KR20000066907A - Fabrication method of carbon nanotube - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: Provided is a manufacturing method of carbon nanotube with a thin film type which has high forming density, homogeneity and easy applicability to element(field emission display, FED) by using plasma enhanced chemical vapor deposition. CONSTITUTION: The method for manufacturing carbon nanotube by using CH4 gas in a plasma enhanced chemical vapor deposition device is characterized by repeating deposition and etching processing, resulting in layered deposition method, wherein etching is needed for removing graphite phase included in deposition. The plasma by radio frequency (RF) enables to form a carbon nanotube at 600-900°C, where a fluidity of CH4 is 10 sccm with He of 10 sccm, RF is 1 kw, and inner pressure is 10-40 mtorr. The substrate for forming nanotube is Ni-deposited Si or Ni-deposited Si and usable gases are CH4, C2H2, C6H6, etc.

Description

탄소 나노튜브의 제조 방법{Fabrication method of carbon nanotube}Fabrication method of carbon nanotubes

일반적으로 탄소는 다이아몬드, 흑연, 훌러렌(fullerene), 탄소 나노튜브의 네가지 결정질 구조를 가진다. 이들 네 가지 결정 구조는 각기 독특한 특성으로 많은 관심을 끌어 왔는데, 이중 탄소 나노튜브는 나노미터 크기의 구조로써 그것의 탄력성과 강도, 유연성 등의 특징은 여러 곳에 응용이 가능하다. 특히 탄소 나노튜브 전계 방출소자는 그 응용에 있어 매우 흥미롭다.In general, carbon has four crystalline structures of diamond, graphite, fullerene and carbon nanotubes. Each of these four crystal structures has attracted a lot of attention because of their unique properties. Carbon nanotubes are nanometer-sized, and their elasticity, strength, and flexibility can be applied in many places. Carbon nanotube field emitters are particularly interesting for their applications.

이러한 탄소 나노튜브는 두 흑연봉 사이에 아아크 방전을 통하여 생성된 것이 최초로 발견되었고[S. Iijima, Nature 354, 56 (1991)], 주로 이 방법이 많이 사용되고 있다. 그러나 이 방법으로 생성된 나노튜브는 전체 물질 중 약 15 % 정도 밖에 되지 않아 실제 소자에 응용하기 위해서는 복잡한 정제 과정을 거쳐야하는 단점이 있다[T.W. Ebbesen et al., Nature 367, 519 (1994)]. 또한 이를 소자로 만들기 위해 도안된 기판 위에 정렬해야 하는데, 아주 정밀하고 어려운 기술이 요구되며, 이러한 것이 산업에 응용하는데 많은 제약을 가져온다. 또 다른 제조 방법은 레이저를 이용하는 것이다. 레이저를 흑연이나 탄화규소에 비추면 흑연의 경우 1200℃ 이상[T. Guo et al., J. Phys. Chem. 99, 10694 (1995)]에서, 탄화규소의 경우 1600∼1700℃ 정도의 고온에서 나노튜브가 생성된다[M. Kusunoki et al. Appl. Phys. Lett. 71, 2620 (1997)]. 이것도 소자로 이용하기 위하여 여러 가지 과정이 필요하며 비용 또한 만만치 않다. 또한 대면적화에도 어려움이 있다.These carbon nanotubes were first discovered through arc discharge between two graphite rods [S. Iijima, Nature 354, 56 (1991)], mainly this method is widely used. However, nanotubes produced by this method are only about 15% of the total material, which requires a complicated purification process to be applied to actual devices [T.W. Ebbesen et al., Nature 367, 519 (1994). They also need to be aligned on a patterned substrate to make it a device, which requires very precise and difficult technology, which places many constraints on industrial applications. Another manufacturing method is to use a laser. When the laser shines on graphite or silicon carbide, it is 1200 ℃ or more for graphite [T. Guo et al., J. Phys. Chem. 99, 10694 (1995)], in the case of silicon carbide, nanotubes are produced at high temperatures on the order of 1600-1700 ° C. [M. Kusunoki et al. Appl. Phys. Lett. 71, 2620 (1997). This also requires a number of steps to use as a device and the cost is considerable. There is also difficulty in large area.

이 밖에 탄화수소 계열의 가스를 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition)을 통하여 열분해시켜 탄소 나노튜브를 제작한 예들이 보이고 있으나 [W.Z. Li et al, Science 274, 1701(1996)] 이는 분해가 쉬운 아세틸렌이나 벤젠 등의 가스를 사용한 것으로써 안정적인 CH4를 사용한 것은 탄소 나노튜브가 생성되지 않았다[A. Fonseca et al., Appl. Phys. A 67, 11 (1998)].In addition, examples of carbon nanotubes produced by thermal decomposition of hydrocarbon gas through chemical vapor deposition (WZ Li et al, Science 274, 1701 (1996)) are easy to decompose, such as acetylene or benzene. It is written to be used with a stable CH 4 gas, such as carbon nanotubes did not create [A. Fonseca et al., Appl. Phys. A 67, 11 (1998).

본 연구에서는 이러한 단점을 개선하기 위하여 새로운 방법인 플라즈마 화학기상 증착법을 이용하여 CH4가스로 나노튜브 제작을 시도하였다. 이러한 플라즈마를 이용한 나노튜브의 제작은 그 동안 실용화 되어온 플라즈마 화학기상 증착을 이용하여 간단하게 나노튜브를 제작하고 응용할 수 있는 새로운 기술이다.In this study, we attempted to fabricate nanotubes with CH 4 gas using a new method, plasma chemical vapor deposition (CVD). The fabrication of nanotubes using plasma is a new technology that can simply manufacture and apply nanotubes using plasma chemical vapor deposition, which has been put to practical use.

본 발명의 제 1목적은 고밀도 플라즈마를 이용하여 탄소 나노튜브의 제조 방법을 제공하는데 있다.It is a first object of the present invention to provide a method for producing carbon nanotubes using a high density plasma.

본 발명의 제 2목적은 고밀도 플라즈마를 이용하여 나노튜브의 생성 밀도가 높고 균일도가 높으며 대면적 제작이 가능한, 탄소 나노튜브 제조 방법을 제공하는데 있다.It is a second object of the present invention to provide a method for producing carbon nanotubes, in which the production density of nanotubes is high, uniformity and large-area manufacturing are possible using high density plasma.

본 발명의 제 3목적은 플라즈마 화학기상증착법을 이용하여 균일하고 생성밀도가 높은 탄소 나노튜브를 박막의 형태로 제작하는 방법을 제공하는데 있다.A third object of the present invention is to provide a method for producing a uniform and high-density carbon nanotube in the form of a thin film using plasma chemical vapor deposition.

본 발명의 제 4목적은 플라즈마 화학기상증착법을 이용하여 균일하고 생성밀도가 높은 탄소 나노튜브 박막을 실리콘 기판에 제작하는 방법을 제공하는데 있다.A fourth object of the present invention is to provide a method for fabricating a uniform, high-density carbon nanotube thin film on a silicon substrate using plasma chemical vapor deposition.

도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 플라즈마 화학기상증착법을 이용한 탄소 나노튜브의 제작에 사용된 시료 기판의 제작 방법을 나타낸 모식도1 is a schematic diagram showing a method of manufacturing a sample substrate used in the production of carbon nanotubes using plasma chemical vapor deposition according to an embodiment of the present invention.

도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 플라즈마 화학기상증착법을 이용하여 제작된 탄소 나노튜브의 모식도2 is a schematic diagram of carbon nanotubes fabricated using plasma chemical vapor deposition according to an embodiment of the present invention.

도 3a는 본 발명에 의해서 제작된 탄소 나노튜브의 주사 전자 현미경 사진 예(평면도)Figure 3a is a scanning electron micrograph example of the carbon nanotube produced by the present invention (top view)

도 3b는 본 발명에 의해서 제작된 탄소 나노튜브의 주사 전자 현미경 사진 예(단면도)Figure 3b is a scanning electron micrograph example of the carbon nanotube produced by the present invention (cross section)

도 4는 본 발명에 의해서 제작된 탄소 나노튜브의 투과 전자 현미경 사진 예Figure 4 is a transmission electron micrograph example of the carbon nanotube produced by the present invention

도 5는 본 발명에 의해서 제작된 탄소 나노튜브의 주사 투과 전자 현미경 사진 예(확대된 사진)5 is a scanning transmission electron micrograph example of the carbon nanotube produced by the present invention (enlarged photo)

도 6a는 본 발명의 실시 예에 따른 플라즈마 화학기상증착법을 이용하여 제작된 탄소 나노튜브의 모식도6a is a schematic diagram of carbon nanotubes fabricated using plasma chemical vapor deposition according to an embodiment of the present invention;

도 6b는 본 발명에 의해 개발된 층·층·층 증착 방법을 이용한 생성밀도가 높은 탄소 나노튜브 박막 제작의 제조 방법Figure 6b is a method for producing a carbon nanotube thin film with high production density using the layer, layer, layer deposition method developed by the present invention

도 6c는 본 발명에 의해 개발된 층·층·층 증착 방법을 이용한 생성밀도가 높은 탄소 나노튜브 박막 제작의 제조 방법Figure 6c is a method for producing a carbon nanotube thin film with high production density using the layer, layer, layer deposition method developed by the present invention

도 7은 본 발명에 의해 개발된 층·층·층 증착 방법을 이용한 생성밀도가 높은 탄소 나노튜브 박막과 일반적인 화학기상증착법을 이용한 일반적인 탄소 나노튜브의 전계방출 특성7 shows the field emission characteristics of carbon nanotube thin films having high production density using the layer, layer, and layer deposition method developed by the present invention, and general carbon nanotubes using general chemical vapor deposition.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명* Explanation of symbols for the main parts of the drawings

본 발명에서는 플라즈마 화학기상증착장치로 CH4가스를 이용하여 탄소 나노튜브를 제작하였다.In the present invention, carbon nanotubes were manufactured using CH 4 gas as a plasma chemical vapor deposition apparatus.

RF(라디오 주파수 : radio frequency, 이하 RF로 표시) 전력으로 인한 플라즈마의 생성은 CH4가스를 분해하여 600∼900℃에서 탄소 나노튜브의 생성을 가능하게 하였다. 이 때 CH4의 유량은 10 sccm으로 하였고 이의 활성을 위하여 He을 10 sccm 흘려주었다. RF 전력은 1 kW로 고정하였으며 기판 온도는 600∼900℃ 에서, 내부압력은 10∼40 mTorr에서 행하였다. 또한 반응을 촉진시키기 위해 N2나 H2와 같은 가스도 함께 사용할 수 있다.The generation of plasma due to RF (radio frequency, hereinafter referred to as RF) power decomposed CH 4 gas and enabled the production of carbon nanotubes at 600 to 900 ° C. At this time, the flow rate of CH 4 was 10 sccm, and He was flowed 10 sccm for its activity. The RF power was fixed at 1 kW and the substrate temperature was 600-900 ° C. and the internal pressure was 10-40 mTorr. In addition, gases such as N 2 or H 2 may be used together to promote the reaction.

탄소 나노튜브의 생성 촉매로써 전이금속을 사용하는데 본 발명에서는 니켈을 사용하였다. 현재 실리콘박막은 유리기판위에 전자회로제작이 가능한 장점을 가지고 있다. 본 실험에서는 이러한 실리콘의 응용 가능성으로 절연막 위에 증착된 실리콘박막을 기판으로 사용하였다. 도 1은 기판의 제작 과정이 나타나 있는데 비정질 실리콘(수백 혹은 수천 Å)을 쌓아 니켈(수십∼수백 Å)을 입히고 이를 600℃ 이상에서 가열하면 금속 유도 결정화되어 다결정 실리콘이 된다. 이러한 과정은 시료 기판으로 사용되는 다결정 실리콘을 제작하는 다른 공정이 필요없이, 나노튜브 제작공정중 자동적으로 시료 기판이 다결정 실리콘으로 변하는 장점을 갖는다. 이 다결정 실리콘 위에는 니켈도 상당수 남아 있고 이는 탄소 나노튜브를 제작하기 위한 촉매로 작용하게 된다.As a catalyst for producing carbon nanotubes, a transition metal is used, but nickel is used in the present invention. Currently, silicon thin films have the advantage of being able to manufacture electronic circuits on glass substrates. In this experiment, the silicon thin film deposited on the insulating film was used as the substrate due to the application potential of the silicon. 1 shows a process of fabricating a substrate, in which amorphous silicon (hundreds or thousands of kPa) is piled up and coated with nickel (tens of tens to hundreds of kPa) and heated at 600 ° C. or higher to induce crystallization of polycrystalline silicon. This process has the advantage of automatically changing the sample substrate to polycrystalline silicon during the nanotube fabrication process, without the need for other processes to fabricate the polycrystalline silicon used as the sample substrate. Nickel also remains on this polycrystalline silicon, which acts as a catalyst for the production of carbon nanotubes.

도 3A는 본 발명의 한 예에 의해 제작된 탄소 나노튜브의 주사 전자 현미경 사진의 평면도로써 배율이 낮아 정확한 식별이 되지는 않지만 투과 전자 현미경을 통해 탄소 나노튜브임을 확인할 수 있다. 도 3B는 본 발명의 한 예에 의해 제작된 탄소 나노튜브의 주사 전자 현미경 사진의 단면도로써 기판 위에 실리콘 층이 보이고 그 위에 탄소 나노튜브가 잘 배열되어 있는 것을 볼 수 있다.3A is a plan view of a scanning electron micrograph of a carbon nanotube manufactured by an example of the present invention, but the magnification is low, so that it is not accurately identified, but it can be confirmed that the carbon nanotube is through a transmission electron microscope. FIG. 3B is a cross-sectional view of a scanning electron micrograph of a carbon nanotube manufactured by an example of the present invention, where the silicon layer is visible on the substrate and the carbon nanotubes are well arranged thereon.

도 4는 본 발명의 한 예에 의해 제작된 탄소 나노튜브의 투과 전자 현미경 사진으로써 낮은 배율을 통해 본 것이다. 가느다란 선들이 많이 엉켜 있는 것을 볼수 있다. 도 5는 이러한 것을 투과 주사 전자 현미경 사진을 고배율로 확대하여 본것으로써 단일 벽 탄소 나노튜브들이 다발을 이루어 엉켜 있고 밀도가 높은 것을 확인할 수 있다.4 is a transmission electron micrograph of a carbon nanotube manufactured by one example of the present invention, viewed through a low magnification. You can see that many thin lines are tangled. 5 is a magnification of the transmission scanning electron micrograph with a high magnification, it can be seen that the single-walled carbon nanotubes are entangled in bundles and have a high density.

도 6은 CF4플라즈마 처리를 통하여 탄소나노튜브를 증착하는 모우드와 증착시에 포함된 흑연상을 없애기 위한 에칭 모우드로 구성된, 증착·에칭·증착·에칭의 공정이 반복되는 층·층·층 증착방법을 이용하는 것을 특징으로하는 탄소 나노튜브 제조 방법을 나타내고 있다. 일반적으로 제작된 탄소 나노튜브는 많은 양의 흑연상 및 비정질상을 포함하고 있다. 이러한 흑연상과 비정질상을 없애기 위하여 본 발명에서는 도 6-B1에서 보여지는 것과 같이 CF4플라즈마 처리를 실시하였으며, 도 6-B2, 도 6-B3, 도 6-B4의 과정을 진행함으로써 생성밀도가 높고 흑연상 및 비정질상이 거의 없는 탄소 나노튜브 박막을 제작하였다.6 is a layer, layer, and layer deposition in which a process of deposition, etching, deposition, and etching is repeated, comprising a mode for depositing carbon nanotubes through CF 4 plasma treatment and an etching mode for removing the graphite phase included in the deposition; The carbon nanotube manufacturing method characterized by using the method is shown. Generally fabricated carbon nanotubes contain a large amount of graphite and amorphous phase. In order to eliminate such graphite and amorphous phases, the present invention was subjected to CF 4 plasma treatment as shown in FIGS. 6-B1, and the production density was increased by performing the processes of FIGS. 6-B2, 6-B3, and 6-B4. Carbon nanotube thin films with high and little graphite and amorphous phases were fabricated.

도 7은 CF4플라즈마 처리를 통하여 층·층·층 증착방법을 이용하여 제작한 나노튜브 박막과 CF4플라즈마 처리를 하지않고 제작한 나노튜브 박막으 전계방출특성을 나타내고 있다. 전계 방출 전극의 면적은 1cm2이다. 탄소 나노튜브의 높은 생성밀도와 박막 내에 포함되어있는 탄소의 비정질상과 흑연상의 제거로 인하여 층·층·층 증착방법을 이용하여 제작한 박막이 훨씬 높은 전류를 방출하는 것을 알 수 있다.7 shows a nanotube thin film coming from the field emission properties without making a nanotube film and the CF 4 plasma treatment layer, it produced using the layer-layer deposition method via a CF 4 plasma processing. The area of the field emission electrode is 1 cm 2 . Due to the high production density of the carbon nanotubes and the removal of the amorphous and graphite phases of the carbon contained in the thin film, it can be seen that the thin film produced by the layer, layer, and layer deposition method emits much higher current.

본 발명의 실시 예에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 플라즈마 화학기상증착방법에 의하면, CH4가스를 사용하여 600∼900℃의 온도에서 탄소 나노튜브를 박막의 형태로 제작할 수 있다.As can be seen in the embodiment of the present invention, according to the plasma chemical vapor deposition method according to the present invention, it is possible to produce a carbon nanotube in the form of a thin film at a temperature of 600 ~ 900 ℃ using CH 4 gas.

또한 니켈이 증착된 실리콘을 기판으로 사용함으로써 균일하고 생성 밀도가 높은 탄소 나노튜브를 제작할 수 있으며 제작된 탄소 나노튜브를 전계 방출 디스플레이의 전계 방출 소자로 응용이 가능하다.In addition, by using nickel-deposited silicon as a substrate, uniform and high-density carbon nanotubes can be fabricated, and the fabricated carbon nanotubes can be used as field emission devices in field emission displays.

한편, 본 발명은 상술한 특정한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 일탈함이 없이 당해 발명에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변경실시가 가능할 것이다.On the other hand, the present invention is not limited to the above-described specific embodiments, and various changes can be made by those skilled in the art without departing from the gist of the present invention claimed in the claims. .

Claims (8)

고밀도 플라즈마 화학기상증착법을 이용하여 탄소 나노튜브를 제작하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브의 제작 방법Manufacturing method of carbon nanotubes, characterized in that the production of carbon nanotubes using high-density plasma chemical vapor deposition 탄소나노튜브를 제작하기 위하여 탄소나노튜브를 증착하는 모우드와 증착시에 포함된 흑연상을 없애기 위한 에칭 모우드로 구성된, 증착·에칭·증착·에칭의 공정이 반복되는 층·층·층 증착방법을 이용하는 것을 특징으로하는 탄소 나노튜브 제조 방법In order to fabricate carbon nanotubes, a layer, layer, and layer deposition method comprising a process of depositing, etching, depositing, and etching, which consists of a mode for depositing carbon nanotubes and an etching mode for removing the graphite phase included in the deposition, is repeated. Carbon nanotube manufacturing method characterized in that 제 1 항내지 제 2항에 있어서,The method according to claim 1 or 2, 플라즈마 밀도가 1O11cm-3이상인 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브의 제작방법Method for producing carbon nanotubes, characterized in that the plasma density is 10 11 cm -3 or more 제 1 항내지 제 2항에 있어서,The method according to claim 1 or 2, 니켈이 증착된 비정질 실리콘을 기판으로 사용하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제작 방법Carbon nanotube manufacturing method characterized in that the amorphous silicon deposited with nickel as a substrate 제 1 항내지 제 2항에 있어서,The method according to claim 1 or 2, 기판이 니켈이 증착된 다결정 실리콘인 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브의 제작 방법Fabrication method of carbon nanotubes, characterized in that the substrate is nickel-deposited polycrystalline silicon 제 2 항에 있어서,The method of claim 2, 플라즈마 공정에 의하여 증착시에는 카본과 수소로 이루어진 가스를 이용하고 에칭 공정시에는 불소가 포함된 가스를 이용하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 제조방법Carbon nanotube manufacturing method characterized by using a gas consisting of carbon and hydrogen during the deposition by the plasma process, and a gas containing fluorine during the etching process 제 2 항에 있어서,The method of claim 2, 탄소나노튜브 한층의 두께가 30??∼3000??인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 제작 방법Carbon nanotube manufacturing method characterized in that the thickness of one layer of carbon nanotubes 30 ~ ~ 3000 ?? 고밀도 플라즈마 화학기상 증착방법에 의하여 탄소 나노튜브를 제작하는데 있어서,In manufacturing carbon nanotubes by high density plasma chemical vapor deposition method, 기판 위에 형성된 비정질 실리콘이 금속 유도 결정화되는 과정과,The amorphous silicon formed on the substrate is metal induced crystallization, 금속 유도 결정화된 실리콘 위에 탄소 나노튜브가 성장되는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브의 제작 방법Manufacturing method of carbon nanotubes characterized in that the carbon nanotubes are grown on the metal-induced crystallized silicon
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