JP4644346B2

JP4644346B2 - Method for forming graphite nanofiber thin film by thermal CVD

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Publication number: JP4644346B2
Application number: JP2000307961A
Authority: JP
Inventors: 正明平川; 裕彦村上
Original assignee: Ulvac Inc
Current assignee: Ulvac Inc
Priority date: 2000-10-06
Filing date: 2000-10-06
Publication date: 2011-03-02
Anticipated expiration: 2020-10-06
Also published as: JP2002115070A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱ＣＶＤ法によるグラファイトナノファイバー薄膜形成方法に関し、特に、下地層として２層構造の金属薄膜の形成された基板を用いて、又は、該下地層の形成された基板を熱処理した基板を用いて、熱ＣＶＤ法によりグラファイトナノファイバー薄膜を形成する方法に関する。この方法は、平面ディスプレー（電界放出型ディスプレー）やＣＲＴの電子管球の代りに使用される電子発光素子を製作するために利用され得る。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、加熱することなしに電子を放出させる電子放出源である冷陰極源として、円錐状の陰極チップ（Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ等からなるチップ）を電極基板上に形成したものが提案されている。この陰極チップの場合、例えば、Ｍｏチップを用いて作製したエミッタであってディスプレイ用途のものは、現在１００Ｖ／μｍの電界で駆動し得るに過ぎない。
【０００３】
上記したように、陰極材料として、ＳｉやＭｏ等が検討されてきたが、近年、カーボンナノチューブを陰極材料に用いることが検討されている。カーボンナノチューブは、炭素６員環を主構造としたらせん構造で形成された内部が空洞の円筒形状をもち、極めて微細な、同心円状に円筒が配置された多重構造の黒鉛繊維である。このカーボンナノチューブは、電子放出特性、耐熱性、化学的安定性等の性能において、他の金属材料よりも優れている。カーボンナノチューブは、通常、アーク放電法、レーザー蒸発法、プラズマＣＶＤ法等により作製されている。
【０００４】
本発明者らは、高電子放出密度、低電界電子放出性能を有する陰極材料について、鋭意研究・開発を進めてきたが、炭素含有ガスと水素ガスとを用いて熱ＣＶＤ法により成膜せしめる過程で、従来報告されていない構造を有するグラファイトナノファイバーを見出し、このグラファイトナノファイバーに優れた電子放出特性があることから、平成１２年２月４日付及び１２年３月２８日付で、それぞれ、特願２０００−２８００１号及び２０００−８９４６８号として特許出願した。このグラファイトナノファイバーは、上記カーボンナノチューブと違って、グラフェンシートが小さな断片に切れて積層した中実であり、例えば、截頭円錐形状を有する結晶が積層されてなる円柱状構造を有し、その中心に貫通空隙が存在し、この空隙は中空であるか又はアモルファスカーボンで充填されているものである。得られたグラファイトナノファイバーは、直径が１０ｎｍ〜６００ｎｍであり、直径が１０ｎｍ未満であるものは、今のところ合成できておらず、また、６００ｎｍを超えるものは電子放出性能が劣る。このようなグラファイトナノファイバーは、高電子放出特性、低電界電子放出性能等のような優れた電子放出特性を有する陰極材料として有用である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記したような従来のカーボンナノチューブを冷陰極源（電子放出源）として利用しようとする場合、カーボンナノチューブからの電子放出がその先端又は欠陥箇所から生じるために、ＣＲＴ用電子源のように高い電流密度が要求される電子放出源としては、今のところ応用できないという問題がある。
【０００６】
本発明者らは、上記したような熱ＣＶＤ法によるグラファイトナノファイバー薄膜の形成に関する技術では、被処理基板上の所定の箇所に効率よくグラファイトナノファイバー薄膜を形成せしめることが困難であることから、グラファイトナノファイバー薄膜を所定の箇所に選択的に形成させ得る方法を見出したが、この形成方法を実施する場合、グラファイトナノファイバー薄膜を形成せしめる下地層の金属薄膜と基板との間の密着性がやや劣り、金属薄膜が基板から剥がれてしまうことがある。
【０００７】
本発明は、上記問題点を解消するものであり、高電子放出密度、低電界電子放出性能を達成することのできる陰極材料として、炭素系電子放出源となり得るグラファイトナノファイバー薄膜を形成する際に、下地層の金属薄膜と基板との間の密着性を向上せしめることを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のグラファイトナノファイバー薄膜形成方法は、ガラス基板又はＳｉ基板上に、下地層として、非触媒金属の薄膜を所定のパターンに形成せしめ、次いで、該非触媒金属パターンの上にＦｅ、Ｃｏ又はこれらの金属の少なくとも１種を含んだ合金の触媒金属薄膜を所定のパターンに形成せしめた基板を被処理基板とし、熱ＣＶＤ法により、炭素含有ガス及び水素ガスを用いて、該被処理基板上のパターン部分のみにグラファイトナノファイバーを均一に成長せしめることからなり、これにより該下地層の基板への密着性を向上せしめることができる。非触媒金属とは、その金属の上にグラファイトナノファイバー薄膜を形成することができないような金属を意味し、触媒金属とは、その金属の上にグラファイトナノファイバーを成膜することができる金属を意味する。
【０００９】
また、本発明のグラファイトナノファイバー薄膜形成方法は、ガラス基板又はＳｉ基板上に、下地層として、非触媒金属の薄膜を所定のパターンに形成せしめ、次いで、該非触媒金属パターンの上にＦｅ、Ｃｏ又はこれらの金属の少なくとも１種を含んだ合金の触媒金属薄膜を所定のパターンに形成せしめた基板を被処理基板として用い、真空排気した真空チャンバー内に載置された該被処理基板を赤外線ランプで加熱し、炭素含有ガス及び水素ガスを真空チャンバー内へ導入し、真空チャンバー内の圧力をほぼ１気圧に維持して、該被処理基板上のパターン部分のみに熱ＣＶＤ法によりグラファイトナノファイバーを均一に成長せしめることからなる。
【００１０】
前記触媒金属と非触媒金属との２層構造の下地層を形成した後であって熱ＣＶＤ法を行う前に、被処理基板を真空下熱処理することが好ましい。この熱処理を行う温度は４００℃以上、基板の耐熱温度以下であることが好ましい。熱処理温度が４００℃未満だと下地層の触媒金属と非触媒金属との界面での合金化が起こらずかつ下地層の基板への密着性が向上しない。また、基板の耐熱温度を超えると基板が変形してしまうという問題がある。
【００１１】
前記炭素含有ガスと水素ガスとの混合比は、容量基準で、炭素含有ガス／水素ガス＝０．１〜１０であることが好ましい。混合比が０．１未満であると、グラファイトナノファイバー薄膜を効率よく形成することが難しく、また、１０を超えると、炭素含有ガス濃度が濃すぎてグラファイトナノファイバー薄膜の形成プロセスを制御することが実質的に難しいという問題がある。なお、水素ガスは、気相反応における希釈及び触媒作用のために使用されるものである。
【００１２】
前記熱ＣＶＤ法を実施する温度は４５０〜６５０℃であることが好ましい。４５０℃未満であると、原料ガスとしての炭素含有ガスがほとんど分解されないので、グラファイトナノファイバーの成長速度が極めて遅くなり経済的でないという問題がある。また、温度が高いほど成長速度は速くなるが、６５０℃を超えるとグラファイトナノファイバー薄膜の形成プロセスを制御することが実質的に難しくなるという問題がある。
【００１３】
前記炭素含有ガスとしては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、又はメタンのような低級炭化水素等の炭素含有ガスを用いることができ、一酸化炭素又は二酸化炭素が好ましい。
【００１４】
また、前記下地層の金属薄膜を所定のパターンに形成した後、該下地層の触媒金属薄膜の表面をウエットエッチング法等によりエッチングして、その表面状態を粗くし、次いで、所望により真空下熱処理を行ってから熱ＣＶＤ法を行うことが好ましく、これによりグラファイトナノファイバーの成長が極めて良好になる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の方法によれば、グラファイトナノファイバー薄膜は、上記したように、下地層として、好ましくはＮｉ、Ｃｕ等のような非触媒金属の薄膜を所定のパターンに形成せしめ、次いで、該非触媒金属パターンの上にＦｅ、Ｃｏ、又はこれらの金属の少なくとも１種を含んだ合金の金属薄膜を所定のパターンに形成せしめたガラス基板又はＳｉ基板を用い、これを所望により所定の温度で真空下熱処理し、次いで、熱ＣＶＤ法により、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素等のような炭素含有ガス及び水素ガスを用いて、該下地層の金属薄膜パターン上にのみグラファイトナノファイバーを成長せしめることによって作製される。下地層を２層構造とすることにより下地層と基板との間の密着性が向上し、また、該熱処理により触媒金属薄膜と非触媒金属薄膜との界面で合金化が起こり、両薄膜間の密着性が向上すると共に、下地層と基板との間の密着性もさらに向上する。
【００１６】
被処理基板上への金属薄膜パターン下地層の形成法は特に制限されないが、例えば、スパッタ法、ＣＶＤ法、蒸着法（例えば、ＥＢ蒸着法）等を用いて、通常の条件下で、基板上の所定の箇所にパターンを形成・付着せしめることにより行われ得る。あるいはまた、基板表面上に公知の感光性樹脂液を塗布して行うフォトリソグラフ工程によって、印刷工程によって、又はメッキ工程等によって、基板表面の所定の箇所に前記金属薄膜パターンが施された基板を得、この金属薄膜が施された箇所に上記のようにして熱ＣＶＤ法によりグラファイトナノファイバーを均一に成長させ、成膜してもよい。前記パターンの形状は特に制限されるわけではなく、直線でも、曲線でも、点線でも、又はその他の任意形状のものでもよい。
【００１７】
本発明のグラファイトナノファイバー薄膜形成方法では、まず、上記したような金属薄膜パターンを備えた被処理基板を装着した基板ホルダーを、赤外線ランプを備えた熱ＣＶＤ装置の真空チャンバー内に配設した支柱上に載置し、該チャンバー内を、通常、０．１〜０．０１Ｔｏｒｒになるまで真空排気を行う。所望により、真空チャンバーの上方部分に、被処理基板に対向して設けられた複数の赤外線ランプを付勢して４００℃以上、基板の耐熱温度以下の温度で１〜３０分間真空下熱処理する。その後、炭素含有ガスと水素ガスとの混合ガスを、所定の容量比で、好ましくは炭素含有ガス／水素ガス＝０．１〜１０で該チャンバー内に導入し、ガス置換を行う。その際、上記赤外線ランプを用いて該基板を加熱し、好ましくは４５０℃〜６５０℃の温度で、該基板上の金属薄膜パターン上にのみグラファイトナノファイバーを均一に成長せしめて、グラファイトナノファイバー薄膜を形成する。このようにして得られるグラファイトナノファイバーは、直径１０〜１００ｎｍ程度である。該混合ガスは、真空チャンバー内への導入前に予め加熱しておけば、短時間で成膜温度まで上昇することができると共に、このような加熱手段を設けることにより、成膜速度を調節することもできる。
【００１８】
上記したようにして得られたグラファイトナノファイバーの場合、炭素系電子放出源からの電界電子放出特性について、高性能化することが可能になる。すなわち、従来のカーボンナノチューブと同程度の低印加電圧で、ＣＲＴ用電子源に使用できる程度まで十分な高電流密度の電子放出が可能になる。
【００１９】
本発明のグラファイトナノファイバー薄膜形成方法を実施するための熱ＣＶＤ装置としては、特に制限されるわけではないが、例えば、添付図面の図１及び２に示すような構成を有する装置を使用することができる。
【００２０】
本発明の方法を実施するために用いられる熱ＣＶＤ装置の一つの例は、特願２０００−８９４６８号に記載された装置である。この装置は、図１に示すように、成膜室を構成するステンレス製の真空チャンバー１内に水素ガスと共に原料ガスを導入し、基板ホルダー２に装着した被処理基板３上にグラファイトナノファイバー薄膜を形成するための装置であって、基板ホルダー２に対向する真空チャンバー１の上部壁面に石英のような耐熱性ガラスからなる赤外線透過窓４を設け、
この赤外線透過窓４の外側に、基板加熱用の赤外線ヒーター５を設け、赤外線ヒーター５により基板３を加熱した状態で、グラファイトナノファイバー薄膜を基板上に形成することができるように構成されている。薄膜形成の際の真空チャンバー内の圧力は、ほぼ１気圧に維持される。また、下地層の金属薄膜パターンが形成された被処理基板３の熱処理は、前記真空チャンバー１内で真空下で行われ得る。
【００２１】
真空チャンバー１は、バルブ６を介して真空ポンプ７に接続され、真空チャンバー１内を排気できるようになっており、真空チャンバー１には、真空計８が取り付けられ、チャンバー内の圧力をモニターできるようになっている。
【００２２】
真空チャンバー１にはまた、ガス供給系９が接続されている。このガス供給系９は、バルブ１０ａからガス流量調節器１０ｂ及び圧力調整器１０ｃを介して、一酸化炭素ガス等の原料ガスボンベ１０ｄにガス配管にて直列に連なっている原料ガス供給系と、バルブ１１ａからガス流量調節器１１ｂ及び圧力調整器１１ｃを介して、水素ガスボンベ１１ｄにガス配管にて直列に連なっている水素ガス供給系とを並列に備え、原料ガス供給系と水素ガス供給系とはバルブ１０ａ、１１ａと真空チャンバー１との間で合流し、真空チャンバー内に炭素含有ガス及び水素ガスの混合ガスが供給されるようになっている。なお、混合ガスは赤外線ヒーター５で加熱されることなく被処理基板３上に到達されるようにする。
【００２３】
上記真空チャンバー１の外側には真空チャンバーを冷却する冷却手段１２が設けられ、真空チャンバー１の内壁は絶縁体１３で被覆され、赤外線透過窓４は耐熱ガラスで構成され、また、基板ホルダー２には抵抗加熱式ヒーター１４が設けられていてもよい。
【００２４】
また、本発明の方法を実施するために用いられ別のる熱ＣＶＤ装置は、図２に示すように、成膜室を構成するステンレス等の金属製の真空チャンバー２１とロードロック室２２とを備えたものである。この真空チャンバー２１内には被処理基板２３の装着された基板ホルダー２４を載置するための支柱２５が任意の数で設けられ、ロードロック室２２内には、搬送ロボット２６が設けられている。また、該ロードロック室２２には、真空ポンプ２７が接続され、さらに、真空計２９が取り付けられて、室内の真空度を測定し、モニターできるようになっている。被処理基板２３の装着された基板ホルダー２４は、搬送ロボット２６によって基板貯蔵室からロードロック室２２に搬送される。次いで、ロードロック室２２内を所定の真空度（０．０１Ｔｏｒｒ程度）になるまで真空排気した後、ゲートバルブ３０を開けて、所定の真空度に真空排気された真空チャンバー２１内に被処理基板２３の装着された基板ホルダー２４を搬送し、支柱２５上に載置する。そして、搬送ロボット２６がロードロック室２２へ戻されると、ゲートバルブ３０を閉じる。上記では被処理基板２３の装着された基板ホルダー２４を搬送する基板ホルダー搬送であったが、被処理基板２３を搬送して、真空チャンバー２１内の支柱２５上に固定して設けられている基板ホルダー２４上に該基板を載置する基板搬送でもよい。
【００２５】
真空チャンバー２１の上方壁面には、被処理基板２３と対向して、石英のような耐熱ガラスからなる赤外線透過窓３１が設けられ、この窓の外側に所定の配列を有してなる複数の赤外線ランプ３２が取り付けられ、被処理基板２３を均一に加熱できるように構成されている。
【００２６】
真空チャンバー２１には、バルブ３３ａを介して真空ポンプ３４が接続され、真空チャンバー内を真空排気できるように構成されている。また、真空ポンプ３４をバイパスする配管２８がバルブ３９を介在させて設けられている。更に、真空チャンバー２１には、任意の箇所に真空計３５が取り付けられ、真空チャンバー内の真空度を測定し、モニターできるようになっている。真空計３５は、このような排気系の任意の箇所に接続されていてもよい。なお、２層構造の金属薄膜のパターンが形成された被処理基板２３の真空下熱処理は、前記真空チャンバー２１内で行われ得る。
【００２７】
また、真空チャンバー２１にはガス供給系３６が接続されている。このガス供給系３６は、バルブ３７ａからガス流量調節器３７ｂ、圧力調整器３７ｃ及びバルブ３７ｄを介して、一酸化炭素等の原料ガスボンベ３７ｅにガス配管にて直列に連なっている原料ガス供給系と、バルブ３８ａからガス流量調節器３８ｂ、圧力調整器３８ｃ及びバルブ３８ｄを介して、水素ガスボンベ３８ｅにガス配管にて直列に連なっている水素ガス供給系とを並列に備えている。原料ガス供給系と水素ガス供給系とは、バルブ３７ａ、３８ａと真空チャンバー２１との間で合流し、真空チャンバー２１内に炭素含有ガス及び水素ガスの混合ガスを供給するように構成されている。混合ガスの導入は、被処理基板２３又は基板ホルダー２４の載置位置よりも下方であって、該基板をその外側の近傍で囲繞するように設けられたガス噴射ノズル手段を介して行われる。ガス供給系３６に接続された該ガス噴射ノズル手段は、内部にガス流路を備えると共に、その上面に、該内部ガス流路に連通する複数のガス噴射口が列設されているものであって、真空チャンバー内に、ガスを均一に噴射し得るものであれば、その形状は問わない。このガス噴射ノズル手段は、真空チャンバー２１内の底壁及び／又は側壁面に面接触して配設されていることが好ましい。該ガス噴射ノズル手段の冷却のためである。このようなガス噴射ノズル手段を設けることにより、混合ガスは、複数のガス噴射口から上方に向かって噴射されると、被処理基板２３の上方全体にわたって均一に拡散し、次いで、下方に向かって均等に降下し、被処理基板全体にわたって一様に到達する。かくして均一な膜厚分布が達成できる。なお、真空チャンバー２１内に配設されているガス噴射ノズル手段は、Ｃｕ等のような熱伝導率の高い金属製であることが好ましい。
【００２８】
さらに、真空チャンバー２１の内壁は、鏡面研磨仕上げされていてもよく、また、内壁にアルミナ等の絶縁体が溶射により被覆されていてもよい。これは、生成するグラファイトナノファイバーが壁面に付着しないようにするためである。また、真空チャンバー壁面へのグラファイトナノファイバーの付着を防止するために、壁面を冷却する手段として、チャンバー外周に、冷却媒体、例えば冷却水を流す冷却管等を設けてもよい。さらに、真空チャンバー２１内に導入される混合ガスを予め加熱するための加熱機構を設けてもよい。
【００２９】
【実施例】
上記構成を有する熱ＣＶＤ装置のうち、図２に示す装置を用いて行うグラファイトナノファイバー薄膜形成方法について、以下、実施例により説明する。
（実施例１）
ＥＢ蒸着法により、ガラス基板上の所定の箇所（所定形状のパターン部分）のみにＮｉを１００ｎｍの厚さで蒸着し、このＮｉ薄膜パターン上にＦｅを２０ｎｍの厚さで蒸着した。次いで、Ｎｉ薄膜及びＦｅ薄膜からなる２層がパターン蒸着された基板２３を基板ホルダー２４上に装着したものを、基板貯蔵室から搬送ロボット２６により、熱ＣＶＤ装置の真空チャンバー２１内の基板ホルダー用支柱２５上に載置した。真空ポンプ３４を作動すると共に、バルブ３３ａ、３３ｂを開状態にし、真空チャンバー内の圧力を真空計３５で測定しながら、０．０５Ｔｏｒｒ程度になるまで真空排気を行った。この状態で、一酸化炭素ガスボンベ３７ｅと水素ガスボンベ３８ｅとの元栓を開き、圧力調整器３７ｃ、３８ｃにより約１気圧（絶対圧力）に調整し、そしてバルブ３７ａ、３８ａを開き、ガス流量調節器３７ｂ、３８ｂにより、一酸化炭素ガスと水素ガスとの混合ガス（容量比で、ＣＯ：Ｈ₂＝３０：７０）を約１０００ｓｃｃｍ程度に調整して、真空チャンバー２１内に、被処理基板ホルダー２４の下方から、ガス噴射ノズル手段を介して導入し、ガス置換を行った。この時、バルブ３３ａ、３３ｂを閉状態にし、真空ポンプ３４を停止してバイパス配管２８のバルブ３９を開状態にしておき、真空チャンバー２１内がほぼ大気圧（７６０Ｔｏｒｒ）となるようにした。この場合、赤外線ランプ３２を付勢して被処理基板２３を５００℃に加熱した状態で混合ガスを導入した。
【００３０】
本実施例では、真空チャンバー２１内の圧力が大気圧になった後、赤外線ランプ３２を付勢して被処理基板２３を５００℃に加熱し、この温度で２０分間にわたって、熱ＣＶＤ法により該基板上でグラファイトナノファイバーの成長反応を行った。一酸化炭素ガスが被処理基板２３上に達すると、一酸化炭素が解離し、被処理基板上に蒸着されたＦｅ薄膜パターンの上にのみグラファイトナノファイバー薄膜が形成した。成長反応の終了した基板を真空チャンバー２１から取り出して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により表面状態を観測したところ、グラファイトナノファイバー薄膜はＦｅが蒸着された箇所であるパターン上にのみ成長していること（図３のＡ部分：×１００）、また、多数のグラファイトナノファイバーが基板上にカールした状態で成長していること（図４：×４００００）が確認された。得られたグラファイトナノファイバーの直径は１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度の範囲内にあった。
【００３１】
このようにして得られたグラファイトナノファイバー薄膜からなる電子放出源の特性を測定したところ、印加電界が１Ｖ／μｍに達したところで、電子放出の開始が確認され、その後印加電界を大きくするに従って電子放出量が増加し、５Ｖ／μｍで約１００ｍＡ／ｃｍ²に達した。
【００３２】
上記のようにして得られたグラファイトナノファイバー薄膜の形成された基板（下地層がＮｉ薄膜パターン及びＦｅ薄膜パターンの２層からなっている場合）及びＮｉ薄膜を形成せずに上記と同様に薄膜の形成された基板（下地層がＦｅ薄膜パターンの１層からなっている場合）について、下地層の基板への密着性を検討するため、薄膜剥離試験を行い、下地層の基板からの剥がれ性を観測した。その結果、２層の下地層の上に熱ＣＶＤ法により成膜した場合は、Ｎｉ薄膜パターンと基板との界面でも、また、Ｎｉ薄膜パターンとＦｅ薄膜パターンとの界面でも剥がれはほとんど見られず、パターンは保持されており、密着性は良好であったが、Ｎｉ薄膜パターンの形成を行わずにＦｅ薄膜単層パターンの上に熱ＣＶＤ法により成膜した場合は、Ｆｅ薄膜パターンは基板からやや剥がれる傾向が見られた。
（実施例２）
スパッタ法により、ガラス基板上の所定形状のパターン部分のみにＮｉを１００ｎｍの厚さで形成し、このＮｉ薄膜パターン上にＦｅを２０ｎｍの厚さで形成した。次いで、Ｎｉ薄膜及びＦｅ薄膜からなる２層構造の下地層がパターン形成された基板に対し、実施例１と同様の手順に従ってグラファイトナノファイバー薄膜を形成した。すなわち、２層構造の下地層が形成された基板２３の装着された基板ホルダー２４を、基板貯蔵室から搬送ロボット２６により、図２に示す熱ＣＶＤ装置の真空チャンバー２１内の基板ホルダー用支柱２５上に載置し、真空チャンバー２１内を０．０５Ｔｏｒｒになるまで真空排気した後、水素ガスと原料ガスとしての一酸化炭素との混合ガスを、ＣＯ：Ｈ₂＝３０：７０の容量比で真空チャンバー２１内に導入し、ガス置換を行った。真空チャンバー２１内の圧力を大気圧に戻した後、赤外線ランプを付勢して、５００℃で２０分間にわたって熱ＣＶＤ法により基板２３上でグラファイトナノファイバーの成長反応を行った。成長反応の終了した基板について、ＳＥＭにより観測したところ、実施例１と同様の結果が得られた。
【００３３】
上記のようにして得られたグラファイトナノファイバー薄膜の形成された基板（下地層がＮｉ薄膜パターン及びＦｅ薄膜パターンの２層からなっている場合）及びＮｉ薄膜を形成せずに上記と同様に薄膜を形成した基板（下地層がＦｅ薄膜パターンの１層からなっている場合）について、下地層の基板への密着性を検討するため、実施例１の場合と同様の薄膜剥離試験を行い、下地層の剥がれ性を観測した。その結果、２層の下地層の上に熱ＣＶＤ法により成膜した場合は、Ｎｉ薄膜パターンと基板との界面でも、また、Ｎｉ薄膜パターンとＦｅ薄膜パターンとの界面でも剥がれはほとんど見られず、パターンは保持されており、密着性は良好であったが、Ｎｉ薄膜パターンの形成を行わずにＦｅ薄膜単層パターンの上に熱ＣＶＤ法により成膜した場合は、Ｆｅ薄膜パターンは基板からやや剥がれる傾向が見られた。
（実施例３）
ＥＢ蒸着法により、ガラス基板上の所定形状のパターン部分のみにＮｉを１００ｎｍの厚さで蒸着し、このＮｉ薄膜パターン上にＦｅを２０ｎｍの厚さで蒸着した。次いで、Ｎｉ薄膜及びＦｅ薄膜からなる２層構造の下地層がパターン蒸着された基板２３の装着された基板ホルダー２４を、基板貯蔵室から搬送ロボット２６により、図２に示す熱ＣＶＤ装置の真空チャンバー２１内の基板ホルダー用支柱２５上に載置した。真空ポンプ３４を作動すると共に、バルブ３３を開状態にし、真空チャンバー内の圧力を真空計３５で測定しながら、０．０５Ｔｏｒｒ程度になるまで真空排気を行い、赤外線ランプ３２で基板温度を５００℃にし、この温度で５分間にわたって熱処理を行った。その後、熱処理された基板に対して、実施例１と同様の手順に従ってグラファイトナノファイバー薄膜を形成した。成長反応の終了した基板について、ＳＥＭにより観測したところ、実施例１と同様の結果が得られた。
【００３４】
上記のようにして得られたグラファイトナノファイバー薄膜の形成された基板（下地層がＮｉ薄膜パターン及びＦｅ薄膜パターンの２層からなっている場合）及びＮｉ薄膜を形成せずに上記と同様に薄膜を形成した基板（下地層がＦｅ薄膜パターンの１層からなっている場合）について、下地層の基板への密着性を検討するため、実施例１の場合と同様の薄膜剥離試験を行い、下地層の剥がれ性を観測した。その結果、２層の下地層の上に熱ＣＶＤ法により成膜した場合は、実施例１の場合と比べて、Ｎｉ薄膜パターンと基板との界面でも、また、Ｎｉ薄膜パターンとＦｅ薄膜パターンとの界面でも剥がれは全く見られず、パターンは保持されており、密着性は極めて良好であり、Ｎｉ薄膜パターンの形成を行わずにＦｅ薄膜単層パターンの上に熱ＣＶＤ法により成膜した場合は、Ｆｅ薄膜パターンの基板からの剥がれはほとんど見られなかった。
（実施例４）
スパッタ法により、ガラス基板上の所定形状のパターン部分のみにＮｉを１００ｎｍの厚さで形成し、このＮｉ薄膜パターン上にＦｅを２０ｎｍの厚さで形成した。次いで、Ｎｉ薄膜及びＦｅ薄膜からなる２層構造の下地層がパターン形成された基板２３に対し、実施例３と同様に熱処理を行った。その後、熱処理された基板に対して、実施例１と同様の手順に従ってグラファイトナノファイバー薄膜を形成した。成長反応の終了した基板について、ＳＥＭにより観測したところ、実施例１と同様の結果が得られた。
【００３５】
上記のようにして得られたグラファイトナノファイバー薄膜の形成された基板（下地層がＮｉ薄膜パターン及びＦｅ薄膜パターンの２層からなっている場合）及びＮｉ薄膜を形成せずに上記と同様に薄膜を形成した基板（下地層がＦｅ薄膜パターンの１層からなっている場合）について、下地層の基板への密着性を検討するため、実施例１の場合と同様の薄膜剥離試験を行い、下地層の剥がれ性を観測した。その結果、２層の下地層の上に熱ＣＶＤ法により成膜した場合は、実施例１の場合と比べて、Ｎｉ薄膜パターンと基板との界面でも、また、Ｎｉ薄膜パターンとＦｅ薄膜パターンとの界面でも剥がれは全く見られず、パターンは保持されており、密着性は極めて良好であり、Ｎｉ薄膜パターンの形成を行わずにＦｅ薄膜単層パターンの上に熱ＣＶＤ法により成膜した場合は、Ｆｅ薄膜パターンの基板からの剥がれはほとんど見られなかった。
【００３６】
上記実施例では、ガラス基板上にＮｉ薄膜及びＦｅ薄膜からなる下地層パターンを形成し、パターン部分のみにグラファイトナノファイバーを成膜した例について説明したが、Ｎｉ以外のＣｕ等の非触媒金属の薄膜パターン、Ｆｅ以外の触媒金属の薄膜パターンの場合も、さらに、Ｓｉ基板上に下地層の金属薄膜をパターン形成した場合も同様の結果が得られた。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、非触媒金属と触媒金属との２層構造からなる下地層を有するガラス基板又はＳｉ基板を用いて、熱ＣＶＤ法を行うことによって該基板上にグラファイトナノファイバー薄膜を形成しており、それにより下地層と基板との間の密着性が向上する。また、熱ＣＶＤ法を行う前に、２層構造の下地層を設けた該基板に対して真空下熱処理を行った場合は、触媒金属と非触媒金属との界面で合金化が生じて両者間の密着性が向上すると共に、下地層と基板との間の密着性も向上する。そのため、この方法を利用することにより、高電子放出密度、低電界電子放出性能の達成を可能にする炭素系電子放出源（冷陰極源）を作製し、提供することができ、さらに、この炭素系電子放出源を有する、発光体の所望部分の発光を可能とする表示素子を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施するための成膜装置の一例を示す概略構成図。
【図２】本発明の方法を実施するための成膜装置の別の例を示す概略構成図。
【図３】本発明の方法で得られたグラファイトナノファイバーに対する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による顕微鏡写真（×１００）。
【図４】本発明の方法で得られたグラファイトナノファイバーに対する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による顕微鏡写真（×４００００）。
【符号の説明】
１真空チャンバー２基板ホルダー
３被処理基板４赤外線透過窓
５赤外線ヒーター６バルブ
７真空ポンプ８真空計
９ガス供給系１０ａ、１１ａバルブ
１０ｂ、１１ｂガス流量調節器１０ｃ、１１ｃ圧力調整器
１０ｄ、１１ｄガスボンベ１２冷却手段
１３絶縁体１４抵抗加熱式ヒーター
２１真空チャンバー２２ロードロック室
２３被処理基板２４基板ホルダー
２５支柱２６搬送ロボット
２７真空ポンプ２９真空計
３０ゲートバルブ３１赤外線透過窓
３２赤外線ランプ３３ａ、３３ｂバルブ
３４真空ポンプ３５バルブ
３６ガス供給系３７ａ、３８ａバルブ
３７ｂ、３８ｂガス流量調節器３７ｃ、３８ｃ圧力調整器
３７ｄ、３８ｄバルブ３７ｅ、３８ｅガスボンベ
３９バルブ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for forming a graphite nanofiber thin film by a thermal CVD method, and in particular, a substrate on which a metal thin film having a two-layer structure is formed as an underlayer, or a substrate obtained by heat-treating the substrate on which the underlayer is formed. And a method of forming a graphite nanofiber thin film by a thermal CVD method. This method can be used to fabricate an electroluminescent device used in place of a flat display (field emission display) or a CRT electron tube.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a cold cathode source, which is an electron emission source that emits electrons without heating, has been proposed in which a conical cathode tip (a tip made of W, Mo, Si, etc.) is formed on an electrode substrate. Yes. In the case of this cathode chip, for example, an emitter manufactured using a Mo chip and used for a display can only be driven by an electric field of 100 V / μm at present.
[0003]
As described above, Si, Mo, and the like have been studied as cathode materials, but in recent years, the use of carbon nanotubes as cathode materials has been studied. The carbon nanotube is a graphite fiber having a multi-structured structure in which the inside of a spiral structure having a carbon 6-membered ring as a main structure has a hollow cylindrical shape and the cylinders are arranged in an extremely fine concentric shape. This carbon nanotube is superior to other metal materials in performances such as electron emission characteristics, heat resistance, and chemical stability. Carbon nanotubes are usually produced by an arc discharge method, a laser evaporation method, a plasma CVD method, or the like.
[0004]
The inventors of the present invention have made extensive research and development on cathode materials having high electron emission density and low field electron emission performance. The process of forming a film by a thermal CVD method using a carbon-containing gas and hydrogen gas. Thus, a graphite nanofiber having a structure that has not been reported so far has been found, and since this graphite nanofiber has excellent electron emission characteristics, on February 4, 2000 and March 28, 2000, respectively, Patent applications were filed as Application Nos. 2000-28001 and 2000-89468. Unlike the carbon nanotube, the graphite nanofiber is a solid in which graphene sheets are cut into small pieces and laminated, for example, has a cylindrical structure in which crystals having a frustoconical shape are laminated, There is a through gap in the center, which is hollow or filled with amorphous carbon. The obtained graphite nanofiber has a diameter of 10 nm to 600 nm. Those having a diameter of less than 10 nm have not been synthesized so far, and those having a diameter of more than 600 nm have poor electron emission performance. Such graphite nanofibers are useful as cathode materials having excellent electron emission characteristics such as high electron emission characteristics and low field electron emission performance.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the conventional carbon nanotubes as described above are to be used as a cold cathode source (electron emission source), the electron emission from the carbon nanotubes occurs from the tip or the defect portion, so that it is like a CRT electron source. As an electron emission source that requires a high current density, there is a problem that it cannot be applied so far.
[0006]
The inventors of the present invention have a technique related to the formation of a graphite nanofiber thin film by a thermal CVD method as described above, because it is difficult to efficiently form a graphite nanofiber thin film at a predetermined location on a substrate to be processed. A method has been found that allows a graphite nanofiber thin film to be selectively formed at a predetermined location, but when this formation method is carried out, the adhesion between the metal thin film of the underlayer that forms the graphite nanofiber thin film and the substrate is low. Slightly inferior, the metal thin film may peel off from the substrate.
[0007]
The present invention solves the above-mentioned problems, and forms a graphite nanofiber thin film that can be a carbon-based electron emission source as a cathode material that can achieve high electron emission density and low field electron emission performance. An object of the present invention is to improve the adhesion between the metal thin film of the base layer and the substrate.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In the method of forming a graphite nanofiber thin film of the present invention, a non-catalytic metal thin film is formed in a predetermined pattern as a base layer on a glass substrate or Si substrate, and then Fe, Co or these are formed on the non-catalytic metal pattern. A substrate on which a catalytic metal thin film of an alloy containing at least one of the above metals is formed in a predetermined pattern is a substrate to be processed, and a carbon-containing gas and a hydrogen gas are used on the substrate to be processed by a thermal CVD method. It consists of growing the graphite nanofibers uniformly only on the pattern portion, whereby the adhesion of the underlying layer to the substrate can be improved. Non-catalytic metal means a metal that cannot form a graphite nanofiber thin film on the metal. Catalytic metal means a metal that can form a graphite nanofiber on the metal. means.
[0009]
In the method for forming a graphite nanofiber thin film of the present invention, a non-catalytic metal thin film is formed in a predetermined pattern as a base layer on a glass substrate or Si substrate, and then Fe, Co is formed on the non-catalytic metal pattern. Alternatively, a substrate on which a catalyst metal thin film of an alloy containing at least one of these metals is formed in a predetermined pattern is used as a substrate to be processed, and the substrate to be processed placed in a vacuum chamber evacuated is used as an infrared lamp. Then, carbon-containing gas and hydrogen gas are introduced into the vacuum chamber, the pressure in the vacuum chamber is maintained at about 1 atm, and graphite nanofibers are applied only to the pattern portion on the substrate to be processed by thermal CVD. It consists of growing uniformly.
[0010]
It is preferable that the substrate to be processed is heat-treated under vacuum after the formation of the base layer having a two-layer structure of the catalyst metal and the non-catalyst metal and before performing the thermal CVD method. The temperature at which this heat treatment is performed is preferably 400 ° C. or higher and lower than the heat resistant temperature of the substrate. When the heat treatment temperature is less than 400 ° C., alloying at the interface between the catalytic metal and the non-catalytic metal in the underlayer does not occur, and the adhesion of the underlayer to the substrate does not improve. Further, there is a problem that the substrate is deformed when the heat resistance temperature of the substrate is exceeded.
[0011]
The mixing ratio of the carbon-containing gas and the hydrogen gas is preferably carbon-containing gas / hydrogen gas = 0.1 to 10 on a volume basis. If the mixing ratio is less than 0.1, it is difficult to efficiently form a graphite nanofiber thin film, and if it exceeds 10, the concentration of the carbon-containing gas is too high to control the formation process of the graphite nanofiber thin film. There is a problem that is practically difficult. Hydrogen gas is used for dilution and catalysis in a gas phase reaction.
[0012]
The temperature at which the thermal CVD method is performed is preferably 450 to 650 ° C. If it is lower than 450 ° C., the carbon-containing gas as the raw material gas is hardly decomposed, so that there is a problem that the growth rate of the graphite nanofiber becomes extremely slow and is not economical. Also, the higher the temperature, the faster the growth rate. However, when the temperature exceeds 650 ° C., there is a problem that it is substantially difficult to control the formation process of the graphite nanofiber thin film.
[0013]
As the carbon-containing gas, for example, a carbon-containing gas such as carbon monoxide, carbon dioxide, or a lower hydrocarbon such as methane can be used, and carbon monoxide or carbon dioxide is preferable.
[0014]
In addition, after the metal thin film of the underlayer is formed in a predetermined pattern, the surface of the catalyst metal thin film of the underlayer is etched by a wet etching method or the like to roughen the surface state, and then heat-treated under vacuum if desired. It is preferable to perform the thermal CVD method after performing the step, which makes the growth of the graphite nanofibers extremely good.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
According to the method of the present invention, as described above, the graphite nanofiber thin film is formed by forming a non-catalytic metal thin film such as Ni, Cu or the like in a predetermined pattern as an underlayer, and then the non-catalytic metal. A glass substrate or Si substrate on which a metal thin film of Fe, Co, or an alloy containing at least one of these metals is formed in a predetermined pattern on a pattern is used, and this is heat-treated under vacuum at a predetermined temperature as desired. Then, by using a CVD method, for example, a carbon-containing gas such as carbon monoxide, carbon dioxide, etc. and hydrogen gas are used to grow graphite nanofibers only on the metal thin film pattern of the underlayer. Is done. Adhesion between the underlayer and the substrate is improved by forming the underlayer in a two-layer structure, and alloying occurs at the interface between the catalytic metal thin film and the non-catalytic metal thin film due to the heat treatment. Adhesion is improved, and adhesion between the underlayer and the substrate is further improved.
[0016]
The method for forming the metal thin film pattern underlayer on the substrate to be processed is not particularly limited. For example, the sputtering method, the CVD method, the vapor deposition method (for example, the EB vapor deposition method) or the like is used. This can be done by forming and adhering a pattern to a predetermined location. Alternatively, a substrate in which the metal thin film pattern is applied to a predetermined portion of the substrate surface by a photolithography process performed by applying a known photosensitive resin liquid on the substrate surface, by a printing process, or by a plating process or the like. As a result, graphite nanofibers may be uniformly grown by thermal CVD as described above at the locations where the metal thin film has been applied. The shape of the pattern is not particularly limited, and may be a straight line, a curve, a dotted line, or any other arbitrary shape.
[0017]
In the method for forming a graphite nanofiber thin film according to the present invention, first, a substrate holder on which a substrate to be processed having a metal thin film pattern as described above is mounted in a vacuum chamber of a thermal CVD apparatus having an infrared lamp. The chamber is placed above and the inside of the chamber is usually evacuated to 0.1 to 0.01 Torr. If desired, a plurality of infrared lamps provided opposite to the substrate to be processed are energized in the upper part of the vacuum chamber and heat-treated under vacuum at a temperature not lower than 400 ° C. and not higher than the heat resistance temperature of the substrate for 1 to 30 minutes. Thereafter, a mixed gas of carbon-containing gas and hydrogen gas is introduced into the chamber at a predetermined volume ratio, preferably carbon-containing gas / hydrogen gas = 0.1 to 10, and gas replacement is performed. At this time, the substrate is heated using the infrared lamp, and the graphite nanofiber thin film is grown only uniformly on the metal thin film pattern on the substrate, preferably at a temperature of 450 ° C. to 650 ° C. Form. The graphite nanofiber thus obtained has a diameter of about 10 to 100 nm. If the mixed gas is preheated before being introduced into the vacuum chamber, the temperature can be raised to the film forming temperature in a short time, and the film forming speed is adjusted by providing such a heating means. You can also.
[0018]
In the case of the graphite nanofiber obtained as described above, it is possible to improve the field electron emission characteristics from the carbon-based electron emission source. In other words, it is possible to emit electrons with a sufficiently high current density to the extent that it can be used for a CRT electron source with a low applied voltage similar to that of conventional carbon nanotubes.
[0019]
The thermal CVD apparatus for carrying out the method of forming a graphite nanofiber thin film of the present invention is not particularly limited. For example, an apparatus having a configuration as shown in FIGS. 1 and 2 of the attached drawings is used. Can do.
[0020]
One example of a thermal CVD apparatus used for carrying out the method of the present invention is an apparatus described in Japanese Patent Application No. 2000-89468. As shown in FIG. 1, this apparatus introduces a raw material gas together with hydrogen gas into a stainless steel vacuum chamber 1 constituting a film forming chamber, and forms a graphite nanofiber thin film on a substrate 3 to be processed mounted on a substrate holder 2. An infrared transmission window 4 made of heat-resistant glass such as quartz is provided on the upper wall surface of the vacuum chamber 1 facing the substrate holder 2;
An infrared heater 5 for heating the substrate is provided outside the infrared transmission window 4, and the graphite nanofiber thin film can be formed on the substrate while the substrate 3 is heated by the infrared heater 5. . The pressure in the vacuum chamber during thin film formation is maintained at approximately 1 atmosphere. Further, the heat treatment of the substrate to be processed 3 on which the metal thin film pattern of the underlayer is formed can be performed in the vacuum chamber 1 under vacuum.
[0021]
The vacuum chamber 1 is connected to a vacuum pump 7 via a valve 6 so that the inside of the vacuum chamber 1 can be evacuated. A vacuum gauge 8 is attached to the vacuum chamber 1 so that the pressure in the chamber can be monitored. It is like that.
[0022]
A gas supply system 9 is also connected to the vacuum chamber 1. The gas supply system 9 includes a source gas supply system that is connected in series to a source gas cylinder 10d such as carbon monoxide gas through a gas pipe from a valve 10a via a gas flow rate regulator 10b and a pressure regulator 10c. 11a through a gas flow rate regulator 11b and a pressure regulator 11c are provided in parallel with a hydrogen gas supply system connected in series to the hydrogen gas cylinder 11d through a gas pipe, and the raw material gas supply system and the hydrogen gas supply system are The valves 10a and 11a and the vacuum chamber 1 are joined together, and a mixed gas of carbon-containing gas and hydrogen gas is supplied into the vacuum chamber. The mixed gas is allowed to reach the substrate 3 without being heated by the infrared heater 5.
[0023]
Cooling means 12 for cooling the vacuum chamber is provided outside the vacuum chamber 1, the inner wall of the vacuum chamber 1 is covered with an insulator 13, the infrared transmission window 4 is made of heat-resistant glass, and the substrate holder 2 is attached to the substrate holder 2. A resistance heater 14 may be provided.
[0024]
Further, as shown in FIG. 2, another thermal CVD apparatus used for carrying out the method of the present invention comprises a vacuum chamber 21 made of metal such as stainless steel and a load lock chamber 22 constituting a film forming chamber. It is provided. In this vacuum chamber 21, an arbitrary number of support columns 25 for mounting a substrate holder 24 on which a substrate 23 to be processed is placed are provided, and in the load lock chamber 22, a transfer robot 26 is provided. . Further, a vacuum pump 27 is connected to the load lock chamber 22, and a vacuum gauge 29 is attached to measure and monitor the degree of vacuum in the room. The substrate holder 24 on which the substrate 23 to be processed is mounted is transferred from the substrate storage chamber to the load lock chamber 22 by the transfer robot 26. Next, the load lock chamber 22 is evacuated to a predetermined degree of vacuum (about 0.01 Torr), the gate valve 30 is opened, and the substrate to be processed is placed in the vacuum chamber 21 evacuated to a predetermined degree of vacuum. The substrate holder 24 to which the 23 is mounted is transported and placed on the column 25. When the transfer robot 26 is returned to the load lock chamber 22, the gate valve 30 is closed. In the above description, the substrate holder is transported to transport the substrate holder 24 on which the substrate 23 to be processed is mounted. However, the substrate is transported and fixed on the support 25 in the vacuum chamber 21. The substrate may be transported by placing the substrate on the holder 24.
[0025]
On the upper wall surface of the vacuum chamber 21, an infrared transmission window 31 made of heat-resistant glass such as quartz is provided so as to face the substrate to be processed 23, and a plurality of infrared rays having a predetermined arrangement outside the window. A lamp 32 is attached so that the substrate to be processed 23 can be heated uniformly.
[0026]
A vacuum pump 34 is connected to the vacuum chamber 21 via a valve 33a so that the inside of the vacuum chamber can be evacuated. A pipe 28 that bypasses the vacuum pump 34 is provided with a valve 39 interposed. Further, a vacuum gauge 35 is attached to the vacuum chamber 21 at an arbitrary location so that the degree of vacuum in the vacuum chamber can be measured and monitored. The vacuum gauge 35 may be connected to any location of such an exhaust system. Note that the heat treatment under vacuum on the substrate 23 on which the pattern of the metal thin film having a two-layer structure is formed can be performed in the vacuum chamber 21.
[0027]
A gas supply system 36 is connected to the vacuum chamber 21. The gas supply system 36 includes a source gas supply system connected in series with a source gas cylinder 37e such as carbon monoxide through a gas pipe from a valve 37a through a gas flow rate regulator 37b, a pressure regulator 37c, and a valve 37d. A hydrogen gas supply system connected in series with a gas pipe from the valve 38a to the hydrogen gas cylinder 38e via a gas flow rate regulator 38b, a pressure regulator 38c and a valve 38d is provided in parallel. The source gas supply system and the hydrogen gas supply system are configured to join between the valves 37 a and 38 a and the vacuum chamber 21 and supply a mixed gas of carbon-containing gas and hydrogen gas into the vacuum chamber 21. . The introduction of the mixed gas is performed through gas injection nozzle means provided so as to be lower than the mounting position of the substrate to be processed 23 or the substrate holder 24 and to surround the substrate in the vicinity of the outside thereof. The gas injection nozzle means connected to the gas supply system 36 is provided with a gas flow passage inside, and a plurality of gas injection ports communicating with the internal gas flow passage are arranged in an upper surface thereof. Any shape can be used as long as the gas can be uniformly injected into the vacuum chamber. The gas injection nozzle means is preferably disposed in surface contact with the bottom wall and / or side wall surface in the vacuum chamber 21. This is for cooling the gas injection nozzle means. By providing such gas injection nozzle means, when the mixed gas is injected upward from the plurality of gas injection ports, the mixed gas is uniformly diffused over the entire upper portion of the substrate to be processed 23, and then downward. It descends evenly and reaches uniformly over the entire substrate to be processed. Thus, a uniform film thickness distribution can be achieved. The gas injection nozzle means disposed in the vacuum chamber 21 is preferably made of a metal having a high thermal conductivity such as Cu.
[0028]
Further, the inner wall of the vacuum chamber 21 may be mirror-polished and the inner wall may be coated with an insulator such as alumina by thermal spraying. This is to prevent the produced graphite nanofibers from adhering to the wall surface. Further, in order to prevent the graphite nanofibers from adhering to the wall surface of the vacuum chamber, as a means for cooling the wall surface, a cooling medium, for example, a cooling pipe for flowing cooling water may be provided on the outer periphery of the chamber. Furthermore, a heating mechanism for preheating the mixed gas introduced into the vacuum chamber 21 may be provided.
[0029]
【Example】
An example of a method for forming a graphite nanofiber thin film using the apparatus shown in FIG. 2 among the thermal CVD apparatuses having the above-described configuration will be described below.
Example 1
Ni was vapor-deposited with a thickness of 100 nm only on a predetermined portion (pattern portion of a predetermined shape) on the glass substrate by EB vapor deposition, and Fe was vapor-deposited with a thickness of 20 nm on this Ni thin film pattern. Next, the substrate 23 on which the two layers of Ni thin film and Fe thin film are deposited on the substrate holder 24 is mounted on the substrate holder 24 by the transfer robot 26 from the substrate storage chamber for the substrate holder in the vacuum chamber 21 of the thermal CVD apparatus. It was placed on the support column 25. While the vacuum pump 34 was operated, the valves 33a and 33b were opened, and the pressure in the vacuum chamber was measured with the vacuum gauge 35, and evacuation was performed to about 0.05 Torr. In this state, the main plugs of the carbon monoxide gas cylinder 37e and the hydrogen gas cylinder 38e are opened, adjusted to about 1 atm (absolute pressure) by the pressure regulators 37c, 38c, and the valves 37a, 38a are opened to open the gas flow regulator 37b. , 38b, the mixed gas of carbon monoxide gas and hydrogen gas (volume ratio, CO: H ₂ = 30: 70) is adjusted to about 1000 sccm, and the substrate holder 24 to be processed is placed in the vacuum chamber 21. From below, gas was introduced through gas injection nozzle means for gas replacement. At this time, the valves 33a and 33b were closed, the vacuum pump 34 was stopped, and the valve 39 of the bypass pipe 28 was opened, so that the inside of the vacuum chamber 21 became almost atmospheric pressure (760 Torr). In this case, the mixed gas was introduced in a state where the infrared lamp 32 was energized and the substrate to be processed 23 was heated to 500 ° C.
[0030]
In this embodiment, after the pressure in the vacuum chamber 21 becomes atmospheric pressure, the infrared lamp 32 is energized to heat the substrate to be processed 23 to 500 ° C., and this temperature is applied by thermal CVD for 20 minutes. The growth reaction of graphite nanofibers was performed on the substrate. When the carbon monoxide gas reached the target substrate 23, the carbon monoxide was dissociated, and a graphite nanofiber thin film was formed only on the Fe thin film pattern deposited on the target substrate. When the substrate after the growth reaction was taken out of the vacuum chamber 21 and the surface state was observed with a scanning electron microscope (SEM), the graphite nanofiber thin film was grown only on the pattern where the Fe was deposited. It was confirmed that a large number of graphite nanofibers were grown in a curled state on the substrate (FIG. 4: x40000). The diameter of the obtained graphite nanofiber was in the range of about 10 nm to 100 nm.
[0031]
The characteristics of the electron emission source comprising the graphite nanofiber thin film thus obtained were measured. When the applied electric field reached 1 V / μm, the start of electron emission was confirmed, and then the electrons were increased as the applied electric field was increased. The release amount increased and reached about 100 mA / cm ² at 5 V / μm.
[0032]
A substrate on which the graphite nanofiber thin film obtained as described above is formed (when the base layer is composed of two layers of a Ni thin film pattern and a Fe thin film pattern) and a thin film in the same manner as described above without forming a Ni thin film. In order to examine the adhesion of the underlayer to the substrate (when the underlayer is composed of one layer of Fe thin film pattern) on which the substrate is formed, a thin film peeling test is performed, and the underlayer peels off from the substrate Was observed. As a result, when the film is formed on the two underlayers by the thermal CVD method, almost no peeling is seen at the interface between the Ni thin film pattern and the substrate or at the interface between the Ni thin film pattern and the Fe thin film pattern. The pattern was retained and the adhesion was good, but when the Ni thin film pattern was not formed on the Fe thin film single layer pattern by the thermal CVD method, the Fe thin film pattern was removed from the substrate. There was a tendency to peel off slightly.
(Example 2)
By sputtering, Ni was formed with a thickness of 100 nm only on a predetermined pattern portion on the glass substrate, and Fe was formed with a thickness of 20 nm on this Ni thin film pattern. Next, a graphite nanofiber thin film was formed according to the same procedure as in Example 1 on the substrate on which the base layer having a two-layer structure composed of the Ni thin film and the Fe thin film was patterned. That is, a substrate holder support 24 in a vacuum chamber 21 of a thermal CVD apparatus shown in FIG. After placing on the top and evacuating the inside of the vacuum chamber 21 to 0.05 Torr, a mixed gas of hydrogen gas and carbon monoxide as a raw material gas is set at a volume ratio of CO: H ₂ = 30: 70. It introduced into the vacuum chamber 21 and gas substitution was performed. After returning the pressure in the vacuum chamber 21 to atmospheric pressure, an infrared lamp was energized, and a graphite nanofiber growth reaction was performed on the substrate 23 by thermal CVD at 500 ° C. for 20 minutes. When the substrate after the growth reaction was observed by SEM, the same result as in Example 1 was obtained.
[0033]
A substrate on which the graphite nanofiber thin film obtained as described above is formed (when the base layer is composed of two layers of a Ni thin film pattern and a Fe thin film pattern) and a thin film in the same manner as described above without forming a Ni thin film. In order to investigate the adhesion of the underlayer to the substrate (when the underlayer is composed of one layer of Fe thin film pattern), a thin film peeling test similar to that in Example 1 was performed. We observed the peelability of the strata. As a result, when the film is formed on the two underlayers by the thermal CVD method, almost no peeling is seen at the interface between the Ni thin film pattern and the substrate or at the interface between the Ni thin film pattern and the Fe thin film pattern. The pattern was retained and the adhesion was good, but when the Ni thin film pattern was not formed on the Fe thin film single layer pattern by the thermal CVD method, the Fe thin film pattern was removed from the substrate. There was a tendency to peel off slightly.
(Example 3)
Ni was vapor-deposited with a thickness of 100 nm only on a pattern portion of a predetermined shape on a glass substrate by EB vapor deposition, and Fe was vapor-deposited with a thickness of 20 nm on this Ni thin film pattern. Next, a substrate holder 24 mounted with a substrate 23 on which a base layer having a two-layer structure composed of a Ni thin film and a Fe thin film is pattern-deposited is transferred from the substrate storage chamber to the vacuum chamber of the thermal CVD apparatus shown in FIG. The substrate 21 was placed on the substrate holder support column 25 in FIG. While the vacuum pump 34 is operated, the valve 33 is opened, the pressure in the vacuum chamber is measured with the vacuum gauge 35, the vacuum is exhausted to about 0.05 Torr, and the substrate temperature is set to 500 ° C. with the infrared lamp 32. And heat treatment was performed at this temperature for 5 minutes. Thereafter, a graphite nanofiber thin film was formed on the heat-treated substrate according to the same procedure as in Example 1. When the substrate after the growth reaction was observed by SEM, the same result as in Example 1 was obtained.
[0034]
A substrate on which the graphite nanofiber thin film obtained as described above is formed (when the base layer is composed of two layers of a Ni thin film pattern and a Fe thin film pattern) and a thin film in the same manner as described above without forming a Ni thin film. In order to investigate the adhesion of the underlayer to the substrate (when the underlayer is composed of one layer of Fe thin film pattern), a thin film peeling test similar to that in Example 1 was performed. We observed the peelability of the strata. As a result, when the film is formed on the two underlayers by the thermal CVD method, compared with the case of Example 1, the Ni thin film pattern and the Fe thin film pattern are formed at the interface between the Ni thin film pattern and the substrate. No peeling is observed even at the interface of the film, the pattern is retained, the adhesion is very good, and the film is formed on the Fe thin film single layer pattern by the thermal CVD method without forming the Ni thin film pattern No peeling of the Fe thin film pattern from the substrate was observed.
Example 4
By sputtering, Ni was formed with a thickness of 100 nm only on a predetermined pattern portion on the glass substrate, and Fe was formed with a thickness of 20 nm on this Ni thin film pattern. Next, heat treatment was performed in the same manner as in Example 3 on the substrate 23 on which the base layer having a two-layer structure including the Ni thin film and the Fe thin film was patterned. Thereafter, a graphite nanofiber thin film was formed on the heat-treated substrate according to the same procedure as in Example 1. When the substrate after the growth reaction was observed by SEM, the same result as in Example 1 was obtained.
[0035]
A substrate on which the graphite nanofiber thin film obtained as described above is formed (when the base layer is composed of two layers of a Ni thin film pattern and a Fe thin film pattern) and a thin film in the same manner as described above without forming a Ni thin film. In order to investigate the adhesion of the underlayer to the substrate (when the underlayer is composed of one layer of Fe thin film pattern), a thin film peeling test similar to that in Example 1 was performed. We observed the peelability of the strata. As a result, when the film is formed on the two underlayers by the thermal CVD method, compared with the case of Example 1, the Ni thin film pattern and the Fe thin film pattern are formed at the interface between the Ni thin film pattern and the substrate. No peeling is observed even at the interface of the film, the pattern is retained, the adhesion is very good, and the film is formed on the Fe thin film single layer pattern by the thermal CVD method without forming the Ni thin film pattern No peeling of the Fe thin film pattern from the substrate was observed.
[0036]
In the above embodiment, an example in which an underlayer pattern composed of a Ni thin film and an Fe thin film is formed on a glass substrate and a graphite nanofiber is formed only on the pattern portion has been described. However, a non-catalytic metal such as Cu other than Ni is used. Similar results were obtained in the case of a thin film pattern and a thin film pattern of a catalytic metal other than Fe, and also when a metal thin film as an underlayer was formed on a Si substrate.
[0037]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, a graphite nanofiber thin film is formed on a glass substrate or Si substrate having a base layer composed of a two-layer structure of a non-catalytic metal and a catalytic metal by performing a thermal CVD method. Thus, adhesion between the underlayer and the substrate is improved. In addition, when heat treatment under vacuum is performed on the substrate provided with the two-layer underlayer before the thermal CVD method, alloying occurs at the interface between the catalytic metal and the non-catalytic metal, and the The adhesion between the underlayer and the substrate is improved. Therefore, by utilizing this method, a carbon-based electron emission source (cold cathode source) that can achieve high electron emission density and low field electron emission performance can be produced and provided. It is also possible to provide a display element that has a system electron emission source and enables light emission of a desired portion of a light emitter.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of a film forming apparatus for carrying out a method of the present invention.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing another example of a film forming apparatus for carrying out the method of the present invention.
FIG. 3 is a scanning electron microscope (SEM) micrograph (× 100) of graphite nanofibers obtained by the method of the present invention.
4 is a scanning electron microscope (SEM) micrograph (× 40000) of graphite nanofibers obtained by the method of the present invention. FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Vacuum chamber 2 Substrate holder 3 Substrate 4 Infrared transmission window 5 Infrared heater 6 Valve 7 Vacuum pump 8 Vacuum gauge 9 Gas supply system 10a, 11a Valve 10b, 11b Gas flow regulator 10c, 11c Pressure regulator 10d, 11d Gas cylinder DESCRIPTION OF SYMBOLS 12 Cooling means 13 Insulator 14 Resistance heating type heater 21 Vacuum chamber 22 Load lock chamber 23 Substrate 24 Substrate holder 25 Prop 26 Transport robot 27 Vacuum pump 29 Vacuum gauge 30 Gate valve 31 Infrared transmission window 32 Infrared lamp 33a, 33b Valve 34 Vacuum pump 35 Valve 36 Gas supply system 37a, 38a Valve 37b, 38b Gas flow regulator 37c, 38c Pressure regulator 37d, 38d Valve 37e, 38e Gas cylinder 39 Valve

Claims

ガラス基板又はＳｉ基板上に、下地層として、非触媒金属の薄膜を所定のパターンに形成せしめ、次いで、該非触媒金属パターンの上にＦｅ、Ｃｏ又はこれらの金属の少なくとも１種を含んだ合金の触媒金属薄膜を所定のパターンに形成せしめた基板を被処理基板とし、熱ＣＶＤ法により、炭素含有ガス及び水素ガスを用いて、該被処理基板上のパターン部分のみにグラファイトナノファイバーを均一に成長せしめ、グラファイトナノファイバー薄膜を得ることを特徴とするグラファイトナノファイバー薄膜形成方法。A thin film of a non-catalytic metal is formed in a predetermined pattern as a base layer on a glass substrate or a Si substrate, and then Fe, Co, or an alloy containing at least one of these metals is formed on the non-catalytic metal pattern. A substrate on which a catalytic metal thin film is formed in a predetermined pattern is used as a substrate to be processed, and graphite nanofibers are uniformly grown only on the pattern portion on the substrate to be processed by a thermal CVD method using a carbon-containing gas and hydrogen gas. A method of forming a graphite nanofiber thin film, characterized by obtaining a graphite nanofiber thin film.

ガラス基板又はＳｉ基板上に、下地層として、非触媒金属の薄膜を所定のパターンに形成せしめ、次いで、該非触媒金属パターンの上にＦｅ、Ｃｏ又はこれらの金属の少なくとも１種を含んだ合金の触媒金属薄膜を所定のパターンに形成せしめた基板を被処理基板として用い、真空排気した真空チャンバー内に載置された該被処理基板を赤外線ランプで加熱し、炭素含有ガス及び水素ガスを真空チャンバー内へ導入し、真空チャンバー内の圧力をほぼ１気圧に維持して、該被処理基板上のパターン部分のみに熱ＣＶＤ法によりグラファイトナノファイバーを均一に成長せしめ、グラファイトナノファイバー薄膜を得ることを特徴とするグラファイトナノファイバー薄膜形成方法。A thin film of a non-catalytic metal is formed in a predetermined pattern as a base layer on a glass substrate or a Si substrate, and then Fe, Co, or an alloy containing at least one of these metals is formed on the non-catalytic metal pattern. A substrate on which a catalytic metal thin film is formed in a predetermined pattern is used as a substrate to be processed, and the substrate to be processed placed in a vacuum chamber evacuated is heated with an infrared lamp, and a carbon-containing gas and hydrogen gas are vacuum chambered. The graphite nanofiber thin film is obtained by introducing it into the vacuum chamber and maintaining the pressure in the vacuum chamber at approximately 1 atm, and growing the graphite nanofibers uniformly only on the pattern portion on the substrate to be processed by the thermal CVD method. A method for forming a graphite nanofiber thin film.

前記下地層を形成した後であって熱ＣＶＤ法を行う前に、被処理基板を真空下熱処理することを特徴とする請求項１又は２記載のグラファイトナノファイバー薄膜形成方法。The method of forming a graphite nanofiber thin film according to claim 1 or 2, wherein the substrate to be processed is heat-treated under vacuum after forming the underlayer and before performing the thermal CVD method.

前記熱処理を行う温度が４００℃以上、基板の耐熱温度以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のグラファイトナノファイバー薄膜形成方法。The method for forming a graphite nanofiber thin film according to any one of claims 1 to 3, wherein a temperature at which the heat treatment is performed is 400 ° C or more and a heat resistant temperature of the substrate or less.

前記炭素含有ガスと水素ガスとの混合比が、容量基準で、炭素含有ガス／水素ガス＝０．１〜１０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のグラファイトナノファイバー薄膜形成方法。The graphite nanofiber according to any one of claims 1 to 4, wherein a mixing ratio of the carbon-containing gas and the hydrogen gas is, on a volume basis, carbon-containing gas / hydrogen gas = 0.1 to 10. Thin film forming method.

前記熱ＣＶＤ法を行う温度が４５０〜６５０℃であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のグラファイトナノファイバー薄膜形成方法。The method for forming a graphite nanofiber thin film according to any one of claims 1 to 5, wherein a temperature at which the thermal CVD method is performed is 450 to 650 ° C.

前記炭素含有ガスが一酸化炭素又は二酸化炭素であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のグラファイトナノファイバー薄膜形成方法。The method for forming a graphite nanofiber thin film according to any one of claims 1 to 6, wherein the carbon-containing gas is carbon monoxide or carbon dioxide.

前記下地層を形成した後、該下地層の触媒金属薄膜の表面をエッチングして、その表面状態を粗くし、次いで、熱ＣＶＤ法を行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のグラファイトナノファイバー薄膜形成方法。After forming the said foundation layer, the surface of the catalyst metal thin film of this foundation layer is etched, the surface state is roughened, and then a thermal CVD method is performed. The method for forming a graphite nanofiber thin film as described.