JP5213099B2 - Carbon nanotube growth method and carbon nanotube emitter on carbon fiber sheet - Google Patents
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Description
本発明は、カーボンファイバーシート上にカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの成長方法およびカーボンナノチューブエミッターに関する。 The present invention relates to a carbon nanotube growth method for growing carbon nanotubes on a carbon fiber sheet and a carbon nanotube emitter.
従来から、カーボンナノチューブはアーク放電法、レーザー蒸発法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）により製造されている。特に、ＣＶＤ法の中でも気相流動法と呼ばれる方法によれば、大量のカーボンナノチューブ単体（粉末として）を製造することができる。 Conventionally, carbon nanotubes have been produced by arc discharge, laser evaporation, and chemical vapor deposition (CVD). In particular, according to a method called a vapor phase flow method among CVD methods, a large amount of carbon nanotubes (as a powder) can be produced.
一方、ＣＶＤ法の中でもプラズマを使う方法（プラズマＣＶＤ法）を用いると、基板上に一方向に向きを揃えて大量のカーボンナノチューブを製造することができる。 On the other hand, when a method using plasma (plasma CVD method) is used in the CVD method, a large amount of carbon nanotubes can be produced with the orientation aligned in one direction on the substrate.
このプラズマＣＶＤ法では、従来からカーボンナノチューブを成長させる基板として、一般にＳｉ基板や金属基板が使われていた。 In this plasma CVD method, conventionally, a Si substrate or a metal substrate is generally used as a substrate for growing carbon nanotubes.
ところで、カーボンナノチューブをこのようなＳｉ基板や金属基板上に成長させるのではなく、カーボンファイバーシートなど繊維状材料の上へ成長させる方法に関しては、例えば特許文献１に開示されたものがあった。 Incidentally, a method for growing carbon nanotubes on a fibrous material such as a carbon fiber sheet instead of growing them on such a Si substrate or a metal substrate has been disclosed in Patent Document 1, for example.
この特許文献１には、カーボンペーパーのような第１の繊維状炭素集合体の表面に，相対的に極めて細い第２の繊維状炭素群（カーボンナノチューブ）が高密度に生成している複合型繊維状炭素およびその製造方法が記載されている。かかる複合型繊維状炭素は，第１の繊維状炭素集合体（カーボンペーパー）の表面にＦｅ触媒を付着させ、液体有機化合物（例えばメタノール）中で加熱して，該第１の繊維状炭素集合体の表面に第２の繊維状炭素群（カーボンナノチューブ）を生成させて製造している。
しかしながら、上記した特許文献１に記載の複合型繊維状炭素の製造方法では、この製造方法によってカーボンナノチューブがどのように成長しているかは不明である。 However, in the method for producing composite fibrous carbon described in Patent Document 1, it is unclear how carbon nanotubes are grown by this production method.
また、上記製造方法では、第１の繊維状炭素集合体の表面にＦｅ触媒金属を付着させているが、一般的に、繊維状炭素集合体（カーボンペーパ−）やカーボンファイバーシートなどのようなカーボンファイバーにＦｅ触媒金属を付着させて高温でカーボンナノチューブを成長させると、カーボンファイバー表面にＦｅ触媒金属が凝集してしまう。このようにＦｅ触媒金属が凝集すると、この凝集したＦｅ触媒金属を核としてカーボンナノチューブが成長するため、カーボンファイバー上に一様にカーボンナノチューブを生成することが困難であった。 In the above production method, the Fe catalyst metal is attached to the surface of the first fibrous carbon aggregate. Generally, the fibrous carbon aggregate (carbon paper), carbon fiber sheet, etc. When the Fe catalyst metal is adhered to the carbon fiber and the carbon nanotube is grown at a high temperature, the Fe catalyst metal is aggregated on the surface of the carbon fiber. When the Fe catalyst metal aggregates in this way, carbon nanotubes grow using the aggregated Fe catalyst metal as a nucleus, so that it was difficult to uniformly generate carbon nanotubes on the carbon fiber.
さらに、カーボンナノチューブの成長に用いる触媒遷移金属のうちＣｏやＮｉを用いた場合であっても、上記したＦｅを用いた場合と同様にカーボンナノチューブの成長前に触媒金属の凝集がカーボンファイバー上で起こり、カーボンファイバー上に一様にカーボンナノチューブを成長させることが困難であった。 Furthermore, even when Co or Ni is used among the catalytic transition metals used for the growth of carbon nanotubes, the aggregation of the catalytic metal on the carbon fibers before the growth of carbon nanotubes is similar to the case of using Fe described above. As a result, it was difficult to uniformly grow carbon nanotubes on the carbon fiber.
なお、補足的に説明すると、円筒形もしくは細長いコーン形状のような断面が円形の金属棒にカーボンナノチューブを成長させる際も，カーボンファイバーの場合と同じように触媒金属が凝集するために一様にカーボンナノチューブを成長させることが困難であった。 As a supplementary explanation, even when carbon nanotubes are grown on a metal rod having a circular cross section such as a cylindrical shape or an elongated cone shape, the catalyst metal aggregates in the same manner as in the case of carbon fibers. It was difficult to grow carbon nanotubes.
また、従来から一般的に、カーボンナノチューブを成長させる基板として、Ｓｉ基板や金属基板が用いられていたので、可撓性に欠けるために、湾曲させて使用することが困難で、その応用範囲が限定されるといった問題があった。その上、Ｓｉ基板においては、ＦＥＤのカソード電極として使用するためには、銅などの導電性材料を電極として裏面に取り付けるといった加工（蒸着処理）を施す必要があり、製造工程が煩雑になるとともにコストが嵩むといった問題があった。 In addition, conventionally, since a Si substrate or a metal substrate has been used as a substrate for growing carbon nanotubes, it is difficult to bend and use because it lacks flexibility. There was a problem of being limited. Moreover, in order to use the Si substrate as a cathode electrode of the FED, it is necessary to perform a process (evaporation process) such as attaching a conductive material such as copper to the back surface as an electrode, and the manufacturing process becomes complicated. There was a problem that the cost increased.
本発明は、このような事情に鑑み創案されたもので、カーボンナノチューブをカーボンファイバーシート上に一様な分布で生成することが可能なカーボンファイバーシート上のカーボンナノチューブの成長方法、および電界放出特性に優れたカーボンナノチューブエミッターを提供するものである。 The present invention was devised in view of such circumstances, and a method for growing carbon nanotubes on a carbon fiber sheet capable of generating carbon nanotubes with a uniform distribution on the carbon fiber sheet, and field emission characteristics. An excellent carbon nanotube emitter is provided.
上記の目的を達成するため、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、繊維状体や棒状体上にカーボンナノチューブを成長させるにあたり、Ｐｄを含む触媒金属を用いて繊維上に堆積させると、上記した凝集が生じることなく一様に分散されることを見出し、本発明を着想するに至った。 In order to achieve the above object, the present inventors have conducted intensive studies. As a result, when carbon nanotubes are grown on a fibrous body or rod-shaped body, the catalyst is deposited on the fiber using a catalytic metal containing Pd. The present inventors have found that the above-described aggregation is uniformly dispersed without occurring, and have come up with the idea of the present invention.
本発明は、カーボンファイバーシートを構成する繊維表面にＰｄを含む触媒金属を堆積して、その堆積させた触媒金属を核としてカーボンナノチューブを成長させることを特徴とする。 The present invention is characterized in that a catalytic metal containing Pd is deposited on the surface of a fiber constituting the carbon fiber sheet, and carbon nanotubes are grown using the deposited catalytic metal as a nucleus.
この発明によれば、カーボンファイバーシートを構成する繊維表面にＰｄを含む触媒金属を堆積しているので、触媒金属がカーボンファイバーシート上で凝集されることなく、一様に分散される。したがって、この一様に分散されたＰｄを核としてカーボンナノチューブが成長するので、カーボンナノチューブをカーボンファイバーシート上に一様に成長させることが可能になる。 According to the present invention, since the catalyst metal containing Pd is deposited on the surface of the fibers constituting the carbon fiber sheet, the catalyst metal is uniformly dispersed without being aggregated on the carbon fiber sheet. Therefore, since the carbon nanotube grows using the uniformly dispersed Pd as a nucleus, it becomes possible to grow the carbon nanotube uniformly on the carbon fiber sheet.
このようにカーボンナノチューブが一様な分布で生成されたカーボンファイバーシートは、均一な電子放出を行うことが可能になる。また、電界放出特性に優れるため、例えばフィールドエミッターとして好適に利用することができる。また本発明は、上記したカーボンファイバーシート上のカーボンナノチューブの成長方法において、プラズマ化学気相成長法を用いてカーボンナノチューブを成長させることを特徴とする。この発明によれば、プラズマ化学気相成長法法（プラズマＣＶＤ法）を用いてカーボンナノチューブを成長させるので、例えばメタンガスのような炭素を含む原料ガスを分解し、カーボン種をカーボンファイバーシートに効率よく供給することで、カーボンナノチューブを短時間で成長させることが可能になる。さらに本発明は、カーボンナノチューブの成長中においてカーボンファイバーシートに負の印加電圧を加えることを特徴とする。このように負の印加電圧を加えることにより、カーボンナノチューブをカーボンファイバーシートに垂直に配向させることができる。 Thus, a carbon fiber sheet in which carbon nanotubes are generated with a uniform distribution can perform uniform electron emission. Moreover, since it is excellent in field emission characteristics, it can be suitably used, for example, as a field emitter. The present invention is also characterized in that, in the above-described method for growing carbon nanotubes on a carbon fiber sheet, the carbon nanotubes are grown using a plasma chemical vapor deposition method. According to the present invention, since carbon nanotubes are grown using the plasma chemical vapor deposition method (plasma CVD method), for example, a raw material gas containing carbon such as methane gas is decomposed, and carbon species are efficiently converted into carbon fiber sheets. By supplying well, carbon nanotubes can be grown in a short time. Furthermore, the present invention is characterized in that a negative applied voltage is applied to the carbon fiber sheet during the growth of the carbon nanotubes. Thus, by applying a negative applied voltage, the carbon nanotubes can be oriented perpendicular to the carbon fiber sheet.
本発明は、上記したカーボンファイバーシート上のカーボンナノチューブ成長方法において、前記触媒金属が、Ｐｄおよび他の遷移金属からなり、前記カーボンファイバーシートを構成する繊維表面にＰｄを堆積させた後に、その堆積Ｐｄ上に他の遷移金属を積層させることを特徴とする。 The present invention provides the carbon nanotube growth method on the carbon fiber sheet, wherein the catalytic metal is composed of Pd and another transition metal, and Pd is deposited on the fiber surface constituting the carbon fiber sheet, and then deposited. It is characterized in that another transition metal is laminated on Pd.
この発明によれば、堆積Ｐｄの上に遷移金属を積層させるので、堆積させるＰｄの厚さを制御することによりカーボンナノチューブをカーボンファイバーシート上に高密度に成長させることができるとともに、このＰｄ上に積層させる遷移金属の厚さを制御することにより成長させるカーボンナノチューブのチューブ径を制御することが可能になる。 According to the present invention, since the transition metal is laminated on the deposited Pd, it is possible to grow the carbon nanotubes on the carbon fiber sheet at a high density by controlling the thickness of the deposited Pd. It becomes possible to control the tube diameter of the carbon nanotubes to be grown by controlling the thickness of the transition metal to be laminated.
ここで、Ｐｄの上に積層させる遷移金属としては、触媒金属として一般的に用いられるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどが好適である。 Here, as the transition metal to be laminated on Pd, Fe, Co, Ni, or the like generally used as a catalyst metal is suitable.
本発明は、上記したカーボンファイバーシート上のカーボンナノチューブの成長方法において、前記触媒金属を堆積させる前に、カーボンファイバーシート上の酸化物を除去することを特徴とする。 In the method for growing carbon nanotubes on the carbon fiber sheet, the present invention is characterized in that oxides on the carbon fiber sheet are removed before the catalyst metal is deposited.
この発明によれば、触媒金属を堆積させる前にカーボンファイバーシート上の酸化物の除去を行って、カーボンファイバーシート表面と触媒金属とのぬれ性が変化するのを防止して、触媒金属の堆積が良好に行われるようにすることができる。 According to the present invention, the oxide on the carbon fiber sheet is removed before depositing the catalyst metal to prevent the wettability between the surface of the carbon fiber sheet and the catalyst metal from changing, and the catalyst metal is deposited. Can be done well.
本発明は、上記したカーボンファイバーシート上のカーボンナノチューブの成長方法において、前記カーボンファイバーシートは、可撓性および導電性を有することを特徴とする。 The present invention is characterized in that, in the above-described method for growing carbon nanotubes on a carbon fiber sheet, the carbon fiber sheet has flexibility and conductivity.
この発明によれば、カーボンファイバーシートが可撓性を有しているため、カーボンナノチューブを成長させたカーボンファイバーシートがフレキシブルであり、様々な用途に柔軟に対応することが可能である。すなわち、Ｓｉや金属基板とは異なり、湾曲形状などの形状にすることが容易である。 According to the present invention, since the carbon fiber sheet has flexibility, the carbon fiber sheet on which the carbon nanotubes are grown is flexible, and can be flexibly adapted to various uses. That is, unlike Si or a metal substrate, it can be easily formed into a curved shape or the like.
また、カーボンファイバーシートが導電性を有していることから、例えば、カーボンナノチューブを成長させたカーボンファイバーシートをＦＥＤのカソード電極として利用する場合に、Ｓｉ基板において必要であった銅などの導電性材料を電極として裏面に取り付けるといった加工(蒸着処理)を施す必要がなくなる。 In addition, since the carbon fiber sheet has conductivity, for example, when the carbon fiber sheet on which carbon nanotubes are grown is used as the cathode electrode of the FED, the conductivity such as copper necessary for the Si substrate is used. There is no need to perform processing (evaporation process) such as attaching the material to the back surface as an electrode.
本発明は、上記に記載の方法を用いてカーボンナノチューブを成長させたカーボンファイバーシートを使用したカーボンナノチューブエミッターである。 The present invention is a carbon nanotube emitter using a carbon fiber sheet in which carbon nanotubes are grown using the method described above.
この発明によれば、均一な電子放出を行うことが可能で、電界放出特性に優れた良好なフィールドエミッターを得ることができる。 According to the present invention, uniform field emission can be performed, and a good field emitter excellent in field emission characteristics can be obtained.
また、可撓性を有するカーボンファイバーシートを用いているので、例えば湾曲した形状にすることが容易で、種々の形状の照明やディスプレイなどに広く利用することができる。 In addition, since a flexible carbon fiber sheet is used, it is easy to form a curved shape, for example, and it can be widely used for various shapes of lighting, displays, and the like.
さらに、導電性を有するカーボンファイバーシートを用いているので、導電性材料を取り付けなくてもそのままでカソード電極として使用することができる。 Furthermore, since the carbon fiber sheet which has electroconductivity is used, it can be used as a cathode electrode as it is, without attaching electroconductive material.
さらにまた、Ｓｉ基板と比べてカーボンファイバーシートは安価であるから、コスト削減に寄与することができる。 Furthermore, since the carbon fiber sheet is cheaper than the Si substrate, it can contribute to cost reduction.
本発明によれば、カーボンナノチューブをカーボンファイバーシート上に一様な分布で生成することが可能なカーボンファイバーシート上のカーボンナノチューブの成長方法、および電界放出特性に優れたカーボンナノチューブエミッターを提供することが可能になる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for growing carbon nanotubes on a carbon fiber sheet that can generate carbon nanotubes in a uniform distribution on the carbon fiber sheet, and a carbon nanotube emitter excellent in field emission characteristics. Is possible.
以下、本発明に係るカーボンファイバーシート上のカーボンナノチューブの成長方法、およびカーボンナノチューブエミッターの最良の形態について説明する。 Hereinafter, the method for growing carbon nanotubes on the carbon fiber sheet according to the present invention and the best mode of the carbon nanotube emitter will be described.
本発明に係るカーボンナノチューブの成長方法は、カーボンファイバーシートを構成する繊維表面にＰｄを含む触媒金属を堆積して、その堆積させた触媒金属を核としてカーボンナノチューブを成長させるものである。 In the method for growing carbon nanotubes according to the present invention, a catalyst metal containing Pd is deposited on the surface of a fiber constituting a carbon fiber sheet, and the carbon nanotube is grown using the deposited catalyst metal as a nucleus.
カーボンナノチューブを成長させる基板となるカーボンファイバーシートは、炭素繊維で構成された可撓性および導電性を有している炭素繊維で構成されたシートが用いられる。例えば、特開２００７−７０７３８に開示されたフェノール樹脂極細炭素繊維のほか、表面に特殊なコーティング処理などが施されていないものであれば種々の炭素繊維が用いられる。 As the carbon fiber sheet serving as a substrate for growing carbon nanotubes, a sheet made of carbon fiber having flexibility and conductivity made of carbon fiber is used. For example, in addition to the phenol resin ultrafine carbon fiber disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-70738, various carbon fibers may be used as long as the surface is not subjected to a special coating treatment.
触媒金属を堆積させる前には、カーボンファイバーシート上の酸化物の除去を行う。カーボンファイバーシート上に酸化物があると、カーボンファイバーシート表面と触媒金属とのぬれ性が変化するからである。 Before depositing the catalytic metal, the oxide on the carbon fiber sheet is removed. This is because if the oxide is present on the carbon fiber sheet, the wettability between the carbon fiber sheet surface and the catalyst metal changes.
触媒金属は、Ｐｄ、および一般的に触媒として用いられるＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの遷移金属からなっており、カーボンファイバーシートを構成する繊維表面にＰｄを堆積させた後に、他の遷移金属を積層させている。 The catalyst metal is composed of Pd and a transition metal such as Fe, Co, and Ni generally used as a catalyst. After depositing Pd on the fiber surface constituting the carbon fiber sheet, another transition metal is laminated. I am letting.
Ｐｄのみを触媒金属としてカーボンファイバーシート上に堆積させた場合であっても、カーボンナノチューブを成長させることができるが、Ｐｄを堆積させた後に、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの遷移金属を積層させることにより、堆積させるＰｄの厚さを制御することによりカーボンナノチューブをカーボンファイバーシート上に高密度に成長させることができるとともに、このＰｄ上に積層させる遷移金属の厚さを制御することによりカーボンナノチューブのチューブ径を制御することができる。 Even when only Pd is deposited as a catalyst metal on a carbon fiber sheet, carbon nanotubes can be grown, but after depositing Pd, a transition metal such as Fe, Co, or Ni is laminated. Thus, carbon nanotubes can be grown at a high density on the carbon fiber sheet by controlling the thickness of the deposited Pd, and the thickness of the transition metal deposited on the Pd can be controlled by controlling the thickness of the carbon nanotubes. The tube diameter can be controlled.
また、カーボンナノチューブを成長させる工程では、プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ法）を用いており、原料ガスをプラズマにより分解しカーボン種をカーボンファイバーシートに効率よく供給することで、カーボンナノチューブが短時間で成長するように図っている。 In the process of growing carbon nanotubes, a plasma chemical vapor deposition method (plasma CVD method) is used, and carbon nanotubes are produced by efficiently decomposing a source gas by plasma and efficiently supplying carbon species to a carbon fiber sheet. I try to grow in a short time.
なお、プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ法）としては、熱やマイクロ波やラジオ波によるプラズマ化学気相成長法を用いる。 Note that as the plasma chemical vapor deposition method (plasma CVD method), a plasma chemical vapor deposition method using heat, microwaves, or radio waves is used.
図１に、本発明で用いるカーボンナノチューブの製造装置の一例として、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置１の概略を示している。 FIG. 1 shows an outline of a microwave plasma CVD apparatus 1 as an example of a carbon nanotube production apparatus used in the present invention.
このマイクロ波プラズマＣＶＤ装置１のチャンバー２の上部からマイクロ波がチャンバー２内に導入され、チャンバー２の吸気口３からは、メタンガスのような炭素を含む原料ガスがチャンバー２内に導入される。 A microwave is introduced into the chamber 2 from the upper part of the chamber 2 of the microwave plasma CVD apparatus 1, and a raw material gas containing carbon such as methane gas is introduced into the chamber 2 from the inlet 3 of the chamber 2.
チャンバー２内には、基板支持台４が設けられており、この上に基板（カーボンファイバーシート）が設けられる。一方、基板支持台４の下には基板を加熱するためのヒータが設けられている。 A substrate support 4 is provided in the chamber 2, and a substrate (carbon fiber sheet) is provided thereon. On the other hand, a heater for heating the substrate is provided under the substrate support 4.
基板温度の昇温・降温時には、例えば１分間に１５０℃程度の高速で昇温・降温を行うことができるようになされている。 When raising or lowering the substrate temperature, for example, the temperature can be raised and lowered at a high speed of about 150 ° C. per minute.
また、カーボンナノチューブの成長中において、必要に応じてカーボンファイバーシートに負の印加電圧を加えてもよい。このように負の印加電圧を加えることにより、カーボンナノチューブをカーボンファイバーシートに垂直に配向させることができる。かかる配向性を向上させるには、原料ガスの流れで制御するよりも、カーボンファイバーシートに負の印加電圧を加えるほうが効果的である。 Further, during the growth of the carbon nanotube, a negative applied voltage may be applied to the carbon fiber sheet as necessary. Thus, by applying a negative applied voltage, the carbon nanotubes can be oriented perpendicular to the carbon fiber sheet. In order to improve the orientation, it is more effective to apply a negative applied voltage to the carbon fiber sheet than to control by the flow of the raw material gas.
このようにして得られたカーボンナノチューブが生成されたカーボンファイバーシートは、フレキシブルであり、様々な用途に柔軟に対応することが可能である。すなわち、Ｓｉや金属基板とは異なり、湾曲形状などの形状にすることが容易で、例えば湾曲した形状のＦＥＤなどに広く利用することができる。 The carbon fiber sheet in which the carbon nanotubes thus obtained are generated is flexible and can flexibly respond to various uses. That is, unlike Si or a metal substrate, it can be easily formed into a curved shape or the like, and can be widely used for, for example, a curved FED.
また、カーボンファイバーシートは導電性を有していることから、カーボンナノチューブを成長させたカーボンファイバーシートをＦＥＤのカソード電極として利用する場合にＳｉ基板において必要であった銅などの導電性材料を電極として裏面に取り付けるといった加工(蒸着処理)を施す必要がなくなる。 In addition, since the carbon fiber sheet has conductivity, the conductive material such as copper, which is necessary for the Si substrate when the carbon fiber sheet on which the carbon nanotubes are grown is used as the cathode electrode of the FED, is used as the electrode. As a result, it is not necessary to perform a process (evaporation process) such as attaching to the back surface.
さらに、カーボンナノチューブが生成されたカーボンファイバーシートは、電界放出特性に優れており、エミッターに好適に利用される。 Furthermore, the carbon fiber sheet in which the carbon nanotubes are generated has excellent field emission characteristics and is suitably used for the emitter.
図２は、カーボンナノチューブを成長させたカーボンファイバーシートの電界放出特性を示した図である。 FIG. 2 is a graph showing field emission characteristics of a carbon fiber sheet on which carbon nanotubes are grown.
基板としてのカーボンファイバーシートは、クロス状炭素繊維（厚さ０．７ｍｍ、密度２５５ｇ／ｍ２、朱子織）（カーボンＮ）および特開２００７−７０７３８に開示されたフェノール樹脂極細炭素繊維（カーボンＦ）を用いた。 The carbon fiber sheet as a substrate is made of cloth-like carbon fiber (thickness 0.7 mm, density 255 g / m 2 , satin weave) (carbon N) and phenol resin ultrafine carbon fiber (carbon F) disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-70738. ) Was used.
いずれのカーボンファイバーシートにおいても、カーボンナノチューブを成長させたシート（カーボンＮ、カーボンＦ）にあっては、成長させていないシート（カーボンＮ未成長、カーボンＦ未成長）と比べて、同じ電流での電界強度が約２分の１となっており、低閾値電界強度での電界放出が可能になっている。 In any carbon fiber sheet, the sheet with carbon nanotubes grown (carbon N, carbon F) has the same current as the sheet without carbon nanotubes (carbon N not grown, carbon F not grown). The field intensity is about one half, and field emission with a low threshold field intensity is possible.
また、Ｓｉ基板上にカーボンナノチューブを成長させたもののデータと比較した場合も、カーボンナノチューブを成長させたカーボンファイバーシートにあっては、Ｓｉ基板上に成長させたものと比べて、同じ電流での電界強度が約２分の１となっており、低閾値電界強度での電界放出が可能になっている。 Also, when compared with the data of carbon nanotubes grown on a Si substrate, the carbon fiber sheet grown with carbon nanotubes has the same current as that grown on a Si substrate. The electric field strength is about one half, and field emission with a low threshold electric field strength is possible.
このようにカーボンナノチューブを成長させたカーボンファイバーシートは、極めて優れた電界放出特性を有しているので、フィールドエミッターとして好適に用いることができる。 Since the carbon fiber sheet on which carbon nanotubes are grown in this way has extremely excellent field emission characteristics, it can be suitably used as a field emitter.
また、カーボンファイバーシートが可撓性を有しているので、例えば金属棒やガラス棒に、このカーボンナノチューブを生成したカーボンファイバーシートを巻き付けて電圧をかけることにより電子を放出させ、対向するアノード電極に蛍光体を取り付けて、棒状体の照明やディスプレイなどにも広く応用できる。 In addition, since the carbon fiber sheet has flexibility, for example, a carbon fiber sheet in which the carbon nanotube is generated is wound around a metal rod or a glass rod, and an electron is emitted by applying a voltage to the anode electrode facing the electrode. It can be widely applied to rod-shaped lighting and displays.
この場合において、カーボンファイバーシートに導電性材料を取り付ける処理をする必要がなく、製造工程が簡単である。 In this case, it is not necessary to attach a conductive material to the carbon fiber sheet, and the manufacturing process is simple.
なお、本発明にかかるカーボンナノチューブ生成されたカーボンファイバーシートは、上記したエミッター以外の他の種々の用途に使用することができ、例えば、触媒や吸着剤、燃料電池の水素電極などにも利用できる。 In addition, the carbon fiber sheet produced | generated by the carbon nanotube concerning this invention can be used for various uses other than the above-mentioned emitter, For example, it can utilize also for a catalyst, an adsorbent, the hydrogen electrode of a fuel cell, etc. .
次に、本発明のカーボンナノチューブをカーボンファイバーシート上に成長させる方法の一実施例について、図面を参照しながら説明する。 Next, an example of a method for growing the carbon nanotube of the present invention on a carbon fiber sheet will be described with reference to the drawings.
＜実施例＞
まず、日本カーボン社製のカーボンファイバーシート（ＷＧＰ−Ｌ０．４）を、アセトン溶液およびメタノール溶液により、温浴洗浄（温度５５℃）を各々５分程度行う。このように温浴洗浄を行うことにより、カーボンファイバーシート上に付着した有機物を取り除くことができる。
<Example>
First, a carbon fiber sheet (WGP-L0.4) manufactured by Nippon Carbon Co., Ltd. is washed in a warm bath (temperature 55 ° C.) for about 5 minutes with an acetone solution and a methanol solution, respectively. By performing warm bath washing in this way, organic substances adhering to the carbon fiber sheet can be removed.
その後、弱酸（塩酸：水＝１：１０）によりカーボンファイバーシート上の酸化物の除去を行う。 Thereafter, the oxide on the carbon fiber sheet is removed with a weak acid (hydrochloric acid: water = 1: 10).
次に、カーボンファイバーシート上に触媒金属としてＰｄ金属薄膜（Ｐｄの膜厚が水晶振動子による膜厚計の測定値で１ｎｍ）、もしくはＰｄ／Ｃｏ金属多層薄膜（Ｐｄ／Ｃｏの膜厚が水晶振動子による膜厚計の測定値で１ｎｍ／１ｎｍ）を蒸着により堆積させる。 Next, a Pd metal thin film (Pd film thickness is 1 nm as measured by a quartz crystal resonator) or a Pd / Co metal multilayer thin film (Pd / Co film thickness is quartz) as a catalytic metal on a carbon fiber sheet. 1 nm / 1 nm as measured by a film thickness meter using a vibrator is deposited by vapor deposition.
Ｐｄ／Ｃｏ金属多層薄膜を蒸着させる場合、高密度にカーボンナノチューブを成長させるために、Ｃｏ薄膜を積層させる前にＰｄ金属薄膜を堆積させる。 When vapor-depositing a Pd / Co metal multilayer thin film, the Pd metal thin film is deposited before the Co thin film is stacked in order to grow carbon nanotubes at a high density.
続いて、触媒金属を堆積したカーボンファイバーシートを、２．４５ＧＨｚマイクロ波プラズマＣＶＤ装置（図１参照）に導入し，水素ガス雰囲気中（水素流量＝５０ｓｃｃｍ、１ｓｃｃｍは、１気圧（１０１３２５Ｐａ）で６×１０-5ｍ3／ｈ）でカーボンナノチューブの成長温度（８００℃）まで昇温する。 Subsequently, the carbon fiber sheet on which the catalyst metal is deposited is introduced into a 2.45 GHz microwave plasma CVD apparatus (see FIG. 1), and the hydrogen gas atmosphere (hydrogen flow rate = 50 sccm, 1 sccm is 6 at 1 atm (101325 Pa). The temperature is raised to the carbon nanotube growth temperature (800 ° C.) at × 10 −5 m 3 / h).
カーボンナノチューブの成長温度に到達後直ぐに、マイクロ波プラズマを発生させ（マイクロ波パワー１００Ｗ，水素ガス／メタンガス流量比＝９５／５ｓｃｃｍ）、メタンガスを分解することでカーボン原料を供給し，１０分間カーボンナノチューブをカーボンファイバーシート上に成長させる。 Immediately after reaching the growth temperature of carbon nanotubes, microwave plasma is generated (microwave power 100W, hydrogen gas / methane gas flow rate = 95/5 sccm), carbon material is supplied by decomposing methane gas, and carbon nanotubes are used for 10 minutes. Is grown on a carbon fiber sheet.
なお、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置のチャンバー内圧力は、２６６６Ｐａ（２０Ｔｏｒｒ）とした。 The pressure in the chamber of the microwave plasma CVD apparatus was 2666 Pa (20 Torr).
カーボンナノチューブの成長後、マイクロ波プラズマを停止し，水素ガス雰囲気中（水素ガス流量＝５０ｓｃｃｍ）で３００℃まで降温する。その後、水素ガスの供給を停止する。 After the growth of the carbon nanotubes, the microwave plasma is stopped and the temperature is lowered to 300 ° C. in a hydrogen gas atmosphere (hydrogen gas flow rate = 50 sccm). Thereafter, the supply of hydrogen gas is stopped.
次いで、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置から試料を取り出し，ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）によるカーボンファイバーシート上に成長したカーボンナノチューブの成長の様子を評価し、電界放出特性の評価を行う。 Next, a sample is taken out from the microwave plasma CVD apparatus, the state of growth of the carbon nanotubes grown on the carbon fiber sheet by SEM (scanning electron microscope) is evaluated, and the field emission characteristics are evaluated.
なお、図３に示すＳＥＭ像は、カーボンナノチューブが成長していない状態のものであり、図４に示すＳＥＭ像は、カーボンナノチューブが若干成長した状態のものである。また、図５に示すＳＥＭ像は、カーボンナノチューブが成長した状態のものであり、図６に示すＳＥＭ像は図５を拡大して表示したものである。 Note that the SEM image shown in FIG. 3 is a state in which the carbon nanotubes are not grown, and the SEM image shown in FIG. 4 is a state in which the carbon nanotubes are slightly grown. Further, the SEM image shown in FIG. 5 is a state in which carbon nanotubes are grown, and the SEM image shown in FIG. 6 is an enlarged view of FIG.
以上、本発明の実施の形態について、一例としての実施例について説明したが、上述した実施例に限られるものではない。 As mentioned above, although the Example as an example was demonstrated about embodiment of this invention, it is not restricted to the Example mentioned above.
本発明は、カーボンナノチューブをカーボンファイバーシート上に一様に生成することが可能なカーボンファイバーシート上のカーボンナノチューブの成長方法、および電界放出特性に優れたカーボンナノチューブエミッターに適用できる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be applied to a carbon nanotube growth method capable of uniformly generating carbon nanotubes on a carbon fiber sheet and a carbon nanotube emitter excellent in field emission characteristics.
１ 製造装置（マイクロ波プラズマＣＶＤ装置）
２ チャンバー
３ 吸気口
４ 基板支持台
1. Manufacturing equipment (microwave plasma CVD equipment)
2 Chamber 3 Air inlet 4 Substrate support
Claims (5)
前記カーボンナノチューブは、プラズマ化学気相成長法を用いて成長させ、
前記カーボンナノチューブの成長中において前記カーボンファイバーシートに負の印加電圧を加えることを特徴とするカーボンファイバーシート上のカーボンナノチューブの成長方法。 A catalyst metal containing Pd is deposited on the surface of the fiber constituting the carbon fiber sheet, and carbon nanotubes are grown using the deposited catalyst metal as a nucleus,
The carbon nanotubes are grown using plasma enhanced chemical vapor deposition ,
The carbon fiber carbon nanotube method growth on the carbon fiber sheet, characterized in Rukoto added negative applied voltage to the sheet during the growth of the carbon nanotubes.
前記触媒金属が、Ｐｄおよび他の遷移金属からなり、前記カーボンファイバーシートを構成する繊維表面にＰｄを堆積させた後に、その堆積Ｐｄ上に他の遷移金属を積層させることを特徴とするカーボンファイバーシート上のカーボンナノチューブの成長方法。 In the growth method of the carbon nanotube on the carbon fiber sheet of Claim 1,
The catalyst metal is made of Pd and another transition metal, and after depositing Pd on the fiber surface constituting the carbon fiber sheet, another transition metal is laminated on the deposited Pd. A method for growing carbon nanotubes on a sheet.
前記触媒金属を堆積させる前に、カーボンファイバーシート上の酸化物を除去することを特徴とするカーボンファイバーシート上のカーボンナノチューブの成長方法。 In the growth method of the carbon nanotube on the carbon fiber sheet of Claim 1 or 2,
A method for growing carbon nanotubes on a carbon fiber sheet, wherein oxides on the carbon fiber sheet are removed before depositing the catalyst metal.
前記カーボンファイバーシートは、可撓性および導電性を有することを特徴とするカーボンファイバーシート上のカーボンナノチューブの成長方法。 In the growth method of the carbon nanotube on the carbon fiber sheet of any one of Claim 1 to 3,
The method of growing carbon nanotubes on a carbon fiber sheet, wherein the carbon fiber sheet has flexibility and conductivity.
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