JPH10512309A - キレート形成性イオン交換樹脂によってpgmea中でノボラック樹脂溶液中の金属イオンを低減させる方法 - Google Patents

キレート形成性イオン交換樹脂によってpgmea中でノボラック樹脂溶液中の金属イオンを低減させる方法

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JPH10512309A JP8521082A JP52108296A JPH10512309A JP H10512309 A JPH10512309 A JP H10512309A JP 8521082 A JP8521082 A JP 8521082A JP 52108296 A JP52108296 A JP 52108296A JP H10512309 A JPH10512309 A JP H10512309A
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、中性のアンモニウム塩または酸型を作るために処理された、キレート化されたイオン交換樹脂を用いて、金属イオンを非常に低レベルで含む水不溶性でかつ水性アルカリ可溶性のノボラック樹脂を製造する方法を提供する。また、このノボラック樹脂から、金属イオンを非常に低レベルで含むフォトレジスト組成物を製造する方法、並びにこのフォトレジスト組成物を用いて半導体デバイスを製造する方法も提供される。

Description

【発明の詳細な説明】 PGMEA中でノボラック樹脂溶液中の金属イオンを低減させる方法発明の背景 本発明は、金属イオン、特にナトリウム及び鉄イオンを非常に低レベルで有す るフェノール樹脂を製造する方法、及びこのフェノール樹脂を感光性組成物中に 使用する方法に関する。本発明は、ポジ型フォトレジスト組成物における有用な 感光性組成物を製造する方法にも関する。更に本発明は、この感光性組成物で基 体を被覆する方法、並びに基体上でこの感光性組成物を被覆、像形成及び現像す る方法に関する。 フォトレジスト組成物は、コンピューターチップ及び集積回路等の小型化され た電子部品の製造のためのマイクロリソグラフィープロセスにおいて使用される 。通常、これらの方法では、先ず集積回路を作るために使用されるシリコンウエ ハー等の基体材料をフォトレジスト組成物フィルムの薄膜で被覆する。次いで、 被覆された基体を加熱し(baking)、フォトレジスト中のすべての溶剤を蒸発させ 、そして基体上にこの被膜を定着させる。次に、この基体の被覆されそして加熱 処理された表面に、露光し像を形成させる。 この露光により、被覆された表面の露光された領域において化学的な変化が生 ずる。可視光線、紫外線(UV)、電子ビーム及びX-線の輻射エネルギーが、現在マ イクロリソグラフィープロセスにおいて通常使用される輻射線種である。この像 形成性露光(image-wise exposure)の後に、被覆された基体を現像剤溶液で処理 し、基体の被覆された表面の露光または非露光領域を溶解、除去する。 高密度集積回路及びコンピューターチップの製造において金属による汚染が長 い間問題となっており、これはしばしば欠陥の増大、収量損失、劣化(degradati on)及び性能低下を導く。プラズマ法においては、ナトリウム及び鉄等の金属が フォトレジスト中に存在する場合は、これらは特にプラズマ剥離(stripping)の 間に汚染を引き起こす恐れがある。しかし、これらの問題 は、その製造方法の間において実質的な範囲にまで解決されている。例えば、高 温度アニールサイクルの間に汚染物のHCLゲッタリング(HCL gettering)を利用す る。 半導体デバイスがより精巧になるにつれ、これらの問題を解決するのがより困 難となってきた。シリコンウェハーを液状ポジ型フォトレジストで被覆し、次い で酸素マイクロ波プラズマ等を用いて剥離した際には、半導体デバイスの性能及 び安定性がしばしば低下するのが観測される。プラズマ剥離プロセスが繰り返さ れるにつれて、デバイスの劣化がより頻繁に生ずる。このような問題の主な原因 は、フォトレジスト中の金属汚染物質、特にナトリウム及び鉄イオンであること がわかっている。フォトレジスト中における1.0ppm未満の金属レベルが、このよ うな半導体デバイスの性質に悪影響を与えることがわかっている。 液状フォトレジスト配合物中のポリマー性バインダーとしてノボラック樹脂が しばしば使用される。これらの樹脂は、典型的には、ホルムアルデヒドと一種ま たはそれ以上の多置換フェノール類とを、シュウ酸等の酸触媒の存在下に縮合反 応させることによって製造される。精巧な半導体デバイスの製造においては、十 分に50ppbよりも低い金属汚染レベルを有するノボラック樹脂を得ることがます ます重要になっている。 フォトレジスト組成物にはネガ型とポジ型の二つのタイプのものがある。ネガ 型フォトレジスト組成物を像形成性露光した場合は、露光されたレジスト組成物 領域が現像剤溶液に対して溶けにくくなり(例えば、架橋反応が生ずることによ り)、一方フォトレジスト被膜の非露光領域はこのような溶液に対して比較的可 溶のままに維持される。それゆえ、露光したネガ型レジストを現像剤で処理する ことにより、フォトレジスト被膜の非露光領域が除去され、そして被膜中にネガ 型の像が形成される。それにより、フォトレジスト組成物が被覆されたいたその 下の基体表面の所望の部分が裸出される。一方、ポジ型フォトレジスト組成物を 像形成性露光した場合には、露光されたフォトレジスト組成物領域は現像剤溶液 に対してより可溶性になり(例えば、転位反応が生ずることにより)、そして非露 光領域は、現像剤溶液に対して比較的不溶性のまま 維持される。それゆえ、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤溶液で処理す ることにより、被膜の露光領域が除去されそしてフォトレジスト被膜にポジ型の 像が形成する。ここでもまた、下にある基体表面の所望の部分が裸出される。 この現像操作の後に、今や部分的に非保護の基体を、基体-エッチング溶液ま たはプラズマガス等で処理することができる。エッチング溶液またはプラズマガ スは、現像の間にフォトレジスト被膜が取り除かれた基体部分を腐食する。フォ トレジスト被膜がなお残る基体領域は保護され、そして像形成性露光に使用した フォトマスクに対応するエッチングパターンが基体材料に形成される。その後、 フォトレジスト被膜の残りの領域は剥離操作の間に除去してもよく、これによっ てエッチングされたきれいな基体表面が得られる。幾つかの場合においては、下 にある基体に対するフォトレジスト層の粘着性及びエッチング溶液に対するフォ トレジスト層の耐性を向上するために、現像段階の後かつエッチング段階の前に 、残りのフォトレジスト層を熱処理することが望ましい。 ポジ型フォトレジスト組成物は、通常、ネガ型レジストよりも良好な解像能力 及びパターン転写特性を有するため、現在これらはネガ型レジストよりも好まれ ている。フォトレジスト解像度とは、レジスト組成物が露光及び現像の後に、高 いレベルの鋭い像縁をもってフォトマスクから基体へと転写できる最小のフィー チャー(feature)と定義される。現在、多くの製造用途において、1ミクロン未 満のオーダーのレジスト解像度が必要とされている。さらに、現像したフォトレ ジストの壁の側面が基体に対してほぼ垂直であることが大概において望まれる。 このようなレジスト被膜の現像領域と非現像領域との間の明確な区分が、マスク 像の基体への正確なパターン転写へと変換される。 発明の要約 本発明は、金属イオン、特にナトリウム及び鉄イオンを非常に低レベルで含む フェノールホルムアルデヒド樹脂を製造する方法、及びそれをフォトレジスト組 成物中に使用する方法に関する。更に本発明は、このフェノールホルムアルデヒ ド樹脂と感光化剤(Photosensitizer)とを含むポジ型フォトレジスト を製造する方法、並びにこのフォトレジストを半導体デバイスの製造に使用する 方法に関する。 本発明の方法は、メタ-クレゾール、パラ-クレゾール、3.5-ジメチルフェノー ルまたは3.5-キシレノール等の一種またはそれ以上のフェノール性化合物とホル ムアルデヒドを縮合させることによって得られる、水不溶性でかつ水性アルカリ 可溶性のノボラック樹脂を提供する。 得られるノボラック樹脂は、鉄、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネ シウム、銅及び亜鉛等の金属イオンを非常に低レベルで含有する。金属イオンレ ベルはトータルで好ましくは1ppm未満、より好ましくは500ppb未満である。ナト リウム及び鉄は、最も通常に見られる金属イオン汚染物でありそして検出が最も 簡単なものの一つである。これらの金属イオンのレベルは、他の金属イオンのレ ベルの目安となる。ナトリウム及び鉄イオンのレベルは、それぞれ100ppb未満、 好ましくは75ppb未満、より好ましくは50ppb未満、更により好ましくは20ppb未 満、最も好ましくは5ppb未満である。 非常に低レベルで金属イオンを含む水不溶性でかつ水性アルカリ可溶性のノボ ラック樹脂は、非常に低レベルで金属イオンを含むホルムアルデヒドと、非常に 低レベルで金属イオンを含む、m-クレゾール、p-クレゾール、3.5-ジメチルフェ ノールまたは3.5-キシレノール等の一種またはそれ以上のフェノール性化合物と を縮合させることによって得ることができる。この縮合反応は、好ましくはシュ ウ酸または無水マレイン酸等の酸触媒の存在下に行われる。 金属イオンを非常に低レベルで含む水不溶性でかつ水性アルカリ可溶性のノボ ラック樹脂は、ノボラック樹脂を精製するためにキレート形成性イオン交換樹脂 を使用することによっても得ることができる。 米国特許第 5 073 622 号は、ノボラック樹脂を有機溶剤中に溶解させそして この溶液を酸性錯形成性化合物の水溶液と接触させることによって、トータルで 500ppb未満のナトリウム及び鉄イオンレベルを有するノボラック樹脂を製造する 方法を開示している。 請求の範囲に記載の本発明とこの方法とは、錯形成剤の溶液の代わりに、キレ ート形成性イオン交換樹脂の中性アンモニウム型または酸型を使用するとこ とにある。この酸型は、a)脱イオン水次いで鉱酸溶液で処理し、b)再び脱イ オン水で処理し、c)ノボラック樹脂用溶剤と相溶性の溶剤で処理するという処 理順序によって製造される。中性アンモニア型は、a)脱イオン水そして鉱酸溶 液で処理し、b)脱イオン水で処理し、c)脱イオン水中の水酸化アンモニウム 溶液(4-10%)で処理し、d)脱イオン水で処理しそして e)ノボラック樹脂用溶 剤と相溶性の溶剤で処理することによって得られる。更には、キレート化された イオン交換樹脂の酸またはアンモニウム型をノボラック樹脂溶液で加熱しそして イオン交換樹脂と金属錯体との固体相を濾別しなければならないという点でも異 なる。加熱をしないでは、金属を除去できないことがわかった。これはまったく 予期されない結果であった。通常は、キレート形成性イオン交換樹脂は室温にお いて水系中で金属と錯体を形成するが、しかし非水系中では(生成物の性質上水 を使用できず、水による汚染を許容できない場合)錯体は形成しない。予期でき ないことには、加熱した場合にこのような錯体が形成されることが見出された。好ましい態様の詳細な説明 本発明は、金属イオン、特にナトリウム及び鉄を非常に低レベルで含むノボラ ック樹脂を製造する方法を提供する。一つの態様においては、本方法は、PGMEA 溶液中でノボラック樹脂溶液を2〜70%精製するために、キレート形成性イオン交 換樹脂のアンモニウム塩を使用する。この方法は、ノボラック樹脂溶液を2〜70% 精製するために、キレート形成性イオン交換樹脂の酸型も使用する。この方法は : a)1)カラム中またはバッチ方法においてキレート形成性イオン交換樹脂を脱 イオン水で処理し、これに次いで鉱酸溶液(例えば、硫酸、硝酸または塩酸の5〜 98%溶液)で処理し、そして再び脱イオン水で処理することによって、このイオン 交換樹脂中のナトリウム及び鉄イオンのレベルを、それぞれ200ppb未満、好まし くは100ppb未満、より好ましくは50ppb未満、最も好ましくはほんの20ppbに低め るか、または2)カラム中またはバッチ方法においてキレート形成性イオン交換 樹脂を脱イオン水で処理し、 これに次いで鉱酸溶液(例えば、硫酸、硝酸または塩酸の5〜98%溶液)で処理し 、再び脱イオン水で処理し、次いで水酸化アンモニウム溶液(2〜28%)で処理して このイオン交換樹脂をそのアンモニウム塩に変え、それに次いで再び脱イオン水 で処理することによって、このイオン交換樹脂中のナトリウム及び鉄イオンのレ ベルを200ppb未満、好ましくは100ppb未満、より好ましくは50ppb未満、最も好 ましくはほんの20ppbにまで低め; エレクトロニックグレードのアセトンで処理して水を除去し、そしてアセト ンを除去するためにPGMEAで処理し; b)1)PGMEA中のノボラック樹脂の温溶液を、30〜150℃、好ましくは50〜120 ℃、より好ましくは60〜100℃、最も好ましくは70〜90℃の温度において、200分 より長い、好ましくは100分より長い、より好ましくは50分より長い、最も好ま しくは10分より長い滞留時間が達成されるような速度で上記アンモニウムキレー ト形成性イオン交換樹脂床に通すことによって、この溶液中のナトリウム及び鉄 イオンのレベルをそれぞれ100ppb未満、好ましくは50ppb未満、より好ましくは2 0ppb未満、最も好ましくは5ppb未満にまで低めるか;あるいは2)PGMEA中のノ ボラック樹脂溶液を、上記キレート化されたイオン交換樹脂の処理済みのアンモ ニウム塩またはキレート化されたイオン交換樹脂の酸型とを、30〜150℃、好ま しくは50〜120℃、より好ましくは60〜100℃、最も好ましくは70〜90℃の範囲内 の温度において、1〜80時間、好ましくは3〜50時間、より好ましくは4〜25時間 、更により好ましくは6〜15時間、最も好ましくは7〜12時間の間混合し、次いで 0.01〜0.2μm、好ましくは0.1μmフィルターを通して濾過することによって、こ の溶液中のナトリウム及び鉄イオンのレベルをそれぞれ100ppb未満、好ましくは 50ppb未満、より好ましくは20ppb未満、最も好ましくは5ppb未満にまで低め; c)100ppb未満、好ましくは50ppb未満、より好ましくは20ppb未満、最も好まし くは10ppb未満のナトリウム及び鉄イオン含有率を有する一種またはそれ以上の フェノール性化合物を得る、 ことからなる。 更に本発明は、ナトリウム及び鉄イオンをトータルで非常に低レベルで含むポ ジ型フォトレジスト組成物を製造する方法も提供する。この方法は: a)1)カラム中またはバッチ方法においてキレート形成性イオン交換樹脂を脱 イオン水で処理し、これに次いで鉱酸溶液(例えば、硫酸、硝酸または塩酸の5 〜98%溶液)で処理し、そして再び脱イオン水で処理することによって、このイ オン交換樹脂中のナトリウム及び鉄イオンのレベルを、それぞれ200ppb未満、好 ましくは100ppb未満、より好ましくは50ppb未満、最も好ましくはほんの20ppbに まで低めるか、あるいは:2)カラム中またはバッチ方法においてキレート形成 性イオン交換樹脂を脱イオン水で処理し、これに次いで鉱酸溶液(例えば、硫酸 、硝酸または塩酸の5〜98%溶液)で処理し、再び脱イオン水で処理し、次いで水 酸化アンモニウム溶液(2〜28%)で処理してこのイオン交換樹脂をそのアンモニウ ム塩に変え、そして再び脱イオン水で処理することによって、このイオン交換樹 脂中のナトリウム及び鉄イオンのレベルを、それぞれ200ppb未満、好ましくは10 0ppb未満、より好ましくは50ppb未満、最も好ましくはほんの20ppbにまで低め; エレクトロニックグレードのアセトンで処理して水を除去し、次いでアセト ンを除去するためにPGMEAで処理し; b)1)PGMEA中のノボラック樹脂の温溶液を、30〜150℃、好ましくは120〜50 ℃、より好ましくは60〜100℃、最も好ましくは70〜90℃の温度において、200分 より長い、好ましくは100分より長い、より好ましくは50分より長い、もっとも 好ましくは10分よりも長い滞留時間が得られるような速度で、上記アンモニウム キレート形成性イオン交換樹脂床に通すことによって、この溶液中のナトリウム 及び鉄イオンのレベルを、それぞれ100ppb未満、好ましくは50ppb未満、より好 ましくは20ppb未満、更により好ましくは10ppb未満、最も好ましくは5ppb未満に まで低めるか; あるいは2)PGMEA中のノボラック樹脂の溶液と、上記キレート化され たイオン交換樹脂の処理済みのアンモニウム塩またはキレート化されたイオン交 換樹脂の酸型とを、30〜150℃、好ましくは50〜120℃、より好ましくは60〜100 ℃、最も好ましくは70〜90℃の範囲の温度において、1〜80時間、好ましくは3〜 50時間、より好ましくは4〜25時間、更により好ましくは6〜15時間、最も好まし くは7〜12時間の間混合し、これに次いで0.01〜0.02μm、好ましくは0.01μmフ ィルターを通して濾過して、この溶液中のナトリウム及び鉄イオンのレベルを、 それぞれ100ppb未満、好ましくは50ppb未満、より好ましくは20ppb未満、更によ り好ましくは10ppb未満、最も好ましくは5ppb未満にまで低め; c)それぞれ100ppb未満、好ましくは50ppb未満、より好ましくは20ppb未満、最 も好ましくは5ppb未満のナトリウム及び鉄イオン含有率を有する一種またはそれ 以上のフェノール性化合物を得; d)1)フォトレジスト組成物を感光化するのに十分な量の感光性成分;2)ナ トリウム及び鉄イオンを低レベルで含む上記水不溶性でかつ水性アルカリ可溶性 ノボラック樹脂及び3)適当なフォトレジスト溶剤との混合物を調製する、 ことからなる。 更に本発明は、 a)1)カラム中またはバッチ方法においてキレート形成性イオン交換樹脂を脱 イオン水で処理し、これに次いで鉱酸溶液(例えば、硫酸、硝酸または塩酸の5 〜98%溶液)で処理し、そして再び脱イオン水で処理することによって、このイ オン交換樹脂中のナトリウム及び鉄イオンのレベルを、それぞれ200ppb未満、好 ましくは100ppb未満、より好ましくは50ppb未満、最も好ましくはほんの20ppbに まで低めるか、あるいは:2)カラム中またはバッチ方法においてキレート形成 性イオン交換樹脂を脱イオン水で処理し、これに次いで鉱酸溶液(例えば、硫酸 、硝酸または塩酸の5〜98%溶液)で処理し、再び脱イオン水で処理し、次いで水 酸化アンモニウム溶液(2〜28%)で処理してこのイオン交換樹脂をそのアンモニウ ム塩に 変え、そして再び脱イオン水で処理することによって、このイオン交換樹脂中の ナトリウム及び鉄イオンのレベルを、それぞれ200ppb未満、好ましくは100ppb未 満、より好ましくは50ppb未満、最も好ましくはほんの20ppbにまで低め; エレクトロニックグレードのアセトンで処理して水を除去し、次いでアセト ンを除去するためにPGMEAで処理し; b)1)PGMEA中のノボラック樹脂の温溶液を、30〜150℃、好ましくは50〜120 ℃、より好ましくは60〜100℃、最も好ましくは70〜90℃の温度において、200分 より長い、好ましくは100分より長い、より好ましくは50分より長い、もっとも 好ましくは10分よりも長い滞留時間が得られるような速度で、上記アンモニウム キレート形成性イオン交換樹脂床に通すことによって、この溶液中のナトリウム 及び鉄イオンのレベルを、それぞれ100ppb未満、好ましくは50ppb未満、より好 ましくは20ppb未満、更により好ましくは10ppb未満、最も好ましくは5ppb未満に まで低めるか; あるいは;2)PGMEA中のノボラック樹脂の溶液と、上記キレート化された イオン交換樹脂の処理済みのアンモニウム塩またはキレート化されたイオン交換 樹脂の酸型とを、30〜150℃、好ましくは50〜120℃、より好ましくは60〜100℃ 、最も好ましくは70〜90℃の範囲の温度において、1〜80時間、好ましくは3〜50 時間、より好ましくは4〜25時間、更により好ましくは6〜15時間、最も好ましく は7〜12時間の間混合し、これに次いで0.01〜0.2μm、好ましくは0.1μmフィル ターを通して濾過して、この溶液中のナトリウム及び鉄イオンのレベルを、それ ぞれ100ppb未満、好ましくは50ppb未満、より好ましくは20ppb未満、更により好 ましくは10ppb未満、最も好ましくは5ppb未満にまで低め; c)100ppb未満、好ましくは50ppb未満、より好ましくは20ppb未満、最も好まし くは10ppb未満のナトリウム及び鉄イオン含有率を有する一種またはそれ以上の フェノール性化合物を得; d)1)フォトレジスト組成物を感光化するのに十分な量の感光性成分;2) ナトリウム及び鉄イオンをトータルで低レベルで含む上記水不溶性でかつ水性ア ルカリ可溶性ノボラック樹脂及び 3)適当なフォトレジスト溶剤との混合物を調 製し; e)実質的に全ての溶剤が除去されるまで被覆された基体を熱処理し;この感光 性組成物を像形成性露光し、そして水性アルカリ性現像剤等の適当な現像剤を用 いてこの組成物の像形成性露光された領域を除去する(この際、場合によっては 、この除去段階の直前またはその後に基体をベーキングすることもできる)、 という手段で、ポジ型フォトレジスト組成物で適当な基体を被覆して基体上にフ ォトイメージを形成することによって半導体デバイスを製造する方法を提供する 。 金属イオン汚染物を非常に低レベルで含むノボラック樹脂は、 1)ノボラック樹脂を適当な溶剤を用いて溶液にし; 2)キレート形成性イオン交換樹脂を脱イオン水及び鉱酸溶液、及び/または水 酸化アンモニウム溶液及び水で上述のように処理し; 3)次いで、このキレート形成性イオン交換樹脂のアンモニウム型または酸型を 、ノボラック樹脂の溶剤と同じかまたは少なくとも相溶性の溶剤で徹底的にすす ぎ; 4)次いで、この温ノボラック樹脂溶液を、上記キレート形成性イオン交換樹脂 床の酸型及び/またはアンモニウム型に、非常にゆっくりとした速度で通して、 この樹脂溶液を上記キレート化されたイオン交換樹脂の酸型またはアンモニウム 型と混合及び加熱する; ことなくしては、酸触媒の存在下にホルムアルデヒドと一種またはそれ以上のフ ェノール性化合物とを先ず縮合し、次いでこの樹脂から金属イオンを除去するこ とによっては得ることができないことがわかった。 スチレン/ジビニルベンゼンキレート形成性イオン交換樹脂等のキレート形成 性イオン交換樹脂が本方法において使用される。このようなイオン交換樹脂は、 Rohm and Haas Companyからナトリウム型として入手でき(例えば、 このイオン交換樹脂は、水次いで鉱酸溶液、そして再び水、水酸化アンモニウム 溶液そしてそれに次いで水で処理して金属イオンレベルを低めなければならない 。好ましくは、イオン交換樹脂は先ず脱イオン水ですすぎ、それに次いで10%硫 酸溶液等の鉱酸溶液ですすぎ、そして再び脱イオン水ですすぎ、再び鉱酸溶液で 処理し、そしてもう一度脱イオン水で処理する。引き続いて、水酸化アンモニウ ム溶液、次いで水で処理する。ノボラック樹脂溶液を精製する際には、次いでイ オン交換樹脂を、ノボラック樹脂の溶剤と同じかまたは少なくとも相溶性の溶剤 ですすぐことが大事である。 ノボラック樹脂は、キレート形成性イオン交換樹脂のアンモニウム型または酸 型を含むカラム中に、温溶液として、例えばプロピレングリコールメチルエーテ ルアセテート中約40%ノボラック樹脂溶液として通すか、あるいはこのような溶 液を、キレート化されたイオン交換樹脂のアンモニウム型または酸型と混合及び 加熱する。このようなノボラック溶液は、通用、ナトリウム及び鉄イオンをそれ ぞれ250〜1000ppbの量で含む。本発明の方法の間に、これらのレベルはそれぞれ 50ppb未満ほどに低く下げられる。 ノボラック溶液をイオン交換カラムに導通させる際は、長い滞留時間(これは 流速で割った総床容量である)、すなわち10分を超える滞留時間が得られるよう に流速を維持しなければならない。 本発明方法は、フォトレジスト組成物の製造方法、及びこのフォトレジスト組 成物を用いた半導体デバイスの製造方法を提供する。このフォトレジスト組成物 は、感光剤、本発明による水不溶性でかつ水性アルカリ可溶性のノボラック樹脂 及び適当な溶剤の混合物を調製することによって形成される。このフォトレジス ト及びノボラック樹脂に好適な溶剤としては、プロピレングリコールモノ-アル キルエーテル、プロピレングリコールアルキル(例えばメチル)エーテルアセテ ート、エチル-3-エトキシプロピオネート、乳酸エチル、エチル-3-エトキシプロ ピオネートと乳酸エチルとの混合物、酢酸ブチル、キシレン、ジグリム、エチレ ングリコールモノエチルエーテルアセテートが包含される。好ましい溶剤は、プ ロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)及 びエチル-3-エトキシプロピオネート(EEP)である。 着色剤、染料、アンチストライエーション剤、レベリング剤、可塑性、接着促 進剤、増速剤(speed enhancer)、溶剤及び非イオン性界面活性剤等の界面活性剤 等の他の任意成分を、フォトレジスト組成物を基体に被覆する前にノボラック樹 脂、感光化剤及び溶剤との溶液に添加してもよい。本発明のフォトレジスト組成 物と一緒に使用することができる染料添加物の例としては、ノボラックと感光化 剤との合計重量を基準として1〜10重量%レベルのメチルバイオレット2B(C.I.No .42535)、クリスタルバイオレット(C.I.42555)、マラカイトグリーン(C.I.No.42 000)、ビクトリアブルーB(C.I.No.44045)及びニュートラルレッド(C.I.No.5004 0)が包含される。染料添加物は、基体から出る光の後方散乱の阻止によって、高 まった解像度を与えることを助ける。 アンチストライエーション剤は、ノボラックと感光化剤との合計重量を基準と して、約5重量%レベルまで使用することができる。使用し得る可塑剤には、例 えば、ノボラックと感光化剤との合計重量を基準として約1〜10重量%レベルの 燐酸トリ-(ベータ-クロロエチル)-エステル;ステアリン酸;ジカンフル;ポリ プロピレン;アセタール樹脂;フェノキシ樹脂;及びアルキル樹脂が包含される 。可塑剤添加物は、該材料の被覆特性を改善しそして滑らかでそして均一な厚さ のフィルムを基体に適用することを可能にする。 使用し得る粘着促進剤としては、例えば、ノボラックと感光化剤との合計重量 を基準として約4重量%レベルまでの、ベータ-(3.4-エポキシ-シクロヘキシル)- エチルトリメトキシシラン;p-メチル-ジシラン-メチルメタクリレート;イニル トリクロロシラン;及びガンマ-アミノ-プロピルトリエトキシシランが包含され る。使用し得る現像増速剤としては、例えば、ノボラックと感光化剤との合計重 量を基準として約20重量%レベルまでのピクリン酸、ニコチン酸またはニトロケ イ皮酸が包含される。これらの増速剤は、露光された領域及び非露光の領域の両 方においてフォトレジスト被膜の溶解性を増大させる傾向があるので、これらは 、たとえコントラストの程度が多少犠牲にされようとも、現像速度が最も考慮す べきことであるような用途において使用される;つまりフォトレジスト被膜の露 光領域は現像剤によってより急速に溶解される一方、 この高められた速度は、非露光領域からのより多量のフォトレジスト被膜の損失 をも引き起こす。 溶剤は、組成物中の固形物の95重量%までの量で組成物中全体に存在すること ができる。もちろん、溶剤は、フォトレジスト溶液を基体上に被覆しそして乾燥 した後に実質的に除去される。使用し得る非イオン性界面活性剤としては、例え ば、ノボラックと感光化剤との合計重量を基準として約10重量%レベルまでの、 ノニルフェノキシポリ(エチレンオキシ)エタノール;オクチルフェノキシエタノ ールが包含される。 調製したフォトレジスト溶液は、フォトレジストの分野において使用される全 ての慣用の方法、例えば浸漬被覆法、噴霧被覆法、遠心除滴(whirling)被覆法及 び回転(spin)被覆法によって基体に適用できる。例えば回転被覆法の場合には、 利用される回転装置の種類及び回転プロセスに許される時間量の下に、所望の厚 さの被膜を与えるために、レジスト溶液を固形物含有量パーセンテージに関して 調節できる。適当な基体としては、ケイ素、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二 酸化ケイ素、ドープした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコ ン、セラミック、アルミニウム/銅混合物;ヒ化ガリウム及び他のこのようなIII /V族化合物が包含される。 上記方法によって製造されるフォトレジスト被膜は特に、マイクロプロセッサ ー及び他の小型化された集積回路部品等の製造に使用される熱成長ケイ素/二酸 化ケイ素-被覆ウェハーに使用するのに適している。アルミニウム/酸化アルミニ ウムウェハーも使用できる。基体は、様々なポリマー性樹脂、特にポリエステル 等の透明なポリマーからなることもできる。基体は、適当な組成の粘着促進層、 例えばヘキサ-アルキルジシラザンを含む層を有していてもよい。 フォトレジスト組成物溶液は次いで基体上に被覆され、そしてこの基体は約70 ℃〜約110℃の温度で、ホットプレート上で約30秒〜約180秒または熱対流炉中で 約15分〜約90分処理する。この温度処理は、フォトレジスト中の残留溶剤の濃度 を減らすために選択され、感光化剤を熱分解させることは実質的にない。一般的 には、溶剤濃度は最小にすることが望まれるので、この最初の温度処理は実質的 に全ての溶剤が蒸発されそしてフォトレジスト組成物の薄い被膜 が、1ミクロン厚さのオーダーで基体上に残るまで行われる。一つの好ましい態 様では、その温度は約85℃〜約95℃である。この処理は、溶剤除去の変化の割合 が比較的取るに足らなくなるまで行われる。温度と時間の選択は、ユーザーによ って所望とされるフォトレジスト特性、並びに使用する装置及び工業的に所望と される被覆時間に依存する。次いで、被覆された基体を化学線、例えば約300nm 〜約450nmの波長の紫外線、X-線、電子ビーム、イオンビームまたはレーザー線 を用いて、適当なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレート等を使用することに よって形成される所望のパターンで露光することができる。 次いで場合によってはフォトレジストを、現像の前または後に露光後第二ベー キング(post exposure second baking)または熱処理に付す。その加熱温度は、 約90℃〜約120℃の範囲、より好ましくは約100℃〜約110℃の範囲であることが できる。この加熱は、ホットプレート上で約30秒〜約2分、より好ましくは約60 秒〜約90分、または熱対流炉によって約30〜約45分行うことができる。 露光されたフォトレジスト-被覆基体を、像形成性露光領域を除去するために アルカリ性現像溶液中に浸漬することによって現像するかまたは噴霧現像方法に よって現像する。この溶液は好ましくは、例えば窒素噴出攪拌法(nitrogen burs t agitation)によって攪拌する。基体は、全てのまたは実質的に全てのフォトレ ジスト被膜が露光領域から溶解されるまで現像剤中に維持する。現像剤としては 、アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物の水溶液が包含され得る。一つの好 ましい水酸化物はテトラメチルアンモニウム水酸化物である。現像溶液から被覆 されたウェハーを取出した後、被膜の粘着性及びエッチング溶液及び他の物質に 対する耐薬品性を高めるために、任意の現像後熱処理(post-development heat t reatment)またはベーキングを行ってもよい。現像後熱処理は、被膜の軟化点以 下での被膜及び基体のオーブンベーキングからなり得る。工業的用途、特にケイ 素/二酸化ケイ素-タイプの基体上でマイクロ回路ユニットを製造する際には、現 像した基体を、緩衝されたフッ化水素酸ベースエッチング溶液(hydrofluoric ac id base etching solution)で処理してもよい。本発明のフォトレジスト組成物 は、酸塩基エッ チング溶液に対して耐性がありそして基体の非露光フォトレジスト被膜領域に効 果的な保護を与える。 以下特定の実施例は、本発明の組成物を製造及び使用する方法の詳細な例示を 与えるものである。しかし、これらの実施例は決して本発明の範囲を限定または 減縮するものではなく、本発明を実施するのに排他的に使用するべき条件、パラ メーターまたは値を与えるものと解釈すべきではない。 実施例1 ラスコ内に入れ、そして脱イオン水を、全ての樹脂ビーズが水の中に入るように 添加した。このフラスコをシールしそして一時間半放置して樹脂ビーズを膨潤さ せた。水をデカントし、脱イオン水を加えて樹脂ビーズを覆い、そしてこのフラ スコをゆっくりと振盪した。この水を再びデカントした。脱イオン水ですすぎそ してこれをデカントする段階を更に三回繰り返した。生じたイオン交換樹脂のス ラリーを、多孔性ディスク、水ジャケット及びストップコックを備えた或る一定 の直径を有するガラス製カラムに注いだ。この樹脂を底部に沈降させ、そしてこ のカラムを脱イオン水で25分間バックフラッシュした。樹脂を再び底部に沈降さ せた。 床長さを測定し、そして床容量は180mlと計算された。10%硫酸溶液を、約32ml /分の速度でこの樹脂床に上から下に通した。6床容量のこの酸溶液を樹脂床に通 した。次いで、十分な量の脱イオン水を、ほぼ同じ流速で樹脂床に上から下に通 して酸を除去した。流出水のpHを測定し、これが新鮮な脱イオン水の6のpHに一 致したことを確認した。2床容量のエレクトロニックグレードのアセトンをこの カラムに上から下に通し水を除去し、それに次いでアセトンを除去するためにPG MEA 2床容量を通した。温水(60℃)をジャケット中に循環させて、カラム床の温 度を55〜60℃にした。 ナトリウムを約375ppb及び鉄を約66ppb含む、PGMEA中のノボラック樹脂の40% 溶液300gを、35分間の滞留時間が得られるような速度でこの樹脂床に通した。得 られた樹脂溶液は、以下の通り金属イオンを非常に低レベルで含 んでいた。 ナトリウム < 5ppb 鉄 < 23ppb 実施例2 実施例1を繰り返し、そしてナトリウムを約250ppb及び鉄を約560ppb含む、PGM EA中のノボラック樹脂の40%溶液200gを、90分の滞留時間が得られるような流速 で、この樹脂床に上から下に通した。得られた樹脂溶液は、以下の通り金属イオ ンを非常に低レベルで含んでいた。 ナトリウム < 5ppb 鉄 18ppb 実施例3 ラスコ内に入れ、そして脱イオン水を、全ての樹脂ビーズが水の中に入るように 添加した。このフラスコをシールしそして一時間半放置して樹脂ビーズを膨潤さ せた。水をデカントし、脱イオン水を加えて樹脂ビーズを覆いそしてこのフラス コをゆっくりと振盪した。この水を再びデカントした。脱イオン水ですすぎそし てこれをデカントする段階を更に三回繰り返した。生じるイオン交換樹脂のスラ リーを、多孔性ディスク、水ジャケット及びストップコックを備えた、或る一定 の直径を有するガラス製カラム中に注いだ。この樹脂を底部に沈降させ、そして このカラムを脱イオン水で25分間バックフラッシュした。この樹脂を再び底部に 沈降させた。 床長さを測定し、そして床容量は180mlと計算された。10%硫酸溶液を、約32ml /分の速度でこの樹脂床に上から下に通した。6床容量のこの酸溶液を樹脂床に通 した。次いで、十分な量の脱イオン水を、ほぼ同じ流速でこの樹脂床に上から下 に通し酸を除去した。水酸化アンモニウム溶液(6%,6床容量)を同じ速度でこの カラム中に通し、これに次いで脱イオン水(約60床容量)を通して水酸化アンモニ ウムを除去した。流出水のpHを測定し、これが新鮮な脱 イオン水の6のpHに一致したこと確認した。エレクトロニックグレードのアセト ン2床容量をこのカラムに上から下に通して水を除去し、これに次いでアセトン を除去するためにPGMEAを2床容量通した。温水(60℃)をジャケット中に循環させ 、このカラム床の温度を55〜60℃にした。 ナトリウムを約225ppb及び鉄を約255ppb含む、PGMEA中のノボラック樹脂の40% 溶液300gを、35分間の滞留時間が得られるような流速でこの樹脂床に通した。得 られた樹脂溶液は以下の通り金属イオンを非常に低レベルで含んでいた。 ナトリウム 15ppb 鉄 20ppb 実施例4 ラスコ内に入れそして脱イオン水を、全ての樹脂ビーズが水の中に入るように添 加した。このフラスコをシールしそして一時間半放置して樹脂ビーズを膨潤させ た。水をデカントし、脱イオン水を加えて樹脂ビーズを覆いそしてこのフラスコ をゆっくりと振盪した。水を再びデカントした。脱イオン水ですすぎそしてこれ をデカントする段階を更に三回繰り返した。生じたイオン交換樹脂のスラリーを 、多孔性ディスク及びストップコックを備えた、或る一定の直径を有するガラス 製カラム中に注いだ。この樹脂を底部に沈降させそしてこのカラムを脱イオン水 で25分間バックフラッシュした。この樹脂を再び底部に沈降させた。 床長さを測定し、そして床容量は320mlと計算された。10%硫酸溶液を約32ml/ 分の速度でこの樹脂床に上から下に通した。6床容量のこの酸溶液をこの樹脂床 に通した。次いで、十分な量の脱イオン水をほぼ同じ流速でこの樹脂床に上から 下に通し酸を除去した。水酸化アンモニウム溶液(6%.6床容量)を同じ速度でこ のカラム中に通し、これに次いで脱イオン水(約60床容量)を通して水酸化アンモ ニウムを除去した。流出水のpHを測定して、これが新鮮な脱イオン水の6のpHに 一致したことを確認した。2床容量のエレクトロニ ックグレードのアセトンをこのカラム中に通し水を除去し、これに次いでアセト ンを除去するために2床容量のPGMEAを通した。このキレート化されたイオン交換 樹脂のアンモニウム塩とPGMEAとのスラリーを、金属不含のボトル中に移した。 ナトリウムを約79ppb含み及び鉄を1000ppbより多く含む、PGMEA中のノボラッ ク樹脂溶液(40%)242gを、攪拌機及び温度計を備えた金属不含のフラスコ中に入 れ、そしてキレート化されたイオン交換樹脂の上記アンモニウム塩39gを加えた 。これを攪拌しながら90℃に8時間加熱した。この混合物を40℃に冷却しそして0 .2μmフィルターを通して濾過した。得られたこの樹脂溶液は、以下のように金 属イオンを非常に低レベルで含んでいた。 ナトリウム 15ppb 鉄 66ppb 実施例5 実施例3を繰り返し、そしてナトリウムを約79ppb及び鉄を約186ppb含む、PGME A中のノボラック樹脂の40%溶液242gを処理した。得られた樹脂溶液は以下の通り 金属イオンを非常に低レベルで含んでいた。 ナトリウム 10ppb 鉄 17ppb 実施例6 実施例3を繰り返し、そしてナトリウムを約79ppb及び鉄を約186ppb含む、PGME A中のノボラック樹脂の40%溶液242gを処理した。得られた樹脂溶液は以下の通り 金属イオンを非常に低レベルで含んでいた。 ナトリウム 11ppb 鉄 14ppb 実施例7 実施例3を繰り返し、そしてナトリウムを約45ppb、鉄を約222ppb、カリ ウムを9ppb、カルシウムを79ppb及びアルミニウムを10ppb含む、PGMEA中のノボ ラック樹脂の40%溶液242gを処理した。得られた樹脂溶液は、以下の通り金属イ オンを非常に低レベルで含んでいた。 ナトリウム 18ppb 鉄 < 5ppb カリウム < 5ppb カルシウム < 5ppb アルミニウム < 5ppb 実施例8 フラスコ内に入れ、そして脱イオン水を、全ての樹脂ビーズが水の中に入るよう に添加した。このフラスコをシールしそして一時間半放置して樹脂ビーズを膨潤 させた。水をデカントし、脱イオン水を添加して樹脂ビーズを覆いそしてこのフ ラスコをゆっくりと振盪した。水を再びデカントした。脱イオン水ですすぎそし てこれをデカントする段階を更に三回繰り返した。10%硫酸溶液(300g)を添加し そして電磁攪拌機により30分間攪拌し次いで沈降させた。この酸溶液をデカント した。この手順を3回繰り返した。脱イオン水300gを添加してそして 30分間攪 拌し次いで沈降させた。水をデカントした。この手順を更に三回繰り返した。同 じ手順をエレクトロニックグレードのアセトンを用いて繰り返し水を除去し、そ れに次いでアセトンを除去するためにPGMEAを用いて同じ処理を繰り返した。キ レート化されたイオン交換樹脂(酸型)とPGMEAとのスラリーを金属不含のボトル に移した。 ナトリウムを約79ppb含み及び鉄を1000ppbより多く含む、PGMEA中のノボラッ ク樹脂溶液(40%)240gを、攪拌機及び温度計を備えた金属不含のフラスコ中に入 れ、そしてキレート化されたイオン交換樹脂(酸型)35gを添加した。これを攪拌 しながら90℃に8時間加熱した。この混合物を40℃に冷却しそして0.2μmフィル ターを通して濾過した。得られた樹脂溶液は、以下の通り金属イオンを非常に低 レベルを含んでいた。 ナトリウム 19ppb 鉄 23ppb 比較例 実施例1及び実施例3を加熱しないで繰り返したところ、ナトリウム等の一価の 金属は約50%減ったが、しかし鉄等の多価の金属イオンは全く減らなかった;つ まり処理前に〉1000ppbの鉄から出発したが、鉄のレベルは同じままであった。 実施例9 50gのフォトレジスト試験サンプルを以下の配合に従って調製した: RI292 -- 2.51 gm 実施例1の樹脂 -- 11.46 gm PGMEA -- 36.00 gm 10% FC-430 PGMEA溶液 -- 0.13 gm このレジストサンプルを、I線ホットプレート(SVG8100)上で110℃で60秒間ソ フトベーキングして、HMDSで下塗りしたシリコンウェハーに1.29mm厚さに被覆し た。参照品も同じ手順で1.29mm厚に被覆した。露光マトリックスを、0.54 NA NI KON i-線ステッパー及びNIKONレゾルーションレチクルを用いて、被覆されたこ れらのウェハーにプリントした。これらの露光したウェハーを、インラインホッ トプレート上で110℃で60秒間露光後ベーキング [Dose to Print(プリントするための線量),DTP]、つまり与えられたフィーチャ ーを正確に復元するのに必要とされる線量を最良の焦点で測定する。DTP、解像 力及び焦点寛容度を測定し、これらを以下に示す。 フォトスピード 180 mJ/cm2 解像力 0.4mm 焦点深度 +0.2/-0.4
【手続補正書】特許法第184条の8第1項 【提出日】1996年12月23日 【補正内容】 明細書 キレート形成性イオン交換樹脂によってPGMEA中でノボラック樹脂溶液中の金 属イオンを低減させる方法発明の背景 本発明は、金属イオン、特にナトリウム及び鉄イオンを非常に低レベルで有す るフェノール樹脂を製造する方法、及びこのフェノール樹脂を感光性組成物中に 使用する方法に関する。本発明は、ポジ型フォトレジスト組成物における有用な 感光性組成物を製造する方法にも関する。更に本発明は、この感光性組成物で基 体を被覆する方法、並びに基体上でこの感光性組成物を被覆、像形成及び現像す る方法に関する。 米国特許第5 446 125(1a)に対応する特開平5-234 876号(1)(公告されている )が最も近い従来技術のようであり、これは、キレート形成性イオン交換樹脂と 一緒にカチオン交換樹脂を用いることによって、レジスト組成物からアルカリ及 び鉄等の金属不純物を除去する方法を開示している。 フォトレジスト組成物は、コンピューターチップ及び集積回路等の小型化され た電子部品の製造のためのマイクロリソグラフィープロセスにおいて使用される 。通常、これらの方法では、先ず集積回路を作るために使用されるシリコンウェ ハー等の基体材料をフォトレジスト組成物フィルムの薄膜で被覆する。次いで、 被覆された基体を加熱し(baking)、フォトレジスト中のすべての溶剤を蒸発させ 、そして基体上にこの被膜を定着させる。次に、この基体の被覆されそして加熱 処理された表面に、露光し像を形成させる。 この露光により、被覆された表面の露光された領域において化学的な変化が生 ずる。可視光線、紫外線(UV)、電子ビーム及びX-線の輻射エネルギーが、現在マ イクロリソグラフィープロセスにおいて通常使用される輻射線種である。この像 形成性露光(image-wise exposure)の後に、被覆された基体を現像剤溶液で処理 し、基体の被覆された表面の露光または非露光領域を溶解、除去する。 高密度集積回路及びコンピューターチップの製造において金属による汚染が長 い間問題となっており、これはしばしば欠陥の増大、収量損失、劣化(degradati on)及び性能低下を導く。プラズマ法においては、ナトリウム及び鉄等の金属が フォトレジスト中に存在する場合は、これらは特にプラズマ剥離(stripping)の 間に汚染を引き起こす恐れがある。しかし、これらの問題は、その製造方法の間 において実質的な範囲にまで解決されている。例えば、高温度アニールサイクル の間に汚染物のHCLゲッタリング(HCL gettering)を利用する。 半導体デバイスがより精巧になるにつれ、これらの問題を解決するのがより困 難となってきた。シリコンウェハーを液状ポジ型フォトレジストで被覆し、次い で酸素マイクロ波プラズマ等を用いて剥離した際には、半導体デバイスの性能及 び安定性がしばしば低下するのが観測される。プラズマ剥離プロセスが繰り返さ れるにつれて、デバイスの劣化がより頻繁に生ずる。このような問題の主な原因 は、フォトレジスト中の金属汚染物質、特にナトリウム及び鉄イオンであること がわかっている。フォトレジスト中における1.0ppm未満の金属レベルが、このよ うな半導体デバイスの性質に悪影響を与えることがわかっている。 液状フォトレジスト配合物中のポリマー性バインダーとしてノボラック樹脂が しばしば使用される。これらの樹脂は、典型的には、ホルムアルデヒドと一種ま たはそれ以上の多置換フェノール類とを、シュウ酸等の酸触媒の存在下に縮合反 応させることによって製造される。精巧な半導体デバイスの製造においては、十 分に50ppbよりも低い金属汚染レベルを有するノボラック樹脂を得ることがます ます重要になっている。 フォトレジスト組成物にはネガ型とポジ型の二つのタイプのものがある。ネガ 型フォトレジスト組成物を像形成性露光した場合は、露光されたレジスト組成物 領域が現像剤溶液に対して溶けにくくなり(例えば、架橋反応が生ずることによ り)、一方フォトレジスト被膜の非露光領域はこのような溶液に対して比較的可 溶のままに維持される。それゆえ、露光したネガ型レジストを現像剤で処理する ことにより、フォトレジスト被膜の非露光領域が除去され、そして 被膜中にネガ型の像が形成される。それにより、フォトレジスト組成物が被覆さ れたいたその下の基体表面の所望の部分が裸出される。一方、ポジ型フォトレジ スト組成物を像形成性露光した場合には、露光されたフォトレジスト組成物領域 は現像剤溶液に対してより可溶性になり(例えば、転位反応が生ずることにより) 、そして非露光領域は、現像剤溶液に対して比較的不溶性のまま維持される。そ れゆえ、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤溶液で処理することにより、 被膜の露光領域が除去されそしてフォトレジスト被膜にポジ型の像が形成する。 ここでもまた、下にある基体表面の所望の部分が裸出される。 この現像操作の後に、今や部分的に非保護の基体を、基体-エッチング溶液ま たはプラズマガス等で処理することができる。エッチング溶液またはプラズマガ スは、現像の間にフォトレジスト被膜が取り除かれた基体部分を腐食する。フォ トレジスト被膜がなお残る基体領域は保護され、そして像形成性露光に使用した フォトマスタに対応するエッチングパターンが基体材料に形成される。その後、 フォトレジスト被膜の残りの領域は剥離操作の間に除去してもよく、これによっ てエッチングされたきれいな基体表面が得られる。幾つかの場合においては、下 にある基体に対するフォトレジスト層の粘着性及びエッチング溶液に対するフォ トレジスト層の耐性を向上するために、現像段階の後かつエッチング段階の前に 、残りのフォトレジスト層を熱処理することが望ましい。 ポジ型フォトレジスト組成物は、通常、ネガ型レジストよりも良好な解像能力 及びパターン転写特性を有するため、現在これらはネガ型レジストよりも好まれ ている。フォトレジスト解像度とは、レジスト組成物が露光及び現像の後に、高 いレベルの鋭い像縁をもってフォトマスクから基体へと転写できる最小のフィー チャー(feature)と定義される。現在、多くの製造用途において、1ミクロン未 満のオーダーのレジスト解像度が必要とされている。さらに、現像したフォトレ ジストの壁の側面が基体に対してほぼ垂直であることが大概において望まれる。 このようなレジスト被膜の現像領域と非現像領域との間の明確な区分が、マスタ 像の基体への正確なパターン転写へと変換される。 発明の要約 本発明は、金属イオン、特にナトリウム及び鉄イオンを非常に低レベルで含む フェノールホルムアルデヒド樹脂を製造する方法、及びそれをフォトレジスト組 成物中に使用する方法に関する。更に本発明は、このフェノールホルムアルデヒ ド樹脂と感光化剤(Photosensitizer)とを含むポジ型フォトレジストを製造する 方法、並びにこのフォトレジストを半導体デバイスの製造に使用する方法に関す る。 本発明の方法は、メタ-クレゾール、パラ-クレゾール、3.5-ジメチルフェノー ルまたは3.5-キシレノール等の一種またはそれ以上のフェノール性化合物とホル ムアルデヒドを縮合させることによって得られる、水不溶性でかつ水性アルカリ 可溶性のノボラック樹脂を提供する。 得られるノボラック樹脂は、鉄、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネ シウム、銅及び亜鉛等の金属イオンを非常に低レベルで含有する。金属イオンレ ベルはトータルで好ましくは1ppm未満、より好ましくは500ppb未満である。ナト リウム及び鉄は、最も通常に見られる金属イオン汚染物でありそして検出が最も 簡単なものの一つである。これらの金属イオンのレベルは、他の金属イオンのレ ベルの目安となる。ナトリウム及び鉄イオンのレベルは、それぞれ100ppb未満、 好ましくは75ppb未満、より好ましくは50ppb未満、更により好ましくは20ppb未 満、最も好ましくは5ppb未満である。 非常に低レベルで金属イオンを含む水不溶性でかつ水性アルカリ可溶性のノボ ラック樹脂は、非常に低レベルで金属イオンを含むホルムアルデヒドと、非常に 低レベルで金属イオンを含む、m-クレゾール、p-クレゾール、3.5-ジメチルフェ ノールまたは3.5-キシレノール等の一種またはそれ以上のフェノール性化合物と を縮合させることによって得ることができる。この縮合反応は、好ましくはシュ ウ酸または無水マレイン酸等の酸触媒の存在下に行われる。 金属イオンを非常に低レベルで含む水不溶性でかつ水性アルカリ可溶性のノボ ラック樹脂は、ノボラック樹脂を精製するためにキレート形成性イオン交換樹脂 を使用することによっても得ることができる。 米国特許第 5 073 622 号は、ノボラック樹脂を有機溶剤中に溶解させそし てこの溶液を酸性錯形成性化合物の水溶液と接触させることによって、トータル で500ppb未満のナトリウム及び鉄イオンレベルを有するノボラック樹脂を製造す る方法を開示している。 請求の範囲に記載の本発明とこの方法とは、錯形成剤の溶液の代わりに、キレ ート形成性イオン交換樹脂の中性アンモニウム型または酸型を使用するとことに ある。この酸型は、a)脱イオン水次いで鉱酸溶液で処理し、b)再び脱イオン 水で処理し、c)ノボラック樹脂用溶剤と相溶性の溶剤で処理するという処理順 序によって製造される。中性アンモニア型は、a)脱イオン水そして鉱酸溶液で 処理し、b)脱イオン水で処理し、c)脱イオン水中の水酸化アンモニウム溶液 (4-10%)で処理し、d)脱イオン水で処理しそしてe)ノボラック樹脂用溶剤と 相溶性の溶剤で処理することによって得られる。更には、キレート化されたイオ ン交換樹脂の酸またはアンモニウム型をノボラック樹脂溶液で加熱しそしてイオ ン交換樹脂と金属錯体との固体相を濾別しなければならないという点でも異なる 。加熱をしないでは、金属を除去できないことがわかった。これはまったく予期 されない結果であった。通常は、キレート形成性イオン交換樹脂は室温において 水系中で金属と錯体を形成するが、しかし非水系中では(生成物の性質上水を使 用できず、水による汚染を許容できない場合)錯体は形成しない。予期できない ことには、加熱した場合にこのような錯体が形成されることが見出された。好ましい態様の詳細な説明 本発明は、金属イオン、特にナトリウム及び鉄を非常に低レベルで含むノボラ ック樹脂を製造する方法を提供する。一つの態様においては、本方法は、PGMEA 溶液中でノボラック樹脂溶液を2〜70%精製するために、キレート形成性イオン交 換樹脂のアンモニウム塩を使用する。この方法は、ノボラック樹脂溶液を2〜70% 精製するために、キレート形成性イオン交換樹脂の酸型も使用する。この方法は : a)1)カラム中またはバッチ方法においてキレート形成性イオン交換樹脂を脱 イオン水で処理し、これに次いで鉱酸溶液(例えば、硫酸、硝酸または塩 酸の5〜98%溶液)で処理し、そして再び脱イオン水で処理することによって、こ のイオン交換樹脂中のナトリウム及び鉄イオンのレベルを、それぞれ200ppb未満 、好ましくは100ppb未満、より好ましくは50ppb未満、最も好ましくはほんの20p pbに低めるか、または2)カラム中またはバッチ方法においてキレート形成性イ オン交換樹脂を脱イオン水で処理し、これに次いで鉱酸溶液(例えば、硫酸、硝 酸または塩酸の5〜98%溶液)で処理し、再び脱イオン水で処理し、次いで水酸化 アンモニウム溶液(2〜28%)で処理してこのイオン交換樹脂をそのアンモニウム塩 に変え、それに次いで再び脱イオン水で処理することによって、このイオン交換 樹脂中のナトリウム及び鉄イオンのレベルを200ppb未満、好ましくは100ppb未満 、より好ましくは50ppb未満、最も好ましくはほんの20ppbにまで低め; エレクトロニックグレードのアセトンで処理して水を除去し、そしてアセト ンを除去するためにPGMEAで処理し; b)1)PGMEA中のノボラック樹脂の温溶液を、30〜150℃、好ましくは50〜120 ℃、より好ましくは60〜100℃、最も好ましくは70〜90℃の温度において、200分 より長い、好ましくは100分より長い、より好ましくは50分より長い、最も好ま しくは10分より長い滞留時間が達成されるような速度で上記アンモニウムキレー ト形成性イオン交換樹脂床に通すことによって、この溶液中のナトリウム及び鉄 イオンのレベルをそれぞれ100ppb未満、好ましくは50ppb未満、より好ましくは2 0ppb未満、最も好ましくは5ppb未満にまで低めるか;あるいは2)PGMEA中のノ ボラック樹脂溶液を、上記キレート化されたイオン交換樹脂の処理済みのアンモ ニウム塩またはキレート化されたイオン交換樹脂の酸型とを、30〜150℃、好ま しくは50〜120℃、より好ましくは60〜100℃、最も好ましくは70〜90℃の範囲内 の温度において、1〜80時間、好ましくは3〜50時間、より好ましくは4〜25時間 、更により好ましくは6〜15時間、最も好ましくは7〜12時間の間混合し、次いで 0.01〜0.2μm、好ましくは0.1μmフィルターを通して濾過することによって、こ の溶液中のナトリウ ム及び鉄イオンのレベルをそれぞれ100ppb未満、好ましくは50ppb未満、より好 ましくは20ppb未満、最も好ましくは5ppb未満にまで低める; ことからなる。 更に本発明は、ナトリウム及び鉄イオンをトータルで非常に低レベルで含むポ ジ型フォトレジスト組成物を製造する方法も提供する。この方法は: a)1)カラム中またはバッチ方法においてキレート形成性イオン交換樹脂を脱 イオン水で処理し、これに次いで鉱酸溶液(例えば、硫酸、硝酸または塩酸の5 〜98%溶液)で処理し、そして再び脱イオン水で処理することによって、このイ オン交換樹脂中のナトリウム及び鉄イオンのレベルを、それぞれ200ppb未満、好 ましくは100ppb未満、より好ましくは50ppb未満、最も好ましくはほんの20ppbに まで低めるか、あるいは:2)カラム中またはバッチ方法においてキレート形成 性イオン交換樹脂を脱イオン水で処理し、これに次いで鉱酸溶液(例えば、硫酸 、硝酸または塩酸の5〜98%溶液)で処理し、再び脱イオン水で処理し、次いで水 酸化アンモニウム溶液(2〜28%)で処理してこのイオン交換樹脂をそのアンモニウ ム塩に変え、そして再び脱イオン水で処理することによって、このイオン交換樹 脂中のナトリウム及び鉄イオンのレベルを、それぞれ200ppb未満、好ましくは10 0ppb未満、より好ましくは50ppb未満、最も好ましくはほんの20ppbにまで低め; エレクトロニックグレードのアセトンで処理して水を除去し、次いでアセト ンを除去するためにPGMEAで処理し; b)1)PGMEA中のノボラック樹脂の温溶液を、30〜150℃、好ましくは120〜50 ℃、より好ましくは60〜100℃、最も好ましくは70〜90℃の温度において、200分 より長い、好ましくは100分より長い、より好ましくは50分より長い、もっとも 好ましくは10分よりも長い滞留時間が得られるような速度で、上記アンモニウム キレート形成性イオン交換樹脂床に通すことによって、この溶液中のナトリウム 及び鉄イオンのレベルを、それぞれ100ppb未満、好ましくは50ppb未満、より好 ましくは20ppb未満、更により好ましくは10ppb未満、最も好ましくは5ppb未満に まで低める か; あるいは 2)PGMEA中のノボラック樹脂の溶液と、上記キレート化された イオン交換樹脂の処理済みのアンモニウム塩またはキレート化されたイオン交換 樹脂の酸型とを、30〜150℃、好ましくは50〜120℃、より好ましくは60〜100℃ 、最も好ましくは70〜90℃の範囲の温度において、1〜80時間、好ましくは3〜50 時間、より好ましくは4〜25時間、更により好ましくは6〜15時間、最も好ましく は7〜12時間の間混合し、これに次いで0.01〜0.02μm、好ましくは0.01μmフィ ルターを通して濾過して、この溶液中のナトリウム及び鉄イオンのレベルを、そ れぞれ100ppb未満、好ましくは50ppb未満、より好ましくは20ppb未満、更により 好ましくは10ppb未満、最も好ましくは5ppb未満にまで低め; c)それぞれ100ppb未満、好ましくは50ppb未満、より好ましくは20ppb未満、最 も好ましくは5ppb未満のナトリウム及び鉄イオン含有率を有する一種またはそれ 以上のフェノール性化合物を得; d)1)フォトレジスト組成物を感光化するのに十分な量の感光性成分;2)ナ トリウム及び鉄イオンを低レベルで含む上記水不溶性でかつ水性アルカリ可溶性 ノボラック樹脂及び3)適当なフォトレジスト溶剤との混合物を調製する、 ことからなる。 更に本発明は、 a)1)カラム中またはバッチ方法においてキレート形成性イオン交換樹脂を脱 イオン水で処理し、これに次いで鉱酸溶液(例えば、硫酸、硝酸または塩酸の5 〜98%溶液)で処理し、そして再び脱イオン水で処理することによって、このイ オン交換樹脂中のナトリウム及び鉄イオンのレベルを、それぞれ200ppb未満、好 ましくは100ppb未満、より好ましくは50ppb未満、最も好ましくはほんの20ppbに まで低めるか、あるいは:2)カラム中またはバッチ方法においてキレート形成 性イオン交換樹脂を脱イオン水で処理し、これに次いで鉱酸溶液(例えば、硫酸 、硝酸または塩酸の5 〜98%溶液)で処理し、再び脱イオン水で処理し、次いで水酸化アンモニウム溶 液(2〜28%)で処理してこのイオン交換樹脂をそのアンモニウム塩に変え、そして 再び脱イオン水で処理することによって、このイオン交換樹脂中のナトリウム及 び鉄イオンのレベルを、それぞれ200ppb未満、好ましくは100ppb未満、より好ま しくは50ppb未満、最も好ましくはほんの20ppbにまで低め; エレクトロニックグレードのアセトンで処理して水を除去し、次いでアセト ンを除去するためにPGMEAで処理し; b)1)PGMEA中のノボラック樹脂の温溶液を、30〜150℃、好ましくは50〜120 ℃、より好ましくは60〜100℃、最も好ましくは70〜90℃の温度において、200分 より長い、好ましくは100分より長い、より好ましくは50分より長い、もっとも 好ましくは10分よりも長い滞留時間が得られるような速度で、上記アンモニウム キレート形成性イオン交換樹脂床に通すことによって、この溶液中のナトリウム 及び鉄イオンのレベルを、それぞれ100ppb未満、好ましくは50ppb未満、より好 ましくは20ppb未満、更により好ましくは10ppb未満、最も好ましくは5ppb未満に まで低めるか; あるいは;2)PGMEA中のノボラック樹脂の溶液と、上記キレート化された イオン交換樹脂の処理済みのアンモニウム塩またはキレート化されたイオン交換 樹脂の酸型とを、30〜150℃、好ましくは50〜120℃、より好ましくは60〜100℃ 、最も好ましくは70〜90℃の範囲の温度において、1〜80時間、好ましくは3〜50 時間、より好ましくは4〜25時間、更により好ましくは6〜15時間、最も好ましく は7〜12時間の間混合し、これに次いで0.01〜0.2μm、好ましくは0.1μmフィル ターを通して濾過して、この溶液中のナトリウム及び鉄イオンのレベルを、それ ぞれ100ppb未満、好ましくは50ppb未満、より好ましくは20ppb未満、更により好 ましくは10ppb未満、最も好ましくは5ppb未満にまで低め; c)100ppb未満、好ましくは50ppb未満、より好ましくは20ppb未満、最も好まし くは10ppb未満のナトリウム及び鉄イオン含有率を有する一種ま たはそれ以上のフェノール性化合物を得; d)1)フォトレジスト組成物を感光化するのに十分な量の感光性成分;2)ナ トリウム及び鉄イオンをトータルで低レベルで含む上記水不溶性でかつ水性アル カリ可溶性ノボラック樹脂及び3)適当なフォトレジスト溶剤との混合物を調製 し; e)上記フォトレジスト組成物で適当な基体を被覆し; f)実質的に全ての溶剤が除去されるまで被覆された基体を熱処理し;この感光 性組成物を像形成性露光し、そして水性アルカリ性現像剤等の適当な現像剤を用 いてこの組成物の像形成性露光された領域を除去する(この際、場合によっては 、この除去段階の直前またはその後に基体をベーキングすることもできる)、 という手段で、ポジ型フォトレジスト組成物で適当な基体を被覆して基体上にフ ォトイメージを形成することによって半導体デバイスを製造する方法を提供する 。 金属イオン汚染物を非常に低レベルで含むノボラック樹脂は、 1)ノボラック樹脂を適当な溶剤を用いて溶液にし; 2)キレート形成性イオン交換樹脂を脱イオン水及び鉱酸溶液、及び/または水 酸化アンモニウム溶液及び水で上述のように処理し; 3)次いで、このキレート形成性イオン交換樹脂のアンモニウム型または酸型を 、ノボラック樹脂の溶剤と同じかまたは少なくとも相溶性の溶剤で徹底的にすす ぎ; 4)次いで、この温ノボラック樹脂溶液を、上記キレート形成性イオン交換樹脂 床の酸型及び/またはアンモニウム型に、非常にゆっくりとした速度で通して、 この樹脂溶液を上記キレート化されたイオン交換樹脂の酸型またはアンモニウム 型と混合及び加熱する; ことなくしては、酸触媒の存在下にホルムアルデヒドと一種またはそれ以上のフ ェノール性化合物とを先ず縮合し、次いでこの樹脂から金属イオンを除去するこ とによっては得ることができないことがわかった。 スチレン/ジビニルベンゼンキレート形成性イオン交換樹脂等のキレート形 成性イオン交換樹脂が本方法において使用される。このようなイオン交換樹脂は 、Rohm and Haas Companyからナトリウム型として入手でき(例えば、 このイオン交換樹脂は、水次いで鉱酸溶液、そして再び水、水酸化アンモニウム 溶液そしてそれに次いで水で処理して金属イオンレベルを低めなければならない 。イオン交換樹脂は先ず脱イオン水ですすぎ、それに次いで10%硫酸溶液等の鉱 酸溶液ですすぎ、そして再び脱イオン水ですすぎ、再び鉱酸溶液で処理し、そし てもう一度脱イオン水で処理する。引き続いて、水酸化アンモニウム溶液、次い で水で処理する。ノボラック樹脂溶液を精製する際には、次いでイオン交換樹脂 を、ノボラック樹脂の溶剤と同じかまたは少なくとも相溶性の溶剤ですすぐこと が大事である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.金属イオンを非常に低レベルで含む水不溶性でかつ水性アルカリ可溶性のノ ボラックを製造する方法であって、 a)1)カラム中またはバッチ方法において、キレート形成性イオン交換樹脂を 脱イオン水で処理し、これに次いで鉱酸溶液で処理し、次いで再び脱イオン水で 処理することによって、このイオン交換樹脂中のナトリウム及び鉄イオンのレベ ルをそれぞれ200ppb未満にまで低めるか、あるいは: 2)カラム中またはバッチ方法において、キレート形成性イオン交換樹脂を 脱イオン水で処理し、これに次いで鉱酸溶液で処理し、再び脱イオン水で処理し 、次いで水酸化アンモニウム溶液で処理してこのイオン交換樹脂をアンモニウム 塩に変え、これに次いで再び脱イオン水で処理することによって、イオン交換樹 脂中のナトリウム及び鉄イオンのレベルをそれぞれ200ppb未満にまで低め; エレクトロニックグレードのアセトンで処理して水を除去し、次いでアセト ンを除去するためにPGMEAで処理し; b)1)PGMEA中のノボラック樹脂溶液を、30〜150℃の温度下に、10分より長い 滞留時間が得られるような速度で、上記アンモニウムキレート形成性イオン交換 樹脂床に通すことによって、この溶液中のナトリウム及び鉄イオンのレベルをそ れぞれ100ppb未満にまで低めるか; あるいは:2)PGMEA中のノボラック樹脂溶液と、上記キレート化されたイオ ン交換樹脂の処理済みのアンモニウム塩またはキレート化されたイオン交換樹脂 の酸型とを、30〜150℃の温度下に1〜80時間混合し、これに次いで0.01〜0.2μm フィルターを通して濾過することによって、この溶液中のナトリウム及び鉄イオ ンのレベルをそれぞれ100ppb未満にまで減らす、 ことからなる上記方法。 2.上記イオン交換樹脂を洗浄して、そのナトリウム及び鉄イオンレベルをそ れぞれ100ppb未満にまで減らす請求の範囲第1項の方法。 3.ポジ型フォトレジスト組成物を製造する方法であって、 a)1)カラム中またはバッチ方法において、キレート形成性イオン交換樹脂を 脱イオン水で処理し、これに次いで鉱酸溶液で処理し、次いで再び脱イオン水で 処理することによって、このイオン交換樹脂中のナトリウム及び鉄イオンのレベ ルをそれぞれ200ppb未満にまで低めるか、あるいは: 2)カラム中またはバッチ方法においてキレート形成性イオン交換樹脂を脱 イオン水で処理し、これに次いで鉱酸溶液で処理し、再び脱イオン水で処理し、 次いで水酸化アンモニウム溶液で処理してこのイオン交換樹脂をアンモニウム塩 に変え、これに次いで再び脱イオン水で処理することによって、このイオン交換 樹脂中のナトリウム及び鉄イオンのレベルをそれぞれ200ppb未満にまで低め; エレクトロニックグレードのアセトンで処理して水を除去し、次いでアセト ンを除去するためにPGMEAで処理し; b)1)PGMEA中のノボラック樹脂溶液を、30〜150℃の温度下に、10分間より長 い滞留時間が得られるような速度で、上記アンモニウムキレート形成性イオン交 換樹脂床に通すことによって、この溶液中のナトリウム及び鉄イオンのレベルを それぞれ100ppb未満にまで低めるか; あるいは:2)PGMEA中のノボラック樹脂溶液を、上記キレート化されたイオン 交換樹脂の処理済みのアンモニウム塩またはキレート化されたイオン交換樹脂の 酸型とを、30〜150℃の範囲の温度において1〜80時間混合し、これに次いで0.01 〜0.1μmフィルターを通して濾過することによって、この溶液のナトリウム及び 鉄イオンのレベルをそれぞれ200ppb未満にまで低め; c)1)フォトレジスト組成物を感光化させるのに十分な量の感光性成分、2) 上記水不溶性でかつ水性アルカリ可溶性のノボラック樹脂及び3)適当なフォト レジスト溶剤との混合物を調製する、 ことからなる上記方法。 4.上記イオン交換樹脂を洗浄して、そのナトリウム及び鉄レベルをそれぞれ10 0ppb未満にまで低める請求の範囲第3項の方法。 5.上記フォトレジスト溶剤が、プロピレングリコールメチルエーテルアセテー ト、乳酸エチル及びエチル-3-エトキシプロピオネートからなる群から選択され る請求の範囲第3項の方法。 6.適当な基体上にフォトイメージを形成することによって半導体デバイスを製 造する方法であって、 a)1)カラム中またはバッチ方法において、キレート形成性イオン交換樹脂を 脱イオン水で処理し、これに次いで鉱酸溶液で処理し、次いで再び脱イオン水で 処理することによって、このイオン交換樹脂中のナトリウム及び鉄イオンのレベ ルをそれぞれ200ppb未満にまで低めるか、あるいは: 2)カラム中またはバッチ方法において、キレート形成性イオン交換樹脂を 脱イオン水で処理し、これに次いで鉱酸溶液で処理し、再び脱イオン水で処理し 、次いで水酸化アンモニウム溶液で処理してこのイオン交換樹脂をそのアンモニ ウム塩に変え、それに次いで再び脱イオン水で処理することによって、このイオ ン交換樹脂中のナトリウム及び鉄イオンのレベルをそれぞれ100ppb未満にまで低 め; エレクトロニックグレードのアセトンで処理して水を除去し、次いでアセト ンを除去するためにPGMEAで処理し、 b)1)PGMEA中のノボラック樹脂溶液を、30〜150℃の温度下に、10分間より長 い滞留時間が得られるような速度で、上記アンモニウムキレート形成性イオン交 換樹脂床に通すことによって、この溶液中のナトリウム及び鉄イオンのレベルを それぞれ200ppb未満にまで低めるか;あるいは: 2)PGMEA中のノボラック樹脂溶液を、上記キレート化されたイオン交換樹 脂の処理済みのアンモニウム塩またはキレート化されたイオン交換樹脂の酸型と を、30〜150℃の範囲の温度において1〜80時間混合し、これに 次いで0.01〜0.1μmフィルターに通すことによって濾過することによって、この 溶液中のナトリウム及び鉄イオンのレベルをそれぞれ100ppb未満にまで低め; c)1)フォトレジスト組成物を感光化させるのに十分な量の感光性成分、2) 上記水不溶性でかつ水性アルカリ可溶性のノボラック樹脂及び3)適当なフォト レジスト溶剤との混合物を調製し; d)このフォトレジスト組成物で適当な基体を被覆し; e)この被覆された基体を、実質的に全ての溶剤が除去されるまで熱処理し; f)このフォトレジスト組成物を像形成性露光し;そして g)このフォトレジスト組成物の像形成性露光された領域を適当な現像剤で除去 する、 ことからなる上記方法。 7.上記イオン交換樹脂を洗浄して、ナトリウム及び鉄レベルをトータルで100p pb未満にまで低める請求の範囲第6項の方法。 8.上記溶剤が、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル 及びエチル-3-エトキシプロピオネートからなる群から選択される請求の範囲第 6項の方法。 9.上記現像剤が、水性アルカリ性現像剤からなる請求の範囲第6項の方法。 10.除去段階の直前またはその後に、被覆された基体を作る段階を更に含む請求 の範囲第6項の方法。 11.ノボラック樹脂のナトリウム及び鉄イオンレベルをそれぞれ50ppb未満にま で低める請求の範囲第6項の方法。 12.上記イオン交換樹脂を洗浄して、そのナトリウム及び鉄レベルをトータ ルで100ppb未満にまで低める請求の範囲第6項の方法。 13.製造した上記ノボラック樹脂が、それぞれ20ppb未満のナトリウム及び鉄イ オンレベルを有する請求の範囲第6項の方法。 14.上記溶剤が、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル 及びエチル-3-エトキシプロピオネートからなる群から選択される請求の範囲第 6項の方法。 15.ノボラック樹脂の溶剤と、上記イオン交換樹脂を洗浄するために使用する溶 剤が同じである請求の範囲第6項の方法。 16.ノボラック樹脂の溶剤と、上記イオン交換樹脂を洗浄するのに使用する溶剤 、及び上記フォトレジスト組成物の溶剤が全て同じである請求の範囲第6項の方 法。
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