DE69507343T2

DE69507343T2 - Reduzierung des gehaltes an metall-ionen einer lösung in pgmea von novolak-harzen mit einem chelatbildenden ionenaustausch-harz

Info

Publication number: DE69507343T2
Application number: DE69507343T
Authority: DE
Inventors: M. Rahman
Original assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Current assignee: EMD Performance Materials Corp
Priority date: 1994-12-30
Filing date: 1995-12-21
Publication date: 1999-09-02
Anticipated expiration: 2015-12-22
Also published as: KR100425427B1; EP0805828A1; CN1171799A; DE69507343D1; CN1074426C; EP0805828B1; JPH10512309A; US5614352A; WO1996020965A1

Description

GRUNDLAGEN DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Phenolharzen mit einem sehr niedrigen Gehalt an Metallionen, insbesondere an Natrium- und Eisenionen, und zur Verwendung solcher Phenolharze in lichtempfindlichen Zubereitungen. Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung lichtempfindlicher Zubereitungen zur Verwendung in positiv arbeitenden Photoresistzubereitungen. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Beschichtung von Trägern mit diesen lichtempfindlichen Zubereitungen sowie auf ein Verfahren zur Beschichtung, Abbildung und Entwicklung dieser lichtempfindlichen Gemische auf Trägern.
In JP-A-05 234 876 entsprechend US-A-5 446 125 wird eine Methode der Beseitigung metallischer Verunreinigungen wie Alkali und Eisen aus einer Resistzubereitung mittels eines Kationenaustauscherharzes in Verbindung mit einem chelatbildenden Ionenaustauscherharz beschrieben.
Photoresistzubereitungen kommen in der Mikrolithographie bei der Herstellung mikroelektronischer Bauelemente, zum Beispiel bei der Produktion von Computerchips und integrierter Schaltkreise zur Anwendung. Bei diesen Verfahren wird gewöhnlich eine Photoresistzubereitung als dünne Schicht zunächst auf einen Träger aufgebracht. Bei dem Träger kann es sich um die zur Herstellung integrierter Schaltkreise verwendeten Siliciumwafer handeln. Zur Verdampfung der Lösungsmittel in der Photoresistzubereitung und zur Fixierung der Beschichtung auf dem Trägermaterial wird der beschichtete Träger dann im Ofen getrocknet. Die getrocknete, beschichtete Oberfläche des Trägers wird anschließend abbildungsgemäß einer Strahlung ausgesetzt.
Dadurch kommt es in den belichteten Bereichen der beschichteten Fläche zu einer chemischen Umwandlung. Sichtbares Licht, UV-Licht, Elektronenstrahlen- und Röntgenstrahlenenergie sind die heute bei mikrolithographischen Verfahren am häufigsten verwendeten Strahlungsarten. Nach dieser abbildungsgemäßen Belichtung wird der beschichtete Träger zur Lösung und Entfernung der belichteten oder der unbelichteten Bereiche der beschichteten Oberfläche des Trägers mit einer Entwicklerlösung behandelt.
Verunreinigungen mit Metallen stellen bei der Produktion hochverdichteter integrierter Schaltkreise und von Computerchips seit langem ein Problem dar. Sie führen häufig zu größeren Mängeln, geringerer Ausbeute, Qualitäts- und Leistungsverlust. Bei Plasmaverfahren können im Photoresist enthaltene Metalle wie Natrium und Eisen vor allem während des Plasmastrippings eine Kontamination hervorrufen. Diese Probleme konnten allerdings während des Herstellungsvorgangs weitgehend überwunden werden. Zu diesem Zweck kommt zum Beispiel beim Hochtemperaturglühen das HCl-Gettern der Verunreinigungen zur Anwendung.
Durch die Entwicklung immer komplizierterer Halbleiterelemente wurde es immer schwieriger, diese Probleme zu lösen. Wenn Siliciumwafer mit einem flüssigen, positiven Photoresist beschichtet und dann abgestrippt werden, zum Beispiel mit einem Sauerstoffmikrowellenplasma, ist oft eine Verminderung der Leistung und Stabilität des Halbleiterelements zu beobachten. Bei wiederholtem Plasmastripping kommt es häufig zu einem weiteren Qualitätsverlust. Es zeigte sich, daß die Verunreinigung des Photoresists mit Metallen, insbesondere mit Natrium- und Eisenionen, in erster Linie für diese Probleme verantwortlich ist. Ferner stellte sich heraus, daß sogar Metallkonzentrationen unter 1,0 ppm im Photoresist auf die Eigenschaften des Halbleiterelements bereits eine nachteilige Wirkung ausüben.
Novolakharze finden in flüssigen Photoresistzubereitungen häufig als polymeres Bindemittel Verwendung. Die Herstellung dieser Harze erfolgt in der Regel durch eine Kondensationsreaktion zwischen Formaldehyd und einem oder mehreren mehrfachsubstituierten Phenolen in Anwesenheit eines sauren Katalysators (z. B. Oxalsäure). Bei der Herstellung hochentwickelter Halbleiterelemente spielt die Verwendung eines Novolakharzes mit weit unter 50 ppb liegenden metallischen Verunreinigungen eine immer größere Rolle.
Es gibt zwei Arten von Photoresistzubereitungen: negativ arbeitende und positiv arbeitende. Werden negativ arbeitende Photoresistzubereitungen abbildungsgemäß einer Strahlung ausgesetzt, so sind die belichteten Bereiche der Zubereitung in der Entwicklerlösung weniger löslich (weil zum Beispiel eine Vernetzungsreaktion vonstatten ging), während die unbelichteten Bereiche der Photoresistbeschichtung nach wie vor eine relativ gute Löslichkeit aufweisen. Die Behandlung eines belichteten, negativ arbeitenden Photoresists mit einem Entwickler führt also zur Entfernung der unbelichteten Bereiche der Photoresistbeschichtung und zur Entstehung einer negativen Abbildung in der Beschichtung, wobei der gewünschte Teil der darunter befindlichen Trägeroberfläche, auf der die Photoresistzubereitung aufgebracht worden war, von der Beschichtung befreit wird. Setzt man hingegen positiv arbeitende Photoresistzubereitungen abbildungsgemäß einer Strahlung aus, werden die belichteten Bereiche der Photoresistzubereitung in der Entwicklerlösung leichter löslich (zum Beispiel infolge einer Umlagerungsreaktion), während die unbelichteten Bereiche weiterhin in der Entwicklerlösung relativ unlöslich sind. Die Behandlung eines belichteten, positiv arbeitenden Photoresists mit einem Entwickler führt also zur Entfernung der belichteten Bereiche der Beschichtung und zur Entstehung einer positiven Abbildung in der Photoresistbeschichtung. Auch hier wird der gewünschte Teil der darunter befindlichen Trägeroberfläche von der Beschichtung befreit.
Nach dem Entwicklungsvorgang kann die jetzt teilweise ungeschützte Trägerfläche mit einer Ätzlösung oder mit Plasmagasen und dergleichen behandelt werden. Durch die Ätzlösung oder die Plasmagase wird der während der Entwicklung von der Photoresistbeschichtung befreite Teil des Trägers geätzt. Die Trägerbereiche, in denen die Photoresistbeschichtung noch intakt ist, sind dadurch geschützt, so daß ein Ätzbild entsprechend der für die abbildungsgemäße Belichtung verwendeten Photomaske entsteht. Anschließend können die verbleibenden Bereiche der Photoresistbeschichtung im Zuge eines Strippings entfernt werden. Es bleibt dann eine saubere, geätzte Trägeroberfläche. In manchen Fällen erweist sich nach der Entwicklung und vor der Ätzung eine Wärmebehandlung der verbleibenden Photoresistschicht als wünschenswert, um die Haftung dieser Schicht an das darunterliegende Trägermaterial und ihre Stabilität gegen Ätzlösungen zu verbessern.
Zur Zeit werden positiv arbeitende Photoresistzubereitungen negativ arbeitenden vorgezogen, weil sich auf diese Weise in der Regel ein höheres Auflösungsvermögen und ein besseres Ätzbild erzielen läßt. Die Photoresistauflösung ist als das kleinste Bildmerkmal definiert, welches die Photoresistzubereitung nach Belichtung und Entwicklung von der Photomaske auf den Träger mit einem hohen Grad an Bildrandschärfe übertragen kann. Bei vielen Herstellungsverfahren ist heute eine Photoresistauflösung in der Größenordnung von < 1 u erforderlich. Darüber hinaus ist es fast immer wünschenswert, daß die entwickelten Photoresistwandprofile nahezu senkrecht zur Trägeroberfläche sind. Solche Abgrenzungen zwischen entwickelten und nicht entwickelten Bereichen der Photoresistbeschichtung kommen als exakte Bildübertragung von der Maske auf den Träger zum Ausdruck.

ZUSAMMENFASSENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Phenolformaldehydharzen mit einem sehr niedrigen Metallionengehalt, insbesondere von Natrium- und Eisenionen, und einem Verfahren zu deren Verwendung in Photoresistzubereitungen. Ferner bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung positiv arbeitender Photoresists, die diese Phenolformaldehydharze und einen Photosensibilisator enthalten, sowie auf ein Verfahren zur Verwendung der genannten Photoresists in Halbleiterelementen.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert wasserunlösliche, in wäßrigem Alkali lösliche Novolakharze, die durch Kondensieren einer oder mehrerer Phenolverbindungen wie m-Kresol, p-Kresol, 3,5-Dimethylphenol oder 3,5-Xylenol mit Formaldehyd gebildet werden.
Die dabei entstehenden Novolakharze haben einen sehr niedrigen Gehalt an Metallionen wie Eisen-, Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium-, Kupfer- und Zinkionen. Der gesamte Metallionengehalt liegt bevorzugt unter 1 ppm, mehr bevorzugt unter 500 ppb. Natrium- und Eisenionen sind die am häufigsten vorkommenden und am leichtesten nachzuweisenden Verunreinigungen mit Metallionen. Der Gehalt an Natrium- und Eisenionen ist ein Kriterium für den Gehalt an anderen Metallionen. Der Gehalt an Natrium- und Eisenionen liegt jeweils unter 100 ppb, bevorzugt unter 75 ppb, mehr bevorzugt unter 50 ppb, noch mehr bevorzugt unter 20 ppb und am meisten bevorzugt unter 5 ppb.
Wasserunlösliche, in wäßrigem Alkali lösliche Novolakharze mit einem sehr niedrigen Metallionengehalt lassen sich durch Kondensieren von Formaldehyd mit einem sehr niedrigen Metallionengehalt mit einer oder mehreren Phenolverbindungen wie m-Kresol, p-Kresol, 3,5- Dimethylphenol oder 3,5-Xylenol mit einem sehr niedrigen Metallionengehalt herstellen. Die Kondensationsreaktion wird bevorzugt in Anwesenheit eines sauren Katalysators wie Oxalsäure oder Maleinsäureanhydrid durchgeführt.
Wasserunlösliche, in wäßrigem Alkali lösliche Novolakharze mit einem sehr niedrigen Metallionengehalt können ferner durch Verwendung chelatbildender Ionenaustauscherharze zur Reinigung der genannten Novolakharze hergestellt werden.
In US-A 5 073 622 wird ein Verfahren zur Herstellung von Novolakharzen mit einem Gesamtgehalt an Natrium- und Eisenionen unter 500 ppb beschrieben. Dabei wird das Novolakharz in einem organischen Lösungsmittel gelöst, und die Lösung wird mit wäßrigen Lösungen einer sauren, komplexbildenden Verbindung in Berührung gebracht.
Die vorliegende Erfindung weicht von diesem Verfahren insofern ab, als die Lösung der komplexbildenden Substanz durch eine neutrale Ammoniumform oder eine saure Form eines chelatbildenden Ionenaustauscherharzes ersetzt wird. Die Herstellung der sauren Form erfolgt in folgenden Arbeitsgängen: a) Behandlung mit entionisiertem Wasser, danach mit einer Mineralsäurelösung, b) erneute Behandlung mit entionisiertem Wasser, c) Behandlung mit einem Lösungsmittel, das mit dem Novolakharz-Lösungsmittel kompatibel ist. Die neutrale Ammoniumform wird wie folgt hergestellt: a) Behandlung mit entionisiertem Wasser und anschließend mit einer Mineralsäurelösung, b) Behandlung mit entionisiertem Wasser, c) Behandlung mit Ammoniumhydroxid-Lösung (4-10%) in entionisiertem Wasser, d) Behandlung mit entionisiertem Wasser, e) Behandlung mit einem Lösungsmittel, das mit dem Novolakharz-Lösungsmittel kompatibel ist. Ferner weicht die vorliegende Erfindung von dem obigen Verfahren dadurch ab, daß die saure Form oder die Ammoniumform des Ionenaustauscherharz-Chelats mit der Novolakharz-Lösung erwärmt werden muß und daß die feste Phase des Ionenaustauscherharzes und Metallkomplexes ausfiltriert wird. Es konnte nachgewiesen werden, daß eine Beseitigung der Metalle ohne Erwärmen nicht möglich ist. Dies ist ein völlig unerwartetes Ergebnis. Normalerweise bilden chelatbildende Ionenaustauscherharze bei Raumtemperatur in wäßrigen Systemen mit Metallen Komplexverbindungen. In nicht wäßrigen Systemen, wenn Wasser aufgrund der Natur der beteiligten Substanzen nicht in Betracht kommt, weil eine Verunreinigung des Wasser unzulässig ist, kommt es hingegen zu keiner Komplexbildung. Unerwarteterweise wurde nun die Entdeckung gemacht, daß bei Erwärmen solche Komplexverbindungen entstehen.

GENAUE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Novolakharzen mit einem sehr niedrigen Gehalt an Metallionen, insbesondere an Natrium und Eisen. Bei einer Ausführung findet zur Reinigung der Novolakharz-Lösung in PGMEA-Lösung (2-70%) ein Ammoniumsalz eines chelatbildenden Ionenaustauscherharzes Verwendung. Zur Reinigung der 2-70%igen Novolakharz-Lösung wird bei dem Verfahren auch eine saure Form des chelatbildenden Ionenaustauscherharzes verwendet. Das Verfahren besteht aus folgenden Schritten:
a) 1) Behandlung eines chelatbildenden Ionenaustauscherharzes in einer Säule oder in einem Chargenprozeß mit entionisiertem Wasser und danach mit einer Mineralsäure-Lösung (z. B. einer 5-98%igen Schwefelsäure-, Salpetersäure- oder Salzsäure-Lösung), erneute Behandlung mit entionisiertem Wasser zur Herabsetzung des Gehalts des Ionenaustauscherharzes an Natrium- und Eisenionen jeweils auf unter 200 ppb, bevorzugt auf unter 100 ppb, mehr bevorzugt auf unter 50 ppb und am meisten bevorzugt auf höchstens 20 ppb oder 2) Behandlung eines chelatbildenden Ionenaustauscherharzes in einer Säule oder in einem Chargenprozeß mit entionisiertem Wasser, danach mit einer Mineralsäure- Lösung (z. B. einer 5-98%igen Schwefelsäure-, Salpetersäure- oder Salzsäure-Lösung), erneute Behandlung mit entionisiertem Wasser, danach eine Behandlung mit Ammoniumhydroxid-Lösung (2-28%) zur Umwandlung des Ionenaustauscherharzes in ein Ammoniumsalz, anschließend eine weitere Behandlung mit entionisiertem Wasser zur Herabsetzung des Gehalts des Ionenaustauscherharzes an Natrium- und Eisenionen auf unter 200 ppb, bevorzugt auf unter 100 ppb, mehr bevorzugt auf unter 50 ppb und am meisten bevorzugt auf höchstens 20 ppb, sowie Behandlung mit einer für elektronische Geräte geeigneten Qualität von Aceton zur Entfernung von Wasser und danach Behandlung mit PGMEA zur Beseitigung von Aceton.
b) Entweder 1) Führen einer erwärmten Novolakharz-Lösung in PGMEA bei 30-150ºC, bevorzugt bei 50-120ºC, mehr bevorzugt bei 60-100ºC und am meisten bevorzugt bei 70- 90ºC mit einer geeigneten Geschwindigkeit durch das Ammoniumchelat-bildende Ionenaustauscherharz-Bett, so daß die Verweildauer > 10 Minuten ist und auch > 200 Minuten sein kann, bevorzugt > 100-200 Minuten, mehr bevorzugt > 50-100 Minuten und am meisten bevorzugt > 10-50 Minuten, wobei der Gehalt der Lösung an Natrium- und Eisenionen jeweils auf unter 100 ppb, bevorzugt auf unter 50 ppb, mehr bevorzugt auf unter 20 ppb und am meisten bevorzugt auf unter 5 ppb abgesenkt wird, oder 2) Mischen einer Novolakharz-Lösung in PGMEA bei 30-150ºC, bevorzugt bei 50-120ºC, mehr bevorzugt bei 60-100ºC und am meisten bevorzugt bei 70-90ºC mit dem behandelten Ammoniumsalz des Ionenaustauscherharz-Chelats oder mit der sauren Form des Ionenaustauscherharz-Chelats über einen Zeitraum von 1-80 Stunden, bevorzugt 3-50 Stunden, mehr bevorzugt 4-25 Stunden, noch mehr bevorzugt 6-15 Stunden und am meisten bevorzugt 7-12 Stunden und danach Filtrieren durch ein 0,01 - 0,2-um-Filter, bevorzugt durch ein 0,1-um-Filter, wobei der Gehalt der Lösung an Natrium- und Eisenionen jeweils auf unter 100 ppb, bevorzugt auf unter 50 ppb, mehr bevorzugt auf unter 20 ppb und am meisten bevorzugt auf unter 5 ppb abgesenkt wird.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung einer positiven Photoresistzubereitung mit einem sehr niedrigen Gesamtgehalt an Natrium- und Eisenionen. Das Verfahren umfaßt folgende Schritte:
a) 1) Behandlung eines chelatbildenden Ionenaustauscherharzes in einer Säule oder in einem Chargenprozeß mit entionisiertem Wasser und danach mit einer Mineralsäure-Lösung (z. B. einer 5-98%igen Schwefelsäure-, Salpetersäure- oder Salzsäure-Lösung), erneute Behandlung mit entionisiertem Wasser zur Herabsetzung des Gehalts des Ionenaustauscherharzes an Natrium- und Eisenionen jeweils auf unter 200 ppb, bevorzugt auf unter 100 ppb, mehr bevorzugt auf unter 50 ppb und am meisten bevorzugt auf höchstens 20 ppb oder 2) Behandlung eines chelatbildenden Ionenaustauscherharzes in einer Säule oder in einem Chargenprozeß mit entionisiertem Wasser, danach mit einer Mineralsäure- Lösung (z. B. einer 5-98%igen Schwefelsäure-, Salpetersäure- oder Salzsäure-Lösung), erneute Behandlung mit entionisiertem Wasser, danach eine Behandlung mit Ammoniumhydroxid-Lösung (2-28%) zur Umwandlung des Ionenaustauscherharzes in ein Ammoniumsalz, anschließend eine weitere Behandlung mit entionisiertem Wasser zur Herabsetzung des Gehalts des Ionenaustauscherharzes an Natrium- und Eisenionen auf unter 200 ppb, bevorzugt auf unter 100 ppb, mehr bevorzugt auf unter 50 ppb und am meisten bevorzugt auf höchstens 20 ppb, sowie Behandlung mit einer für elektronische Geräte geeigneten Qualität von Aceton zur Entfernung von Wasser und danach Behandlung mit PGMEA zur Beseitigung von Aceton.
b) Entweder 1) Führen einer erwärmten Novolakharz-Lösung in PGMEA bei 30-150ºC, bevorzugt bei 50-120ºC, mehr bevorzugt bei 60-100ºC und am meisten bevorzugt bei 70- 90ºC mit einer geeigneten Geschwindigkeit durch das Ammoniumchelat-bildende Ionenaustauscherharz-Bett, so daß die Verweildauer > 10 Minuten ist und auch > 200 Minuten sein kann, bevorzugt > 100-200 Minuten, mehr bevorzugt > 50-100 Minuten und am meisten bevorzugt > 10-50 Minuten, wobei der Gehalt der Lösung an Natrium- und Eisenionen jeweils auf unter 100 ppb, bevorzugt auf unter 50 ppb, mehr bevorzugt auf unter 20 ppb, noch mehr bevorzugt auf unter 10 ppb und am meisten bevorzugt auf unter 5 ppb abgesenkt wird, oder 2) Mischen einer Novolakharz-Lösung in PGMEA bei 30-150ºC, bevorzugt bei 50-120ºC, mehr bevorzugt bei 60-100ºC und am meisten bevorzugt bei 70- 90ºC mit dem behandelten Ammoniumsalz des Ionenaustauscherharz-Chelats oder mit der sauren Form des Ionenaustauscherharz-Chelats über einen Zeitraum von 1-80 Stunden, bevorzugt 3-50 Stunden, mehr bevorzugt 4-25 Stunden, noch mehr bevorzugt 6-15 Stunden und am meisten bevorzugt 7-12 Stunden und danach Filtrieren durch ein 0,01- 0,02-um-Filter, bevorzugt durch ein 0,01-um-Filter, wobei der Gehalt der Lösung an Natrium- und Eisenionen jeweils auf unter 100 ppb, bevorzugt auf unter 50 ppb, mehr bevorzugt auf unter 20 ppb, noch mehr bevorzugt auf unter 10 ppb und am meisten bevorzugt auf unter 5 ppb abgesenkt wird.
c) Bereitstellung einer oder mehrerer Phenolverbindungen mit einem Gehalt an Natrium- und Eisenionen jeweils unter 100 ppb, bevorzugt unter 50 ppb, mehr bevorzugt unter 20 ppb und am meisten bevorzugt unter 5 ppb.
d) Bereitstellung eines Gemisches aus 1) einer lichtempfindlichen Komponente in ausreichender Menge, um die Photoresistzubereitung lichtempfindlich zu machen, 2) dem wasserunlöslichen, in wäßrigem Alkali löslichen Novolakharz mit einem sehr niedrigen Gehalt an Natrium- und Eisenionen und 3) aus einem geeigneten Photoresist-Lösungsmittel.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Fertigung eines Halbleiterelements durch Herstellung einer Abbildung auf einem Träger, wobei ein geeigneter Träger mit einer positiv arbeitenden Photoresistzubereitung beschichtet wird. Das Verfahren besteht aus folgenden Schritten:
a) 1) Behandlung eines chelatbildenden Ionenaustauscherharzes in einer Säule oder in einem Chargenprozeß mit entionisiertem Wasser und danach mit einer Mineralsäure-Lösung (z. B. einer 5-98%igen Schwefelsäure-, Salpetersäure- oder Salzsäure-Lösung), erneute Behandlung mit entionisiertem Wasser zur Herabsetzung des Gehalts des Ionenaustauscherharzes an Natrium- und Eisenionen jeweils auf unter 200 ppb, bevorzugt auf unter 100 ppb, mehr bevorzugt auf unter 50 ppb und am meisten bevorzugt auf höchstens 20 ppb oder 2) Behandlung eines chelatbildenden Ionenaustauscherharzes in einer Säule oder in einem Chargenprozeß mit entionisiertem Wasser, danach mit einer Mineralsäure- Lösung (z. B. einer 5-98%igen Schwefelsäure-, Salpetersäure- oder Salzsäure-Lösung), erneute Behandlung mit entionisiertem Wasser, danach eine Behandlung mit Ammoniumhydroxid-Lösung (2-28%) zur Umwandlung des Ionenaustauscherharzes in ein Ammoniumsalz, anschließend eine weitere Behandlung mit entionisiertem Wasser zur Herabsetzung des Gehalts des Ionenaustauscherharzes an Natrium- und Eisenionen auf unter 200 ppb, bevorzugt auf unter 100 ppb, mehr bevorzugt auf unter 50 ppb und am meisten bevorzugt auf höchstens 20 ppb, sowie Behandlung mit einer für elektronische Geräte geeigneten Qualität von Aceton zur Entfernung von Wasser und danach Behandlung mit PGMEA zur Beseitigung von Aceton.
b) Entweder 1) Führen einer erwärmten Novolakharz-Lösung in PGMEA bei 30-150ºC, bevorzugt bei 50-120ºC, mehr bevorzugt bei 60-100ºC und am meisten bevorzugt bei 70- 90ºC mit einer geeigneten Geschwindigkeit durch das Ammoniumchelat-bildende Ionenaustauscherharz-Bett, so daß die Verweildauer > 10 Minuten ist und auch > 200 Minuten sein kann, bevorzugt > 100-200 Minuten, mehr bevorzugt > 50-100 Minuten und am meisten bevorzugt > 10-50 Minuten, wobei der Gehalt der Lösung an Natrium- und Eisenionen jeweils auf unter 100 ppb, bevorzugt auf unter 50 ppb, mehr bevorzugt auf unter 20 ppb, noch mehr bevorzugt auf unter 10 ppb und am meisten bevorzugt auf unter 5 ppb abgesenkt wird, oder 2) Mischen einer Novolakharz-Lösung in PGMEA bei 30-150ºC, bevorzugt bei 50-120ºC, mehr bevorzugt bei 60-100ºC und am meisten bevorzugt bei 70- 90ºC mit dem behandelten Ammoniumsalz des Ionenaustauscherharz-Chelats oder mit der sauren Form des Ionenaustauscherharz-Chelats über einen Zeitraum von 1-80 Stunden, bevorzugt 3-50 Stunden, mehr bevorzugt 4-25 Stunden, noch mehr bevorzugt 6-15 Stunden und am meisten bevorzugt 7-12 Stunden und danach Filtrieren durch ein 0,01- 0,2-um-Filter, bevorzugt durch ein 0,1-um-Filter, wobei der Gehalt der Lösung an Natrium- und Eisenionen jeweils auf unter 100 ppb, bevorzugt auf unter 50 ppb, mehr bevorzugt auf unter 20 ppb, noch mehr bevorzugt auf unter 10 ppb und am meisten bevorzugt auf unter 5 ppb abgesenkt wird.
c) Bereitstellung einer oder mehrerer Phenolverbindungen mit einem Gehalt an Natrium- und Eisenionen jeweils unter 100 ppb, bevorzugt unter 50 ppb, mehr bevorzugt unter 20 ppb und am meisten bevorzugt unter 10 ppb.
d) Bereitstellung eines Gemisches aus 1) einer lichtempfindlichen Komponente in ausreichender Menge, um die Photoresistzubereitung lichtempfindlich zu machen, 2) dem wasserunlöslichen, in wäßrigem Alkali löslichen Novolakharz mit einem sehr niedrigen Gesamtgehalt an Natrium- und Eisenionen und 3) aus einem geeigneten Photoresist- Lösungsmittel.
e) Beschichten eines geeigneten Trägers mit der genannten Photoresistzubereitung.
f) Wärmebehandlung des beschichteten Trägers, bis das gesamte Lösungsmittel weitgehend entfernt ist. Abbildungsgemäße Belichtung der lichtempfindlichen Zubereitung und Entfernung der abbildungsgemäß belichteten Bereiche dieser Zubereitung mit einem geeigneten Entwickler, zum Beispiel mit einem wäßrig-alkalischen Entwickler. Wahlweise kann der Träger unmittelbar vor oder nach der Entfernung dieser Bereiche getrocknet werden.
Es zeigte sich, daß ein nur geringfügig mit Metallionen verunreinigtes Novolakharz nur durch Kondensation des Formaldehyds mit einer oder mehreren Phenolverbindungen in Anwesenheit eines sauren Katalysators und anschließende Entfernung der Metallionen aus dem Harz hergestellt werden kann, wenn folgende Voraussetzungen erfüllt sind: 1) Das Novolakharz muß in Lösung vorliegen, wobei ein geeignetes Lösungsmittel zu verwenden ist. 2) Das chelatbildende Ionenaustauscherharz muß mit entmineralisiertem Wasser und einer Mineralsäure-Lösung und/oder mit Ammoniumhydroxid-Lösung und Wasser behandelt werden, entsprechend den obigen Angaben. 3) Die Ammoniumform oder saure Form des chelatbildenden Ionenaustauscherharzes muß dann gründlich mit einem Lösungsmittel gespült werden, das mit dem Novolakharz-Lösungsmittel identisch oder zumindest kompatibel ist. 4) Die erwärmte Novolakharz-Lösung muß dann sehr langsam durch das Bett der sauren Form und/oder der Ammoniumform des chelatbildenden Ionenaustauscherharzes geführt werden, damit sich die Harzlösung mit der sauren Form oder der Ammoniumform des chelatbildenden Ionenaustauscherharzes vermischt, und das Gemisch muß erwärmt werden.
Beim vorliegenden Verfahren kommt ein chelatbildendes Ionenaustauscherharz, zum Beispiel ein Styrol-Divinylbenzol-Ionenaustauscherharz zur Anwendung. Solche Ionenaustauscherharze sind z. B. Amberlite® IRC 718 in Natriumform (Bezugsquelle: Rohm & Haas Company) oder Chelex® 20 oder Chelex® 100 in Natriumform (Bezugsquelle: Bio Rad Co.). Vor Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren muß das Ionenaustauscherharz zur Herabsetzung des Metallionengehalts mit Wasser, danach mit einer Mineralsäure-Lösung, dann erneut mit Wasser, mit Ammoniumhydroxid-Lösung und schließlich wieder mit Wasser behandelt werden. Zunächst wird das Ionenaustauscherharz mit entionisiertem Wasser gespült, danach mit einer Mineralsäure-Lösung wie 10%ige Schwefelsäure-Lösung. Dann wird erneut mit entionisiertem Wasser gespült. Es folgt eine weitere Behandlung mit Mineralsäure-Lösung und ein nochmaliges Spülen mit entionisiertem Wasser. Anschließend wird das Harz mit Ammoniumhydroxid- Lösung und danach noch einmal mit Wasser behandelt. Bei der Reinigung der Novolakharz- Lösung muß das Ionenaustauscherharz unbedingt mit einem Lösungsmittel gespült werden, das mit dem Novolakharz-Lösungsmittel identisch oder zumindest kompatibel ist.
Das Novolakharz wird durch eine Säule geführt, welche die Ammoniumform oder die saure Form des chelatbildenden Ionenaustauscherharzes als erwärmte Lösung enthält, zum Beispiel eine ca. 40%ige Lösung von Novolakharz in Propylenglycolmethyletheracetat, oder eine solche Lösung wird mit der Ammoniumform oder der sauren Form des Ionenaustauscherharz-Chelats gemischt und erwärmt. Solche Novolak-Lösungen enthalten gewöhnlich je 250-1000 ppb Natrium- und Eisenionen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden diese Konzentrationen auf bis zu je 50 ppb herabgesetzt.
Führt man eine Novolak-Lösung durch eine Ionenaustauschersäule, so ist die Durchflußgeschwindigkeit so einzustellen, daß eine hohe Verweildauer (Quotient aus gesamtes Bettvolumen und Durchflußgeschwindigkeit) von über 10 Minuten resultiert.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Photoresistzubereitung und auf ein Verfahren zur Herstellung von Halbleiterelementen, bei denen die genannte Photoresistzubereitung Verwendung findet. Bei der Herstellung der Photoresistzubereitung werden ein Photosensibilisator, das wasserunlösliche, in wäßrigem Alkali lösliche Novolakharz und ein geeignetes Lösungsmittel gemischt. Zu den geeigneten Lösungsmitteln für solche Photoresists und für Novolakharze gehören Propylenglycolmonoalkylether, Propylenglycolalkyl(z. B. methyl)etheracetat, Ethyl-3- ethoxypropionat, Ethyllactat, Gemische aus Ethyl-3-ethoxypropionat und Ethyllactat, Butylacetat, Xylol, Diglyme und Ethylenglycolmonoethyletheracetat. Propylenglycolmethyletheracetat (PGMEA) und Ethyl-3-ethoxypropionat (EEP) werden als Lösungsmittel bevorzugt.
Wahlweise können der Novolakharz-Lösung, dem Sensibilisator und dem Lösungsmittel vor dem Aufbringen der Lösung auf den Träger auch andere Inhaltsstoffe wie Farbstoffe, Färbemittel, Mittel gegen Schlierenbildung, Egalisiermittel, Weichmacher, Haftverstärker, Entwicklungsbeschleuniger, Lösungsmittel und oberflächenwirksame Substanzen wie nichtionische Tenside zugesetzt werden. Beispiele für Farbzusätze, die zusammen mit den Photoresistzubereitungen erfindungsgemäß Verwendung finden können, sind Methylviolett 2B (C. I. 42535), Kristallviolett (C. I. 42555), Malachitgrün (C. I. 42000), Viktoriablau B (C. I. 44045) und Neutralrot (C. I. 50040) in Mengen zwischen 1 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Novolak und Sensibilisator. Diese Färbemittel tragen zu einer verbesserten Auflösung bei, indem sie die Lichtstreuung am Trägermaterial hemmen.
Mittel gegen Schlierenbildung können bis zu einem Anteil von ca. 5 Gewichtsprozent verwendet werden, bezogen auf das Gesamtgewicht von Novolak und Sensibilisator. Zu den geeigneten Weichmachern gehören zum Beispiel Phosphorsäure-tri-(β-chlorethyl)-ester, Stearinsäure, Dicamphor, Polypropylen, Acetalharze, Phenoxyharze und Alkylharze. Ihr Gehalt kann zwischen ca. 1 und 10 Gewichtsprozent liegen, bezogen auf das Gesamtgewicht von Novolak und Sensibilisator. Weichmacherzusätze verbessern das Beschichtungsverhalten des Materials und ermöglichen das Aufbringen eines ebenen Films gleichmäßiger Dicke auf den Träger.
Als Haftverstärker kommen zum Beispiel β-(3,4-Epoxy-cyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan, p- Methyl-disilanmethylmethacrylat, Vinyltrichlorsilan und γ-Aminopropyl-triethoxysilan in Mengen bis zu ca. 4 Gewichtsprozent in Betracht, bezogen auf das Gesamtgewicht von Novolak und Sensibilisator. Zu den geeigneten Entwicklungsbeschleunigern gehören zum Beispiel Pikrinsäure, Nikotinsäure oder Nitrozimtsäure in Mengen bis zu ca. 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Novolak und Sensibilisator. Solche Entwicklungsbeschleuniger wirken im Sinne einer Erhöhung der Löslichkeit der Photoresistbeschichtung sowohl in den belichteten als auch in den nicht belichteten Bereichen und kommen daher zur Anwendung, wenn vor allem eine Erhöhung der Entwicklungsgeschwindigkeit angestrebt wird, obgleich auf diese Weise bis zu einem gewissen Grad Kontrast verlorengeht, d. h. die entwickelten Bereiche der Photoresistbeschichtung werden durch den Entwickler zwar rascher gelöst, andererseits kommt es auf diese Weise auch zu einem größeren Verlust von Photoresistbeschichtung in den nicht belichteten Bereichen.
Die Lösungsmittel können in der gesamten Zubereitung in Mengen bis zu 95 Gewichtsprozent vorliegen, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe in der Zubereitung. Nach dem Beschichten des Trägers mit der Photoresistlösung und dem Trocknen werden die Lösungsmittel natürlich weitgehend entfernt. Zu den geeigneten nichtionischen Tensiden gehören zum Beispiel Nonylphenoxy-poly(ethylenoxy)ethanol und Octylphenoxyethanol in Mengen bis zu ca. 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Novolak und Sensibilisator.
Die fertige Photoresistlösung kann mit allen in der Photoresist-Technik üblichen Methoden auf das Trägermaterial aufgebracht werden, zum Beispiel durch Tauchen, Besprühen, Wirbelbettbeschichtung und durch das sogenannte Spin Coating. Bei diesem letzteren Verfahren kann die Photoresistlösung zum Beispiel je nach der verwendeten Apparatur und der vorgesehene Zeitdauer der Beschichtung auf einen bestimmten Feststoffgehalt eingestellt werden, um eine gewisse Schichtdicke zu erzielen. Geeignete Trägermaterialien sind zum Beispiel Silicium, Aluminium, polymere Harze, Siliciumdioxid, dotiertes Siliciumdioxid, Siliciumnitrid, Tantal, Kupfer, Polysilicium, Keramikwerkstoffe, Gemische aus Aluminium und Kupfer, Galliumarsenid und andere Substanzen der Gruppen III/V.
Die mit dem hier beschriebenen Verfahren hergestellten Photoresistbeschichtungen eignen sich vor allem für thermal gezüchtete und mit Silicium/Siliciumdioxid beschichtete Wafer, wie sie bei der Herstellung von Mikroprozessoren und anderer mikroelektronischer Bauteile von integrierten Schaltkreisen Verwendung finden. Aluminium/Aluminiumoxid-Wafer können ebenfalls eingesetzt werden. Als Trägermaterial kommen auch verschiedene polymere Harze, insbesondere transparente Polymere wie Polyester in Betracht. Der Träger kann eine mit einem Haftverstärker versetzte Schicht geeigneter Zusammensetzung besitzen, zum Beispiel eine Schicht, die Hexaalkyldisilazan enthält.
Die Photoresistzubereitungslösung wird dann auf den Träger aufgebracht, und dieser wird bei einer Temperatur zwischen ca. 70ºC und ca. 110ºC ca. 30 bis ca. 180 Sekunden lang auf einer Heizplatte oder ca. 15 bis ca. 90 Minuten lang im Konvektionsofen behandelt. Diese Wärmebehandlung dient der Verringerung der Konzentration von Lösungsmittelresten im Photoresist und führt zu keinem wesentlichen thermischen Abbau des Photosensibilisators. In der Regel ist man bestrebt, die Lösungsmittelkonzentration auf ein Mindestmaß einzuschränken, so daß diese erste Wärmebehandlung fortgesetzt wird, bis praktisch alle Lösungsmittel verdampft sind und auf dem Träger noch eine dünne Schicht der Photoresistzubereitung mit einer Dicke in der Größenordnung von 1 u verbleibt. Bei einer bevorzugten Ausführung dieser Erfindung liegt die Temperatur zwischen ca. 85ºC und ca. 95ºC. Die Behandlung wird fortgesetzt, bis bei der Beseitigung von Lösungsmitteln nur mehr eine relativ unerhebliche Änderungsgeschwindigkeit zu verzeichnen ist. Bei der Wahl der Temperatur und der Zeit richtet man sich nach den vom Verbraucher gewünschten Photoresisteigenschaften, wie auch nach der verfügbaren Apparatur und der handelsüblichen Beschichtungsdauer. Das beschichtete Trägermaterial kann dann durch Anwendung einer geeigneten Maske, von Negativen, Schablonen, Matrizen usw. in beliebigen Mustern einer aktinischen Strahlung ausgesetzt werden, zum Beispiel einer UV-Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen ca. 300 nm und ca. 450 nm, einer Röntgenstrahlung, Elektronenstrahlen, Ionenstrahlen oder Laserstrahlen.
Wahlweise kann das Photoresist dann nach der Exposition und vor oder nach der Entwicklung noch einmal im Ofen getrocknet oder einer Wärmebehandlung unterzogen werden. Die Heiztemperatur kann dabei zwischen ca. 90ºC und ca. 120ºC liegen, mehr bevorzugt zwischen ca. 100ºC und ca. 110ºC. Das Photoresist kann ca. 30 Sekunden bis ca. 2 Minuten, mehr bevorzugt ca. 60 bis ca. 90 Sekunden lang auf einer Heizplatte oder ca. 30 bis ca. 45 Minuten lang im Konvektionsofen erwärmt werden.
Die mit dem Photoresist beschichteten und belichteten Träger werden zur Entfernung der abbildungsgemäß exponierten Bereiche durch Eintauchen in eine alkalische Entwicklerlösung entwickelt oder einer Sprühentwicklung unterzogen. Die Lösung wird vorzugsweise aufgerührt, zum Beispiel durch Einleitung von Stickstoff ("nitrogen burst agitation"). Die Träger werden im Entwickler belassen, bis die Photoresistbeschichtung in den belichteten Bereichen vollständig oder zum größten Teil gelöst ist. Als Entwickler können wäßrige Lösungen von Ammonium oder Alkalimetallhydroxide verwendet werden. Ein bevorzugtes Hydroxid ist Tetramethylammoniumhydroxid. Wenn die beschichteten Wafer aus der Entwicklungslösung genommen werden, können sie nach der Entwicklung wahlweise einer Wärmebehandlung unterzogen oder im Ofen getrocknet werden, um das Haftvermögen der Beschichtung zu verbessern und ihre chemische Stabilität gegen Ätzlösungen und andere Substanzen zu erhöhen. Diese Wärmebehandlung nach der Entwicklung kann ein Trocknen der Beschichtung und des Trägers im Ofen umfassen, die bei einer Temperatur unter dem Erweichungspunkt der Beschichtung erfolgen muß. Bei der industriellen Anwendung, insbesondere bei der Herstellung von Mikroschaltkreiselementen auf Trägern aus Silicium /Siliciumdioxid, kann das entwickelte Trägermaterial mit einer gepufferten Ätzlösung von Flußsäure behandelt werden. Die erfindungsgemäßen Photoresistzubereitungen sind gegen saure Ätzlösungen resistent und bieten einen wirksamen Schutz für die unbelichteten Bereiche der Photoresistbeschichtung.
Die im folgenden aufgeführten spezifischen Beispiele geben einen genauen Einblick in die Verfahren zur Herstellung und Verwendung der erfindungsgemäßen Zubereitungen. Diese Beispiele sollen den Anwendungsbereich der Erfindung in keiner Weise begrenzen oder einschränken und sind nicht dahingehend zu interpretieren, daß die aufgezeigten Bedingungen, Parameter oder Werte zur praktischen Durchführung der Erfindung unbedingt eingehalten werden müssen.

Beispiel 1

200 g der chelatbildenden Ionenaustauscherharz-Körner (Amberlite® IRC 718) wurden in einen Erlenmeyerkolben gegeben und mit einer ausreichenden Menge entionsiertem Wasser versetzt, so daß alle Körner unter Wasser waren. Zum Aufquellen der Harzkörner wurde der Kolben dicht verschlossen und eine halbe Stunde lang stehengelassen. Das Wasser wurde abgegossen. Die Harzkörner wurden erneut mit entionisiertem Wasser überdeckt, und der Kolben wurde langsam geschüttelt. Dann wurde das Wasser erneut abgegossen. Die Körner wurden noch dreimal mit entionisiertem Wasser gespült, wobei das Wasser jeweils wieder abgegossen wurde. Die auf diese Weise entstandene Aufschlämmung des Ionenaustauscherharzes wurde in eine mit einer porösen Scheibe sowie mit Wasserkühlung und Absperrhahn ausgestattete Glassäule eingebracht. Nach dem Absetzen des Harzes auf dem Boden der Säule wurde die Säule 25 Minuten lang mit entionisiertem Wasser gespült. Dann wurde erneut gewartet, bis sich das Harz auf dem Boden der Säule abgesetzt hatte.
Die Bettlänge wurde gemessen und das Bettvolumen wurde berechnet (180 ml). Eine 10%ige Schwefelsäure-Lösung wurde mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 32 ml/min durch das Harzbett geführt. 6 Bettvolumina der sauren Lösung passierten das Harzbett. Zur Beseitigung der Säure wurde dann eine ausreichende Menge entionisiertes Wasser etwa mit der gleichen Durchflußgeschwindigkeit durch das Bettvolumen geführt. Der pH Wert des abfließenden Wassers wurde gemessen, um festzustellen, ob er dem pH 6 von frisch entionisiertem Wasser entspricht. Zur Beseitigung des Wassers durchströmten dann 2 Bettvolumina Aceton (Qualität für elektronische Geräte) die Säule. Danach wurden zur Beseitigung von Aceton 2 Bettvolumina PGMEA durch die Säule geführt. Die Wasserkühlung wurde mit heißem Wasser beschickt (60ºC), so daß die Temperatur des Säulenbetts zwischen 55 und 60ºC lag.
300 g 40%ige Novolakharz-Lösung in PGMEA, die ca. 375 ppb Natrium und ca. 66 ppb Eisen enthielt, wurden durch das Harzbett geführt. Dabei wurde die Durchflußgeschwindigkeit so eingestellt, daß die Verweildauer 35 Minuten betrug. Die auf diese Weise entstandene Harzlösung hatte einen sehr niedrigen Metallionengehalt (< 5 ppb Na, 23 ppb Fe).

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt. Dabei wurden 200 g einer 40%igen Novolakharz-Lösung in PGMEA, die ca. 250 ppb Natrium und ca. 560 ppb Eisen enthielt, durch das Harzbett geführt. Die Durchflußgeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß die Verweildauer 90 Minuten betrug. Die auf diese Weise entstandene Harzlösung hatte einen sehr niedrigen Metallionengehalt (< 5 ppb Na, 18 ppb Fe).

Beispiel 3

200 g der chelatbildenden Ionenaustauscherharz-Körner (Amberlite® IRC 718) wurden in einen Erlenmeyerkolben gegeben und mit einer ausreichenden Menge entionsiertem Wasser versetzt, so daß alle Körner unter Wasser waren. Zum Aufquellen der Harzkörner wurde der Kolben dicht verschlossen und eine halbe Stunde lang stehengelassen. Das Wasser wurde abgegossen. Die Harzkörner wurden erneut mit entionisiertem Wasser überdeckt, und der Kolben wurde langsam geschüttelt. Dann wurde das Wasser erneut abgegossen. Die Körner wurden noch dreimal mit entionisiertem Wasser gespült, wobei das Wasser jeweils wieder abgegossen wurde. Die auf diese Weise entstandene Aufschlämmung des Ionenaustauscherharzes wurde in eine mit einer porösen Scheibe sowie mit Wasserkühlung und Absperrhahn ausgestattete Glassäule eingebracht. Nach dem Absetzen des Harzes auf dem Boden der Säule wurde die Säule 25 Minuten lang mit entionisiertem Wasser gespült. Dann wurde erneut gewartet, bis sich das Harz auf dem Boden der Säule abgesetzt hatte.
Die Bettlänge wurde gemessen und das Bettvolumen wurde berechnet (180 ml). Eine 10%ige Schwefelsäure-Lösung wurde mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 32 ml/min durch das Harzbett geführt. 6 Bettvolumina der sauren Lösung passierten das Harzbett. Zur Beseitigung der Säure wurde dann eine ausreichende Menge entionisiertes Wasser etwa mit der gleichen Durchflußgeschwindigkeit durch das Bettvolumen geführt. Ferner wurde Ammoniumhydroxid- Lösung (6%, 6 Bettvolumina) mit der gleichen Durchflußgeschwindigkeit durch die Säule geführt. Danach wurde das Ammoniumhydroxid mit entionisiertem Wasser (ca. 60 Bettvolumina) beseitigt. Der pH-Wert des abfließenden Wassers wurde gemessen, um festzustellen, ob er dem pH 6 von frisch entionisiertem Wasser entspricht. Zur Beseitigung des Wassers durchströmten dann 2 Bettvolumina Aceton (Qualität für elektronische Geräte) die Säule. Danach wurden zur Beseitigung von Aceton 2 Bettvolumina PGMEA durch die Säule geführt. Die Wasserkühlung wurde mit heißem Wasser beschickt (60ºC), so daß die Temperatur des Säulenbetts zwischen 55 und 60ºC lag.
300 g 40%ige Novolakharz-Lösung in PGMEA, die ca. 225 ppb Natrium und ca. 225 ppb Eisen enthielt, wurden durch das Harzbett geführt. Dabei wurde die Durchflußgeschwindigkeit so eingestellt, daß die Verweildauer 35 Minuten betrug. Die auf diese Weise entstandene Harzlösung hatte einen sehr niedrigen Metallionengehalt (15 ppb Na, 20 ppb Fe).

Beispiel 4

200 g der chelatbildenden Ionenaustauscherharz-Körner (Amberlite® IRC 718) wurden in einen Erlenmeyerkolben gegeben und mit einer ausreichenden Menge entionsiertem Wasser versetzt, so daß alle Körner unter Wasser waren. Zum Aufquellen der Harzkörner wurde der Kolben dicht verschlossen und eine halbe Stunde lang stehengelassen. Das Wasser wurde abgegossen. Die Harzkörner wurden erneut mit entionisiertem Wasser überdeckt, und der Kolben wurde langsam geschüttelt. Dann wurde das Wasser erneut abgegossen. Die Körner wurden noch dreimal mit entionisiertem Wasser gespült, wobei das Wasser jeweils wieder abgegossen wurde. Die auf diese Weise entstandene Aufschlämmung des Ionenaustauscherharzes wurde in eine mit einer porösen Scheibe und Absperrhahn ausgestattete Glassäule eingebracht. Nach dem Absetzen des Harzes auf dem Boden der Säule wurde die Säule 25 Minuten lang mit entionisiertem Wasser gespült. Dann wurde erneut gewartet, bis sich das Harz auf dem Boden der Säule abgesetzt hatte.
Die Bettlänge wurde gemessen und das Bettvolumen wurde berechnet (320 ml). Eine 10%ige Schwefelsäure-Lösung wurde mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 32 ml/min durch das Harzbett geführt. 6 Bettvolumina der sauren Lösung passierten das Harzbett. Zur Beseitigung der Säure wurde dann eine ausreichende Menge entionisiertes Wasser etwa mit der gleichen Durchflußgeschwindigkeit durch die Säule geführt. Ferner wurde Ammoniumhydroxid-Lösung (6%, 6 Bettvolumina) mit der gleichen Durchflußgeschwindigkeit durch das Bettvolumen geführt. Danach wurde das Ammoniumhydroxid mit entionisiertem Wasser (ca. 60 Bettvolumina) beseitigt. Der pH-Wert des abfließenden Wassers wurde gemessen, um festzustellen, ob er dem pH 6 von frisch entionisiertem Wassers entspricht. Zur Beseitigung des Wassers durchströmten dann 2 Bettvolumina Aceton (Qualität für elektronische Geräte) die Säule. Danach wurden zur Beseitigung von Aceton 2 Bettvolumina PGMEA durch die Säule geführt. Die Aufschlämmung aus dem Ammoniumsalz des Ionenaustauscherharz-Chelats und PGMEA wurde in einen metallfreien Kolben überführt.
242 g Novolakharz-Lösung in PGMEA (40%), die ca. 79 ppb Natrium und über 1000 ppb Eisen enthielt, wurden in einen mit einem Rührwerk und einem Thermometer ausgestatteten, metallfreien Kolben eingebracht. 39 g Ammoniumsalz des Ionenaustauscherharz-Chelats wurden zugesetzt. Dann wurde 8 Stunden lang unter Rühren auf 90ºC erwärmt. Das Gemisch wurde auf 40ºC abgekühlt und durch ein 0,2-um-Filter filtiriert. Die auf diese Weise entstandene Harzlösung hatte einen sehr niedrigen Metallionengehalt (15 ppb Na, 66 ppb Fe).

Beispiel 5

Beispiel 3 wurde wiederholt. Dabei wurden 242 g einer 40%igen Novolakharz-Lösung in PGMEA, die ca. 79 ppb Natrium und ca. 186 ppb Eisen enthielt, behandelt. Die auf diese Weise entstandene Harzlösung hatte einen sehr niedrigen Metallionengehalt (10 ppb Na, 17 ppb Fe).

Beispiel 6

Beispiel 3 wurde wiederholt. Dabei wurden 242 g einer 40%igen Novolakharz-Lösung in PGMEA, die ca. 79 ppb Natrium und ca. 186 ppb Eisen enthielt, behandelt. Die auf diese Weise entstandene Harzlösung hatte einen sehr niedrigen Metallionengehalt (11 ppb Na, 14 ppb Fe).

Beispiel 7

Beispiel 3 wurde wiederholt. Dabei wurden 242 g einer 40%igen Novolakharz-Lösung in PGMEA, die ca. 45 ppb Natrium, ca. 222 ppb Eisen, 9 ppb Kalium, 79 ppb Calcium und 10 ppb Aluminium enthielt, behandelt. Die auf diese Weise entstandene Harzlösung hatte einen sehr niedrigen Metallionengehalt (18 ppb Na, < 5 ppb Fe, < 5 ppb K, < 5 ppb Ca, < 5 ppb Al).

Beispiel 8

200 g der chelatbildenden Ionenaustauscherharz-Körner (Amberlite® IRC 718) wurden in einen Erlenmeyerkolben gegeben und mit einer ausreichenden Menge entionsiertem Wasser versetzt, so daß alle Körner unter Wasser waren. Zum Aufquellen der Harzkörner wurde der Kolben dicht verschlossen und eine halbe Stunde lang stehengelassen. Das Wasser wurde abgegossen. Die Harzkörner wurden erneut mit entionisiertem Wasser überdeckt, und der Kolben wurde langsam geschüttelt. Dann wurde das Wasser erneut abgegossen. Die Körner wurden noch dreimal mit entionisiertem Wasser gespült, wobei das Wasser jeweils wieder abgegossen wurde. Nach Zugabe einer 10%igen Schwefelsäure-Lösung (300 g) wurde 30 Minuten lang mit einem Magnetrührwerk gerührt und dann stehengelassen, bis sich die Masse abgesetzt hatte. Die Säurelösung wurde abgegossen. Dieser Arbeitsgang wurde noch dreimal wiederholt. 300 g entionisiertes Wasser wurden zugesetzt. Dann wurde das Gemisch 30 Minuten lang gerührt und stehengelassen, bis sich die Masse abgesetzt hatte. Das Wasser wurde abgegossen. Der Arbeitsgang wurde noch dreimal wiederholt. Zur Beseitigung des Wassers wurde der gleiche Vorgang mit Aceton (Qualität für elektronische Geräte) durchgeführt. Danach wurde PGMEA zur Beseitigung des Acetons zugesetzt. Die auf diese Weise entstandene Aufschlämmung des Ionenaustauscherharz-Chelats (saure Form) und von PGMEA wurde in einen metallfreien Kolben überführt.
240 g Novolakharz-Lösung in PGMEA (40%), die ca. 79 ppb Natrium und über 1000 ppb Eisen enthielt, wurden in einen mit einem Rührwerk und einem Thermometer ausgestatteten, metallfreien Kolben überführt. 35 g Ionenaustauscherharz-Chelat (saure Form) wurden zugesetzt. Dann wurde 8 Stunden lang unter Rühren auf 90ºC erwärmt. Das Gemisch wurde auf 40ºC abgekühlt und durch ein 0,2-um-Filter filtiriert. Die auf diese Weise entstandene Harzlösung hatte einen sehr niedrigen Metallionengehalt (19 ppb Na, 23 ppb Fe).

Vergleichsbeispiel

Die Beispiele 1 und 3 wurden ohne Erwärmen wiederholt. Dabei zeigte sich, daß der Gehalt an einwertigen Metallen wie Natrium um ca. 50% zurückging, während der Gehalt an mehrwertigen Metallionen nicht herabgesetzt wurde. Die für Eisen verwendeten Ausgangswerte (> 1000 ppb) erfuhren also keine Veränderung.

Beispiel 9

50 g Photoresistprobe wurden wie folgt angesetzt:
RI 292 2,51 g
Harz aus Beispiel 1 11,46 g
PGMEA 36,00 g
10% FC-430 PGMEA-Lösung 0,13 g
Die Resistprobe wurde als 1,29 mm dicke Schicht auf einen mit HMDS behandelten Siliciumwafer aufgebracht und auf der I-Linien-Heizplatte (SVG 8100) 60 Sekunden lang auf 110ºC erwärmt. Nach dem gleichen Verfahren wurde ein Vergleichswert mit einer 1,29 mm dicken Schicht versehen. Unter Verwendung eines I-Linien-Schrittmotors 0.54 NA NIKON und eines NIKON-Auflösungsnetzes wurde eine Belichtungsmatrix auf den Wafer aufgedruckt. Die belichteten Wafer wurden 60 Sekunden lang bei 110ºC auf der I-Linien Heizplatte belassen und anschließend mit einem AZ® 300 MIF-TMAH-Entwickler entwickelt. Die entwickelten Wafer wurden mit einem HITACHI® S-400 SEM geprüft. Eine nominelle Dosis (dose to print, DTP) wurde mit dem günstigsten Fokus gemessen (zur genauen Reproduktion eines bestimmten Merkmals erforderliche Dosis). DTP, Auflösung und Fokustiefe wurden gemessen und ergaben folgende Werte:
Empfindlichkeit: 180 mJ/cm²; Auflösung: 0,4 mm; Fokustiefe: +0,2/-0,4.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines wasserunlöslichen, in wäßrigem Alkali löslichen Novolaks mit einem sehr niedrigen Gehalt an Metallionen, umfassend

a) 1) die Behandlung eines chelatbildenden Ionenaustauscherharzes in einer Säule oder in einem Chargenprozeß mit entionisiertem Wasser, danach einer Mineralsäure-Lösung und erneut mit entionisiertem, wobei der Gehalt des Ionenaustauscherharzes an Natrium- und Eisenionen jeweils auf unter 200 ppb abgesenkt wird, oder

2) die Behandlung eines chelatbildenden Ionenaustauscherharzes in einer Säule oder in einem Chargenprozeß mit entionisiertem Wasser, danach einer Mineralsäure-Lösung und erneut mit entionisiertem Wasser, danach eine Behandlung mit Ammoniumhydroxid-Lösung, wobei das Ionenaustauscherharz in ein Ammoniumsalz verwandelt wird, danach eine weitere Behandlung mit entionisiertem Wasser, wobei der Gehalt des Ionenaustauscherharzes an Natrium- und Eisenionen jeweils auf unter 200 ppb abgesenkt wird, sowie eine Behandlung mit einer für elektronische Geräte geeigneten Qualität von Aceton zur Entfernung von Wasser und danach eine Behandlung mit PGMEA zur Beseitigung von Aceton, wobei man

b) entweder 1) eine Novolakharz-Lösung in PGMEA bei einer Temperatur von 30-150ºC mit einer geeigneten Geschwindigkeit durch das Ammoniumchelat-bildende Ionenaustauscherharz-Bett führt, so daß die Verweildauer > 10 Minuten ist, wobei der Gehalt der Lösung an Natrium- und Eisenionen jeweils auf unter 100 ppb abgesenkt wird, oder 2) eine Novolakharz-Lösung in PGMEA bei einer Temperatur von 30-150ºC mit dem behandelten Ammoniumsalz des chelatbildenden Ionenaustauscherharzes oder mit der sauren Form des chelatbildenden Ionenaustauscherharzes 1-80 Stunden lang mischt und danach durch ein 0,01-0,2-um-Filter filtriert, wobei der Gehalt der Lösung an Natrium- und Eisenionen jeweils auf unter 100 ppb abgesenkt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das genannte Ionenaustauscherharz zur Herabsetzung des Gehalts an Natrium- und Eisenionen auf jeweils unter 100 ppb gewaschen wird.

3. Verfahren zur Herstellung einer positiv arbeitenden Photoresistzubereitung, umfassend

a) 1) die Behandlung eines chelatbildenden Ionenaustauscherharzes in einer Säule oder in einem Chargenprozeß mit entionisiertem Wasser, danach einer Mineralsäure-Lösung und erneut mit entionisiertem Wasser, wobei der Gehalt des Ionenaustauscherharzes an Natrium- und Eisenionen jeweils auf unter 200 ppb abgesenkt wird, oder

b) entweder 1) eine Novolakharz-Lösung in PGMEA bei einer Temperatur vorn 30-150ºC mit einer geeigneten Geschwindigkeit durch das Ammoniumchelat-bildende Ionenaustauscherharz-Bett führt, so daß die Verweildauer > 10 Minuten ist, wobei der Gehalt der Lösung an Natrium- und Eisenionen jeweils auf unter 100 ppb abgesenkt wird, oder 2) eine Novolakharz-Lösung in PGMEA bei einer Temperatur im Bereich von 30-150ºC mit dem behandelten Ammoniumsalz des chelatbildenden Ionenaustauscherharzes oder mit der sauren Form des chelatbildenden Ionenaustauscherharzes 1-80 Stunden lang mischt und danach durch ein 0,01-0,1-um-Filter filtriert, wobei der Gehalt der Lösung an Natrium- und Eisenionen jeweils auf unter 200 ppb abgesenkt wird, und

c) ein Gemisch aus 1) einer lichtempfindlichen Komponente in einer ausreichenden Menge, um die Photoresistzubereitung zu photosensibilisieren, 2) dem genannten wasserunlöslichen, in wäßrigem Alkali löslichen Novolakharz und 3) einem geeigneten Photoresist-Lösungsmittel herstellt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei das genannte Ionenaustauscherharz zur Herabsetzung des Gehalts an Natrium- und Eisenionen auf jeweils unter 100 ppb gewaschen wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei das genannte Photoresist-Lösungsmittel aus einer Gruppe von Substanzen gewählt wird, die aus Propylenglycolmethyletheracetat, Ethyllaktat und Ethyl-3-ethoxypropionat besteht.

6. Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterelementes durch Erzeugung eines Photoresistbildes auf einem geeignetem Träger, umfassend

2) die Behandlung eines chelatbildenden Ionenaustauscherharzes in einer Säule oder in einem Chargenprozeß mit entionisiertem Wasser, danach einer Mineralsäure-Lösung und erneut mit entionisiertem Wasser, danach eine Behandlung mit Ammoniumhydroxid-Lösung, wobei das Ionenaustauscherharz in ein Ammaniumsalz verwandelt wird, danach eine weitere Behandlung mit entionisiertem Wasser, wobei der Gehalt des Ionenaustauscherharzes an Natrium- und Eisenionen jeweils auf unter 100 ppb abgesenkt wird, sowie eine Behandlung mit einer für elektronische Geräte geeigneten Qualität von Aceton zur Entfernung von Wasser und danach eine Behandlung mit PGMEA zur Beseitigung von Aceton, wobei man

b) entweder 1) eine Novolakharz-Lösung in PGMEA bei einer Temperatur von 30-150ºC mit einer geeigneten Geschwindigkeit durch das Ammoniumchelat-bildende Ionenaustauscherharz-Bett führt, so daß die Verweildauer > 10 Minuten ist, wobei der Gehalt der Lösung an Natrium- und Eisenionen jeweils auf unter 200 ppb abgesenkt wird, oder 2) eine Novolakharz-Lösung in PGMEA bei einer Temperatur im Bereich von 30-150ºC mit dem behandelten Ammoniumsalz des chelatbildenden Ionenaustauscherharzes oder mit der sauren Form des chelatbildenden Ionenaustauscherharzes 1- 80 Stunden lang mischt und danach durch ein 0,01-0,1-um-Filter filtriert, wobei der Gehalt der Lösung an Natrium- und Eisenionen jeweils auf unter 100 ppb abgesenkt wird, und

c) ein Gemisch aus 1) einer lichtempfindlichen Komponente in einer ausreichenden Menge, um die Photoresistzubereitung zu photosensibilisieren, 2) dem genannten wasserunlöslichen, in wäßrigem Alkali löslichen Novolakharz und 3) einem geeigneten Photoresist-Lösungsmittel herstellt,

d) einen geeigneten Träger mit der genannten Photoresistzubereitung beschichtet,

e) den beschichteten Träger einer Wärmebehandlung unterzieht, bis das Lösungsmittel im wesentlichen vollständig entfernt ist;

f) die genannte Photoresistzubereitung abbildungsgemäß belichtet und g) die abbildungsgemäß belichteten Bereiche der Photoresistzubereitung mit einem geeigneten Entwickler entfernt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei das genannte Ionenaustauscherharz zur Herabsetzung des Gesamtgehalts an Natrium- und Eisenionen auf unter 100 ppb gewaschen wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei das genannte Lösungsmittel aus einer Gruppe von Substanzen gewählt wird, die aus Propylenglycolmethyletheracetat, Ethyllaktat und Ethyl-3- ethoxypropionat besteht.

9. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei der genannte Entwickler ein wäßrig-alkalischer Entwickler sein kann.

10. Verfahren gemäß Anspruch 6, das zusätzlich die Herstellung des beschichteten Trägers unmittelbar vor oder nach der Entfernung der belichteten Bereiche umfaßt.

11. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei der Gehalt des Novolakharzes an Natrium- und Eisenionen auf jeweils unter 50 ppb abgesenkt wird.

12. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei das genannte Ionenaustauscherharz zur Herabsetzung des Gesamtgehalts an Natrium- und Eisenionen auf unter 100 ppb gewaschen wird.

13. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei der Natrium- und Eisenionen-Gehalt des genannten, hergestellten Novolakharzes jeweils unter 20 ppb liegt.

14. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei das genannte Lösungsmittel aus einer Gruppe von Substanzen gewählt wird, die aus Propylenglycolmethyletheracetat, Ethyllaktat und Ethyl-3- ethoxypropionat besteht.

15. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei das Novolakharz-Lösungsmittel und das zum Waschen des genannten Ionenaustauscherharzes verwendete Lösungsmittel identisch sind.

16. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei das Novolakharz-Lösungsmittel, das zum Waschen des genannten Ionenaustauscherharzes verwendete Lösungsmittel und das Lösungsmittel für die genannte Photoresistzubereitung identisch sind.