heating to form a surface electrode, thereby obtaining the structure shown in FIG. 9E. This was installed in a vacuum evaluation apparatus, the substrate was grounded, the surface electrode formed on the substrate surface (indicated by 5 in FIG. 9E) was used as a grid, and an anode was provided at a position 10 mm away from the upper part of the substrate. When a positive voltage was applied to the grid while a voltage of 1 kV was applied to the anode, favorable electron emission from the carbon nanotubes on the substrate to the anode was confirmed at 150 V.
【０１０９】実施例９ （成長核の形成）基板として清浄したＳｉウエハーを用
い、抵抗加熱装置によりＦｅを２．５ｎｍの厚さに蒸着
させた。これを水素４容量％、ヘリウム９６容量％の雰
囲気中で８００℃で３分間アニールすると、Ｓｉウエハ
ーの表面には粒径５〜１００ｎｍのＦｅの超微粒子がか
なり高密度に分散された状態が得られた。 （マスクの作製）厚み０．５ｍｍの電解研磨したアルミ
ニウム板を陽極とし、３Ｍシュウ酸水溶液に陰極ととも
に浸し、溶液を１７℃に安定化させてから４０Ｖの電圧
を印加して１０時間保持した。こうして一度アルミニウ
ム基板の表面に形成された陽極酸化膜を、６０℃に保持
した６重量％のリン酸と１．８重量％のクロム酸を含む
水溶液に１４時間浸して取り除き、再度３Ｍシュウ酸水
溶液に陰極と共に浸し、溶液を１７℃に安定化させてか
ら４０Ｖの電圧を印加して５分間保持した。この操作に
よって基板表面に細孔を有する陽極酸化膜（アルミナ
層）を得た。Example 9 (Formation of growth nuclei) Using a cleaned Si wafer as a substrate, Fe was deposited to a thickness of 2.5 nm by a resistance heating device. When this is annealed at 800 ° C. for 3 minutes in an atmosphere of 4% by volume of hydrogen and 96% by volume of helium, a state in which ultrafine particles of Fe having a particle size of 5 to 100 nm are dispersed at a considerably high density on the surface of the Si wafer is obtained. Was done. (Preparation of Mask) A 0.5 mm-thick electrolytically polished aluminum plate was used as an anode, immersed in a 3M oxalic acid aqueous solution together with a cathode, the solution was stabilized at 17 ° C., and a voltage of 40 V was applied to hold the solution for 10 hours. The anodic oxide film once formed on the surface of the aluminum substrate was removed by immersing it in an aqueous solution containing 6% by weight of phosphoric acid and 1.8% by weight of chromic acid kept at 60 ° C. for 14 hours, and again a 3M oxalic acid aqueous solution was used. , And the solution was stabilized at 17 ° C., and then a voltage of 40 V was applied and held for 5 minutes. By this operation, an anodic oxide film (alumina layer) having pores on the substrate surface was obtained.
【０１１０】次に、細孔の存在する基体を飽和ＨｇＣｌ
2水溶液中に浸して下部のアルミニウムからなる部分を
剥離した。そして更に３０℃に保持した５重量％のリン
酸水溶液中で１時間保持してアルミナ層の細孔底部を溶
解して細孔を貫通させてマスクを得た。 （カーボンナノチューブの成長）上記の操作で得られた
基板のＦｅ超微粒子が分散している表面に上述した構成
のマスクを載せ、角をペーストで固定した。これを図８
に示す装置のホルダー３３の所定位置に設置し、排気ラ
イン３６で反応容器３１内を排気してから、ガス導入管
３５からヘリウムで１０倍希釈した水素ガスを５０ｓｃ
ｃｍの流量で導入して反応容器３１内の圧力を５００パ
スカルにした。そして、赤外線ランプ３７を点燈して基
板温度を７００℃にした。温度が安定した後、ガス導入
管３４からヘリウムで１０倍希釈したエチレンガスを５
０ｓｃｃｍの流量で導入して反応容器３１内の圧力を１
０００パスカルにして２０分間保持した。そして、赤外
線ランプを消して、ガス導入管３４、３５からのガスの
供給を遮断した後、排気し、基板温度を室温にしてから
窒素リークしてから大気中に基板を取り出した。Next, the substrate having pores was saturated with HgCl.
(2) By immersing in an aqueous solution, the lower portion made of aluminum was peeled off. The alumina layer was further kept in a 5% by weight phosphoric acid aqueous solution kept at 30 ° C. for 1 hour to dissolve the bottom of the pores of the alumina layer and penetrate the pores to obtain a mask. (Growth of Carbon Nanotubes) A mask having the above-described configuration was placed on the surface of the substrate obtained by the above operation on which Fe ultrafine particles were dispersed, and the corners were fixed with a paste. This is shown in FIG.
Is set at a predetermined position of the holder 33 of the apparatus shown in FIG. 1, the inside of the reaction vessel 31 is evacuated by the exhaust line 36, and then hydrogen gas diluted 10-fold with helium is supplied through the gas introduction pipe 35 at 50 sc.
The pressure inside the reaction vessel 31 was adjusted to 500 Pascal by introducing at a flow rate of 500 cm. Then, the infrared lamp 37 was turned on to set the substrate temperature to 700 ° C. After the temperature was stabilized, ethylene gas diluted 10 times with helium
The pressure in the reaction vessel 31 was increased by 1 at a flow rate of 0 sccm.
000 Pascal and held for 20 minutes. Then, the infrared lamp was turned off, and the supply of gas from the gas introduction pipes 34 and 35 was cut off. Thereafter, the gas was exhausted, the temperature of the substrate was lowered to room temperature, nitrogen leak was performed, and the substrate was taken out into the atmosphere.
【０１１１】取り出した基板上のマスク表面をＦＥ−Ｓ
ＥＭで観察したところ、マスク細孔内にカーボンナノチ
ューブが成長しているのが確認された。更に、マスクを
取り外して基板表面を観察したところ、直径数１０ｎｍ
のカーボンナノチューブが基板にチューブの片側を接合
させた状態で基板の成長核から垂直方向に成長してい
た。基板上のマスクの細孔部分に対応しない部分でのカ
ーボンナノチューブの成長は見られなかった。すなわ
ち、マスクにおける細孔の配置状態を反映して均一の形
状で基板に対して垂直方向に成長し、規定された間隔を
持って配置された多数のカーボンナノチューブからなる
膜が得られた。The surface of the mask on the substrate taken out was FE-S
Observation by EM confirmed that carbon nanotubes were growing in the mask pores. Further, when the mask was removed and the substrate surface was observed, the diameter was several tens nm.
Was grown vertically from the growth nucleus of the substrate with one side of the tube bonded to the substrate. No growth of carbon nanotubes was observed in a portion of the mask that did not correspond to the pore portion of the mask. That is, a film composed of a large number of carbon nanotubes was grown in a direction perpendicular to the substrate in a uniform shape reflecting the arrangement state of the pores in the mask and arranged at a prescribed interval.
【０１１２】実施例１０ 実施例９と同様にして作製したマスクを、Ｓｉウエハー
上に設置し、マスクの角をペーストで固定した。そして
基板を蒸着装置に入れ、Ｎｉを抵抗加熱によりマスク上
方からウエハーに垂直に約５ｎｍ蒸着した。この操作に
よって、マスク上面にはＮｉの薄膜が形成され、マスク
の細孔底部には微粒子状のＮｉ膜が形成された。Example 10 A mask prepared in the same manner as in Example 9 was placed on a Si wafer, and the corners of the mask were fixed with paste. Then, the substrate was placed in a vapor deposition device, and Ni was vapor-deposited by about 5 nm vertically from above the mask onto the wafer by resistance heating. By this operation, a Ni thin film was formed on the upper surface of the mask, and a fine-particle Ni film was formed on the bottom of the pores of the mask.
【０１１３】これを、図８に示す装置のホルダー３３の
所定位置に設置し、排気ライン３６で反応容器３１内を
排気してから、ガス導入管３５からヘリウムで１０倍希
釈した水素ガスを５０ｓｃｃｍの流量で導入して反応容
器３１内の圧力を５００パスカルにした。そして、赤外
線ランプ３７を点燈して基板温度を５００℃にした。温
度が安定した後、ガス導入管３４からヘリウムで１０倍
希釈したアセチレンガスを５０ｓｃｃｍの流量で導入し
て反応容器３１内の圧力を１０００パスカルにして６０
分間保持した。そして、赤外線ランプを消して、ガス導
入管３４、３５からのガスの供給を遮断した後、排気
し、基板温度を室温にしてから窒素リークしてから大気
中に基板を取り出した。This was set at a predetermined position of the holder 33 of the apparatus shown in FIG. 8, and the inside of the reaction vessel 31 was evacuated through the exhaust line 36. Then, hydrogen gas diluted 10-fold with helium was supplied through the gas introduction pipe 35 to 50 sccm. And the pressure in the reaction vessel 31 was adjusted to 500 Pascal. Then, the infrared lamp 37 was turned on to set the substrate temperature to 500 ° C. After the temperature is stabilized, an acetylene gas diluted 10-fold with helium is introduced at a flow rate of 50 sccm from the gas introduction pipe 34 to raise the pressure in the reaction vessel 31 to 1000 Pascal, and to adjust the pressure to 60 Pa.
Hold for minutes. Then, the infrared lamp was turned off, and the supply of gas from the gas introduction pipes 34 and 35 was cut off. Thereafter, the gas was exhausted, the temperature of the substrate was lowered to room temperature, nitrogen leak was performed, and the substrate was taken out into the atmosphere.
【０１１４】取り出した基板上のマスク表面をＦＥ−Ｓ
ＥＭで観察したところ、マスク細孔内にカーボンナノチ
ューブが成長しているのが確認された。また、マスクの
表面にはカーボン膜の形成が観察された。更に、マスク
を取り外すと、直径数１０ｎｍのカーボンナノチューブ
が基板表面にチューブの片側を接合させた状態で基板表
面に形成したＮｉ成長核から垂直な方向に成長してい
た。また、実施例９と比較して、カーボンナノチューブ
の成長の抜けは少なく、細孔の利用効率を更に上昇させ
ることができた。これは、マスクを基板上に載置してか
ら成長核を形成する方が、各細孔内へのより均一な成長
核の配置が可能となるためと考えられる。すなわち、マ
スクにおける細孔の配置状態を反映して均一の形状で基
板に対して垂直方向に成長し、規定された間隔を持って
配置された多数のカーボンナノチューブからなる膜が得
られた。The surface of the mask on the substrate taken out was FE-S
Observation by EM confirmed that carbon nanotubes were growing in the mask pores. Further, formation of a carbon film was observed on the surface of the mask. Further, when the mask was removed, carbon nanotubes having a diameter of several tens nm were grown in a vertical direction from the Ni growth nuclei formed on the substrate surface with one side of the tube bonded to the substrate surface. In addition, compared to Example 9, carbon nanotubes were less likely to escape from growth, and the efficiency of using pores could be further increased. This is presumably because the growth nuclei are formed after the mask is placed on the substrate, so that more uniform growth nuclei can be arranged in each pore. That is, a film composed of a large number of carbon nanotubes was grown in a direction perpendicular to the substrate in a uniform shape reflecting the arrangement state of the pores in the mask and arranged at a prescribed interval.
【０１１５】実施例１１ 実施例９と同様にして作製したマスクを、Ｓｉウエハー
上に設置し、マスクの角をペーストで固定した。そして
この基板のマスクを載置した面に対してＲＦスパッタ法
により表２に示した材質からなる薄膜を５ｎｍの厚さに
成膜し、成長核の材質の異なる基板を５種作製した。Example 11 A mask prepared in the same manner as in Example 9 was placed on a Si wafer, and the corners of the mask were fixed with paste. Then, a thin film made of the material shown in Table 2 was formed to a thickness of 5 nm on the surface of the substrate on which the mask was mounted by RF sputtering, and five types of substrates having different growth nucleus materials were produced.
【０１１６】これらの基板をそれぞれ個々に用いて以下
の操作によるカーボンナノチューブの成長を行った。Using these substrates individually, carbon nanotubes were grown by the following operation.
【０１１７】先ず、マスク付の基板を、図８に示す装置
のホルダー３３の所定位置に設置し、排気ライン３６で
反応容器３１内を排気してから、ガス導入管３５からヘ
リウムで１０倍希釈した水素ガスを５０ｓｃｃｍの流量
で導入して反応容器３１内の圧力を５００パスカルにし
た。そして、赤外線ランプ３７を点燈して基板温度を３
００〜１２００℃の範囲の所定の温度にした。温度が安
定した後、ガス導入管３４からヘリウムで１０倍希釈し
たエチレンガスとアセチレンガス（混合比、１：１）を
５０ｓｃｃｍの流量で導入して反応容器３１内の圧力を
１０００パスカルにして６０分間保持した。そして、赤
外線ランプを消して、ガス導入管３４、３５からのガス
の供給を遮断した後、排気し、基板温度を室温にしてか
ら窒素リークしてから大気中に基板を取り出した。First, the substrate with the mask is set at a predetermined position of the holder 33 of the apparatus shown in FIG. 8, the inside of the reaction vessel 31 is evacuated through the exhaust line 36, and then diluted 10-fold with helium from the gas introduction pipe 35. The hydrogen gas thus obtained was introduced at a flow rate of 50 sccm, and the pressure in the reaction vessel 31 was set to 500 Pascal. Then, the infrared lamp 37 is turned on to reduce the substrate temperature to three.
The temperature was set to a predetermined temperature in the range of 00 to 1200 ° C. After the temperature is stabilized, ethylene gas and acetylene gas (mixing ratio: 1: 1) diluted 10-fold with helium are introduced at a flow rate of 50 sccm from the gas introduction pipe 34, and the pressure in the reaction vessel 31 is increased to 1000 Pascal. Hold for minutes. Then, the infrared lamp was turned off, and the supply of gas from the gas introduction pipes 34 and 35 was cut off. Thereafter, the gas was exhausted, the temperature of the substrate was lowered to room temperature, nitrogen leak was performed, and the substrate was taken out into the atmosphere.
【０１１８】取り出した基板上のマスク表面をＦＥ−Ｓ
ＥＭで観察したところ、各成長核におけるカーボンナノ
チューブの最適成長温度は表２のようになった。また、
カーボンナノチューブの特性を直線で細い方が良いとい
う条件で評価した結果も表１に示した。これからわかる
ように、Ｎｉ、ＣｏまたはＦｅからなる成長核では、低
温での良質のカーボンナノチューブが得られた。The surface of the mask on the substrate taken out was FE-S
Observation by EM showed that the optimum growth temperature of carbon nanotubes in each growth nucleus was as shown in Table 2. Also,
Table 1 also shows the results of evaluating the characteristics of the carbon nanotube under the condition that it is better to use a thinner straight line. As can be seen, good quality carbon nanotubes were obtained at low temperatures with the growth nuclei made of Ni, Co or Fe.
【０１１９】[0119]
【表２】 [Table 2]
【０１２０】[0120]
【発明の効果】本発明の第１の製造方法によれば、比較
的低い基体温度で、基体に直接カーボンナノチューブを
形成することができ、基体の材質の選択の幅を広げるこ
とが可能となる。更に、特性が均一で、成長の方向性が
より改善されたカーボンナノチューブを製造することが
可能となる。According to the first production method of the present invention, carbon nanotubes can be formed directly on a substrate at a relatively low substrate temperature, and the range of choice of the material of the substrate can be expanded. . Further, it is possible to produce carbon nanotubes having uniform characteristics and improved growth directionality.
【０１２１】更に、本発明の第２の製造方法によれば、
均一な特性で成長方向が所定の方向に揃えられたカーボ
ンナノチューブを基体上に直接形成することが可能とな
る。Further, according to the second manufacturing method of the present invention,
It is possible to form carbon nanotubes whose growth direction is aligned in a predetermined direction with uniform characteristics directly on the substrate.
【０１２２】また、本発明によれば、精製処理の不要な
カーボンナノチューブを提供することができる。更に、
本発明によって得られるカーボンナノチューブは、基体
にその一端が結合した状態で提供され、しかも基体を電
極として機能可能な材質で形成できるので、これをその
まま電子機能材料として利用可能である。Further, according to the present invention, it is possible to provide a carbon nanotube which does not require a purification treatment. Furthermore,
The carbon nanotube obtained by the present invention is provided in a state where one end thereof is bonded to a substrate, and can be formed of a material capable of functioning as an electrode of the substrate, and thus can be used as it is as an electronic functional material.
【図１】カーボンファイバー及びカーボンナノチューブ
の構造を模式的に示す図であり、（ａ）は等方的なカー
ボンファイバーの繊維軸方向での断面図、（ｂ）は触媒
を用いた熱分解、気相成長法で得られるカーボンファイ
バーの繊維軸方向での断面図、（ｃ）はカーボンナノチ
ューブの繊維軸方向での断面図、（ｄ）はマルチコアカ
ーボンナノチューブの繊維軸に垂直な方向での断面図で
ある。1A and 1B are diagrams schematically showing the structures of carbon fibers and carbon nanotubes, wherein FIG. 1A is a cross-sectional view of an isotropic carbon fiber in a fiber axis direction, FIG. Sectional view in the fiber axis direction of the carbon fiber obtained by the vapor phase growth method, (c) is a sectional view in the fiber axis direction of the carbon nanotube, and (d) is a cross section in the direction perpendicular to the fiber axis of the multi-core carbon nanotube. FIG.
【図２】グロー放電とアーク放電における電流、電圧の
相関図である。FIG. 2 is a correlation diagram of current and voltage in glow discharge and arc discharge.
【図３】基体表面に形成したカーボンナノチューブの成
長開始領域の構造を示す図であり、（ａ）は超微粒子を
表面分散させて得た成長開始領域を示す図、（ｂ）は金
属の微小領域で形成した成長開始領域を示す図、（ｃ）
は針状の突起からなる成長開始領域を示す図である。3A and 3B are diagrams illustrating a structure of a growth start region of a carbon nanotube formed on a substrate surface, wherein FIG. 3A is a diagram illustrating a growth start region obtained by dispersing ultrafine particles on the surface, and FIG. FIG. 3C shows a growth start region formed by the region, (c).
FIG. 3 is a diagram showing a growth start region composed of needle-like protrusions.
【図４】マイクロ波の円形空洞共振器の電流誘導方向の
概略図であり、（ａ）はＴ011モードの断面図、（ｂ）
はＴ111モードの断面図である。4A and 4B are schematic diagrams of a current induction direction of a microwave circular cavity resonator, wherein FIG. 4A is a cross-sectional view of a T 011 mode, and FIG.
Is a sectional view of the T111 mode.
【図５】マイクロ波を用いたカーボンナノチューブ製造
装置の一例を示す図である。FIG. 5 is a diagram showing an example of an apparatus for producing carbon nanotubes using microwaves.
【図６】ＲＦを用いたカーボンナノチューブ製造装置の
一例を示す図である。FIG. 6 is a diagram illustrating an example of a carbon nanotube manufacturing apparatus using RF.
【図７】（ａ）〜（ｅ）は、表面に細孔を設けた基体を
用いたカーボンナノチューブの製造工程の一例を示す図
である。FIGS. 7A to 7E are views showing an example of a process for producing carbon nanotubes using a substrate having pores on its surface.
【図８】赤外線照射によって基体を加熱する方式を用い
たカーボンナノチューブ製造装置の一例を示す図であ
る。FIG. 8 is a diagram showing an example of a carbon nanotube manufacturing apparatus using a method of heating a substrate by infrared irradiation.
【図９】（ａ）〜（ｅ）は、表面に細孔を設けた基体を
用いたカーボンナノチューブの製造工程の一例を示す図
である。FIGS. 9A to 9E are diagrams illustrating an example of a process for producing a carbon nanotube using a substrate provided with pores on its surface.
【図１０】（ａ）〜（ｅ）は、細孔を有するマスクを、
成長核を予め分散させた基体上に用いたカーボンナノチ
ューブの製造工程の一例を示す図である。FIGS. 10A to 10E show masks having pores;
It is a figure which shows an example of the manufacturing process of the carbon nanotube used on the base material in which the growth nucleus was previously disperse | distributed.
【図１１】（ａ）〜（ｅ）は、細孔を有するマスクを基
体上に載置してから成長核を形成するカーボンナノチュ
ーブの製造工程の一例を示す図である。FIGS. 11A to 11E are diagrams illustrating an example of a manufacturing process of a carbon nanotube in which a growth nucleus is formed after placing a mask having pores on a substrate.
【図１２】基体上に成長したカーボンナノチューブの概
略図であり、（ａ）は基体面に垂直な方向での成長状態
を示す図、（ｂ）は基体面に沿った方向でのカーボンナ
ノチューブの成長状態を示す図である。FIGS. 12A and 12B are schematic diagrams of carbon nanotubes grown on a substrate, wherein FIG. 12A shows a growth state in a direction perpendicular to the surface of the substrate, and FIG. It is a figure showing a growth state.
１ 基体（基板） １ａ 細孔形成層 １ｂ 基体表面 ２ 成長核 ３ 細孔 ４ カーボンナノチューブ ５ 表面電極 ６ 金属薄膜 ７ カーボン膜 １１ 反応容器 １２ マイクロ波導入窓 １４ 基体ホルダー １５ マイクロ波発振器 １６ アイソレーター １７ マッチング及び検知器 １８ ガス導入系 １９ 排気系 ２１ 反応容器 ２２ 対向電極 ２４ 基体ホルダー ２５ ＲＦ電源（マッチンングボックスと一体） ２６ ガス導入系 ２７ 排気系 ３１ 反応容器 ３３ 基体ホルダー ３４、３５ ガス導入管 ３６ ガス排気ライン ３７ 赤外線ランプ３７ ３８ 集光ミラー ３９ 赤外線透過窓 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate (substrate) 1a Pore forming layer 1b Substrate surface 2 Growth nucleus 3 Pores 4 Carbon nanotube 5 Surface electrode 6 Metal thin film 7 Carbon film 11 Reaction vessel 12 Microwave introduction window 14 Substrate holder 15 Microwave oscillator 16 Isolator 17 Matching And detector 18 gas introduction system 19 exhaust system 21 reaction vessel 22 counter electrode 24 substrate holder 25 RF power supply (integrated with matching box) 26 gas introduction system 27 exhaust system 31 reaction vessel 33 substrate holder 34, 35 gas introduction pipe 36 gas Exhaust line 37 Infrared lamp 37 38 Condensing mirror 39 Infrared transmitting window
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成９年１０月１７日[Submission date] October 17, 1997
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】図１０[Correction target item name] FIG.
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【図１０】（ａ）〜（ｄ）は、細孔を有するマスクを、
成長核を予め分散させた基体上に用いたカーボンナノチ
ューブの製造工程の一例を示す図である。FIGS. 10A to 10D show masks having pores;
It is a figure which shows an example of the manufacturing process of the carbon nanotube used on the base material in which the growth nucleus was previously disperse | distributed.
【手続補正２】[Procedure amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】図１１[Correction target item name] FIG.
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【図１１】（ａ）〜（ｄ）は、細孔を有するマスクを基
体上に載置してから成長核を形成するカーボンナノチュ
ーブの製造工程の一例を示す図である。FIGS. 11A to 11D are diagrams illustrating an example of a manufacturing process of a carbon nanotube in which a growth nucleus is formed after placing a mask having pores on a substrate.
【手続補正３】[Procedure amendment 3]
【補正対象書類名】図面[Document name to be amended] Drawing
【補正対象項目名】図１０[Correction target item name] FIG.
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【図１０】 FIG. 10
Claims (20)
ナノチューブを成長させることによるカーボンナノチュ
ーブの製造方法であって、 表面にカーボンナノチューブ成長開始領域を予め形成し
た基体を前記反応容器内に配置した状態で、炭素導入用
の原料を含む原料ガスを該反応容器内に導入し、かつ該
反応容器中に交流グロー放電によるプラズマを発生させ
ることによって前記基体上にカーボンナノチューブを形
成することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方
法。1. A method for producing carbon nanotubes by growing carbon nanotubes on a substrate placed in a reaction vessel, wherein a substrate having a carbon nanotube growth start region formed on the surface in advance is placed in the reaction vessel. In this state, a raw material gas containing a raw material for introducing carbon is introduced into the reaction vessel, and a carbon nanotube is formed on the substrate by generating plasma by AC glow discharge in the reaction vessel. Of producing carbon nanotubes.
マイクロ波放電である請求項１に記載の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the AC glow discharge is a high-frequency discharge or a microwave discharge.
始領域を、物理的形状または化学的組成をその他の部分
と変化させて形成した請求項１または２に記載のカーボ
ンナノーブの製造方法。3. The method for producing carbon nanotubes according to claim 1, wherein the carbon nanotube growth start region of the substrate is formed by changing a physical shape or a chemical composition from other portions.
金属超微粒子である請求項１〜３のいずれかに記載のカ
ーボンナノチューブの製造方法。4. A carbon nanotube growth start region,
The method for producing a carbon nanotube according to any one of claims 1 to 3, which is a metal ultrafine particle.
Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのいずれかの金属を含有する請求項
３または４に記載のカーボンナノチューブの製造方法。5. The carbon nanotube growth start region is:
The method for producing a carbon nanotube according to claim 3, wherein the method comprises a metal selected from the group consisting of Fe, Co, and Ni.
突起構造からなる請求項３に記載のカーボンナノチュー
ブの製造方法。6. The carbon nanotube growth start area is:
4. The method for producing a carbon nanotube according to claim 3, wherein the method comprises a projection structure.
６に記載のカーボンナノチューブの製造方法。7. The method according to claim 6, wherein the protrusion structure has a needle-like structure.
素ガスを含む混合物である請求項１〜７のいずれかに記
載のカーボンナノチューブの製造方法。8. The method for producing carbon nanotubes according to claim 1, wherein the raw material gas is a mixture containing a raw material for introducing carbon and hydrogen gas.
リウムガスを含む混合物である請求項１〜７のいずれか
に記載のカーボンナノチューブの製造方法。9. The method for producing carbon nanotubes according to claim 1, wherein the raw material gas is a mixture containing a raw material for introducing carbon and helium gas.
からなる化合物のガスである請求項１〜９のいずれかに
記載のカーボンナノチューブの製造方法。10. The method for producing carbon nanotubes according to claim 1, wherein the raw material for introducing carbon is a gas of a compound comprising carbon and hydrogen.
4パスカルの範囲である請求項１〜１０のいずれかに記
載のカーボンナノチューブの製造方法。11. The pressure in the reaction vessel is 10 −2 to 10
The method for producing a carbon nanotube according to any one of claims 1 to 10, wherein the range is 4 Pascal.
であり、かつ該マイクロ波の空洞共振器中でプラスマを
発生させ、該空洞共振器中における電流の誘起方向にカ
ーボンナノチューブを成長させる請求項２〜１１のいず
れかに記載の製造方法。12. The AC glow discharge is a microwave discharge, generates a plasma in the cavity of the microwave, and grows the carbon nanotube in a direction in which a current is induced in the cavity. 12. The production method according to any one of items 11 to 11.
ンナノチューブを成長させることによるカーボンナノチ
ューブの製造方法であって、 （ａ）基体に、開口を介して外部と連通し、底部に成長
核が配置された細孔を設ける工程と、 （ｂ）前記細孔の底部にある成長核を起点として、成長
方向を該細孔により規制してカーボンナノチューブを成
長させる工程と、を有することを特徴とするカーボンナ
ノチューブの製造方法。13. A method for producing carbon nanotubes by growing carbon nanotubes on a substrate placed in a reaction vessel, comprising: (a) communicating with the outside through an opening in the substrate, and a growth nucleus at the bottom; Providing a disposed pore; and (b) growing a carbon nanotube with a growth nucleus at the bottom of the pore as a starting point, the growth direction being regulated by the pore. Of producing carbon nanotubes.
し、該基体の該アルミニウム層の陽極酸化処理により前
記細孔が設けられる請求項１３に記載の製造方法。14. The method according to claim 13, wherein the substrate has an aluminum layer on the surface, and the pores are provided by anodizing the aluminum layer of the substrate.
クを基体表面に設置することで前記細孔を設ける請求項
１３に記載の製造方法。15. The method according to claim 13, wherein the fine holes are provided by disposing a mask having through holes as the fine holes on the surface of the base.
記マスクを設置する請求項１５に記載の製造方法。16. The method according to claim 15, wherein the mask is provided on a surface of a substrate on which growth nuclei are previously arranged.
細孔を設けた後に、該細孔の底部に成長核を形成する請
求項１５に記載の製造方法。17. The production method according to claim 15, wherein after the mask is provided on the surface of the substrate to provide the pores, a growth nucleus is formed at the bottom of the pores.
る請求項１３〜１７に記載の製造方法。18. The method according to claim 13, wherein the growth nucleus is formed by an electrodeposition method.
なる群から選ばれた少なくとも１種を含む請求項１３〜
１８のいずれかに記載の製造方法。19. The method according to claim 13, wherein the growth nucleus includes at least one selected from the group consisting of Fe, Co, and Ni.
19. The production method according to any one of 18.
炭素含有ガスの熱分解により行われる請求項１３〜１９
のいずれかに記載の製造方法。20. The method of growing a carbon nanotube,
20. It is performed by pyrolysis of a carbon-containing gas.
The production method according to any one of the above.
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