JPH05239166A - 高いガラス転位点と高い光感度を有するフォトレジスト用ノボラック樹脂組成物 - Google Patents
高いガラス転位点と高い光感度を有するフォトレジスト用ノボラック樹脂組成物Info
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- JPH05239166A JPH05239166A JP4221758A JP22175892A JPH05239166A JP H05239166 A JPH05239166 A JP H05239166A JP 4221758 A JP4221758 A JP 4221758A JP 22175892 A JP22175892 A JP 22175892A JP H05239166 A JPH05239166 A JP H05239166A
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- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
- C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
- C08G8/10—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with phenol
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
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- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高いＴｇと高い光感度を有するフォトレジス
ト用ノボラック樹脂組成物の提供 【構成】 約３０モル％から約９９モル％のメタクレゾ
ールと、約１モル％から約５０モル％の３，５−ジメチ
ルフェノールまたは３，５−キシレノールの混合物をフ
ォルムアルデヒドと縮合させて得ることを特徴とする、
分子量が少なくとも５、０００の、水に不溶性で、水性
アルカリに可溶性であるノボラック樹脂組成物、および
その製造法 【効果】 上記目的が達成される
ト用ノボラック樹脂組成物の提供 【構成】 約３０モル％から約９９モル％のメタクレゾ
ールと、約１モル％から約５０モル％の３，５−ジメチ
ルフェノールまたは３，５−キシレノールの混合物をフ
ォルムアルデヒドと縮合させて得ることを特徴とする、
分子量が少なくとも５、０００の、水に不溶性で、水性
アルカリに可溶性であるノボラック樹脂組成物、および
その製造法 【効果】 上記目的が達成される
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、熱的に安定なフェノー
ル樹脂および感光性組成物としての使用に関する。ま
た、本発明は、ポジ型フォトレジスト組成物に有用な感
光性組成物に関する。さらに、本発明は感光性組成物を
塗設した基板、およびその基板上に感光性組成物を塗設
し、画像を形成させ、かつ現像する方法に関する。
ル樹脂および感光性組成物としての使用に関する。ま
た、本発明は、ポジ型フォトレジスト組成物に有用な感
光性組成物に関する。さらに、本発明は感光性組成物を
塗設した基板、およびその基板上に感光性組成物を塗設
し、画像を形成させ、かつ現像する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】フォトレジスト組成物は小型化された電
子機器、例えばコンピューターチップや集積回路（Ｉ
Ｃ）、の製造に用いられるマイクロリソグラフ・プロセ
スで使われる。一般にこれらのプロセスでは、まず、Ｉ
Ｃを製造する場合のシリコンウエファーのような基板材
料にフォトレジスト組成物を薄く塗設する。塗設済みの
基板はフォトレジスト組成物中の溶媒を蒸発させ、また
塗設物を基板に定着させるために加熱処理される。次
に、加熱処理された基板表面は輻射線で像様露光され
る。
子機器、例えばコンピューターチップや集積回路（Ｉ
Ｃ）、の製造に用いられるマイクロリソグラフ・プロセ
スで使われる。一般にこれらのプロセスでは、まず、Ｉ
Ｃを製造する場合のシリコンウエファーのような基板材
料にフォトレジスト組成物を薄く塗設する。塗設済みの
基板はフォトレジスト組成物中の溶媒を蒸発させ、また
塗設物を基板に定着させるために加熱処理される。次
に、加熱処理された基板表面は輻射線で像様露光され
る。
【０００３】この輻射線露光により、塗設面の露光され
た領域が化学変化を起こす。昨今、マイクロリソグラフ
では可視光、紫外線、電子線およびＸ線輻射エネルギー
が一般的に使われている。像様露光後、塗設基板は輻射
線露光された領域、または露光されなかった領域のいず
れかを溶解させるために現像液で処理される。フォトレ
ジスト組成物には、ポジ型のものとネガ型のものの２つ
のタイプがある。ネガ型フォトレジストが像様露光され
た場合、フォトレジスト組成物の露光された領域は、
（例えば重合反応を起こして）現像液に溶けにくくな
り、未露光の領域は相対的に溶け易いまま残る。従っ
て、露光されたネガ型フォトレジストを現像液処理する
と、フォトレジスト塗膜の未露光の領域が除去されて、
ネガ画像が塗膜内に形成される。これにより、フォトレ
ジスト組成物を塗設してある基板表面の希望の部分が浮
き出てくる。
た領域が化学変化を起こす。昨今、マイクロリソグラフ
では可視光、紫外線、電子線およびＸ線輻射エネルギー
が一般的に使われている。像様露光後、塗設基板は輻射
線露光された領域、または露光されなかった領域のいず
れかを溶解させるために現像液で処理される。フォトレ
ジスト組成物には、ポジ型のものとネガ型のものの２つ
のタイプがある。ネガ型フォトレジストが像様露光され
た場合、フォトレジスト組成物の露光された領域は、
（例えば重合反応を起こして）現像液に溶けにくくな
り、未露光の領域は相対的に溶け易いまま残る。従っ
て、露光されたネガ型フォトレジストを現像液処理する
と、フォトレジスト塗膜の未露光の領域が除去されて、
ネガ画像が塗膜内に形成される。これにより、フォトレ
ジスト組成物を塗設してある基板表面の希望の部分が浮
き出てくる。
【０００４】一方、ポジ型フォトレジスト組成物が像様
露光された場合、フォトレジスト組成物の露光された領
域は、（例えば再配列反応が起きて）現像液により溶け
易くなり、未露光の領域は相対的に現像液に溶けにくい
まま残る。従って、露光されたポジ型フォトレジストを
現像液処理すると、塗膜の露光された領域が除去され、
ポジ画像が形成される。この場合にもフォトレジストが
塗設された基板表面の希望の部分が浮き出てくる。
露光された場合、フォトレジスト組成物の露光された領
域は、（例えば再配列反応が起きて）現像液により溶け
易くなり、未露光の領域は相対的に現像液に溶けにくい
まま残る。従って、露光されたポジ型フォトレジストを
現像液処理すると、塗膜の露光された領域が除去され、
ポジ画像が形成される。この場合にもフォトレジストが
塗設された基板表面の希望の部分が浮き出てくる。
【０００５】この現像処理の後、この様に部分的に保護
膜が除去された基板は基板エッチング液やプラズマガ
ス、その他で処理されることもある。エッチング液やプ
ラズマガスは、現像によりフォトレジスト塗膜が除去さ
れた領域を食刻する。基板のフォトレジスト塗膜が除去
されないで残っている領域は保護されており、基板上に
像様露光した際用いたフォトマスクに一致したエッチン
グパターンができる。次いで、フォトレジスト塗膜の残
った領域を除去することによって、きれいなエッチング
パターンを得ることができる。場合により、フォトレジ
スト層と基板の接着を強くするために、また、エッチン
グ液に対する耐性を高めるために、現像後およびエッチ
ング前、残ったフォトレジスト層を熱処理することが望
ましい。
膜が除去された基板は基板エッチング液やプラズマガ
ス、その他で処理されることもある。エッチング液やプ
ラズマガスは、現像によりフォトレジスト塗膜が除去さ
れた領域を食刻する。基板のフォトレジスト塗膜が除去
されないで残っている領域は保護されており、基板上に
像様露光した際用いたフォトマスクに一致したエッチン
グパターンができる。次いで、フォトレジスト塗膜の残
った領域を除去することによって、きれいなエッチング
パターンを得ることができる。場合により、フォトレジ
スト層と基板の接着を強くするために、また、エッチン
グ液に対する耐性を高めるために、現像後およびエッチ
ング前、残ったフォトレジスト層を熱処理することが望
ましい。
【０００６】ポジ型フォトレジスト組成物は、昨今その
優れた解像度とパターン転写性のために、ネガ型フォト
レジストよりも重用されている。フォトレジストの解像
力は、フォトマスクを介して露光、現像後の転写された
イメージ像の鋭さによって定義される。昨今、多くの工
業的応用においては、フォトレジストの解像度は１ミク
ロン以下であることが必要である。さらに、現像後のフ
ォトレジストの現像部分の端が基板に対して垂直に近い
ことが常に要求される。そのようなレジスト塗膜の現像
された領域と未現像の領域の境界がマスクの像を正確な
パターンとして基板上に転写するからである。
優れた解像度とパターン転写性のために、ネガ型フォト
レジストよりも重用されている。フォトレジストの解像
力は、フォトマスクを介して露光、現像後の転写された
イメージ像の鋭さによって定義される。昨今、多くの工
業的応用においては、フォトレジストの解像度は１ミク
ロン以下であることが必要である。さらに、現像後のフ
ォトレジストの現像部分の端が基板に対して垂直に近い
ことが常に要求される。そのようなレジスト塗膜の現像
された領域と未現像の領域の境界がマスクの像を正確な
パターンとして基板上に転写するからである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】当業界において知られ
ているポジ型フォトレジストのひとつの欠点は、その熱
による画像のゆがみに対する耐性が限られていることで
ある。現在の半導体デバイス製造における処理技術は、
画像のゆがみが起こる温度が高いことを要求するため、
上記の欠点は大きな問題になってきている。これまでな
された熱安定性向上のための努力（例えば分子量をあげ
る）では、その他の重要な性能を大きく損なってしま
い、例えば光感度が落ちたり、接着性が落ちたり、コン
トラストが悪くなった。従って、ポジ型フォトレジスト
の高温に対する画像の性能を、その他の必要な性能（例
えば光感度）を適当なレベルにとどめたまま、改良する
ことが必要である。
ているポジ型フォトレジストのひとつの欠点は、その熱
による画像のゆがみに対する耐性が限られていることで
ある。現在の半導体デバイス製造における処理技術は、
画像のゆがみが起こる温度が高いことを要求するため、
上記の欠点は大きな問題になってきている。これまでな
された熱安定性向上のための努力（例えば分子量をあげ
る）では、その他の重要な性能を大きく損なってしま
い、例えば光感度が落ちたり、接着性が落ちたり、コン
トラストが悪くなった。従って、ポジ型フォトレジスト
の高温に対する画像の性能を、その他の必要な性能（例
えば光感度）を適当なレベルにとどめたまま、改良する
ことが必要である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、高分子量の熱
的に安定なフェノール・フォルムアルデヒド樹脂および
そのフォトレジスト組成物としての使用に関する。さら
に、本発明は、上記フェノール・フォルムアルデヒド樹
脂と増感剤を含有するポジ型フォトレジスト、および半
導体デバイス製造におけるこのフォトレジストの使用に
関する。本発明は、約３０モル％から約９９モル％のメ
タクレゾールと、約１モル％から約５０モル％の３，５
−ジメチルフェノールまたは３，５−キシレノールの混
合物をフォルムアルデヒドと縮合させて得られる、水に
不溶性で、水性アルカリに可溶性であり、分子量が少な
くとも５，０００のノボラック樹脂を提供する。
的に安定なフェノール・フォルムアルデヒド樹脂および
そのフォトレジスト組成物としての使用に関する。さら
に、本発明は、上記フェノール・フォルムアルデヒド樹
脂と増感剤を含有するポジ型フォトレジスト、および半
導体デバイス製造におけるこのフォトレジストの使用に
関する。本発明は、約３０モル％から約９９モル％のメ
タクレゾールと、約１モル％から約５０モル％の３，５
−ジメチルフェノールまたは３，５−キシレノールの混
合物をフォルムアルデヒドと縮合させて得られる、水に
不溶性で、水性アルカリに可溶性であり、分子量が少な
くとも５，０００のノボラック樹脂を提供する。
【０００９】得られたノボラック樹脂は大きくかつ意図
した（ｔａｉｌｏｒｅｄ）光感度（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅ
ｄ）と、約１３０℃までの高いガラス転移点（Ｔｇ）を
持つ。このノボラック樹脂の水酸基は、良好な光感度調
節とＴｇを約１５０℃までのＴｇとを有する樹脂を与え
るべく部分的にエステル化されていても良い。このよう
にして得られたノボラック樹脂は、粘性、溶解性、Ｔｇ
において非常に再現が良いが、このことはリソグラフの
用途において極めて重要なことである。
した（ｔａｉｌｏｒｅｄ）光感度（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅ
ｄ）と、約１３０℃までの高いガラス転移点（Ｔｇ）を
持つ。このノボラック樹脂の水酸基は、良好な光感度調
節とＴｇを約１５０℃までのＴｇとを有する樹脂を与え
るべく部分的にエステル化されていても良い。このよう
にして得られたノボラック樹脂は、粘性、溶解性、Ｔｇ
において非常に再現が良いが、このことはリソグラフの
用途において極めて重要なことである。
【００１０】約３０モル％から約９９モル％のメタクレ
ゾールと、約１モル％から約５０モル％の３，５−ジメ
チルフェノールまたは３，５−キシレノールの混合物を
フォルムアルデヒドで縮合させて得られる、水に不溶性
で、水性アルカリに可溶性であり、分子量が少なくとも
５，０００のノボラック樹脂は、その水酸基の１％から
１０％が有機酸基含有化合物と反応して、エステル化さ
れていても良い。有機酸基含有化合物、好ましくは有機
塩化物、例えば４−クロロ・スルフォニル・クロライ
ド、４−メタン・スルフォニル・クロライド、パラトル
エン・スルフォニル・クロライド、トリフルオロメタン
・スルフォニル・クロライド、１，２−ナフトキノン・
ジアジド−４−スルフォニル・クロライド、または１，
２−ナフトキノン・ジアジド−５−スルフォニル・クロ
ライドといったスルフォニルクロライド、ならびにパラ
−アニソイル・クロライド、アセチルクロライドおよび
ベンゾイルクロライドなどである。
ゾールと、約１モル％から約５０モル％の３，５−ジメ
チルフェノールまたは３，５−キシレノールの混合物を
フォルムアルデヒドで縮合させて得られる、水に不溶性
で、水性アルカリに可溶性であり、分子量が少なくとも
５，０００のノボラック樹脂は、その水酸基の１％から
１０％が有機酸基含有化合物と反応して、エステル化さ
れていても良い。有機酸基含有化合物、好ましくは有機
塩化物、例えば４−クロロ・スルフォニル・クロライ
ド、４−メタン・スルフォニル・クロライド、パラトル
エン・スルフォニル・クロライド、トリフルオロメタン
・スルフォニル・クロライド、１，２−ナフトキノン・
ジアジド−４−スルフォニル・クロライド、または１，
２−ナフトキノン・ジアジド−５−スルフォニル・クロ
ライドといったスルフォニルクロライド、ならびにパラ
−アニソイル・クロライド、アセチルクロライドおよび
ベンゾイルクロライドなどである。
【００１１】本発明は、以下の成分ａ）、ｂ）および
ｃ）の混合物から基本的になることを特徴とする、ポジ
型フォトレジスト組成物を提供する。 ａ）当該フォトレジスト組成物に均一に感光性を与える
のに必要な量の感光性成分 ｂ）約３０モル％から約９９モル％のメタクレゾール
と、約１モル％から約５０モル％の３，５−ジメチルフ
ェノールまたは３，５−キシレノールの混合物をフォル
ムアルデヒドと縮合させて得られる、水に不溶性で、水
性アルカリに可溶性であるノボラック樹脂。ただし、こ
のノボラック樹脂は、実質的に均質なフォトレジスト組
成物を形成するのに十分な量で当該フォトレジスト組成
物中に存在する。 ｃ）適当な溶媒 約３０モル％から約９９モル％のメタクレゾールと、約
２０モル％から約５０モル％の３，５−ジメチルフェノ
ールまたは３，５−キシレノールの混合物をフォルムア
ルデヒドと縮合させて得られ、水に不溶性で、水性アル
カリに可溶性であり、分子量が少なくとも５，０００の
ノボラック樹脂は、その水酸基の約１モル％から約１０
モル％が有機酸基含有化合物により、エステル化されて
いてもよい。
ｃ）の混合物から基本的になることを特徴とする、ポジ
型フォトレジスト組成物を提供する。 ａ）当該フォトレジスト組成物に均一に感光性を与える
のに必要な量の感光性成分 ｂ）約３０モル％から約９９モル％のメタクレゾール
と、約１モル％から約５０モル％の３，５−ジメチルフ
ェノールまたは３，５−キシレノールの混合物をフォル
ムアルデヒドと縮合させて得られる、水に不溶性で、水
性アルカリに可溶性であるノボラック樹脂。ただし、こ
のノボラック樹脂は、実質的に均質なフォトレジスト組
成物を形成するのに十分な量で当該フォトレジスト組成
物中に存在する。 ｃ）適当な溶媒 約３０モル％から約９９モル％のメタクレゾールと、約
２０モル％から約５０モル％の３，５−ジメチルフェノ
ールまたは３，５−キシレノールの混合物をフォルムア
ルデヒドと縮合させて得られ、水に不溶性で、水性アル
カリに可溶性であり、分子量が少なくとも５，０００の
ノボラック樹脂は、その水酸基の約１モル％から約１０
モル％が有機酸基含有化合物により、エステル化されて
いてもよい。
【００１２】本発明は、適当な基板に、以下の成分
ａ）、ｂ）およびｃ）から基本的になるポジ型フォトレ
ジスト組成物を塗設し、フォトレジスト像を形成するこ
と、 ａ）当該フォトレジスト組成物に均一に感光性を与える
のに必要な量の感光性成分 ｂ）約３０モル％から約９９モル％のメタクレゾール
と、約２０モル％から約５０モル％の３，５−ジメチル
フェノールまたは３，５−キシレノールの混合物をフォ
ルムアルデヒドで縮合させて得られ、その水酸基の約１
モル％から約１０モル％が有機酸基含有化合物により、
エステル化されていてもよい、水に不溶性で、水性アル
カリに可溶性であるノボラック樹脂。（ただし、このノ
ボラック樹脂は実質的に均質なフォトレジスト組成物を
形成するのに十分な量で当該フォトレジスト組成物中に
存在する。） ｃ）適当な溶媒 このフォトレジスト組成物を塗設した基板を熱処理し
て、実質的にすべての溶媒を除去すること、この感光性
組成物に像様露光すること、ならびにこの感光性組成物
の画像が形成されるように露光した部分をアルカリ現像
液で除去すること、によってフォトレジスト画像を形成
する半導体デバイスの製造法をも提供する。必要に応じ
て、除去ステップの直前または直後に熱処理を施しても
良い。
ａ）、ｂ）およびｃ）から基本的になるポジ型フォトレ
ジスト組成物を塗設し、フォトレジスト像を形成するこ
と、 ａ）当該フォトレジスト組成物に均一に感光性を与える
のに必要な量の感光性成分 ｂ）約３０モル％から約９９モル％のメタクレゾール
と、約２０モル％から約５０モル％の３，５−ジメチル
フェノールまたは３，５−キシレノールの混合物をフォ
ルムアルデヒドで縮合させて得られ、その水酸基の約１
モル％から約１０モル％が有機酸基含有化合物により、
エステル化されていてもよい、水に不溶性で、水性アル
カリに可溶性であるノボラック樹脂。（ただし、このノ
ボラック樹脂は実質的に均質なフォトレジスト組成物を
形成するのに十分な量で当該フォトレジスト組成物中に
存在する。） ｃ）適当な溶媒 このフォトレジスト組成物を塗設した基板を熱処理し
て、実質的にすべての溶媒を除去すること、この感光性
組成物に像様露光すること、ならびにこの感光性組成物
の画像が形成されるように露光した部分をアルカリ現像
液で除去すること、によってフォトレジスト画像を形成
する半導体デバイスの製造法をも提供する。必要に応じ
て、除去ステップの直前または直後に熱処理を施しても
良い。
【００１３】
【作用】本発明のレリーフ画像を作るためには、上記の
フォトレジスト組成物を適当な基板に塗布、乾燥する。
フォトレジスト組成物を適当な基板に塗布、乾燥する。
【００１４】ノボラック樹脂は、ノップ（Ｋｎｏｐ）・
Ａ、シーブ（Ｓｃｅｉｂ）・Ｗ著「ケミストリー・アン
ド・アプリケーション・オブ・フェノリック・レジン
ズ」第４章（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ，１９７９年）にあるようにフォトレジスト
製造に普通に使われてきた。コーサール・Ｊ著，「ライ
ト・センシティブ・システムズ」７．４章（Ｊｏｈｎ
Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１
９６５年）に示されているようにオルトキノン・ジアジ
ドも当業者によく知られている。しかし、本発明では先
行技術の中の知見に反して、特定のノボラック樹脂を使
用すると高い熱安定性を持つフォトレジストが得られる
ということを見出だしてなるものである。
Ａ、シーブ（Ｓｃｅｉｂ）・Ｗ著「ケミストリー・アン
ド・アプリケーション・オブ・フェノリック・レジン
ズ」第４章（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ，１９７９年）にあるようにフォトレジスト
製造に普通に使われてきた。コーサール・Ｊ著，「ライ
ト・センシティブ・システムズ」７．４章（Ｊｏｈｎ
Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１
９６５年）に示されているようにオルトキノン・ジアジ
ドも当業者によく知られている。しかし、本発明では先
行技術の中の知見に反して、特定のノボラック樹脂を使
用すると高い熱安定性を持つフォトレジストが得られる
ということを見出だしてなるものである。
【００１５】本発明で使用する特定のノボラック樹脂
は、水に不溶性で、水性アルカリに可溶性であり、約３
０モル％から約９９モル％のメタクレゾールと約１モル
％から約５０モル％の３，５−ジメチルフェノールまた
は３，５−キシレノールの混合物をフォルムアルデヒド
と縮合させて得られ、分子量が少なくとも５，０００、
好ましくは５，０００から２０，０００であるものであ
る。
は、水に不溶性で、水性アルカリに可溶性であり、約３
０モル％から約９９モル％のメタクレゾールと約１モル
％から約５０モル％の３，５−ジメチルフェノールまた
は３，５−キシレノールの混合物をフォルムアルデヒド
と縮合させて得られ、分子量が少なくとも５，０００、
好ましくは５，０００から２０，０００であるものであ
る。
【００１６】さらに好ましくは、本発明にかかるノボラ
ック樹脂は、約３０モル％から約８０モル％のメタクレ
ゾールと約１モル％から約５０モル％の３，５−ジメチ
ルフェノールまたは３，５−キシレノールの混合物をフ
ォルムアルデヒドと縮合させて得られ、分子量が５，０
００から２０，０００であるものである。
ック樹脂は、約３０モル％から約８０モル％のメタクレ
ゾールと約１モル％から約５０モル％の３，５−ジメチ
ルフェノールまたは３，５−キシレノールの混合物をフ
ォルムアルデヒドと縮合させて得られ、分子量が５，０
００から２０，０００であるものである。
【００１７】縮合反応は、メタクレゾールと３，５−ジ
メチルフェノールまたは３，５−キシレノールと触媒量
の酸との混合物を形成し、この混合物を攪拌しながら約
２５℃から約９５℃の温度で加熱することで行われる。
加熱された混合物にフォルムアルデヒド水溶液、たとえ
ば約０．７０モル％から約０．８５モル％のフォルムア
ルデヒド水溶液、を加える。約１／２時間から約２時間
にわたってフォルムアルデヒド水溶液を加える。この混
合物を、約４時間から約６時間、約９５℃から約１００
℃で反応させて完了するに至らせる。
メチルフェノールまたは３，５−キシレノールと触媒量
の酸との混合物を形成し、この混合物を攪拌しながら約
２５℃から約９５℃の温度で加熱することで行われる。
加熱された混合物にフォルムアルデヒド水溶液、たとえ
ば約０．７０モル％から約０．８５モル％のフォルムア
ルデヒド水溶液、を加える。約１／２時間から約２時間
にわたってフォルムアルデヒド水溶液を加える。この混
合物を、約４時間から約６時間、約９５℃から約１００
℃で反応させて完了するに至らせる。
【００１８】本発明のフォトレジスト組成物の成分であ
る増感剤は、多価水酸基を有するフェノール性またはア
ルコール性化合物のエステル、好ましくはヒドロキシベ
ンゾフェノンとスルフォン酸のエステルなどであり、例
えば米国特許第３，１０６，４６５号、および同４，７
１９，１６７号明細書等に記載されているものがある。
この米国特許明細書は本明細書中において参照するもの
とする。
る増感剤は、多価水酸基を有するフェノール性またはア
ルコール性化合物のエステル、好ましくはヒドロキシベ
ンゾフェノンとスルフォン酸のエステルなどであり、例
えば米国特許第３，１０６，４６５号、および同４，７
１９，１６７号明細書等に記載されているものがある。
この米国特許明細書は本明細書中において参照するもの
とする。
【００１９】フォトレジスト組成物は、適当な溶媒の中
で原料を混合することで得られる。好ましい態様では、
ノボラックの量は固形物、すなわち溶媒以外のフォトレ
ジスト成分、の重量基準で好ましくは約１２％から約２
５％、より好ましくは約１０％から約２０％である。ま
た、好ましい態様では、フォトレジスト中の増感剤は、
フォトレジスト固形物重量の好ましくは約１％から約６
％、より好ましくは約３％から約５％である。フォトレ
ジスト組成物製造にあたっては、プロピレングリコール
・モノアルキルエーテル、プロピレングリコール・アル
キルエーテル・アセテート、ブチルアセテート、キシレ
ンおよびエチレングリコール・モノエチルエーテル・ア
セテート、なかんずく最も好ましくはプロピレングリコ
ール・モノメチルエーテル・アセテート、のような溶媒
中でノボラックと増感剤を混合する。
で原料を混合することで得られる。好ましい態様では、
ノボラックの量は固形物、すなわち溶媒以外のフォトレ
ジスト成分、の重量基準で好ましくは約１２％から約２
５％、より好ましくは約１０％から約２０％である。ま
た、好ましい態様では、フォトレジスト中の増感剤は、
フォトレジスト固形物重量の好ましくは約１％から約６
％、より好ましくは約３％から約５％である。フォトレ
ジスト組成物製造にあたっては、プロピレングリコール
・モノアルキルエーテル、プロピレングリコール・アル
キルエーテル・アセテート、ブチルアセテート、キシレ
ンおよびエチレングリコール・モノエチルエーテル・ア
セテート、なかんずく最も好ましくはプロピレングリコ
ール・モノメチルエーテル・アセテート、のような溶媒
中でノボラックと増感剤を混合する。
【００２０】着色剤、色素、むら防止剤、平滑剤、可塑
剤、接着促進剤、感度増加剤、溶媒および非イオン性界
面活性剤のような界面活性剤といった、必要に応じて使
用する材料は、溶液を基板上に塗布する前にノボラック
樹脂、増感剤および溶媒の溶液に加えることができる。
本発明のフォトレジスト組成物に使える色素添加物の例
としては、メチルバイオレット２Ｂ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４
２５３５）、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．
４２５５５）、マラカイグリーン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２
０００）、ヴィクトリアブルーＢ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４４
０４５）、ニュートラルレッド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５００
４０）などが挙げられ、ノボラックと増感剤を合わせた
重量の１％から１０％のレベルで含まれる。これら色素
添加物は、基板上での乱反射を抑えることで解像力をあ
げる助けとなる。むら防止剤は、ノボラックと増感剤を
合わせた重量の約５％までを使っても良い。可塑剤を使
用しても良く、そのような可塑剤としては、例えばフォ
スフォン酸トリ−（β−クロロエチル）−エステル、ス
テアリン酸、ジカンファー、ポリプロピレン、アセター
ル樹脂、フェノキシ樹脂およびアルキル樹脂があって、
ノボラックと増感剤を合わせた重量の約１％から約１０
％含まれよう。可塑剤添加剤は、塗布性能を改良し、基
板上に平滑かつ均一な厚さのフィルム塗布を可能にす
る。
剤、接着促進剤、感度増加剤、溶媒および非イオン性界
面活性剤のような界面活性剤といった、必要に応じて使
用する材料は、溶液を基板上に塗布する前にノボラック
樹脂、増感剤および溶媒の溶液に加えることができる。
本発明のフォトレジスト組成物に使える色素添加物の例
としては、メチルバイオレット２Ｂ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４
２５３５）、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．
４２５５５）、マラカイグリーン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２
０００）、ヴィクトリアブルーＢ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４４
０４５）、ニュートラルレッド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５００
４０）などが挙げられ、ノボラックと増感剤を合わせた
重量の１％から１０％のレベルで含まれる。これら色素
添加物は、基板上での乱反射を抑えることで解像力をあ
げる助けとなる。むら防止剤は、ノボラックと増感剤を
合わせた重量の約５％までを使っても良い。可塑剤を使
用しても良く、そのような可塑剤としては、例えばフォ
スフォン酸トリ−（β−クロロエチル）−エステル、ス
テアリン酸、ジカンファー、ポリプロピレン、アセター
ル樹脂、フェノキシ樹脂およびアルキル樹脂があって、
ノボラックと増感剤を合わせた重量の約１％から約１０
％含まれよう。可塑剤添加剤は、塗布性能を改良し、基
板上に平滑かつ均一な厚さのフィルム塗布を可能にす
る。
【００２１】接着促進剤を使用しても良く、そのような
接着促進剤としては、例えばβ−（３，４−エポキシ−
シクロヘキシル）−エチル・トリメトキシシラン、ｐ−
メチル−ジシラン−メチルメタクリレート、ビニルトリ
クロロシランおよびγ−アミノ−プロピル・トリエトキ
シシランがあって、ノボラックと増感剤を合わせた重量
の約４％まで含まれよう。また、現像速度向上剤を使用
しても良く、そのような現像速度向上剤としては、例え
ば、ピクリン酸、ニコチン酸あるいはニトロシンナム酸
があって、ノボラックと増感剤を合わせた重量の約２０
％までのレベルで含まれよう。これらの向上剤はフォト
レジスト塗膜の露光、未露光の両方の領域の溶解度を上
げるのに役立つ。したがって、これらはたとえ若干のコ
ントラストを犠牲にしても現像速度が優先されるような
場合、すなわち、フォトレジストの露光された領域が現
像液によってより速く溶解しても、感度増加剤が露光さ
れた領域のフォトレジスト塗膜を大きくロスするような
場合、適用される。
接着促進剤としては、例えばβ−（３，４−エポキシ−
シクロヘキシル）−エチル・トリメトキシシラン、ｐ−
メチル−ジシラン−メチルメタクリレート、ビニルトリ
クロロシランおよびγ−アミノ−プロピル・トリエトキ
シシランがあって、ノボラックと増感剤を合わせた重量
の約４％まで含まれよう。また、現像速度向上剤を使用
しても良く、そのような現像速度向上剤としては、例え
ば、ピクリン酸、ニコチン酸あるいはニトロシンナム酸
があって、ノボラックと増感剤を合わせた重量の約２０
％までのレベルで含まれよう。これらの向上剤はフォト
レジスト塗膜の露光、未露光の両方の領域の溶解度を上
げるのに役立つ。したがって、これらはたとえ若干のコ
ントラストを犠牲にしても現像速度が優先されるような
場合、すなわち、フォトレジストの露光された領域が現
像液によってより速く溶解しても、感度増加剤が露光さ
れた領域のフォトレジスト塗膜を大きくロスするような
場合、適用される。
【００２２】塗布溶媒は、すべての組成物中に固形物重
量の９５％までの量で存在する。これらの溶媒は、当然
フォトレジスト溶液が基板上に塗布され、乾燥されたあ
とにはほとんどが除去される。非イオン性界面活性剤を
使用しても良く、そのような界面活性剤としては、例え
ばノニルフェノキシポリ−（エチレンオキシ）−エタノ
ールやオクチルフェノキシエタノールがあって、ノボラ
ックと増感剤を合わせた重量の約１０％までのレベルで
含まれてよう。
量の９５％までの量で存在する。これらの溶媒は、当然
フォトレジスト溶液が基板上に塗布され、乾燥されたあ
とにはほとんどが除去される。非イオン性界面活性剤を
使用しても良く、そのような界面活性剤としては、例え
ばノニルフェノキシポリ−（エチレンオキシ）−エタノ
ールやオクチルフェノキシエタノールがあって、ノボラ
ックと増感剤を合わせた重量の約１０％までのレベルで
含まれてよう。
【００２３】調製されたフォトレジスト溶液は、フォト
レジスト技術の中で使われる通常の方法、例えばディッ
プ、スプレー、ワーリングおよびスピンコート、のどれ
を用いて基板上に塗布しても良い。例えば、スピンコー
トの場合、塗膜を必要な厚さにするため、与えられた回
転装置のタイプおよび回転プロセスに許容される時間に
対応して、フォトレジスト溶液の固形分の含有量を調節
することができる。適当な基板としては、例えばシリコ
ン、アルミニウム、ポリマー樹脂、二酸化シリコン、ド
ープされた二酸化シリコン、窒化シリコン、タンタル、
銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合
物、砒化ガリウム、そしてその他III/Ｖ族化合物があ
る。
レジスト技術の中で使われる通常の方法、例えばディッ
プ、スプレー、ワーリングおよびスピンコート、のどれ
を用いて基板上に塗布しても良い。例えば、スピンコー
トの場合、塗膜を必要な厚さにするため、与えられた回
転装置のタイプおよび回転プロセスに許容される時間に
対応して、フォトレジスト溶液の固形分の含有量を調節
することができる。適当な基板としては、例えばシリコ
ン、アルミニウム、ポリマー樹脂、二酸化シリコン、ド
ープされた二酸化シリコン、窒化シリコン、タンタル、
銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合
物、砒化ガリウム、そしてその他III/Ｖ族化合物があ
る。
【００２４】ここに記載された方法により製造されたフ
ォトレジスト塗膜は、マイクロプロセッサー、その他小
型集積回路の製造に有用な熱成長シリコン／二酸化シリ
コン塗布ウエファーに適用するのに特に適している。ア
ルミニウム／酸化アルミニウムウェファーにも使用可能
である。基板は種々のポリマー樹脂、特にポリエステル
のような透明な樹脂からなっていても良い。基板は適当
な組成物、例えばヘキサ−アルキルジシラザン含有組成
物の接着促進層を有しても良い。
ォトレジスト塗膜は、マイクロプロセッサー、その他小
型集積回路の製造に有用な熱成長シリコン／二酸化シリ
コン塗布ウエファーに適用するのに特に適している。ア
ルミニウム／酸化アルミニウムウェファーにも使用可能
である。基板は種々のポリマー樹脂、特にポリエステル
のような透明な樹脂からなっていても良い。基板は適当
な組成物、例えばヘキサ−アルキルジシラザン含有組成
物の接着促進層を有しても良い。
【００２５】フォトレジスト組成物溶液が基板上に塗布
されたあと、その基板はホットプレート上で、約７０℃
から約１１０℃、約３０秒から約１８０秒、コンベクシ
ョンオーブンで約１５分から約９０分、加熱処理され
る。この温度処理はフォトレジスト中に残った溶媒を低
減させるために、増感剤が実質的に熱的劣化を受けない
限り、選択される。一般に、溶媒濃度は低いことが望ま
れ、この第一の温度処理は実質的にすべての溶媒が蒸発
するまで、そして基板上のフォトレジスト組成物の薄層
塗膜が、１ミクロンのオーダーの厚さになるまで施され
る。より好ましい態様では、温度は、約８５℃から約９
５℃である。この処理は、溶媒除去の速度が無視できる
ようになるまで施される。温度と時間は、ユーザーの要
求するフォトレジストの性能、ならびに使用装置、およ
び商業的には望まれる塗布時間によって決まる。塗布基
板は、化学線、例えば、波長が約３００ｎｍから約４５
０ｎｍの紫外線、Ｘ線、電子線、レーザー光線に、適当
なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレート等を用い
て、希望のパターンに露光することができる。
されたあと、その基板はホットプレート上で、約７０℃
から約１１０℃、約３０秒から約１８０秒、コンベクシ
ョンオーブンで約１５分から約９０分、加熱処理され
る。この温度処理はフォトレジスト中に残った溶媒を低
減させるために、増感剤が実質的に熱的劣化を受けない
限り、選択される。一般に、溶媒濃度は低いことが望ま
れ、この第一の温度処理は実質的にすべての溶媒が蒸発
するまで、そして基板上のフォトレジスト組成物の薄層
塗膜が、１ミクロンのオーダーの厚さになるまで施され
る。より好ましい態様では、温度は、約８５℃から約９
５℃である。この処理は、溶媒除去の速度が無視できる
ようになるまで施される。温度と時間は、ユーザーの要
求するフォトレジストの性能、ならびに使用装置、およ
び商業的には望まれる塗布時間によって決まる。塗布基
板は、化学線、例えば、波長が約３００ｎｍから約４５
０ｎｍの紫外線、Ｘ線、電子線、レーザー光線に、適当
なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレート等を用い
て、希望のパターンに露光することができる。
【００２６】フォトレジストは、必要に応じて現像の
前、または後のいずれかに、露光後の第二ベーキングな
いし加熱処理が施される。加熱温度は約９０℃から約１
２０℃、好ましくは約１００℃から約１１０℃である。
加熱は約３０秒から約２分行われ、好ましくはホットプ
レート上で約６０秒から約９０秒、コンベクションオー
ブンで約３０秒から約４５秒、行われる。
前、または後のいずれかに、露光後の第二ベーキングな
いし加熱処理が施される。加熱温度は約９０℃から約１
２０℃、好ましくは約１００℃から約１１０℃である。
加熱は約３０秒から約２分行われ、好ましくはホットプ
レート上で約６０秒から約９０秒、コンベクションオー
ブンで約３０秒から約４５秒、行われる。
【００２７】露光されたフォトレジスト塗布基板は、像
様露光された領域を除去するため、アルカリ現像液に浸
漬したり、スプレーパドル現像処理により、現像され
る。現像液は、例えば、窒素バーストによる攪拌など、
攪拌するほうが好ましい。基板はすべての、あるいは、
ほとんどすべての、あるいは、フォトレジスト塗膜の露
光された領域が溶け始めるまで、現像液の中に漬けてお
く。現像液はアンモニア、またはアルカリ金属水酸化物
の水溶液を包含する。好ましい水酸化物の１例としては
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。
塗被ウェファーを現像液から引き上げた後、塗膜の接着
性とエッチング液その他に対する耐性を上げるため、必
要に応じて現像後の加熱処理を行うことができる。現像
後の加熱処理は塗膜の融点以下で塗膜と基板をベーキン
グすることで行う。商業的には、特に小型回路ユニット
をシリコン／二酸化シリコン型基板上につくる場合、現
像済みの基板は緩衝されたフッ化水素酸ベースのエッチ
ング液で処理される。本発明のフォトレジスト組成物
は、酸ベースのエッチング液に対して耐性を持ち、基板
上フォトレジスト塗膜の未露光領域に効果的な保護作用
を与える。
様露光された領域を除去するため、アルカリ現像液に浸
漬したり、スプレーパドル現像処理により、現像され
る。現像液は、例えば、窒素バーストによる攪拌など、
攪拌するほうが好ましい。基板はすべての、あるいは、
ほとんどすべての、あるいは、フォトレジスト塗膜の露
光された領域が溶け始めるまで、現像液の中に漬けてお
く。現像液はアンモニア、またはアルカリ金属水酸化物
の水溶液を包含する。好ましい水酸化物の１例としては
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。
塗被ウェファーを現像液から引き上げた後、塗膜の接着
性とエッチング液その他に対する耐性を上げるため、必
要に応じて現像後の加熱処理を行うことができる。現像
後の加熱処理は塗膜の融点以下で塗膜と基板をベーキン
グすることで行う。商業的には、特に小型回路ユニット
をシリコン／二酸化シリコン型基板上につくる場合、現
像済みの基板は緩衝されたフッ化水素酸ベースのエッチ
ング液で処理される。本発明のフォトレジスト組成物
は、酸ベースのエッチング液に対して耐性を持ち、基板
上フォトレジスト塗膜の未露光領域に効果的な保護作用
を与える。
【００２８】以下に、本発明の組成物を製造し、利用す
る方法の詳細を例示する。これらの例は決して本発明の
範囲を限定するものではなく、また本発明を実施するの
に専ら利用しなければならない条件、パラメーター、数
値を与えるものと解するべきではない。
る方法の詳細を例示する。これらの例は決して本発明の
範囲を限定するものではなく、また本発明を実施するの
に専ら利用しなければならない条件、パラメーター、数
値を与えるものと解するべきではない。
【００２９】＜例１＞ メタクレゾール／３，５−ジ
メチルフェノール・フォルムアルデヒド・ノボラック樹
脂の合成 ５００ｍｌの三口フラスコに、１０８ｇ（１．０モル）
のメタクレゾール、４０．２６ｇ（０．３３モル）の
３，５−ジメチルフェノール、３．０ｇの無水マレイン
酸、および７０ｍｌのジグリムを入れた。このクレゾー
ル混合物を窒素気流中、攪拌しながら９０℃まで加熱し
た。この温度になった所で８６．２７ｇ（１．０６４モ
ル）３７％フォルムアルデヒド溶液を滴下ロウトを使っ
て、１時間の間にゆっくりと加えた。還流期間後、はじ
めは大気圧下、その後、温度が２００℃になったときに
徐々に減圧して、水分と溶媒を留去する。真空度が３０
ｍｍＨｇまでなると、最大温度は２２０℃まで達する。
この反応混合物を、溶融状態の樹脂を冷却皿に移すま
で、１時間の間、この真空度、および温度に保つ。得ら
れた樹脂は以下のような特性値を示す。 粘度（ＲＭＷ） （７％シクロヘキサノン中溶液） ＝ １８．３ Ｔｇ ＝ １３０℃ Ｍｗ ＝ １３，４４５ Ｍｎ ＝ １，９８８ 溶解速度 （ＡＺ−３１２ ＭＩＦ １：１．２）＝０．５３５ ミクロン／分
メチルフェノール・フォルムアルデヒド・ノボラック樹
脂の合成 ５００ｍｌの三口フラスコに、１０８ｇ（１．０モル）
のメタクレゾール、４０．２６ｇ（０．３３モル）の
３，５−ジメチルフェノール、３．０ｇの無水マレイン
酸、および７０ｍｌのジグリムを入れた。このクレゾー
ル混合物を窒素気流中、攪拌しながら９０℃まで加熱し
た。この温度になった所で８６．２７ｇ（１．０６４モ
ル）３７％フォルムアルデヒド溶液を滴下ロウトを使っ
て、１時間の間にゆっくりと加えた。還流期間後、はじ
めは大気圧下、その後、温度が２００℃になったときに
徐々に減圧して、水分と溶媒を留去する。真空度が３０
ｍｍＨｇまでなると、最大温度は２２０℃まで達する。
この反応混合物を、溶融状態の樹脂を冷却皿に移すま
で、１時間の間、この真空度、および温度に保つ。得ら
れた樹脂は以下のような特性値を示す。 粘度（ＲＭＷ） （７％シクロヘキサノン中溶液） ＝ １８．３ Ｔｇ ＝ １３０℃ Ｍｗ ＝ １３，４４５ Ｍｎ ＝ １，９８８ 溶解速度 （ＡＺ−３１２ ＭＩＦ １：１．２）＝０．５３５ ミクロン／分
【００３０】溶液粘度 − 相対分子量（ＲＭＷ） 粘度溶液を７ｇの樹脂を１００ｍｌの容積測定フラスコ
中で、シクロヘキサノンに溶かすことによって作った。
この溶液を５ミクロンの圧力シリンジフィルターを用い
て濾過した。この粘度はキャノン−フェンスケ＃２００
粘度計により、２５℃で測定した。相対分子量（ＲＭ
Ｗ）を以下の式を用いて決定した。 ＲＭＷ＝［１／Ｃ ｌｏｇ（ｎ／ｎｏ）］２ ここで Ｃは樹脂の濃度（単位ｇ／ｍｌ） ｎは樹脂のシクロヘキサノン中溶液の粘度 ｎｏはシクロヘキサノンの粘度
中で、シクロヘキサノンに溶かすことによって作った。
この溶液を５ミクロンの圧力シリンジフィルターを用い
て濾過した。この粘度はキャノン−フェンスケ＃２００
粘度計により、２５℃で測定した。相対分子量（ＲＭ
Ｗ）を以下の式を用いて決定した。 ＲＭＷ＝［１／Ｃ ｌｏｇ（ｎ／ｎｏ）］２ ここで Ｃは樹脂の濃度（単位ｇ／ｍｌ） ｎは樹脂のシクロヘキサノン中溶液の粘度 ｎｏはシクロヘキサノンの粘度
【００３１】溶解速度の測定方法 フォーミュレーション ２６％の樹脂固体をプロピレングリコール・メチルエー
テル・アセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶かす。０．２ミク
ロンの使い捨て「アクロディスク」フィルターで濾過す
る。比較基準 ヘキスト セラニーズ社製 ＶＰＮ １１１０ ｌｏｔ
Ｐ７樹脂 ヘキスト セラニーズ社製 Ｓ−樹脂 ストック＃Ｄ９
９２２Ａ （ＰＧＭＥＡ溶液）
テル・アセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶かす。０．２ミク
ロンの使い捨て「アクロディスク」フィルターで濾過す
る。比較基準 ヘキスト セラニーズ社製 ＶＰＮ １１１０ ｌｏｔ
Ｐ７樹脂 ヘキスト セラニーズ社製 Ｓ−樹脂 ストック＃Ｄ９
９２２Ａ （ＰＧＭＥＡ溶液）
【００３２】回転速度の決定（１．６ミクロンフィル
ム） それぞれの試料について、ウエファーを２０００、４０
００、および６０００ｒｐｍで３０秒回転させる。すべ
てのウエファーを９０℃で３０分ベーキングする。フィ
ルムの厚さをｎ＝１．６４で測定し、常用対数で回帰し
て、１．６ミクロンでのスピードを補間して求める。
ム） それぞれの試料について、ウエファーを２０００、４０
００、および６０００ｒｐｍで３０秒回転させる。すべ
てのウエファーを９０℃で３０分ベーキングする。フィ
ルムの厚さをｎ＝１．６４で測定し、常用対数で回帰し
て、１．６ミクロンでのスピードを補間して求める。
【００３３】溶解速度の測定 １． 各々の試料および比較について、１．６ミクロン
のフィルムになるように適当なスピードで２つのウエフ
ァーにスピンコートする。 ２． ウエファーを９０±１℃で３０分、ベーキングす
る。 ３． フィルムの厚さを、時計の１２、３、６、９時の
位置と中心の５カ所で、ＦＴＭ ｎ＝１．６４で測定す
る。 ４． すべてのウエファーを、体積比４のＡＺ３１２
ＭＩＦの溶液（１：１．２の割合で混合）と体積比１の
脱イオン水を混合した液（０．２０Ｎ ＴＭＡＨ）で攪
拌せずに１分間、２５±１℃で現像する。ウエファーを
脱イオン水で洗浄し、乾燥し、空気循環オーブンを使っ
て９０℃で２分間ベーキングする。
のフィルムになるように適当なスピードで２つのウエフ
ァーにスピンコートする。 ２． ウエファーを９０±１℃で３０分、ベーキングす
る。 ３． フィルムの厚さを、時計の１２、３、６、９時の
位置と中心の５カ所で、ＦＴＭ ｎ＝１．６４で測定す
る。 ４． すべてのウエファーを、体積比４のＡＺ３１２
ＭＩＦの溶液（１：１．２の割合で混合）と体積比１の
脱イオン水を混合した液（０．２０Ｎ ＴＭＡＨ）で攪
拌せずに１分間、２５±１℃で現像する。ウエファーを
脱イオン水で洗浄し、乾燥し、空気循環オーブンを使っ
て９０℃で２分間ベーキングする。
【００３４】分子量 （ＭｗおよびＭｎ） ポリマーの分子量は、重量平均分子量Ｍｗも数平均分子
量Ｍｎも、ポリマーの希釈テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）中溶液を使って、ゲルクロマトグラフ法（ＧＰＣ）
で測定した。実際に使用した装置はミリポア社製ウォー
タースプログラム自動サンプラー、真空ポンプ、ヒータ
ー付きクロマトグラフカラム、毎分６０ｃｃの示差屈折
計からなる。ガラス転位点は、この方法では、ポリマー
の加熱曲線の第１変曲点の接線の交点から決定する。
量Ｍｎも、ポリマーの希釈テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）中溶液を使って、ゲルクロマトグラフ法（ＧＰＣ）
で測定した。実際に使用した装置はミリポア社製ウォー
タースプログラム自動サンプラー、真空ポンプ、ヒータ
ー付きクロマトグラフカラム、毎分６０ｃｃの示差屈折
計からなる。ガラス転位点は、この方法では、ポリマー
の加熱曲線の第１変曲点の接線の交点から決定する。
【００３５】＜例２＞ メタクレゾール／３，５−キ
シレノール・フォルムアルデヒド・ノボラックの樹脂の
合成 ５００ｍｌの三口フラスコに、８９．７８ｇ（０．８３
モル）のメタクレゾール、６０．８５ｇ（０．４９８７
モル）の３，５−キシレノール、３．０ｇの無水マレイ
ン酸、および７０ｍｌのジグリムを入れた。このクレゾ
ール混合物を窒素気流中、攪拌しながら９８℃まで加熱
した。この温度になった所で８３．３ｇ（１．０８モ
ル）３７％フォルムアルデヒド溶液を滴下ロウトを使っ
て、１時間の間にゆっくりと加えた。９０℃で４時間、
縮合反応を続けさせる。還流期間後、はじめは大気圧
下、その後、温度が２００℃になったときに徐々に減圧
して、水分と溶媒を留去する。真空度が３０ｍｍＨｇま
でなったとき、最大温度は２２０℃まで達する。この反
応混合物を、溶融状態の樹脂を冷却皿に移すまで、１時
間の間、この真空度、および温度に保つ。得られた樹脂
は以下のような特性値を示す。 粘度（ＲＭＷ） （７％シクロヘキサノン中溶液） ＝ １７．０ Ｔｇ ＝ １２６℃ Ｍｗ ＝ ８，８１６ Ｍｎ ＝ １，２３８ 溶解速度 （ＡＺ−３１２ ＭＩＦ １：１．２）＝０．０１４ ミクロン／分
シレノール・フォルムアルデヒド・ノボラックの樹脂の
合成 ５００ｍｌの三口フラスコに、８９．７８ｇ（０．８３
モル）のメタクレゾール、６０．８５ｇ（０．４９８７
モル）の３，５−キシレノール、３．０ｇの無水マレイ
ン酸、および７０ｍｌのジグリムを入れた。このクレゾ
ール混合物を窒素気流中、攪拌しながら９８℃まで加熱
した。この温度になった所で８３．３ｇ（１．０８モ
ル）３７％フォルムアルデヒド溶液を滴下ロウトを使っ
て、１時間の間にゆっくりと加えた。９０℃で４時間、
縮合反応を続けさせる。還流期間後、はじめは大気圧
下、その後、温度が２００℃になったときに徐々に減圧
して、水分と溶媒を留去する。真空度が３０ｍｍＨｇま
でなったとき、最大温度は２２０℃まで達する。この反
応混合物を、溶融状態の樹脂を冷却皿に移すまで、１時
間の間、この真空度、および温度に保つ。得られた樹脂
は以下のような特性値を示す。 粘度（ＲＭＷ） （７％シクロヘキサノン中溶液） ＝ １７．０ Ｔｇ ＝ １２６℃ Ｍｗ ＝ ８，８１６ Ｍｎ ＝ １，２３８ 溶解速度 （ＡＺ−３１２ ＭＩＦ １：１．２）＝０．０１４ ミクロン／分
【００３６】＜例３＞ メタクレゾール／３，５−キ
シレノール・フォルムアルデヒド・ノボラック樹脂の合
成 ５００ｍｌの三口フラスコに、１０８ｇ（１．０モル）
のメタクレゾール、４０．２６ｇ（０．３３モル）の
３，５−キシレノール、３．０ｇの無水マレイン酸、お
よび７０ｍｌのジグリムを入れた。このクレゾール混合
物を窒素気流中、攪拌しながら９８℃まで加熱する。こ
の温度になった所で８３．３ｇ（１．０８モル）３７％
フォルムアルデヒド溶液を滴下ロウトを使って、１時間
の間にゆっくりと加える。９９℃で４時間、縮合反応を
続けさせる。還流期間後、はじめは大気圧下、その後、
温度が２００℃になったときに徐々に減圧して、水分と
溶媒を留去する。真空度が３０ｍｍＨｇまでなったと
き、最大温度は２２０℃まで達する。この反応混合物
を、溶融状態の樹脂を冷却皿に移すまで、１時間の間、
この真空度、および温度に保つ。得られた樹脂は以下の
ような特性値を示す。 粘度（ＲＭＷ） （７％シクロヘキサノン中溶液） ＝ １４．０ Ｔｇ ＝ １２１℃ Ｍｗ ＝ ６、８６６ Ｍｎ ＝ １，１１０ 溶解速度 （ＡＺ−３１２ ＭＩＦ １：１．２）＝０．６４３ ミクロン／分
シレノール・フォルムアルデヒド・ノボラック樹脂の合
成 ５００ｍｌの三口フラスコに、１０８ｇ（１．０モル）
のメタクレゾール、４０．２６ｇ（０．３３モル）の
３，５−キシレノール、３．０ｇの無水マレイン酸、お
よび７０ｍｌのジグリムを入れた。このクレゾール混合
物を窒素気流中、攪拌しながら９８℃まで加熱する。こ
の温度になった所で８３．３ｇ（１．０８モル）３７％
フォルムアルデヒド溶液を滴下ロウトを使って、１時間
の間にゆっくりと加える。９９℃で４時間、縮合反応を
続けさせる。還流期間後、はじめは大気圧下、その後、
温度が２００℃になったときに徐々に減圧して、水分と
溶媒を留去する。真空度が３０ｍｍＨｇまでなったと
き、最大温度は２２０℃まで達する。この反応混合物
を、溶融状態の樹脂を冷却皿に移すまで、１時間の間、
この真空度、および温度に保つ。得られた樹脂は以下の
ような特性値を示す。 粘度（ＲＭＷ） （７％シクロヘキサノン中溶液） ＝ １４．０ Ｔｇ ＝ １２１℃ Ｍｗ ＝ ６、８６６ Ｍｎ ＝ １，１１０ 溶解速度 （ＡＺ−３１２ ＭＩＦ １：１．２）＝０．６４３ ミクロン／分
【００３７】＜例４＞ メタクレゾール／３，５−キ
シレノール・フォルムアルデヒド・ノボラック樹脂（高
分子量）の合成 ５００ｍｌの三口フラスコに、１０８ｇ（１．０モル）
のメタクレゾール、４０．２６ｇ（０．３３モル）の
３，５−キシレノール、３．０ｇの無水マレイン酸、お
よび７０ｍｌのジグリムを入れた。このクレゾール混合
物を窒素気流中、攪拌しながら９８℃まで加熱する。こ
の温度になった所で８５．２０ｇ（１．０６モル）３７
％フォルムアルデヒド溶液を滴下ロウトを使って、１時
間の間にゆっくりと加える。９８℃で４時間、縮合反応
を続けさせる。加熱還流後、はじめは大気圧下、その
後、温度が２００℃になったときに徐々に減圧して、水
分と溶媒を留去する。真空度が３０ｍｍＨｇまでなった
とき、最大温度は２２０℃まで達する。この反応混合物
を、溶融状態の樹脂を冷却皿に移すまで、１時間の間、
この真空度、および温度に保つ。得られた樹脂は以下の
ような特性値を示す。 粘度（ＲＭＷ） （７％シクロヘキサノン中溶液） ＝ １７．０ Ｔｇ ＝ １２０℃ Ｍｗ ＝ ８、４１４ Ｍｎ ＝ １，３６０ 溶解速度 （ＡＺ−３１２ ＭＩＦ １：１．２）＝０．４７１ ミクロン／分
シレノール・フォルムアルデヒド・ノボラック樹脂（高
分子量）の合成 ５００ｍｌの三口フラスコに、１０８ｇ（１．０モル）
のメタクレゾール、４０．２６ｇ（０．３３モル）の
３，５−キシレノール、３．０ｇの無水マレイン酸、お
よび７０ｍｌのジグリムを入れた。このクレゾール混合
物を窒素気流中、攪拌しながら９８℃まで加熱する。こ
の温度になった所で８５．２０ｇ（１．０６モル）３７
％フォルムアルデヒド溶液を滴下ロウトを使って、１時
間の間にゆっくりと加える。９８℃で４時間、縮合反応
を続けさせる。加熱還流後、はじめは大気圧下、その
後、温度が２００℃になったときに徐々に減圧して、水
分と溶媒を留去する。真空度が３０ｍｍＨｇまでなった
とき、最大温度は２２０℃まで達する。この反応混合物
を、溶融状態の樹脂を冷却皿に移すまで、１時間の間、
この真空度、および温度に保つ。得られた樹脂は以下の
ような特性値を示す。 粘度（ＲＭＷ） （７％シクロヘキサノン中溶液） ＝ １７．０ Ｔｇ ＝ １２０℃ Ｍｗ ＝ ８、４１４ Ｍｎ ＝ １，３６０ 溶解速度 （ＡＺ−３１２ ＭＩＦ １：１．２）＝０．４７１ ミクロン／分
【００３８】＜例５＞ パラアニソイルクロライドを
用いたノボラック樹脂のキャッピング １リットルのフラスコに６０ｇ（０．５モル）のノボラ
ック樹脂（ＲＭＷ＝１３．０Ｍｗ＝５，０００）、およ
び３００ｍｌのアセトンを入れ、１５〜２０分で溶解さ
せた。５．５５ｇのＮ−メチルモルフォリンをこの反応
容器に加える。８．５２５ｇ（０．０５モル １０％相
当）のパラアニソイルクロライドを１０ｍｌのアセトン
で希釈し、滴下ロウトを使い、１時間かけて、混合物に
添加した。室温（２８〜３０℃）で３時間、攪拌しなが
ら縮合反応を起こさせる。反応混合物を２リットルの脱
イオン水にゆっくりと注ぎ、濾過、洗浄し、５０℃の真
空乾燥機で１夜乾燥させると、薄い黄色の沈殿を得る。
キャッピングされた樹脂は以下のような特性値を示す。 項目 キャッピング前 キャッピング後 ＲＭＷ １３．０ −− Ｔｇ １０６℃ １４０℃ 溶解速度（ミクロン／分） １．１２２ ０．００
用いたノボラック樹脂のキャッピング １リットルのフラスコに６０ｇ（０．５モル）のノボラ
ック樹脂（ＲＭＷ＝１３．０Ｍｗ＝５，０００）、およ
び３００ｍｌのアセトンを入れ、１５〜２０分で溶解さ
せた。５．５５ｇのＮ−メチルモルフォリンをこの反応
容器に加える。８．５２５ｇ（０．０５モル １０％相
当）のパラアニソイルクロライドを１０ｍｌのアセトン
で希釈し、滴下ロウトを使い、１時間かけて、混合物に
添加した。室温（２８〜３０℃）で３時間、攪拌しなが
ら縮合反応を起こさせる。反応混合物を２リットルの脱
イオン水にゆっくりと注ぎ、濾過、洗浄し、５０℃の真
空乾燥機で１夜乾燥させると、薄い黄色の沈殿を得る。
キャッピングされた樹脂は以下のような特性値を示す。 項目 キャッピング前 キャッピング後 ＲＭＷ １３．０ −− Ｔｇ １０６℃ １４０℃ 溶解速度（ミクロン／分） １．１２２ ０．００
【００３９】＜例６＞ 同時出願の整理番号０８１０
４８０１の特許出願の例９の増感剤（すなわち、２，
３，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノンの２，
１，４−ジアゾエステル）３．６ｇ、２１．２４ｇの例
３のノボラック樹脂、および ７５．１５ｇのプロピレ
ングリコール・メチルエーテル・アセテートを１００ｍ
ｌのフラスコに入れ、溶液になるまで室温で攪拌した。
生成したこのフォトレジスト溶液を濾過した。
４８０１の特許出願の例９の増感剤（すなわち、２，
３，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノンの２，
１，４−ジアゾエステル）３．６ｇ、２１．２４ｇの例
３のノボラック樹脂、および ７５．１５ｇのプロピレ
ングリコール・メチルエーテル・アセテートを１００ｍ
ｌのフラスコに入れ、溶液になるまで室温で攪拌した。
生成したこのフォトレジスト溶液を濾過した。
【００４０】このフォトレジスト溶液を、常法に従い、
４インチのシリコンウエファーに、ルドルフ・フィルム
・シックネス・モニターで測った最初の厚さが１．２９
ミクロンの乾燥塗膜が得られるように、一定のスピード
でスピンコート法で塗布する。このウエファーを９０℃
で１分間ベーキングした後、３６５ｎｍのフィルターを
通した紫外線エネルギーで露光した。つぎに、このフォ
トレジストを２．３８％ＴＭＡＨ現像液を用いて、２５
℃で１分間現像した。未露光のフォトレジスト塗膜のダ
ークエローションレートすなわち現像速度は、一般に毎
分０．００１から０．０５１ミクロン（毎分１０から１
００オングストローム）の範囲と言われている。フィル
ムの損失分を決定し、個々のエネルギーを測るために残
ったフィルムの厚さをルドルフ・フィルム・シックネス
・モニターで測った。感度は、特性曲線を作って求め
た。その曲線の傾きがコントラストとなる。 感度 ＝ ２８ｍＪ／ｃｍ２ コントラスト ＝ １．４９
４インチのシリコンウエファーに、ルドルフ・フィルム
・シックネス・モニターで測った最初の厚さが１．２９
ミクロンの乾燥塗膜が得られるように、一定のスピード
でスピンコート法で塗布する。このウエファーを９０℃
で１分間ベーキングした後、３６５ｎｍのフィルターを
通した紫外線エネルギーで露光した。つぎに、このフォ
トレジストを２．３８％ＴＭＡＨ現像液を用いて、２５
℃で１分間現像した。未露光のフォトレジスト塗膜のダ
ークエローションレートすなわち現像速度は、一般に毎
分０．００１から０．０５１ミクロン（毎分１０から１
００オングストローム）の範囲と言われている。フィル
ムの損失分を決定し、個々のエネルギーを測るために残
ったフィルムの厚さをルドルフ・フィルム・シックネス
・モニターで測った。感度は、特性曲線を作って求め
た。その曲線の傾きがコントラストとなる。 感度 ＝ ２８ｍＪ／ｃｍ２ コントラスト ＝ １．４９
【００４１】＜例７＞ 同時出願の整理番号０８１０
４８０１の特許出願の例９の増感剤（すなわち、２，
３，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノンの２，
１，４−ジアゾエステル）３．６１ｇ、２１．２４ｇの
例４のノボラック樹脂、および７５．１５ｇのプロピレ
ングリコール・メチルエーテル・アセテートを１００
ｍｌのフラスコに入れ、溶液になるまで室温で攪拌し
た。さらに、このフォトレジスト水溶液を濾過する。
４８０１の特許出願の例９の増感剤（すなわち、２，
３，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノンの２，
１，４−ジアゾエステル）３．６１ｇ、２１．２４ｇの
例４のノボラック樹脂、および７５．１５ｇのプロピレ
ングリコール・メチルエーテル・アセテートを１００
ｍｌのフラスコに入れ、溶液になるまで室温で攪拌し
た。さらに、このフォトレジスト水溶液を濾過する。
【００４２】このフォトレジスト溶液を、常法に従い、
４インチのシリコンウエファーに、ルドルフ・フィルム
・シックネス・モニターで測った最初の厚さが１．２９
ミクロンの乾燥塗膜が得られるように、一定のスピード
でスピンコート法で塗布する。このウエファーを９０℃
で１分間ベーキングした後、３６５ｎｍのフィルターを
通した紫外線エネルギーで露光した。つぎに、このフォ
トレジストを２．３８％ＴＭＡＨ現像液を用いて、２５
℃で１分間現像した。未露光のフォトレジスト塗膜のダ
ークエローションレートすなわち現像速度は、一般に毎
分０．００１から０．０５１ミクロン（毎分１０から１
００オングストローム）の範囲と言われている。フィル
ムの損失分を決定し、個々のエネルギーを測るために残
ったフィルムの厚さをルドルフ・フィルム・シックネス
・モニターで測った。感度は特性曲線を作って求めた。
その曲線の傾きがコントラストとなる。 感度 ＝ ２１ｍＪ／ｃｍ２ コントラスト ＝ ２．４９
４インチのシリコンウエファーに、ルドルフ・フィルム
・シックネス・モニターで測った最初の厚さが１．２９
ミクロンの乾燥塗膜が得られるように、一定のスピード
でスピンコート法で塗布する。このウエファーを９０℃
で１分間ベーキングした後、３６５ｎｍのフィルターを
通した紫外線エネルギーで露光した。つぎに、このフォ
トレジストを２．３８％ＴＭＡＨ現像液を用いて、２５
℃で１分間現像した。未露光のフォトレジスト塗膜のダ
ークエローションレートすなわち現像速度は、一般に毎
分０．００１から０．０５１ミクロン（毎分１０から１
００オングストローム）の範囲と言われている。フィル
ムの損失分を決定し、個々のエネルギーを測るために残
ったフィルムの厚さをルドルフ・フィルム・シックネス
・モニターで測った。感度は特性曲線を作って求めた。
その曲線の傾きがコントラストとなる。 感度 ＝ ２１ｍＪ／ｃｍ２ コントラスト ＝ ２．４９
【００４３】＜例８＞ 同時出願の整理番号０８１０
４８０１の特許出願の例９の増感剤（すなわち、２，
３，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノンの２，
１，４−ジアゾエステル）３．６１ｇ、２１．２４ｇの
実例２のノボラック樹脂、および７５．１５ｇのプロピ
レングリコールメチルエーテルアセテートを１００ｍｌ
のフラスコに入れ、溶液になるまで室温で攪拌した。さ
らに、このフォトレジスト溶液を濾過した。
４８０１の特許出願の例９の増感剤（すなわち、２，
３，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノンの２，
１，４−ジアゾエステル）３．６１ｇ、２１．２４ｇの
実例２のノボラック樹脂、および７５．１５ｇのプロピ
レングリコールメチルエーテルアセテートを１００ｍｌ
のフラスコに入れ、溶液になるまで室温で攪拌した。さ
らに、このフォトレジスト溶液を濾過した。
【００４４】このフォトレジスト溶液を、常法に従い、
４インチのシリコンウエファーに、ルドルフ・フィルム
・シックネス・モニターで測った最初の厚さが１．２９
ミクロンの乾燥塗膜が得られるように、一定のスピード
でスピンコート法で塗布する。このウエファーを９０℃
で１分間ベーキングした後、３６５ｎｍのフィルターを
通した紫外線エネルギーで露光した。つぎに、このフォ
トレジストを２．３８％ＴＭＡＨ現像液を用いて、２５
℃で１分間現像した。未露光のフォトレジスト塗膜のダ
ークエローションレートすなわち現像速度は、一般に毎
分０．００１から０．０５１ミクロン（毎分１０から１
００オングストローム）の範囲と言われている。フィル
ムの損失分を決定し、個々のエネルギーを測るために残
ったフィルムの厚さをルドルフ・フィルム・シックネス
・モニターで測った。感度は特性曲線を作って求めた。
その曲線の傾きがコントラストとなる。 感度 ＝ ６６ｍＪ／ｃｍ２ コントラスト ＝ １．７２
４インチのシリコンウエファーに、ルドルフ・フィルム
・シックネス・モニターで測った最初の厚さが１．２９
ミクロンの乾燥塗膜が得られるように、一定のスピード
でスピンコート法で塗布する。このウエファーを９０℃
で１分間ベーキングした後、３６５ｎｍのフィルターを
通した紫外線エネルギーで露光した。つぎに、このフォ
トレジストを２．３８％ＴＭＡＨ現像液を用いて、２５
℃で１分間現像した。未露光のフォトレジスト塗膜のダ
ークエローションレートすなわち現像速度は、一般に毎
分０．００１から０．０５１ミクロン（毎分１０から１
００オングストローム）の範囲と言われている。フィル
ムの損失分を決定し、個々のエネルギーを測るために残
ったフィルムの厚さをルドルフ・フィルム・シックネス
・モニターで測った。感度は特性曲線を作って求めた。
その曲線の傾きがコントラストとなる。 感度 ＝ ６６ｍＪ／ｃｍ２ コントラスト ＝ １．７２
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/38 ５１１ 7124−2Ｈ Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 ダナ、エル、ダラム アメリカ合衆国ロードアイランド州、イー スト、グリニッチ、アップル、ツリー、コ ート、３
Claims (21)
- 【請求項１】約３０モル％から約９９モル％のメタクレ
ゾ−ルと、約１モル％から約５０モル％の３，５−ジメ
チルフェノールまたは３，５−キシレノールの混合物を
フォルムアルデヒドと縮合させることを特徴とする、分
子量が少なくとも５，０００の、水に不溶性で、水性ア
ルカリに可溶性であるノボラック樹脂の製造法。 - 【請求項２】約３０モル％から約８０モル％のメタクレ
ゾールと約２０モル％から約５０モル％の３，５−ジメ
チルフェノールまたは３，５−キシレノールの混合物を
フォルムアルデヒドと縮合させることを特徴とする、請
求項１のノボラック樹脂の製造法。 - 【請求項３】メタクレゾールと３，５−ジメチルフェノ
ールまたは３，５−キシレノールと触媒量の酸との混合
物を形成し、この混合物を攪拌しながら約２５℃から約
９５℃までの温度で加熱し、約１／２時間から約２時間
にわたってフォルムアルデヒド水溶液を加え、約４時間
から約６時間にわたって、約９５℃から約１００℃で反
応を完了させることを特徴とする、請求項１のノボラッ
ク樹脂の製造法。 - 【請求項４】クレゾール性成分の約０．７０モル％から
約０．８５モル％のフォルムアルデヒドを水溶液として
加えることを特徴とする、請求項３のノボラック樹脂の
製造法。 - 【請求項５】約３０モル％から約９９モル％のメタクレ
ゾールと、約１モル％から約５０モル％の３，５−ジメ
チルフェノールまたは３，５−キシレノールの混合物を
フォルムアルデヒドで縮合させて得られる、水に不溶性
で、水性アルカリに可溶性であることを特徴とするノボ
ラック樹脂。 - 【請求項６】約３０モル％から約８０モル％のメタクレ
ゾールと約２０モル％から約５０モル％の３，５−ジメ
チルフェノールまたは３，５−キシレノールの混合物を
フォルムアルデヒドで縮合させて得られることを特徴と
する、請求項５のノボラック樹脂。 - 【請求項７】クレゾール性成分の約０．７０モル％から
約０．８５モル％のフォルムアルデヒドの水溶液を加え
ることにより得られることを特徴とする、請求項５のノ
ボラック樹脂。 - 【請求項８】樹脂中の水酸基のうち約１％から約１０％
が有機酸基含有化合物と反応してエステル化されている
ことを特徴とする、請求項５の水に不溶性で、水性アル
カリに可溶性であるノボラック樹脂。 - 【請求項９】有機酸基含有化合物が、有機酸塩化物であ
る請求項８のノボラック樹脂。 - 【請求項１０】該有機酸塩化物がスルフォニルクロライ
ド類、アセチルクロライド類またはベンゾイルクロライ
ド類である、請求項９のノボラック樹脂。 - 【請求項１１】約３０モル％から約１００モル％のメタ
クレゾールと、約１モル％から約５０モル％の３，５−
ジメチルフェノールまたは３，５−キシレノールの混合
物をフォルムアルデヒドと縮合させ、この縮合生成物を
その約１％から約１０％の水酸基を有機酸基含有化合物
と反応させて部分的にエステル化することを特徴とす
る、水に不溶性で、水性アルカリに可溶性であり、分子
量が少なくとも５，０００のノボラック樹脂の製造法。 - 【請求項１２】有機酸基含有化合物が、有機酸塩化物で
あることを特徴とする、請求項１１のノボラック樹脂の
製造方法。 - 【請求項１３】該有機酸塩化物がスルフォニルクロライ
ド類、アセチルクロライド類またはベンゾイルクロライ
ド類であることを特徴とする、請求項１２のノボラック
樹脂の製造方法。 - 【請求項１４】以下の成分ａ）、ｂ）およびｃ）の混合
物から基本的になることを特徴とする、ポジ型フォトレ
ジスト組成物。 ａ）当該フォトレジスト組成物に均一に感光性を与える
のに必要な量の感光性成分 ｂ）約３０モル％から約９９モル％のメタクレゾール
と、約１モル％から約５０モル％の３，５−ジメチルフ
ェノールまたは３，５−キシレノールの混合物をフォル
ムアルデヒドで縮合させて得られる、水に不溶性で、水
性アルカリに可溶性であるノボラック樹脂。（ただし、
このノボラック樹脂は実質的に均質なフォトレジスト組
成物を形成するのに十分な量で当該フォトレジスト組成
物中に存在する。） ｃ）適当な溶媒 - 【請求項１５】該感光性成分がアルコール性またはフェ
ノール性残基とスルフォン酸またはスルフォン酸誘導体
とのエステルであることを特徴とする、請求項１４のフ
ォトレジスト組成物。 - 【請求項１６】該ノボラック樹脂が、約３０モル％から
約８０モル％のメタクレゾールと約２０モル％から約５
０モル％の３，５−ジメチルフェノールまたは３，５−
キシレノールの混合物をフォルムアルデヒドで縮合させ
て得られたものであることを特徴とする、請求項１４の
フォトレジスト組成物。 - 【請求項１７】該溶媒が、プロピレングリコール・モノ
アルキルエーテル、プロピレングリコール・アルキルエ
ーテル・アセテート、ブチルアセテート、キシレンおよ
びエチレングリコール・モノエチルエーテル・アセテー
トからなる群の中から選ばれることを特徴とする、請求
項１４のフォトレジスト組成物。 - 【請求項１８】該溶媒が、プロピレングリコール・モノ
メチルエーテル・アセテートであることを特徴とする、
請求項１４のフォトレジスト組成物。 - 【請求項１９】適当な基板に、以下の成分ａ）、ｂ）お
よびｃ）の混合物からなるポジ型フォトレジスト組成物
を塗設すること、 ａ）当該フォトレジスト組成物に均一に感光性を与える
のに必要な量の感光性成分 ｂ）約３０モル％から約９９モル％のメタクレゾール
と、約２０モル％から約５０モル％の３，５−ジメチル
フェノールまたは３，５−キシレノールの混合物をフォ
ルムアルデヒドで縮合させて得られ、その水酸基の約１
モル％から約１０モル％が有機酸基含有化合物により、
エステル化されていてもよい、水に不溶性で、水性アル
カリに可溶性であるノボラック樹脂。（ただし、このノ
ボラック樹脂は実質的に均質なフォトレジスト組成物を
形成するのに十分な量で当該フォトレジスト組成物中に
存在する。） ｃ）適当な溶媒 このフォトレジスト組成物を塗設した基板を熱処理し
て、実質的にすべての溶媒を除去すること、 この感光性組成物に像様露光すること、ならびにこの感
光性組成物の画像が形成されるように露光した部分をア
ルカリ現像液で除去することによってフォトレジスト画
像を形成することを特徴とする、半導体デバイスの製造
法。 - 【請求項２０】該感光性成分が、アルコール性またはフ
ェノール性残基とスルフォン酸またはスルフォン酸誘導
体のエステルであることを特徴とする、請求項１９の半
導体デバイスの製造法。 - 【請求項２１】該ノボラック樹脂が、約３０モル％から
約８０モル％のメタクレゾールと約２０モル％から約５
０モル％の３，５−ジメチルフェノールまたは３，５−
キシレノールの混合物をフォルムアルデヒドで縮合させ
て得られたものであることを特徴とする、請求項１９の
半導体デバイスの製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US74847291A | 1991-08-22 | 1991-08-22 | |
| US748472 | 1991-08-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05239166A true JPH05239166A (ja) | 1993-09-17 |
Family
ID=25009594
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Also Published As
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