JP2002115057A - Process for selectively depositing graphite nanofiber thin film by thermal cvd process - Google Patents
Process for selectively depositing graphite nanofiber thin film by thermal cvd processInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、熱ＣＶＤ法による
グラファイトナノファイバー薄膜の選択形成方法に関す
る。この方法は、平面ディスプレー（電界放出型ディス
プレー）やＣＲＴの電子管球の代りに使用される電子発
光素子を製作するために利用され得る。The present invention relates to a method for selectively forming a graphite nanofiber thin film by a thermal CVD method. This method can be used to fabricate an electroluminescent device used in place of a flat display (field emission display) or an electron tube of a CRT.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来から、加熱することなしに電子を放
出させる電子放出源である冷陰極源として、円錐状の陰
極チップ（Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ等からなるチップ）を電極基
板上に形成したものが提案されている。この陰極チップ
の場合、例えば、Ｍｏチップを用いて作製したエミッタ
であってディスプレイ用途のものは、現在１００Ｖ／μ
ｍの電界で駆動し得るに過ぎない。2. Description of the Related Art Conventionally, a conical cathode tip (a tip made of W, Mo, Si or the like) is formed on an electrode substrate as a cold cathode source which is an electron emission source for emitting electrons without heating. Things have been suggested. In the case of this cathode chip, for example, an emitter manufactured using a Mo chip and used for a display is currently 100 V / μm.
It can only be driven by an electric field of m.
【０００３】上記したように、陰極材料として、Ｓｉや
Ｍｏ等が検討されてきたが、近年、カーボンナノチュー
ブを陰極材料に用いることが検討されている。カーボン
ナノチューブは、炭素６員環を主構造としたらせん構造
で形成された内部が空洞の円筒形状をもち、極めて微細
な、同心円状に円筒が配置された多重構造の黒鉛繊維で
ある。このカーボンナノチューブは、電子放出特性、耐
熱性、化学的安定性等の性能において、他の金属材料よ
りも優れている。カーボンナノチューブは、通常、アー
ク放電法、レーザー蒸発法、プラズマＣＶＤ法等により
作製されている。As described above, Si, Mo, and the like have been studied as cathode materials. In recent years, the use of carbon nanotubes as cathode materials has been studied. A carbon nanotube is a graphite fiber having a helical structure having a carbon 6-membered ring as a main structure, having a hollow cylindrical shape inside, and having an extremely fine, multi-layered structure in which cylinders are arranged concentrically. This carbon nanotube is superior to other metal materials in performances such as electron emission characteristics, heat resistance, and chemical stability. Carbon nanotubes are usually produced by an arc discharge method, a laser evaporation method, a plasma CVD method, or the like.
【０００４】本発明者らは、高電子放出密度、低電界電
子放出性能を有する陰極材料について、鋭意研究・開発
を進めてきたが、炭素含有ガスと水素ガスとを用いて熱
ＣＶＤ法により成膜せしめる過程で、従来報告されてい
ない構造を有するグラファイトナノファイバーを見出
し、このグラファイトナノファイバーに優れた電子放出
特性があることから、平成１２年２月４日付及び１２年
３月２８日付で、それぞれ、特願２０００−２８００１
号及び２０００−８９４６８号として特許出願した。こ
のグラファイトナノファイバーは、上記カーボンナノチ
ューブと違って、グラフェンシートが小さな断片に切れ
て積層した中実であり、例えば、截頭円錐形状を有する
結晶が積層されてなる円柱状構造を有し、その中心に貫
通空隙が存在し、この空隙は中空であるか又はアモルフ
ァスカーボンで充填されているものである。得られたグ
ラファイトナノファイバーは、直径が１０ｎｍ〜６００
ｎｍであり、直径が１０ｎｍ未満であるものは、今のと
ころ合成できておらず、また、６００ｎｍを超えるもの
は電子放出性能が劣る。このようなグラファイトナノフ
ァイバーは、高電子放出特性、低電界電子放出性能等の
ような優れた電子放出特性を有する陰極材料として有用
である。The present inventors have intensively studied and developed a cathode material having a high electron emission density and a low field electron emission performance. However, the cathode material was formed by a thermal CVD method using a carbon-containing gas and a hydrogen gas. In the process of forming a film, a graphite nanofiber having a structure which has not been reported was found, and since the graphite nanofiber has excellent electron emission characteristics, it was found on February 4, 2000 and March 28, 2000 that: See Japanese Patent Application 2000-28001
No. and 2000-89468. Unlike the carbon nanotubes, the graphite nanofiber is a solid in which a graphene sheet is cut into small pieces and stacked, and has, for example, a columnar structure in which crystals having a truncated cone shape are stacked. There is a through cavity at the center, which is hollow or filled with amorphous carbon. The obtained graphite nanofiber has a diameter of 10 nm to 600 nm.
Those having a diameter of 10 nm and a diameter of less than 10 nm have not been synthesized so far, and those having a diameter of more than 600 nm have poor electron emission performance. Such a graphite nanofiber is useful as a cathode material having excellent electron emission characteristics such as high electron emission characteristics and low field electron emission performance.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
たような従来のカーボンナノチューブを冷陰極源（電子
放出源）として利用しようとする場合、カーボンナノチ
ューブからの電子放出がその先端又は欠陥箇所から生じ
るために、ＣＲＴ用電子源のように高い電流密度が要求
される電子放出源としては、今のところ応用できないと
いう問題がある。However, when trying to use the above-mentioned conventional carbon nanotube as a cold cathode source (electron emission source), electron emission from the carbon nanotube occurs from its tip or from a defect. In addition, there is a problem that it cannot be applied as an electron emission source requiring a high current density, such as a CRT electron source.
【０００６】また、上記したような熱ＣＶＤ法によるグ
ラファイトナノファイバー薄膜の形成に関する技術で
は、被処理基板上の所定の箇所に効率よくグラファイト
ナノファイバー薄膜を形成せしめることが困難であると
いう問題がある。[0006] Further, in the technique relating to the formation of the graphite nanofiber thin film by the thermal CVD method as described above, there is a problem that it is difficult to efficiently form the graphite nanofiber thin film at a predetermined position on the substrate to be processed. .
【０００７】本発明は、上記従来技術の問題点を解消す
るものであり、カーボンナノチューブでは達成できない
か、又は達成が困難である高電子放出密度、低電界電子
放出性能を達成することのできる陰極材料として、炭素
系電子放出源となり得るグラファイトナノファイバー薄
膜を選択的に形成せしめる方法を提供することを課題と
する。The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, and a cathode capable of achieving high electron emission density and low field electron emission performance that cannot be achieved with carbon nanotubes or is difficult to achieve. It is an object of the present invention to provide a method for selectively forming a graphite nanofiber thin film that can be a carbon-based electron emission source as a material.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、研究・開
発を進め、上記グラファイトナノファイバー薄膜を所定
の箇所に選択的に形成せしめ得る方法を見出し、本発明
を完成させるに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted research and development and have found a method capable of selectively forming the above-mentioned graphite nanofiber thin film at a predetermined position, and have completed the present invention.
【０００９】本発明のグラファイトナノファイバー薄膜
の選択形成方法は、ガラス基板又はＳｉ基板上に、Ｆ
ｅ、Ｃｏ又はこれらの金属の少なくとも１種を含んだ合
金の薄膜を所定のパターンに形成せしめた基板を被処理
基板とし、熱ＣＶＤ法により、炭素含有ガス及び水素ガ
スを用いて、該被処理基板上のパターン部分のみにグラ
ファイトナノファイバーを均一に成長せしめ、グラファ
イトナノファイバー薄膜を得ることからなる。なお、Ｎ
ｉ薄膜を所定のパターンに形成せしめた被処理基板を用
いて熱ＣＶＤ法を行った場合、プラズマＣＶＤ法により
基板上にカーボンナノチューブ薄膜を形成した場合と異
なり、該パターン上にグラファイトナノファイバー薄膜
を形成することはできない。In the method for selectively forming a graphite nanofiber thin film according to the present invention, F
A substrate on which a thin film of e, Co or an alloy containing at least one of these metals is formed in a predetermined pattern is used as a substrate to be processed, and the substrate is processed by a thermal CVD method using a carbon-containing gas and a hydrogen gas. It consists of uniformly growing the graphite nanofiber only on the pattern portion on the substrate to obtain a graphite nanofiber thin film. Note that N
When a thermal CVD method is performed using a substrate to be processed on which an i-thin film is formed in a predetermined pattern, unlike a case where a carbon nanotube thin film is formed on a substrate by a plasma CVD method, a graphite nanofiber thin film is formed on the pattern. It cannot be formed.
【００１０】また、本発明のグラファイトナノファイバ
ー薄膜の選択形成方法は、ガラス基板又はＳｉ基板上
に、Ｆｅ、Ｃｏ又はこれらの金属の少なくとも１種を含
んだ合金の薄膜を所定のパターンに形成せしめた基板を
被処理基板として用い、真空排気した真空チャンバー内
に載置された該被処理基板を赤外線ランプで加熱し、炭
素含有ガス及び水素ガスを真空チャンバー内へ導入し、
真空チャンバー内の圧力をほぼ１気圧に維持して、該被
処理基板上のパターン部分のみに熱ＣＶＤ法によりグラ
ファイトナノファイバーを均一に成長せしめ、グラファ
イトナノファイバー薄膜を得ることからなる。The method for selectively forming a graphite nanofiber thin film according to the present invention comprises forming a thin film of Fe, Co or an alloy containing at least one of these metals on a glass substrate or a Si substrate in a predetermined pattern. The substrate to be processed is used as a substrate to be processed, the substrate to be processed placed in a vacuum chamber evacuated is heated by an infrared lamp, and a carbon-containing gas and a hydrogen gas are introduced into the vacuum chamber.
The pressure in the vacuum chamber is maintained at about 1 atm, and the graphite nanofibers are uniformly grown only on the pattern portion on the substrate to be processed by the thermal CVD method to obtain a graphite nanofiber thin film.
【００１１】前記炭素含有ガスと水素ガスとの混合比
は、容量基準で、炭素含有ガス／水素ガス＝０．１〜１
０であることが好ましい。混合比が０．１未満である
と、グラファイトナノファイバー薄膜を効率よく形成す
ることが難しく、また、１０を超えると、炭素含有ガス
濃度が濃すぎてグラファイトナノファイバー薄膜の形成
プロセスを制御することが実質的に難しいという問題が
ある。なお、水素ガスは、気相反応における希釈及び触
媒作用のために使用されるものである。The mixing ratio of the carbon-containing gas and the hydrogen gas is, based on the volume, carbon-containing gas / hydrogen gas = 0.1 to 1
It is preferably 0. If the mixing ratio is less than 0.1, it is difficult to efficiently form the graphite nanofiber thin film, and if it exceeds 10, the carbon-containing gas concentration is too high to control the process of forming the graphite nanofiber thin film. There is a problem that is substantially difficult. The hydrogen gas is used for dilution and catalysis in a gas phase reaction.
【００１２】前記熱ＣＶＤ法を実施する温度は４５０〜
６５０℃であることが好ましい。４５０℃未満である
と、原料ガスとしての炭素含有ガスがほとんど分解され
ないので、グラファイトナノファイバーの成長速度が極
めて遅くなり経済的でないという問題がある。また、温
度が高いほど成長速度は速くなるが、６５０℃を超える
とグラファイトナノファイバー薄膜の形成プロセスを制
御することが実質的に難しくなるという問題がある。The temperature for performing the thermal CVD method is 450 to
Preferably it is 650 ° C. If the temperature is lower than 450 ° C., the carbon-containing gas as a raw material gas is hardly decomposed, so that there is a problem that the growth rate of the graphite nanofiber becomes extremely slow and it is not economical. In addition, the growth rate increases as the temperature increases, but if it exceeds 650 ° C., there is a problem that it is substantially difficult to control the process of forming the graphite nanofiber thin film.
【００１３】前記炭素含有ガスとしては、例えば、一酸
化炭素、二酸化炭素、又はメタンのような低級炭化水素
等の炭素含有ガスを用いることができ、一酸化炭素又は
二酸化炭素が好ましい。As the carbon-containing gas, for example, a carbon-containing gas such as carbon monoxide, carbon dioxide, or a lower hydrocarbon such as methane can be used, and carbon monoxide or carbon dioxide is preferable.
【００１４】また、前記金属薄膜を所定のパターンに形
成せしめた後、該薄膜の表面をウエットエッチング法等
によりエッチングして、その表面状態を粗くし、次い
で、熱ＣＶＤ法を行うことが好ましく、これによりグラ
ファイトナノファイバーの成長が極めて良好になる。After the metal thin film is formed in a predetermined pattern, the surface of the thin film is etched by a wet etching method or the like to roughen the surface state, and then a thermal CVD method is preferably performed. This results in very good growth of the graphite nanofibers.
【００１５】[0015]
【発明の実施の形態】本発明の方法によれば、グラファ
イトナノファイバー薄膜は、上記したように、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、又はこれらの金属の少なくとも１種を含んだ合金の
金属薄膜を所定のパターンに形成せしめたガラス基板又
はＳｉ基板上に、熱ＣＶＤ法により、例えば、一酸化炭
素、二酸化炭素等のような炭素含有ガス及び水素ガスを
用いて、４５０〜６５０℃で、該金属薄膜パターン上に
のみグラファイトナノファイバーを選択的に均一に成長
せしめることによって作製される。According to the method of the present invention, a graphite nanofiber thin film is made of Fe, C
o, or a metal thin film of an alloy containing at least one of these metals formed on a glass substrate or a Si substrate formed in a predetermined pattern by a thermal CVD method, for example, carbon monoxide, carbon dioxide, etc. It is produced by selectively and uniformly growing graphite nanofibers only on the metal thin film pattern at 450 to 650 ° C. using a carbon-containing gas and a hydrogen gas.
【００１６】被処理基板上への金属薄膜パターンの形成
法は特に制限されないが、例えば、スパッタ法、ＣＶＤ
法、蒸着法（例えば、ＥＢ蒸着法）等を用いて、通常の
条件下で、基板上の所定の箇所にパターンを形成・付着
せしめることにより行われ得る。あるいはまた、基板表
面上に公知の感光性樹脂液を塗布して行うフォトリソグ
ラフ工程によって、印刷工程によって、又はメッキ工程
等によって、基板表面の所定の箇所に前記金属薄膜パタ
ーンが施された基板を得、この金属薄膜が施された箇所
に上記のようにして熱ＣＶＤ法によりグラファイトナノ
ファイバーを均一に成長させ、成膜してもよい。前記パ
ターンの形状は特に制限されるわけではなく、直線で
も、曲線でも、点線でも、又はその他の任意の形状のも
のでもよい。The method of forming the metal thin film pattern on the substrate to be processed is not particularly limited.
It can be performed by forming and attaching a pattern to a predetermined location on the substrate under normal conditions using a method, an evaporation method (for example, an EB evaporation method), or the like. Alternatively, a substrate having the metal thin film pattern applied to a predetermined portion of the substrate surface by a photolithographic process performed by applying a known photosensitive resin liquid on the substrate surface, by a printing process, or by a plating process, etc. Then, the graphite nanofibers may be uniformly grown and formed into a film at the place where the metal thin film is applied by the thermal CVD method as described above. The shape of the pattern is not particularly limited, and may be a straight line, a curve, a dotted line, or any other shape.
【００１７】本発明のグラファイトナノファイバー薄膜
の選択形成方法では、まず、上記したような金属薄膜パ
ターンを備えた被処理基板を装着した基板ホルダーを、
赤外線ランプを備えた熱ＣＶＤ装置の真空チャンバー内
に配設した支柱上に載置し、該チャンバー内を、通常、
０．１〜０．０１Ｔｏｒｒになるまで真空排気を行う。
次いで、一酸化炭素、二酸化炭素等のような炭素含有ガ
スと水素ガスとの混合ガスを、所定の容量比で、好まし
くは炭素含有ガス／水素ガス＝０．１〜１０で該チャン
バー内に導入し、ガス置換を行う。その際、真空チャン
バーの上方部分に、被処理基板に対向して設けられた複
数の赤外線ランプを用いて該基板を加熱し、好ましくは
４５０℃〜６５０℃の温度で、該基板上の金属薄膜パタ
ーン上にのみグラファイトナノファイバーを均一に成長
せしめて、グラファイトナノファイバー薄膜を形成す
る。このようにして得られるグラファイトナノファイバ
ーは、直径１０〜１００ｎｍ程度である。該混合ガス
は、真空チャンバー内への導入前に予め加熱しておけ
ば、短時間で成膜温度まで上昇することができると共
に、このような加熱手段を設けることにより、成膜速度
を調節することもできる。In the method for selectively forming a graphite nanofiber thin film according to the present invention, first, a substrate holder on which a substrate to be processed provided with a metal thin film pattern as described above is mounted,
It is placed on a support provided in a vacuum chamber of a thermal CVD apparatus equipped with an infrared lamp, and the inside of the chamber is usually
Vacuum exhaust is performed until the pressure becomes 0.1 to 0.01 Torr.
Next, a mixed gas of a carbon-containing gas such as carbon monoxide and carbon dioxide and a hydrogen gas is introduced into the chamber at a predetermined volume ratio, preferably at a carbon-containing gas / hydrogen gas ratio of 0.1 to 10. Then, gas replacement is performed. At this time, the substrate is heated using a plurality of infrared lamps provided in the upper part of the vacuum chamber so as to face the substrate to be processed, and preferably at a temperature of 450 ° C. to 650 ° C. A graphite nanofiber thin film is formed by uniformly growing the graphite nanofiber only on the pattern. The graphite nanofiber thus obtained has a diameter of about 10 to 100 nm. If the mixed gas is heated in advance before being introduced into the vacuum chamber, the temperature can be raised to the film forming temperature in a short time, and the film forming speed is adjusted by providing such a heating means. You can also.
【００１８】上記のようにしてグラファイトナノファイ
バー薄膜を形成することで、炭素系電子放出源からの電
界電子放出特性について、高性能化することが可能にな
る。すなわち、従来のカーボンナノチューブと同程度の
低印加電圧で、ＣＲＴ用電子源に使用できる程度まで十
分な高電流密度の電子放出が可能になる。By forming the graphite nanofiber thin film as described above, it is possible to improve the performance of the field electron emission from the carbon-based electron emission source. In other words, it is possible to emit electrons at a sufficiently high current density at a voltage as low as that of a conventional carbon nanotube, so as to be used for a CRT electron source.
【００１９】本発明のグラファイトナノファイバー薄膜
の選択形成方法を実施するための熱ＣＶＤ装置として
は、特に制限されるわけではないが、例えば、添付図面
の図１及び２に示すような構成を有する装置を使用する
ことができる。The thermal CVD apparatus for carrying out the method for selectively forming a graphite nanofiber thin film of the present invention is not particularly limited, but has, for example, a configuration as shown in FIGS. 1 and 2 in the accompanying drawings. The device can be used.
【００２０】本発明の方法を実施するために用いられる
熱ＣＶＤ装置の一つの例は、特願２０００−８９４６８
号に記載された装置である。この装置は、図１に示すよ
うに、成膜室を構成するステンレス製の真空チャンバー
１内に水素ガスと共に原料ガスを導入し、基板ホルダー
２に装着した被処理基板３上にグラファイトナノファイ
バー薄膜を形成するための装置であって、基板ホルダー
２に対向する真空チャンバー１の上部壁面に石英のよう
な耐熱性ガラスからなる赤外線透過窓４を設け、この赤
外線透過窓４の外側に、基板加熱用の赤外線ヒーター５
を設け、赤外線ヒーター５により基板３を加熱した状態
で、グラファイトナノファイバー薄膜を基板上に形成す
ることができるように構成されている。薄膜形成の際の
真空チャンバー内の圧力は、ほぼ１気圧に維持される。One example of a thermal CVD apparatus used to carry out the method of the present invention is disclosed in Japanese Patent Application No. 2000-89468.
It is the device described in the item. As shown in FIG. 1, this apparatus introduces a raw material gas together with a hydrogen gas into a stainless steel vacuum chamber 1 constituting a film forming chamber, and deposits a graphite nanofiber thin film on a substrate 3 to be processed mounted on a substrate holder 2. An infrared transmission window 4 made of heat-resistant glass such as quartz is provided on an upper wall surface of a vacuum chamber 1 facing a substrate holder 2, and a substrate heating device is provided outside the infrared transmission window 4. Infrared heater 5 for
Is provided so that the graphite nanofiber thin film can be formed on the substrate while the substrate 3 is heated by the infrared heater 5. The pressure in the vacuum chamber during the formation of the thin film is maintained at approximately 1 atm.
【００２１】真空チャンバー１は、バルブ６を介して真
空ポンプ７に接続され、真空チャンバー１内を排気でき
るようになっており、真空チャンバー１には、真空計８
が取り付けられ、チャンバー内の圧力をモニターできる
ようになっている。The vacuum chamber 1 is connected to a vacuum pump 7 through a valve 6 so that the inside of the vacuum chamber 1 can be evacuated.
Is attached so that the pressure in the chamber can be monitored.
【００２２】真空チャンバー１にはまた、ガス供給系９
が接続されている。このガス供給系９は、バルブ１０ａ
からガス流量調節器１０ｂ及び圧力調整器１０ｃを介し
て、一酸化炭素ガス等の原料ガスボンベ１０ｄにガス配
管にて直列に連なっている原料ガス供給系と、バルブ１
１ａからガス流量調節器１１ｂ及び圧力調整器１１ｃを
介して、水素ガスボンベ１１ｄにガス配管にて直列に連
なっている水素ガス供給系とを並列に備え、原料ガス供
給系と水素ガス供給系とはバルブ１０ａ、１１ａと真空
チャンバー１との間で合流し、真空チャンバー内に炭素
含有ガス及び水素ガスの混合ガスが供給されるようにな
っている。なお、混合ガスは赤外線ヒーター５で加熱さ
れることなく被処理基板３上に均等に到達されるように
する。The vacuum chamber 1 also has a gas supply system 9.
Is connected. The gas supply system 9 includes a valve 10a
A source gas supply system connected in series to a source gas cylinder 10d of carbon monoxide gas or the like via a gas pipe via a gas flow controller 10b and a pressure controller 10c;
1a, a hydrogen gas supply system serially connected to a hydrogen gas cylinder 11d by a gas pipe via a gas flow controller 11b and a pressure regulator 11c is provided in parallel, and the raw material gas supply system and the hydrogen gas supply system It merges between the valves 10a and 11a and the vacuum chamber 1, and a mixed gas of a carbon-containing gas and a hydrogen gas is supplied into the vacuum chamber. The mixed gas is made to reach the substrate 3 uniformly without being heated by the infrared heater 5.
【００２３】上記真空チャンバー１の外側には真空チャ
ンバーを冷却する冷却手段１２が設けられ、真空チャン
バー１の内壁は絶縁体１３で被覆されており、赤外線透
過窓４は耐熱ガラスで構成され、また、基板ホルダー２
には抵抗加熱式ヒーター１４が設けられていてもよい。A cooling means 12 for cooling the vacuum chamber is provided outside the vacuum chamber 1, the inner wall of the vacuum chamber 1 is covered with an insulator 13, the infrared transmission window 4 is made of heat-resistant glass, and , Substrate holder 2
May be provided with a resistance heater 14.
【００２４】また、本発明の方法を実施するために用い
られる別の熱ＣＶＤ装置は、図２に示すように、成膜室
を構成するステンレス等の金属製の真空チャンバー２１
とロードロック室２２とを備えたものである。この真空
チャンバー２１内には被処理基板２３の装着された基板
ホルダー２４を載置するための支柱２５が任意の数で設
けられ、ロードロック室２２内には、搬送ロボット２６
が設けられている。また、該ロードロック室２２には、
真空ポンプ２７が接続され、さらに、真空計２９が取り
付けられて、室内の真空度を測定し、モニターできるよ
うになっている。被処理基板２３の装着された基板ホル
ダー２４は、搬送ロボット２６によって基板貯蔵室から
ロードロック室２２に搬送される。次いで、ロードロッ
ク室２２内を所定の真空度（０．０１Ｔｏｒｒ程度）に
なるまで真空排気した後、ゲートバルブ３０を開けて、
所定の真空度に真空排気された真空チャンバー２１内に
被処理基板２３の装着された基板ホルダー２４を搬送
し、支柱２５上に載置する。そして、搬送ロボット２６
がロードロック室２２へ戻されると、ゲートバルブ３０
を閉じる。上記では被処理基板２３の装着された基板ホ
ルダー２４を搬送する基板ホルダー搬送であったが、被
処理基板２３を搬送して、真空チャンバー２１内の支柱
２５上に固定して設けられている基板ホルダー２４上に
該基板を載置する基板搬送でもよい。As shown in FIG. 2, another thermal CVD apparatus used for carrying out the method of the present invention is a vacuum chamber 21 made of a metal such as stainless steel which constitutes a film forming chamber.
And a load lock chamber 22. Arbitrary columns 25 for mounting a substrate holder 24 on which a substrate 23 is mounted are provided in the vacuum chamber 21, and a transfer robot 26 is provided in the load lock chamber 22.
Is provided. Also, in the load lock chamber 22,
A vacuum pump 27 is connected, and a vacuum gauge 29 is further attached so that the degree of vacuum in the room can be measured and monitored. The substrate holder 24 on which the substrate 23 is mounted is transferred from the substrate storage chamber to the load lock chamber 22 by the transfer robot 26. Next, after evacuating the inside of the load lock chamber 22 to a predetermined degree of vacuum (about 0.01 Torr), the gate valve 30 is opened,
The substrate holder 24 on which the substrate to be processed 23 is mounted is transported into the vacuum chamber 21 evacuated to a predetermined degree of vacuum, and is placed on the support 25. And the transfer robot 26
Is returned to the load lock chamber 22, the gate valve 30
Close. In the above description, the substrate holder is transported to transport the substrate holder 24 on which the substrate 23 to be processed is mounted. However, the substrate 23 transported to the substrate 23 and fixed on the support 25 in the vacuum chamber 21 is provided. The substrate may be transferred to place the substrate on the holder 24.
【００２５】真空チャンバー２１の上方壁面には、被処
理基板２３と対向して、石英のような耐熱ガラスからな
る赤外線透過窓３１が設けられ、この窓の外側に所定の
配列を有してなる複数の赤外線ランプ３２が取り付けら
れ、被処理基板２３を均一に加熱できるように構成され
ている。An infrared transmission window 31 made of heat-resistant glass such as quartz is provided on the upper wall surface of the vacuum chamber 21 so as to face the substrate 23 to be processed, and has a predetermined arrangement outside the window. A plurality of infrared lamps 32 are attached, and are configured to uniformly heat the substrate 23 to be processed.
【００２６】真空チャンバー２１には、バルブ３３ａを
介して真空ポンプ３４が接続され、真空チャンバー内を
真空排気できるように構成されている。また、真空ポン
プ３４をバイパスする配管２８がバルブ３９を介在させ
て設けられている。更に、真空チャンバー２１には、任
意の箇所に真空計３５が取り付けられ、真空チャンバー
内の真空度を測定し、モニターできるようになってい
る。真空計３５は、このような排気系の任意の箇所に接
続されていてもよい。A vacuum pump 34 is connected to the vacuum chamber 21 via a valve 33a, so that the inside of the vacuum chamber can be evacuated. Further, a pipe 28 that bypasses the vacuum pump 34 is provided with a valve 39 interposed. Further, a vacuum gauge 35 is attached to the vacuum chamber 21 at an arbitrary position so that the degree of vacuum in the vacuum chamber can be measured and monitored. The vacuum gauge 35 may be connected to any part of such an exhaust system.
【００２７】また、真空チャンバー２１にはガス供給系
３６が接続されている。このガス供給系３６は、バルブ
３７ａからガス流量調節器３７ｂ、圧力調整器３７ｃ及
びバルブ３７ｄを介して、一酸化炭素等の原料ガスボン
ベ３７ｅにガス配管にて直列に連なっている原料ガス供
給系と、バルブ３８ａからガス流量調節器３８ｂ、圧力
調整器３８ｃ及びバルブ３８ｄを介して、水素ガスボン
ベ３８ｅにガス配管にて直列に連なっている水素ガス供
給系とを並列に備えている。原料ガス供給系と水素ガス
供給系とは、バルブ３７ａ、３８ａと真空チャンバー２
１との間で合流し、真空チャンバー２１内に炭素含有ガ
ス及び水素ガスの混合ガスを供給するように構成されて
いる。混合ガスの導入は、被処理基板２３又は基板ホル
ダー２４の載置位置よりも下方であって、該基板をその
外側の近傍で囲繞するように設けられたガス噴射ノズル
手段を介して行われる。ガス供給系３６に接続された該
ガス噴射ノズル手段は、内部にガス流路を備えると共
に、その上面に、該内部ガス流路に連通する複数のガス
噴射口が列設されているものであって、真空チャンバー
内に、ガスを均一に噴射し得るものであれば、その形状
は問わない。このガス噴射ノズル手段は、真空チャンバ
ー２１内の底壁及び／又は側壁面に面接触して配設され
ていることが好ましい。該ガス噴射ノズル手段の冷却の
ためである。このようなガス噴射ノズル手段を設けるこ
とにより、混合ガスは、複数のガス噴射口から上方に向
かって噴射されると、被処理基板２３の上方全体にわた
って均一に拡散し、次いで、下方に向かって均等に降下
し、被処理基板全体にわたって一様に到達する。かくし
て均一な膜厚分布が達成できる。なお、真空チャンバー
２１内に配設されているガス噴射ノズル手段は、Ｃｕ等
のような熱伝導率の高い金属製であることが好ましい。Further, a gas supply system 36 is connected to the vacuum chamber 21. The gas supply system 36 is connected to a source gas supply system connected in series to a source gas cylinder 37e of carbon monoxide or the like by a gas pipe via a valve 37a, a gas flow controller 37b, a pressure regulator 37c, and a valve 37d. , A hydrogen gas supply system connected in series to a hydrogen gas cylinder 38e via a gas pipe via a gas flow controller 38b, a pressure controller 38c, and a valve 38d from the valve 38a. The source gas supply system and the hydrogen gas supply system are provided with valves 37a, 38a and vacuum chamber 2
1 and is configured to supply a mixed gas of a carbon-containing gas and a hydrogen gas into the vacuum chamber 21. The introduction of the mixed gas is performed through gas injection nozzle means provided below the position where the substrate 23 or the substrate holder 24 is placed and surrounding the substrate near the outside thereof. The gas injection nozzle means connected to the gas supply system 36 has a gas flow path inside, and a plurality of gas injection ports communicating with the internal gas flow path are arranged on the upper surface thereof. Any shape can be used as long as the gas can be uniformly injected into the vacuum chamber. It is preferable that the gas injection nozzle means be disposed in surface contact with the bottom wall and / or the side wall surface in the vacuum chamber 21. This is for cooling the gas injection nozzle means. By providing such a gas injection nozzle means, when the mixed gas is injected upward from the plurality of gas injection ports, the mixed gas is uniformly diffused over the entire substrate 23 to be processed, and then downward. It descends uniformly and reaches uniformly over the whole substrate to be processed. Thus, a uniform film thickness distribution can be achieved. The gas injection nozzle means provided in the vacuum chamber 21 is preferably made of a metal having a high thermal conductivity such as Cu.
【００２８】さらに、真空チャンバー２１の内壁は、鏡
面研磨仕上げされていてもよく、また、内壁にアルミナ
等の絶縁体が溶射により被覆されていてもよい。これ
は、生成するグラファイトナノファイバーが壁面に付着
しないようにするためである。また、真空チャンバー壁
面へのグラファイトナノファイバーの付着を防止するた
めに、壁面を冷却する手段として、チャンバー外周に、
冷却媒体、例えば冷却水を流す冷却管等を設けてもよ
い。さらに、真空チャンバー２１内に導入される混合ガ
スを予め加熱するための加熱機構を設けてもよい。Further, the inner wall of the vacuum chamber 21 may be mirror-polished, or the inner wall may be coated with an insulator such as alumina by thermal spraying. This is to prevent the generated graphite nanofiber from adhering to the wall surface. In addition, in order to prevent graphite nanofibers from adhering to the vacuum chamber wall surface, as a means for cooling the wall surface, on the outer periphery of the chamber,
A cooling medium, for example, a cooling pipe through which cooling water flows may be provided. Further, a heating mechanism for preheating the mixed gas introduced into the vacuum chamber 21 may be provided.
【００２９】[0029]
【実施例】上記構成を有する熱ＣＶＤ装置のうち、図２
に示す装置を用いて行うグラファイトナノファイバー薄
膜の選択形成について、以下、実施例により説明する。 （実施例１）ＥＢ蒸着法により、ガラス基板上の所定の
箇所（所定形状のパターン部分）のみにＦｅを１００ｎ
ｍの厚さで蒸着した。このようにＦｅがパターン蒸着さ
れた基板２３を基板ホルダー２４上に装着したものを、
基板貯蔵室から搬送ロボット２６により、熱ＣＶＤ装置
の真空チャンバー２１内の基板ホルダー用支柱２５上に
載置した。真空ポンプ３４を作動すると共に、バルブ３
３ａ、３３ｂを開状態にし、真空チャンバー内の圧力を
真空計３５で測定しながら、０．０５Ｔｏｒｒ程度にな
るまで真空排気を行った。この状態で、一酸化炭素ガス
ボンベ３７ｅと水素ガスボンベ３８ｅとの元栓を開き、
圧力調整器３７ｃ、３８ｃにより約１気圧（絶対圧力）
に調整し、そしてバルブ３７ａ、３８ａを開き、ガス流
量調節器３７ｂ、３８ｂにより、一酸化炭素ガスと水素
ガスとの混合ガス（ＣＯ：Ｈ2＝３０：７０のガス比）
を約１０００ｓｃｃｍ程度に調整して、真空チャンバー
２１内に、被処理基板ホルダー２４の下方から、ガス噴
射ノズル手段を介して導入し、ガス置換を行った。この
時、バルブ３３ａ、３３ｂを閉状態にし、真空ポンプ３
４を停止してバイパス配管２８のバルブ３９を開状態に
しておき、真空チャンバー２１内がほぼ大気圧（７６０
Ｔｏｒｒ）となるようにした。この場合、赤外線ランプ
３２を付勢して被処理基板２３を５００℃に加熱した状
態で混合ガスを導入した。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS FIG.
Hereinafter, selective formation of a graphite nanofiber thin film using the apparatus shown in (1) will be described with reference to examples. (Embodiment 1) 100 n of Fe was deposited only on a predetermined portion (pattern portion of a predetermined shape) on a glass substrate by EB vapor deposition.
m in thickness. The substrate 23 on which the Fe pattern is deposited in this manner is mounted on a substrate holder 24.
The substrate was placed on the substrate holder support 25 in the vacuum chamber 21 of the thermal CVD apparatus by the transfer robot 26 from the substrate storage room. Activate the vacuum pump 34 and operate the valve 3
3a and 33b were opened, and while the pressure in the vacuum chamber was measured with the vacuum gauge 35, the vacuum evacuation was performed until the pressure became about 0.05 Torr. In this state, the main stoppers of the carbon monoxide gas cylinder 37e and the hydrogen gas cylinder 38e are opened,
About 1 atmosphere (absolute pressure) by pressure regulators 37c and 38c
And the valves 37a and 38a are opened, and the mixed gas of carbon monoxide gas and hydrogen gas (CO: H 2 = gas ratio of 30:70) is controlled by the gas flow controllers 37b and 38b.
Was adjusted to about 1000 sccm, and introduced into the vacuum chamber 21 from below the substrate holder 24 to be processed via gas injection nozzle means to perform gas replacement. At this time, the valves 33a and 33b are closed, and the vacuum pump 3
4 is stopped, the valve 39 of the bypass pipe 28 is kept open, and the inside of the vacuum chamber 21 is almost atmospheric pressure (760
Torr). In this case, the mixed gas was introduced in a state where the substrate 23 was heated to 500 ° C. by energizing the infrared lamp 32.
【００３０】本実施例では、真空チャンバー２１内の圧
力が大気圧になった後、５００℃で１０分間にわたっ
て、熱ＣＶＤ法により該基板上でグラファイトナノファ
イバーの成長反応を行った。一酸化炭素ガスが被処理基
板２３上に達すると、一酸化炭素が解離し、被処理基板
上に蒸着されたＦｅ薄膜パターンの上にのみグラファイ
トナノファイバー薄膜が形成した。成長反応の終了した
基板を真空チャンバー２１から取り出して、走査型電子
顕微鏡（ＳＥＭ）により表面状態を観測したところ、グ
ラファイトナノファイバー薄膜はＦｅが蒸着された箇所
であるパターン上にのみ形成していること（図３のＡ部
分：×１００）、また、そのグラファイトナノファイバ
ー薄膜は多数のグラファイトナノファイバーが基板上に
カールした状態で形成されていること（図４：×４００
００）が確認された。得られたグラファイトナノファイ
バーの直径は１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度の範囲内にあっ
た。In this example, after the pressure in the vacuum chamber 21 became atmospheric pressure, a growth reaction of graphite nanofibers was performed on the substrate by thermal CVD at 500 ° C. for 10 minutes. When the carbon monoxide gas reached the target substrate 23, the carbon monoxide was dissociated, and a graphite nanofiber thin film was formed only on the Fe thin film pattern deposited on the target substrate. The substrate after the growth reaction was taken out of the vacuum chamber 21 and the surface state was observed by a scanning electron microscope (SEM). As a result, the graphite nanofiber thin film was formed only on the pattern where Fe was deposited. (A in FIG. 3: × 100), and the graphite nanofiber thin film is formed with a large number of graphite nanofibers curled on a substrate (FIG. 4: × 400).
00) was confirmed. The diameter of the obtained graphite nanofiber was in the range of about 10 nm to 100 nm.
【００３１】次いで、このようにして得られたグラファ
イトナノファイバー薄膜からなる電子放出源の特性を測
定した。その結果、印加電界が１Ｖ／μｍに達したとこ
ろで電子放出の開始が確認され、その後印加電界を大き
くするに従って電子放出量が増加し、５Ｖ／μｍで、約
１００ｍＡ／ｃｍ2に達した。 （実施例２）スパッタ法により、ガラス基板上の所定形
状のパターン部分のみにＦｅ薄膜を１００ｎｍの厚さで
形成した。次いで、実施例１と同様の手順に従ってグラ
ファイトナノファイバー薄膜を形成した。すなわち、Ｆ
ｅがパターン形成された被処理基板２３の装着された基
板ホルダー２４を、基板貯蔵室から搬送ロボット２６に
より、図２に示す熱ＣＶＤ装置の真空チャンバー２１内
の基板ホルダー用支柱２５上に載置し、チャンバー２１
内を０．０５Ｔｏｒｒになるまで真空排気した後、水素
ガスと原料ガスとしての一酸化炭素との混合ガスを、Ｃ
Ｏ：Ｈ2＝３０：７０の容量比で真空チャンバー２１内
に導入し、ガス置換を行った。真空チャンバー２１内の
圧力を大気圧に戻した後、５００℃で１０分間にわたっ
て、熱ＣＶＤ法により基板２３上でグラファイトナノフ
ァイバーの成長反応を行った。成長反応の終了した基板
について、ＳＥＭにより観測したところ、実施例１と同
様の結果が得られた。 （実施例３）ＥＢ蒸着法により、ガラス基板上の所定形
状のパターン部分のみにＦｅ薄膜を１００ｎｍの厚さで
蒸着した後、Ｆｅ薄膜が蒸着された基板の薄膜部分をウ
エットエッチング処理し、蒸着Ｆｅ薄膜の表面状態を粗
くした。次いで、実施例１と同様の手順に従ってグラフ
ァイトナノファイバー薄膜を形成した。すなわち、蒸着
薄膜部分の表面が粗くされた被処理基板２３の装着され
た基板ホルダー２４を、基板貯蔵室から搬送ロボット２
６により、図２に示す熱ＣＶＤ装置の真空チャンバー２
１内の基板ホルダー用支柱２５上に載置し、チャンバー
２１内を０．０５Ｔｏｒｒになるまで真空排気した後、
水素ガスと原料ガスとしての一酸化炭素との混合ガス
を、ＣＯ：Ｈ2＝３０：７０のガス比で真空チャンバー
２１内に導入し、ガス置換を行った。チャンバー２１内
の圧力を大気圧に戻した後、５００℃で１０分間にわた
って、熱ＣＶＤ法により基板２３上でグラファイトナノ
ファイバーの成長反応を行った。成長反応の終了した基
板について、ＳＥＭにより観測したところ、実施例１と
同様の結果が得られた。Next, the characteristics of the electron emission source composed of the graphite nanofiber thin film thus obtained were measured. As a result, when the applied electric field reached 1 V / μm, the start of electron emission was confirmed. Thereafter, as the applied electric field was increased, the amount of electron emission increased, and reached about 100 mA / cm 2 at 5 V / μm. (Example 2) An Fe thin film having a thickness of 100 nm was formed only on a pattern portion having a predetermined shape on a glass substrate by a sputtering method. Next, a graphite nanofiber thin film was formed according to the same procedure as in Example 1. That is, F
The substrate holder 24 on which the substrate to be processed 23 having the pattern e is mounted is placed on the substrate holder support 25 in the vacuum chamber 21 of the thermal CVD apparatus shown in FIG. 2 by the transfer robot 26 from the substrate storage room. And chamber 21
After evacuating the inside to 0.05 Torr, a mixed gas of hydrogen gas and carbon monoxide as a source gas is
The gas was introduced into the vacuum chamber 21 at a volume ratio of O: H 2 = 30: 70 to perform gas replacement. After the pressure in the vacuum chamber 21 was returned to the atmospheric pressure, a growth reaction of graphite nanofibers was performed on the substrate 23 by a thermal CVD method at 500 ° C. for 10 minutes. When the substrate after the growth reaction was observed by SEM, the same result as in Example 1 was obtained. (Embodiment 3) After depositing an Fe thin film with a thickness of 100 nm only on a pattern portion of a predetermined shape on a glass substrate by EB evaporation, wet etching is performed on the thin film portion of the substrate on which the Fe thin film is deposited, and evaporation is performed. The surface state of the Fe thin film was roughened. Next, a graphite nanofiber thin film was formed according to the same procedure as in Example 1. That is, the transfer robot 2 transfers the substrate holder 24 on which the substrate 23 to be processed whose surface of the deposited thin film portion is roughened is mounted from the substrate storage room.
6, the vacuum chamber 2 of the thermal CVD apparatus shown in FIG.
1 and placed on the substrate holder support column 25, and the inside of the chamber 21 was evacuated until the pressure became 0.05 Torr.
A mixed gas of hydrogen gas and carbon monoxide as a source gas was introduced into the vacuum chamber 21 at a gas ratio of CO: H 2 = 30: 70 to perform gas replacement. After the pressure in the chamber 21 was returned to the atmospheric pressure, a growth reaction of graphite nanofibers was performed on the substrate 23 by a thermal CVD method at 500 ° C. for 10 minutes. When the substrate after the growth reaction was observed by SEM, the same result as in Example 1 was obtained.
【００３２】グラファイトナノファイバーの成長速度
は、実施例１のウエットエッチング処理を行っていない
場合と比べて５倍程度速くなっており、表面粗さが成長
速度に関係していることが分かる。The growth rate of the graphite nanofibers is about five times faster than the case where the wet etching treatment of Example 1 is not performed, and it is understood that the surface roughness is related to the growth rate.
【００３３】上記実施例では、ガラス基板上にＦｅ薄膜
のパターンを形成し、パターン部分のみにグラファイト
ナノファイバー薄膜を形成した例について説明したが、
Ｃｏ薄膜パターンの場合も、また、Ｆｅ、Ｃｏの少なく
とも１種を含んだ合金の薄膜パターンの場合も、同様の
結果が得られた。しかし、プラズマＣＶＤ法により金属
基板上にカーボンナノチューブを成膜した場合と異な
り、Ｎｉ薄膜を所定のパターンに形成せしめたガラス基
板又はＳｉ基板を用いて熱ＣＶＤ法により成膜を行った
場合には、パターン上にグラファイトナノファイバーを
成膜することはできなかった。In the above embodiment, an example was described in which a pattern of an Fe thin film was formed on a glass substrate, and a graphite nanofiber thin film was formed only on the pattern portion.
Similar results were obtained in the case of the Co thin film pattern and also in the case of the alloy thin film pattern containing at least one of Fe and Co. However, unlike when a carbon nanotube is formed on a metal substrate by a plasma CVD method, when a film is formed by a thermal CVD method using a glass substrate or a Si substrate on which a Ni thin film is formed in a predetermined pattern. However, the graphite nanofiber could not be formed on the pattern.
【００３４】[0034]
【発明の効果】本発明のグラファイトナノファイバー薄
膜の選択形成方法によれば、基板上の所定の箇所にのみ
選択的に成長させることができる。そのため、この方法
を利用することにより、高電子放出密度、低電界電子放
出性能の達成を可能にする炭素系電子放出源（冷陰極
源）を作製し、提供することができ、さらに、この炭素
系電子放出源を有する、発光体の所望部分の発光を可能
とする表示素子を提供することもできる。According to the method for selectively forming a graphite nanofiber thin film of the present invention, it is possible to selectively grow only a predetermined portion on a substrate. Therefore, by using this method, a carbon-based electron emission source (cold cathode source) capable of achieving high electron emission density and low field electron emission performance can be manufactured and provided. A display element having a system electron emission source and capable of emitting light at a desired portion of a light-emitting body can also be provided.
【図１】 本発明の方法を実施するための成膜装置の一
例を示す概略構成図。FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of a film forming apparatus for performing a method of the present invention.
【図２】 本発明の方法を実施するための成膜装置の別
の例を示す概略構成図。FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing another example of a film forming apparatus for performing the method of the present invention.
【図３】 本発明の方法で得られたグラファイトナノフ
ァイバーに対する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による顕
微鏡写真（×１００）。FIG. 3 is a scanning electron microscope (SEM) micrograph (× 100) of the graphite nanofiber obtained by the method of the present invention.
【図４】 本発明の方法で得られたグラファイトナノフ
ァイバーに対する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による顕
微鏡写真（×４００００）。FIG. 4 is a scanning electron microscope (SEM) micrograph (× 40000) of the graphite nanofiber obtained by the method of the present invention.
１ 真空チャンバー ２ 基板ホルダ
ー ３ 被処理基板 ４ 赤外線透過
窓 ５ 赤外線ヒーター ６ バルブ ７ 真空ポンプ ８ 真空計 ９ ガス供給系 １０ａ、１１ａ
バルブ １０ｂ、１１ｂ ガス流量調節器 １０ｃ、１１ｃ
圧力調整器 １０ｄ、１１ｄ ガスボンベ １２ 冷却手段 １３ 絶縁体 １４ 抵抗加熱
式ヒーター ２１ 真空チャンバー ２２ ロードロ
ック室 ２３ 被処理基板 ２４ 基板ホル
ダー ２５ 支柱 ２６ 搬送ロボ
ット ２７ 真空ポンプ ２９ 真空計 ３０ ゲートバルブ ３１ 赤外線透
過窓 ３２ 赤外線ランプ ３３ａ、３３ｂ
バルブ ３４ 真空ポンプ ３５ バルブ ３６ ガス供給系 ３７ａ、３８ａ
バルブ ３７ｂ、３８ｂ ガス流量調節器 ３７ｃ、３８ｃ
圧力調整器 ３７ｄ、３８ｄ バルブ ３７ｅ、３８ｅ
ガスボンベ ３９ バルブDESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Vacuum chamber 2 Substrate holder 3 Substrate to be processed 4 Infrared transmission window 5 Infrared heater 6 Valve 7 Vacuum pump 8 Vacuum gauge 9 Gas supply system 10a, 11a
Valve 10b, 11b Gas flow controller 10c, 11c
Pressure regulator 10d, 11d Gas cylinder 12 Cooling means 13 Insulator 14 Resistance heating heater 21 Vacuum chamber 22 Load lock chamber 23 Substrate to be processed 24 Substrate holder 25 Post 26 Transfer robot 27 Vacuum pump 29 Vacuum gauge 30 Gate valve 31 Infrared transmission window 32 infrared lamps 33a, 33b
Valve 34 Vacuum pump 35 Valve 36 Gas supply system 37a, 38a
Valve 37b, 38b Gas flow controller 37c, 38c
Pressure regulator 37d, 38d Valve 37e, 38e
Gas cylinder 39 valve
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G046 CA01 CB01 CB03 CB09 CC06 CC08 EA06 EB04 EB13 EC01 EC03 EC06 4K030 AA14 AA17 BA27 BB14 CA04 CA06 DA02 DA04 FA10 JA06 JA09 JA10 LA11 4L037 CS04 FA03 FA05 FA20 PA03 PA06 PA17 PA18 UA02 UA20 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4G046 CA01 CB01 CB03 CB09 CC06 CC08 EA06 EB04 EB13 EC01 EC03 EC06 4K030 AA14 AA17 BA27 BB14 CA04 CA06 DA02 DA04 FA10 JA06 JA09 JA10 LA11 4L037 CS04 FA03 FA05 FA20 PA03 PA06 PA18 PA18 PA20
Claims (6)
ｏ又はこれらの金属の少なくとも１種を含んだ合金の薄
膜を所定のパターンに形成せしめた基板を被処理基板と
し、熱ＣＶＤ法により、炭素含有ガス及び水素ガスを用
いて、該被処理基板上のパターン部分のみにグラファイ
トナノファイバーを均一に成長せしめ、グラファイトナ
ノファイバー薄膜を得ることを特徴とするグラファイト
ナノファイバー薄膜の選択形成方法。1. A method according to claim 1, wherein Fe, C,
o or a substrate on which a thin film of an alloy containing at least one of these metals is formed in a predetermined pattern is used as a substrate to be processed, and a carbon-containing gas and a hydrogen gas are used on the substrate by a thermal CVD method. A method for selectively forming a graphite nanofiber thin film, wherein a graphite nanofiber thin film is obtained by uniformly growing the graphite nanofiber only in the pattern portion of (1).
ｏ又はこれらの金属の少なくとも１種を含んだ合金の薄
膜を所定のパターンに形成せしめた基板を被処理基板と
して用い、真空排気した真空チャンバー内に載置された
該被処理基板を赤外線ランプで加熱し、炭素含有ガス及
び水素ガスを真空チャンバー内へ導入し、真空チャンバ
ー内の圧力をほぼ１気圧に維持して、該被処理基板上の
パターン部分のみに熱ＣＶＤ法によりグラファイトナノ
ファイバーを均一に成長せしめ、グラファイトナノファ
イバー薄膜を得ることを特徴とするグラファイトナノフ
ァイバー薄膜の選択形成方法。2. A method according to claim 1, wherein Fe or C is formed on a glass or Si substrate.
o or a substrate on which a thin film of an alloy containing at least one of these metals is formed in a predetermined pattern is used as a substrate to be processed, and the substrate to be processed, which is placed in a vacuum chamber evacuated, is irradiated with an infrared lamp. Heating, introducing carbon-containing gas and hydrogen gas into the vacuum chamber, maintaining the pressure in the vacuum chamber at approximately 1 atm, and uniformizing the graphite nanofibers by thermal CVD only on the pattern portion on the substrate to be processed. And selectively obtaining a graphite nanofiber thin film.
が、容量基準で、炭素含有ガス／水素ガス＝０．１〜１
０であることを特徴とする請求項１又は２記載のグラフ
ァイトナノファイバー薄膜の選択形成方法。3. The mixing ratio of the carbon-containing gas and the hydrogen gas is such that the carbon-containing gas / hydrogen gas is 0.1 to 1 on a volume basis.
3. The method for selectively forming a graphite nanofiber thin film according to claim 1, wherein the value is zero.
５０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか
に記載のグラファイトナノファイバー薄膜の選択形成方
法。4. The temperature for performing the thermal CVD method is 450 to 6
The method for selectively forming a graphite nanofiber thin film according to claim 1, wherein the temperature is 50 ° C. 5.
化炭素であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか
に記載のグラファイトナノファイバー薄膜の選択形成方
法。5. The method for selectively forming a graphite nanofiber thin film according to claim 1, wherein the carbon-containing gas is carbon monoxide or carbon dioxide.
しめた後、該薄膜の表面をエッチングして、その表面状
態を粗くし、次いで、熱ＣＶＤ法を行うことを特徴とす
る請求項１〜５のいずれかに記載のグラファイトナノフ
ァイバー薄膜の選択形成方法。6. The method according to claim 1, wherein after forming the metal thin film in a predetermined pattern, the surface of the thin film is etched to roughen the surface state, and then a thermal CVD method is performed. 5. The method for selectively forming a graphite nanofiber thin film according to any one of 5.
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