JP5686217B1 - 感光性樹脂材料および樹脂膜 - Google Patents

Abstract

【課題】感光性樹脂材料を用いて形成される樹脂膜について、永久膜としての性能を維持しつつ、優れた加工性を実現する。【解決手段】感光性樹脂材料は、永久膜を形成するために用いられる感光性樹脂材料であって、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、を含む。また、感光性樹脂材料は、フレームレス原子吸光分析により測定される、不揮発成分全体に対する鉄の含有量が０．００５ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、感光性樹脂材料および樹脂膜に関し、たとえば永久膜を形成するために用いられる感光性樹脂材料に関する。

再配線層を構成する絶縁層等の電子装置を構成する永久膜を形成する材料として、感光性樹脂材料を用いる場合がある。このような技術としては、たとえば特許文献１および２に記載のものが挙げられる。

特許文献１に記載の技術は、永久レジストを形成するための感光性樹脂組成物に関するものである。特許文献２には、特定構造のイミド化したテトラカルボン酸と、ジアミン及び／又はイソシアネート系化合物、感光性樹脂、及び光重合開始剤を含有し、粘度が２５℃において１００ｍＰａ・ｓ以下である感光性樹脂組成物溶液が記載されている。

特開２００８−１８０９９２号公報 特開２０１０−００６８６４号公報

感光性樹脂材料を用いて形成される樹脂膜に対しては、たとえばリソグラフィを用いてパターニングが行われる。しかしながら、現像に用いられる溶解液に起因して、樹脂膜表面に当該溶解液に対して難溶である白化層が生じる場合があった。この場合、パターニングに際して、優れた加工性を実現することが困難となることが懸念される。したがって、感光性樹脂材料を用いて形成される樹脂膜について、永久膜としての性能を維持しつつ、優れた加工性を実現することが求められている。

本発明によれば、
永久膜を形成するために用いられる感光性樹脂材料であって、
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、
感光剤（Ｂ）と、
を含み、
フレームレス原子吸光分析により測定される、不揮発成分全体に対する鉄の含有量は０．００５ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下である感光性樹脂材料が提供される。

本発明によれば、上述の感光性樹脂材料を硬化させて得られる樹脂膜が提供される。

本発明によれば、
永久膜を構成し、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、を含む感光性樹脂材料を硬化させて得られ、かつフレームレス原子吸光分析により測定される鉄の含有量が０．００５ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下である樹脂膜が提供される。

本発明によれば、感光性樹脂材料を用いて形成される樹脂膜について、永久膜としての性能を維持しつつ、優れた加工性を実現することができる。

本実施形態に係る電子装置の一例を示す断面図である。

以下、実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。

図１は、本実施形態に係る電子装置１００の一例を示す断面図である。
本実施形態に係る感光性樹脂材料は、永久膜を形成するために用いられる感光性樹脂材料であって、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、を含む。また、感光性樹脂材料は、フレームレス原子吸光分析により測定される、不揮発成分全体に対する鉄の含有量は０．００５ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下である。

本発明者は、感光性樹脂材料の不揮発成分全体に対する鉄の含有量を上記範囲とすることにより、感光性樹脂材料を用いて形成される樹脂膜について、永久膜としての性能を維持しつつ、リソグラフィ時における白化層の発生を抑制できることを新たに知見した。永久膜としての性能とは、たとえばＨＡＳＴ試験等により評価される耐久性が挙げられる。このため、本実施形態によれば、感光性樹脂材料を用いて形成される樹脂膜について、永久膜としての性能を維持しつつ、優れた加工性を実現することができる。

以下、本実施形態に係る感光性樹脂材料、および感光性樹脂材料により形成される永久膜を備える電子装置１００の構成について詳細に説明する。

まず、本実施形態に係る感光性樹脂材料について説明する。
感光性樹脂材料は、永久膜を形成するために用いられる。感光性樹脂材料を硬化させることにより、永久膜を構成する樹脂膜が得られる。本実施形態においては、たとえば感光性樹脂材料により構成される塗膜を露光および現像により所望の形状にパターニングした後、当該塗膜を熱処理等によって硬化させることにより永久膜が形成される。

感光性樹脂材料を用いて形成される永久膜としては、たとえば層間膜、表面保護膜、またはダム材が挙げられる。永久膜の用途は、これに限定されないが、カラーフィルタやブラックマトリクス等の可視光に対して高い遮光性を有する膜としての用途を含まない。

層間膜は、多層構造中に設けられる絶縁膜を指し、その種類はとくに限定されない。層間膜としては、たとえば半導体素子の多層配線構造を構成する層間絶縁膜、回路基板を構成するビルドアップ層もしくはコア層等の半導体装置用途において用いられるものが挙げられる。また、層間膜としては、たとえば表示装置における薄膜トランジスタ（ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ））を覆う平坦化膜、液晶配向膜、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ Ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示装置のカラーフィルタ基板上に設けられる突起、もしくは有機ＥＬ素子の陰極を形成するための隔壁等の表示装置用途において用いられるものも挙げられる。

表面保護膜は、電子部品や電子装置の表面に形成され、当該表面を保護するための絶縁膜を指し、その種類はとくに限定されない。このような表面保護膜としては、たとえば半導体素子上に設けられるパッシベーション膜もしくはバッファーコート層、またはフレキシブル基板上に設けられるカバーコートが挙げられる。また、ダム材は、基板上に光学素子等を配置するための中空部分を形成するために用いられるスペーサである。

感光性樹脂材料は、鉄を含んでいる。フレームレス原子吸光分析により測定される、感光性樹脂材料の不揮発成分全体に対する鉄の含有量は、０．００５ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下である。鉄の含有量を上記下限値以上とすることにより、感光性樹脂材料を用いて形成される樹脂膜を露光、現像する際に、現像液に対して難溶である白化層が生じることを抑制できる。このため、パターニングにおける加工性の向上を図ることができる。また、感光性樹脂材料を用いて形成される樹脂膜の耐温度サイクル性を向上させることも可能となる。一方で、鉄の含有量を上記上限値以下とすることにより、感光性樹脂材料を用いて形成される樹脂膜について耐湿信頼性等を向上させ、優れた耐久性を有する永久膜を実現することができる。また、パターニングに際してパターン不良の発生を抑制することも可能となる。さらには、感光性樹脂材料の不揮発成分全体に対する鉄の含有量を上記範囲内とすることにより、樹脂膜形成工程から露光、現像工程までの引き置き時間のばらつきに起因してリソグラフィ特性にばらつきが生じることを抑えることもできる。
本実施形態において、感光性樹脂材料の不揮発成分全体に対する鉄の含有量は、耐久性等の永久膜としての性能を維持しつつ、パターニングにおける加工性の向上を図る観点から、０．０１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．０３ｐｐｍ以上４５ｐｐｍ以下であることがとくに好ましい。

本実施形態において、感光性樹脂材料の不揮発成分全体に対する鉄の含有量は、たとえばフレームレス原子吸光分析により測定されるワニス状感光性樹脂材料中の鉄含有量から算出することができる。なお、フレームレス原子吸光分析においては、たとえばワニス状感光性樹脂材料をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）等により希釈したものを用いてもよい。
また、感光性樹脂材料中における不揮発成分の割合（質量％）は、たとえば次のように測定することができる。まず、質量（ｍ_０）を測定したアルミカップ中に、試料として感光性樹脂材料を１．０ｇ量り取る。このとき、試料とアルミカップの全質量をｍ_１とする。次いで、アルミカップを、２１０℃に調整した熱風乾燥機中で常圧下、１時間保持した後、熱風乾燥機から取り出して室温まで冷却する。次いで、冷却した試料とアルミカップの全質量（ｍ_２）を測定する。そして、以下の式から感光性樹脂材料中における不揮発成分の割合（質量％）を算出する。
不揮発成分（質量％）＝（ｍ_２−ｍ_０）／（ｍ_１−ｍ_０）×１００

感光性樹脂材料中に存在する鉄としては、たとえば非イオン性の鉄が含まれる。これにより、感光性樹脂材料を用いて形成される樹脂膜を露光、現像する際に、白化層の発生を効果的に抑制して加工性の向上を図ることができる。非イオン性の鉄としては、たとえば鉄やその化合物からなる粒子、または鉄と他の金属との合金からなる粒子等の鉄含有粒子が挙げられる。鉄の化合物としては、たとえば酸化鉄が挙げられる。また、他の金属としては、たとえばニッケルが挙げられる。本実施形態においては、たとえば鉄粒子、酸化鉄粒子または鉄合金粒子等の鉄含有粒子を感光性樹脂材料中に混合させることにより、このような構成が得られる。このような鉄含有粒子としては、たとえば市販されるＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、アトーテック（株）製、および日本カンタム・デザイン（株）製のナノ粒子が挙げられる。

感光性樹脂材料中に非イオン性の鉄が含まれる場合、感光性樹脂材料の不揮発成分全体に対する非イオン性の鉄の含有量は、たとえば０．００５ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．０１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．０３ｐｐｍ以上４５ｐｐｍ以下であることがとくに好ましい。これにより、感光性樹脂材料を用いて形成される樹脂膜について、耐久性等の永久膜としての性能を維持しつつ、パターニングにおける加工性をより効果的に向上させることが可能となる。

感光性樹脂材料中に存在する鉄としては、鉄イオンが含まれていてもよい。この場合、白化層を抑制する観点から、感光性樹脂材料中に非イオン性の鉄、および鉄イオンの双方が含まれていることが好ましい。

感光性樹脂材料は、たとえば鉄として、粒子径が０．２μｍ以上である粒子を含有しない。この場合、感光性樹脂材料中に存在する鉄は、粒子径が０．２μｍ未満である微粒子、または感光性樹脂材料中に溶解した鉄イオンとして存在する。このとき、孔径０．２μｍのフィルターを用いて感光性樹脂材料を濾過した場合に、当該フィルターには残渣が残らないこととなる。これにより、リソグラフィ工程におけるパターン不良を確実に抑制しつつ、白化層の発生を効果的に抑制できる。このような構成は、たとえば各構成成分を配合して得られる感光性樹脂材料を、孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過することにより実現できる。

感光性樹脂材料は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、を含む。これにより、リソグラフィによるパターニングが可能な感光性の樹脂膜を、感光性樹脂材料を用いて形成することができる。

（（Ａ）アルカリ可溶性樹脂）
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、主鎖または側鎖にフェノール性水酸基を有する樹脂である。本実施形態におけるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、たとえばフェノール樹脂、およびフェノール性水酸基を有するアクリル系樹脂等から選択される一種または二種以上を含む。これらの中でも、フェノール樹脂を含むことが、加工性、耐湿信頼性、耐熱性、および耐温度サイクル性のバランスを向上させる観点からとくに好ましい。

アルカリ可溶性樹脂（Ａ）に含まれるフェノール樹脂は、たとえばノボラック型フェノール樹脂に代表されるフェノール化合物とアルデヒド化合物との反応物、フェノールアラルキル樹脂に代表されるフェノール化合物とジメタノール化合物との反応物、およびヒドロキシスチレン樹脂から選択される一種または二種以上を含む。これにより、感光性樹脂材料における加工性、耐湿信頼性、耐熱性、および耐温度サイクル性のバランスをより効果的に向上させることが可能となる。これらの中でも、ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、およびヒドロキシスチレン樹脂から選択される一種または二種以上を含むことがより好ましい。

上記フェノール化合物としては、とくに限定されないが、たとえばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾールもしくはｐ−クレゾール等のクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノールもしくは３，５−キシレノール等のキシレノール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノールもしくはｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ブチルフェノールもしくはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類、またはレゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロールもしくはフロログルシン等の多価フェノール類を用いることができる。これらのフェノール化合物は、単独でまたは２種以上組合せて用いることができる。

上記アルデヒド化合物としては、アルデヒド基を有する有機基であればとくに限定されないが、たとえばホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、またはサリチルアルデヒドを用いることができる。ベンズアルデヒドとしては、アルキル基、アルコキシ基もしくはヒドロキシ基のうちの少なくとも１種により置換されたもの、または無置換のものを使用することができる。これらのアルデヒド化合物は、単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。
本実施形態においては、たとえば上記フェノール化合物と上記アルデヒド化合物を酸触媒の下で反応させ合成することにより、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）であるフェノール樹脂が得られる。酸触媒としては、とくに限定されないが、たとえばシュウ酸、硝酸、硫酸、硫酸ジエチル、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、またはベンゼンスルホン酸を用いることができる。

上記ジメタノール化合物としては、とくに限定されないが、たとえば１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、４，４'−ビフェニルジメタノール、３，４'−ビフェニルジメタノール、３，３'−ビフェニルジメタノールもしくは２，６−ナフタレンジメタノール等のジメタノール化合物、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、４，４'−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，４'−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，３'−ビス（メトキシメチル）ビフェニルもしくは２，６−ナフタレンジカルボン酸メチル等のビス（アルコキシメチル）化合物、または１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，３−ビス（クロロメチル）ベンゼン，１，４−ビス（ブロモメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ブロモメチル）ベンゼン、４，４'−ビス（クロロメチル）ビフェニル、３，４'−ビス（クロロメチル）ビフェニル、３，３'−ビス（クロロメチル）ビフェニル、４，４'−ビス（ブロモメチル）ビフェニル、３，４'−ビス（ブロモメチル）ビフェニルもしくは３，３'−ビス（ブロモメチル）ビフェニル等のビス（ハルゲノアルキル）化合物を用いることができる。これらのジメタノール化合物は、単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。

上記ヒドロキシスチレン樹脂としては、とくに限定されないが、たとえばヒドロキシスチレンやスチレンまたはこれらの誘導体を、ラジカル重合、カチオン重合やアニオン重合させることにより得られた重合反応物または共重合反応物を用いることができる。

本実施形態において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有量は、感光性樹脂組成物の不揮発成分全体に対して、３０重量％以上９５重量％以下であることが好ましく、５０重量％以上９０重量％以下であることがより好ましい。

（（Ｂ）感光剤）
感光剤（Ｂ）としては、光により酸を発生する化合物を用いることができ、たとえば感光性ジアゾキノン化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩もしくはスルホニウム・ボレート塩などのオニウム塩、２−ニトロベンジルエステル化合物、Ｎ−イミノスルホネート化合物、イミドスルホネート化合物、２，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン化合物、またはジヒドロピリジン化合物を用いることができる。この中でも、感度や溶剤溶解性に優れる感光性ジアゾキノン化合物を用いることがとくに好ましい。

感光性ジアゾキノン化合物としては、たとえばフェノール化合物と、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸と、のエステルが挙げられる。感光性樹脂材料がポジ型である場合、未露光部のレリーフパターン中に残存する感光剤は、硬化時における熱で分解し酸を発生させると考えられ、反応促進剤としても感光剤は重要な役割を果たす。このような役割を有する感光性ジアゾキノン化合物としては、より熱で分解し易い１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸のエステルを用いることがとくに好ましい。

感光性樹脂材料中における感光剤（Ｂ）の含有量は、とくに限定されないが、たとえばアルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上２００質量部以下であることが好ましく、５質量部以上５０質量部以下であることがとくに好ましい。これにより、良好なパターニング性能を有する感光性樹脂材料を実現することが可能となる。

感光性樹脂組成物は、必要に応じて、架橋剤、カップリング剤、界面活性剤、溶解促進剤、酸化防止剤、フィラー、および増感剤等に例示される添加物のうち一種または二種以上を含んでいてもよい。架橋剤としては、とくに限定されないが、たとえばエポキシ化合物、オキセタン化合物、メチロール基および／またはアルコキシメチル基含有化合物等が挙げられる。カップリング剤としては、とくに限定されないが、たとえばエポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、メタクリルシラン等の各種シラン系化合物が挙げられる。
また、感光性樹脂組成物は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）とともに、当該アルカリ可溶性樹脂（Ａ）以外の他のアルカリ可溶性樹脂を含んでいてもよい。このような他のアルカリ可溶性樹脂としては、とくに限定されないが、たとえばポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリイミド前駆体等のアミド結合を有する前駆体、ならびにポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂等の上記アミド結合を有する前駆体を脱水閉環して得られる樹脂から選択される一種または二種以上を含むことができる。

（溶剤）
感光性樹脂組成物は、上述の成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用することができる。このような溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、およびピルビン酸エチル及びメチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

感光性樹脂材料を硬化することにより得られる樹脂膜は、上述したとおり、たとえば層間膜、表面保護膜、またはダム材等の永久膜を構成することができる。これにより、当該樹脂膜を永久膜として備える電子装置について、耐久性等の向上を図ることができる。
フレームレス原子吸光分析により測定される、上記樹脂膜全体に対する鉄の含有量は、たとえば０．００５ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下である。これにより、耐久性や接続信頼性を向上させ、電子装置における信頼性の向上を図ることができる。電子装置の信頼性を向上させる観点からは、上記樹脂膜全体に対する鉄の含有量が、０．０１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．０３ｐｐｍ以上４５ｐｐｍ以下であることがとくに好ましい。なお、上記樹脂膜中に存在する鉄は、非イオン性の鉄または鉄イオンの少なくとも一方を含む。電子装置の信頼性を向上させる観点からは、上記樹脂膜中に非イオン性の鉄、および鉄イオンの双方が含まれていることが好ましい。
このような樹脂膜は、たとえばフレームレス原子吸光分析により測定される感光性樹脂材料の不揮発成分全体に対する鉄の含有量を、本実施形態において前述した数値範囲とすることにより実現することができる。

次に、電子装置１００の一例について説明する。
図１に示す電子装置１００は、たとえば半導体チップである。この場合、たとえば電子装置１００を、バンプ５２を介して配線基板上に搭載することにより半導体パッケージが得られる。電子装置１００は、トランジスタ等の半導体素子が設けられた半導体基板と、半導体基板上に設けられた多層配線層と、を備えている（図示せず）。多層配線層のうち最上層には、層間絶縁膜３０と、層間絶縁膜３０上に設けられた最上層配線３４が設けられている。最上層配線３４は、たとえばＡｌにより構成される。また、層間絶縁膜３０上および最上層配線３４上には、パッシベーション膜３２が設けられている。パッシベーション膜３２の一部には、最上層配線３４が露出する開口が設けられている。

パッシベーション膜３２上には、再配線層４０が設けられている。再配線層４０は、パッシベーション膜３２上に設けられた絶縁層４２と、絶縁層４２上に設けられた再配線４６と、絶縁層４２上および再配線４６上に設けられた絶縁層４４と、を有する。絶縁層４２には、最上層配線３４に接続する開口が形成されている。再配線４６は、絶縁層４２上および絶縁層４２に設けられた開口内に形成され、最上層配線３４に接続されている。絶縁層４４には、再配線４６に接続する開口が設けられている。
本実施形態においては、パッシベーション膜３２、絶縁層４２および絶縁層４４のうちの一つ以上を、たとえば上述の感光性樹脂材料を硬化することにより形成される樹脂膜により構成することができる。この場合、たとえば感光性樹脂材料により形成される塗布膜に対し紫外線を露光し、現像を行うことによりパターニングした後、これを加熱硬化することにより、パッシベーション膜３２、絶縁層４２または絶縁層４４が形成される。

絶縁層４４に設けられた開口内には、たとえばＵＢＭ（Ｕｎｄｅｒ Ｂｕｍｐ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ）層５０を介してバンプ５２が形成される。電子装置１００は、たとえばバンプ５２を介して配線基板等に接続される。

なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
以下、参考形態の例を付記する。
１．永久膜を形成するために用いられる感光性樹脂材料であって、
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、
感光剤（Ｂ）と、
を含み、
フレームレス原子吸光分析により測定される、不揮発成分全体に対する鉄の含有量は０．００５ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下である感光性樹脂材料。
２．１．に記載の感光性樹脂材料において、
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、フェノール樹脂を含む感光性樹脂材料。
３．１．または２．に記載の感光性樹脂材料において、
前記鉄として、非イオン性の鉄を含む感光性樹脂材料。
４．１．〜３．いずれか一項に記載の感光性樹脂材料において、
前記鉄として、粒子径が０．２μｍ以上である粒子を含有しない感光性樹脂材料。
５．１．〜４．いずれか一項に記載の感光性樹脂材料において、
前記永久膜は、層間膜、表面保護膜またはダム材である感光性樹脂材料。
６．１．〜５．いずれか一項に記載の感光性樹脂材料を硬化させて得られる樹脂膜。
７．永久膜を構成し、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、を含む感光性樹脂材料を硬化させて得られ、かつフレームレス原子吸光分析により測定される鉄の含有量が０．００５ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下である樹脂膜。

次に、本発明の実施例について説明する。

（フェノール樹脂（Ａ−１）の合成）
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のガラス製丸底フラスコに、乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール６４．９ｇ（０．６０モル）、ｐ−クレゾール４３．３ｇ（０．４０モル）、３０重量％ホルムアルデヒド水溶液６５．１ｇ（ホルムアルデヒド０．６５モル）、及びシュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）を仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら１００℃で４時間重縮合反応を行った。次いで、油浴の温度を２００℃まで３時間かけて昇温した後に、フラスコ内の圧力を５０ｍｍＨｇ以下まで減圧し、水分及び揮発分を除去した。その後、樹脂を室温まで冷却して、重量平均分子量３２００のノボラック型フェノール樹脂であるフェノール樹脂（Ａ−１）を得た。

（感光剤の合成）
温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、式（Ｃ−１）で表されるフェノール１１．０４ｇ（０．０２６モル）と、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド１８．８１ｇ（０．０７０モル）と、アセトン１７０ｇと、を入れて撹拌し、溶解させた。
次いで、反応溶液の温度が３５℃以上にならないようにウォーターバスでフラスコを冷やしながら、トリエチルアミン７．７８ｇ（０．０７７モル）とアセトン５．５ｇの混合溶液をゆっくり滴下した。そのまま室温で３時間反応させた後、酢酸１．０５ｇ（０．０１７モル）を添加し、さらに３０分反応させた。次いで、反応混合物をろ過した後、ろ液を水／酢酸（９９０ｍｌ／１０ｍｌ）の混合溶液に投入した。次いで、沈殿物を濾集して水で充分洗浄した後、真空下で乾燥した。これにより、式（Ｑ−１）の構造で表される感光剤（Ｂ）を得た。

（実施例１）
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としてフェノール樹脂（Ａ−１）１００重量部と、感光剤（Ｂ）１５重量部と、架橋剤としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコートＹＬ６８１０、ジャパンエポキシレジン（株）製）２０重量部と、カップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５重量部と、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、平均粒径＜５０ｎｍ）０．００００１重量部と、を溶剤であるγ−ブチロラクトンに混合して溶解した後、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターで濾過してワニス状の感光性樹脂材料を得た。

得られた感光性樹脂材料における不揮発成分全体に対する鉄の含有量は０．０９ｐｐｍであった。なお、感光性樹脂材料の不揮発成分全体に対する鉄の含有量は、フレームレス原子吸光分析（ＺＥＥｎｉｔ６０、（株）リガク製）により測定されるワニス状感光性樹脂材料中の鉄の含有量から算出した。以下、各実施例および各比較例において同様である。

（実施例２）
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としてフェノール樹脂（Ａ−１）１００重量部と、感光剤（Ｂ）１５重量部と、架橋剤としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコートＹＬ６８１０、ジャパンエポキシレジン（株）製）２０重量部と、カップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５重量部と、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、平均粒径＜５０ｎｍ）０．０００２重量部と、を溶剤であるγ−ブチロラクトンに混合して溶解した後、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターで濾過してワニス状の感光性樹脂材料を得た。得られた感光性樹脂材料における不揮発成分全体に対する鉄の含有量は１．７１ｐｐｍであった。

（実施例３）
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としてフェノール樹脂（Ａ−１）１００重量部と、感光剤（Ｂ）１５重量部と、架橋剤としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコートＹＬ６８１０、ジャパンエポキシレジン（株）製）２０重量部と、カップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５重量部と、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、平均粒径＜５０ｎｍ）０．００５重量部と、を溶剤であるγ−ブチロラクトンに混合して溶解した後、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターで濾過してワニス状の感光性樹脂材料を得た。得られた感光性樹脂材料における不揮発成分全体に対する鉄の含有量は４２．９０ｐｐｍであった。

（実施例４）
フェノール樹脂（Ａ−１）の代わりに、重量平均分子量１，２００のフェノールアラルキル樹脂（三井化学（株）製、商品名：ＸＬＣ−３Ｌ）であるフェノール樹脂（Ａ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂材料の作製を行った。なお、各成分の配合量は表１に示すとおりである。得られた感光性樹脂材料における不揮発成分全体に対する鉄の含有量は０．０７ｐｐｍであった。

（実施例５）
フェノール樹脂（Ａ−１）の代わりに、重量平均分子量１，２００のフェノールアラルキル樹脂（三井化学（株）製、商品名：ＸＬＣ−３Ｌ）であるフェノール樹脂（Ａ−２）を用いた以外は、実施例２と同様にして感光性樹脂材料の作製を行った。なお、各成分の配合量は表１に示すとおりである。得られた感光性樹脂材料における不揮発成分全体に対する鉄の含有量は１．４３ｐｐｍであった。

（実施例６）
フェノール樹脂（Ａ−１）の代わりに、重量平均分子量１，２００のフェノールアラルキル樹脂（三井化学（株）製、商品名：ＸＬＣ−３Ｌ）であるフェノール樹脂（Ａ−２）を用いた以外は、実施例３と同様にして感光性樹脂材料の作製を行った。なお、各成分の配合量は表１に示すとおりである。得られた感光性樹脂材料における不揮発成分全体に対する鉄の含有量は３５．７１ｐｐｍであった。

（実施例７）
フェノール樹脂（Ａ−１）の代わりに、重量平均分子量３，５００のポリヒドロキシスチレン／スチレン共重合樹脂（丸善石油化学（株）製、商品名：マルカリンカーＣＳＴ−７０）であるフェノール樹脂（Ａ−３）を用いた以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂材料の作製を行った。なお、各成分の配合量は表１に示すとおりである。得られた感光性樹脂材料における不揮発成分全体に対する鉄の含有量は０．０６ｐｐｍであった。

（実施例８）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコートＹＬ６８１０、ジャパンエポキシレジン（株）製）の代わりに、下記式（１）で表されるベンジルアルコール化合物（本州化学（株）製、商品名：ＴＭＬ−ＢＰＡ−ＭＦ）を用いた以外は、実施例２と同様にして感光性樹脂材料の作製を行った。なお、各成分の配合量は表１に示すとおりである。得られた感光性樹脂材料における不揮発成分全体に対する鉄の含有量は１．３３ｐｐｍであった。

（比較例１）
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としてフェノール樹脂（Ａ−１）１００重量部と、感光剤（Ｂ）１５重量部と、架橋剤としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコートＹＬ６８１０、ジャパンエポキシレジン（株）製）２０重量部と、カップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５重量部を溶剤であるγ−ブチロラクトンに混合して溶解した後、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターで濾過してワニス状の感光性樹脂材料を得た。得られた感光性樹脂材料における不揮発成分全体に対する鉄の含有量は０．００２ｐｐｍであった。

（比較例２）
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としてフェノール樹脂（Ａ−１）１００重量部と、感光剤（Ｂ）１５重量部と、架橋剤としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコートＹＬ６８１０、ジャパンエポキシレジン（株）製）２０重量部と、カップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５重量部と、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、平均粒径＜５０ｎｍ）０．２０重量部と、を溶剤であるγ−ブチロラクトンに混合して溶解した後、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターで濾過してワニス状の感光性樹脂材料を得た。得られた感光性樹脂材料における不揮発成分全体に対する鉄の含有量は１４２９ｐｐｍであった。

（外観評価）
各実施例および各比較例について、得られた感光性樹脂材料を８インチシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で３分間プリベークして、膜厚約７．５μｍの樹脂膜を得た。次いで、この樹脂膜表面の一部を、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃、２０秒で処理することにより溶解した。このとき、樹脂膜表面における白化した部分の有無を観察した。
各実施例および各比較例について、この測定を５回ずつ行った。全ての樹脂膜において白化した部分が観察されなかったものを○、１以上の樹脂膜において白化した部分が観察されたものを×とした。結果を表１に示す。

（加工性評価）
各実施例および各比較例について、得られた感光性樹脂材料を８インチシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で３分間プリベークし、膜厚約７．５μｍの樹脂膜を得た。この樹脂膜に凸版印刷（株）製マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、ｉ線ステッパー（（株）ニコン製・ＮＳＲ−４４２５ｉ）を用いて、露光量を変化させて照射した。次に、現像液として２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、プリベーク後の膜厚と現像後の膜厚の差が０．５μｍになるように現像時間を調節して２回パドル現像を行うことによって露光部を溶解除去した後、純水で１０秒間リンスした。樹脂膜に形成されたパターンの開口部について、光学顕微鏡の倍率２００倍で観察し、残渣発生の有無を確認した。残渣が観察されなかったものを◎、残渣が観察されたが使用に耐え得る程度のものを○とし、使用に耐え得ない残渣が観察されたものを×とした。結果を表１に示す。

（温度サイクル試験（ＴＣＴ））
各実施例および各比較例について、次のようにして温度サイクル試験を行った。まず、表面にアルミ回路を備えた模擬素子ウエハを用いて、得られた感光性樹脂材料を最終５μｍとなるよう塗布した後、パターン加工を施して硬化した。その後、チップサイズ毎に分割して１６Ｐｉｎ ＤＩＰ（Ｄｕａｌ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）用のリードフレームに導電性ペーストを用いてマウントした後、半導体封止用エポキシ樹脂（住友ベークライト（株）製、ＥＭＥ−６３００Ｈ）で封止成形して、半導体装置を作製した。

次いで、上記で作成した半導体装置（半導体パッケージ）５枚に対し、温度サイクル試験装置にて−５０℃〜１２５℃にて５００サイクルの冷熱サイクル試験を行った。次いで、超音波映像装置を用いて、感光性樹脂材料の硬化膜と、半導体封止用エポキシ樹脂を封止成形して得た封止樹脂と、の間の剥離を観察した。いずれの半導体装置にも剥離が観察されなかった場合を○とし、５枚中１枚で剥離が見られた場合を△とし、５枚中２枚以上で剥離が観察された場合を×として、温度サイクル試験の評価を行った。

（高温高湿ＨＡＳＴ試験）
各実施例および各比較例について、高温高湿ＨＡＳＴ試験を行った。高温高湿ＨＡＳＴ試験は、温度サイクル試験評価と同様に作成した半導体装置（半導体パッケージ）５枚に対し、２０Ｖの電圧をかけながら１３０℃／８５％湿度の条件で２４０時間処理することにより行った。いずれの半導体装置にもリークの発生が観察されなかった場合を○とし、５枚中１枚でリークの発生が見られた場合を△とし、５枚中２枚以上でリークの発生が見られた場合を×として、高温高湿ＨＡＳＴ試験の評価を行った。

表１に示すように、実施例１〜８では、外観評価において白化層が観察されず、また加工性評価において良好な結果が得られた。また、実施例１〜８は、いずれも高温高湿ＨＡＳＴ試験において良好な結果を示しており、十分な耐久性が実現されていることが分かる。さらに、実施例１〜８は、温度サイクル試験においても良好な結果を示しており、耐温度サイクル性に優れた感光性樹脂材料が得られていることが分かる。

１００ 電子装置
３０ 層間絶縁膜
３２ パッシベーション膜
３４ 最上層配線
４０ 再配線層
４２、４４ 絶縁層
４６ 再配線
５０ ＵＢＭ層
５２ バンプ

Claims (5)

1. 永久膜を形成するために用いられる感光性樹脂材料であって、
   アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としてノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、およびヒドロキシスチレン樹脂から選択される一種または二種以上と、
   感光剤（Ｂ）として感光性ジアゾキノン化合物と、
   を含み、
   フレームレス原子吸光分析により測定される、不揮発成分全体に対する鉄の含有量は０．００５ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下であり、
   前記鉄として、非イオン性の鉄を含む感光性樹脂材料。
2. 請求項１に記載の感光性樹脂材料において、
   前記鉄として、粒子径が０．２μｍ以上である粒子を含有しない感光性樹脂材料。
3. 請求項１または２に記載の感光性樹脂材料において、
   前記永久膜は、層間膜、表面保護膜またはダム材である感光性樹脂材料。
4. 請求項１〜３いずれか一項に記載の感光性樹脂材料を硬化させて得られる樹脂膜。
5. 永久膜を構成し、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としてノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、およびヒドロキシスチレン樹脂から選択される一種または二種以上と、感光剤（Ｂ）として感光性ジアゾキノン化合物と、を含む感光性樹脂材料を硬化させて得られ、かつフレームレス原子吸光分析により測定される鉄の含有量が０．００５ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下であり、前記鉄として、非イオン性の鉄を含む樹脂膜。

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