JP2002115070A - Method for depositing graphite nanofiber thin film by thermal cvd method - Google Patents
Method for depositing graphite nanofiber thin film by thermal cvd methodInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、熱ＣＶＤ法による
グラファイトナノファイバー薄膜形成方法に関し、特
に、下地層として２層構造の金属薄膜の形成された基板
を用いて、又は、該下地層の形成された基板を熱処理し
た基板を用いて、熱ＣＶＤ法によりグラファイトナノフ
ァイバー薄膜を形成する方法に関する。この方法は、平
面ディスプレー（電界放出型ディスプレー）やＣＲＴの
電子管球の代りに使用される電子発光素子を製作するた
めに利用され得る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for forming a graphite nanofiber thin film by a thermal CVD method. The present invention relates to a method for forming a graphite nanofiber thin film by a thermal CVD method using a substrate obtained by heat-treating a treated substrate. This method can be used to fabricate an electroluminescent device used in place of a flat display (field emission display) or an electron tube of a CRT.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来から、加熱することなしに電子を放
出させる電子放出源である冷陰極源として、円錐状の陰
極チップ（Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ等からなるチップ）を電極基
板上に形成したものが提案されている。この陰極チップ
の場合、例えば、Ｍｏチップを用いて作製したエミッタ
であってディスプレイ用途のものは、現在１００Ｖ／μ
ｍの電界で駆動し得るに過ぎない。2. Description of the Related Art Conventionally, a conical cathode tip (a tip made of W, Mo, Si or the like) is formed on an electrode substrate as a cold cathode source which is an electron emission source for emitting electrons without heating. Things have been suggested. In the case of this cathode chip, for example, an emitter manufactured using a Mo chip and used for a display is currently 100 V / μm.
It can only be driven by an electric field of m.
【０００３】上記したように、陰極材料として、Ｓｉや
Ｍｏ等が検討されてきたが、近年、カーボンナノチュー
ブを陰極材料に用いることが検討されている。カーボン
ナノチューブは、炭素６員環を主構造としたらせん構造
で形成された内部が空洞の円筒形状をもち、極めて微細
な、同心円状に円筒が配置された多重構造の黒鉛繊維で
ある。このカーボンナノチューブは、電子放出特性、耐
熱性、化学的安定性等の性能において、他の金属材料よ
りも優れている。カーボンナノチューブは、通常、アー
ク放電法、レーザー蒸発法、プラズマＣＶＤ法等により
作製されている。As described above, Si, Mo, and the like have been studied as cathode materials. In recent years, the use of carbon nanotubes as cathode materials has been studied. A carbon nanotube is a graphite fiber having a helical structure having a carbon 6-membered ring as a main structure, having a hollow cylindrical shape inside, and having an extremely fine, multi-layered structure in which cylinders are arranged concentrically. This carbon nanotube is superior to other metal materials in performances such as electron emission characteristics, heat resistance, and chemical stability. Carbon nanotubes are usually produced by an arc discharge method, a laser evaporation method, a plasma CVD method, or the like.
【０００４】本発明者らは、高電子放出密度、低電界電
子放出性能を有する陰極材料について、鋭意研究・開発
を進めてきたが、炭素含有ガスと水素ガスとを用いて熱
ＣＶＤ法により成膜せしめる過程で、従来報告されてい
ない構造を有するグラファイトナノファイバーを見出
し、このグラファイトナノファイバーに優れた電子放出
特性があることから、平成１２年２月４日付及び１２年
３月２８日付で、それぞれ、特願２０００−２８００１
号及び２０００−８９４６８号として特許出願した。こ
のグラファイトナノファイバーは、上記カーボンナノチ
ューブと違って、グラフェンシートが小さな断片に切れ
て積層した中実であり、例えば、截頭円錐形状を有する
結晶が積層されてなる円柱状構造を有し、その中心に貫
通空隙が存在し、この空隙は中空であるか又はアモルフ
ァスカーボンで充填されているものである。得られたグ
ラファイトナノファイバーは、直径が１０ｎｍ〜６００
ｎｍであり、直径が１０ｎｍ未満であるものは、今のと
ころ合成できておらず、また、６００ｎｍを超えるもの
は電子放出性能が劣る。このようなグラファイトナノフ
ァイバーは、高電子放出特性、低電界電子放出性能等の
ような優れた電子放出特性を有する陰極材料として有用
である。The present inventors have intensively studied and developed a cathode material having a high electron emission density and a low field electron emission performance. However, the cathode material was formed by a thermal CVD method using a carbon-containing gas and a hydrogen gas. In the process of forming a film, a graphite nanofiber having a structure which has not been reported was found, and since the graphite nanofiber has excellent electron emission characteristics, it was found on February 4, 2000 and March 28, 2000 that: See Japanese Patent Application 2000-28001
No. and 2000-89468. Unlike the carbon nanotubes, the graphite nanofiber is a solid in which a graphene sheet is cut into small pieces and stacked, and has, for example, a columnar structure in which crystals having a truncated cone shape are stacked. There is a through cavity at the center, which is hollow or filled with amorphous carbon. The obtained graphite nanofiber has a diameter of 10 nm to 600 nm.
Those having a diameter of 10 nm and a diameter of less than 10 nm have not been synthesized so far, and those having a diameter of more than 600 nm have poor electron emission performance. Such a graphite nanofiber is useful as a cathode material having excellent electron emission characteristics such as high electron emission characteristics and low field electron emission performance.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
たような従来のカーボンナノチューブを冷陰極源（電子
放出源）として利用しようとする場合、カーボンナノチ
ューブからの電子放出がその先端又は欠陥箇所から生じ
るために、ＣＲＴ用電子源のように高い電流密度が要求
される電子放出源としては、今のところ応用できないと
いう問題がある。However, when trying to use the above-mentioned conventional carbon nanotube as a cold cathode source (electron emission source), electron emission from the carbon nanotube occurs from its tip or from a defect. In addition, there is a problem that it cannot be applied as an electron emission source requiring a high current density, such as a CRT electron source.
【０００６】本発明者らは、上記したような熱ＣＶＤ法
によるグラファイトナノファイバー薄膜の形成に関する
技術では、被処理基板上の所定の箇所に効率よくグラフ
ァイトナノファイバー薄膜を形成せしめることが困難で
あることから、グラファイトナノファイバー薄膜を所定
の箇所に選択的に形成させ得る方法を見出したが、この
形成方法を実施する場合、グラファイトナノファイバー
薄膜を形成せしめる下地層の金属薄膜と基板との間の密
着性がやや劣り、金属薄膜が基板から剥がれてしまうこ
とがある。The present inventors have found that it is difficult to efficiently form a graphite nanofiber thin film at a predetermined position on a substrate to be processed by the technique relating to the formation of a graphite nanofiber thin film by the thermal CVD method as described above. From this fact, a method was found in which a graphite nanofiber thin film could be selectively formed at a predetermined location.However, when this forming method was implemented, the distance between the metal thin film of the base layer for forming the graphite nanofiber thin film and the substrate was reduced Adhesion may be slightly poor, and the metal thin film may peel off from the substrate.
【０００７】本発明は、上記問題点を解消するものであ
り、高電子放出密度、低電界電子放出性能を達成するこ
とのできる陰極材料として、炭素系電子放出源となり得
るグラファイトナノファイバー薄膜を形成する際に、下
地層の金属薄膜と基板との間の密着性を向上せしめるこ
とを課題とする。The present invention solves the above-mentioned problems, and forms a graphite nanofiber thin film that can serve as a carbon-based electron emission source as a cathode material that can achieve high electron emission density and low field electron emission performance. It is another object of the present invention to improve the adhesion between the metal thin film of the underlayer and the substrate.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明のグラファイトナ
ノファイバー薄膜形成方法は、ガラス基板又はＳｉ基板
上に、下地層として、非触媒金属の薄膜を所定のパター
ンに形成せしめ、次いで、該非触媒金属パターンの上に
Ｆｅ、Ｃｏ又はこれらの金属の少なくとも１種を含んだ
合金の触媒金属薄膜を所定のパターンに形成せしめた基
板を被処理基板とし、熱ＣＶＤ法により、炭素含有ガス
及び水素ガスを用いて、該被処理基板上のパターン部分
のみにグラファイトナノファイバーを均一に成長せしめ
ることからなり、これにより該下地層の基板への密着性
を向上せしめることができる。非触媒金属とは、その金
属の上にグラファイトナノファイバー薄膜を形成するこ
とができないような金属を意味し、触媒金属とは、その
金属の上にグラファイトナノファイバーを成膜すること
ができる金属を意味する。According to the method for forming a graphite nanofiber thin film of the present invention, a non-catalytic metal thin film is formed as a base layer on a glass substrate or a Si substrate in a predetermined pattern. A substrate on which a catalytic metal thin film of Fe, Co or an alloy containing at least one of these metals is formed in a predetermined pattern on a pattern is used as a substrate to be processed, and a carbon-containing gas and a hydrogen gas are removed by thermal CVD. In this case, graphite nanofibers are grown uniformly only on the pattern portion on the substrate to be processed, whereby the adhesion of the underlayer to the substrate can be improved. Non-catalytic metal means a metal on which a graphite nanofiber thin film cannot be formed on the metal, and catalyst metal means a metal on which a graphite nanofiber can be formed on the metal. means.
【０００９】また、本発明のグラファイトナノファイバ
ー薄膜形成方法は、ガラス基板又はＳｉ基板上に、下地
層として、非触媒金属の薄膜を所定のパターンに形成せ
しめ、次いで、該非触媒金属パターンの上にＦｅ、Ｃｏ
又はこれらの金属の少なくとも１種を含んだ合金の触媒
金属薄膜を所定のパターンに形成せしめた基板を被処理
基板として用い、真空排気した真空チャンバー内に載置
された該被処理基板を赤外線ランプで加熱し、炭素含有
ガス及び水素ガスを真空チャンバー内へ導入し、真空チ
ャンバー内の圧力をほぼ１気圧に維持して、該被処理基
板上のパターン部分のみに熱ＣＶＤ法によりグラファイ
トナノファイバーを均一に成長せしめることからなる。In the method of forming a graphite nanofiber thin film of the present invention, a non-catalytic metal thin film is formed as a base layer on a glass substrate or a Si substrate in a predetermined pattern. Fe, Co
Alternatively, a substrate on which a catalyst metal thin film of an alloy containing at least one of these metals is formed in a predetermined pattern is used as a substrate to be processed, and the substrate to be processed placed in a vacuum chamber evacuated is an infrared lamp. Then, the carbon-containing gas and the hydrogen gas are introduced into the vacuum chamber, and the pressure in the vacuum chamber is maintained at about 1 atm. Consisting of uniform growth.
【００１０】前記触媒金属と非触媒金属との２層構造の
下地層を形成した後であって熱ＣＶＤ法を行う前に、被
処理基板を真空下熱処理することが好ましい。この熱処
理を行う温度は４００℃以上、基板の耐熱温度以下であ
ることが好ましい。熱処理温度が４００℃未満だと下地
層の触媒金属と非触媒金属との界面での合金化が起こら
ずかつ下地層の基板への密着性が向上しない。また、基
板の耐熱温度を超えると基板が変形してしまうという問
題がある。It is preferable that the substrate to be processed is heat-treated in a vacuum after the formation of the two-layer base layer of the catalyst metal and the non-catalyst metal and before the thermal CVD method. The temperature at which this heat treatment is performed is preferably 400 ° C. or higher and not higher than the heat resistant temperature of the substrate. If the heat treatment temperature is lower than 400 ° C., alloying does not occur at the interface between the catalytic metal and the non-catalytic metal of the underlayer, and the adhesion of the underlayer to the substrate does not improve. Further, when the temperature exceeds the heat resistant temperature of the substrate, there is a problem that the substrate is deformed.
【００１１】前記炭素含有ガスと水素ガスとの混合比
は、容量基準で、炭素含有ガス／水素ガス＝０．１〜１
０であることが好ましい。混合比が０．１未満である
と、グラファイトナノファイバー薄膜を効率よく形成す
ることが難しく、また、１０を超えると、炭素含有ガス
濃度が濃すぎてグラファイトナノファイバー薄膜の形成
プロセスを制御することが実質的に難しいという問題が
ある。なお、水素ガスは、気相反応における希釈及び触
媒作用のために使用されるものである。The mixing ratio of the carbon-containing gas and the hydrogen gas is, based on the volume, carbon-containing gas / hydrogen gas = 0.1 to 1
It is preferably 0. If the mixing ratio is less than 0.1, it is difficult to efficiently form the graphite nanofiber thin film, and if it exceeds 10, the carbon-containing gas concentration is too high to control the process of forming the graphite nanofiber thin film. There is a problem that is substantially difficult. The hydrogen gas is used for dilution and catalysis in a gas phase reaction.
【００１２】前記熱ＣＶＤ法を実施する温度は４５０〜
６５０℃であることが好ましい。４５０℃未満である
と、原料ガスとしての炭素含有ガスがほとんど分解され
ないので、グラファイトナノファイバーの成長速度が極
めて遅くなり経済的でないという問題がある。また、温
度が高いほど成長速度は速くなるが、６５０℃を超える
とグラファイトナノファイバー薄膜の形成プロセスを制
御することが実質的に難しくなるという問題がある。The temperature for performing the thermal CVD method is 450 to
Preferably it is 650 ° C. If the temperature is lower than 450 ° C., the carbon-containing gas as a raw material gas is hardly decomposed, so that there is a problem that the growth rate of the graphite nanofiber becomes extremely slow and it is not economical. In addition, the growth rate increases as the temperature increases, but if it exceeds 650 ° C., there is a problem that it is substantially difficult to control the process of forming the graphite nanofiber thin film.
【００１３】前記炭素含有ガスとしては、例えば、一酸
化炭素、二酸化炭素、又はメタンのような低級炭化水素
等の炭素含有ガスを用いることができ、一酸化炭素又は
二酸化炭素が好ましい。As the carbon-containing gas, for example, a carbon-containing gas such as carbon monoxide, carbon dioxide, or a lower hydrocarbon such as methane can be used, and carbon monoxide or carbon dioxide is preferable.
【００１４】また、前記下地層の金属薄膜を所定のパタ
ーンに形成した後、該下地層の触媒金属薄膜の表面をウ
エットエッチング法等によりエッチングして、その表面
状態を粗くし、次いで、所望により真空下熱処理を行っ
てから熱ＣＶＤ法を行うことが好ましく、これによりグ
ラファイトナノファイバーの成長が極めて良好になる。After forming the metal thin film of the underlayer in a predetermined pattern, the surface of the catalyst metal thin film of the underlayer is etched by a wet etching method or the like to roughen the surface state, and then, if desired, It is preferable to perform the thermal CVD method after performing the heat treatment under vacuum, whereby the growth of the graphite nanofiber becomes extremely good.
【００１５】[0015]
【発明の実施の形態】本発明の方法によれば、グラファ
イトナノファイバー薄膜は、上記したように、下地層と
して、好ましくはＮｉ、Ｃｕ等のような非触媒金属の薄
膜を所定のパターンに形成せしめ、次いで、該非触媒金
属パターンの上にＦｅ、Ｃｏ、又はこれらの金属の少な
くとも１種を含んだ合金の金属薄膜を所定のパターンに
形成せしめたガラス基板又はＳｉ基板を用い、これを所
望により所定の温度で真空下熱処理し、次いで、熱ＣＶ
Ｄ法により、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素等のよう
な炭素含有ガス及び水素ガスを用いて、該下地層の金属
薄膜パターン上にのみグラファイトナノファイバーを成
長せしめることによって作製される。下地層を２層構造
とすることにより下地層と基板との間の密着性が向上
し、また、該熱処理により触媒金属薄膜と非触媒金属薄
膜との界面で合金化が起こり、両薄膜間の密着性が向上
すると共に、下地層と基板との間の密着性もさらに向上
する。According to the method of the present invention, as described above, a graphite nanofiber thin film is preferably formed by forming a thin film of a non-catalytic metal such as Ni or Cu in a predetermined pattern as an underlayer. Then, a glass substrate or a Si substrate in which a metal thin film of Fe, Co, or an alloy containing at least one of these metals is formed in a predetermined pattern on the non-catalytic metal pattern is used. Heat treatment under vacuum at a predetermined temperature, and then heat CV
According to Method D, it is produced by growing a graphite nanofiber only on the metal thin film pattern of the base layer using a carbon-containing gas such as carbon monoxide, carbon dioxide and the like, and a hydrogen gas. Adhesion between the underlayer and the substrate is improved by forming the underlayer into a two-layer structure, and alloying occurs at the interface between the catalytic metal thin film and the non-catalytic metal thin film due to the heat treatment. The adhesion is improved, and the adhesion between the underlayer and the substrate is further improved.
【００１６】被処理基板上への金属薄膜パターン下地層
の形成法は特に制限されないが、例えば、スパッタ法、
ＣＶＤ法、蒸着法（例えば、ＥＢ蒸着法）等を用いて、
通常の条件下で、基板上の所定の箇所にパターンを形成
・付着せしめることにより行われ得る。あるいはまた、
基板表面上に公知の感光性樹脂液を塗布して行うフォト
リソグラフ工程によって、印刷工程によって、又はメッ
キ工程等によって、基板表面の所定の箇所に前記金属薄
膜パターンが施された基板を得、この金属薄膜が施され
た箇所に上記のようにして熱ＣＶＤ法によりグラファイ
トナノファイバーを均一に成長させ、成膜してもよい。
前記パターンの形状は特に制限されるわけではなく、直
線でも、曲線でも、点線でも、又はその他の任意形状の
ものでもよい。The method for forming the metal thin film pattern underlayer on the substrate to be processed is not particularly limited.
Using a CVD method, an evaporation method (for example, an EB evaporation method) or the like,
This can be performed by forming and attaching a pattern to a predetermined location on the substrate under normal conditions. Alternatively,
By a photolithographic process performed by applying a known photosensitive resin liquid on the substrate surface, by a printing process, or by a plating process, etc., a substrate having the metal thin film pattern applied to a predetermined portion of the substrate surface is obtained. The graphite nanofibers may be uniformly grown and formed into a film by the thermal CVD method at the place where the metal thin film is applied as described above.
The shape of the pattern is not particularly limited, and may be a straight line, a curve, a dotted line, or any other shape.
【００１７】本発明のグラファイトナノファイバー薄膜
形成方法では、まず、上記したような金属薄膜パターン
を備えた被処理基板を装着した基板ホルダーを、赤外線
ランプを備えた熱ＣＶＤ装置の真空チャンバー内に配設
した支柱上に載置し、該チャンバー内を、通常、０．１
〜０．０１Ｔｏｒｒになるまで真空排気を行う。所望に
より、真空チャンバーの上方部分に、被処理基板に対向
して設けられた複数の赤外線ランプを付勢して４００℃
以上、基板の耐熱温度以下の温度で１〜３０分間真空下
熱処理する。その後、炭素含有ガスと水素ガスとの混合
ガスを、所定の容量比で、好ましくは炭素含有ガス／水
素ガス＝０．１〜１０で該チャンバー内に導入し、ガス
置換を行う。その際、上記赤外線ランプを用いて該基板
を加熱し、好ましくは４５０℃〜６５０℃の温度で、該
基板上の金属薄膜パターン上にのみグラファイトナノフ
ァイバーを均一に成長せしめて、グラファイトナノファ
イバー薄膜を形成する。このようにして得られるグラフ
ァイトナノファイバーは、直径１０〜１００ｎｍ程度で
ある。該混合ガスは、真空チャンバー内への導入前に予
め加熱しておけば、短時間で成膜温度まで上昇すること
ができると共に、このような加熱手段を設けることによ
り、成膜速度を調節することもできる。In the method of forming a graphite nanofiber thin film according to the present invention, first, a substrate holder on which a substrate to be processed having the above-described metal thin film pattern is mounted is placed in a vacuum chamber of a thermal CVD apparatus provided with an infrared lamp. And placed inside the chamber, usually 0.1 mm
Vacuum exhaust is performed until the pressure becomes about 0.01 Torr. If desired, a plurality of infrared lamps provided opposite to the substrate to be processed are energized in the upper portion of the vacuum chamber to 400 ° C.
As described above, heat treatment is performed under vacuum at a temperature lower than the heat resistant temperature of the substrate for 1 to 30 minutes. Thereafter, a mixed gas of a carbon-containing gas and a hydrogen gas is introduced into the chamber at a predetermined volume ratio, preferably at a carbon-containing gas / hydrogen gas ratio of 0.1 to 10 to perform gas replacement. At this time, the substrate is heated using the infrared lamp, and preferably at a temperature of 450 ° C. to 650 ° C., the graphite nanofibers are grown uniformly only on the metal thin film pattern on the substrate, and the graphite nanofiber thin film is formed. To form The graphite nanofiber thus obtained has a diameter of about 10 to 100 nm. If the mixed gas is heated in advance before being introduced into the vacuum chamber, the temperature can be raised to the film forming temperature in a short time, and the film forming speed is adjusted by providing such a heating means. You can also.
【００１８】上記したようにして得られたグラファイト
ナノファイバーの場合、炭素系電子放出源からの電界電
子放出特性について、高性能化することが可能になる。
すなわち、従来のカーボンナノチューブと同程度の低印
加電圧で、ＣＲＴ用電子源に使用できる程度まで十分な
高電流密度の電子放出が可能になる。In the case of the graphite nanofiber obtained as described above, it is possible to improve the field emission characteristics of the carbon-based electron emission source.
In other words, it is possible to emit electrons at a sufficiently high current density at a voltage as low as that of a conventional carbon nanotube, so as to be used for a CRT electron source.
【００１９】本発明のグラファイトナノファイバー薄膜
形成方法を実施するための熱ＣＶＤ装置としては、特に
制限されるわけではないが、例えば、添付図面の図１及
び２に示すような構成を有する装置を使用することがで
きる。The thermal CVD apparatus for carrying out the method for forming a graphite nanofiber thin film of the present invention is not particularly limited. For example, an apparatus having a structure as shown in FIGS. Can be used.
【００２０】本発明の方法を実施するために用いられる
熱ＣＶＤ装置の一つの例は、特願２０００−８９４６８
号に記載された装置である。この装置は、図１に示すよ
うに、成膜室を構成するステンレス製の真空チャンバー
１内に水素ガスと共に原料ガスを導入し、基板ホルダー
２に装着した被処理基板３上にグラファイトナノファイ
バー薄膜を形成するための装置であって、基板ホルダー
２に対向する真空チャンバー１の上部壁面に石英のよう
な耐熱性ガラスからなる赤外線透過窓４を設け、この赤
外線透過窓４の外側に、基板加熱用の赤外線ヒーター５
を設け、赤外線ヒーター５により基板３を加熱した状態
で、グラファイトナノファイバー薄膜を基板上に形成す
ることができるように構成されている。薄膜形成の際の
真空チャンバー内の圧力は、ほぼ１気圧に維持される。
また、下地層の金属薄膜パターンが形成された被処理基
板３の熱処理は、前記真空チャンバー１内で真空下で行
われ得る。One example of a thermal CVD apparatus used to carry out the method of the present invention is disclosed in Japanese Patent Application No. 2000-89468.
It is the device described in the item. As shown in FIG. 1, this apparatus introduces a raw material gas together with a hydrogen gas into a stainless steel vacuum chamber 1 constituting a film forming chamber, and deposits a graphite nanofiber thin film on a substrate 3 to be processed mounted on a substrate holder 2. An infrared transmission window 4 made of heat-resistant glass such as quartz is provided on an upper wall surface of a vacuum chamber 1 facing a substrate holder 2, and a substrate heating device is provided outside the infrared transmission window 4. Infrared heater 5 for
Is provided so that the graphite nanofiber thin film can be formed on the substrate while the substrate 3 is heated by the infrared heater 5. The pressure in the vacuum chamber during the formation of the thin film is maintained at approximately 1 atm.
The heat treatment of the substrate 3 on which the metal thin film pattern of the underlayer is formed may be performed in the vacuum chamber 1 under vacuum.
【００２１】真空チャンバー１は、バルブ６を介して真
空ポンプ７に接続され、真空チャンバー１内を排気でき
るようになっており、真空チャンバー１には、真空計８
が取り付けられ、チャンバー内の圧力をモニターできる
ようになっている。The vacuum chamber 1 is connected to a vacuum pump 7 through a valve 6 so that the inside of the vacuum chamber 1 can be evacuated.
Is attached so that the pressure in the chamber can be monitored.
【００２２】真空チャンバー１にはまた、ガス供給系９
が接続されている。このガス供給系９は、バルブ１０ａ
からガス流量調節器１０ｂ及び圧力調整器１０ｃを介し
て、一酸化炭素ガス等の原料ガスボンベ１０ｄにガス配
管にて直列に連なっている原料ガス供給系と、バルブ１
１ａからガス流量調節器１１ｂ及び圧力調整器１１ｃを
介して、水素ガスボンベ１１ｄにガス配管にて直列に連
なっている水素ガス供給系とを並列に備え、原料ガス供
給系と水素ガス供給系とはバルブ１０ａ、１１ａと真空
チャンバー１との間で合流し、真空チャンバー内に炭素
含有ガス及び水素ガスの混合ガスが供給されるようにな
っている。なお、混合ガスは赤外線ヒーター５で加熱さ
れることなく被処理基板３上に到達されるようにする。The vacuum chamber 1 also has a gas supply system 9.
Is connected. The gas supply system 9 includes a valve 10a
A source gas supply system connected in series to a source gas cylinder 10d of carbon monoxide gas or the like via a gas pipe via a gas flow controller 10b and a pressure controller 10c;
1a, a hydrogen gas supply system serially connected to a hydrogen gas cylinder 11d by a gas pipe via a gas flow controller 11b and a pressure regulator 11c is provided in parallel, and the raw material gas supply system and the hydrogen gas supply system It merges between the valves 10a and 11a and the vacuum chamber 1, and a mixed gas of a carbon-containing gas and a hydrogen gas is supplied into the vacuum chamber. The mixed gas is allowed to reach the target substrate 3 without being heated by the infrared heater 5.
【００２３】上記真空チャンバー１の外側には真空チャ
ンバーを冷却する冷却手段１２が設けられ、真空チャン
バー１の内壁は絶縁体１３で被覆され、赤外線透過窓４
は耐熱ガラスで構成され、また、基板ホルダー２には抵
抗加熱式ヒーター１４が設けられていてもよい。Cooling means 12 for cooling the vacuum chamber is provided outside the vacuum chamber 1, the inner wall of the vacuum chamber 1 is covered with an insulator 13,
Is made of heat-resistant glass, and the substrate holder 2 may be provided with a resistance heater 14.
【００２４】また、本発明の方法を実施するために用い
られ別のる熱ＣＶＤ装置は、図２に示すように、成膜室
を構成するステンレス等の金属製の真空チャンバー２１
とロードロック室２２とを備えたものである。この真空
チャンバー２１内には被処理基板２３の装着された基板
ホルダー２４を載置するための支柱２５が任意の数で設
けられ、ロードロック室２２内には、搬送ロボット２６
が設けられている。また、該ロードロック室２２には、
真空ポンプ２７が接続され、さらに、真空計２９が取り
付けられて、室内の真空度を測定し、モニターできるよ
うになっている。被処理基板２３の装着された基板ホル
ダー２４は、搬送ロボット２６によって基板貯蔵室から
ロードロック室２２に搬送される。次いで、ロードロッ
ク室２２内を所定の真空度（０．０１Ｔｏｒｒ程度）に
なるまで真空排気した後、ゲートバルブ３０を開けて、
所定の真空度に真空排気された真空チャンバー２１内に
被処理基板２３の装着された基板ホルダー２４を搬送
し、支柱２５上に載置する。そして、搬送ロボット２６
がロードロック室２２へ戻されると、ゲートバルブ３０
を閉じる。上記では被処理基板２３の装着された基板ホ
ルダー２４を搬送する基板ホルダー搬送であったが、被
処理基板２３を搬送して、真空チャンバー２１内の支柱
２５上に固定して設けられている基板ホルダー２４上に
該基板を載置する基板搬送でもよい。Another thermal CVD apparatus used to carry out the method of the present invention is a vacuum chamber 21 made of a metal such as stainless steel which constitutes a film forming chamber, as shown in FIG.
And a load lock chamber 22. Arbitrary columns 25 for mounting a substrate holder 24 on which a substrate 23 is mounted are provided in the vacuum chamber 21, and a transfer robot 26 is provided in the load lock chamber 22.
Is provided. Also, in the load lock chamber 22,
A vacuum pump 27 is connected, and a vacuum gauge 29 is further attached so that the degree of vacuum in the room can be measured and monitored. The substrate holder 24 on which the substrate 23 is mounted is transferred from the substrate storage chamber to the load lock chamber 22 by the transfer robot 26. Next, after evacuating the inside of the load lock chamber 22 to a predetermined degree of vacuum (about 0.01 Torr), the gate valve 30 is opened,
The substrate holder 24 on which the substrate to be processed 23 is mounted is transported into the vacuum chamber 21 evacuated to a predetermined degree of vacuum, and is placed on the support 25. And the transfer robot 26
Is returned to the load lock chamber 22, the gate valve 30
Close. In the above description, the substrate holder is transported to transport the substrate holder 24 on which the substrate 23 to be processed is mounted. However, the substrate 23 transported to the substrate 23 and fixed on the support 25 in the vacuum chamber 21 is provided. The substrate may be transferred to place the substrate on the holder 24.
【００２５】真空チャンバー２１の上方壁面には、被処
理基板２３と対向して、石英のような耐熱ガラスからな
る赤外線透過窓３１が設けられ、この窓の外側に所定の
配列を有してなる複数の赤外線ランプ３２が取り付けら
れ、被処理基板２３を均一に加熱できるように構成され
ている。An infrared transmission window 31 made of heat-resistant glass such as quartz is provided on the upper wall surface of the vacuum chamber 21 so as to face the substrate 23 to be processed, and has a predetermined arrangement outside the window. A plurality of infrared lamps 32 are attached, and are configured to uniformly heat the substrate 23 to be processed.
【００２６】真空チャンバー２１には、バルブ３３ａを
介して真空ポンプ３４が接続され、真空チャンバー内を
真空排気できるように構成されている。また、真空ポン
プ３４をバイパスする配管２８がバルブ３９を介在させ
て設けられている。更に、真空チャンバー２１には、任
意の箇所に真空計３５が取り付けられ、真空チャンバー
内の真空度を測定し、モニターできるようになってい
る。真空計３５は、このような排気系の任意の箇所に接
続されていてもよい。なお、２層構造の金属薄膜のパタ
ーンが形成された被処理基板２３の真空下熱処理は、前
記真空チャンバー２１内で行われ得る。A vacuum pump 34 is connected to the vacuum chamber 21 via a valve 33a, so that the inside of the vacuum chamber can be evacuated. Further, a pipe 28 that bypasses the vacuum pump 34 is provided with a valve 39 interposed. Further, a vacuum gauge 35 is attached to the vacuum chamber 21 at an arbitrary position so that the degree of vacuum in the vacuum chamber can be measured and monitored. The vacuum gauge 35 may be connected to any part of such an exhaust system. The heat treatment under vacuum of the substrate 23 on which the pattern of the metal thin film having the two-layer structure is formed may be performed in the vacuum chamber 21.
【００２７】また、真空チャンバー２１にはガス供給系
３６が接続されている。このガス供給系３６は、バルブ
３７ａからガス流量調節器３７ｂ、圧力調整器３７ｃ及
びバルブ３７ｄを介して、一酸化炭素等の原料ガスボン
ベ３７ｅにガス配管にて直列に連なっている原料ガス供
給系と、バルブ３８ａからガス流量調節器３８ｂ、圧力
調整器３８ｃ及びバルブ３８ｄを介して、水素ガスボン
ベ３８ｅにガス配管にて直列に連なっている水素ガス供
給系とを並列に備えている。原料ガス供給系と水素ガス
供給系とは、バルブ３７ａ、３８ａと真空チャンバー２
１との間で合流し、真空チャンバー２１内に炭素含有ガ
ス及び水素ガスの混合ガスを供給するように構成されて
いる。混合ガスの導入は、被処理基板２３又は基板ホル
ダー２４の載置位置よりも下方であって、該基板をその
外側の近傍で囲繞するように設けられたガス噴射ノズル
手段を介して行われる。ガス供給系３６に接続された該
ガス噴射ノズル手段は、内部にガス流路を備えると共
に、その上面に、該内部ガス流路に連通する複数のガス
噴射口が列設されているものであって、真空チャンバー
内に、ガスを均一に噴射し得るものであれば、その形状
は問わない。このガス噴射ノズル手段は、真空チャンバ
ー２１内の底壁及び／又は側壁面に面接触して配設され
ていることが好ましい。該ガス噴射ノズル手段の冷却の
ためである。このようなガス噴射ノズル手段を設けるこ
とにより、混合ガスは、複数のガス噴射口から上方に向
かって噴射されると、被処理基板２３の上方全体にわた
って均一に拡散し、次いで、下方に向かって均等に降下
し、被処理基板全体にわたって一様に到達する。かくし
て均一な膜厚分布が達成できる。なお、真空チャンバー
２１内に配設されているガス噴射ノズル手段は、Ｃｕ等
のような熱伝導率の高い金属製であることが好ましい。Further, a gas supply system 36 is connected to the vacuum chamber 21. The gas supply system 36 is connected to a source gas supply system connected in series to a source gas cylinder 37e of carbon monoxide or the like by a gas pipe via a valve 37a, a gas flow controller 37b, a pressure regulator 37c, and a valve 37d. , A hydrogen gas supply system connected in series to a hydrogen gas cylinder 38e via a gas pipe via a gas flow controller 38b, a pressure controller 38c, and a valve 38d from the valve 38a. The source gas supply system and the hydrogen gas supply system are provided with valves 37a, 38a and vacuum chamber 2
1 and is configured to supply a mixed gas of a carbon-containing gas and a hydrogen gas into the vacuum chamber 21. The introduction of the mixed gas is performed through gas injection nozzle means provided below the position where the substrate 23 or the substrate holder 24 is placed and surrounding the substrate near the outside thereof. The gas injection nozzle means connected to the gas supply system 36 has a gas flow path inside, and a plurality of gas injection ports communicating with the internal gas flow path are arranged on the upper surface thereof. Any shape can be used as long as the gas can be uniformly injected into the vacuum chamber. It is preferable that the gas injection nozzle means be disposed in surface contact with the bottom wall and / or the side wall surface in the vacuum chamber 21. This is for cooling the gas injection nozzle means. By providing such a gas injection nozzle means, when the mixed gas is injected upward from the plurality of gas injection ports, the mixed gas is uniformly diffused over the entire substrate 23 to be processed, and then downward. It descends uniformly and reaches uniformly over the whole substrate to be processed. Thus, a uniform film thickness distribution can be achieved. The gas injection nozzle means provided in the vacuum chamber 21 is preferably made of a metal having a high thermal conductivity such as Cu.
【００２８】さらに、真空チャンバー２１の内壁は、鏡
面研磨仕上げされていてもよく、また、内壁にアルミナ
等の絶縁体が溶射により被覆されていてもよい。これ
は、生成するグラファイトナノファイバーが壁面に付着
しないようにするためである。また、真空チャンバー壁
面へのグラファイトナノファイバーの付着を防止するた
めに、壁面を冷却する手段として、チャンバー外周に、
冷却媒体、例えば冷却水を流す冷却管等を設けてもよ
い。さらに、真空チャンバー２１内に導入される混合ガ
スを予め加熱するための加熱機構を設けてもよい。Further, the inner wall of the vacuum chamber 21 may be mirror-polished, or the inner wall may be coated with an insulator such as alumina by thermal spraying. This is to prevent the generated graphite nanofiber from adhering to the wall surface. In addition, in order to prevent graphite nanofibers from adhering to the vacuum chamber wall surface, as a means for cooling the wall surface, on the outer periphery of the chamber,
A cooling medium, for example, a cooling pipe through which cooling water flows may be provided. Further, a heating mechanism for preheating the mixed gas introduced into the vacuum chamber 21 may be provided.
【００２９】[0029]
【実施例】上記構成を有する熱ＣＶＤ装置のうち、図２
に示す装置を用いて行うグラファイトナノファイバー薄
膜形成方法について、以下、実施例により説明する。 （実施例１）ＥＢ蒸着法により、ガラス基板上の所定の
箇所（所定形状のパターン部分）のみにＮｉを１００ｎ
ｍの厚さで蒸着し、このＮｉ薄膜パターン上にＦｅを２
０ｎｍの厚さで蒸着した。次いで、Ｎｉ薄膜及びＦｅ薄
膜からなる２層がパターン蒸着された基板２３を基板ホ
ルダー２４上に装着したものを、基板貯蔵室から搬送ロ
ボット２６により、熱ＣＶＤ装置の真空チャンバー２１
内の基板ホルダー用支柱２５上に載置した。真空ポンプ
３４を作動すると共に、バルブ３３ａ、３３ｂを開状態
にし、真空チャンバー内の圧力を真空計３５で測定しな
がら、０．０５Ｔｏｒｒ程度になるまで真空排気を行っ
た。この状態で、一酸化炭素ガスボンベ３７ｅと水素ガ
スボンベ３８ｅとの元栓を開き、圧力調整器３７ｃ、３
８ｃにより約１気圧（絶対圧力）に調整し、そしてバル
ブ３７ａ、３８ａを開き、ガス流量調節器３７ｂ、３８
ｂにより、一酸化炭素ガスと水素ガスとの混合ガス（容
量比で、ＣＯ：Ｈ2＝３０：７０）を約１０００ｓｃｃ
ｍ程度に調整して、真空チャンバー２１内に、被処理基
板ホルダー２４の下方から、ガス噴射ノズル手段を介し
て導入し、ガス置換を行った。この時、バルブ３３ａ、
３３ｂを閉状態にし、真空ポンプ３４を停止してバイパ
ス配管２８のバルブ３９を開状態にしておき、真空チャ
ンバー２１内がほぼ大気圧（７６０Ｔｏｒｒ）となるよ
うにした。この場合、赤外線ランプ３２を付勢して被処
理基板２３を５００℃に加熱した状態で混合ガスを導入
した。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS FIG.
Hereinafter, a method for forming a graphite nanofiber thin film using the apparatus described in (1) will be described with reference to examples. (Example 1) 100 n of Ni was deposited only on a predetermined portion (pattern portion of a predetermined shape) on a glass substrate by EB vapor deposition.
m on the Ni thin film pattern.
It was deposited with a thickness of 0 nm. Next, the substrate 23 on which the two layers of the Ni thin film and the Fe thin film are pattern-evaporated is mounted on the substrate holder 24, and is transferred from the substrate storage room by the transfer robot 26 to the vacuum chamber 21 of the thermal CVD apparatus.
On the support 25 for the substrate holder in the inside. The vacuum pump 34 was operated, the valves 33a and 33b were opened, and the inside of the vacuum chamber was evacuated to about 0.05 Torr while measuring the pressure in the vacuum chamber with the vacuum gauge 35. In this state, the main stoppers of the carbon monoxide gas cylinder 37e and the hydrogen gas cylinder 38e are opened, and the pressure regulators 37c and 37c are opened.
8c, the pressure is adjusted to about 1 atmosphere (absolute pressure), and the valves 37a, 38a are opened, and the gas flow controllers 37b, 38
b, a mixed gas of carbon monoxide gas and hydrogen gas (CO: H 2 = 30: 70 by volume ratio) is about 1000 scc
m, and the gas was introduced into the vacuum chamber 21 from below the substrate holder 24 to be processed via gas injection nozzle means to perform gas replacement. At this time, the valve 33a,
33b was closed, the vacuum pump 34 was stopped, and the valve 39 of the bypass pipe 28 was opened, so that the inside of the vacuum chamber 21 was almost at atmospheric pressure (760 Torr). In this case, the mixed gas was introduced in a state where the substrate 23 was heated to 500 ° C. by energizing the infrared lamp 32.
【００３０】本実施例では、真空チャンバー２１内の圧
力が大気圧になった後、赤外線ランプ３２を付勢して被
処理基板２３を５００℃に加熱し、この温度で２０分間
にわたって、熱ＣＶＤ法により該基板上でグラファイト
ナノファイバーの成長反応を行った。一酸化炭素ガスが
被処理基板２３上に達すると、一酸化炭素が解離し、被
処理基板上に蒸着されたＦｅ薄膜パターンの上にのみグ
ラファイトナノファイバー薄膜が形成した。成長反応の
終了した基板を真空チャンバー２１から取り出して、走
査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により表面状態を観測したと
ころ、グラファイトナノファイバー薄膜はＦｅが蒸着さ
れた箇所であるパターン上にのみ成長していること（図
３のＡ部分：×１００）、また、多数のグラファイトナ
ノファイバーが基板上にカールした状態で成長している
こと（図４：×４００００）が確認された。得られたグ
ラファイトナノファイバーの直径は１０ｎｍ〜１００ｎ
ｍ程度の範囲内にあった。In this embodiment, after the pressure in the vacuum chamber 21 reaches the atmospheric pressure, the infrared lamp 32 is energized to heat the substrate 23 to 500 ° C., and the thermal CVD is performed at this temperature for 20 minutes. A growth reaction of graphite nanofibers was performed on the substrate by the method. When the carbon monoxide gas reached the target substrate 23, the carbon monoxide was dissociated, and a graphite nanofiber thin film was formed only on the Fe thin film pattern deposited on the target substrate. The substrate after the growth reaction was taken out of the vacuum chamber 21 and the surface state was observed with a scanning electron microscope (SEM). As a result, the graphite nanofiber thin film grew only on the pattern where Fe was deposited. (A in FIG. 3: × 100), and it was confirmed that a large number of graphite nanofibers were growing on the substrate in a curled state (FIG. 4: × 40000). The diameter of the obtained graphite nanofiber is 10 nm to 100 n.
m.
【００３１】このようにして得られたグラファイトナノ
ファイバー薄膜からなる電子放出源の特性を測定したと
ころ、印加電界が１Ｖ／μｍに達したところで、電子放
出の開始が確認され、その後印加電界を大きくするに従
って電子放出量が増加し、５Ｖ／μｍで約１００ｍＡ／
ｃｍ2に達した。When the characteristics of the electron emission source composed of the graphite nanofiber thin film thus obtained were measured, when the applied electric field reached 1 V / μm, the start of electron emission was confirmed. Thereafter, the applied electric field was increased. The electron emission amount increases as the voltage increases, and about 100 mA /
It reached cm 2.
【００３２】上記のようにして得られたグラファイトナ
ノファイバー薄膜の形成された基板（下地層がＮｉ薄膜
パターン及びＦｅ薄膜パターンの２層からなっている場
合）及びＮｉ薄膜を形成せずに上記と同様に薄膜の形成
された基板（下地層がＦｅ薄膜パターンの１層からなっ
ている場合）について、下地層の基板への密着性を検討
するため、薄膜剥離試験を行い、下地層の基板からの剥
がれ性を観測した。その結果、２層の下地層の上に熱Ｃ
ＶＤ法により成膜した場合は、Ｎｉ薄膜パターンと基板
との界面でも、また、Ｎｉ薄膜パターンとＦｅ薄膜パタ
ーンとの界面でも剥がれはほとんど見られず、パターン
は保持されており、密着性は良好であったが、Ｎｉ薄膜
パターンの形成を行わずにＦｅ薄膜単層パターンの上に
熱ＣＶＤ法により成膜した場合は、Ｆｅ薄膜パターンは
基板からやや剥がれる傾向が見られた。 （実施例２）スパッタ法により、ガラス基板上の所定形
状のパターン部分のみにＮｉを１００ｎｍの厚さで形成
し、このＮｉ薄膜パターン上にＦｅを２０ｎｍの厚さで
形成した。次いで、Ｎｉ薄膜及びＦｅ薄膜からなる２層
構造の下地層がパターン形成された基板に対し、実施例
１と同様の手順に従ってグラファイトナノファイバー薄
膜を形成した。すなわち、２層構造の下地層が形成され
た基板２３の装着された基板ホルダー２４を、基板貯蔵
室から搬送ロボット２６により、図２に示す熱ＣＶＤ装
置の真空チャンバー２１内の基板ホルダー用支柱２５上
に載置し、真空チャンバー２１内を０．０５Ｔｏｒｒに
なるまで真空排気した後、水素ガスと原料ガスとしての
一酸化炭素との混合ガスを、ＣＯ：Ｈ2＝３０：７０の
容量比で真空チャンバー２１内に導入し、ガス置換を行
った。真空チャンバー２１内の圧力を大気圧に戻した
後、赤外線ランプを付勢して、５００℃で２０分間にわ
たって熱ＣＶＤ法により基板２３上でグラファイトナノ
ファイバーの成長反応を行った。成長反応の終了した基
板について、ＳＥＭにより観測したところ、実施例１と
同様の結果が得られた。The substrate on which the graphite nanofiber thin film obtained as described above is formed (when the underlayer is composed of two layers of a Ni thin film pattern and an Fe thin film pattern) and the above without forming the Ni thin film Similarly, a thin film peel test is performed on the substrate on which the thin film is formed (when the underlying layer is composed of one layer of the Fe thin film pattern) in order to examine the adhesion of the underlying layer to the substrate. The peeling property was observed. As a result, heat C is applied on the two underlying layers.
When the film was formed by the VD method, almost no peeling was observed at the interface between the Ni thin film pattern and the substrate, and also at the interface between the Ni thin film pattern and the Fe thin film pattern. However, when a film was formed on the Fe thin film single layer pattern by the thermal CVD method without forming the Ni thin film pattern, the Fe thin film pattern tended to be slightly peeled off from the substrate. (Example 2) Ni was formed with a thickness of 100 nm only on a pattern portion of a predetermined shape on a glass substrate by sputtering, and Fe was formed with a thickness of 20 nm on this Ni thin film pattern. Next, a graphite nanofiber thin film was formed on the substrate on which the underlying layer having the two-layer structure composed of the Ni thin film and the Fe thin film was formed by patterning in the same manner as in Example 1. That is, the substrate holder 24 on which the substrate 23 on which the two-layered underlayer is formed is transferred from the substrate storage room by the transfer robot 26 to the substrate holder support 25 in the vacuum chamber 21 of the thermal CVD apparatus shown in FIG. After the vacuum chamber 21 was evacuated to 0.05 Torr, a mixed gas of hydrogen gas and carbon monoxide as a source gas was supplied at a volume ratio of CO: H 2 = 30: 70. The gas was introduced into the vacuum chamber 21 to perform gas replacement. After the pressure in the vacuum chamber 21 was returned to the atmospheric pressure, the infrared lamp was energized, and a growth reaction of graphite nanofibers was performed on the substrate 23 by a thermal CVD method at 500 ° C. for 20 minutes. When the substrate after the growth reaction was observed by SEM, the same result as in Example 1 was obtained.
【００３３】上記のようにして得られたグラファイトナ
ノファイバー薄膜の形成された基板（下地層がＮｉ薄膜
パターン及びＦｅ薄膜パターンの２層からなっている場
合）及びＮｉ薄膜を形成せずに上記と同様に薄膜を形成
した基板（下地層がＦｅ薄膜パターンの１層からなって
いる場合）について、下地層の基板への密着性を検討す
るため、実施例１の場合と同様の薄膜剥離試験を行い、
下地層の剥がれ性を観測した。その結果、２層の下地層
の上に熱ＣＶＤ法により成膜した場合は、Ｎｉ薄膜パタ
ーンと基板との界面でも、また、Ｎｉ薄膜パターンとＦ
ｅ薄膜パターンとの界面でも剥がれはほとんど見られ
ず、パターンは保持されており、密着性は良好であった
が、Ｎｉ薄膜パターンの形成を行わずにＦｅ薄膜単層パ
ターンの上に熱ＣＶＤ法により成膜した場合は、Ｆｅ薄
膜パターンは基板からやや剥がれる傾向が見られた。 （実施例３）ＥＢ蒸着法により、ガラス基板上の所定形
状のパターン部分のみにＮｉを１００ｎｍの厚さで蒸着
し、このＮｉ薄膜パターン上にＦｅを２０ｎｍの厚さで
蒸着した。次いで、Ｎｉ薄膜及びＦｅ薄膜からなる２層
構造の下地層がパターン蒸着された基板２３の装着され
た基板ホルダー２４を、基板貯蔵室から搬送ロボット２
６により、図２に示す熱ＣＶＤ装置の真空チャンバー２
１内の基板ホルダー用支柱２５上に載置した。真空ポン
プ３４を作動すると共に、バルブ３３を開状態にし、真
空チャンバー内の圧力を真空計３５で測定しながら、
０．０５Ｔｏｒｒ程度になるまで真空排気を行い、赤外
線ランプ３２で基板温度を５００℃にし、この温度で５
分間にわたって熱処理を行った。その後、熱処理された
基板に対して、実施例１と同様の手順に従ってグラファ
イトナノファイバー薄膜を形成した。成長反応の終了し
た基板について、ＳＥＭにより観測したところ、実施例
１と同様の結果が得られた。The substrate on which the graphite nanofiber thin film obtained as described above is formed (when the underlayer is composed of two layers of the Ni thin film pattern and the Fe thin film pattern) and the above without forming the Ni thin film Similarly, for a substrate on which a thin film has been formed (when the underlying layer is composed of one layer of the Fe thin film pattern), a thin film peeling test similar to that in Example 1 was performed to examine the adhesion of the underlying layer to the substrate. Do
The peelability of the underlayer was observed. As a result, when a film is formed on the two underlayers by the thermal CVD method, the Ni thin film pattern and the F
e. Little peeling was observed at the interface with the thin film pattern, the pattern was retained, and the adhesion was good. When the film was formed by the method described above, the tendency of the Fe thin film pattern to slightly peel off from the substrate was observed. (Example 3) Ni was deposited to a thickness of 100 nm only on a pattern portion of a predetermined shape on a glass substrate by EB deposition, and Fe was deposited to a thickness of 20 nm on this Ni thin film pattern. Next, the transfer robot 2 transfers the substrate holder 24 on which the substrate 23 on which the base layer of the two-layer structure composed of the Ni thin film and the Fe thin film is pattern-evaporated is mounted from the substrate storage room.
6, the vacuum chamber 2 of the thermal CVD apparatus shown in FIG.
1 was mounted on the substrate holder support column 25 in 1. While operating the vacuum pump 34, the valve 33 is opened, and while the pressure in the vacuum chamber is measured by the vacuum gauge 35,
Vacuum exhaust is performed until the pressure becomes about 0.05 Torr, the substrate temperature is set to 500 ° C.
Heat treatment was performed for minutes. Thereafter, a graphite nanofiber thin film was formed on the heat-treated substrate according to the same procedure as in Example 1. When the substrate after the growth reaction was observed by SEM, the same result as in Example 1 was obtained.
【００３４】上記のようにして得られたグラファイトナ
ノファイバー薄膜の形成された基板（下地層がＮｉ薄膜
パターン及びＦｅ薄膜パターンの２層からなっている場
合）及びＮｉ薄膜を形成せずに上記と同様に薄膜を形成
した基板（下地層がＦｅ薄膜パターンの１層からなって
いる場合）について、下地層の基板への密着性を検討す
るため、実施例１の場合と同様の薄膜剥離試験を行い、
下地層の剥がれ性を観測した。その結果、２層の下地層
の上に熱ＣＶＤ法により成膜した場合は、実施例１の場
合と比べて、Ｎｉ薄膜パターンと基板との界面でも、ま
た、Ｎｉ薄膜パターンとＦｅ薄膜パターンとの界面でも
剥がれは全く見られず、パターンは保持されており、密
着性は極めて良好であり、Ｎｉ薄膜パターンの形成を行
わずにＦｅ薄膜単層パターンの上に熱ＣＶＤ法により成
膜した場合は、Ｆｅ薄膜パターンの基板からの剥がれは
ほとんど見られなかった。 （実施例４）スパッタ法により、ガラス基板上の所定形
状のパターン部分のみにＮｉを１００ｎｍの厚さで形成
し、このＮｉ薄膜パターン上にＦｅを２０ｎｍの厚さで
形成した。次いで、Ｎｉ薄膜及びＦｅ薄膜からなる２層
構造の下地層がパターン形成された基板２３に対し、実
施例３と同様に熱処理を行った。その後、熱処理された
基板に対して、実施例１と同様の手順に従ってグラファ
イトナノファイバー薄膜を形成した。成長反応の終了し
た基板について、ＳＥＭにより観測したところ、実施例
１と同様の結果が得られた。The substrate on which the graphite nanofiber thin film obtained as described above is formed (when the underlying layer is composed of two layers of a Ni thin film pattern and an Fe thin film pattern) and the above without forming a Ni thin film Similarly, for a substrate on which a thin film has been formed (when the underlying layer is composed of one layer of the Fe thin film pattern), a thin film peeling test similar to that in Example 1 was performed to examine the adhesion of the underlying layer to the substrate. Do
The peelability of the underlayer was observed. As a result, when the film was formed on the two underlayers by the thermal CVD method, as compared with the case of the first embodiment, the Ni thin film pattern and the Fe thin film pattern No peeling was observed at the interface, and the pattern was retained, the adhesion was extremely good, and the film was formed by thermal CVD on the Fe thin film single layer pattern without forming the Ni thin film pattern. In, almost no peeling of the Fe thin film pattern from the substrate was observed. Example 4 Ni was formed with a thickness of 100 nm only on a pattern portion of a predetermined shape on a glass substrate by sputtering, and Fe was formed with a thickness of 20 nm on this Ni thin film pattern. Next, a heat treatment was performed on the substrate 23 on which the underlying layer having the two-layer structure composed of the Ni thin film and the Fe thin film was formed in the same manner as in Example 3. Thereafter, a graphite nanofiber thin film was formed on the heat-treated substrate according to the same procedure as in Example 1. When the substrate after the growth reaction was observed by SEM, the same result as in Example 1 was obtained.
【００３５】上記のようにして得られたグラファイトナ
ノファイバー薄膜の形成された基板（下地層がＮｉ薄膜
パターン及びＦｅ薄膜パターンの２層からなっている場
合）及びＮｉ薄膜を形成せずに上記と同様に薄膜を形成
した基板（下地層がＦｅ薄膜パターンの１層からなって
いる場合）について、下地層の基板への密着性を検討す
るため、実施例１の場合と同様の薄膜剥離試験を行い、
下地層の剥がれ性を観測した。その結果、２層の下地層
の上に熱ＣＶＤ法により成膜した場合は、実施例１の場
合と比べて、Ｎｉ薄膜パターンと基板との界面でも、ま
た、Ｎｉ薄膜パターンとＦｅ薄膜パターンとの界面でも
剥がれは全く見られず、パターンは保持されており、密
着性は極めて良好であり、Ｎｉ薄膜パターンの形成を行
わずにＦｅ薄膜単層パターンの上に熱ＣＶＤ法により成
膜した場合は、Ｆｅ薄膜パターンの基板からの剥がれは
ほとんど見られなかった。The substrate on which the graphite nanofiber thin film obtained as described above is formed (when the underlayer is composed of two layers of the Ni thin film pattern and the Fe thin film pattern) and the above without forming the Ni thin film Similarly, for a substrate on which a thin film has been formed (when the underlying layer is composed of one layer of the Fe thin film pattern), a thin film peeling test similar to that in Example 1 was performed to examine the adhesion of the underlying layer to the substrate. Do
The peelability of the underlayer was observed. As a result, when the film was formed on the two underlayers by the thermal CVD method, as compared with the case of the first embodiment, the Ni thin film pattern and the Fe thin film pattern No peeling was observed at the interface, and the pattern was retained, the adhesion was extremely good, and the film was formed by thermal CVD on the Fe thin film single layer pattern without forming the Ni thin film pattern. In, almost no peeling of the Fe thin film pattern from the substrate was observed.
【００３６】上記実施例では、ガラス基板上にＮｉ薄膜
及びＦｅ薄膜からなる下地層パターンを形成し、パター
ン部分のみにグラファイトナノファイバーを成膜した例
について説明したが、Ｎｉ以外のＣｕ等の非触媒金属の
薄膜パターン、Ｆｅ以外の触媒金属の薄膜パターンの場
合も、さらに、Ｓｉ基板上に下地層の金属薄膜をパター
ン形成した場合も同様の結果が得られた。In the above embodiment, an example was described in which an underlayer pattern composed of a Ni thin film and an Fe thin film was formed on a glass substrate, and graphite nanofibers were formed only on the pattern portion. Similar results were obtained in the case of a catalyst metal thin film pattern, a thin film pattern of a catalyst metal other than Fe, and when a metal thin film of an underlayer was formed on a Si substrate.
【００３７】[0037]
【発明の効果】本発明の方法によれば、非触媒金属と触
媒金属との２層構造からなる下地層を有するガラス基板
又はＳｉ基板を用いて、熱ＣＶＤ法を行うことによって
該基板上にグラファイトナノファイバー薄膜を形成して
おり、それにより下地層と基板との間の密着性が向上す
る。また、熱ＣＶＤ法を行う前に、２層構造の下地層を
設けた該基板に対して真空下熱処理を行った場合は、触
媒金属と非触媒金属との界面で合金化が生じて両者間の
密着性が向上すると共に、下地層と基板との間の密着性
も向上する。そのため、この方法を利用することによ
り、高電子放出密度、低電界電子放出性能の達成を可能
にする炭素系電子放出源（冷陰極源）を作製し、提供す
ることができ、さらに、この炭素系電子放出源を有す
る、発光体の所望部分の発光を可能とする表示素子を提
供することもできる。According to the method of the present invention, a thermal CVD method is used on a glass substrate or a Si substrate having an underlayer having a two-layer structure of a non-catalytic metal and a catalytic metal to form a substrate on the substrate. A graphite nanofiber thin film is formed, thereby improving the adhesion between the underlayer and the substrate. If the substrate provided with the two-layered underlayer is subjected to a heat treatment under vacuum before performing the thermal CVD method, alloying occurs at the interface between the catalytic metal and the non-catalytic metal, and a And the adhesion between the underlayer and the substrate is also improved. Therefore, by using this method, a carbon-based electron emission source (cold cathode source) capable of achieving high electron emission density and low field electron emission performance can be manufactured and provided. A display element having a system electron emission source and capable of emitting light at a desired portion of a light-emitting body can also be provided.
【図１】 本発明の方法を実施するための成膜装置の一
例を示す概略構成図。FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of a film forming apparatus for performing a method of the present invention.
【図２】 本発明の方法を実施するための成膜装置の別
の例を示す概略構成図。FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing another example of a film forming apparatus for performing the method of the present invention.
【図３】 本発明の方法で得られたグラファイトナノフ
ァイバーに対する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による顕
微鏡写真（×１００）。FIG. 3 is a scanning electron microscope (SEM) micrograph (× 100) of the graphite nanofiber obtained by the method of the present invention.
【図４】 本発明の方法で得られたグラファイトナノフ
ァイバーに対する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による顕
微鏡写真（×４００００）。FIG. 4 is a scanning electron microscope (SEM) micrograph (× 40000) of the graphite nanofiber obtained by the method of the present invention.
１ 真空チャンバー ２ 基板ホルダ
ー ３ 被処理基板 ４ 赤外線透過
窓 ５ 赤外線ヒーター ６ バルブ ７ 真空ポンプ ８ 真空計 ９ ガス供給系 １０ａ、１１ａ
バルブ １０ｂ、１１ｂ ガス流量調節器 １０ｃ、１１ｃ
圧力調整器 １０ｄ、１１ｄ ガスボンベ １２ 冷却手段 １３ 絶縁体 １４ 抵抗加熱
式ヒーター ２１ 真空チャンバー ２２ ロードロ
ック室 ２３ 被処理基板 ２４ 基板ホル
ダー ２５ 支柱 ２６ 搬送ロボ
ット ２７ 真空ポンプ ２９ 真空計 ３０ ゲートバルブ ３１ 赤外線透
過窓 ３２ 赤外線ランプ ３３ａ、３３ｂ
バルブ ３４ 真空ポンプ ３５ バルブ ３６ ガス供給系 ３７ａ、３８ａ
バルブ ３７ｂ、３８ｂ ガス流量調節器 ３７ｃ、３８ｃ
圧力調整器 ３７ｄ、３８ｄ バルブ ３７ｅ、３８ｅ
ガスボンベ ３９ バルブDESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Vacuum chamber 2 Substrate holder 3 Substrate to be processed 4 Infrared transmission window 5 Infrared heater 6 Valve 7 Vacuum pump 8 Vacuum gauge 9 Gas supply system 10a, 11a
Valve 10b, 11b Gas flow controller 10c, 11c
Pressure regulator 10d, 11d Gas cylinder 12 Cooling means 13 Insulator 14 Resistance heating heater 21 Vacuum chamber 22 Load lock chamber 23 Substrate to be processed 24 Substrate holder 25 Post 26 Transfer robot 27 Vacuum pump 29 Vacuum gauge 30 Gate valve 31 Infrared transmission window 32 infrared lamps 33a, 33b
Valve 34 Vacuum pump 35 Valve 36 Gas supply system 37a, 38a
Valve 37b, 38b Gas flow controller 37c, 38c
Pressure regulator 37d, 38d Valve 37e, 38e
Gas cylinder 39 valve
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｊ 9/02 Ｈ０１Ｊ 9/02 Ｂ Ｆターム(参考） 4G046 CA01 CA02 CB03 CB08 CC06 4K030 AA14 AA17 BA27 BB12 BB14 CA04 CA06 CA17 DA02 DA04 EA03 FA10 HA04 JA06 JA09 JA10 4L037 CS04 FA03 FA05 FA20 PA03 PA06 PA17 PA18 PA28 UA02──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) H01J 9/02 H01J 9/02 BF Term (Reference) 4G046 CA01 CA02 CB03 CB08 CC06 4K030 AA14 AA17 BA27 BB12 BB14 CA04 CA06 CA17 DA02 DA04 EA03 FA10 HA04 JA06 JA09 JA10 4L037 CS04 FA03 FA05 FA20 PA03 PA06 PA17 PA18 PA28 UA02
Claims (8)
して、非触媒金属の薄膜を所定のパターンに形成せし
め、次いで、該非触媒金属パターンの上にＦｅ、Ｃｏ又
はこれらの金属の少なくとも１種を含んだ合金の触媒金
属薄膜を所定のパターンに形成せしめた基板を被処理基
板とし、熱ＣＶＤ法により、炭素含有ガス及び水素ガス
を用いて、該被処理基板上のパターン部分のみにグラフ
ァイトナノファイバーを均一に成長せしめ、グラファイ
トナノファイバー薄膜を得ることを特徴とするグラファ
イトナノファイバー薄膜形成方法。1. A non-catalytic metal thin film is formed in a predetermined pattern as a base layer on a glass substrate or a Si substrate, and then Fe, Co or at least one of these metals is formed on the non-catalytic metal pattern. A substrate on which a catalyst metal thin film of an alloy containing Ni is formed in a predetermined pattern is used as a substrate to be processed. A method for forming a graphite nanofiber thin film, wherein a fiber is grown uniformly to obtain a graphite nanofiber thin film.
して、非触媒金属の薄膜を所定のパターンに形成せし
め、次いで、該非触媒金属パターンの上にＦｅ、Ｃｏ又
はこれらの金属の少なくとも１種を含んだ合金の触媒金
属薄膜を所定のパターンに形成せしめた基板を被処理基
板として用い、真空排気した真空チャンバー内に載置さ
れた該被処理基板を赤外線ランプで加熱し、炭素含有ガ
ス及び水素ガスを真空チャンバー内へ導入し、真空チャ
ンバー内の圧力をほぼ１気圧に維持して、該被処理基板
上のパターン部分のみに熱ＣＶＤ法によりグラファイト
ナノファイバーを均一に成長せしめ、グラファイトナノ
ファイバー薄膜を得ることを特徴とするグラファイトナ
ノファイバー薄膜形成方法。2. A non-catalytic metal thin film is formed as a base layer on a glass substrate or a Si substrate in a predetermined pattern, and then Fe, Co or at least one of these metals is formed on the non-catalytic metal pattern. Using a substrate on which a catalyst metal thin film of an alloy containing is formed in a predetermined pattern as a substrate to be processed, the substrate to be processed placed in a vacuum chamber evacuated is heated by an infrared lamp, and a carbon-containing gas and Hydrogen gas is introduced into the vacuum chamber, the pressure in the vacuum chamber is maintained at about 1 atm, and the graphite nanofibers are uniformly grown only on the pattern portion on the substrate to be processed by the thermal CVD method. A method for forming a graphite nanofiber thin film, comprising obtaining a thin film.
Ｄ法を行う前に、被処理基板を真空下熱処理することを
特徴とする請求項１又は２記載のグラファイトナノファ
イバー薄膜形成方法。3. A thermal CV after the formation of the underlayer.
3. The method for forming a graphite nanofiber thin film according to claim 1, wherein the substrate to be processed is heat-treated under vacuum before performing the method D.
基板の耐熱温度以下であることを特徴とする請求項１〜
３のいずれかに記載のグラファイトナノファイバー薄膜
形成方法。4. The temperature for performing the heat treatment is 400 ° C. or higher,
The temperature is lower than the heat-resistant temperature of the substrate.
4. The method for forming a graphite nanofiber thin film according to any one of 3.
が、容量基準で、炭素含有ガス／水素ガス＝０．１〜１
０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記
載のグラファイトナノファイバー薄膜形成方法。5. The mixing ratio of the carbon-containing gas and the hydrogen gas is such that the carbon-containing gas / hydrogen gas is 0.1 to 1 on a volume basis.
The method for forming a graphite nanofiber thin film according to any one of claims 1 to 4, wherein the value is 0.
５０℃であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか
に記載のグラファイトナノファイバー薄膜形成方法。6. The temperature for performing the thermal CVD method is 450 to 6
The method for forming a graphite nanofiber thin film according to any one of claims 1 to 5, wherein the temperature is 50 ° C.
化炭素であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか
に記載のグラファイトナノファイバー薄膜形成方法。7. The method for forming a graphite nanofiber thin film according to claim 1, wherein the carbon-containing gas is carbon monoxide or carbon dioxide.
媒金属薄膜の表面をエッチングして、その表面状態を粗
くし、次いで、熱ＣＶＤ法を行うことを特徴とする請求
項１〜７のいずれかに記載のグラファイトナノファイバ
ー薄膜形成方法。8. The method according to claim 1, wherein after forming the underlayer, the surface of the catalyst metal thin film of the underlayer is etched to roughen the surface state, and then thermal CVD is performed. 8. The method for forming a graphite nanofiber thin film according to any one of 7.
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