JP2006069816A - Method for producing carbon nanowall, carbon nanowall and apparatus for producing the same - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new method for producing carbon nanowalls, and an apparatus suitable for practicing the method. <P>SOLUTION: The method for producing the carbon nanowalls comprises following steps. A raw material gas 32 comprising at least carbon as a constituting element is introduced into a reaction chamber 10 provided with a parallel plate-type capacitively-coupled plasma (CCP) generation mechanism 20 comprising a first electrode 22 and a second electrode 24, from which an electromagnetic wave such as an RF wave is irradiated to form a plasma atmosphere 34 where the raw material gas 32 is converted into plasma. On the other hand, in a radical generating chamber 41 installed outside of the reaction chamber 10, a radical source gas 36 containing at least hydrogen is decomposed by an RF wave or the like to generate a hydrogen radical 38. The hydrogen radical 38 is injected into the plasma atmosphere 34 to form carbon nanowalls on the surface of a substrate 5 arranged on the second electrode 24. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、カーボンを主体に構成されており所定の微細構造を有する構造体を製造する方法およびその方法に使用する装置並びにプラズマ処理装置に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a structure mainly composed of carbon and having a predetermined fine structure, an apparatus used for the method, and a plasma processing apparatus.

カーボンを主体に構成されており所定の微細構造を有する構造体（カーボンナノ構造体）が知られている。そのようなカーボンナノ構造体にはフラーレン、カーボンナノチューブ等がある。また、下記特許文献１には、カーボンナノウォール（carbon nanowalls）と呼ばれるカーボンナノ構造体が記載されている。この特許文献１では、例えばＣＨ４とＨ２の混合物にマイクロ波を印加して、ニッケル鉄触媒をコートしたサファイア基板上にカーボンナノウォールを形成している。なお、特許文献２は、プラズマ中にラジカルを注入して薄膜の形成や微細加工を行う技術に関する。また、特許文献３はラジカルの濃度を測定する技術に関する。また、最近、原料ガスのプラズマにより基板上に膜を堆積させたり、反応性ガスのプラズマにより基板をエッチングするプラズマ処理装置が知られている。
米国特許出願公開第２００３／０１２９３０５号明細書 特開平９−１３７２７４号公報 特開平１０−１０２２５１号公報 A structure (carbon nanostructure) that is mainly composed of carbon and has a predetermined microstructure is known. Such carbon nanostructures include fullerenes, carbon nanotubes, and the like. Patent Document 1 below describes carbon nanostructures called carbon nanowalls. In Patent Document 1, for example, a microwave is applied to a mixture of CH 4 and H 2 to form carbon nanowalls on a sapphire substrate coated with a nickel iron catalyst. Patent Document 2 relates to a technique for forming a thin film or performing microfabrication by injecting radicals into plasma. Patent Document 3 relates to a technique for measuring the concentration of radicals. Recently, a plasma processing apparatus is known in which a film is deposited on a substrate by plasma of a source gas, or a substrate is etched by plasma of a reactive gas.
US Patent Application Publication No. 2003/0129305 JP-A-9-137274 Japanese Patent Laid-Open No. 10-102251

上記特許文献１においては、プラズマによりシリコン基板上にカーボンナノウォールを形成することが開示されているが、シリコン基板上に金属触媒をコーティングしなければ、カーボンナノウォールは形成されない。また、ＣＦ４、ＣＨＦ３ガスを用いて、カーボンナノウォールを成長させることや、ＣＨ４ガスとＣ２Ｆ６、ＣＦ４，またはＣＨＦ３ガスを混合したガスを用いてカーボンナノウォールを形成することは開示がない。また、Ｈラジカルを反応領域に注入することは開示していない。さらに、壁の長さ方向が一定方向に向いた(配向した)カーボンナノウォールは知られていない。特許文献２においては、ダイヤモンド薄膜を形成することを開示しているが、カーボンナノウォールの形成については開示がない。また、原料ガスとして、炭素とフッ素を含むガス(例えば、Ｃ２Ｆ６ 、ＣＦ４ 、ＣＨＦ３など）を用いることは開示がない。また、ＣＨ４ガスとＣ２Ｆ６、ＣＦ４，またはＣＨＦ３ガスを混合したガスを用いてカーボンナノウォールを形成することは開示がない。 カーボンナノウォールは、多くの用途が期待されるが、未だ、精度良く且つ効率良くカーボンナノウォールを形成する方法は確立されていない。 そこで、本発明の一つの目的は、カーボンナノウォールを製造する新規な方法を提供することである。 本発明の他の一つの目的は、そのような製造方法の実施に適した製造装置を提供することである。本発明の他の一つの目的は、性状および／または特性の制御が容易なカーボンナノウォールの製造方法を提供することである。また、かかる製造方法の実施に適した製造装置を提供することである。 さらに、他の目的は、新規な構造の配向したカーボンナノウォールを提供することである。また、他の目的は、金属触媒を有しないカーボンナノウォールを提供することである。さらに、他の目的は、プラズマを用いた薄膜形成やアッシングやエッチングに用いられる高精度の加工が可能なプラズマ処理装置を提供することである。 これらの発明の目的は、それぞれの発明が個々に達成するものであって、それぞれの発明が全ての目的を同時に果たすものと解釈されるべきではない。 In Patent Document 1, it is disclosed that carbon nanowalls are formed on a silicon substrate by plasma. However, carbon nanowalls are not formed unless a metal catalyst is coated on the silicon substrate. Further, by using a CF 4, CHF 3 gas, and growing the carbon nano-wall, to form a carbon nano wall using CH 4 gas and C 2 F 6, CF 4 or CHF 3 gas was mixed gas, There is no disclosure. Also, it does not disclose injection of H radicals into the reaction region. Furthermore, carbon nanowalls in which the wall length direction is in a certain direction (orientated) are not known. Patent Document 2 discloses forming a diamond thin film, but does not disclose formation of carbon nanowalls. Further, there is no disclosure that a gas containing carbon and fluorine (for example, C 2 F 6 , CF 4 , CHF 3, etc.) is used as the source gas. Further, there is no disclosure of forming carbon nanowalls using a gas in which CH 4 gas and C 2 F 6 , CF 4 , or CHF 3 gas are mixed. Carbon nanowalls are expected to have many uses, but a method for forming carbon nanowalls with high accuracy and efficiency has not yet been established. Accordingly, one object of the present invention is to provide a novel method for producing carbon nanowalls. Another object of the present invention is to provide a manufacturing apparatus suitable for carrying out such a manufacturing method. Another object of the present invention is to provide a method for producing carbon nanowalls, which can easily control properties and / or characteristics. Moreover, it is providing the manufacturing apparatus suitable for implementation of this manufacturing method. Yet another object is to provide oriented carbon nanowalls with a novel structure. Another object is to provide a carbon nanowall having no metal catalyst. Furthermore, another object is to provide a plasma processing apparatus capable of high-precision processing used for thin film formation, ashing and etching using plasma. These objects of the invention are achieved individually by each invention and should not be construed as each invention fulfilling all of the objects simultaneously.

本発明者らは、炭素を構成元素とする原料物質がプラズマ化してなるプラズマ雰囲気中に、そのプラズマ雰囲気の外部からラジカルを供給することによってカーボンナノウォールを製造し得ることを見出した。 The present inventors have found that carbon nanowalls can be produced by supplying radicals from the outside of the plasma atmosphere in a plasma atmosphere in which a raw material containing carbon as a constituent element is turned into plasma.

すなわち、この出願により提供されるカーボンナノウォール製造方法では、少なくとも炭素を構成元素とする原料物質がプラズマ化したプラズマ雰囲気を反応室の少なくとも一部に形成する。そのプラズマ雰囲気中に、該雰囲気の外部で生成したラジカルを注入する。そして、該反応室中に配置した基材の表面にカーボンナノウォールを形成する。 このような製造方法によると、プラズマ雰囲気中に注入するラジカルの組成、供給量等のうち一または二以上の条件を、他の一または二以上の製造条件と独立して、あるいは該他の製造条件に関連させて調整し得る。すなわち、外部からのラジカル注入を行わない場合に比べて製造条件の調整の自由度が高い。このことは、目的に応じた性状（例えば、壁の厚さ、高さ、形成密度、平滑性、表面積等）および／または特性（例えば、電界放出特性のような電気的特性等）を有するカーボンナノウォールを製造するという観点から有利である。 That is, in the carbon nanowall manufacturing method provided by this application, a plasma atmosphere in which a source material containing at least carbon as a constituent element is turned into plasma is formed in at least a part of the reaction chamber. Radicals generated outside the atmosphere are injected into the plasma atmosphere. And carbon nanowall is formed in the surface of the base material arrange | positioned in this reaction chamber. According to such a manufacturing method, one or more conditions among the composition, supply amount, etc. of radicals injected into the plasma atmosphere are made independent of one or more other manufacturing conditions, or the other manufacturing. It can be adjusted in relation to the conditions. That is, the degree of freedom in adjusting the manufacturing conditions is higher than when radical injection from the outside is not performed. This means that carbon having properties (for example, wall thickness, height, formation density, smoothness, surface area, etc.) and / or properties (for example, electrical characteristics such as field emission characteristics) according to the purpose. This is advantageous from the viewpoint of producing nanowalls.

なお、この出願に係る「カーボンナノウォール」は、二次元的な広がりをもつカーボンナノ構造体である。二次元的広がりのあるグラフェンシートが基材表面上に立設されたものであり、単層、多重層で壁を構成しているものである。二次元の意味は、壁の厚さ(幅)に比べて面の縦および横方向の長さが十分に大きいという意味で用いている。面が多層であっても、単層であっても、一対の層（中に空隙のある層）で構成されたものでも良い。また、上面が覆われもの、したがって、内部に空洞を有するものであっても良い。例えば、ウォールの厚さは０．０５〜３０ｎｍ程度で、面の縦横の長さは、１００ｎｍ〜１０μｍで程度である。一般的には、面の縦方向と横方向が幅に比べて非常に大きく、制御の対象となることから二次元と表現している。 上記製造方法により得られるカーボンナノウォールの典型例は、基材の表面からほぼ一定の方向に立ち上がった壁状の構造を有するカーボンナノ構造体である。なお、フラーレン（Ｃ６０等）は０次元のカーボンナノ構造体とみることができ、カーボンナノチューブは一次元のカーボンナノ構造体とみることができる。また、上記「プラズマ雰囲気」とは、当該雰囲気を構成する物質の少なくとも一部が電離した状態（すなわち、原子や分子のイオンや電子などの荷電粒子や、原子や分子のラジカルなどの中性粒子などが混在した状態(プラズマ化した状態）)にある雰囲気をいう。 The “carbon nanowall” according to this application is a carbon nanostructure having a two-dimensional extension. A graphene sheet having a two-dimensional extension is erected on the surface of a base material, and a wall is constituted by a single layer or multiple layers. The two-dimensional meaning is used in the sense that the vertical and horizontal lengths of the surface are sufficiently larger than the wall thickness (width). The surface may be a multilayer, a single layer, or a pair of layers (a layer having voids therein). Further, the upper surface may be covered, and therefore, the inside may have a cavity. For example, the wall thickness is about 0.05 to 30 nm, and the vertical and horizontal lengths of the surface are about 100 nm to 10 μm. In general, the vertical and horizontal directions of the surface are very large compared to the width and are expressed as two-dimensional because they are subject to control. A typical example of the carbon nanowall obtained by the above production method is a carbon nanostructure having a wall-like structure rising from the surface of the substrate in a substantially constant direction. Note that fullerenes (C 60 and the like) can be regarded as zero-dimensional carbon nanostructures, and carbon nanotubes can be regarded as one-dimensional carbon nanostructures. In addition, the “plasma atmosphere” means a state in which at least a part of a substance constituting the atmosphere is ionized (that is, charged particles such as atoms and molecules ions and electrons, and neutral particles such as atoms and molecules radicals) The atmosphere in a mixed state (in a plasma state).

ここで開示される製造方法の一つの好ましい態様では、原料物質を反応室内でプラズマ化することによって該プラズマ雰囲気を形成する。あるいは、反応室の外部で原料物質をプラズマ化し、そのプラズマを反応室に導入して該反応室内にプラズマ雰囲気を形成してもよい。 そのプラズマ雰囲気中に、該雰囲気の外部からラジカルを注入する。反応室を形成するチャンバーの外部のラジカル発生室でラジカル源物質を分解してラジカルを生成し、それを反応室内のプラズマ雰囲気中に注入することが好ましい。あるいは、反応室と同一チャンバー内のラジカル発生室であって前記プラズマ雰囲気の外部でラジカル源物質を分解し、これにより生成したラジカルをプラズマ雰囲気中に注入してもよい。要は、原料物質のプラズマにより成膜したり処理したりする加工領域とは、異なる領域でラジカルを生成して、このラジカルのみを加工領域に注入して、成膜や処理を制御してカーボンナノウォールを成長させ、または、加工処理をすることが本件発明の特徴である。なお、特許請求の範囲および本明細書において、反応室と反応領域、ラジカル発生室とラジカル発生領域とは、同一意味で用いている。両者が区画される領域の意味である。 In one preferred embodiment of the manufacturing method disclosed herein, the plasma atmosphere is formed by converting the raw material into plasma in a reaction chamber. Alternatively, the source material may be converted into plasma outside the reaction chamber, and the plasma may be introduced into the reaction chamber to form a plasma atmosphere in the reaction chamber. Radicals are injected into the plasma atmosphere from the outside of the atmosphere. It is preferable to generate radicals by decomposing radical source materials in a radical generation chamber outside the chamber forming the reaction chamber, and to inject it into a plasma atmosphere in the reaction chamber. Alternatively, a radical generation chamber in the same chamber as the reaction chamber may be decomposed outside the plasma atmosphere, and radicals generated thereby may be injected into the plasma atmosphere. In short, radicals are generated in a region different from the processing region where film formation or processing is performed with the plasma of the raw material, and only this radical is injected into the processing region to control the film formation and processing and thereby carbon. It is a feature of the present invention that nanowalls are grown or processed. In the claims and the specification, the reaction chamber and the reaction region, and the radical generation chamber and the radical generation region are used interchangeably. It means the area where both are divided.

ラジカル源物質からラジカルを生成する好ましい方法としては、該ラジカル源物質に電磁波を照射する方法が挙げられる。この方法に使用する電磁波としては、マイクロ波および高周波（ＵＨＦ波、ＶＨＦ波またはＲＦ波）のいずれも選択可能である。ＶＨＦ波またはＲＦ波を照射することが特に好ましい。かかる方法によると、例えば周波数および／または入力電力を変更することによって、ラジカル源物質の分解強度（ラジカルの生成量）を容易に調整することができる。したがって、カーボンナノウォールの製造条件（プラズマ雰囲気中へのラジカルの供給量等）を制御しやすいという利点がある。 ここで、周知のように、「マイクロ波」とは１ＧＨｚ程度以上の電磁波を指すものとする。また、「ＵＨＦ波」とは３００〜３０００ＭＨｚ程度の、「ＶＨＦ波」とは３０〜３００ＭＨｚ程度の、「ＲＦ波」とは３〜３０ＭＨｚ程度の電磁波を、それぞれ指すものとする。 ラジカル源物質からラジカルを生成する他の好ましい方法としては、該ラジカル源物質に直流電圧を印加する方法が挙げられる。また、該ラジカル源物質に光（例えば可視光、紫外線）を照射する方法、電子線を照射する方法、該ラジカル源物質を加熱する方法等を採用することも可能である。あるいは、触媒金属を有する部材を加熱し、その部材にラジカル源物質を接触させて（すなわち、熱と触媒作用によって）ラジカルを生成してもよい。上記触媒金属としては、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｗ，Ｍｏ，Ｎｉ等から選択される一種または二種以上を用いることができる。 A preferred method for generating radicals from a radical source material includes a method of irradiating the radical source material with electromagnetic waves. As the electromagnetic wave used in this method, either microwave or high frequency (UHF wave, VHF wave or RF wave) can be selected. It is particularly preferable to irradiate VHF waves or RF waves. According to such a method, for example, by changing the frequency and / or input power, the decomposition strength (radical generation amount) of the radical source material can be easily adjusted. Therefore, there is an advantage that it is easy to control the production conditions of carbon nanowalls (such as the amount of radicals supplied into the plasma atmosphere). Here, as is well known, “microwave” refers to an electromagnetic wave of about 1 GHz or more. The “UHF wave” refers to an electromagnetic wave of about 300 to 3000 MHz, the “VHF wave” refers to an electromagnetic wave of about 30 to 300 MHz, and the “RF wave” refers to an electromagnetic wave of about 3 to 30 MHz. As another preferred method for generating radicals from a radical source material, a method of applying a DC voltage to the radical source material can be mentioned. It is also possible to employ a method of irradiating the radical source material with light (eg, visible light or ultraviolet light), a method of irradiating an electron beam, a method of heating the radical source material, or the like. Alternatively, a member having a catalytic metal may be heated, and a radical source material may be brought into contact with the member (that is, by heat and catalytic action) to generate radicals. As the catalyst metal, one or more selected from Pt, Pd, W, Mo, Ni and the like can be used.

プラズマ雰囲気中に注入するラジカルは、少なくとも水素ラジカル（すなわち水素原子。以下、「Ｈラジカル」ということもある。）を含むことが好ましい。少なくとも水素を構成元素とするラジカル源物質を分解してＨラジカルを生成し、そのＨラジカルをプラズマ雰囲気中に注入することが好ましい。このようなラジカル源物質として特に好ましいものは水素ガス（Ｈ２）である。 特に、Ｈラジカルのみを供給すると、カーボンナノウォールを良好に生成することができる。特に、ＯＨラジカルやＯラジカルが存在するとカーボンナノウォールは形成されない。 The radical injected into the plasma atmosphere preferably contains at least a hydrogen radical (that is, a hydrogen atom; hereinafter, sometimes referred to as “H radical”). It is preferable to decompose a radical source material containing at least hydrogen as a constituent element to generate H radicals and inject the H radicals into a plasma atmosphere. Particularly preferred as such a radical source material is hydrogen gas (H 2 ). In particular, when only H radicals are supplied, carbon nanowalls can be generated satisfactorily. In particular, when OH radicals or O radicals are present, carbon nanowalls are not formed.

原料物質としては、少なくとも炭素を構成元素とする種々の物質を選択することができる。一種類の物質のみを用いてもよく、二種以上の物質を任意の割合で用いてもよい。好ましい原料物質の一例としては、少なくとも炭素と水素を構成元素とする物質（ハイドロカーボン等）が挙げられる。好ましい原料物質の他の例としては、少なくとも炭素とフッ素を構成元素とする物質（フルオロカーボン等）が挙げられる。 As the raw material, various substances having at least carbon as a constituent element can be selected. Only one kind of substance may be used, or two or more kinds of substances may be used in an arbitrary ratio. An example of a preferable raw material is a substance (hydrocarbon or the like) containing at least carbon and hydrogen as constituent elements. As another example of a preferable raw material, a substance (fluorocarbon or the like) having at least carbon and fluorine as constituent elements can be given.

また、炭素と水素とフッ素を必須構成元素とする物質（フルオロハイドロカーボン等）が挙げられる。後述するように、特に、炭素とフッ素を構成元素とする物質、例えば、Ｃ２Ｆ６やＣＦ４を用いる時、良好な形状のカーボンナノウォールが形成される。また、炭素と水素とフッ素を構成元素とする物質、例えば、ＣＨＦ３を用いる時も良好な形状のカーボンナノウォールが形成される。炭素と水素を構成元素とする物質、例えば、ＣＨ４を用いると、壁の形状が乱れたものとなり、壁に垂直な方向にひげのようなものが形成され、カーボンナノウォールは不完全なものとなる。しかしながら、水素の貯蔵など、この目的に適合した用途もある。特に、少なくともフッ素と炭素とを構成元素に含むガスを用いることで、形状が良好で確実なカーボンナノウォールが形成されることを、本発明者らは発見した。この時、Ｆの量が多いと壁の間隔が広くなる。 また、成長過程中において、原料物質の種類を切り換える場合、生成されるカーボンナノウォールの形状は、成長過程おいて用いられた原料物質の種類に依存することを、本件発明者らは発見した。このことを利用して、炭素と水素を構成元素とするガスを用いて成長させた領域と炭素とフッ素を構成元素とするガスを用いて成長させた領域とを多段的に構成したカーボンナノウォールを形成できる。この構造は、燃料電池における水素貯蔵能力を増大させることが期待される。また、カーボンナノウォールの成長種が成長過程の最初の段階で形成され、成長後の形状は、成長初期の成長種の分布形状に依存することも考えられる。よって、このことを利
用して、カーボンナノウォールの成長過程において、原料物質を切り換えて、カーボンナノウォールを成長させても良い。 カーボンナノウォールが形成されるメカニズムは次の通りである。例えば、Ｃ２Ｆ６ガスプラズマ中でＣＦＸ ラジカルやＣｘＦｙラジカルとなり、それらのフルオロカーボンラジカルとＨラジカルとの反応によりフルオロカーボンラジカルのＦ原子がＨラジカルにより引き抜かれ、グラファイト構造を形成し、カーボンナノウォールが形成される。 Moreover, the substance (fluoro hydrocarbon etc.) which has carbon, hydrogen, and a fluorine as an essential component element is mentioned. As will be described later, particularly when a substance having carbon and fluorine as constituent elements, for example, C 2 F 6 or CF 4 is used, a carbon nanowall having a good shape is formed. Also, a carbon nanowall having a good shape is formed when a material having carbon, hydrogen and fluorine as constituent elements, for example, CHF 3 is used. When a substance having carbon and hydrogen as constituent elements, for example, CH 4 is used, the shape of the wall is disturbed, a whisker is formed in a direction perpendicular to the wall, and the carbon nanowall is incomplete. It becomes. However, there are applications that are adapted to this purpose, such as hydrogen storage. In particular, the present inventors have found that by using a gas containing at least fluorine and carbon as constituent elements, a carbon nanowall having a good shape and a certain shape can be formed. At this time, if the amount of F is large, the interval between the walls becomes wide. In addition, the present inventors have discovered that when the type of the raw material is switched during the growth process, the shape of the carbon nanowall generated depends on the type of the raw material used in the growth process. Utilizing this fact, a carbon nanowall comprising a region grown using a gas containing carbon and hydrogen and a region grown using a gas containing carbon and fluorine as a multistage structure Can be formed. This structure is expected to increase the hydrogen storage capacity in the fuel cell. It is also conceivable that the growth species of the carbon nanowall are formed in the first stage of the growth process, and the shape after the growth depends on the distribution shape of the growth species at the initial stage of growth. Therefore, by utilizing this fact, the carbon nanowall may be grown by switching the raw material in the growth process of the carbon nanowall. The mechanism by which carbon nanowalls are formed is as follows. For example, it is CF X radicals or C x F y radicals C 2 F 6 gas plasma, F atoms fluorocarbon radical by reaction with their fluorocarbon radicals and H radicals are withdrawn by H radicals, to form a graphite structure, Carbon nanowalls are formed.

また、基材をアースしたり、または、基材を絶縁したりして、成長させると、カーボンナノウォールの性状が変化することを発明者らは発見している。 また、Ｈラジカルの反応領域への注入量はラジカル源物質であるＨ２ガスの流量と原料物質ガスの流量との比により、形成されるカーボンナノウォールの形状や壁面間隔、壁の厚さや壁面の大きさが制御できることを、本件発明者は発見している。したがって、ラジカルの反応領域への供給量を制御することで、カーボンナノウォールの性状を制御する製造方法が発明されている。 また、主として、Ｃ２Ｆ６、ＣＦ４、ＣＨＦ３ を用いた場合のカーボンナノウォールの性状と、ＣＨ４を用いた場合のカーボンナノウォールの性状とは明らかに異なることを本件発明者らは発見している。したがって、少なくとも炭素とフッ素を構成元素とする原料物質と、少なくとも炭素と水素を構成元素とする構成物質の流量比を変化させることで、製造されるカーボンナノウォールの性状を所望の性状に変化させる製造方法が発明されている。この時、フッ素を含むガスの比率が高い程、壁間の間隔が大きくなり、壁も厚くなることを発見している。これらのカーボンナノウォールの性状制御は燃料電池としての水素の貯蔵能力を最適化でき、また、電界放出トランジスタの電子放出の特性を最適化できる。 In addition, the inventors have discovered that the properties of carbon nanowalls change when the substrate is grounded or the substrate is insulated and grown. The amount of H radicals injected into the reaction region depends on the ratio of the flow rate of the H 2 gas, which is a radical source material, and the flow rate of the source material gas, and the shape, wall spacing, wall thickness, and wall surface of the formed carbon nanowall. The present inventor has discovered that the size of can be controlled. Therefore, a manufacturing method for controlling the properties of carbon nanowalls by controlling the amount of radicals supplied to the reaction region has been invented. In addition, the inventors of the present invention show that the properties of carbon nanowalls using C 2 F 6, CF 4, and CHF 3 are clearly different from the properties of carbon nanowalls using CH 4 . Have discovered. Therefore, by changing the flow ratio of the raw material having at least carbon and fluorine as constituent elements and the flow ratio of the constituent materials having at least carbon and hydrogen as constituent elements, the properties of the carbon nanowall to be produced are changed to the desired properties. A manufacturing method has been invented. At this time, it has been discovered that the higher the ratio of the gas containing fluorine, the greater the spacing between the walls and the thicker the walls. Control of the properties of these carbon nanowalls can optimize the hydrogen storage capacity of the fuel cell, and can optimize the electron emission characteristics of the field emission transistor.

また、基材表面の法線方向を、プラズマを発生する電界方向に対して相対的に傾斜させることにより、カーボンナノウォールの壁の長さ方向の平均的な向きが電界方向に揃うという配向現象が現れることを本件発明者らは初めて発見した。 また、基板表面の法線方向に対して、Ｈラジカルを傾斜した方向から注入することにより、基材表面に成長するカーボンナノウォールの壁の長さ方向の平均的な向きがラジカルの照射される方向に揃うことも期待される。 したがって、基材表面の法線方向を、プラズマを発生する電界方向に対して相対的に傾斜させることにより、または、基材表面の法線に対して相対的に傾斜した方向からラジカルを基材の表面に向かって注入することで、配向したカーボンナノウォールを得る製造方法が発明されている。 また、上記のように多数の壁の長さ方向が平均的に所定方向に揃った状態、すなわち、配向した状態のカーボンナノウォールは、従来、存在しなかった。したがって、カーボンナノ構造体が配向したカーボンナノウォールは新規物質であり、特許性を有する。 また、カーボンナノウォールを成長させる前に、基材を加熱して、原料物質のプラズマを生成することなく（望ましくは、原料物質の供給を停止して）、ラジカル（最も望ましくは、Ｈラジカル）を基材表面に照射した後に、原料物質をプラズマ化して、カーボンナノウォールを成長させる。この時、成長するカーボンナノウォールは基材に対して強固に接合することになり、機械的接合強度が向上することを本件発明者らは初めて発見した。よって、このようにラジカルを基材の表面に照射して基材を前処理する製法が発明されている。 An orientation phenomenon in which the average direction of the wall length of the carbon nanowall is aligned with the electric field direction by inclining the normal direction of the substrate surface relative to the electric field direction that generates plasma. The inventors of the present invention have discovered for the first time that In addition, by injecting H radicals from a direction inclined with respect to the normal direction of the substrate surface, the average direction of the length direction of the carbon nanowall grown on the substrate surface is irradiated with radicals. It is also expected to align in the direction. Therefore, radicals are introduced into the substrate by inclining the normal direction of the substrate surface relative to the direction of the electric field that generates plasma, or from the direction inclined relative to the normal of the substrate surface. A manufacturing method has been invented in which oriented carbon nanowalls are obtained by injection toward the surface. Further, as described above, carbon nanowalls in which the length directions of many walls are aligned in a predetermined direction on average, that is, oriented carbon nanowalls have not existed conventionally. Therefore, carbon nanowalls with oriented carbon nanostructures are novel substances and have patentability. Also, before the carbon nanowall is grown, the substrate is heated to generate radicals (most preferably, H radicals) without generating plasma of the raw material (desirably, stopping the supply of the raw material). After irradiating the surface of the substrate, the raw material is turned into plasma to grow carbon nanowalls. At this time, the present inventors have discovered for the first time that the growing carbon nanowalls are strongly bonded to the base material and the mechanical bonding strength is improved. Thus, a manufacturing method has been invented in which the substrate is pretreated by irradiating the surface of the substrate with radicals in this way.

ここで開示される製造方法の一つの好ましい態様では、前記反応室内における少なくとも一種類のラジカルの濃度（例えば、炭素ラジカル、水素ラジカル、フッ素ラジカルのうち少なくとも一種類のラジカルの濃度）に基づいて、カーボンナノウォール製造条件の少なくとも一つを調整する。かかるラジカル濃度に基づいて調整し得る製造条件の例としては、原料物質の供給量、原料物質のプラズマ化強度（プラズマ化条件の厳しさ）、ラジカル（典型的にはＨラジカル）の注入量等が挙げられる。このような製造条件を、上記ラジカル濃度をフィードバックして制御することが好ましい。かかる製造方法によると、目的に応じた性状および／または特性を有するカーボンナノウォールを、より効率よく製造することが可能である。 In one preferred embodiment of the production method disclosed herein, based on the concentration of at least one radical in the reaction chamber (for example, the concentration of at least one radical among a carbon radical, a hydrogen radical, and a fluorine radical), Adjust at least one of the carbon nanowall production conditions. Examples of production conditions that can be adjusted based on such radical concentration include the amount of raw material supplied, the intensity of plasma of the raw material (the severity of the plasma conditions), the amount of radicals (typically H radicals) injected, etc. Is mentioned. Such production conditions are preferably controlled by feeding back the radical concentration. According to such a production method, it is possible to more efficiently produce carbon nanowalls having properties and / or characteristics according to the purpose.

本方法発明の望ましい形態では、基材の上には、金属触媒が存在しない。本製造方法を用いると、基材の表面に金属触媒がなくとも、カーボンナノウォールが良好に形成される。金属触媒を用いなくともカーボンナノウォールを製造できるのは、本発明方法が初めてである。金属触媒は、通常、カーボンナノチューブの生成に使用されているが、本製造方法によると、金属触媒なにし、形状が良好で確実なカーボンナノウォールを製造することが可能となる。金属触媒を用いた場合には、カーボンナノウォールの底面や上面に金属が残留するが、用途によっては、この金属の存在が欠点となる。本発明では、金属が存在しないカーボンナノウォールを提供することが、初めて可能となった。したがって、金属触媒を有していない二次元的な広がりをもつカーボンナノ構造体から成るカーボンナノウォールは、新規物質であり、多くの用途があり、特許性がある。 また、この発明によると、基材の表面にカーボンナノウォールを製造する装置が提供される。その装置は、少なくとも炭素を構成元素とする物質を含む原料物質が供給され、前記基材が配置される反応室を含む。また、該反応室内の原料物質をプラズマ化するプラズマ放電手段を含む。また、所定のラジカル源物質（典型的には、少なくとも水素を構成元素とするラジカル源物質）が供給されるラジカル発生室を含む。また、該ラジカル発生室内のラジカル源物質からラジカルを生成するラジカル発生手段を含む。そして、前記ラジカル発生手段により生成したラジカルを前記反応室に導入し得るように構成されている。 かかる製造装置によると、反応室に導入するラジカルの組成、供給量等のうち一または二以上の条件を、他の一または二以上のカーボンナノウォール製造条件（例えば、原料物質のプラズマ化条件）と独立して、あるいは該他の製造条件に関連させて調整し得る。すなわち、高い自由度をもってカーボンウォールの製造条件を調整することができる。このような製造装置は、上述したいずれかのカーボンナノウォール製造方法を実施する装置として好適である。 In a preferred form of the method invention, no metal catalyst is present on the substrate. When this production method is used, carbon nanowalls are satisfactorily formed even if there is no metal catalyst on the surface of the substrate. The method of the present invention is the first to produce carbon nanowalls without using a metal catalyst. A metal catalyst is usually used for the production of carbon nanotubes. However, according to the present production method, it is possible to produce a carbon nanowall having a good shape and a certain shape without using a metal catalyst. When a metal catalyst is used, the metal remains on the bottom and top surfaces of the carbon nanowall, but depending on the application, the presence of this metal is a drawback. In the present invention, it has become possible for the first time to provide a carbon nanowall free of metal. Therefore, carbon nanowalls composed of carbon nanostructures having a two-dimensional expanse that do not have a metal catalyst are novel substances, have many uses, and are patentable. Moreover, according to this invention, the apparatus which manufactures carbon nanowall on the surface of a base material is provided. The apparatus includes a reaction chamber in which a source material containing at least a material containing carbon as a constituent element is supplied and the base material is disposed. Further, plasma discharge means for converting the raw material in the reaction chamber into plasma is included. Further, it includes a radical generation chamber to which a predetermined radical source material (typically, a radical source material having at least hydrogen as a constituent element) is supplied. Also included is a radical generating means for generating radicals from the radical source material in the radical generating chamber. The radical generated by the radical generating means can be introduced into the reaction chamber. According to such a manufacturing apparatus, one or two or more conditions among the composition, supply amount, etc. of radicals introduced into the reaction chamber are changed to other one or two or more carbon nanowall manufacturing conditions (for example, the plasma condition of the raw material). And can be adjusted independently of the other manufacturing conditions. That is, the carbon wall production conditions can be adjusted with a high degree of freedom. Such a manufacturing apparatus is suitable as an apparatus for carrying out any of the carbon nanowall manufacturing methods described above.

上記製造装置の好ましい一つの態様では、前記ラジカル発生手段が、前記ラジカル発生室にマイクロ波、ＵＨＦ波、ＶＨＦ波またはＲＦ波を照射し得るように構成されている。このラジカル発生手段は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発生機構として構成されていることが好ましい。あるいは、触媒金属（Ｐｔ，Ｐｄ，Ｗ，Ｍｏ，Ｎｉ等）を有する部材を前記ラジカル発生室に面して配置し、その触媒金属部材を加熱し得るように上記ラジカル発生手段を構成してもよい。例えば、波状のＮｉ製ワイヤ（触媒金属部材）をラジカル発生室の内部に配置した構成とすることができる。上記ワイヤに電流を流したヒータに、ラジカル源物質としてのＨ2を導入して接触させる。これにより、Ｎｉの触媒作用によってＨラジカルを発生させることができる。触媒金属の加熱温度は、例えば３００〜８００℃程度とすることができ、通常は４００〜６００℃程度とすることが好ましい。また、前記プラズマ放電手段は、容量結合プラズマ（ＣＣＰ）発生機構として構成されていることが好ましい。 In a preferred aspect of the manufacturing apparatus, the radical generating means is configured to be able to irradiate the radical generating chamber with microwaves, UHF waves, VHF waves, or RF waves. This radical generating means is preferably configured as an inductively coupled plasma (ICP) generating mechanism. Alternatively, the radical generating means may be configured such that a member having a catalyst metal (Pt, Pd, W, Mo, Ni, etc.) is disposed facing the radical generation chamber and the catalyst metal member can be heated. Good. For example, it can be set as the structure which has arrange | positioned the wavy Ni wire (catalyst metal member) inside the radical generation chamber. H 2 as a radical source material is introduced and brought into contact with a heater in which a current is passed through the wire. Thereby, H radicals can be generated by the catalytic action of Ni. The heating temperature of the catalyst metal can be, for example, about 300 to 800 ° C., and is usually preferably about 400 to 600 ° C. The plasma discharge means is preferably configured as a capacitively coupled plasma (CCP) generating mechanism.

上記製造装置の他の一つの好ましい態様では、前記ラジカル発生手段が、前記基材のカーボンナノウォール形成面に向かって広がって設けられたラジカル導入口から前記反応室にラジカルを導入し得るように構成されている。他の一つの好ましい態様では、前記反応室内に配置された前記基材のカーボンナノウォール形成面に対向する位置に、複数のラジカル導入口が分散配置されている。このような構成によると、上記形成面にカーボンナノウォールを、より効率よく形成することが可能である。基材の比較的広い範囲にカーボンナノウォールを形成する場合には、このような構成とすることによる効果が特によく発揮される。 In another preferred embodiment of the above production apparatus, the radical generating means can introduce a radical into the reaction chamber from a radical introduction port provided to expand toward the carbon nanowall formation surface of the substrate. It is configured. In another preferred embodiment, a plurality of radical introduction ports are dispersedly arranged at positions facing the carbon nanowall formation surface of the substrate arranged in the reaction chamber. According to such a configuration, it is possible to more efficiently form carbon nanowalls on the formation surface. In the case where the carbon nanowall is formed in a relatively wide range of the substrate, the effect of such a configuration is particularly well exhibited.

ここで開示されるカーボンナノウォール製造装置は、前記反応室内における炭素ラジカルの濃度（密度）を測定する濃度測定手段をさらに備えることができる。その測定手段は、該ラジカルの発光線（すなわち炭素原子の発光線）を反応室内に出射する発光線出射手段を含む。また、該出射手段から出射された発光線を受光する受光手段を含む。かかる構成の装置によると、反応室内の炭素ラジカルの濃度に基づいて製造条件を、より的確に調整することができる。あるいは、反応室内の炭素ラジカルの濃度を、より高精度に管理することができる。したがって、目的に応じた性状および／または特性を有するカーボンナノウォールを効率よく製造することができる。上記発光線出射手段は、例えば、少なくとも炭素を構成元素とするガスに適当なエネルギーを加えて炭素ラジカル（炭素原子）に固有の発光線を出射するように構成することができる。 The carbon nanowall manufacturing apparatus disclosed herein can further include a concentration measuring means for measuring the concentration (density) of carbon radicals in the reaction chamber. The measuring means includes emission line emitting means for emitting the radical emission line (that is, the carbon atom emission line) into the reaction chamber. Also included is a light receiving means for receiving a light emitting line emitted from the emitting means. According to the apparatus having such a configuration, the production conditions can be more accurately adjusted based on the concentration of carbon radicals in the reaction chamber. Alternatively, the concentration of carbon radicals in the reaction chamber can be managed with higher accuracy. Accordingly, it is possible to efficiently produce carbon nanowalls having properties and / or characteristics according to the purpose. The emission line emitting means can be configured to emit an emission line specific to a carbon radical (carbon atom) by adding appropriate energy to a gas containing at least carbon as a constituent element, for example.

上記製造装置はまた、前記反応室内におけるＨラジカル（水素原子）の濃度を測定する濃度測定手段を備えることができる。また、前記反応室内におけるフッ素ラジカル（フッ素原子）の濃度を測定する濃度測定手段を備えることができる。このような測定手段は、測定対象となるラジカルの種類に対応した発光線を出射する発光線出射手段と、その出射部から出射された発光線を受光する受光手段とを含む構成とすることができる。 モニタ、制御対象としては、Ｃ，Ｈ，Ｆラジカルに限定されず、この他、対象ラジカルとしてＣ２，ＣＦ，ＣＦ２，ＣＦ３，ＣｘＦｙ（ｘ≧１，ｙ≧１）でも良い。 The manufacturing apparatus may further include a concentration measuring unit that measures the concentration of H radicals (hydrogen atoms) in the reaction chamber. Further, a concentration measuring means for measuring the concentration of fluorine radicals (fluorine atoms) in the reaction chamber can be provided. Such a measuring unit may include a light emitting line emitting unit that emits a light emitting line corresponding to the type of radical to be measured, and a light receiving unit that receives the light emitting line emitted from the emitting unit. it can. Monitors and control targets are not limited to C, H, and F radicals, and other target radicals may be C 2 , CF, CF 2 , CF 3 , and C x F y (x ≧ 1, y ≧ 1). .

上記製造装置は、前記測定機構によるラジカル濃度測定結果に基づいて少なくとも一つのカーボンナノウォール製造条件を調整する制御手段を備える。かかる測定結果に基づいて調整し得る製造条件の例としては、原料物質の供給量、原料物質のプラズマ化強度、ラジカル（典型的にはＨラジカル）の注入量、ラジカル源物質の供給量、ラジカル源物質のラジカル化強度等が挙げられる。このような製造条件を、上記ラジカル濃度測定結果をフィードバックして制御することが好ましい。かかる製造方法によると、目的に応じた性状および／または特性を有するカーボンナノウォールを、より効率よく製造することが可能である。 The manufacturing apparatus includes a control unit that adjusts at least one carbon nanowall manufacturing condition based on a radical concentration measurement result by the measurement mechanism. Examples of manufacturing conditions that can be adjusted based on the measurement results include: the amount of raw material supplied, the plasma intensity of the raw material, the amount of radicals (typically H radicals) injected, the amount of radical source material supplied, the radicals Examples include the radicalization strength of the source material. Such production conditions are preferably controlled by feeding back the measurement result of the radical concentration. According to such a production method, it is possible to more efficiently produce carbon nanowalls having properties and / or characteristics according to the purpose.

同様に、注入するラジカルを発生するラジカル発生室内や反応室にラジカルを注入する注入口におけるラジカル、特に、Ｈラジカルを測定して、反応室に注入されるラジカルの量が所定値になるように、ラジカル源物質の供給量やラジカル源物質に印加する電力を制御することが望ましい。このようにすれば、反応室内へ注入されるラジカル、特に、Ｈラジカルの量を成長過程においてリアルタイムに制御することができ、良質なカーボンナノウォールを生成することができる。 一方、この装置を、他の成膜やアッシングやエッチング等の基板の処理に用いた場合には、このような手法により反応室に注入されるラジカルの量を処理過程においてリアルタイムに精度良く制御することにより、精度の高い加工が実現される。 Similarly, by measuring radicals, particularly H radicals, in radical generating chambers that generate radicals to be injected or injection ports that inject radicals into the reaction chamber, the amount of radicals injected into the reaction chamber is set to a predetermined value. It is desirable to control the supply amount of the radical source material and the power applied to the radical source material. In this way, the amount of radicals, particularly H radicals, injected into the reaction chamber can be controlled in real time during the growth process, and high-quality carbon nanowalls can be generated. On the other hand, when this apparatus is used for other film processing, substrate processing such as ashing, etching, etc., the amount of radicals injected into the reaction chamber is accurately controlled in real time in the processing process by such a method. As a result, highly accurate machining is realized.

また、反応室において、放電が形成され原料物質のプラズマが生成される。一方、ラジカル発生室においては、反応室に注入すべきラジカルを生成するために、ラジカル源物質がプラズマ化される。この時、反応室に設けられた電極に高周波電力を印加すると、ラジカル発生手段との間に放電が発生し、発生するラジカルを制御できない。また、基材が設けられた電極との間では放電が発生しないか弱い放電しか生じないおそれがある。そのために、反応室とラジカル発生室との間に多数の孔を有したアースされたシールド部材を設けることで、ラジカル発生手段とプラズマ放電手段との間での
干渉が防止される。このアースされたシールド部材を設けると、このシールド部材と高周波電力が印加される電極との間隔は、その電極と基材が設置される電極との間隔よりも狭く、内部のガス圧も低いので、シールド部材と高周波電極との間には放電が発生しない。 In the reaction chamber, a discharge is formed and a plasma of the raw material is generated. On the other hand, in the radical generation chamber, the radical source material is turned into plasma in order to generate radicals to be injected into the reaction chamber. At this time, if high-frequency power is applied to the electrode provided in the reaction chamber, a discharge is generated with the radical generating means, and the generated radical cannot be controlled. In addition, there is a possibility that no discharge or only a weak discharge occurs between the electrode provided with the substrate. Therefore, by providing a grounded shield member having a large number of holes between the reaction chamber and the radical generation chamber, interference between the radical generation means and the plasma discharge means can be prevented. When this grounded shield member is provided, the distance between the shield member and the electrode to which the high frequency power is applied is narrower than the distance between the electrode and the electrode on which the substrate is installed, and the internal gas pressure is also low. No discharge occurs between the shield member and the high-frequency electrode.

また、ラジカルをプラズマが生成された反応領域に注入して、精度の高い成長か加工を行うプラズマ処理装置として、以下の構成を採用することができる。 電力を印加する第一電極とこの第一電極に対面し処理部材を設置する第二電極とを平行に配置した平行平板型のプラズマ処理装置において、多数の孔が形成された第一電極と、ガスが供給され、第一電極と第二電極間にプラズマが発生される反応領域と、第一電極と第二電極との間に高周波を印加して、ガスをプラズマ化する高周波電源と、第一電極に対して第２の電極と反対側の領域に設けられ、ラジカル源物質が供給されるラジカル発生領域と、このラジカル発生領域のラジカル源物質からラジカルを生成するラジカル発生手段と、第一電極とラジカル発生領域との間において、ラジカル発生領域を区画し、ラジカルが第一電極に形成された孔を通過するように多数の孔を有し、アースされたシールド部材とを有し、ラジカル発生手段により生成したラジカルをシールド部材に形成された孔と第一電極に形成された孔を介して、反応領域に導入するように構成したプラズマ処理装置である。 In addition, the following configuration can be adopted as a plasma processing apparatus that injects radicals into a reaction region where plasma is generated and performs high-precision growth or processing. In a parallel plate type plasma processing apparatus in which a first electrode for applying electric power and a second electrode facing the first electrode and installing a processing member are arranged in parallel, the first electrode having a large number of holes; A reaction region in which a gas is supplied and plasma is generated between the first electrode and the second electrode; a high-frequency power source that converts the gas into plasma by applying a high frequency between the first electrode and the second electrode; A radical generating region provided in a region opposite to the second electrode with respect to one electrode and supplied with a radical source material; radical generating means for generating radicals from the radical source material in the radical generating region; A radical generating region is defined between the electrode and the radical generating region, and has a large number of holes so that the radical passes through the holes formed in the first electrode, and a grounded shield member. For generating means Ri through the generated radical shield member formed hole and the hole formed in the first electrode, a plasma processing device configured to introduce into the reaction zone.

すなわち、本発明は、平行平板容量結合型のプラズマ発生装置を用いてラジカルを反応領域に注入できるようにした装置である。第一電極と第二電極との間で放電を発生させて、原料物質のプラズマを生成する。また、第一電極には高周波電力が印加されるが、シールド部材が第一電極とラジカル発生手段との間に存在するので、この高周波電力がラジカル発生手段に影響を与えることが防止される。このため、反応領域におけるプラズマを安定化でき、また、ラジカル発生領域におけるプラズマを安定して発生でき、安定してラジカルを反応領域に注入することが可能となる。このように反応領域における原料物質のプラズマの発生と、ラジカル発生領域におけるラジカルの発生とを独立して制御することが可能となる。 That is, the present invention is an apparatus in which radicals can be injected into a reaction region using a parallel plate capacitively coupled plasma generator. A discharge is generated between the first electrode and the second electrode to generate plasma of the source material. Further, although high frequency power is applied to the first electrode, since the shield member exists between the first electrode and the radical generating means, this high frequency power is prevented from affecting the radical generating means. Therefore, the plasma in the reaction region can be stabilized, the plasma in the radical generation region can be stably generated, and the radical can be stably injected into the reaction region. In this way, it is possible to independently control the generation of plasma of the source material in the reaction region and the generation of radicals in the radical generation region.

ラジカルを発生する領域とガスのプラズマを発生させる領域とを区画することで、印加させる電力を異なるものとして、ラジカルとプラズマのそれぞれを独立して最適化できる。例えば、ラジカルがＨラジカルとすると、Ｈ２の電離エネルギーは、炭素とフッ素を構成元素とするガスの電離エネルギーよりは遥かに大きい。このため、第一電極と第二電極との間に、Ｈ２と炭素とフッ素を構成元素とするガスを流して、プラズマ化しても、Ｈラジカルの量は多くはならない。しかし、ラジカルを生成する領域をプラズマを生成する領域と異なる領域とすると、ラジカルを生成する領域には大きな電力を印加できるので、例えば、Ｈラジカルを高密度に生成できる。このＨラジカルを反応領域に注入することで、反応領域におけるＨラジカルの密度を飛躍的に向上させることができる。このことが、成膜や加工処理を精度良く実行できる原因となる。 By dividing the region for generating radicals and the region for generating plasma of gas, it is possible to optimize the radicals and the plasma independently with different applied powers. For example, if the radical is an H radical, the ionization energy of H 2 is much larger than the ionization energy of a gas containing carbon and fluorine as constituent elements. Thus, between the first electrode and the second electrode, by supplying a gas to H 2 and carbon and fluorine constituent elements, even if plasma, the amount of H radicals are not many. However, if the region for generating radicals is different from the region for generating plasma, a large electric power can be applied to the region for generating radicals. For example, H radicals can be generated at high density. By injecting these H radicals into the reaction region, the density of H radicals in the reaction region can be dramatically improved. This is a cause that the film formation and processing can be executed with high accuracy.

また、ラジカル発生装置は、多数の小孔を同一位置に形成した２枚の電極板を離間して設け、内側の電極を陰極、反応領域に近い方の外側の電極をアースして前記シールド部材とし、多数の小孔にプラズマを生成するマイクロホロープラズマ発生装置とすることも可能である。この構成にすると、マイクロホロープラズマ発生装置の外側の電極をシールド部材として用いることができるために、装置が簡単となる。 さらに、第一電極の孔を介して、ガス（原料物質ガス）を反応室に供給すると、ラジカルもこの孔を通過して反応室に供給されるので、原料物質ガスに対する注入されるラジカルの量を正確に制御することが可能となる。また、基材面に対して均一にラジカルと原料物質ガスとを供給することが可能となり、基材面一様に成膜や加工が可能となる。 Further, the radical generator has two electrode plates formed with a large number of small holes at the same position apart from each other, the inner electrode is a cathode, and the outer electrode closer to the reaction region is grounded, and the shield member It is also possible to provide a micro hollow plasma generator that generates plasma in a large number of small holes. With this configuration, since the outer electrode of the micro hollow plasma generator can be used as a shield member, the apparatus is simplified. Further, when gas (raw material gas) is supplied to the reaction chamber through the hole of the first electrode, radicals are also supplied to the reaction chamber through this hole, so the amount of radicals injected into the raw material gas Can be accurately controlled. Further, radicals and source material gas can be supplied uniformly to the substrate surface, and film formation and processing can be performed uniformly on the substrate surface.

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書によって開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. It should be noted that technical matters other than the contents particularly mentioned in the present specification and necessary for the implementation of the present invention can be grasped as design matters of those skilled in the art based on the prior art. The present invention can be carried out based on the technical contents disclosed in the present specification and the common general technical knowledge in the field.

カーボンナノウォールの製造に用いる原料物質としては、少なくとも炭素を構成元素とする種々の物質を選択することができる。炭素とともに原料物質を構成し得る元素の例としては、水素、フッ素、塩素、臭素、窒素、酸素等から選択される一種または二種以上が挙げられる。好ましい原料物質としては、実質的に炭素と水素から構成される原料物質、実質的に炭素とフッ素から構成される原料物質、実質的に炭素と水素とフッ素から構成される原料物質が例示される。飽和または不飽和のハイドロカーボン（例えばＣＨ４）、フルオロカーボン（例えばＣ２Ｆ６）、フルオロハイドロカーボン（例えばＣＨＦ３）等を好ましく用いることができる。直鎖状、分岐状、環状のいずれの分子構造のものも使用可能である。通常は、常温常圧において気体状態を呈する原料物質（原料ガス）を用いることが好ましい。原料物質として一種類の物質のみを用いてもよく、二種以上の物質を任意の割合で用いてもよい。使用する原料物質の種類（組成）は、カーボンナノウォールの製造段階（例えば成長過程）の全体を通じて一定としてもよく、製造段階に応じて異ならせてもよい。目的とするカーボンナノ構造体の性状（例えば壁の厚さ）および／または特性（例えば電気的特性）に応じて、使用する原料物質の種類（組成）や供給方法等を適宜選択することができる。 As the raw material used for the production of the carbon nanowall, various substances having at least carbon as a constituent element can be selected. Examples of elements that can form the raw material together with carbon include one or more selected from hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, nitrogen, oxygen, and the like. Examples of preferable source materials include source materials substantially composed of carbon and hydrogen, source materials substantially composed of carbon and fluorine, and source materials substantially composed of carbon, hydrogen and fluorine. . Saturated or unsaturated hydrocarbon (for example, CH 4 ), fluorocarbon (for example, C 2 F 6 ), fluorohydrocarbon (for example, CHF 3 ) and the like can be preferably used. A linear, branched or cyclic molecular structure can be used. Usually, it is preferable to use a source material (source gas) that exhibits a gaseous state at normal temperature and pressure. Only one type of material may be used as the source material, or two or more types of materials may be used in any proportion. The type (composition) of the raw material to be used may be constant throughout the production stage (for example, the growth process) of the carbon nanowall, or may vary depending on the production stage. Depending on the properties (for example, wall thickness) and / or characteristics (for example, electrical characteristics) of the target carbon nanostructure, the type (composition) of the raw material used, the supply method, etc. can be appropriately selected. .

ラジカル源物質としては、少なくとも水素を構成元素とする物質を好ましく用いることができる。常温常圧において気体状態を呈するラジカル源物質（ラジカル源ガス）を用いることが好ましい。特に好ましいラジカル源物質は水素ガス（Ｈ２）である。また、ハイドロカーボン（ＣＨ４等）のように、分解によりＨラジカルを生成し得る物質をラジカル源物質として用いることも可能である。ラジカル源物質として一種類の物質のみを用いてもよく、二種以上の物質を任意の割合で用いてもよい。 As the radical source material, a material having at least hydrogen as a constituent element can be preferably used. It is preferable to use a radical source material (radical source gas) that exhibits a gaseous state at normal temperature and pressure. A particularly preferred radical source material is hydrogen gas (H 2 ). Further, a substance that can generate H radicals by decomposition, such as hydrocarbon (CH 4 or the like), can also be used as the radical source substance. Only one type of material may be used as the radical source material, or two or more types of materials may be used in any proportion.

ここで開示される製造方法では、原料物質がプラズマ化されたプラズマ雰囲気中にラジカルを注入する。これにより原料物質のプラズマとラジカル（典型的にはＨラジカル）とを混在させる。すなわち、原料物質のプラズマ雰囲気中に高密度のラジカル（Ｈラジカル）を形成することができる。その混在領域から基材上に堆積した炭素によりカーボンナノウォールが形成される（成長する）。使用し得る基材の例としては、少なくともカーボンナノウォールの形成される領域がＳｉ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＧａＡｓ、Ａｉ２Ｏ３等の材質により構成されている基材が挙げられる。基材の全体が上記材質により構成されていてもよい。上記製造方法では、ニッケル鉄等の触媒を特に使用することなく、上記基材の表面に直接カーボンナノウォールを作製することができる。また、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｐｄ，Ｐｔ等の触媒（典型的には遷移金属触媒）を用いてもよい。例えば、上記基材の表面に上記触媒の薄膜（例えば厚さ１〜１０ｎｍ程度の膜）を形成し、その触媒被膜の上にカーボンナノウォールを形成してもよい。使用する基材の外形は特に限定されない。典型的には、板状の基材（基板）が用いられる。 In the manufacturing method disclosed herein, radicals are injected into a plasma atmosphere in which the source material is turned into plasma. As a result, the plasma of the raw material and radicals (typically H radicals) are mixed. That is, high-density radicals (H radicals) can be formed in the plasma atmosphere of the source material. Carbon nanowalls are formed (grown) by the carbon deposited on the base material from the mixed region. Examples of the substrate that can be used include a substrate in which at least a region where carbon nanowalls are formed is made of a material such as Si, SiO 2 , Si 3 N 4 , GaAs, or Ai 2 O 3 . The whole base material may be comprised with the said material. In the said manufacturing method, carbon nanowall can be directly produced on the surface of the said base | substrate, without using especially catalysts, such as nickel iron. A catalyst (typically a transition metal catalyst) such as Ni, Fe, Co, Pd, or Pt may be used. For example, a thin film of the catalyst (for example, a film having a thickness of about 1 to 10 nm) may be formed on the surface of the substrate, and carbon nanowalls may be formed on the catalyst coating. The external shape of the base material to be used is not particularly limited. Typically, a plate-like base material (substrate) is used.

＜第１実施例＞ この出願に係るカーボンナノウォール（カーボンナノ構造体）製造装置の一構成例を図１に示す。この装置１は、反応室１０と、その反応室１０内でプラズマを生じさせるプラズマ放電手段２０と、反応室１０に接続されたラジカル供給手段４０とを備える。 First Example FIG. 1 shows a configuration example of a carbon nanowall (carbon nanostructure) manufacturing apparatus according to this application. The apparatus 1 includes a reaction chamber 10, plasma discharge means 20 that generates plasma in the reaction chamber 10, and radical supply means 40 connected to the reaction chamber 10.

プラズマ放電手段２０は、平行平板型容量結合プラズマ（ＣＣＰ）発生機構として構成されている。本実施例のプラズマ放電手段２０を構成する第一電極２２および第二電極２４は、いずれも略円板状の形状を有する。これらの電極２２，２４は、互いにほぼ平行になるようにして反応室１０内に配置されている。典型的には、第一電極２２が上側に、第二電極２４がその下側になるようにして配置する。 第一電極（カソード）２２には、マッチング回路（matching network）２６を介して電源２８が接続されている。これらの電源２８およびマッチング回路２６により、ＲＦ波（例えば１３．５６ＭＨｚ）、ＵＨＦ波（例えば５００ＭＨｚ）、ＶＨＦ波（例えば、２７ＭＨｚ，４０ＭＨｚ，６０ＭＨｚ，１００ＭＨｚ，１５０ＭＨｚ）、またはマイクロ波（例えば２．４５ＧＨｚ）の少なくともいずれかを発生することができる。本実施例では、少なくともＲＦ波を発生し得るように構成されている。 第二電極（アノード）２４は、反応室１０内で第一電極２２から離して配置される。両電極２２，２４の間隔は、例えば０．５〜１０ｃｍ程度とすることができる。本実施例では約５ｃｍとした。第二電極２４は接地されている。カーボンナノウォールの製造時には、この第二電極２４上に基板（基材）５を配置する。例えば、基材５のうちカーボンナノウォールを製造しようとする面が露出する（第一電極２２に対向する）ようにして、第二電極２４の表面上に基板５を配置する。第二電極２４には、基材温度調節手段としてのヒータ２５（例えばカーボンヒータ）が内蔵されている。必要に応じてこのヒータ２５を稼動させることによって基板５の温度を調節することができる。 The plasma discharge means 20 is configured as a parallel plate capacitively coupled plasma (CCP) generating mechanism. The first electrode 22 and the second electrode 24 constituting the plasma discharge means 20 of the present embodiment both have a substantially disc shape. These electrodes 22 and 24 are disposed in the reaction chamber 10 so as to be substantially parallel to each other. Typically, the first electrode 22 is disposed on the upper side and the second electrode 24 is disposed on the lower side thereof. A power supply 28 is connected to the first electrode (cathode) 22 via a matching network 26. These power supply 28 and matching circuit 26 allow RF waves (for example, 13.56 MHz), UHF waves (for example, 500 MHz), VHF waves (for example, 27 MHz, 40 MHz, 60 MHz, 100 MHz, 150 MHz), or microwaves (for example, 2.45 GHz). ) Can be generated. In this embodiment, at least an RF wave can be generated. The second electrode (anode) 24 is disposed in the reaction chamber 10 away from the first electrode 22. The distance between the electrodes 22 and 24 can be set to about 0.5 to 10 cm, for example. In this example, it was about 5 cm. The second electrode 24 is grounded. At the time of manufacturing the carbon nanowall, the substrate (base material) 5 is disposed on the second electrode 24. For example, the substrate 5 is disposed on the surface of the second electrode 24 so that the surface of the base material 5 on which the carbon nanowall is to be manufactured is exposed (opposite the first electrode 22). The second electrode 24 incorporates a heater 25 (for example, a carbon heater) as a substrate temperature adjusting means. The temperature of the substrate 5 can be adjusted by operating the heater 25 as necessary.

反応室１０には、図示しない供給源から原料物質（原料ガス）を供給可能な原料導入口１２が設けられている。好ましい一つの態様では、第一電極（上部電極）２２と第二電極（下部電極）２４との間に原料ガスを供給し得るように導入口１２を配置する。また、反応室１０には、後述するラジカル供給手段４０からラジカルを導入可能なラジカル導入口１４が設けられている。好ましい一つの態様では、第一電極２２と第二電極２４との間にラジカルを導入し得るように導入口１４を配置する。さらに、反応室１０には排気口１６が設けられている。この排気口１６は、反応室１０内の圧力を調節する圧力調節手段（減圧手段）としての図示しない真空ポンプ等に接続されている。好ましい一つの態様では、この排気口１６は第二電極２４の下方に配置されている。 The reaction chamber 10 is provided with a raw material inlet 12 through which a raw material (raw material gas) can be supplied from a supply source (not shown). In a preferred embodiment, the inlet 12 is arranged so that the source gas can be supplied between the first electrode (upper electrode) 22 and the second electrode (lower electrode) 24. Further, the reaction chamber 10 is provided with a radical inlet 14 through which radicals can be introduced from a radical supply means 40 described later. In a preferred embodiment, the inlet 14 is arranged so that radicals can be introduced between the first electrode 22 and the second electrode 24. Further, the reaction chamber 10 is provided with an exhaust port 16. The exhaust port 16 is connected to a vacuum pump (not shown) or the like as pressure adjusting means (pressure reducing means) for adjusting the pressure in the reaction chamber 10. In a preferred embodiment, the exhaust port 16 is disposed below the second electrode 24.

ラジカル供給手段４０は、ラジカル発生室４１と、そのラジカル発生室４１内でラジカル源物質からラジカルを生じさせるラジカル発生手段５０とを含む。このラジカル発生手段５０は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発生機構として構成されている。例えば、ラジカル発生室４１の周囲にコイル５２を配置した構成とすることができる。本実施例では、内径２６ｍｍ、長さ２０ｍｍの石英管を用いて形成されたラジカル発生室４１の周囲に、１／４インチの銅管を螺旋状に５周捲回させてコイル５２を形成した。このコイル５２は流水等により冷却可能である。ラジカル発生手段５０（コイル５２）には、マッチング回路５６を介して電源５８が接続されている。これにより、ＲＦ波（１３．５６ＭＨｚ）、ＵＨＦ波（例えば５００ＭＨｚ）、ＶＨＦ波（例えば１００ＭＨｚ）の少なくともいずれかを発生することができる。本実施例では、少なくともＲＦ波を発生し得るように構成されている。なお、マイクロ波（例えば２．４５ＧＨｚ）を直接導入してプラズマを生成させ、これによりラジカルを発生する構成としてもよい。この場合にはコイル５２を省略することができる。 The radical supply means 40 includes a radical generation chamber 41 and a radical generation means 50 that generates radicals from the radical source material in the radical generation chamber 41. This radical generating means 50 is configured as an inductively coupled plasma (ICP) generating mechanism. For example, the coil 52 can be arranged around the radical generation chamber 41. In this example, a coil 52 was formed by spirally winding a quarter inch copper tube around the radical generating chamber 41 formed by using a quartz tube having an inner diameter of 26 mm and a length of 20 mm. . The coil 52 can be cooled by running water or the like. A power source 58 is connected to the radical generating means 50 (coil 52) through a matching circuit 56. Thereby, at least one of an RF wave (13.56 MHz), a UHF wave (for example, 500 MHz), and a VHF wave (for example, 100 MHz) can be generated. In this embodiment, at least an RF wave can be generated. Note that microwaves (eg, 2.45 GHz) may be directly introduced to generate plasma, thereby generating radicals. In this case, the coil 52 can be omitted.

ラジカル発生室４１には、図示しない供給源からラジカル源物質３６を導入可能なラジカル源導入口４２が設けられている。また、ラジカル発生室４１は反応室１０のラジカル導入口１４に接続されている。好ましい一つの態様では、管状のラジカル発生室４１の長手方向の一端側にラジカル導入口４２が設けられ、他端側が反応室１０のラジカル導入口１４に接続され、その間にコ
イル５２が配置されている。なお、本実施例ではラジカル発生室４１を反応室１０の側方に配置しているが、ラジカル発生室の配置位置はこれに限られるものではない。例えば、反応室の上方に配置してもよく、下方に配置してもよい。あるいは、反応室の内部にラジカル発生室を配置（収容）した構成とすることもできる。 The radical generation chamber 41 is provided with a radical source inlet 42 through which a radical source material 36 can be introduced from a supply source (not shown). The radical generation chamber 41 is connected to the radical inlet 14 of the reaction chamber 10. In a preferred embodiment, a radical introduction port 42 is provided on one end side in the longitudinal direction of the tubular radical generation chamber 41, the other end side is connected to the radical introduction port 14 of the reaction chamber 10, and a coil 52 is disposed therebetween. Yes. In this embodiment, the radical generation chamber 41 is arranged on the side of the reaction chamber 10, but the position of the radical generation chamber is not limited to this. For example, it may be arranged above the reaction chamber or below. Or it can also be set as the structure which has arrange | positioned (accommodated) the radical generating chamber inside the reaction chamber.

このような構成の装置１を用いて、例えば以下のようにしてカーボンナノウォールを製造することができる。 すなわち、第二電極２４の上に基材５をセットし、原料導入口１２から反応室１０にガス状の原料物質（原料ガス）３２を所定の流量で供給する。また、ラジカル源導入口４２からラジカル発生室４１にガス状のラジカル源物質（ラジカル源ガス）３６を所定の流量で供給する。排気口１６に接続された図示しない真空ポンプを稼動させ、反応室１０の内圧（原料ガスの分圧とラジカル源ガスの分圧との合計圧力）を１０〜１０００ｍＴｏｒｒ程度に調整する。 なお、原料ガスおよびラジカル源ガスの好ましい供給量の比は、それらのガスの種類（組成）、目的とするカーボンナノウォールの性状、特性等によって異なり得る。例えば原料ガスとして炭素数１〜３のハイドロカーボンまたはフルオロカーボンを使用し、ラジカル源ガスとして水素ガスを使用する場合には、原料ガス／ラジカル源ガスの供給量比（例えば、温度を同程度としたときの流量の比）が２／９８〜６０／４０の範囲となるように供給することができる。この供給量比を５／９５〜５０／５０の範囲とすることが好ましく、１０／９０〜３０／７０の範囲とすることがより好ましい。 Using the apparatus 1 having such a configuration, for example, carbon nanowalls can be manufactured as follows. That is, the base material 5 is set on the second electrode 24, and a gaseous source material (source gas) 32 is supplied from the source inlet 12 to the reaction chamber 10 at a predetermined flow rate. Further, a gaseous radical source material (radical source gas) 36 is supplied from the radical source inlet 42 to the radical generation chamber 41 at a predetermined flow rate. A vacuum pump (not shown) connected to the exhaust port 16 is operated to adjust the internal pressure of the reaction chamber 10 (total pressure of the partial pressure of the source gas and the radical source gas) to about 10 to 1000 mTorr. In addition, the ratio of the preferable supply amounts of the source gas and the radical source gas may vary depending on the type (composition) of those gases, the properties and characteristics of the target carbon nanowall, and the like. For example, when a hydrocarbon or fluorocarbon having 1 to 3 carbon atoms is used as the source gas and hydrogen gas is used as the radical source gas, the ratio of the supply amount of the source gas / radical source gas (for example, the temperature is set to the same level). (The ratio of the flow rate at the time) can be supplied in the range of 2/98 to 60/40. This supply ratio is preferably in the range of 5/95 to 50/50, more preferably in the range of 10/90 to 30/70.

そして、電源２８から例えば１３．５６ＭＨｚ、５Ｗ〜２ＫＷ程度のＲＦ電力を入力する。これにより、主として第一電極２２と第二電極２４との間で原料ガス３２をプラズマ化してプラズマ雰囲気３４を形成する。また、電源５８から例えば１３．５６ＭＨｚ、１０〜１０００Ｗ程度のＲＦ電力を入力する。これによりラジカル発生室４１内のラジカル源ガス３６を分解してラジカル３８を生成する。生成したラジカル３８は、ラジカル導入口１４から反応室１０に導入され、プラズマ雰囲気３４中に注入される。これにより、プラズマ雰囲気３４を構成する原料ガスのプラズマと、その外部から注入されたラジカル３８とが混在する。このようにして、第二電極２４上に配置された基板５の表面にカーボンナノウォールを成長させることができる。このとき、ヒータ２５等を用いて基板５の温度を１００〜８００℃程度（より好ましくは２００〜６００℃程度）に保持しておくことが好ましい。 And RF power of about 13.56 MHz and 5 W to 2 KW, for example, is input from the power supply 28. Thereby, the source gas 32 is mainly converted into plasma between the first electrode 22 and the second electrode 24 to form a plasma atmosphere 34. Further, RF power of about 13.56 MHz and about 10 to 1000 W is input from the power source 58, for example. As a result, the radical source gas 36 in the radical generation chamber 41 is decomposed to generate radicals 38. The generated radicals 38 are introduced into the reaction chamber 10 from the radical inlet 14 and injected into the plasma atmosphere 34. Thereby, the plasma of the source gas constituting the plasma atmosphere 34 and the radicals 38 injected from the outside are mixed. In this way, carbon nanowalls can be grown on the surface of the substrate 5 disposed on the second electrode 24. At this time, it is preferable to keep the temperature of the substrate 5 at about 100 to 800 ° C. (more preferably about 200 to 600 ° C.) using the heater 25 or the like.

＜第２実施例＞ この第２実施例は、第１実施例の装置とはラジカル供給手段の構成が異なる例である。以下、第１実施例と同様の機能を果たす部材には同じ符号を付し、重複する説明は省略する。 図２に示すように、本実施例に係る装置２に備えられたラジカル供給手段４０は、反応室１０の上方にプラズマ生成室４６を有する。プラズマ生成室４６と反応室１０とは、基板５のカーボンナノウォール形成面に対向して設けられた隔壁４４によって仕切られている。この隔壁４４には、マッチング回路２６を介して電源２８が接続されている。すなわち、本実施例における隔壁４４は、第一電極２２としての機能をも果たすものである。また、この装置２は、プラズマ生成室４６の壁面と隔壁４４との間にＲＦ波、ＶＨＦ波またＵＨＦ波を印加する高周波印加手段６０を有する。これによりラジカル源ガス３６からプラズマ３３を生成することができる。なお、図２に示す高周波印加手段６０において、符号６２は交流電源を、符号６３はバイアス電源を、符号６４はフィルタをそれぞれ示している。 このプラズマ３３から生じたイオンは、隔壁４４で消滅し、中性化してラジカル３８となる。このとき、適宜隔壁４４に電界を印加して中性化率を高めることができる。また、中性化ラジカルにエネルギーを与えることもできる。隔壁４４には多数の貫通孔が分散して設けられている。これらの貫通孔が多数のラジカル導入口１４となって、反応室１０にラジカル３８が導入され、そのまま拡散してプラズマ雰囲気３４中に注入される。図示するように、これらの導入口１４は基板５の上面（第一電極２２に対向する面、すなわちカーボンナノウォール形成面）の面方向に広がって配置されている。 このような構成を有する装置２によると、反応室１０内のより広い範囲に、より均一にラジカル３８を導入することができる。このことによって、基板５のより広い範囲（面積）に効率よくカーボンナノウォールを形成することができる。また、面方向の各部で構造（性状、特性等）がより均一化されたカーボンナノウォールを形成することができる。本実施例によると、これらの効果のうち一または二以上の効果を実現し得る。 <Second Embodiment> The second embodiment is an example in which the configuration of the radical supply means is different from the apparatus of the first embodiment. Hereinafter, members having the same functions as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. As shown in FIG. 2, the radical supply means 40 provided in the apparatus 2 according to this embodiment has a plasma generation chamber 46 above the reaction chamber 10. The plasma generation chamber 46 and the reaction chamber 10 are partitioned by a partition wall 44 provided to face the carbon nanowall formation surface of the substrate 5. A power source 28 is connected to the partition wall 44 via the matching circuit 26. That is, the partition wall 44 in this embodiment also functions as the first electrode 22. In addition, the apparatus 2 includes high-frequency applying means 60 that applies an RF wave, a VHF wave, or a UHF wave between the wall surface of the plasma generation chamber 46 and the partition wall 44. Thereby, the plasma 33 can be generated from the radical source gas 36. In the high frequency applying means 60 shown in FIG. 2, reference numeral 62 indicates an AC power source, reference numeral 63 indicates a bias power source, and reference numeral 64 indicates a filter. Ions generated from the plasma 33 disappear at the partition walls 44 and are neutralized to become radicals 38. At this time, the neutralization rate can be increased by appropriately applying an electric field to the partition wall 44. Moreover, energy can also be given to the neutralized radical. A large number of through holes are dispersed in the partition wall 44. These through holes become a large number of radical inlets 14, radicals 38 are introduced into the reaction chamber 10, diffused as they are, and injected into the plasma atmosphere 34. As shown in the figure, these inlets 14 are arranged so as to extend in the surface direction of the upper surface of the substrate 5 (the surface facing the first electrode 22, that is, the carbon nanowall forming surface). According to the apparatus 2 having such a configuration, the radicals 38 can be introduced more uniformly in a wider range in the reaction chamber 10. Thus, carbon nanowalls can be efficiently formed in a wider range (area) of the substrate 5. In addition, carbon nanowalls having a more uniform structure (properties, characteristics, etc.) at each part in the plane direction can be formed. According to the present embodiment, one or more of these effects can be realized.

隔壁４４は、Ｐｔ等の触媒機能性の高い材質が表面にコーティングされたもの、あるいはそのような材質自体により形成されたものとすることができる。かかる構成の隔壁４４とプラズマ雰囲気３４との間に電界を印加する（典型的には、隔壁４４に負のバイアスを印加する）ことによって、プラズマ雰囲気３４中のイオンを加速し、隔壁４４をスパッタリングする。これにより、触媒機能を有する原子（Ｐｔ等）あるいはクラスターをプラズマ雰囲気３４中に注入することができる。 カーボンナノウォールを形成するプロセスにおいて、プラズマ生成室４６から注入されるラジカル（典型的にはＨラジカル）３８、プラズマ雰囲気３４において発生する少なくとも炭素を含むラジカルおよび／またはイオン、および、上述のように隔壁４４のスパッタリングにより発生して注入される触媒機能を有する原子またはクラスターを用いる。これにより、得られるカーボンナノウォールの内部および／または表面に、触媒機能を有する原子、クラスターまたは微粒子を堆積させることができる。このようにな原子、クラスターまたは微粒子を具備するカーボンナノウォールは、高い触媒性能を発揮し得ることから、燃料電池の電極材料等として応用することが可能である。 The partition wall 44 may be formed by coating a surface with a material having high catalytic function such as Pt, or such a material itself. By applying an electric field between the partition wall 44 and the plasma atmosphere 34 having such a configuration (typically, applying a negative bias to the partition wall 44), ions in the plasma atmosphere 34 are accelerated, and the partition wall 44 is sputtered. To do. Thereby, atoms (such as Pt) or clusters having a catalytic function can be injected into the plasma atmosphere 34. In the process of forming the carbon nanowall, radicals (typically H radicals) 38 injected from the plasma generation chamber 46, radicals and / or ions containing at least carbon generated in the plasma atmosphere 34, and as described above An atom or cluster having a catalytic function generated and injected by sputtering of the partition wall 44 is used. Thereby, atoms, clusters or fine particles having a catalytic function can be deposited inside and / or on the surface of the obtained carbon nanowall. Since carbon nanowalls having such atoms, clusters or fine particles can exhibit high catalytic performance, they can be applied as electrode materials for fuel cells.

なお、図２に示す装置２は高周波によりラジカル源ガス３６からプラズマ３３を生成するように構成されているが、このプラズマ３３をマイクロ波により生成する構成としてもよい。例えば、図３に示す装置３のように、プラズマ生成室４６の上方にマイクロ波３９を導入する導波路４７を設ける。そして、スロットアンテナ４９を用いて石英窓４８からプラズマ生成室４６にマイクロ波を導入し、高密度のプラズマ３３２を生成する。このプラズマ３３２をプラズマ生成室４６内に拡散させ（プラズマ３３４）、そこからラジカル３８を生じさせることができる。なお、図３ではプラズマ放電手段２０の図示を部分的に省略している。また、図３に示す隔壁４４には適宜バイアスを印加することができる。例えば、プラズマ生成室４６内のプラズマ３３４と隔壁４４との間、または反応室１０内のプラズマ雰囲気３４と隔壁４４との間へバイアスを印加する。バイアスの向きは適宜可変である。隔壁４４に負のバイアスを印加し得る構成とすることが好ましい。 In addition, although the apparatus 2 shown in FIG. 2 is comprised so that the plasma 33 may be produced | generated from the radical source gas 36 with a high frequency, it is good also as a structure which produces | generates this plasma 33 with a microwave. For example, as in the apparatus 3 shown in FIG. 3, a waveguide 47 for introducing the microwave 39 is provided above the plasma generation chamber 46. Then, a microwave is introduced into the plasma generation chamber 46 from the quartz window 48 using the slot antenna 49 to generate high-density plasma 332. The plasma 332 can be diffused into the plasma generation chamber 46 (plasma 334) and radicals 38 can be generated therefrom. In FIG. 3, the plasma discharge means 20 is partially omitted. A bias can be appropriately applied to the partition 44 shown in FIG. For example, a bias is applied between the plasma 334 in the plasma generation chamber 46 and the partition 44 or between the plasma atmosphere 34 and the partition 44 in the reaction chamber 10. The direction of the bias is variable as appropriate. A configuration in which a negative bias can be applied to the partition wall 44 is preferable.

カーボンナノウォール形成面に向けて広がって設けられたラジカル導入口１４を有する装置の他の構成例を図４に示す。図示するように、この装置４に備えられたラジカル供給手段４０は、ラジカル発生室４１と、そのラジカル発生室４１で生成したラジカル３８が導入されるラジカル拡散室４３とを有する。このラジカル拡散室４３は、反応室１０の外周に隔壁４４を介して筒状に設けられている。この隔壁４４の各部に（すなわち、基材５の周方向に広がって）設けられたラジカル導入口１４から反応室１０にラジカル３８を導入することができる。 あるいは、図５に示す装置６のように、装置２（図２参照）の構成におけるプラズマ生成室４６を、反応室１０の上方から外周にかけて連続的に設けてもよい。かかる構成とすることにより、より広範な周囲空間（側方および上方の全体）からラジカル３８を供給し、プラズマ雰囲気３４に注入することができる。なお、図５では高周波印加手段６０およびプラズマ放電手段２０の一部の図示を省略している。これらの装置４、装置６（図４、図５参照）は、図３に示す装置３と同様に、隔壁４４に適宜バイアスを印加し得る構成とすることができる。装置６においては、反応室１０の上部および周囲のいずれの箇所に位置する隔壁４４にバイアスを印加してもよい。 FIG. 4 shows another configuration example of the apparatus having the radical introduction port 14 provided so as to spread toward the carbon nanowall formation surface. As shown in the figure, the radical supply means 40 provided in the apparatus 4 has a radical generation chamber 41 and a radical diffusion chamber 43 into which the radical 38 generated in the radical generation chamber 41 is introduced. The radical diffusion chamber 43 is provided in a cylindrical shape on the outer periphery of the reaction chamber 10 via a partition wall 44. The radical 38 can be introduced into the reaction chamber 10 from the radical inlet 14 provided in each part of the partition wall 44 (that is, spread in the circumferential direction of the base material 5). Alternatively, like the apparatus 6 shown in FIG. 5, the plasma generation chamber 46 in the configuration of the apparatus 2 (see FIG. 2) may be continuously provided from the upper side to the outer periphery of the reaction chamber 10. By adopting such a configuration, radicals 38 can be supplied from a wider space (the entire side and upper part) and injected into the plasma atmosphere 34. In FIG. 5, a part of the high frequency applying means 60 and the plasma discharging means 20 is not shown. These devices 4 and 6 (see FIGS. 4 and 5) can be configured so that a bias can be appropriately applied to the partition wall 44, as in the device 3 shown in FIG. In the apparatus 6, a bias may be applied to the partition wall 44 located at any position in the upper part and the periphery of the reaction chamber 10.

＜第３実施例＞ この第３実施例は、第１実施例の装置にラジカル濃度測定手段を設けた例である。以下、第１実施例と同様の機能を果たす部材には同じ符号を付し、重複する説明は省略する。 図６に示すように、本実施例に係る装置７には、反応室１０内のＣラジカル（炭素原子）の濃度を測定するラジカル濃度測定手段７０が設けられている。この測定手段７０は、炭素原子（炭素ラジカル）に固有の発光線７５（例えば、波長２９６．７ｎｍの発光線）を反応室１０内に射出する発光線射出手段としての発光線射出器７２と、その発光線７５を受光（検出）する受光手段としての受光器７４とを含む。そして、発光線射出器７２から射出された発光線７５が第一電極２２と第二電極２４との間を通過して受光器７４に到達するように構成されている。あるいは、射出器７２から射出された発光線７５が反応室１０内の他の箇所を通過して受光器７４に到達するように構成してもよい。例えば、図６に仮想線で示すように、発光線７５が第二電極２４の下方（排気口１６側）を通過して受光器７４に至るような構成とすることができる。 <Third Embodiment> The third embodiment is an example in which radical concentration measuring means is provided in the apparatus of the first embodiment. Hereinafter, members having the same functions as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. As shown in FIG. 6, the apparatus 7 according to the present embodiment is provided with radical concentration measuring means 70 for measuring the concentration of C radicals (carbon atoms) in the reaction chamber 10. The measurement means 70 includes a light emission line emitter 72 as light emission line emission means for emitting a light emission line 75 (for example, a light emission line having a wavelength of 296.7 nm) specific to a carbon atom (carbon radical) into the reaction chamber 10; And a light receiver 74 as light receiving means for receiving (detecting) the light emission line 75. The light emission line 75 emitted from the light emission line emitter 72 passes between the first electrode 22 and the second electrode 24 and reaches the light receiver 74. Or you may comprise so that the light emission line 75 inject | emitted from the injector 72 may pass the other location in the reaction chamber 10, and may reach the light receiver 74. FIG. For example, as indicated by a virtual line in FIG. 6, the light emitting line 75 can pass through the second electrode 24 (exhaust port 16 side) and reach the light receiver 74.

この炭素原子の発光線７５は、射出器７２から受光器７４に至る間に、これらの間に存在する炭素ラジカル（炭素原子）の濃度に応じて吸収される。したがって、例えば、任意の測定時期に受光器７４で検出される発光線７５の強度と、その発光線７５の経路に炭素ラジカルが実質的に存在しないときに受光器７４で検出される発光線７５の強度との違いから、当該測定時期における炭素ラジカルの濃度（密度）を把握することができる。また、発光線７５の検出強度が例えば製造開始時と同程度に維持されるように製造条件を制御することにより、製造中における炭素ラジカル濃度の変動を抑制することができる。このように炭素ラジカルの濃度をモニタすることにより、反応室１０内の炭素ラジカルの濃度および／または他の製造条件を、より的確に調整することができる。例えば、図示しない原料ガス供給量調節機構（例えば電磁弁）に接続された制御回路７６に、受光器７４により検出された炭素ラジカル濃度検出信号を送出し、この信号の強度が所定の範囲となるように原料ガス３２の供給量を調節することができる。このように、反応室内のラジカル濃度に応じて製造条件を調節可能な構成とすることにより、目的に応じた性状および／または特性を有するカーボンナノウォールを、より効率よく製造することができる。例えば、カーボンナノウォールの収率の向上、形状（性状）精度の向上、形状（性状）の再現性の向上、原料ガスおよび／またはラジカル源ガスの使用量の節約、製造条件の制御の容易化等のうち一または二以上の効果を実現することができる。 The emission line 75 of carbon atoms is absorbed according to the concentration of carbon radicals (carbon atoms) existing between the emitter 72 and the light receiver 74. Therefore, for example, the intensity of the light emission line 75 detected by the light receiver 74 at an arbitrary measurement time and the light emission line 75 detected by the light receiver 74 when substantially no carbon radical is present in the path of the light emission line 75. From the difference in intensity, the concentration (density) of carbon radicals at the measurement time can be grasped. Further, by controlling the manufacturing conditions so that the detected intensity of the light emission line 75 is maintained at the same level as that at the start of manufacturing, for example, fluctuations in the carbon radical concentration during manufacturing can be suppressed. By monitoring the concentration of carbon radicals in this way, the concentration of carbon radicals in reaction chamber 10 and / or other production conditions can be adjusted more accurately. For example, a carbon radical concentration detection signal detected by the light receiver 74 is sent to a control circuit 76 connected to a source gas supply amount adjustment mechanism (for example, a solenoid valve) (not shown), and the intensity of this signal falls within a predetermined range. Thus, the supply amount of the source gas 32 can be adjusted. Thus, by setting it as the structure which can adjust manufacturing conditions according to the radical density | concentration in reaction chamber, the carbon nanowall which has the property and / or characteristic according to the objective can be manufactured more efficiently. For example, improvement of carbon nanowall yield, improvement of shape (property) accuracy, improvement of shape (property) reproducibility, saving of use amount of source gas and / or radical source gas, and easier control of production conditions One or more effects can be realized.

また、装置７は、反応室１０内のＨラジカル（水素原子）の濃度を測定するように構成されたラジカル濃度測定手段７０を備えた構成とすることができる。この場合には、水素原子（Ｈラジカル）に固有の発光線７５を出射する発光線出射器７２と、その発光線７５を検出する受光器７４とを用いる。あるいは、フッ素原子（フッ素ラジカル）に固有の発光線７５を出射する発光線出射器７２と、その発光線７５を検出する受光器７４とにより、反応室１０内のＦラジカル（フッ素原子）の濃度を測定するように構成されたラジカル濃度測定手段７０を備えた構成としてもよい。また、同様の手法によりＣ２ラジカルの濃度を測定するラジカル濃度測定手段７０を備えた構成としてもよい。このように、測定対象とするラジカルの種類に対応した発光線７５を出射する発光線出射器７２と、その発光線７５を検出する受光器７４とを有するラジカル濃度測定手段７０を備えた構成とすることができる。例えば、Ｃ
，Ｃ２，Ｈ，Ｆ，ＣＦ３，ＣＦ２およびＣＦのうち少なくとも一種のラジカルの濃度を測定可能な測定手段を備えることができる。これらのうち二種以上を測定可能な複数の測定手段を備えてもよい。 In addition, the apparatus 7 can be configured to include radical concentration measuring means 70 configured to measure the concentration of H radicals (hydrogen atoms) in the reaction chamber 10. In this case, a light emission line emitter 72 that emits a light emission line 75 unique to hydrogen atoms (H radicals) and a light receiver 74 that detects the light emission line 75 are used. Alternatively, the concentration of F radicals (fluorine atoms) in the reaction chamber 10 by a light emission line emitter 72 that emits a light emission line 75 unique to fluorine atoms (fluorine radicals) and a light receiver 74 that detects the light emission line 75. It is good also as a structure provided with the radical concentration measuring means 70 comprised so that it might measure. Further, it may be configured to include a radical concentration measuring means 70 for measuring the concentration of C 2 radical in the same manner. In this way, a configuration including the radical concentration measuring means 70 having the light emitting line emitter 72 that emits the light emitting line 75 corresponding to the type of radical to be measured and the light receiver 74 that detects the light emitting line 75, and can do. For example, C
, C 2 , H, F, CF 3 , CF 2 and CF can be provided with a measuring means capable of measuring the concentration of at least one radical. You may provide the some measurement means which can measure 2 or more types among these.

なお、水素原子（Ｈラジカル）に固有の発光線を出射する発光線出射器と、その発光線を検出する受光器とを有するラジカル濃度測定手段を、ラジカル発生室４１内のＨラジカルの濃度を測定し得るように設けてもよい。あるいは、このようなＨラジカル濃度測定手段を、プラズマ生成室４６またはラジカル拡散室４３内のＨラジカルの濃度を測定し得るように設けてもよい。 Note that a radical concentration measuring means having an emission line emitter that emits an emission line unique to hydrogen atoms (H radicals) and a light receiver that detects the emission line is used to change the concentration of H radicals in the radical generation chamber 41. You may provide so that it can measure. Alternatively, such H radical concentration measuring means may be provided so that the concentration of H radicals in the plasma generation chamber 46 or the radical diffusion chamber 43 can be measured.

次に、上述した装置１を用いてカーボンナノ構造体を作製した実験例、および、得られたカーボンナノ構造体の特性を評価した実験例につき説明する。＜実験例１＞ 本実験例では、原料ガス３２としてＣ２Ｆ６を使用した。ラジカル源ガス３６としては水素ガス（Ｈ２）を使用した。基板５としては厚さ約０．５ｍｍのシリコン（Ｓｉ）基板を用いた。なお、このシリコン基板５は触媒（金属触媒等）を実質的に含まない。 第二電極２４上にシリコン基板５を、その（１００）面が第一電極２２側に向くようにしてセットした。原料導入口１２から反応室１０にＣ２Ｆ６（原料ガス）３２を供給するとともに、ラジカル源導入口４２から水素ガス（ラジカル源ガス）３６を供給した。また、反応室１０内のガスを排気口１６から排気した。そして、反応室１０内におけるＣ２Ｆ６の分圧が約２０ｍＴｏｒｒ、Ｈ２の分圧が約８０ｍＴｏｒｒ、全圧が約１００ｍＴｏｒｒとなるように、原料ガス３２およびラジカル源ガス３６の供給量（流量）ならびに排気条件を調節した。 この条件で原料ガス３２を供給しながら、電源２８から第一電極２２に１３．５６ＭＨｚ、１００ＷのＲＦ電力を入力し、反応室１０内の原料ガス（Ｃ２Ｆ６）３２にＲＦ波を照射した。これにより原料ガス３２をプラズマ化し、第一電極２２と第二電極２４との間にプラズマ雰囲気３４を形成した。また、上記条件でラジカル源ガス３６を供給しながら、電源５８からコイル５２に１３．５６ＭＨｚ、５０ＷのＲＦ電力を入力し、ラジカル発生室４０内のラジカル源ガス（Ｈ２）３６にＲＦ波を照射した。これにより生成したＨラジカルを、ラジカル導入口１４から反応室１０内に導入した。このようにして、シリコン基板５の（１００）面にカーボンナノ構造体を成長（堆積）させた。本実験例では構造体の成長時間を２時間とした。その間、必要に応じてヒータ２５および図示しない冷却装置を用いることにより、基板５の温度を約５００℃に保持した。 Next, an experimental example in which a carbon nanostructure is manufactured using the above-described apparatus 1 and an experimental example in which the characteristics of the obtained carbon nanostructure are evaluated will be described. Experimental Example 1 In this experimental example, C 2 F 6 was used as the raw material gas 32. Hydrogen gas (H 2 ) was used as the radical source gas 36. As the substrate 5, a silicon (Si) substrate having a thickness of about 0.5 mm was used. The silicon substrate 5 does not substantially contain a catalyst (such as a metal catalyst). The silicon substrate 5 was set on the second electrode 24 so that the (100) surface thereof faced the first electrode 22 side. C 2 F 6 (raw material gas) 32 was supplied from the raw material inlet 12 to the reaction chamber 10, and hydrogen gas (radical source gas) 36 was supplied from the radical source inlet 42. Further, the gas in the reaction chamber 10 was exhausted from the exhaust port 16. Then, the supply amounts (flow rates) of the source gas 32 and the radical source gas 36 so that the partial pressure of C 2 F 6 in the reaction chamber 10 is about 20 mTorr, the partial pressure of H 2 is about 80 mTorr, and the total pressure is about 100 mTorr. ) And exhaust conditions were adjusted. While supplying the raw material gas 32 under these conditions, RF power of 13.56 MHz and 100 W is input from the power source 28 to the first electrode 22, and the raw material gas (C 2 F 6 ) 32 in the reaction chamber 10 is irradiated with RF waves. did. As a result, the source gas 32 was turned into plasma, and a plasma atmosphere 34 was formed between the first electrode 22 and the second electrode 24. Further, while supplying the radical source gas 36 under the above conditions, 13.56 MHz and 50 W RF power is input from the power source 58 to the coil 52, and an RF wave is applied to the radical source gas (H 2 ) 36 in the radical generation chamber 40. Irradiated. H radicals thus generated were introduced into the reaction chamber 10 from the radical inlet 14. In this way, carbon nanostructures were grown (deposited) on the (100) surface of the silicon substrate 5. In this experimental example, the growth time of the structure was set to 2 hours. Meanwhile, the temperature of the substrate 5 was maintained at about 500 ° C. by using a heater 25 and a cooling device (not shown) as needed.

＜実験例２〜４＞ 実験例１の条件から、ラジカル（ここではＨラジカル）３８を発生させる条件を変更した。すなわち、電源５８からコイル５２へのＲＦ入力電力をそれぞれ１００Ｗ（実験例２）、２００Ｗ（実験例３）、４００Ｗ（実験例４）とした。その他の点については実験例１と同様にして、シリコン基板５の（１００）面にカーボンナノ構造体を作製した。 以上の実験条件を表１にまとめて示す。なお、「圧力比」とは本装置に供給される原料ガス／ラジカル源ガスの分圧の比（すなわち供給量の比）を表す。 Experimental Examples 2 to 4 The conditions for generating radicals (here, H radicals) 38 were changed from the conditions of Experimental Example 1. That is, the RF input power from the power source 58 to the coil 52 was set to 100 W (Experimental Example 2), 200 W (Experimental Example 3), and 400 W (Experimental Example 4), respectively. In other respects, a carbon nanostructure was produced on the (100) plane of the silicon substrate 5 in the same manner as in Experimental Example 1. The above experimental conditions are summarized in Table 1. The “pressure ratio” represents the ratio of the partial pressure of the source gas / radical source gas supplied to the apparatus (that is, the ratio of the supply amount).

実験例１〜４により形成された構造体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。図７〜１０は、実験例１〜４により形成された構造体を上面から観察したＳＥＭ像である。また、図１１〜１４は各構造体を断面から観察したＳＥＭ像、図１５〜１８は各構造体をさらに高倍率で観察したＳＥＭ像である。また、図１９は、実験例４に係る構造体を断面から、図１８よりもさらに高倍率で観察したＳＥＭ像である。図２０は、実験例４に係る構造体を上面から、図１０よりもさらに高倍率で観察したＳＥＭ像である。 これらの図から判るように、実験例１〜４によると、いずれも基板５の（１００）面に対してほぼ垂直に、二次元のカーボンシート（カーボンナノウォール）が形成されていた。これらの実験例により形成されたカーボンナノウォールの平均厚さ（カーボンシートの平均厚さ）は、いずれも１０〜３０ｎｍ程度であった。カーボンナノウォールの形状（性状）は、Ｈラジカルを発生させる条件（電源５８からコイル５２へのＲＦ入力電力）によって大きく異なっていた。また、実験例１〜４の条件では、Ｈラジカルの発生条件がカーボンナノウォールの高さに及ぼす影響は比較的少なかった。すなわち、これらの実験例により形成されたカーボンナノウォールの平均高さは、いずれも３００ｎｍ程度であった。これらの観察結果は、Ｈラジカルの発生量（反応室１０に供給されるＨラジカルの量）を調節することによって、得られるカーボンナノウォールの形状を制御し得ることを示唆している。 The structures formed in Experimental Examples 1 to 4 were observed with a scanning electron microscope (SEM). 7 to 10 are SEM images obtained by observing the structures formed in Experimental Examples 1 to 4 from the upper surface. 11 to 14 are SEM images obtained by observing each structure from a cross section, and FIGS. 15 to 18 are SEM images obtained by observing each structure at a higher magnification. FIG. 19 is an SEM image of the structure according to Experimental Example 4 observed from a cross section at a higher magnification than that in FIG. 20 is an SEM image obtained by observing the structure according to Experimental Example 4 from the upper surface at a higher magnification than that in FIG. As can be seen from these figures, according to Experimental Examples 1 to 4, a two-dimensional carbon sheet (carbon nanowall) was formed almost perpendicularly to the (100) plane of the substrate 5. The average thickness (average thickness of the carbon sheet) of the carbon nanowalls formed in these experimental examples was about 10 to 30 nm. The shape (property) of the carbon nanowall was greatly different depending on the conditions for generating H radicals (RF input power from the power source 58 to the coil 52). Further, under the conditions of Experimental Examples 1 to 4, the influence of the H radical generation condition on the height of the carbon nanowall was relatively small. That is, the average height of the carbon nanowalls formed in these experimental examples was about 300 nm. These observation results suggest that the shape of the obtained carbon nanowall can be controlled by adjusting the amount of H radicals generated (the amount of H radicals supplied to the reaction chamber 10).

＜実験例５〜８＞ 実験例４において、基板上に構造体を成長させる時間をそれぞれ０．５時間（実験例５）、１時間（実験例６）、２時間（実験例７）、３時間（実験例８）とした。その他の点については実験例４と同様にして、シリコン基板５の（１００）面にカーボンナノ構造体を作製した。これらの実験条件を表２にまとめて示す。なお、実験例７は実験例４と実質的に同条件である。 <Experimental Examples 5 to 8> In Experimental Example 4, the time for growing the structure on the substrate was 0.5 hour (Experimental Example 5), 1 hour (Experimental Example 6), 2 hours (Experimental Example 7), 3 Time (Experimental Example 8) was used. In other respects, a carbon nanostructure was produced on the (100) plane of the silicon substrate 5 in the same manner as in Experimental Example 4. These experimental conditions are summarized in Table 2. Experimental example 7 has substantially the same conditions as experimental example 4.

実験例５〜７により形成された構造体をＳＥＭにより観察した。図２１〜２４は、実験例５〜７により形成された構造体を上面から観察したＳＥＭ像である。また、図２５〜２８は各構造体の断面を観察したＳＥＭ像である。 これらの図から判るように、基板５上に形成される構造体の性状は成長時間によって異なる。また、図２５〜２８によく示されるように、成長時間が長くなるにしたがって構造体の高さは大きくなる。図２９に示すように、実験例５〜８の条件では、成長時間の長さと構造体の高さとの間にほぼ直線的な関係（比例関係）がみられた。逆に、成長時間が２〜３時間経過すると、壁の厚さは約３０ｎｍで飽和し、壁間間隔は約１８０ｎｍで飽和することが理解される。＜実験例９〜１０＞ 原料ガス３２としてＣ２Ｆ６（実験例９）またはＣＨ４（実験例１０）を用い、その他の点については実験例４と同様の条件で、シリコン基板５の（１００）面にカーボンナノ構造体を作製した。これらの実験条件を表３にまとめて示す。なお、実験例９は実験例４と実質的に同条件である。 The structures formed in Experimental Examples 5 to 7 were observed with SEM. 21 to 24 are SEM images obtained by observing the structures formed in Experimental Examples 5 to 7 from the upper surface. 25 to 28 are SEM images obtained by observing the cross section of each structure. As can be seen from these figures, the properties of the structure formed on the substrate 5 differ depending on the growth time. As well shown in FIGS. 25 to 28, the height of the structure increases as the growth time increases. As shown in FIG. 29, under the conditions of Experimental Examples 5 to 8, a substantially linear relationship (proportional relationship) was observed between the length of the growth time and the height of the structure. Conversely, it is understood that after a growth time of 2-3 hours, the wall thickness saturates at about 30 nm and the inter-wall spacing saturates at about 180 nm. <Experimental Examples 9 to 10> C 2 F 6 (Experimental Example 9) or CH 4 (Experimental Example 10) is used as the source gas 32, and the other conditions of the silicon substrate 5 are the same as in Experimental Example 4 ( A carbon nanostructure was produced on the 100) plane. These experimental conditions are summarized in Table 3. Note that Experimental Example 9 has substantially the same conditions as Experimental Example 4.

実験例９により形成された構造体を上面から観察したＳＥＭ像を図３０に、実験例１０により形成された構造体を上面から観察したＳＥＭ像を図３１にそれぞれ示す。フルオロカーボン（ここではＣ２Ｆ６）を原料ガスとして作製した実験例９に係るカーボンナノウォール（図３０）は、その壁の平均厚さが約１０〜３０ｎｍ程度である。これに対して、ハイドロカーボン（ここではＣＨ４）を原料ガスとして作製した実験例１０に係るカーボンナノウォール（図３１）は、その壁の平均厚さが数ｎｍ程度である。このように、原料ガスとしてＣ２Ｆ６を用いた場合には、原料ガスとしてＣＨ４を用いた場合に比べて明らかに壁の厚いカーボンナノウォールが形成された。Ｃ２Ｆ６の量によって壁の厚さを制御することができる。また、実験例９に係るカーボンナノウォールと実験例１０に係るカーボンナノウォールとでは、厚さ以外の点（例えば壁の平坦さ）においても形状が異なっている。これらの観察結果は、原料ガスの種類および／または組成を適切に選択することによって、得られるカーボンナノウォールの性状を制御し得ることを示唆している。 また、原料ガスの種類によってカーボンナノウォールの壁間の間隔を制御することができる。 FIG. 30 shows an SEM image obtained by observing the structure formed in Experimental Example 9 from the upper surface, and FIG. 31 shows an SEM image obtained by observing the structural body formed by Experimental Example 10 from the upper surface. Carbon nanowalls (FIG. 30) according to Experimental Example 9 produced using fluorocarbon (here, C 2 F 6 ) as a source gas have an average wall thickness of about 10 to 30 nm. On the other hand, the carbon nanowall (FIG. 31) according to Experimental Example 10 produced using hydrocarbon (here, CH 4 ) as a source gas has an average wall thickness of about several nm. Thus, when C 2 F 6 was used as the source gas, carbon nanowalls with clearly thicker walls were formed than when CH 4 was used as the source gas. The wall thickness can be controlled by the amount of C 2 F 6 . In addition, the carbon nanowall according to Experimental Example 9 and the carbon nanowall according to Experimental Example 10 are different in shape at points other than the thickness (for example, the flatness of the wall). These observation results suggest that the properties of the obtained carbon nanowall can be controlled by appropriately selecting the type and / or composition of the source gas. Moreover, the space | interval between the walls of carbon nanowall can be controlled by the kind of source gas.

＜実験例１１＞ 実験例９により得られたカーボンナノウォールに電圧を印加して電子放出特性を評価した。その結果を図３２に示す。図示するように、電界強度が５．５〜６Ｖ／μｍ程度以上になると測定電流が急激に上昇した。この結果は、実験例９により得られたカーボンナノウォールが電界放出型電子源（電極）の構成材料等として有用なものとなり得ることを示唆している。また、このようなカーボンナノウォールの表面にＰｔ等を被覆させて、高効率の触媒作用を示す構造体とすることができる。このように触媒を備えるカーボンナノウォールは、例えば燃料電池の電極等に応用可能である。 <Experimental Example 11> A voltage was applied to the carbon nanowall obtained in Experimental Example 9 to evaluate the electron emission characteristics. The result is shown in FIG. As shown in the figure, when the electric field strength is about 5.5 to 6 V / μm or more, the measurement current rapidly increased. This result suggests that the carbon nanowall obtained in Experimental Example 9 can be useful as a constituent material of a field emission electron source (electrode). Moreover, the surface of such a carbon nanowall can be coated with Pt or the like to form a structure that exhibits highly efficient catalytic action. Thus, the carbon nanowall provided with a catalyst can be applied to, for example, an electrode of a fuel cell.

＜実験例１２＞ 基板はＳｉ（１００）、反応室におけるプラズマを生成する電力は１００Ｗ、ラジカルを生成する電力は４００Ｗ、Ｃ２Ｆ６／Ｈ２の流量比１５／３０ｓｃｃｍ、基板温度５００℃として、カーボンナノウォールを成長させた。この時の表面と断面のＳＥＭ像を成長時間を変化させて測定した。図３５から図３６に示す。カーボンナノウォールの厚さと間隔は、２時間の成長時間程度で約３０ｎｍの厚さ、１８０ｎｍの間隔で飽和するが、高さは成長時間に比例して増大しているのが理解される（図２９）。高さとしては、８時間成長させて、１４００ｎｍが得られた。この時の表面の３０万倍のＴＥＭ像を図５４に示す。グラフェンシートが多層になっており、多層カーボンナノウォールが形成されていることが理解される。 <Experimental Example 12> The substrate is Si (100), the power for generating plasma in the reaction chamber is 100 W, the power for generating radicals is 400 W, the flow rate ratio of C 2 F 6 / H 2 is 15/30 sccm, and the substrate temperature is 500 ° C. , Grown carbon nanowalls. The SEM images of the surface and the cross section at this time were measured while changing the growth time. It is shown in FIGS. It is understood that the thickness and interval of the carbon nanowalls are about 30 nm thick and saturated at an interval of 180 nm at a growth time of about 2 hours, but the height increases in proportion to the growth time (FIG. 29). As the height, it was grown for 8 hours to obtain 1400 nm. A TEM image of 300,000 times the surface at this time is shown in FIG. It is understood that the graphene sheet is multi-layered and multi-layer carbon nanowalls are formed.

＜実験例１３＞ 実験例１２と同一条件にて、原料ガスをＣ２Ｆ６からＣＨ４に代えて実験した。ＣＨ４／Ｈ２の流量比は１／２で実験例１２と同一である。成長時間と共に変化するＳＥＭ像を図３７、図３８に示す。Ｃ２Ｆ６ガスを用いた場合に比べて、カーボンナノウォールの壁の厚さは小さく、密度が大きいが形状が崩れているように思われる。壁に対して垂直方向に多数の枝分かれした壁が形成されている。高さは成長時間に比例していることが理解される。枝分かれした壁を有するカーボンナノウォールは、用途によっては、利点となる。電界電子放出や水素吸蔵などにおいて、利点を発揮することも考えられる。 <Experimental Example 13> Under the same conditions as in Experimental Example 12, the raw material gas was changed from C 2 F 6 to CH 4 for an experiment. The flow rate ratio of CH 4 / H 2 is ½, which is the same as in Experimental Example 12. 37 and 38 show SEM images that change with the growth time. Compared with the case where C 2 F 6 gas is used, the wall thickness of the carbon nanowall is small and the density is large but the shape seems to be broken. A number of branched walls are formed in a direction perpendicular to the walls. It is understood that the height is proportional to the growth time. Carbon nanowalls having branched walls may be advantageous depending on the application. It is also conceivable to exhibit advantages in field electron emission and hydrogen storage.

＜実験例１４＞ 実験例１２と同一条件にて、原料ガスをＣ２Ｆ６からＣＦ４に代えて実験したＣＦ４／Ｈ２流量比は１／２で実験例１２と同一である。成長時間と共に変化するＳＥＭ像を図３９、図４０に示す。Ｃ２Ｆ６ガスを用いた場合と同様に、形状の定まったカーボンナノウォールが形成されていることが理解される。Ｆを含む原料ガスを用いた実験列１２、１４から、ＦラジカルやＣＦラジカルの存在により、形状の定まったカーボンナノウォールが形成されると思われる。したがって、原料ガスにＦ原子を含むガスを用いることは、カーボンナノウォールの形成に有効であると判断される。 <Experimental example 14> Under the same conditions as experimental example 12, the CF 4 / H 2 flow rate ratio in which the raw material gas was changed from C 2 F 6 to CF 4 was ½, which is the same as experimental example 12. 39 and 40 show SEM images that change with the growth time. It is understood that carbon nanowalls having a fixed shape are formed as in the case of using C 2 F 6 gas. From the experimental rows 12 and 14 using the source gas containing F, it seems that carbon nanowalls with a fixed shape are formed by the presence of F radicals and CF radicals. Therefore, it is judged that the use of a gas containing F atoms as the source gas is effective for the formation of carbon nanowalls.

＜実験例１５＞ 実験例１２と同一条件にて、原料ガスをＣＨＦ３に代えて実験したＣＨＦ３／Ｈ２流量比は１／２で実験例１２と同一である。成長時間と共に変化するＳＥＭ像を図４１、図４２に示す。Ｃ２Ｆ６ガスを用いた場合と同様に、形状の定まったカーボンナノウォールが形成されていることが理解される。Ｆを含む原料ガスを用いた実験列１２、１４、１５から、ＦラジカルやＣＦラジカルの存在により、形状の定まったカーボンナノウォールが形成されると思われる。したがって、原料ガスにＦ原子を含むガスを用いることは、カーボンナノウォールの形成に有効であると判断される。また、この実験例では原料ガスにＣＨ結合が存在する。これは実験例１３でも存在するが、実験例１３と同様にカーボンナノウォールの厚さが薄いことが理解される。ただし、この実験例では、実験例１３と異なり垂直な壁面形状を呈していることが理解される。したがって、ＣＨの存在は壁の厚さを薄くし、Ｆの存在は壁の枝分
かれを阻止して、壁の垂直形状を確実なものとすると思われる。 <Experimental example 15> Under the same conditions as experimental example 12, the CHF 3 / H 2 flow rate ratio experimented by replacing the raw material gas with CHF 3 is ½, which is the same as experimental example 12. 41 and 42 show SEM images that change with the growth time. It is understood that carbon nanowalls having a fixed shape are formed as in the case of using C 2 F 6 gas. From the experimental rows 12, 14, and 15 using the source gas containing F, it seems that carbon nanowalls with a fixed shape are formed by the presence of F radicals and CF radicals. Therefore, it is judged that the use of a gas containing F atoms as the source gas is effective for the formation of carbon nanowalls. In this experimental example, a CH bond exists in the source gas. Although this also exists in Experimental Example 13, it is understood that the thickness of the carbon nanowall is thin as in Experimental Example 13. However, it is understood that in this experimental example, unlike the experimental example 13, a vertical wall shape is exhibited. Thus, the presence of CH would reduce the wall thickness and the presence of F would prevent wall branching and ensure the vertical shape of the wall.

＜実験例１６＞ 原料ガスとして、ＣＨ４，Ｃ２Ｆ６，ＣＦ４，ＣＨＦ３を用いて８時間成長させた時の表面のＳＥＭ像を図４３に示す。Ｆを含む原料ガスを用いた場合には、カーボンナノウォールの垂直壁の形成が確実となり、一様になるものと思われる。また、ＣＨの存在により壁の形状の崩れがみられ、壁の厚さは薄くなることが理解される。いずれにしても、Ｆを含むガスを用いることで、より効果的にカーボンナノウォールを形成することができる。 <Experimental Example 16> FIG. 43 shows a SEM image of the surface when grown for 8 hours using CH 4 , C 2 F 6 , CF 4 , and CHF 3 as source gases. When the source gas containing F is used, the formation of the vertical wall of the carbon nanowall is ensured and seems to be uniform. Further, it is understood that the presence of CH causes the shape of the wall to collapse and the thickness of the wall to be reduced. In any case, carbon nanowalls can be formed more effectively by using a gas containing F.

＜実験例１７＞ 次に、基板の材料を変化させて、カーボンナノウォールを成長させた時の上面のＳＥＭ像を測定した。図４４、図４５に示す。ステンレスとＳｉＯ２は、Ｓｉと同様に確実に且つ一様にカーボンナノウォールが形成されていることが理解される。しかし、グラファイトの場合には、一様性がなく、壁の垂直性もないことが分かる。また、Ｎｉ基板の場合には、他の基板に比べて一様に蜜に形成されており、しかも、配向性（壁面の長さ方向が平均的に一定方向を向いている程度）があることが理解される。 <Experimental Example 17> Next, the SEM image of the upper surface when the carbon nanowall was grown by changing the material of the substrate was measured. 44 and 45. It is understood that stainless steel and SiO 2 have carbon nanowalls formed as reliably and uniformly as Si. However, it can be seen that graphite has no uniformity and no vertical walls. In addition, in the case of a Ni substrate, it is uniformly formed in nectar as compared with other substrates, and also has an orientation (the length direction of the wall surface is in an average direction). Is understood.

＜実験例１８＞ 次に、注入するＨラジカルの量を変化させた時の成長面上面のＳＥＭ像を測定した。図４６、４７、４８に示す。ただし、図４６、４８は、Ｃ２Ｆ６ガスを用いた場合であり、図４７はＣＨ４ガスを用いた場合である。ラジカルの発生量はラジカルを生成するための電力に比例するので、印加電力は反応室へのＨラジカルの注入量に比例している。反応室へ注入するＨラジカルの量が多い程、壁面の間隔が広くなり、カーボンナノウォールは疎くなり、壁の厚さも厚くなることが理解される。この特性は、原料ガスの種類には依存しないことが理解される。また、ラジカルを発生させる時の電力と反応領域における水素原子密度との関係を測定した。この特性を図５８に示す。供給電力が増加するに連れて水素原子密度が増加、４００Ｗでは、Ｈラジカルを注入しない状態に比べて水素原子密度は２倍に向上していることが理解される。Ｈラジカルを注入しない場合には、水素原子密度は１．５×１０１1/cm3 であり、カーボンナノウォールは形成されなかったが、カーボンナノウォールが形成される環境では、水素原子密度は、２倍の３×１０１1/cm3 であることが理解される。このように、カーボンナノウォールの形成には、Ｈラジカルの注入が大きく寄与していることが理解される。 Experimental Example 18 Next, an SEM image of the upper surface of the growth surface when the amount of H radicals to be injected was changed was measured. It is shown in FIGS. However, FIGS. 46 and 48 show the case where C 2 F 6 gas is used, and FIG. 47 shows the case where CH 4 gas is used. Since the amount of radicals generated is proportional to the electric power for generating radicals, the applied power is proportional to the amount of H radicals injected into the reaction chamber. It is understood that the larger the amount of H radicals injected into the reaction chamber, the wider the space between the wall surfaces, the sparse carbon nanowalls, and the thicker the wall thickness. It is understood that this characteristic does not depend on the type of source gas. In addition, the relationship between the electric power when generating radicals and the hydrogen atom density in the reaction region was measured. This characteristic is shown in FIG. It is understood that the hydrogen atom density increases as the supply power increases, and at 400 W, the hydrogen atom density is improved by a factor of two compared to the state in which no H radical is injected. When H radicals were not injected, the hydrogen atom density was 1.5 × 10 11 / cm 3 and no carbon nanowalls were formed. However, in an environment where carbon nanowalls are formed, the hydrogen atom density is It is understood that it is twice 3 × 10 11 / cm 3 . Thus, it is understood that H radical injection greatly contributes to the formation of carbon nanowalls.

＜実験例１９＞ 次に、成長の前半と後半とで、原料ガスを切り換えた場合の成長面上面のＳＥＭ像を測定した。それを図４９に示す。Ｃ２Ｆ６ガスで成長させて、後半をＣＨ４ガスとした場合の性状は、全体としては、Ｃ２Ｆ６ガスで成長させた場合に得られる性状に類似している。逆に、ＣＨ４ガスで成長させて、後半をＣ２Ｆ６ガスとした場合の性状は、全体としては、ＣＨ４ガスで成長させた場合に得られる性状に類似している。このことから、得られるカーボンナノウォールの性状は、最初に用いた原料ガスにより支配されることが理解される。このことから、炭素とフッ素を構成元素とするガスと炭素と水素を構成元素とするガスとを切り換えて成長させることで、所望の形状のカーボンノナウォールを形成することが可能となる。 一方、成長中のガスの影響も受けていると思われる。したがって、炭素とフッ素を構成元素とするガスと、炭素と水素を構成元素とするガスとを多段階に切り換えることにより、それぞれの性状を有したカーボンナノウォールが多段階に形成されるものと思われる。この場合にも、水素吸臓に効果的であると考えられる。 <Experimental Example 19> Next, SEM images of the upper surface of the growth surface were measured when the source gas was switched between the first half and the second half of the growth. This is shown in FIG. The properties when grown with C 2 F 6 gas and the latter half with CH 4 gas are generally similar to the properties obtained when grown with C 2 F 6 gas. On the other hand, the properties when grown with CH 4 gas and the latter half with C 2 F 6 gas are similar to the properties obtained when grown with CH 4 gas as a whole. From this, it is understood that the properties of the obtained carbon nanowall are governed by the raw material gas used first. From this, it is possible to form a carbon nona wall having a desired shape by switching and growing a gas containing carbon and fluorine as constituent elements and a gas containing carbon and hydrogen as constituent elements. On the other hand, it seems to be influenced by the growing gas. Therefore, it seems that carbon nanowalls with the respective properties are formed in multiple stages by switching the gas having carbon and fluorine as constituent elements and the gas having carbon and hydrogen as constituent elements in multiple stages. It is. Also in this case, it is considered effective for hydrogen absorption.

＜実験例２０＞ 原料ガスの対Ｈ２ガス流量比を変化させた場合に得られるカーボンナノウォールの成長面上面のＳＥＭ像を測定した。図５０に示す。Ｃ２Ｆ６／Ｈ２流量比が７．５／３０ｓｃｃｍの場合は、２４／２４ｓｃｃｍの場合に比べて、形成されたカーボンナノウォールが大きく確実性を有し、壁面間隔が粗く壁の厚さが厚いものが得られることが理解される。このことから、Ｈラジカルの注入量が増大する程、カーボンナノウォールの形成が確実、一様に、且つ壁の長さが長く、幅が太いものが得られることが理解される。 It was measured SEM image of the growth surface the upper surface of the carbon nano-wall obtained when varying to H 2 gas flow rate ratio of <Experiment Example 20> material gas. As shown in FIG. When the flow rate ratio of C 2 F 6 / H 2 is 7.5 / 30 sccm, the formed carbon nanowall has a large certainty and the wall thickness is rough and the wall thickness is larger than that of 24/24 sccm. It is understood that a thicker one can be obtained. From this, it is understood that as the amount of H radical injection increases, the formation of carbon nanowalls is ensured and uniform, and the wall length is long and the width is wide.

＜実験例２１＞図１の装置を用いて、Ｃ２Ｆ６／Ｈ２流量比を２０／８０ｓｃｃｍとして、反応室でのプラズマ化の電力ＣＣＰを１００Ｗ、Ｈラジカルを発生せるための電力ＩＣＰを４００Ｗ、基板はＳｉ（１００）、基板温度は６００℃として、８時間成長させた。ただし、基板の法線をプラズマを発生するＲＦ電界の向きに対して９０度傾斜させた。すなわち、基板面が外部から供給されるＨラジカル流に垂直に向くように第二電極２４上に基板を立設した。この場合のカーボンナノウォールの上面のＳＥＭ像を測定した。図５１、図５２、図５３（順次、倍率が小さくなる）に示す。同様に実験した他の試料については、図５９に示す。これらのＳＥＭ像から、壁の長さ方向が一定の方向（垂直方向のＲＦ電界方向と思われる）に揃っていることが分かる。すなわち、所定方向に配向したカーボンナノウォールが得られたことが理解される。また、上記のように、基板法線ベクトルの水平面上の射影成分を、Ｈラジカル流に平行となるように維持した状態で、基板の法線方向をＲＦ電界の向きに対して、１０度、６０度、９０度傾斜させて成長させた場合のカーボンナノウォールのＳＥＭ像を図５５に示す。９０度の場合が最も配向度が高いことが理解される。なお、図５５で、（ＩＣＰ側）とあるのは、Ｈラジカル流に向いた基板面に成長したカーボンナウウォールのＳＥＭ像を意味する。また、（逆ＩＣＰ側）とあるのは、Ｈラジカル流が供給される側とは反対側の基板面に成長したカーボンナウウォールのＳＥＭ像である。カーボンナノウォールの配向性は、Ｈラジカル流に面した基板面上に成長するカーボンナノウォールに見られ、それとは反対側の面に成長するカーボンナノウォールには配向性はみられなかった。カーボンナノウォールの配向方向は垂直方向、すなわち、ＲＦ電界の方向であることが理解される。 一方、基板面を外部から供給されるＨラジカル流に平行（基板法線をＨラジカル流とＲＦ電界に垂直）にして、基板を配置（基板をＨラジカル流に平行に第二電極上に立設）した場合に成長されるカーボンナノウォールのＳＥＭ像を図６０に示す。この状態で基板の法線ベルトルがＲＦ電界に対して９０度と異なる角度となるように基板を傾斜させたが、カーボンナノウォールの配向性は得られなかった。このことから、Ｈラジカルの基板面への流れが、配向に影響を与えると思われる。 このようにして、カーボンナノウォールの形成に当たっては、注入されるラジカル流と電界方向の影響を大きく受けることが理解される。また、基板面に対するラジカルの注入方向によっても、壁の配向性が得られる。 なお、Ｈラジカルの照射方向に対して基板の法線を傾斜させた場合にも、配向したカーボンナノウォールが形成されるものと思われる。 <Experimental Example 21> Using the apparatus shown in FIG. 1, the C 2 F 6 / H 2 flow rate ratio is 20/80 sccm, the plasma power CCP in the reaction chamber is 100 W, and the power ICP for generating H radicals is The substrate was grown at 400 W, the substrate was Si (100), and the substrate temperature was 600 ° C. for 8 hours. However, the normal line of the substrate was inclined by 90 degrees with respect to the direction of the RF electric field that generates plasma. That is, the substrate was erected on the second electrode 24 so that the substrate surface was perpendicular to the H radical flow supplied from the outside. The SEM image of the upper surface of the carbon nanowall in this case was measured. FIG. 51, FIG. 52, and FIG. 53 (in order of decreasing magnification). Other samples that were similarly tested are shown in FIG. From these SEM images, it can be seen that the length direction of the walls is aligned in a certain direction (which seems to be the vertical RF electric field direction). That is, it is understood that carbon nanowalls oriented in a predetermined direction were obtained. Further, as described above, with the projection component of the substrate normal vector on the horizontal plane maintained in parallel with the H radical flow, the substrate normal direction is set to 10 degrees with respect to the direction of the RF electric field, FIG. 55 shows an SEM image of the carbon nanowall when grown at an inclination of 60 degrees or 90 degrees. It is understood that the orientation degree is highest in the case of 90 degrees. In FIG. 55, (ICP side) means an SEM image of carbon now wall grown on the substrate surface facing the H radical flow. Further, (reverse ICP side) is an SEM image of carbon now wall grown on the substrate surface opposite to the side to which the H radical flow is supplied. The orientation of the carbon nanowall was found in the carbon nanowall grown on the substrate surface facing the H radical flow, and no orientation was found in the carbon nanowall grown on the opposite surface. It is understood that the orientation direction of the carbon nanowall is the vertical direction, that is, the direction of the RF electric field. On the other hand, the substrate surface is parallel to the H radical flow supplied from the outside (the substrate normal is perpendicular to the H radical flow and the RF electric field), and the substrate is placed (the substrate stands on the second electrode parallel to the H radical flow). FIG. 60 shows an SEM image of the carbon nanowall that is grown in the case of setting. In this state, the substrate was tilted so that the normal belt of the substrate had an angle different from 90 degrees with respect to the RF electric field, but the orientation of the carbon nanowall was not obtained. From this, it seems that the flow of H radicals to the substrate surface affects the orientation. Thus, it is understood that the formation of the carbon nanowall is greatly affected by the injected radical flow and the electric field direction. The orientation of the wall can also be obtained depending on the radical injection direction with respect to the substrate surface. In addition, even when the normal line of the substrate is inclined with respect to the irradiation direction of the H radical, it is considered that oriented carbon nanowalls are formed.

＜第４実施例＞ 図３の装置において、シールド部材を設けた装置の例である。図５６Ａ、Ｂにその構成を示す。図３と同一符号で示された部材は、図３と同一機能を果たす。第一電極２００と第二電極２４との間が反応領域であり、シールド部材１００の上部がラジカル発生領域である。供給される原料ガス３２やＨラジカル３８は排気口１６から吸引されて、基板５の方向に流れる。第一電極２００には多数の孔２０２が設けられており、発生したプラズマがこの第一電極２００の孔２０２の側壁に衝突して電子は吸収され、イオンはラジカルに変換されて、元々存在するラジカルは、孔２０２をそのまま通過して、反応室１０に注入される。第一電極２００と導波管４７との間に多数の孔１０２を有したシールド部材１００が第一電極２０２に平行に設けられている。この孔１０２は孔２０２と同一位置に形成されており、ラジカルは孔１０２と２０２を通過して反応領域１０に至る。このシールド部材１００はチャンバー筐体に接続され、アースされている。この結果、第一電極２００にＲＦ電力が印加された時、第一電極２００と導波管４７との間で放電することが防止される。すなわち、第一電極２００とシールド部材１００の間隔（約１０ｍｍ程度）は、第一電極２００と第二電極２４との間隔よりも狭く、雰囲気の圧力は低い。このため、第一電極２００とシールド部材１００の間隔では、雪崩現象は発生しないので、放電は発生せず、第一電極２００と第二電極２４の間にのみ放電を発生させることができる。このように、ＲＦ電力が導波管４７に与える影響を防止することができる。また、第一電極２００には、原料ガス３２を供給する通路２０４が形成されており、この通路２０４は孔２０２に開口している。よって、原料ガス３２も、Ｈラジカルもこの孔２０２から反応領域１０に供給される。この構成により、ラジカル３８と原料ガス３２との混合比率を精度良く制御することができ、両者の基材に対する供給方向を同一として、一様にカーボンナノウォールを成長させることができる。 本装置はこのようにシールド部材１００をラジカル発生手段とプラズマ放電手段との間に設けたことが特徴である。 <Fourth embodiment> Fig. 3 is an example of a device provided with a shield member in the device of Fig. 3. 56A and 56B show the configuration. The members denoted by the same reference numerals as those in FIG. 3 perform the same functions as those in FIG. A region between the first electrode 200 and the second electrode 24 is a reaction region, and an upper part of the shield member 100 is a radical generation region. The supplied source gas 32 and H radical 38 are sucked from the exhaust port 16 and flow toward the substrate 5. The first electrode 200 is provided with a large number of holes 202, and the generated plasma collides with the side walls of the holes 202 of the first electrode 200 so that electrons are absorbed, ions are converted into radicals, and originally exist. The radical passes through the hole 202 as it is and is injected into the reaction chamber 10. A shield member 100 having a large number of holes 102 between the first electrode 200 and the waveguide 47 is provided in parallel to the first electrode 202. The hole 102 is formed at the same position as the hole 202, and the radical passes through the holes 102 and 202 and reaches the reaction region 10. The shield member 100 is connected to the chamber casing and is grounded. As a result, when RF power is applied to the first electrode 200, discharge between the first electrode 200 and the waveguide 47 is prevented. That is, the distance between the first electrode 200 and the shield member 100 (about 10 mm) is narrower than the distance between the first electrode 200 and the second electrode 24, and the atmospheric pressure is low. For this reason, since the avalanche phenomenon does not occur at the interval between the first electrode 200 and the shield member 100, no discharge is generated, and a discharge can be generated only between the first electrode 200 and the second electrode 24. In this way, the influence of the RF power on the waveguide 47 can be prevented. In addition, a passage 204 for supplying the source gas 32 is formed in the first electrode 200, and this passage 204 opens in the hole 202. Therefore, both the source gas 32 and the H radical are supplied from the hole 202 to the reaction region 10. With this configuration, the mixing ratio of the radicals 38 and the source gas 32 can be accurately controlled, and the carbon nanowalls can be grown uniformly with the same supply direction with respect to the base materials. This apparatus is characterized in that the shield member 100 is thus provided between the radical generating means and the plasma discharging means.

＜第５実施例＞ 次に、カーボンナノウォールを生成する装置に限定されずに、ラジカルを反応室に注入して、薄膜を成膜し、アッシングし、または、エッチングするためのプラズマ処理装置を説明する。図５７に示すように、ＲＦ電力が印加される第一電極２００は多数の孔２０２が形成されている。この孔は２０２は前述したようにイオンをラジカルに変換するように機能する。第一電極２００の上部には多数の孔３０２を有したシールド部材３００が設けられている。このシールド部材３００は筒状に構成されており、ラジカル発生領域を反応領域から完全に区画するように構成されている。シールド部材３００の底面３０８に平行にホローカソード３２０が設けられており、これには多数の孔３２２が孔３０２、２０２と同一位置に設けられている。ホローカソード３２０とシールド部材３００との間はセラミクスから成る絶縁板３４０が設けられており、この絶縁板３４０にも多数の孔３４２が孔３２２、３０２、２０２と同一位置に形成されている。ホローカソード３２０に直流の負電圧が印加されることで、孔３２２、３４２、３０２にプラズマが生成される。このプラズマが第一電極２００に向かって加速されて、その孔２０２でラジカルに変換されて、反応領域１５０にラジカルが注入される。第一電極２００に高周波電力を印加しても、シールド板３００が存在するので、この高周波電力はホローカソード３２０には誘導されない。よって、孔３２２、３４２、３０２には安定してプラズマを生成することができ、ラジカルを安定して供給することが可能となる。 <Fifth Embodiment> Next, a plasma processing apparatus for injecting radicals into a reaction chamber, forming a thin film, ashing, or etching is not limited to an apparatus for generating carbon nanowalls. explain. As shown in FIG. 57, the first electrode 200 to which RF power is applied has a large number of holes 202 formed therein. This hole 202 functions to convert ions to radicals as described above. A shield member 300 having a large number of holes 302 is provided above the first electrode 200. The shield member 300 is formed in a cylindrical shape and is configured to completely partition the radical generation region from the reaction region. A hollow cathode 320 is provided parallel to the bottom surface 308 of the shield member 300, and a number of holes 322 are provided at the same positions as the holes 302 and 202. An insulating plate 340 made of ceramic is provided between the hollow cathode 320 and the shield member 300, and a number of holes 342 are formed in the insulating plate 340 at the same positions as the holes 322, 302, and 202. When a negative DC voltage is applied to the hollow cathode 320, plasma is generated in the holes 322, 342, and 302. This plasma is accelerated toward the first electrode 200, converted into radicals in the holes 202, and the radicals are injected into the reaction region 150. Even if high frequency power is applied to the first electrode 200, the shield plate 300 exists, so that this high frequency power is not induced to the hollow cathode 320. Therefore, plasma can be stably generated in the holes 322, 342, and 302, and radicals can be supplied stably.

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。 例えば、図１〜６に示す製造装置等において、第二電極（下部電極）２４に高周波（例えば、４００ＫＨｚ，１．５ＭＨｚ，１３．５６ＭＨｚ等）を印加し得る構成とすることができる。かかる構成によると、入射する荷電粒子のエネルギーを制御することが可能である。図３３および図３４は、第二電極２４に高周波を印加する構成の具体例を模式的に示したものである。図３３中の符号２４２は、例えば４００ＫＨｚ，１．５ＭＨｚまたは１３．５６ＭＨｚの高周波を発生する交流電源である。また、図３４中の符号２４４は、例えば１３．５６ＭＨｚの高周波を発生する交流電源である。同図中の符号２４６は、例えば４００ＫＨｚの高周波を発生する交流電源である。これらの電源２４４，２４６
の間にはローパスフィルタ２４８が接続されている。なお、交流電源２４６に代えて直流電源を用いてもよい。 上記の例は、主として、低圧でのカーボンナノウォールの成長について述べたが、大気圧の下でもカーボンナノウォールを上記方法または装置により製造することも可能である。 また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。 Specific examples of the present invention have been described in detail above, but these are merely examples and do not limit the scope of the claims. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the specific examples illustrated above. For example, the manufacturing apparatus shown in FIGS. 1 to 6 can be configured such that a high frequency (for example, 400 KHz, 1.5 MHz, 13.56 MHz, etc.) can be applied to the second electrode (lower electrode) 24. According to this configuration, it is possible to control the energy of incident charged particles. FIG. 33 and FIG. 34 schematically show a specific example of a configuration in which a high frequency is applied to the second electrode 24. Reference numeral 242 in FIG. 33 denotes an AC power source that generates a high frequency of, for example, 400 KHz, 1.5 MHz, or 13.56 MHz. Moreover, the code | symbol 244 in FIG. 34 is AC power supply which generate | occur | produces the high frequency of 13.56 MHz, for example. Reference numeral 246 in the figure is an AC power source that generates a high frequency of, for example, 400 KHz. These power supplies 244, 246
A low-pass filter 248 is connected between the two. Note that a DC power supply may be used instead of the AC power supply 246. Although the above example has mainly described the growth of carbon nanowalls at low pressure, carbon nanowalls can also be produced by the above method or apparatus even under atmospheric pressure. In addition, the technical elements described in the present specification or the drawings exhibit technical usefulness alone or in various combinations, and are not limited to the combinations described in the claims at the time of filing. In addition, the technology illustrated in the present specification or the drawings achieves a plurality of objects at the same time, and has technical utility by achieving one of the objects.

本発明方法および装置により製造されるカーボンナノウォールは、半導体デバイス、燃料電池など多くの有用な用途がある。また、本発明のプラズマ処理装置は、カーボンナノウォールだけでなく、アッシング、エッチングなどの加工処理において、高精度の加工を得るのに用いることができる。 The carbon nanowall produced by the method and apparatus of the present invention has many useful applications such as semiconductor devices and fuel cells. Moreover, the plasma processing apparatus of the present invention can be used to obtain high-precision processing not only in carbon nanowalls but also in processing such as ashing and etching.

第１実施例に係る製造装置を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the manufacturing apparatus which concerns on 1st Example. 第２実施例に係る製造装置を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the manufacturing apparatus which concerns on 2nd Example. 第２実施例の変形例に係る製造装置を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the manufacturing apparatus which concerns on the modification of 2nd Example. 第２実施例の変形例に係る製造装置を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the manufacturing apparatus which concerns on the modification of 2nd Example. 第２実施例の変形例に係る製造装置を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the manufacturing apparatus which concerns on the modification of 2nd Example. 第３実施例に係る製造装置を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the manufacturing apparatus which concerns on 3rd Example. 実験例１（ＲＦ入力電力；５０Ｗ）により形成された構造体を上面から観察したＳＥＭ像である。It is the SEM image which observed the structure formed by Experimental example 1 (RF input power; 50W) from the upper surface. 実験例２（ＲＦ入力電力；１００Ｗ）により形成された構造体を上面から観察したＳＥＭ像である。It is the SEM image which observed the structure formed by Experimental example 2 (RF input power; 100W) from the upper surface. 実験例３（ＲＦ入力電力；２００Ｗ）により形成された構造体を上面から観察したＳＥＭ像である。It is the SEM image which observed the structure formed by Experimental example 3 (RF input power; 200W) from the upper surface. 実験例４（ＲＦ入力電力；４００Ｗ）により形成された構造体を上面から観察したＳＥＭ像である。It is the SEM image which observed the structure formed by Experimental example 4 (RF input power; 400 W) from the upper surface. 実験例１により形成された構造体の断面を観察したＳＥＭ像である。4 is an SEM image obtained by observing a cross section of a structure formed in Experimental Example 1. FIG. 実験例２により形成された構造体の断面を観察したＳＥＭ像である。10 is an SEM image obtained by observing a cross section of a structure formed in Experimental Example 2. 実験例３により形成された構造体の断面を観察したＳＥＭ像である。10 is an SEM image obtained by observing a cross section of a structure formed in Experimental Example 3. 実験例４により形成された構造体の断面を観察したＳＥＭ像である。10 is an SEM image obtained by observing a cross section of a structure formed in Experimental Example 4. 実験例１により形成された構造体の断面を観察したＳＥＭ像である。4 is an SEM image obtained by observing a cross section of a structure formed in Experimental Example 1. FIG. 実験例２により形成された構造体の断面を観察したＳＥＭ像である。10 is an SEM image obtained by observing a cross section of a structure formed in Experimental Example 2. 実験例３により形成された構造体の断面を観察したＳＥＭ像である。10 is an SEM image obtained by observing a cross section of a structure formed in Experimental Example 3. 実験例４により形成された構造体の断面を観察したＳＥＭ像である。10 is an SEM image obtained by observing a cross section of a structure formed in Experimental Example 4. 実験例４により形成された構造体の断面を観察したＳＥＭ像である。10 is an SEM image obtained by observing a cross section of a structure formed in Experimental Example 4. 実験例４により形成された構造体を上面から観察したＳＥＭ像である。10 is an SEM image obtained by observing the structure formed in Experimental Example 4 from the upper surface. 実験例５（成長時間；０．５時間）により形成された構造体を上面から観察したＳＥＭ像である。It is the SEM image which observed the structure formed by Experimental example 5 (growth time; 0.5 hour) from the upper surface. 実験例６（成長時間；１時間）により形成された構造体を上面から観察したＳＥＭ像である。It is the SEM image which observed the structure formed by Experimental example 6 (growth time; 1 hour) from the upper surface. 実験例７（成長時間；２時間）により形成された構造体を上面から観察したＳＥＭ像である。It is the SEM image which observed the structure formed by Experimental example 7 (growth time; 2 hours) from the upper surface. 実験例８（成長時間；３時間）により形成された構造体を上面から観察したＳＥＭ像である。It is the SEM image which observed the structure formed by Experimental example 8 (growth time; 3 hours) from the upper surface. 実験例５により形成された構造体の断面を観察したＳＥＭ像である。10 is an SEM image obtained by observing a cross section of a structure formed in Experimental Example 5. 実験例６により形成された構造体の断面を観察したＳＥＭ像である。10 is an SEM image obtained by observing a cross section of a structure formed in Experimental Example 6. 実験例７により形成された構造体の断面を観察したＳＥＭ像である。10 is an SEM image obtained by observing a cross section of a structure formed in Experimental Example 7. 実験例８により形成された構造体の断面を観察したＳＥＭ像である。10 is an SEM image obtained by observing a cross section of a structure formed in Experimental Example 8. 構造体の成長速度を示す特性図である。It is a characteristic view which shows the growth rate of a structure. 実験例９（原料ガス；Ｃ2Ｆ6）により形成された構造体を上面から観察したＳＥＭ像である。Experimental Example 9 (source gas; C 2 F 6) a structure formed by a SEM image observed from above. 実験例１０（原料ガス；ＣＨ４）により形成された構造体の断面を観察したＳＥＭ像である。Experimental Example 10 (raw material gas; CH 4) is a SEM image obtained by observing the cross section of the structures formed by. 実験例９により形成された構造体の電子放出特性を示す特性図である。10 is a characteristic diagram showing an electron emission characteristic of a structure formed in Experimental Example 9. FIG. 第二電極に高周波を印加する構成の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the structure which applies a high frequency to a 2nd electrode. 第二電極に高周波を印加する構成の他の例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the other example of the structure which applies a high frequency to a 2nd electrode. 実験例１２（原料ガス；Ｃ2Ｆ6）により各種の成長時間により形成された構造体のＳＥＭ像である。Experimental Example 12 (raw material gas; C 2 F 6) by a SEM image of the formed structure by a variety of growth time. 実験例１２（原料ガス；Ｃ2Ｆ6）により各種の成長時間により形成された構造体のＳＥＭ像である。Experimental Example 12 (raw material gas; C 2 F 6) by a SEM image of the formed structure by a variety of growth time. 実験例１３（原料ガス；ＣＨ４）により各種の成長時間により形成された構造体のＳＥＭ像である。Experimental Example 13 (raw material gas; CH 4) by a SEM image of the formed structure by a variety of growth time. 実験例１３（原料ガス；ＣＨ４）により各種の成長時間により形成された構造体のＳＥＭ像である。Experimental Example 13 (raw material gas; CH 4) by a SEM image of the formed structure by a variety of growth time. 実験例１４（原料ガス；ＣＦ４）により各種の成長時間により形成された構造体のＳＥＭ像である。Experimental Example 14 (raw material gas; CF 4) by a SEM image of the formed structure by a variety of growth time. 実験例１４（原料ガス；ＣＦ４）により各種の成長時間により形成された構造体のＳＥＭ像である。Experimental Example 14 (raw material gas; CF 4) by a SEM image of the formed structure by a variety of growth time. 実験例１５（原料ガス；ＣＨＦ３）により各種の成長時間により形成された構造体のＳＥＭ像である。Experimental Example 15 (raw material gas; CHF 3) by a SEM images of the structures formed by various growth time. 実験例１５（原料ガス；ＣＨＦ３）により各種の成長時間により形成された構造体のＳＥＭ像である。Experimental Example 15 (raw material gas; CHF 3) by a SEM images of the structures formed by various growth time. 実験例１６（原料ガス；Ｃ2Ｆ6，ＣＨ４，ＣＦ４，ＣＨＦ３）により８時間成長させた構造体のＳＥＭ像である。Experimental Example 16; SEM images of (raw material gas C 2 F 6, CH 4, CF 4, CHF 3) by grown 8 hours structure. 実験例１７（基板；ステンレス，グラファイト）により８時間成長させた構造体のＳＥＭ像である。It is a SEM image of the structure grown by Experimental example 17 (board | substrate; stainless steel, graphite) for 8 hours. 実験例１７（基板；ＳｉＯ２，Ｎｉ）により８時間成長させた構造体のＳＥＭ像である。Experimental Example 17; SEM images of (substrate SiO 2, Ni) by grown 8 hours structure. 実験例１８（ラジカル発生電力；２０Ｗ，５０Ｗ，８０Ｗ、原料ガス；Ｃ2Ｆ6）により８時間成長させた構造体のＳＥＭ像である。Experimental Example 18 is a SEM image of the grown 8 hours structure (radical generating power; C 2 F 6; 20W, 50W, 80W, raw material gas). 実験例１８（ラジカル発生電力；２０Ｗ，５０Ｗ，８０Ｗ、原料ガス；ＣＨ４）により８時間成長させた構造体のＳＥＭ像である。Experimental Example 18 is a SEM image of the grown 8 hours structure (radical generating power; CH 4; 20W, 50W, 80W, raw material gas). 実験例１８（ラジカル発生電力；２０Ｗ，５０Ｗ，８０Ｗ、原料ガス；Ｃ2Ｆ6）により８時間成長させた構造体のＳＥＭ像である。Experimental Example 18 is a SEM image of the grown 8 hours structure (radical generating power; C 2 F 6; 20W, 50W, 80W, raw material gas). 実験例１９（成長の前半と後半とで原料ガスを変化）により成長させた構造体のＳＥＭ像である。It is a SEM image of the structure grown by Experimental example 19 (The source gas is changed between the first half and the second half of growth). 実験例２０（原料ガスに対するＨ２ガス流量比を変化させた場合）により成長させた構造体の表面のＳＥＭ像である。Is an SEM image of the surface of the grown structure Experimental Example 20 (a case of changing the H 2 gas flow rate ratio feed gas). 実験例２１（原料ガス；基板の法線を電界の向きに対して傾斜させた場合、Ｃ2Ｆ6；Ｈラジカルの注入）により成長させた構造体の表面のＳＥＭ像である。Experimental Example 21 (raw material gas; when the normal line of the substrate is inclined with respect to the orientation of the electric field, C 2 F 6; infusion H radicals) is a SEM image of the surface of the grown structure by. 図５１の拡大ＳＥＭ像である。Fig. 52 is an enlarged SEM image of Fig. 51. 図５２の拡大ＳＥＭ像である。Fig. 53 is an enlarged SEM image of Fig. 52. 実験例１２により製造したカーボンナノウォールを剥離して測定したＴＥＭ像である。It is the TEM image which peeled and measured the carbon nanowall manufactured by Experimental example 12. FIG. 実験例２１（基板をＲＦ電界の向きに対して傾斜させた場合）により成長させた構造体の表面のＳＥＭ像である。It is a SEM image of the surface of the structure grown by Experimental example 21 (when a board | substrate is inclined with respect to the direction of RF electric field). 第４実施例にかかる装置を示した断面図。Sectional drawing which showed the apparatus concerning 4th Example. 第４実施例にかかるプラズマ処理装置を示した断面図。Sectional drawing which showed the plasma processing apparatus concerning 4th Example. 第５実施例にかかるプラズマ処理装置の第一電極の詳細な平面構造と側断面構造を示した構成図。The block diagram which showed the detailed planar structure and side sectional structure of the 1st electrode of the plasma processing apparatus concerning 5th Example. 第１８実験例によるＨラジカル生成電力と反応領域における水素原子密度との関係を測定した特性図。The characteristic view which measured the relationship between the H radical production | generation electric power by the 18th experiment example, and the hydrogen atom density in the reaction region. 実験例２１により製造されたカーボンナノウォールの配向特性を示すＳＥＭ像である。12 is an SEM image showing the orientation characteristics of carbon nanowalls produced in Experimental Example 21. 実験例２１により製造された配向特性を示さないカーボンナノウォールのＳＥＭ像である。It is a SEM image of the carbon nanowall which does not show the orientation characteristic manufactured by Experimental example 21.

符号の説明Explanation of symbols

１，２，３，４，６，７ カーボンナノウォール製造装置 ５ 基板（基材） １０ 反応室 １４ ラジカル導入口 ２０ プラズマ放電手段 ２２ 第一電極 ２４ 第二電 ２００ 第一電極 １００，３００ シールド部材 １０２，２０２，３０２，３４２ 孔 ３４０ 絶縁部材 ３２０ ホローカソード 1, 2, 3, 4, 6, 7 Carbon nanowall production apparatus 5 Substrate (base material) 10 Reaction chamber 14 Radical inlet 20 Plasma discharge means 22 First electrode 24 Second electric 200 First electrode 100, 300 Shield member 102, 202, 302, 342 Hole 340 Insulating member 320 Hollow cathode

Claims (37)

少なくとも炭素を構成元素とする原料物質がプラズマ化したプラズマ雰囲気を反応室の少なくとも一部に形成するとともに、そのプラズマ雰囲気中に該雰囲気の外部で生成したラジカルを注入して、該反応室中に配置した基材の表面にカーボンナノウォールを形成するカーボンナノウォールの製造方法。 At least a part of the reaction chamber is formed with a plasma atmosphere in which a source material containing at least carbon as a constituent element is turned into plasma, and radicals generated outside the atmosphere are injected into the plasma atmosphere to enter the reaction chamber. A method for producing carbon nanowalls, wherein carbon nanowalls are formed on the surface of a substrate. 前記ラジカルは、前記反応室の外部でラジカル源物質を分解して生成したものであることを特徴とする請求項１に記載の方法。 The method according to claim 1, wherein the radical is generated by decomposing a radical source material outside the reaction chamber. 前記ラジカル源物質にマイクロ波、ＵＨＦ波、ＶＨＦ波またはＲＦ波を照射すること、および／または、前記ラジカル源物質を加熱された触媒金属に接触させることにより前記ラジカルを生成することを特徴とする請求項２に記載の方法。 The radical is generated by irradiating the radical source material with microwaves, UHF waves, VHF waves or RF waves and / or bringing the radical source material into contact with a heated catalyst metal. The method of claim 2. 前記ラジカルは水素ラジカルを含む請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。 The method according to claim 1, wherein the radical includes a hydrogen radical. 少なくとも水素を構成元素とするラジカル源物質を分解して水素ラジカルを生成し、その水素ラジカルを前記プラズマ雰囲気中に注入することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。 The method according to any one of claims 1 to 3, wherein a radical source material containing at least hydrogen as a constituent element is decomposed to generate hydrogen radicals, and the hydrogen radicals are injected into the plasma atmosphere. . 前記原料物質は少なくとも炭素と水素を構成元素とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。 The method according to claim 1, wherein the raw material contains at least carbon and hydrogen as constituent elements. 前記原料物質は少なくとも炭素とフッ素を構成元素とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。 The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the raw material contains at least carbon and fluorine as constituent elements. 前記反応室内における炭素ラジカル、水素ラジカルおよびフッ素ラジカルのうち少なくとも一種類のラジカルの濃度に基づいて、前記原料物質の供給量、前記原料物質のプラズマ化強度および前記ラジカルの注入量のうち少なくとも一つの条件を制御する請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。 Based on the concentration of at least one kind of radicals among carbon radicals, hydrogen radicals and fluorine radicals in the reaction chamber, at least one of the supply amount of the source material, the plasma intensity of the source material and the injection amount of the radicals The method according to claim 1, wherein the conditions are controlled. 基材の表面にカーボンナノウォールを製造する装置であって、 少なくとも炭素を含む原料物質が供給され、前記基材が配置される反応室と、 該反応室内の原料物質をプラズマ化するプラズマ放電手段と、 ラジカル源物質が供給されるラジカル発生室と、 該ラジカル発生室内のラジカル源物質からラジカルを生成するラジカル発生手段とを含み、 前記ラジカル発生手段により生成したラジカルを前記反応室に導入し得るように構成されているカーボンナノウォール製造装置。 An apparatus for producing carbon nanowalls on the surface of a base material, wherein a raw material containing at least carbon is supplied, the reaction chamber in which the base material is disposed, and plasma discharge means for converting the raw material in the reaction chamber into plasma A radical generating chamber to which a radical source material is supplied; and radical generating means for generating radicals from the radical source material in the radical generating chamber, wherein the radical generated by the radical generating means can be introduced into the reaction chamber The carbon nanowall manufacturing apparatus comprised as follows. 前記ラジカル発生手段は、前記ラジカル発生室にマイクロ波、ＵＨＦ波、ＶＨＦ波またはＲＦ波を照射することおよび前記ラジカル発生室に面して設けられた触媒金属を加熱することの少なくとも一方を実現し得るように構成されていることを特徴とする請求項９に記載の装置。 The radical generation means realizes at least one of irradiating the radical generation chamber with microwaves, UHF waves, VHF waves, or RF waves and heating the catalyst metal provided facing the radical generation chamber. The apparatus of claim 9, wherein the apparatus is configured to obtain. 前記ラジカル発生手段は、前記基材のカーボンナノウォールの形成面に向かって広がって設けられたラジカル導入口から前記反応室にラジカルを導入し得るように構成されていることを特徴とする請求項９または１０に記載の装置。 The radical generating means is configured to be able to introduce radicals into the reaction chamber from a radical introduction port provided so as to spread toward a carbon nanowall formation surface of the base material. The apparatus according to 9 or 10. 前記反応室内の炭素ラジカルの濃度を測定する濃度測定手段を備え、 該測定手段は、該ラジカルの発光線を前記反応室内に出射する発光線出射手段と、該出射手段から出射された発光線を受光する受光手段とを含む請求項９から１１のいずれか一項に記載の装置。 Concentration measuring means for measuring the concentration of carbon radicals in the reaction chamber is provided, the measuring means comprising: emission line emitting means for emitting the radical emission lines into the reaction chamber; and emission lines emitted from the emission means. The apparatus according to claim 9, further comprising a light receiving unit that receives light. 前記反応室内の水素ラジカルの濃度を測定する濃度測定手段を備え、 該測定手段は、該ラジカルの発光線を前記反応室内に出射する発光線出射手段と、該出射手段から出射された発光線を受光する受光手段とを含む請求項９から１２のいずれか一項に記載の装置。 Concentration measuring means for measuring the concentration of hydrogen radicals in the reaction chamber is provided, the measuring means comprising: an emission line emitting means for emitting the radical emission line into the reaction chamber; and an emission line emitted from the emission means. The apparatus according to claim 9, further comprising a light receiving unit that receives light. 前記反応室内のフッ素ラジカルの濃度を測定する濃度測定手段を備え、 該測定手段は、該ラジカルの発光線を前記反応室内に出射する発光線出射手段と、該出射手段から出射された発光線を受光する受光手段とを含む請求項９から１３のいずれか一項に記載の装置。 Concentration measuring means for measuring the concentration of fluorine radicals in the reaction chamber is provided, the measuring means comprising: an emission line emitting means for emitting the radical emission line into the reaction chamber; and an emission line emitted from the emission means. The apparatus according to claim 9, further comprising a light receiving unit that receives light. 前記測定手段によるラジカル濃度測定結果に基づいて、原料物質の供給量、原料物質のプラズマ化強度、ラジカルの注入量、ラジカル源物質の供給量およびラジカル源物質のラジカル化強度のうち少なくとも一つの条件を制御する制御手段を備える請求項１２から１４のいずれか一項に記載の装置。 Based on the measurement result of the radical concentration by the measuring means, at least one of the following conditions: source material supply amount, source material plasmaization intensity, radical injection amount, radical source material supply amount and radical source material radicalization intensity The apparatus according to claim 12, further comprising control means for controlling 前記反応室内に配置された前記基材のカーボンナノウォール形成面に対向する位置に、複数のラジカル導入口が分散配置されていることを特徴とする請求項９から１５のいずれか一項に記載の装置。 The plurality of radical introduction ports are dispersedly arranged at positions facing the carbon nanowall formation surface of the base material arranged in the reaction chamber. Equipment. 前記基材の上には、金属触媒が存在しないことを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。 9. The method according to any one of claims 1 to 8, wherein no metal catalyst is present on the substrate. 前記原料物質は少なくとも炭素と水素とフッ素を必須の構成元素とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。 The method according to claim 1, wherein the raw material contains at least carbon, hydrogen, and fluorine as essential constituent elements. 前記原料物質はＣＨ４であることを特徴とする請求項６に記載の方法。 The method according to claim 6, wherein the raw material is CH 4 . 前記原料物質はＣ２Ｆ６とＣＦ４のうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項７に記載の方法。 The method according to claim 7, wherein the raw material is at least one of C 2 F 6 and CF 4 . 前記原料物質はＣＨＦ３であることを特徴とする請求項１８に記載の方法。 The method of claim 18, wherein the source material is CHF 3 . 製造過程において、前記原料物質は、少なくとも炭素と水素を構成元素とするガスと、少なくとも炭素とフッ素を構成元素とするガスと、少なくとも炭素とフッ素と水素を構成元素とするガスとのうち選択された少なくとも２種のガスの間で、相互に切り換えることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。 In the manufacturing process, the source material is selected from a gas having at least carbon and hydrogen as constituent elements, a gas having at least carbon and fluorine as constituent elements, and a gas having at least carbon, fluorine and hydrogen as constituent elements. 6. The method according to claim 1, further comprising switching between at least two gases. 注入される前記ラジカルにはＯＨラジカルを含まないことを特徴とする請求項１から８、請求項１７から２２のいずれか一項に記載の方法。 The method according to any one of claims 1 to 8, and 17 to 22, wherein the radical to be injected does not contain an OH radical. 注入されるラジカルを生成する領域において、そのラジカルの量を測定し、その量に応じて、原料物質の供給量およびラジカルの注入量のうち少なくとも一つを制御することを特徴とする請求項１から８、請求項１７から２３のいずれか一項に記載の方法。 2. An amount of radicals is measured in a region where radicals to be injected are generated, and at least one of a supply amount of a source material and an injection amount of radicals is controlled according to the amount. 24. A method according to any one of claims 17 to 23. 少なくとも炭素とフッ素を構成元素とする原料物質と少なくとも炭素と水素を構成元素とする原料物質の流量比率を変化させて、前記カーボンナノウォールの性状を変化させることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。 9. The property of the carbon nanowall is changed by changing a flow rate ratio of a raw material containing at least carbon and fluorine as constituent elements and a raw material containing at least carbon and hydrogen as constituent elements. The method as described in any one of. 前記基材の表面の法線を、電界の方向に対して傾斜させることで、配向したカーボンナノウォールを形成することを特徴とする請求項１から８、および請求項１７から２５のいずれか一項に記載の方法。 The oriented carbon nanowall is formed by inclining the normal line of the surface of the base material with respect to the direction of the electric field, and any one of claims 1 to 8 and 17 to 25 The method according to item. 前記基材は、前記カーボンナノウォールの成長前に、前記原料物質のプラズマを発生させずに、前記ラジカルを照射して、前処理されることを特徴とする請求項１から８、および請求項１７から２６のいずれか一項に記載の方法。 The said base material is irradiated with the said radical, without generating the plasma of the said raw material before the growth of the said carbon nanowall, The pre-process is characterized by the above-mentioned. 27. A method according to any one of 17 to 26. 金属触媒を有しない二次元的な広がりをもつカーボンナノ構造体から成るカーボンナノウォール。 A carbon nanowall consisting of a carbon nanostructure with a two-dimensional extent without a metal catalyst. 前記カーボンナノ構造体は基材に対して立設された多数の壁状から成ることを特徴とする請求項２８に記載のカーボンナノウォール。 29. The carbon nanowall according to claim 28, wherein the carbon nanostructure has a plurality of wall shapes standing on a substrate. 前記カーボンナノ構造体のそれぞれの長さ方向は所定方向に配向していることを特徴とする請求項２９に記載のカーボンナノウォール。 30. The carbon nanowall according to claim 29, wherein the length direction of each of the carbon nanostructures is oriented in a predetermined direction. 前記反応室と前記ラジカル発生室との間に設けられ、前記ラジカルが通過する多数の孔を有したアースされたシールド部材を有することを特徴とする請求項９から１６のいずれか一項に記載の装置。 The grounded shield member provided between the reaction chamber and the radical generation chamber and having a large number of holes through which the radicals pass is provided. Equipment. 前記ラジカル発生室は前記反応室の上部または下部に位置し、前記ラジカルは前記反応室に設置された前記基材の成長面に向かって流れるように構成されたことを特徴とする請求項９から１６のいずれか１項に記載の装置。 The radical generation chamber is located at an upper portion or a lower portion of the reaction chamber, and the radical is configured to flow toward a growth surface of the base material installed in the reaction chamber. The apparatus according to any one of 16. 前記プラズマ放電手段は、高周波電力を印加する第一電極とこの第一電極に対して平行に対面し前記基材を設置する第２電極とを有し、前記第一電極は多数の孔を有し、前記ラジカル発生室からの粒子がその孔の側壁に衝突することでイオンがラジカルに変換されてラジカルが反応室に注入される構造であることを特徴とする請求項３２に記載の装置。 The plasma discharge means has a first electrode for applying high-frequency power and a second electrode for facing the first electrode in parallel with the base, and the first electrode has a number of holes. 33. The apparatus according to claim 32, wherein particles from the radical generation chamber collide with a side wall of the hole so that ions are converted into radicals and radicals are injected into the reaction chamber. 前記原料物質は前記第一電極の孔から前記反応室に供給されることを特徴とする請求項３３に記載の装置。 34. The apparatus of claim 33, wherein the source material is supplied to the reaction chamber from a hole in the first electrode. 電力を印加する第一電極とこの第一電極に対面し処理部材を設置する第二電極とを平行に配置した平行平板型のプラズマ処理装置において、 多数の孔が形成された第一電極と、 ガスが供給され、前記第一電極と前記第二電極間にプラズマが発生される反応領域と、 前記第一電極と前記第二電極との間に高周波を印加して、ガスをプラズマ化する高周波電源と、 前記第一電極に対して前記第２の電極と反対側の領域に設けられ、ラジカル源物質が供給されるラジカル発生領域と、 このラジカル発生領域のラジカル源物質からラジカルを生成するラジカル発生装置と、 前記第一電極とラジカル発生領域との間において、ラジカル発生領域を区画し、ラジカルが第一電極に形成された孔を通過するように多数の孔を有し、アースされたシールド部材とを有し、 前記ラジカル発生装置により生成したラジカルをシールド部材に形成された孔と第一電極に形成された孔を介して、反応領域に導入するように構成したプラズマ処理装置。 In a parallel plate type plasma processing apparatus in which a first electrode for applying electric power and a second electrode facing the first electrode and arranging a processing member are arranged in parallel, the first electrode in which a large number of holes are formed; A reaction region in which a gas is supplied and plasma is generated between the first electrode and the second electrode; and a high frequency that applies a high frequency between the first electrode and the second electrode to turn the gas into plasma A power source, a radical generation region provided in a region opposite to the second electrode with respect to the first electrode, to which a radical source material is supplied, and a radical that generates radicals from the radical source material in the radical generation region A generator, and a radical generating region that is partitioned between the first electrode and the radical generating region, and has a plurality of holes so that the radicals pass through the holes formed in the first electrode, and is grounded. And a de member, wherein the radicals generated by the radical generator via a shield member formed hole and holes formed in the first electrode, constituting the plasma processing apparatus so as to introduce into the reaction zone. 前記ラジカル発生装置は、多数の小孔を同一位置に形成した２枚の電極板を離間して設け、内側の電極を陰極、前記反応領域側に近い外側の電極をアースして前記シールド部材とし、前記多数の小孔にプラズマを生成するマイクロホロープラズマ発生装置としたことを特徴とする請求項３５に記載のプラズマ処理装置。 The radical generator is provided with two electrode plates formed with a large number of small holes at the same position apart from each other, the inner electrode serving as a cathode, and the outer electrode close to the reaction region side as ground serving as the shield member. 36. The plasma processing apparatus according to claim 35, wherein the plasma processing apparatus is a micro hollow plasma generator that generates plasma in the large number of small holes. 前記反応室に供給される前記ガスは前記第一電極に形成された前記孔を介して前記反応領域に供給されることを特徴とする請求項３５または３６に記載のプラズマ処理装置。



37. The plasma processing apparatus according to claim 35, wherein the gas supplied to the reaction chamber is supplied to the reaction region through the hole formed in the first electrode.



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