KR100425427B1 - 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(pgmea)중의노볼락수지용액에서금속이온을감소시키는방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 킬레이트화된 이온 교환 수지를 처리하여 중성 암모늄 염 또는 산 형태를 만드는 방법을 이용하여 매우 낮은 수준의 금속 이온을 가진 수불용성, 수성 알칼리 가용성 노볼락 수지를 제조하는 방법을 제공한다. 그러한 노볼락 수지로부터 매우 낮은 수준의 금속 이온을 가진 포토레지스트 조성물을 제조하는 방법 및 이 포토레지스트 조성물을 사용하여 반도체 장치를 제조하는 방법도 제공한다.

Description

프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)중의 노볼락 수지 용액에서 금속 이온을 감소시키는 방법
본 발명과 가장 밀접한 종래 기술은 JP-A-05 234 876(1)(사전 공개됨)호로 보이는데, 이것은 US-A-5 446 125(1a)호에 대응하며, 이 출원은 양이온 교환 수지를 킬레이트화 이온 교환 수지와 함께 사용하여 포토레지스트 조성물로부터 알칼리 및 철과 같은 금속 불순물을 제거하는 방법을 개시하고 있다.
포토레지스트 조성물은 컴퓨터 칩 및 집적 회로 제조와 같은 소형 전자 부품을 제조하는 마이크로-리소그래피(micro-lithography) 공정에 사용된다. 일반적으로, 이러한 공정에 있어서 집적 회로를 제조하는데 사용되는 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 재료를 먼저 포토레지스트 조성물로 박막 피복한다. 그리고 나서, 피복된 기판을 소성시켜서(baking) 포토레지스트 조성물에 있는 모든 용매를 증발시키고 피막을 기판 상에 고정시킨다. 그리고 나서, 기판의 소성된 피막 표면은 이미지-꼴로(image-wise) 방사선에 노출시킨다.
이러한 방사선 노출은 피복된 표면의 노출 부위에 화학적 변화를 일으킨다. 가시광선, 자외선(UV선). 전자빔 및 X선 복사 에너지는 오늘날 마이크로-리소그래피 공정에 일반적으로 사용되는 방사선 유형이다. 이와 같이 이미지-꼴로 노출시킨 후, 피복된 기판을 현상 용액으로 처리하여 기판 피막 표면의 방사선-노출 부위 또는 비노출 부위중 어느 한 부위를 용해시켜 제거한다.
금속 오염은 고밀도 집적회로 및 컴퓨터 칩의 제조 시 오랜 동안의 문제점이 었으며, 자주 결함의 증가, 수율 손실, 품질 저하 및 성능 감소를 초래하였다. 플라즈마 공정에서, 나트륨 및 철과 같은 금속이 포토레지스트에 존재하는 경우, 특히 플라즈마 박리(stripping)중에 오염을 일으킬 수 있다. 그러나, 이들 문제는 제조 공정 중에 상당히 극복되었다. 예를 들면, 고온 어닐 사이클(anneal cycle) 중에 오염물의 HCl 게터링(gettering)을 이용함으로써 상기 문제가 극복되었다.
반도체 장치가 보다 복잡해짐에 따라, 상기 문제점들은 극복하기가 훨씬 더 어려워졌다. 실리콘 웨이퍼를 액체 양성 포토레지스트로 피복하고 이어서 산소 마이크로파 플라즈마와 같은 것으로 박리하는 경우, 반도체 장치의 성능 및 안정성은 자주 감소되는 것으로 나타난다. 플라즈마 박리 공정이 반복됨에 따라, 장치의 성능 저하가 보다 빈번히 일어난다. 이러한 문제점의 1차적 원인은 포토레지스트에 있는 금속 오염물, 특히 나트륨 및 철 이온인 것으로 밝혀졌다. 포토레지스트에서1.0 ppm 만큼의 낮은 금속 수준도 이러한 반도체 장치의 성질에 나쁜 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다.
노볼락 수지는 액체 포토레지스트 제제에 있어서 중합체 결합제로 자주 사용된다. 이들 수지는 통상 옥살산과 같은 산 촉매 존재 하에 포름알데히드와 1종 이상의 다중-치환된 페놀 사이의 축합 반응을 수행함으로써 제조된다. 복잡한 반도체 장치를 제조하는 경우, 50 ppb 이하의 금속 오염 수준을 가진 노볼락 수지를 제공하는 것이 점차적으로 중요해졌다.
포토레지스트 조성물에는 2가지 유형의 조성물, 즉 음성-작용 및 양성-작용 조성물이 있다. 음성-작용 포토레지스트 조성물이 이미지-꼴로 방사선에 노출되면, 방사선에 노출된 포토레지스트 조성물의 부위는 (예, 가교 반응이 일어남으로써) 현상 용액에 대한 용해성이 저하되는 반면, 포토레지스트 피막의 비노출 부위는 상대적으로 상기 현상 용액에 대해 가용성을 유지한다. 따라서, 노출된 음성-작용 포토레지스트를 현상제로 처리함으로써, 포토레지스트 피막의 비노출 부위가 제거되고 피막내에 음화 이미지가 형성된다. 이 방법으로 인해 포토레지스트 조성물이 증착된 그 밑의 기판 표면 중 원하는 부분이 노출되게 된다. 한편, 양성-작용 포토레지스트 조성물이 이미지-꼴로 방사선에 노출되면, 방사선에 노출된 포토레지스트 조성물 부위는 (예컨대, 재배열 반응이 일어남으로써) 현상 용액에 대한 용해성이 증가하게 된다. 이에 비해, 노출되지 않은 부위는 상대적으로 현상 용액에 대해 불용성을 유지한다. 따라서, 노출된 양성-작용 포토레지스트를 현상제로 처리하면, 피막 중 노출 부위가 제거되고 포토레지스트 피막에 양화 이미지가 형성된다. 다시말하면, 밑에 놓인 기판 표면 중 원하는 부위가 노출된다.
이러한 현상 공정 후, 부분적으로 보호되지 않은 기판을 기판-부식액 또는 플라즈마 가스 등으로 처리할 수 있다. 부식액 또는 플라즈마 가스는 현상하는 동안 포토레지스트 피막이 제거된 기판 부위를 부식시킨다. 포토레지스트 피막이 남아 있는 기판 부위는 보호되고, 이로 인해 이미지-꼴의 방사선 노출 시 사용된 광마스크에 상응하는 부식된 패턴이 기판에 형성된다. 그 후, 포토레지스트 피막 중 남아 있는 부위는 박리 공정 동안 제거될 수 있어서, 깨끗하게 부식된 기판 표면이 남게 된다. 몇몇 예에 있어서, 현상 단계 후 부식 단계 전에 남아 있는 포토레지스트층을 열처리하여 밑에 놓인 기판에 대한 부착성 및 부식 용액에 대한 저항성을 증가시키는 것이 바람직하다.
최근 양성-작용 포토레지스트 조성물이 음성-작용 포토레지스트 조성물에 비해 선호되는 경향이 있는데, 이는 양성-작용 조성물이 일반적으로 해상력과 패턴 전달 특성이 우수하기 때문이다. 포토레지스트 해상도란 광 노출 및 현상 후 고도로 예리한 이미지 에지(edge)로 포토레지스트 조성물이 광마스크로부터 기판으로 전달될 수 있는 최소 수치로 정의된다. 많은 제조 용도에 있어서, 오늘날 요구되는 포토레지스트 해상도는 1 미크론 이하의 정도이다. 또한, 현상된 포토레지스트 벽 단면이 기판에 대해 거의 수직을 이루는 것이 대부분 바람직하다. 포토레지스트 피막의 현상 부위와 비현상 부위 사이의 이러한 경계는 마스크 이미지가 기판상에 정확하게 패턴 전달하게 한다.
본 발명은 매우 낮은 수준의 금속 이온, 특히 나트륨 및 철을 갖는 페놀 수지의 제조 방법 및 이 페놀 수지를 감광성 조성물에 사용하는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 양성-작용 포토레지스트(positive-working photoresist) 조성물에 유용한 감광 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 또, 본 발명은 이러한 감광 조성물로 기판을 피복하는 방법뿐만 아니라 기판 상에 상기 감광 혼합물을 피복, 이미지화 및 현상하는 방법에 관한 것이다.
발명의 개요
본 발명은 매우 낮은 수준의 금속 이온, 특히 나트륨 및 철을 함유하는 페놀 포름알데히드 수지의 제조 방법 및 이 수지를 포토레지스트 조성물에 사용하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 페놀 포름알데히드 수지 및 감광제를 함유하는 양성 작용 포토레지스트의 제조 방법 및 반도체 장치의 제조에 상기 포토레지스트를 사용하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 1종 이상의 페놀 화합물, 예를 들면, 메타-크레졸, 파라-크레졸, 3,5-디메틸페놀 또는 3,5-크실레놀과 포름알데히드를 축합시켜서 수득한 수불용성, 수성 알칼리 가용성 노볼락 수지를 제공한다.
수득된 노볼락 수지는 철, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 구리 및 아연과 같은 금속 이온을 매우 낮은 수준으로 함유한다. 전체 금속 이온 수준은 1 ppm 이하가 바람직하고, 500 ppb 이하가 보다 바람직하다. 나트륨 및 철은 가장 흔한 금속 이온 오염물질이고, 검출하기가 가장 용이하다. 이들 금속 이온 수준은 기타 금속 이온 수준의 지시제로서 작용한다. 나트륨 및 철 이온의 수준은 각각 100 ppb 이하가 바람직하고, 75 ppb 이하가 보다 바람직하고, 50ppb 이하가 더욱 바람직하고, 20ppb 이하가 더더욱 바람직하고, 5ppb 이하가 가장 바람직하다.
매우 낮은 수준의 금속 이온을 갖는 수불용성, 수성 알칼리 가용성 노볼락 수지는 매우 낮은 수준의 금속 이온을 갖는 포름알데히드와 매우 낮은 수준의 금속 이온을 갖는 1종 이상의 페놀 화합물, 예를 들면, m-크레졸, p-크레졸, 3,5-디메틸페놀 또는 3,5-크실레놀을 축합시킴으로써 수득할 수 있다. 축합 반응은 산 촉매,예를 들면, 옥살산 및 말레산 무수물의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하다.
매우 낮은 수준의 금속 이온을 갖는 수불용성, 수성 알칼리 가용성 노볼락 수지는 또한 킬레이트화 이온 교환 수지를 이용하여 이러한 노볼락 수지를 정제함으로써 수득할 수도 있다.
US-A-5 073 622호는 노볼락 수지를 유기 용매에 용해시키고 그 용액을 산성 착물 형성 화합물의 수용액과 접촉시킴으로써 500 ppb 이하의 전체 나트륨 및 철 이온 수준을 갖는 노볼락 수지를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
본 발명은 착물 형성제 용액을 킬레이트화 이온 교환 수지의 중성 암모늄 형태 또는 산 형태로 대체한 점에서 상기 방법과 상이하다. 산 형태는 다음 순서에 의해 제조된다: a) DI수로 처리한 다음 무기산 용액으로 처리하고, b) 다시 DI수로 처리하고, c) 노볼락 수지 용매와 상용성이 있는 용매로 처리한다. 중성 암모늄 형태의 경우에는, a) DI수 및 무기산 용액으로 처리하고, b) DI수로 처리하고, c) DI수에 있는 수산화암모늄 용액(4-10%)으로 처리하고, d) DI수로 처리하며, e) 노볼락 수지 용매와 상용성이 있는 용매로 처리한다. 또한 킬레이트화된 이온 교환 수지의 산 또는 암모늄 형태는 노볼락 수지와 함께 가열하여야 하며, 이온 교환 수지 및 금속 착물의 고체상을 여과하여 제거시킨다는 점에서, 본 발명은 상기 방법과 상이하다. 금속을 가열하지 않고는 제거할 수 없다는 것이 입증되었다. 이것은 매우 예기치 못한 결과였다. 통상적으로 킬레이트화 이온 교환 수지는 수계에서는 실온에서 금속과 착물을 형성하지만, 비수계에서는(생성물의 특성으로 인해 물을 사용할 수 없고, 물의 오염이 허용되지 않는 경우) 착물이 형성되지 않는다. 이러한착물이 가열시에 형성된다는 것은 예기치 않게 발견되었다.
바람직한 구체예의 상세한 설명
본 발명은 매우 낮은 수준의 금속 이온, 특히 나트륨 및 철을 함유하는 노볼락 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 일 구체예로, 이 방법은 킬레이트화 이온 교환 수지의 암모늄염을 이용하여 PGMEA 용액 2-70% 중의 노볼락 수지 용액을 정제한다. 상기 방법은 또한 킬레이트화 이온 교환의 산 형태를 이용하여 노볼락 수지 용액 2-70%를 정제한다. 본 방법은
a) 1) 칼럼공정 또는 회분식 공정으로 킬레이트화 이온 교환 수지를 탈이온수로 처리한 다음, 무기산 용액(예: 황산, 질산 또는 염산의 5-98% 용액)으로 처리하고, 다시 DI수로 처리하여 이온 교환 수지 내 나트륨 이온 및 철 이온 수준을 각각 200 ppb 이하로, 바람직하게는 100 ppb 이하로, 보다 바람직하게는 50 ppb이하로, 가장 바람직하게는 단지 20 ppb 로 감소시키거나: 또는
2) 칼럼공정 또는 회분식 공정으로 킬레이트화 이온 교환 수지를 탈이온수로 처리한 다음, 무기산 용액(예; 황산, 질산 또는 염산의 5-98% 용액)으로 처리하고, 다시 DI수로 처리한 후, 수산화암모늄 용액(2-28%)으로 처리하여 이온 교환 수지를 그 암모늄염으로 전환시킨 다음, 다시 DI수로 처리하여 이온 교환 수지 내 나트륨 이온 및 철 이온 수준을 각각 200 ppb 이하로, 바람직하게는 100 ppb 이하로, 보다 바람직하게는 50 ppb 이하로, 가장 바람직하게는 단지 20 ppb 로 감소시키고; 전자 등급의 아세톤으로 처리하여 물을 제거한 다음, PGMEA로 처리하여 아세톤을 제거하는 단계;
b) 1) PGMEA중의 노볼락 수지의 고온 용액을, 30 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 120℃, 보다 바람직하게는 60 내지 100℃, 가장 바람직하게는 70 내지 90℃의 온도에서, 200분 이상, 바람직하게는 100분 이상, 보다 바람직하게는 50분 이상, 가장 바람직하게는 10분 이상의 체류 시간을 갖는 속도로, 암모늄 킬레이트화 이온 교환 수지 베드에 통과시키고, 이로 인해 용액 내 나트륨 이온 및 철 이온의 수준을 각각 100 ppb 이하로, 바람직하게는 50 ppb 이하로, 보다 바람직하게는 20 ppb 이하로, 가장 바람직하게는 5 ppb 이하로 감소시키거나; 또는
2) PGMEA중의 노볼락 수지 용액을, 30 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 120℃, 보다 바람직하게는 60 내지 100℃, 가장 바람직하게는 70 내지 90℃의 온도에서, 1 내지 80 시간, 바람직하게는 3 내지 50 시간, 보다 바람직하게는 4 내지 25 시간, 더욱 바람직하게는 6 내지 15 시간, 가장 바람직하게는 7 내지 12 시간 동안, 킬레이트화된 이온 교환 수지의 산 형태 또는 킬레이트화된 이온 교환 수지의 처리된 암모늄 염과 혼합한 다음, 0.01 내지 0.2 ㎛, 바람직하게는 0.1 ㎛ 필터로 여과시켜, 이로 인해 상기 용액 내 나트륨 이온 및 철 이온의 수준을 각각 100 ppb 이하로, 바람직하게는 50 ppb 이하로, 보다 바람직하게는 20 ppb 이하로, 가장 바람직하게는 5 ppb 이하로 감소시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 매우 낮은 수준의 전체 나트륨 이온 및 철 이온을 함유하는 양성 작용 포토레지스트 조성물의 제조 방법을 제공한다. 본 방법은
a) 1) 칼럼공정 또는 회분식 공정으로 킬레이트화 이온 교환 수지를 탈이온수로 처리한 다음, 무기산 용액(예: 황산, 질산 또는 염산의 5-98% 용액)으로 처리하고, 다시 DI수로 처리한 후 이온 교환 수지 내 나트륨 이온 및 철 이온 수준을 각각 200 ppb 이하로, 바람직하게는 100 ppb 이하로, 보다 바람직하게는 50 ppb 이하로, 가장 바람직하게는 단지 20 ppb 로 감소시키거나; 또는
2) 칼럼공정 또는 회분식 공정으로 킬레이트화 이온 교환 수지를 탈이온수로 처리한 다음, 무기산 용액(예: 황산, 질산 또는 염산의 5-98% 용액)으로 처리하고, 다시 DI수로 처리한 후, 수산화암모늄 용액(2-28%)으로 처리하여 이온 교환 수지를 그 암모늄염으로 전환시킨 다음, 다시 DI수로 처리하여 이온 교환 수지 내 나트륨 이온 및 철 이온 수준을 각각 200 ppb 이하로, 바람직하게는 100 ppb 이하로, 보다 바람직하게는 50 ppb 이하로, 가장 바람직하게는 단지 20 ppb 로 감소시키고; 전자등급의 아세톤으로 처리하여 물을 제거한 다음, PGMEA로 처리하여 아세톤을 제거하는 단계;
b) 1) PGMEA중의 노볼락 수지의 고온 용액을, 30 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 120℃, 보다 바람직하게는 60 내지 100℃, 가장 바람직하게는 70 내지 90℃의 온도에서, 200분 이상, 바람직하게는 100분 이상, 보다 바람직하게는 50분 이상, 가장 바람직하게는 10분 이상의 체류 시간을 갖는 속도로, 암모늄 킬레이트화 이온 교환 수지 베드에 통과시키고, 이로 인해 용액 내 나트륨 이온 및 철 이온의 수준을 각각 100 ppb 이하로, 바람직하게는 50 ppb 이하로, 보다 바람직하게는 20 ppb 이하로, 더욱 바람직하게는 10 ppb 이하로, 가장 바람직하게는 5 ppb 이하로 감소시키거나; 또는
2) PGMEA중의 노볼락 수지 용액을, 30 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지120℃, 보다 바람직하게는 60 내지 100℃, 가장 바람직하게는 70 내지 90℃의 온도에서, 1 내지 80 시간, 바람직하게는 3 내지 50 시간, 보다 바람직하게는 4 내지 25 시간, 더욱 바람직하게는 6 내지 15 시간, 가장 바람직하게는 7 내지 12 시간 동안, 킬레이트화된 이온 교환 수지의 산 형태 또는 킬레이트화된 이온 교환 수지의 처리된 암모늄 염과 혼합한 다음, 0.01 내지 0.02㎛, 바람직하게는 0.01㎛ 필터로 여과시켜, 용액 내 나트륨 이온 및 철 이온의 수준을 각각 100 ppb 이하로, 바람직하게는 50 ppb 이하로, 보다 바람직하게는 20 ppb 이하로, 더욱 바람직하게는 10 ppb 이하로, 가장 바람직하게는 5 ppb 이하로 감소시키는 단계;
c) 각각 100 ppb 이하, 바람직하게는 50 ppb 이하, 보다 바람직하게는 20 ppb 이하, 가장 바람직하게는 5 ppb 이하의 나트륨 이온 및 철 이온 함량을 갖는 1종 이상의 페놀 화합물을 제공하는 단계;
d) 1) 포토레지스트 조성물을 감광시키기에 충분한 양의 감광성 성분; 2) 낮은 수준의 나트륨 이온 및 철 이온을 갖는 수불용성, 수성 알칼리 가용성 노볼락 수지; 및 3) 적절한 포토레지스트 용매의 혼합물을 제공하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 적절한 기판을 양성 작용 포토레지스트 조성물로 피복하여 기판 상에 광-이미지를 생성시킴으로써 반도체 장치를 제조하는 방법을 제공한다. 본 방법은
a) 1) 칼럼공정 또는 회분식 공정으로 킬레이트화 이온 교환 수지를 탈이온수로 처리한 다음, 무기산 용액(예: 황산, 질산 또는 염산의 5-98% 용액)으로 처리하고, 다시 DI수로 처리하여 이온 교환 수지내 나트륨 이온 및 철 이온 수준을 각각 200 ppb 이하로, 바람직하게는 100 ppb 이하로, 보다 바람직하게는 50 ppb 이하로, 가장 바람직하게는 단지 20 ppb 로 감소시키거나; 또는
2) 칼럼공정 또는 회분식 공정으로 킬레이트화 이온 교환 수지를 탈이온수로 처리한 다음, 무기산 용액(예: 황산, 질산 또는 염산의 5-98% 용액)으로 처리하고, 다시 DI수로 처리한 후, 수산화암모늄 용액(2-28%)으로 처리하여 이온 교환 수지를 그 암모늄염으로 전환시킨 다음, 다시 DI수로 처리하여 이온 교환 수지내 나트륨 이온 및 철 이온 수준을 각각 200 ppb 이하로, 바람직하게는 100 ppb 이하로, 보다 바람직하게는 50 ppb 이하로, 가장 바람직하게는 단지 20 ppb 로 감소시키고; 전자등급의 아세톤으로 처리하여 물을 제거한 다음, PGMEA로 처리하여 아세톤을 제거하는 단계;
b) 1) PGMEA중의 노볼락 수지의 고온 용액을, 30 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 120℃, 보다 바람직하게는 60 내지 100℃, 가장 바람직하게는 70 내지 90℃의 온도에서, 200분 이상, 바람직하게는 100분 이상, 보다 바람직하게는 50분 이상, 가장 바람직하게는 10분 이상의 체류 시간을 갖는 속도로, 암모늄 킬레이트화 이온 교환 수지 베드에 통과시키고, 용액 내 나트륨 이온 및 철 이온의 수준을 각각 100 ppb 이하로, 바람직하게는 50 ppb 이하로, 보다 바람직하게는 20 ppb 이하로, 더욱 바람직하게는 10 ppb 이하로, 가장 바람직하게는 5 ppb 이하로 감소시키거나; 또는
2) PGMEA중의 노볼락 수지 용액을, 30 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 120℃, 보다 바람직하게는 60 내지 100℃, 가장 바람직하게는 70 내지 90℃의 온도에서, 1 내지 80 시간, 바람직하게는 3 내지 50 시간, 보다 바람직하게는 4 내지 25 시간, 더욱 바람직하게는 6 내지 15 시간, 가장 바람직하게는 7 내지 12 시간 동안, 킬레이트화된 이온 교환 수지의 산 형태 또는 킬레이트화된 이온 교환 수지의 처리된 암모늄 염과 혼합한 다음, 0.01 내지 0.2㎛, 바람직하게는 0.1㎛ 필터로 여과시켜, 용액 내 나트륨 이온 및 철 이온의 수준을 각각 100 ppb 이하로, 바람직하게는 50 ppb 이하로, 보다 바람직하게는 20 ppb 이하로, 더욱 바람직하게는 10 ppb 이하로, 가장 바람직하게는 5 ppb 이하로 감소시키는 단계;
c) 100 ppb 이하, 바람직하게는 50 ppb 이하, 보다 바람직하게는 20 ppb이하, 가장 바람직하게는 10 ppb 이하의 나트륨 이온 및 철 이온 함량을 갖는 1종 이상의 페놀 화합물을 제공하는 단계;
d) 1) 포토레지스트 조성물을 감광시키기에 충분한 양의 감광성 성분; 2) 낮은 수준의 전체 나트륨 이온 및 철 이온을 갖는 수불용성, 수성 알칼리 가용성 노볼락 수지; 및 3) 적절한 포토레지스트 용매의 혼합물을 제공하는 단계;
e) 적절한 기판을 상기 포토레지스트 조성물로 피복하는 단계;
f) 실질적으로 모든 용매가 제거될 때까지 피복된 기판을 열처리하고; 감광성 조성물을 이미지-꼴로 노출시키고, 그 조성물의 이미지-꼴의 노출 부위를 수성 알칼리 현상제와 같은 적절한 현상제로 제거하는 단계를 포함한다. 임의로 제거 단계 직전 또는 직후에 기판을 소성할 수도 있다.
매우 낮은 수준의 금속 이온 오염물을 함유하는 노볼락 수지는 하기 조건을 충족시키지 않는 한, 먼저 산 촉매 존재 하에 포름알데히드와 1종 이상의 페놀 화합물을 축합시킨 다음, 수지로부터 금속 이온을 제거하려고 하는 것에 의해서는 수득할 수 없다는 것이 밝혀졌다: 1) 노볼락 수지는 적당한 용매를 사용하여 용액 내에 위치하고; 2) 킬레이트화 이온 교환 수지는 전술한 바와 같이 DI수 및 무기산 용액 및/또는 수산화암모늄 용액 및 물로 처리하고; 3) 그 다음, 킬레이트화 이온 교환 수지의 암모늄 형태 또는 산 형태는 노볼락 수지 용매와 동일하거나 또는 적어도 상용성이 있는 용매로 완전히 세정하고; 4) 그 다음, 고온의 노볼락 수지 용액은 킬레이트화 이온 교환 수지 베드의 산 형태 및/또는 암모늄 형태에 매우 저속으로 통과시켜 수지 용액을 킬레이트화 이온 교환 수지의 산 형태 또는 암모늄 형태와 혼합하고 가열한다.
스티렌/디비닐벤젠 킬레이트화 이온 교환 수지와 같은 킬레이트화 이온 교환 수지가 본 발명의 방법에 사용된다. 이러한 이온 교환 수지는 롬 앤드 하스 컴퍼니에서 나트륨형으로 입수가능한 앰버라이트(AMBERLITE(등록 상표)) IRC 718 또는 바이오 래드 컴퍼니에서 나트륨형으로 입수가능한 켈렉스(Chelex(등록 상표)) 20 또는 켈렉스(등록 상표) 100 등이 있다. 본 발명의 방법에 이용하기 전에, 이온 교환 수지는 물, 그 다음 무기산 용액, 다시 물, 수산화암모늄 용액, 물의 순서로 처리하여 금속 이온 수준을 감소시켜야 한다. 이온 교환 수지는 처음에 탈이온수로 세정한 다음, 10% 황산 용액과 같은 무기산 용액으로 세정하고, 다시 탈이온수로 세정하고, 다시 무기산 용액으로 처리하고, 탈이온수로 1회 더 세정한다. 그 후, 수산화암모늄 용액으로 처리한 다음 물로 처리한다. 노볼락 수지 용액을 정제할 때에는 이온 교환 수지를 노볼락 수지 용매와 동일하거나 또는 적어도 상용성이 있는용매로 세정하는 것이 중요하다.
노볼락 수지는 고온 용액, 예를 들면, 프로필렌 클리콜 메틸 에테르 아세테이트중의 약 40% 노볼락 수지 용액으로 킬레이트화 이온 교환 수지의 암모늄형 또는 산형을 함유하는 칼럼에 통과시키거나, 또는 이러한 용액을 킬레이트화 이온 교환 수지의 암모늄형 또는 산형과 혼합하고 가열한다. 이러한 노볼락 용액은 통상 나트륨 이온 및 철 이온을 각각 250 내지 1000 ppb 함유한다. 본 발명의 공정 중에, 이들 수준은 각각 50 ppb 이하로 낮게 감소된다.
이온 교환 칼럼에 노볼락 용액을 통과시키는 단계는 체류 시간(총 베드(bed) 부피를 유속으로 나눈 값)이 길게 즉 10분 이상으로 되도록 유속을 유지하여야 한다.
본 발명은 포토레지스트 조성물의 제조 방법 및 이 포토레지스트 조성물을 사용하여 반도체 장치를 제조하는 방법을 제공한다. 포토레지스트 조성물은 감광제, 본 발명의 수불용성, 수성 알칼리 가용성 노볼락 수지 및 적절한 용매의 혼합물을 제공함으로써 형성된다. 이러한 포토레지스트 조성물 및 노볼락 수지에 적절한 용매로는 프로필렌 글리콜 모노-알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 알킬(예: 메틸) 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 에틸 락테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트와 에틸 락테이트의 혼합물. 부틸 아세테이트, 크실렌, 디글라임, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등이 있다. 바람직한 용매는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 및 에틸-3-에톡시프로피오네이트(EEP)이다.
포토레지스트 조성물을 기판 상에 피복하기 전에, 기타 임의 성분, 예를 들면, 착색제, 염료, 스트리에이션 방지제(anti-striation agents), 레벨링제(leveling agents), 가소제, 접착촉진제, 속도 증진제, 용매 및 비이온성 계면활성제와 같은 계면활성제를 노볼락 수지, 감광제 및 용매의 용액에 첨가할 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물과 함께 사용할 수 있는 염료 첨가물의 예로는 메틸 바이올렛 2B(C.I. No.42535), 크리스탈 바이올렛(C.I. 42555), 말라카이트 그린(C.I. NO. 42000), 빅토리아 블루 B(C.I. No. 44045) 및 뉴트럴 레드(C.I. No. 50040) 등이 있으며, 노볼락 수지 및 감광제의 배합 중량을 기준으로 1 내지 10중량%의 수준으로 사용된다. 염료 첨가물은 기판으로부터 광의 후반산란을 억제함으로써 해상도의 증가를 돕는다.
스트리에이션 방지제는 노볼락 및 감광제의 배합 중량을 기준으로 최대 약 5 중량%의 수준으로 사용할 수 있다. 사용될 수 있는 가소제의 예로는 인산 트리-(베타-클로로에틸)-에스테르; 스테아르산; 디캄포르; 폴리프로필렌; 아세탈 수지; 페녹시 수지; 및 알킬 수지 등을 들 수 있으며, 노볼락 및 감광제의 배합 중량을 기준으로 약 1 내지 10 중량%의 수준로 사용된다. 가소제 첨가물은 재료의 피막 성질을 개선시키고, 평탄하고 균일한 두께의 필름을 기판에 도포할 수 있게 한다.
사용될 수 있는 접착 촉진제의 예로는 베타-(3,4-에폭시-시클로헥실)-에틸트리메톡시실란: p-메틸-디실란-메틸메타크릴레이트; 이닐트리클로로실란; 및 감마-아미노-프로필 트리에톡시실란 등을 들 수 있으며, 노볼락 및 감광제의 배합 중량을 기준으로 최대 약 4 중량%의 수준으로 사용된다. 사용될 수 있는 현상 속도 증진제의 예로는 피크르산, 니코틴산 또는 니트로시남산 등을 들 수 있으며, 노볼락및 감광제의 배합 중량을 기준으로 최대 약 20 중량%의 수준으로 사용된다. 이들 속도 증진제는 노출 및 비노출 부위 모두에서 포토레지스트 피막물의 용해도를 증가시키는 경향이 있고, 따라서 이들은 어느 정도의 콘트라스트(contrast)가 손상될 수 있더라도 현상 속도가 최우선의 고려사항인 경우에 사용하는데; 즉, 포토레지스트 피막물의 노출 부위는 현상제에 의해 보다 신속히 용해되지만, 속도 증진제는 비 노출 부위으로부터 포토레지스트 피막이 보다 많이 상실되도록 할 것이다.
용매는 조성물에 있는 고체의 중량으로 최대 95 중량%의 양으로 전체 조성물에 존재할 수 있다. 물론 용매는 포토레지스트 용액을 기판 상에 피복하고 건조시킨 후 거의 제거된다. 사용될 수 있는 비이온성 계면활성제의 예로는 노닐페녹시 폴리(에틸렌옥시) 에탄올; 옥틸페녹시 에탄올을 들 수 있으며, 노볼락 및 감광제의 배합 중량을 기준으로 최대 약 10 중량%의 수준으로 사용될 수 있다.
제조된 포토레지스트 용액은 침지법, 분무법, 와동법(whirling) 및 회전(spin) 코팅법과 같이 포토레지스트 분야에서 사용되는 통상의 방법중의 하나를 사용하여 기판에 도포할 수 있다. 예를 들면, 회전 코팅 시에는 이용되는 회전 장치의 유형 및 회전 공정에 허용되는 시간량이 주어지면, 포토레지스트 용액을 고체 함량%와 관련하여 조정하여 목적하는 두께의 피막을 제공할 수 있다. 적절한 기판로는 규소, 알루미늄, 중합체 수지, 이산화규소, 도핑된 이산화규소, 질화규소, 탄탈륨, 구리, 폴리규소, 세라믹, 알루미늄/구리 혼합물, 비소화갈륨 및 기타 III/V족 화합물이 있다.
전술한 방법으로 제조된 포토레지스트 피막은 마이크로프로세서 및 기타 소형 집적회로 부품의 제조에 이용되는 것과 같이 열에 의해 성장되는 규소/이산화규소-피복된 웨이퍼에 도포하기에 특히 적합하다. 알루미늄/산화알루미늄 웨이퍼를 사용할 수도 있다. 기판은 다양한 중합체 수지, 특히 폴리에스테르와 같은 투명한 중합체를 포함할 수도 있다. 기판은 헥사-알킬 디실라잔을 함유하는 것과 같이 적절한 조성물의 접착 촉진된 층을 가질 수 있다.
그리고 나서, 포토레지스트 조성물 용액을 기판상에 피복하고, 기판을 열판 상에서 약 30초 내지 약 180초 동안 또는 대류 오븐에서 약 15 내지 약 90분 동안 약 70℃ 내지 약 110℃의 온도로 처리한다. 이 온도 처리는 감광제의 실질적인 열 분해는 일으키지 않으면서 포토레지스트내 잔류 용매의 농도를 감소시킬 수 있도록 선택한다. 일반적으로, 용매의 농도를 최소화하고자 하며, 이 첫 번째 온도 처리는 실질적으로 모든 용매가 증발될 때까지 수행하며, 포토레지스트 조성물의 박막 피막은 미크론 단위의 두께로 기판상에 남게된다. 바람직한 구체예에서 온도는 약 85℃ 내지 약 95℃의 범위를 가진다. 상기 처리는 용매 제거 변화율이 비교적 무의미해질 때까지 수행한다. 온도 및 시간 선택은 사용되는 장치 및 상업적으로 바람직한 피복 시간 뿐만 아니라, 사용자가 의도하는 포토레지스트 특성에 의해 좌우된다. 그리고 나서, 피복된 기판은 적절한 마스크, 음화재(negative), 스텐실, 주형 등을 사용하여 형성시킨 임의의 바람직한 패턴으로, 화학선, 예를 들면, 약 300 nm 내지 약 450 nm 파장의 자외선, X-선. 전자빔, 이온빔 또는 레이저광에 노출시킬 수 있다.
그리고 나서, 선택적으로 포토레지스트는 현상 전 또는 현상 후에, 노출후제 2 소성 또는 열처리할 수도 있다. 가열 온도는 약 90℃ 내지 약 120℃, 보다 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 110℃의 범위일 수 있다. 가열은 열판 상에서 약 30초 내지 약 2분, 보다 바람직하게는 약 60초 내지 약 90초 동안 또는 대류 오븐에서 약 30분 내지 약 45분 동안 수행할 수 있다.
알칼리 현상 용액에 침지시킴으로써 노출된 포토레지스트-피복된 기판을 현상하여 이미지-꼴의 노출 부위를 제거하거나 또는 분무 현상 방법으로 현상시킨다. 용액은 예를 들면, 질소 분출 교반법으로 교반시키는 것이 바람직하다. 포토레지스트 피막의 전부 또는 실질적으로 전부가 노출 부위로부터 용해될 때까지 기판은 현상제 내에 그대로 둔다. 현상제의 예로는 암모늄 또는 알칼리 금속 수산화물의 수용액 등을 들 수 있다. 한가지 바람직한 수산화물은 테트라메틸 수산화암모늄이다. 피복된 웨이퍼를 현상 용액으로부터 제거한 후, 선택적으로 현상후 열처리를 수행하거나 또는 소성시켜 피막의 접착력 및 부식 용액 및 기타 물질에 대한 화학 내성을 증가시킬 수 있다. 현상후 열처리는 피막의 연화점 이하로 피막 및 기판을 오븐에서 소성하는 것을 포함한다. 산업적 용도에서. 특히 규소/이산화규소형 기판상에서의 마이크로회로 유니트의 제조에서, 현상된 기판은 불화수소산 염기 부식 완충용액으로 처리할 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 산-염기 부식 용액에 내성이 있고 기판의 비노출 포토레지스트 피막 부위를 효과적으로 보호한다.
하기의 구체적인 실시예는 본 발명의 조성물을 제조 및 이용하는 방법을 상세히 예시하기 위해 제시하는 것이다. 그러나, 이들 실시예가 본 발명의 범위를 어떤 식으로든지 제한하는 것은 아니며, 본 발명을 실시하기 위해서만 이용되어야 하는 조건, 매개변수 또는 수치를 제공하는 것으로 해석되어서는 아니 된다.
실시예 1
앰버라이트(등록 상표) IRC 718 킬레이트화 이온 교환 수지 비드 200g을 원뿔형 플라스크에 넣고 탈이온수를 첨가하여 모든 수지 비드가 물에 적셔지도록 하였다. 플라스크를 밀봉하고 30분 동안 정치시켜 수지 비드가 팽윤되도록 하였다. 물을 따라내고, 수지 비드를 덮도록 탈이온수를 첨가하고, 플라스크를 서서히 진탕하였다. 물을 다시 따라냈다. 탈이온수로 세정하고 따라내는 단계를 3회 더 반복하였다. 그 결과로 나온 이온 교환 수지의 슬러리를 다공성 디스크 및 물재킷 및 콕마개가 구비된 일정 직경의 유리 칼럼 내로 주입하였다. 수지가 바닥에 침전되게 하고, 칼럼을 탈이온수로 25분 동안 씻어 내렸다. 수지가 바닥에 다시 침전되도록 하였다.
베드 길이를 측정하고 베드 부피를 180 mℓ로 계산하였다. 10% 황산 용액을 약 32 mℓ/분의 속도로 아래로 수지 베드에 통과시켰다. 6 베드 부피의 산 용액을 수지 베드에 통과시켰다.
충분한 양의 탈이온수를 동일한 유속으로 아래로 수지 베드에 통과시켜 산을 제거하였다. 유출하는 물의 pH를 측정하여 그것이 새로운 탈이온수의 pH 6과 일치되게 하였다. 2 베드 부피의 전자등급 아세톤을 아래로 칼럼에 통과시켜 물을 제거한 다음, 2 베드 부피의 PGMEA를 통과시켜 아세톤을 제거하였다. 온수(60℃)를 재킷을 통해 순환시켜 칼럼 베드의 온도가 55 내지 60℃가 되도록 하였다.
약 375 ppb의 나트륨 및 약 66 ppb의 철을 함유하는 PGMEA중의 40% 노볼락 수지 용액 300g을 35분의 체류 시간을 갖는 유속으로 수지 베드에 통과시켰다. 수득된 수지 용액은 다음과 같이 매우 낮은 수준의 금속 이온을 가졌다: 나트륨- <5 ppb, 철- 23 ppb.
실시예 2
실시예 1을 반복하였고, 약 250 ppb의 나트륨 및 약 560 ppb의 철을 함유하는 PGMEA내 노볼락 수지 40% 용액 200g을 90분의 체류 시간을 갖는 유속으로 아래로 수지 베드에 통과시켰다. 수득된 수지 용액은 다음과 같이 매우 낮은 수준의 금속 이온을 가졌다: 나트륨- <5 ppb, 철- 18 ppb.
실시예 3
앰버라이트(등록 상표) IRC 718 킬레이트화 이온 교환 수지 비드 200g을 원뿔형 플라스크에 넣고, 탈이온수를 첨가하여 모든 수지 비드가 물에 침지되게 하였다. 플라스크를 밀봉하고 30분 동안 정치시켜 수지 비드가 팽윤되도록 하였다. 물을 따라내고, 수지 비드를 덮도록 탈이온수를 첨가하고, 플라스크를 서서히 진탕 하였다. 물을 다시 따라냈다. 탈이온수로 세정하고 따라내는 단계를 3회 더 반복하였다. 결과로 나온 이온 교환 수지의 슬러리를 다공성 디스크 및 물재킷 및 콕마개가 구비된 일정 직경의 유리 칼럼 내로 주입하였다. 수지가 바닥에 침전되게 하고, 칼럼을 탈이온수로 25분 동안 씻어 내렸다. 수지가 바닥에 다시 침전되도록 하였다.
베드 길이를 측정하고 베드 부피를 180 mℓ로 계산하였다. 10% 황산 용액을약 32 mℓ/분의 속도로 아래로 수지 베드에 통과시켰다. 6 베드 부피의 산 용액을 수지 베드에 통과시켰다. 충분한 양의 탈이온수를 동일한 유속으로 아래로 수지 베드에 통과시켜 산을 제거하였다. 수산화암모늄 용액(6%, 6 베드 부피)을 동일한 유속으로 칼럼에 통과시킨 다음, DI수(약 60 베드 부피)를 통과시켜 수산화암모늄을 제거하였다. 유출하는 물의 pH를 측정하여 그것이 새로운 탈이온수의 pH 6과 일치되게 하였다. 2 베드 부피의 전자등급 아세톤을 아래로 칼럼에 통과시켜 물을 제거한 다음, 2 베드 부피의 PGMEA를 통과시켜 아세톤을 제거하였다. 온수(60℃)를 재킷을 통해 순환시켜 칼럼 베드의 온도가 55 내지 60℃가 되도록 하였다.
약 225 ppb의 나트륨 및 약 255 ppb의 철을 함유하는 PGMEA중의 40% 노볼락 수지 용액 300g을 35분의 체류 시간을 갖는 유속으로 수지 베드에 통과시켰다. 수득된 수지 용액은 다음과 같이 매우 낮은 수준의 금속 이온을 가졌다: 나트륨- 15 ppb, 철- 20 ppb.
실시예 4
앰버라이트(등록 상표) IRC 718 킬레이트화 이온 교환 수지 비드 200g을 원뿔형 플라스크에 넣고, 탈이온수를 첨가하여 모든 수지 비드가 물에 잠기게 하였다. 플라스크를 밀봉하고 30분 동안 정치시켜 수지 비드가 팽윤되도록 하였다. 물을 따라내고, 수지 비드를 덮도록 탈이온수를 첨가하고, 플라스크를 서서히 진탕하였다. 물을 다시 따라냈다. 탈이온수로 세정하고 따라내는 단계를 3회 더 반복하였다. 그 결과로 나온 이온 교환 수지의 슬러리를 다공성 디스크 및 콕마개가 구비된 일정 직경의 유리 칼럼 내로 주입하였다. 수지가 바닥에 침전되게 하고, 칼럼을 탈이온수로 25분 동안 씻어내렸다. 수지가 바닥에 다시 침전되도록 하였다.
베드 길이를 측정하고 베드 부피를 320 mℓ로 계산하였다. 10% 황산 용액을 약 32 mℓ/분의 속도로 아래로 수지 베드에 통과시켰다. 6 베드 부피의 산 용액을 수지 베드에 통과시켰다. 충분한 양의 탈이온수를 동일한 유속으로 아래로 수지 베드에 통과시켜 산을 제거하였다. 수산화암모늄 용액(6%, 6 베드 부피)을 동일한 유속으로 칼럼에 통과시킨 다음, DI수(약 60 베드 부피)를 통과시켜 수산화암모늄을 제거하였다. 유출하는 물의 pH를 측정하여 그것이 새로운 탈이온수의 pH 6과 일치되게 하였다. 2 베드 부피의 전자등급 아세톤을 칼럼에 통과시켜 물을 제거한 다음, 2 베드 부피의 PGMEA를 통과시켜 아세톤을 제거하였다. 킬레이트화된 이온 교환 수지의 암모늄 염 및 PGMEA 슬러리를 금속이 없는 병으로 옮겼다.
약 79 ppb의 나트륨 및 약 1000 ppb 이상의 철을 함유하는 PGMEA중의 노볼락 수지 용액(40%) 242g을 교반기 및 온도계가 구비된 금속이 없는 플라스크에 넣고, 킬레이트화된 이온 교환 수지의 암모늄 염 39g을 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하면서 90℃에서 8 시간 동안 가열하였다. 이 혼합물을 40℃로 냉각시키고 0.2 ㎛의 필터로 여과하였다. 수득된 수지 용액은 다음과 같이 매우 낮은 수준의 금속 이온을 가졌다: 나트륨- 15 ppb, 철- 66 ppb.
실시예 5
실시예 3을 반복하였고, 약 79 ppb의 나트륨 및 약 186 ppb의 철을 함유하는 PGMEA내 노볼락 수지의 40% 용액 242g을 처리하였다. 수득된 수지 용액은 다음과 같이 매우 낮은 수준의 금속 이온을 가졌다: 나트륨- 10 ppb, 철- 17 ppb.
실시예 6
실시예 3을 반복하였고, 약 79 ppb의 나트륨 및 약 186 ppb의 철을 함유하는 PGMEA내 노볼락 수지의 40% 용액 242g을 처리하였다. 수득된 수지 용액은 다음과 같이 매우 낮은 수준의 금속 이온을 가졌다: 나트륨- 11 ppb, 철- 14 ppb.
실시예 7
실시예 3을 반복하였고, 약 45 ppb의 나트륨 및 약 222 ppb의 철, 9 ppb의 칼륨, 79 ppb의 칼슘, 10 ppb의 알루미늄을 함유하는 PGMEA내 노볼락 수지의 40% 용액 242g을 처리하였다. 수득된 수지 용액은 다음과 같이 매우 낮은 수준의 금속 이온을 가졌다: 나트륨- 18 ppb, 철- <5 ppb, 칼륨- <5 ppb, 칼슘- <5 ppb, 알루미늄- <5 ppb.
실시예 8
앰버라이트(등록 상표) IRC 718 킬레이트화 이온 교환 수지 비드 200g을 원뿔형 플라스크에 넣고, 탈이온수를 첨가하여 모든 수지 비드가 물에 잠기게 하였다. 플라스크를 밀봉하고 30분 동안 정치시켜 수지 비드가 팽윤되도록 하였다. 물을 따라내고, 수지 비드를 덮도록 탈이온수를 첨가하고, 플라스크를 서서히 진탕하였다. 물을 다시 따라냈다. 탈이온수로 세정하고 따라내는 단계를 3회 더 반복하였다. 10%의 황산 용액(300g)을 첨가하고 자기 교반기로 30분 동안 교반한 후 침전되게 하였다. 산 용액을 따라냈다. 이 과정을 3회 반복하였다. DI수 300g을 첨가하고, 30분 동안 교반한 다음, 침전되도록 하였다. 물을 따라냈다. 이 과정을 3회 반복하였다. 전자 등급의 아세톤을 사용하여 동일한 과정을 반복하여 물을 제거한 다음 PGMEA를 사용하여 아세톤을 제거하였다. 킬레이트화된 이온 교환 수지(산형) 및 PGMEA 슬러리를 금속이 없는 병으로 옮겼다.
약 79 ppb의 나트륨 및 1000 ppb 이상의 철을 함유하는 PGMEA중의 노볼락 수지 용액(40%) 240g을 교반기 및 온도계가 구비된 금속이 없는 플라스크에 넣고 킬레이트화된 이온 교환 수지(산형) 35g을 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하면서 90℃에서 8 시간 동안 가열하였다. 이 혼합물을 40℃로 냉각시키고 0.2 ㎛의 필터로 여과하였다. 수득된 수지 용액은 다음과 같이 매우 낮은 수준의 금속 이온을 가졌다: 나트륨- 19 ppb, 철- 23 ppb.
비교예
실시예 1 및 3을 가열없이 반복하였으며, 나트륨과 같은 1가 금속이 약 50%까지 감소되었으나, 철과 같은 다가 금속 이온은 전혀 감소되지 않은 것으로 확인되었다. 즉, 처리전의 철의 수준은 1000 ppb 이상으로 시작하여 철의 수준은 동일하게 유지되었다.
실시예 9
50g의 포토레지스트 시험 샘플은 하기 제형에 따라 제조하였다.
RI 292 -- 2.51g
실시예 1에서 수득한 수지 -- 11.46g
PGMEA -- 36.00g
10% FC-430 PGMEA 용액 -- 0.13g
I 라인 열판(SVG 8100)상에서 110℃로 60초 동안 온화하게 소성하면서, 포토레지스트 샘플을 1.29mm 두께로 HMDS 프라이밍된 실리콘 웨이퍼상에 피복하였다. 기준 물질을 동일한 방법으로 1.29 mm 두께로 피복하였다. 0.54 NA NIKON i-라인 스텝퍼 및 NIKON 해상 레티클을 사용하여 피복된 웨이퍼 상에 노출 매트릭스를 인쇄하였다. 노출된 웨이퍼는 일렬의 열판 상에서 110℃로 60초 동안 소성된 PEB였다. 이 웨이퍼를 AZ(등록 상표) 300 MIF-TMAH 현상제를 사용하여 현상시켰다. 현상된 웨이퍼를 HITACHI(등록 상표) S-400 SEM으로 검사하였다. 공칭 용량(프린트에 대한 용량, DTP)을 최선의 초점에서 측정하였는데, 이 용량은 주어진 특징을 정확하게 복제하는데 필요한 양이다. DTP, 해상도 및 초점거리를 측정하였으며, 이를 아래에 제시한다:
사진속도 180 mJ/cm2
해상도 0.4mm
초점거리 +0.2-0.4

Claims (38)

  1. a) 칼럼공정 또는 회분식 공정으로 킬레이트화 이온 교환 수지를 탈이온수로 처리한 다음, 무기산 용액으로 처리하고, 다시 탈이온수로 처리하여 이온 교환 수지내 나트륨 이온 및 철 이온 수준을 각각 200 ppb 이하로 감소시키는 단계; 및
    b) PGMEA중의 노볼락 수지의 용액을, 30℃ 내지 150℃의 온도에서, 10분 이상의 체류 시간을 갖는 속도로, 암모늄 킬레이트화 이온 교환 수지에 통과시켜, 상기 용액 내 나트륨 이온 및 철 이온의 수준을 각각 100 ppb 이하로 감소시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 매우 낮은 수준의 금속 이온을 함유하는 수불용성, 수성 알카리 가용성 노볼락의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이온 교환 수지를 세척하여 나트륨 이온 및 철 이온 수준을 각각 100 ppb 이하로 감소시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. a) 칼럼공정 또는 회분식 공정으로 킬레이트화 이온 교환 수지를 탈이온수로 처리한 다음, 무기산 용액으로 처리하고, 다시 탈이온수로 처리하여 이온 교환 수지내 나트륨 이온 및 철 이온 수준을 각각 200 ppb 이하로 감소시키는 단계;
    b) PGMEA중의 노볼락 수지의 용액을, 30 내지 150℃의 온도에서, 10분 이상의 체류 시간을 갖는 속도로, 암모늄 킬레이트화 이온 교환 수지에 통과시켜, 상기 용액 내 나트륨 이온 및 철 이온의 수준을 각각 100 ppb 이하로 감소시키는 단계;및
    c) 1) 포토레지스트 조성물을 감광시키기에 충분한 양의 감광성 성분; 2) 상기 수불용성, 수성 알칼리 가용성의 노볼락 수지; 및 3) 적절한 포토레지스트 용매의 혼합물을 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 양성(positive) 포토레지스트 조성물의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 이온 교환 수지를 세척하여 나트륨 이온 및 철 이온 수준을 각각 100 ppb 이하로 감소시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 포토레지스트 용매는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트 및 에틸-3-에톡시프로피오네이트로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 적절한 기판 상에 광-이미지를 생성시킴으로써 반도체 장치를 제조하는 방법에 있어서,
    a) 칼럼공정 또는 회분식 공정으로 킬레이트화 이온 교환 수지를 탈이온수로 처리한 다음, 무기산 용액으로 처리하고, 다시 탈이온수로 처리하여 이온 교환 수지 내 나트륨 이온 및 철 이온 수준을 각각 200 ppb 이하로 감소시키는 단계;
    b) PGMEA중의 노볼락 수지의 용액을, 30 내지 150℃의 온도에서, 10분 이상의 체류 시간을 갖는 속도로, 암모늄 킬레이트화 이온 교환 수지 베드에 통과시켜,상기 노볼락 수지 용액 내 나트륨 이온 및 철 이온의 수준을 각각 200 ppb 이하로 감소시키는 단계;
    c) 1) 포토레지스트 조성물을 감광시키기에 충분한 양의 감광성 성분; 2) 상기 수불용성, 수성 알칼리 가용성의 노볼락 수지; 및 3) 적절한 포토레지스트 용매의 혼합물을 제공하는 단계;
    d) 적절한 기판을 상기 포토레지스트 조성물로 피복하는 단계;
    e) 실질적으로 모든 용매가 제거될 때까지 피복된 기판을 열처리하는 단계;
    f) 상기 포토레지스트 조성물을 이미지-꼴로(image-wise) 노출시키는 단계; 및
    g) 상기 포토레지스트 조성물의 이미지-꼴의 노출 부위를 적절한 현상제로 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 이온 교환 수지를 세척하여 나트륨 이온 및 철 이온 수준을 각각 100 ppb 이하로 감소시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 용매는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트 및 에틸-3-에톡시프로피오네이트로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 현상제는 수성 알칼리 현상제인 것을 특징으로 하는방법.
  10. 제6항에 있어서, 제거 단계 직전 또는 직후에 피복된 기판을 제조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제6항에 있어서, 노볼락 수지의 나트륨 이온 및 철 이온 수준을 각각 50 ppb 이하로 감소시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제6항에 있어서, 상기 이온 교환 수지를 세척하여 나트륨 이온 및 철 이온 수준을 각각 100 ppb 이하로 감소시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제6항에 있어서, 생성된 상기 노볼락 수지가 각각 20 ppb 이하의 나트륨 이온 및 철 이온 수준을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제6항에 있어서, 상기 포토레지스트 용매가 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트 및 에틸-3-에톡시프로피오네이트로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제6항에 있어서, 상기 노볼락 수지 용매와 상기 이온 교환 수지의 세척용 용매가 동일한 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제6항에 있어서, 노볼락 수지 용매, 상기 이온 교환 수지의 세척용으로 사용된 용매 및 상기 포토레지스트 조성물용 용매가 동일한 것을 특징으로 하는 방법.
  17. a) 칼럼공정 또는 회분식 공정으로 킬레이트화 이온 교환 수지를 탈이온수로 처리한 다음, 무기산 용액으로 처리하고, 다시 탈이온수로 처리하여 이온 교환 수지 내 나트륨 이온 및 철 이온 수준을 각각 200 ppb 이하로 감소시키는 단계; 및
    b) 2) PGMEA중의 노볼락 수지 용액을, 30 내지 150℃의 온도에서, 1 내지 80 시간 동안, 킬레이트화된 이온 교환 수지의 산 형태 또는 킬레이트화된 이온 교환 수지의 처리된 암모늄 염과 혼합한 다음, 0.01 내지 0.2 ㎛ 필터로 여과시켜, 상기 용액 내 나트륨 이온 및 철 이온의 수준을 각각 100 ppb 이하로 감소시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 매우 낮은 수준의 금속 이온을 함유하는 수불용성, 수성 알카리 가용성 노볼락의 제조 방법.
  18. a) 칼럼공정 또는 회분식 공정으로 킬레이트화 이온 교환 수지를 탈이온수로 처리한 다음, 무기산 용액으로 처리하고, 다시 탈이온수로 처리한 후, 수산화암모늄 용액으로 처리하여 이온 교환 수지를 암모늄염으로 전환시킨 다음, 다시 탈이온수로 처리하여 이온 교환 수지 내 나트륨 이온 및 철 이온 수준을 각각 200 ppb 이하로 감소시키고; 전자 등급의 아세톤으로 처리하여 물을 제거한 다음, PGMEA로 처리하여 아세톤을 제거하는 단계; 및
    b) PGMEA중의 노볼락 수지의 용액을, 30℃ 내지 150℃의 온도에서, 10분 이상의 체류 시간을 갖는 속도로, 암모늄 킬레이트화 이온 교환 수지에 통과시켜, 상기 용액 내 나트륨 이온 및 철 이온의 수준을 각각 100 ppb 이하로 감소시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 매우 낮은 수준의 금속 이온을 함유하는 수불용성, 수성 알카리 가용성 노볼락의 제조 방법.
  19. a) 칼럼공정 또는 회분식 공정으로 킬레이트화 이온 교환 수지를 탈이온수로 처리한 다음, 무기산 용액으로 처리하고, 다시 탈이온수로 처리한 후, 수산화암모늄 용액으로 처리하여 이온 교환 수지를 암모늄염으로 전환시킨 다음, 다시 탈이온수로 처리하여 이온 교환 수지 내 나트륨 이온 및 철 이온 수준을 각각 200 ppb 이하로 감소시키고; 전자 등급의 아세톤으로 처리하여 물을 제거한 다음, PGMEA로 처리하여 아세톤을 제거하는 단계; 및
    b) PGMEA중의 노볼락 수지 용액을, 30 내지 150℃의 온도에서, 1 내지 80 시간 동안, 킬레이트화된 이온 교환 수지의 산 형태 또는 킬레이트화된 이온 교환 수지의 처리된 암모늄 염과 혼합한 다음, 0.01 내지 0.2 ㎛ 필터로 여과시켜, 상기 용액 내 나트륨 이온 및 철 이온의 수준을 각각 100 ppb 이하로 감소시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 매우 낮은 수준의 금속 이온을 함유하는 수불용성, 수성 알카리 가용성 노볼락의 제조 방법.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온 교환 수지를 세척하여 나트륨 이온 및 철 이온 수준을 각각 100 ppb 이하로 감소시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. a) 칼럼공정 또는 회분식 공정으로 킬레이트화 이온 교환 수지를 탈이온수로 처리한 다음, 무기산 용액으로 처리하고, 다시 탈이온수로 처리하여 이온 교환 수지 내 나트륨 이온 및 철 이온 수준을 각각 200 ppb 이하로 감소시키는 단계;
    b) PGMEA중의 노볼락 수지 용액을, 30 내지 150℃의 온도에서, 1 내지 80 시간 동안, 킬레이트화된 이온 교환 수지의 산 형태 또는 킬레이트화된 이온 교환 수지의 처리된 암모늄 염과 혼합한 다음, 0.01 내지 0.1 ㎛ 필터로 여과시켜, 상기 노볼락 수지 용액내 나트륨 이온 및 철 이온의 수준을 각각 200 ppb 이하로 감소시키는 단계; 및
    c) 1) 포토레지스트 조성물을 감광시키기에 충분한 양의 감광성 성분; 2) 상기 수불용성, 수성 알칼리 가용성의 노볼락 수지; 및 3) 적절한 포토레지스트 용매의 혼합물을 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 양성 포토레지스트 조성물의 제조 방법.
  22. a) 칼럼공정 또는 회분식 공정으로 킬레이트화 이온 교환 수지를 탈이온수로 처리한 다음, 무기산 용액으로 처리하고, 다시 탈이온수로 처리한 후, 수산화암모늄 용액으로 처리하여 이온 교환 수지를 암모늄염으로 전환시킨 다음, 다시 탈이온수로 처리하여 이온 교환 수지내 나트륨 이온 및 철 이온 수준을 각각 200 ppb 이하로 감소시키고, 전자 등급의 아세톤으로 처리하여 물을 제거한 다음, PGMEA로 처리하여 아세톤을 제거하는 단계;
    b) PGMEA중의 노볼락 수지의 용액을, 30 내지 150℃의 온도에서, 10분 이상의 체류 시간을 갖는 속도로, 암모늄 킬레이트화 이온 교환 수지에 통과시켜, 상기 용액 내 나트륨 이온 및 철 이온의 수준을 각각 100 ppb 이하로 감소시키는 단계; 및
    c) 1) 포토레지스트 조성물을 감광시키기에 충분한 양의 감광성 성분, 2) 상기 수불용성, 수성 알칼리 가용성의 노볼락 수지; 및 3) 적절한 포토레지스트 용매의 혼합물을 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 양성 포토레지스트 조성물의 제조 방법.
  23. a) 칼럼공정 또는 회분식 공정으로 킬레이트화 이온 교환 수지를 탈이온수로 처리한 다음, 무기산 용액으로 처리하고, 다시 탈이온수로 처리한 후, 수산화암모늄 용액으로 처리하여 이온 교환 수지를 암모늄염으로 전환시킨 다음, 다시 탈이온수로 처리하여 이온 교환 수지내 나트륨 이온 및 철 이온 수준을 각각 200 ppb 이하로 감소시키고, 전자 등급의 아세톤으로 처리하여 물을 제거한 다음, PGMEA로 처리하여 아세톤을 제거하는 단계;
    b) PGMEA중의 노볼락 수지 용액을, 30 내지 150℃의 온도에서, 1 내지 80 시간 동안, 킬레이트화된 이온 교환 수지의 산 형태 또는 킬레이트화된 이온 교환 수지의 처리된 암모늄 염과 혼합한 다음, 0.01 내지 0.1 ㎛ 필터로 여과시켜, 상기노볼락 수지 용액내 나트륨 이온 및 철 이온의 수준을 각각 200 ppb 이하로 감소시키는 단계; 및
    c) 1) 포토레지스트 조성물을 감광시키기에 충분한 양의 감광성 성분; 2) 상기 수불용성, 수성 알칼리 가용성의 노볼락 수지; 및 3) 적절한 포토레지스트 용매의 혼합물을 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 양성 포토레지스트 조성물의 제조 방법.
  24. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온 교환 수지를 세척하여 나트륨 이온 및 철 이온 수준을 각각 100 ppb 이하로 감소시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포토레지스트 용매는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트 및 에틸-3-에톡시프로피오네이트로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 적절한 기판 상에 광-이미지를 생성시킴으로써 반도체 장치를 제조하는 방법에 있어서,
    a) 칼럼공정 또는 회분식 공정으로 킬레이트화 이온 교환 수지를 탈이온수로 처리한 다음, 무기산 용액으로 처리하고, 다시 탈이온수로 처리하여 이온 교환 수지내 나트륨 이온 및 철 이온 수준을 각각 200 ppb 이하로 감소시는 단계;
    b) PGMEA중의 노볼락 수지 용액을, 30 내지 150℃의 온도에서, 1 내지 80 시간 동안, 킬레이트화된 이온 교환 수지의 산 형태 또는 킬레이트화된 이온 교환 수지의 처리된 암모늄 염과 혼합한 다음, 0.01 내지 0.1 μm 필터로 여과시켜, 상기 용액 내 나트륨 이온 및 철 이온의 수준을 각각 100 ppb 이하로 감소시키는 단계;
    c) 1) 포토레지스트 조성물을 감광시키기에 충분한 양의 감광성 성분; 2) 상기 수불용성, 수성 알칼리 가용성의 노볼락 수지; 및 3) 적절한 포토레지스트 용매의 혼합물을 제공하는 단계;
    d) 적절한 기판을 상기 포토레지스트 조성물로 피복하는 단계;
    e) 실질적으로 모든 용매가 제거될 때까지 피복된 기판을 열처리하는 단계;
    f) 상기 포토레지스트 조성물을 이미지-꼴로 노출시키는 단계; 및
    g) 상기 포토레지스트 조성물의 이미지-꼴의 노출 부위를 적절한 현상제로 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
  27. 적절한 기판 상에 광-이미지를 생성시킴으로써 반도체 장치를 제조하는 방법에 있어서,
    a) 칼럼공정 또는 회분식 공정으로 킬레이트화 이온 교환 수지를 탈이온수로 처리한 다음, 무기산 용액으로 처리하고, 다시 탈이온수로 처리한 후, 수산화암모늄 용액으로 처리하여 이온 교환 수지를 그 암모늄염으로 전환시킨 다음, 다시 탈이온수로 처리하여 이온 교환 수지내 나트륨 이온 및 철 이온 수준을 각각 100 ppb 이하로 감소시키고, 전자 등급의 아세톤으로 처리하여 물을 제거한 다음, PGMEA로처리하여 아세톤을 제거하는 단계;
    b) PGMEA중의 노볼락 수지의 용액을, 30 내지 150℃의 온도에서, 10분 이상의 체류 시간을 갖는 속도로, 암모늄 킬레이트화 이온 교환 수지베드에 통과시켜, 상기 노볼락 수지 용액 내 나트륨 이온 및 철 이온의 수준을 각각 200 ppb 이하로 감소시키는 단계;
    c) 1) 포토레지스트 조성물을 감광시키기에 충분한 양의 감광성 성분; 2) 상기 수불용성, 수성 알칼리 가용성의 노볼락 수지; 및 3) 적절한 포토레지스트 용매의 혼합물을 제공하는 단계;
    d) 적절한 기판을 상기 포토레지스트 조성물로 피복하는 단계;
    e) 실질적으로 모든 용매가 제거될 때까지 피복된 기판을 열처리하는 단계;
    f) 상기 포토레지스트 조성물을 이미지-꼴로 노출시키는 단계; 및
    g) 상기 포토레지스트 조성물의 이미지-꼴의 노출 부위를 적절한 현상제로 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
  28. 적절한 기판 상에 광-이미지를 생성시킴으로써 반도체 장치를 제조하는 방법에 있어서,
    a) 칼럼공정 또는 회분식 공정으로 킬레이트화 이온 교환 수지를 탈이온수로 처리한 다음, 무기산 용액으로 처리하고, 다시 탈이온수로 처리한 후, 수산화암모늄 용액으로 처리하여 이온 교환 수지를 그 암모늄염으로 전환시킨 다음, 다시 탈이온수로 처리하여 이온 교환 수지내 나트륨 이온 및 철 이온 수준을 각각 100 ppb이하로 감소시키고, 전자 등급의 아세톤으로 처리하여 물을 제거한 다음, PGMEA로 처리하여 아세톤을 제거하는 단계;
    b) PGMEA중의 노볼락 수지 용액을, 30 내지 150℃의 온도에서, 1 내지 80 시간 동안, 킬레이트화된 이온 교환 수지의 산 형태 또는 킬레이트화된 이온 교환 수지의 처리된 암모늄 염과 혼합한 다음, 0.01 내지 0.1 ㎛ 필터로 여과시켜, 상기 용액 내 나트륨 이온 및 철 이온의 수준을 각각 100 ppb 이하로 감소시키는 단계;
    c) 1) 포토레지스트 조성물을 감광시키기에 충분한 양의 감광성 성분; 2) 상기 수불용성, 수성 알칼리 가용성의 노볼락 수지; 및 3) 적절한 포토레지스트 용매의 혼합물을 제공하는 단계;
    d) 적절한 기판을 상기 포토레지스트 조성물로 피복하는 단계;
    e) 실질적으로 모든 용매가 제거될 때까지 피복된 기판을 열처리하는 단계;
    f) 상기 포토레지스트 조성물을 이미지-꼴로 노출시키는 단계; 및
    g) 상기 포토레지스트 조성물의 이미지-꼴의 노출 부위를 적절한 현상제로 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
  29. 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온 교환 수지를 세척하여 나트륨 이온 및 철 이온 수준을 각각 100 ppb 이하로 감소시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매는 프로필렌 글리콜메틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트 및 에틸-3-에톡시프로피오네이트로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 현상제는 수성 알칼리 현상제인 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 제거 단계 직전 또는 직후에 피복된 기판을 제조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 노볼락 수지의 나트륨 이온 및 철 이온 수준을 각각 50 ppb 이하로 감소시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온 교환 수지를 세척하여 나트륨 이온 및 철 이온 수준을 각각 100 ppb 이하로 감소시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 생성된 상기 노블락 수지가 각각 20 ppb 이하의 나트륨 이온 및 철 이온 수준을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포토레지스트 용매가 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트 및 에틸-3-에톡시프로피오네이트로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 노볼락 수지 용매와 상기 이온 교환 수지의 세척용 용매가 동일한 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 노볼락 수지 용매, 상기 이온 교환 수지의 세척용으로 사용된 용매 및 상기 포토레지스트 조성물용 용매가 동일한 것을 특징으로 하는 방법.
KR1019970704385A 1994-12-30 1995-12-21 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(pgmea)중의노볼락수지용액에서금속이온을감소시키는방법 KR100425427B1 (ko)

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