JP3895776B2 - 金属イオン濃度が低い４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール及びそれから得られるフォトレジスト組成物 - Google Patents
金属イオン濃度が低い４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール及びそれから得られるフォトレジスト組成物 Download PDFInfo
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Description
発明の背景
本発明は、金属イオン濃度が低い4,4'-[1-[4-[1-(4-ヒドロキシフェニル)-1メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール（TPPA）の製造方法、及びこのようなTPPAを感光性フォトレジスト組成物中に使用する方法に関する。また本発明は、リソグラフィー用ポジ型フォトレジスト組成物中で有用な感光性組成物を製造する方法にも関する。更に本発明は、これらの感光性組成物で基体を被覆する方法、並びに基体上でこれらの感光性混合物を塗布、像形成及び現像する方法に関する。
フォトレジスト組成物は、コンピューターチップ及び集積回路等の小型化された電子部品の製造のためのマイクロリソグラフィープロセスにおいて使用される。通常、これらの方法では、先ず集積回路を作るために使用されるシリコンウェハー等の基体材料をフォトレジスト組成物フィルムの薄膜で被覆する。次いで、被覆された基体を加熱し（ベーキング）、フォトレジスト組成物中のすべての溶剤を蒸発させ、そして基体上にこの被膜を定着させる。次に、この基体の被覆されそして加熱処理された表面に、像様露光させる。
この露光により、被覆された表面の露光された領域において化学的な変化が生ずる。可視光線、紫外線（UV）、電子ビーム及びX-線の放射エネルギーが、現在マイクロリソグラフィープロセスにおいて通常使用される放射線種である。この像様露光（image-wise exposure）の後に、被覆された基体を現像剤溶液で処理し、この基体の被覆された表面の露光された領域または露光されていない領域を溶解・除去する。
高密度集積回路及びコンピューターチップの製造において金属による汚染が長い間問題となっており、これはしばしば欠陥の増大、収量損失、劣化（degradation）及び性能低下を導く。プラズマ法においては、ナトリウム及び鉄等の金属がフォトレジスト中に存在する場合は、これらは特にプラズマ剥離処理の間に汚染を引き起こす恐れがある。しかし、これらの問題は、その製造方法の間に実質的な範囲にまで解決されている。例えば、高温度アニールサイクルの間に汚染物のHClゲッタリング（HCL gettering）を利用する。
半導体デバイスがより精巧になるにつれ、これらの問題を解決するのがより困難となってきた。シリコンウェハーを液状ポジ型フォトレジストで被覆し、次いで酸素マイクロ波プラズマ等を用いてこれを剥離した際には、半導体デバイスの性能及び安定性が低下するのがしばしば観測される。プラズマ剥離プロセスが繰り返されるにつれて、デバイスの劣化がより頻繁に生ずる。このような問題の主な原因は、フォトレジスト中の金属による汚染、特にナトリウム及び鉄イオンであることがわかっている。フォトレジスト中の1.0ppm未満の金属濃度が、このような半導体デバイスの性質に悪影響を与えることがわかっている。
液状フォトレジスト配合物中のポリマー性バインダーとしてノボラック樹脂がしばしば使用される。これらの樹脂は、典型的には、ホルムアルデヒドまたはトリオキサンと一種またはそれ以上の多置換フェノール類とを、シュウ酸等の酸触媒の存在下に縮合反応させることによって製造される。
フォトレジスト組成物にはネガ型とポジ型の二つのタイプのものがある。ネガ型フォトレジスト組成物を像様露光した場合は、露光されたレジスト組成物領域が現像剤溶液に対して溶けにくくなり（例えば、架橋反応が生ずる）、一方フォトレジスト膜の非露光領域はこのような溶液に対して比較的可溶のままに維持される。それゆえ、露光したネガ型レジストを現像剤で処理することにより、フォトレジスト膜の非露光領域が除去され、そして被膜にネガ型の像が形成される。それにより、フォトレジスト組成物が付着していたその下の基体表面の所望の部分が裸出される。
一方、ポジ型フォトレジスト組成物を像様露光した場合には、露光されたフォトレジスト組成物領域は現像剤溶液に対してより可溶性になり（例えば、転位反応が生ずる）、そして非露光領域は、現像剤溶液に対して比較的不溶性のまま維持される。それゆえ、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理することにより、被膜の露光領域が除去されそしてフォトレジスト膜のポジ型の像が形成する。ここでもまた、下にある基体表面の所望の部分が裸出される。
この現像操作の後に、今や部分的に非保護の基体を、基体-エッチング溶液またはプラズマガス等のもので処理することができる。エッチング溶液またはプラズマガスは、現像処理の間にフォトレジスト膜が取り除かれた部分の基体を腐食する。フォトレジスト膜がなお残る基体領域は保護され、そして像様露光に使用したフォトマスクに対応するエッチングパターンが基体材料に形成される。その後、フォトレジスト膜の残りの領域は剥離操作で除去してもよく、これによってエッチングされたきれいな基体表面が得られる。幾つかの場合においては、下にある基体に対するフォトレジスト層の接着性及びエッチング溶液に対するフォトレジスト層の耐性を向上するために、現像段階の後かつエッチング段階の前に、残りのフォトレジスト層を熱処理することが望ましい。
ポジ型フォトレジスト組成物は、通常、ネガ型レジストよりも良好な解像能力及びパターン転写特性を有するため、現在これらはネガ型レジストよりも好まれている。フォトレジスト解像度とは、レジスト組成物が露光及び現像処理の後に、高いレベルの鋭い像縁（image edge acuity）をもってフォトマスクから基体へと転写できる最小のフィーチャー（feature）と定義される。現在、多くの製造用途において、１ミクロン未満のオーダーのレジスト解像度が必要とされている。さらに、現像したフォトレジストの壁の側面が基体に対してほぼ垂直であることが大概の場合において望まれる。このようなレジスト膜の現像領域と非現像領域との間の明確な区分が、マスク像の基体への正確なパターン転写を導く。
従来技術の記載
TPPAを用いて半導体デバイスを作製するためのポジ型感光性樹脂組成物を製造する方法は、日本特許出願公開公報の特開平04-036751号（1992年２月６日）、特開平04-177352号（1992年６月24日）、特開平04-298749号（1992年10月22日）、特開平05-019464号（1993年１月29日）及び特開平05-163417号（1993年６月29日）に開示され、これらの公開公報は、参照によって全て本明細書中に組み入れられる。
発明の要約
本発明は、金属イオン、特にナトリウム及び鉄濃度が低いTPPAを製造する方法、及びこれをフォトレジスト組成物中に使用する方法に関する。更に本発明は、TPPA及び感光化剤を含むポジ型フォトレジストを製造する方法、並びにこのようなフォトレジストを半導体デバイスの製造に使用する方法にも関する。
通常、TPPAはその購入時には、鉄及びナトリウム等の金属イオンを極めて高い濃度で含む。ナトリウム及び鉄は、最も通常に見られる金属イオン汚染物でありそして検出が最も簡単なものの一つである。これらの金属イオンの濃度は、他の金属イオンの濃度の一つの目安となる。本発明方法によりTPPAを処理した後は、ナトリウム及び鉄イオンの濃度は、それぞれ200ppb未満、好ましくは100ppb未満、より好ましくは50ppb未満、更により好ましくは30ppb未満、最も好ましくは10ppb未満である。
本発明は、金属イオン濃度が極めて低いTPPAを製造する方法を提供する。一つの態様においては、この方法は、極性溶剤または幾つかの極性溶剤の混合物、例えばメタノール、エタノール、アセトンまたはイソプロパノール中のTPPA溶液を精製するために酸性イオン交換樹脂を使用し、特に好ましい態様では、酸性イオン交換樹脂を使用し、更にこれの後にアニオン交換樹脂を使用して同じ溶液を精製する。この方法は、以下の段階、つまり：
a) 酸性イオン交換樹脂を脱イオン水（DI水）で洗浄し、その後に鉱酸溶液（例えば硫酸、硝酸または塩酸の５〜98％溶液）で洗浄し、次いで再びDI水で洗浄して、このイオン交換樹脂中のナトリウム及び鉄イオン濃度を、それぞれ200ppb未満、好ましくは100ppb未満、より好ましくは50ppb未満、更により好ましくは30ppb未満、最も好ましくは20ppb未満にまで低め；
b) アニオン交換樹脂をDI水で洗浄し、これの後に鉱酸溶液（例えば硫酸、硝酸または塩酸の５〜98％溶液）で洗浄し、次いで再びDI水で洗浄し、また更に電子工業等級の水酸化アンモニウム溶液（水中４〜28％）で洗浄し、次いで再びDI水で洗浄して、このアニオン交換樹脂中のナトリウム及び鉄イオンの濃度を、それぞれ200ppb未満、好ましくは100ppb未満、より好ましくは50ppb未満、更により好ましくは30ppb未満、最も好ましくは20ppb未満にまで低め；
c) 固形分約１〜20％、好ましくは５〜15％、より好ましくは８〜12％のDI水中のTPPAスラリー作製し、そしてこれを、例えばホワイトマン（Whiteman）濾紙を用いたブックナー（Buckner）漏斗に通すかまたはバッグフィルター（bagfilter）に通して濾過して、フィルターケークを作製し；
d) このフィルターケークをDI水中に入れ、再び固形分約１〜20％、好ましくは５〜15％、より好ましくは８〜12％のスラリーを作製し、そしてこれをフィルターに通して濾過し；
e) このTPPAフィルターケークの極性溶剤または幾つかの極性溶剤混合物中の溶液（固形分５〜35重量％、好ましくは10％〜30％、最も好ましくは15％〜25％）を調製し；
f) このTPPA溶液を上記酸性イオン交換樹脂に、次いで上記アニオン交換樹脂に通して、このTPPA溶液中の各金属イオン（ナトリウム及び鉄）濃度を、それぞれ100ppb未満、好ましくは50ppb未満、より好ましくは25ppb未満、最も好ましくは10ppb未満にまで低め；
g) このTPPA溶液をDI水中に添加して、TPPAを析出させ；
h) このTPPAをフィルター、例えばホワイトマン濾紙を用いたブックナー漏斗あるいはバックフィルターに通して濾過し、そしてこのTPPAを、好ましくは減圧炉中で、乾燥する；
ことを含む。
更に本発明は、ナトリウム及び鉄イオンの総合濃度が非常に低いポジ型フォトレジスト組成物を製造する方法も提供する。この方法では、以下の段階、つまり：
a) 酸性イオン交換樹脂を脱イオン水（DI水）、次いで鉱酸溶液（例えば硫酸、硝酸または塩酸の５〜98％溶液）で洗浄し、これに次いで再びDI水で洗浄して、このイオン交換樹脂中のナトリウム及び鉄イオンの濃度を、それぞれ200ppb未満、好ましくは100ppb未満、より好ましくは50ppb未満、更により好ましくは30ppb未満、最も好ましくは20ppb未満にまで低め；
b) アニオン交換樹脂をDI水、次いで鉱酸溶液（例えば硫酸、硝酸または塩酸の５〜98％溶液）で洗浄し、引き続き、再びDI水で洗浄し、次いで電子工業等級の水酸化アンモニウム溶液（水中４〜28％）で洗浄し、また再びDI水で洗浄して、このアニオン交換樹脂中のナトリウム及び鉄イオンの濃度を、それぞれ200ppb未満、好ましくは100ppb未満、より好ましくは50ppb未満、更により好ましくは30ppb未満、最も好ましくは20ppb未満にまで低め；
c) 固形分約１〜20％、好ましくは５〜15％、より好ましくは８〜12％のDI水中のTPPAスラリーを作製し、そしてこれを、例えばホワイトマン濾紙を用いたブックナー漏斗に通すかあるいはバッグフィルターに通して濾過し、フィルターケークを作製し；
d) このフィルターケークをDI水中に入れ、再び固形分約１〜20％、好ましくは５〜15％、より好ましくは８〜12％のスラリーを作製しそしてこれをフィルターを通して濾過し；
e) 極性溶剤または幾つかの極性溶剤の混合物中のこのTPPAフィルターケークの溶液（固形分５〜35重量％、好ましくは10％〜30％、最も好ましくは15％〜25％）を調製し；
f) このTPPA溶液を、上記酸性イオン交換樹脂、次いで上記アニオン交換樹脂に通して、このTPPA溶液中の各金属イオン（ナトリウム及び鉄）濃度を、それぞれ100ppb未満、好ましくは50ppb未満、より好ましくは25ppb未満、最も好ましくは10ppb未満にまで低め；
g) このTPPA溶液をDI水中に入れて、TPPAを析出させ；
h) このTPPAをフィルター、例えばホワイトマン濾紙を用いたブックナー漏斗あるいはバックフィルターに通して濾過し、そしてこのTPPAを、好ましくは減圧炉中で、乾燥し；
i) 1) フォトレジスト組成物を感光化するのに十分な量の感光性成分；2) 金属イオン濃度が非常に低い水不溶性で水性アルカリ可溶性の膜形成性ノボラック樹脂、3) 精製されたTPPA及び4) 適当なフォトレジスト用溶剤との混合物を作ることによってフォトレジスト組成物を調製する；
ことを含む。
更に本発明は、ポジ型フォトレジスト組成物で適当な基体を被覆して基体上でフォトイメージを形成することによって半導体デバイスを製造する方法を提供する。この方法は以下の段階、つまり；
a) 酸性イオン交換樹脂を、脱イオン水（DI水）、次いで鉱酸溶液（例えば、硫酸、硝酸または塩酸の５〜98％溶液）で洗浄し、引き続いて再びDI水で洗浄して、このイオン交換樹脂中のナトリウム及び鉄イオンの濃度を、それぞれ200ppb未満、好ましくは100ppb未満、より好ましくは50ppb未満、より好ましくは30ppb未満、最も好ましくは20ppb未満にまで低め；
b) アニオン交換樹脂をDI水、次いで鉱酸溶液（例えば硫酸、硝酸または塩酸の５〜98％溶液）で洗浄し、引き続いて再びDI水で洗浄し、次いで電子工業等級の水酸化アンモニウム溶液（水中４〜28％）で洗浄し、また再びDI水で洗浄して、このアニオン交換樹脂中のナトリウム及び鉄イオンの濃度を、それぞれ200ppb未満、好ましくは100ppb未満、より好ましくは50ppb未満、更により好ましくは30ppb未満、最も好ましくは20ppb未満にまで低め；
c) 固形分約１〜20％、好ましくは５〜15％、より好ましくは８〜12％のDI水中のTPPAスラリーを作製し、そしてこれを、例えばホワイトマン濾紙を用いたブックナー漏斗に通すかまたはバックフィルターに通して濾過して、フィルターケークを作製し；
d) このフィルターケークをDI水中に入れ、再び固形分約１〜20％、好ましくは５〜15％、より好ましくは８〜12％のスラリーを作製し、そしてこれをフィルターを通して濾過し；
e) 極性溶剤または幾つかの極性溶剤の混合物中のTPPAフィルターケークの溶液（固形分５〜35重量％、好ましくは10％〜30％、最も好ましくは15％〜25％）を作製し；
f) このTPPA溶液を、上記酸性イオン交換樹脂、次いで上記アニオン交換樹脂に通して、上記TPPA溶液中の各金属イオン（ナトリウム及び鉄）濃度を、それぞれ100ppb未満、好ましくは50ppb未満、より好ましくは25ppb未満、最も好ましくは10ppb未満にまで低め；
g) このTPPA溶液をDI水中に添加して、TPPAを析出させ；
h) このTPPAを、フィルター、例えばホワイトマン濾紙を用いたブックナー漏斗あるいはバックフィルターに通して濾過し、そしてこのTPPAを、好ましくは減圧炉中で、乾燥し；
i) 1) フォトレジスト組成物を感光化するのに十分な量の感光性成分；2) 金属イオン濃度が非常に低い水不溶性で水性アルカリ可溶性の膜形成性ノボラック樹脂、3) 精製したTPPA及び4) 適当なフォトレジスト用溶剤の混合物を作ることによってフォトレジスト組成物を調製し；
j) 適当な基体をこのフォトレジスト組成物で被覆し；
k) 実質的に全ての溶剤が除去されるまで、この被覆された基体を熱処理し；このフォトレジスト組成物を像様露光し、そしてこの組成物の像様露光された領域を適当な現像剤、例えば水性アルカリ性現像剤で除去する（この際、場合によっては、この除去工程の直前またはその後に基体を熱処理（baking）してもよい）；
ことを含む。
金属イオン汚染の程度が非常に低いTPPAは、
1) これをDI水で洗浄すること、2)これを極性溶剤または幾つかの極性溶剤の混合物と混合して、TPPA１％〜50％、好ましくは５％〜40％、より好ましくは10％〜30％、最も好ましくは15％〜25％の溶液を調製すること、3) これをAmberlyst▲Ｒ▼15等の酸性イオン交換樹脂、次いでAmberlyst▲Ｒ▼21等のアニオン交換樹脂に通すこと、4) 金属イオンを除去するためにイオン交換樹脂でTPPA溶液を処理する前に、TPPA溶液の溶剤または混合溶剤と相容性の溶剤をこれらの両方のイオン交換樹脂に通すこと、
なしでは得ることができないことがわかった。
好ましい態様の記載
スチレン/ジビニルベンゼンカチオン交換樹脂等の酸性イオン交換樹脂が本方法において使用される。このようなイオン交換樹脂は、Rohm and Haas Companyから得られ、例えばAMBERLYST▲Ｒ▼15樹脂がある。これらの樹脂は、通常、80,000〜200,000ppbものナトリウム及び鉄を含む。イオン交換樹脂は、本発明方法で使用する前、DI水、次いで鉱酸溶液で処理して、その金属イオン濃度を低めなければならない。好ましくは、イオン交換樹脂は先ずID水、次いで10％硫酸溶液等の鉱酸溶液ですすぎ、次いで再びDI水ですすぎ、また再び鉱酸溶液で処理し、更にまたDI水ですすぐ。TPPA溶液を精製する前に、最初にイオン交換樹脂を、TPPAの溶剤と相容性の溶剤ですすぐことが重要である。
TPPA溶液は最も好ましくは、固形分５〜35％のメタノール溶液であり、これをイオン交換樹脂を含むカラム中に通す。このような溶液は、通常、ナトリウム及び鉄イオンをそれぞれ750〜150ppb含む。本発明方法の間に、この濃度はそれぞれ10ppbまで低められる。
本発明はフォトレジスト組成物を製造する方法、及びこのフォトレジスト組成物を用いて半導体デバイスを製造する方法を提供する。このフォトレジスト組成物は、感光化剤、金属イオン濃度が非常に低い水不溶性で水性アルカリ可溶性の膜形成性ノボラック樹脂；添加剤としてのTPPA；及び適当なフォトレジスト用溶剤の混合物を調製することによって形成される。このフォトレジスト及びノボラック樹脂に適当な溶剤としては、プロピレングリコールモノ-アルキルエーテル、プロピレングリコールアルキル（例えばメチル）エーテルアセテート、エチル-3-エトキシプロピオネート、乳酸エチル、2-ヘプタノン；エチル-3-エトキシプロピオネートと乳酸エチルとの混合物、酢酸ブチル、キシレン、ジグリム、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが包含される。好ましい溶剤は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（PGMEA）、乳酸エチル（EL）及びエチル-3-エトキシプロピオネート（EEP）である。
着色剤、染料、アンチストライエーション剤、レベリング剤、可塑剤、接着促進剤、増速剤（speed enhancer）、溶剤及び非イオン性界面活性剤等の界面活性剤等の他の任意成分を、フォトレジスト組成物を基体に塗布する前に、ノボラック樹脂、TPPA及び感光化剤からなる溶液に添加してもよい。本発明のフォトレジスト組成物と一緒に使用することができる染料添加物の例としては、PHSと感光化剤との合計重量を基準として1〜10重量％濃度のメチルバイオレット2B（C.I.No.42535）、クリスタルバイオレット（C.I.No.42555）、マラカイトグリーン（C.I.No.42000）、ビクトリアブルーＢ（C.I.No.44045）及びニュートラルレッド（C.I.No.50040）が包含される。染料添加物は、基体から出る光の後方散乱の阻止によって、高まった解像度を与えることを助ける。
アンチストライエーション剤は、ノボラックと感光化剤との合計重量を基準として、約5重量％濃度まで使用することができる。使用し得る可塑剤には、例えば、ノボラックと感光化剤との合計重量を基準として約1〜10重量％濃度の燐酸トリ-(ベータ-クロロエチル)-エステル；ステアリン酸；ジカンフル；ポリプロピレン；アセタール樹脂；フェノキシ樹脂；及びアルキル樹脂が包含される。可塑剤添加物は、該材料のコーティング特性を改善しそして滑らかでそして均一な厚さの膜を基体に与えることを可能にする。
使用し得る粘着促進剤としては、例えば、ノボラックと感光化剤との合計重量を基準として約4重量％濃度までの、ベータ-(3,4-エポキシ-シクロヘキシル)-エチルトリメトキシシラン；p-メチル-ジシラン-メチルメタクリレート；ビニルトリクロロシラン；及びガンマ-アミノ-プロピルトリエトキシシランが包含される。使用し得る現像増速剤としては、例えば、ノボラックと感光化剤との合計重量を基準として約20重量％濃度までのピクリン酸、ニコチン酸またはニトロケイ皮酸が包含される。これらの増速剤は、露光された領域及び非露光の領域の両方においてフォトレジスト膜の溶解性を増大させる傾向があるので、これらは、たとえばコントラストの程度が多少犠牲にされようとも、現像速度が最も考慮すべきことであるような用途において使用される；つまりフォトレジスト膜の露光領域は現像剤によってより急速に溶解される一方、この高められた速度は、非露光領域からのより多量のフォトレジスト膜の損失をも引き起こす。
溶剤は、組成物中の固形物の95重量％までの量で全組成物中に存在することができる。もちろん、溶剤は、フォトレジスト溶液を基体上に被覆しそして乾燥した後に実質的に除去される。使用し得る非イオン性界面活性剤としては、例えば、ノボラックと感光化剤との合計重量を基準として約10重量％濃度までの、ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール；オクチルフェノキシエタノールが包含される。
調製したフォトレジスト溶液は、フォトレジストの分野において使用される全ての慣用の方法、例えば浸漬塗布法、噴霧塗布法、遠心除滴（whirling）塗布法及び回転（spin）塗布法によって基体に適用できる。例えば回転塗布法の場合には、利用される回転装置の種類及び回転プロセスに許される時間量の下に、所望の厚さの被膜を与えるために、レジスト溶液を固形物含有量の率に関して調節できる。適当な基体としては、ケイ素、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、ドープした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム/銅混合物；ヒ化ガリウム及び他のこのようなIII/V族化合物が包含される。
上記方法によって形成されるフォトレジスト膜は特に、マイクロプロセッサー及び他の小型化された集積回路部品等の製造に使用されるような熱成長ケイ素/二酸化ケイ素-被覆ウェハーに使用するのに適している。アルミニウム/酸化アルミニウムウェハーも使用できる。基体は、様々なポリマー性樹脂、特にポリエステル等の透明なポリマーからなることもできる。基体は、適当な組成の粘着性が促進された層、例えばヘキサ-アルキルジシラザンを含む層を有していてもよい。
フォトレジスト組成物溶液は次いで基体上に塗布され、そしてこの基体は約70℃〜約110℃の温度で、ホットプレート上では約30秒〜約180秒または熱対流炉中では約15分〜約90分処理する。この温度処理は、フォトレジスト中の残留溶剤の濃度を減らすために選択され、感光化剤を熱分解させることは実質的にない。一般的には、溶剤濃度は最小にすることが望まれるので、この最初の温度処理は実質的に全ての溶剤が蒸発されそしてフォトレジスト組成物の薄い膜が、１ミクロンのオーダーの厚さで基体上に残るまで行われる。一つの好ましい態様では、その温度は約85℃〜約95℃である。この処理は、溶剤除去の変化の割合が比較的取るに足らなくなるまで行われる。温度と時間の選択は、ユーザーによって所望とされるフォトレジスト特性、並びに使用する装置及び工業的に望まれる塗布作業時間に依存する。次いで、被覆された基体を化学線、例えば約300nm〜約450nmの波長の紫外線、X-線、電子ビーム、イオンビームまたはレーザー線を用いて、適当なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレート等を使用することによって形成される所望のパターンで露光することができる。
次いで場合によってはフォトレジストを、現像の前または後に露光後第二ベーキング（post exposure second baking）または熱処理に付す。その加熱温度は、約90℃〜約120℃の範囲、より好ましくは約100℃〜約110℃範囲であることができる。この加熱は、ホットプレート上では約30秒〜約2分、より好ましくは約60秒〜約90秒、または熱対流炉によって約30〜約45分行うことができる。
露光されたフォトレジスト-被覆基体を、像様露光領域を除去するためにアルカリ性現像溶液中に浸漬することによって現像するかまたは噴霧現像方法によって現像する。この溶液は好ましくは、例えば窒素噴出攪拌法（nitrogen burstagitation）によって攪拌する。基体は、全てのまたは実質的に全てのフォトレジスト膜が露光領域から溶解されるまで現像剤中に維持する。現像剤としては、アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物の水溶液が包含され得る。一つの好ましい水酸化物はテトラメチルアンモニウム水酸化物である。現像溶液から被覆されたウェハーを取出した後、膜の粘着性、及びエッチング溶液及び他の物質に対する耐薬品性を高めるために、任意の現像後熱処理（post-development heattreatment）またはベーキングを行ってもよい。現像後熱処理は、被膜の軟化点以下での被膜及び基体のオーブンベーキングからなり得る。工業的用途、特にケイ素/二酸化ケイ素-タイプの基体上でマイクロ回路ユニットを製造する際には、現像した基体を、緩衝されたフッ化水素酸ベースのエッチング溶液で処理してもよい。本発明のフォトレジスト組成物は、酸-塩基エッチング溶液に対して耐性がありそして基体の非露光フォトレジスト膜領域に効果的な保護を与える。
以下特定の実施例は、本発明の組成物を製造及び使用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの実施例は決して本発明の範囲を限定または減縮するものではなく、本発明を実施するのに排他的に使用するべき条件、パラメーターまたは値を与えるものと解釈すべきではない。
実施例１
乾燥AMBERLYST▲Ｒ▼15酸性イオン交換樹脂ビーズ110gを三角フラスコ中に入れ、そしてこの樹脂ビーズの全てが水面下となるように脱イオン水を添加した。このフラスコを密閉しそして一晩これを放置し樹脂ビーズを膨潤させた。次の朝、水をデカントし、脱イオン水を添加して樹脂ビーズを覆いそしてこのフラスコをゆっくりと振盪した。水を再びデカントした。脱イオン水ですすぎそしてこれをデカントする段階を三回以上繰返した。生じた酸性イオン交換樹脂のスラリーを、多孔性ディスクおよびトップコックを備えたガラス製カラムに注ぎいれた。この樹脂を底に沈降させそしてこのカラムを脱イオン水で25分間バックフラッシュした。樹脂を再び底に沈降させた。
その床長（bed length）を測定しそして床容量は200mlと計算された。６床容量の10重量％硫酸溶液を、約20ml/分の速度でこの酸性イオン交換樹脂床に上から下に通した。次いで、60床容量の脱イオン水を、ほぼ同じ流速でこの酸性イオン交換樹脂床に上から下に通した。留出水のpHを測定し、これが新鮮な脱イオン水の６のpHに一致したことを確認した。２床容量の電子工業等級のメタノールをこのカラムに上から下に通した。
湿ったAmberlyst▲Ｒ▼21アニオン交換樹脂ビーズ160gを三角フラスコ内に入れ、そしてこの樹脂ビーズが全て水面下となるように脱イオン水を添加した。このフラスコを封止しそしてこれを一晩放置して樹脂ビーズを膨潤させた。次の朝、水をデカントし、脱イオン水を添加してアニオン交換樹脂ビーズを覆いそしてこのフラスコをゆっくりと振盪した。水を再びデカントした。脱イオン水をすすぎそしてこれをデカントする段階を三回以上繰返した。生じたアニオン交換樹脂のスラリーを、多孔性ディスク及びストップコックを備え、或る一定の直径を有するガラス製カラム内に注ぎいれた。このアニオン交換樹脂をその底に沈降させ、そしてこのカラムを脱イオン水で25分間バックフラッシュした。再びこのアニオン交換樹脂を底に沈降させた。
その床長を測定し、床容量は260mlと計算された。６床容量の10％硫酸溶液を、約26ml/分の速度でこのアニオン交換樹脂床に上から下に通した。次いで、十分な量の脱イオン水を、ほぼ同じ流速でこのアニオン交換樹脂床に上から下に通し、硫酸を取り除いた。６床容量の水酸化アンモニウム溶液（６重量％容量）を同じ速度でこのカラムに上から下に通し、これに次いで約60床容量のDI水を通し、水酸化アンモニウムを取り除いた。留出水のpHを測定し、これが新鮮な脱イオン水の６のpHに一致したことを確認した。次いで、２床容量の電子工業等級のメタノールをこのカラムに上から下に通し水を除去した。
1)DI水（1350g）を２Lビーカー中に入れ、そしてTPPA（150g）を攪拌しながら添加してスラリーを作製した。2)30分間攪拌した後、このスラリーをブックナー漏斗で濾過しそしてDI水で洗浄した。１と２の段階を二回繰返した。生じたTPPAの湿ったフィルターケーク（138g）を電子工業等級のメタノール（560g）を用いて溶解し、TPPAのメタノール溶液を調製した（固形分20重量％）。このTPPA/メタノール溶液0.1μm（マイクロメーター）フィルターに通し、次いで上述のように前もって洗浄したAmberlyst▲Ｒ▼21樹脂カラムに、これに引き続き上述のように前もって洗浄したAmberlyst▲Ｒ▼15樹脂カラムに、それぞれ10〜12分間の滞留時間で通し、きれいな容器に排出した。金属イオンの分析のために、各々のカラムの前と後で試料を採取した。脱イオン化したTPPA溶液をビーカーに入れそしてDI水を攪拌しながらゆっくりと添加して析出物を形成させた（TPPA溶液１部に対しDI水８部）。この析出物をきれいなブックナー漏斗で濾過し、次いで減圧炉中で26インチ圧下60℃で乾燥した（水分<0.5％の乾燥まで11〜12時間）。金属イオン分析の結果を以下の表１に示す。
実施例２
実施例#１を繰り返すが、但しイオン交換カラムの順番を変えた。この例では、TPPA溶液を先ずA-15樹脂で、次いでA-21樹脂で処理した。金属イオン分析の結果を以下の表２に示す。
比較例３
実施例１を繰り返すが、DI水による洗浄は行わなかった、これは以下の表３に示されるようにナトリウムを除去するのに効果的でなかった。
比較例４
50gのフォトレジスト試験試料を以下の処方に従い調製した：
1703L Novolak Resin（m-クレゾール/p-クレゾール/トリオキサン分画された（fractionated）ノボラック樹脂（ヘキストセラニーズコーポレーションのAZフォトレジストプロダクツディビィジョンから入手可能））＝全固形物を基準として58.8％
4382H Novolak Resin（m-クレゾール/p-クレゾール/ホルムアルデヒド分画されたノボラック樹脂（ヘキストセラニーズコーポレーションのAZフォトレジストプロダクツディビィジョンから入手可能））＝全固体を基準として21％
実施例１のTPPA=4.2％
トリヒドロキシフェニルエタンのジアゾナフトキノンエステル（2,1,5-または2,1,4-の60/40）＝4.0％
RI-1186（2,3,4-テトラヒドロキシフェニルベンゾフェノンの2,1,4-または2,1,5-ジアゾナフトキノンエステル，99％エステル）＝12％
このレジスト試料を、HMDS（ヘキサメチルジシラザン）を下塗りしたシリコンウェハー上に1.18μm（マイクロメーター）の厚さで塗布し、そしてこれらのウェハーを、I-ラインホットプレート（SVG ▲Ｒ▼ 8100）で、90℃の温度で60秒間ソフトベークした。
0.54 NA NIKON▲Ｒ▼i-線ステッパ及びNIKON▲Ｒ▼レゾルーションレチクルを用いてこれら両方の被覆されたウェハー上に露光マトリックスをプリントした。これらの露光されたウェハーをSVG ▲Ｒ▼ 8100I-ラインホットプレート上で110℃で60秒間、露光後ベーク（PEB）した。次いでこれらのウェハーを、AZ▲Ｒ▼300 MIF/TMAH現像剤を用いて現像した。これらの現像されたウェハーを、HITACHI▲Ｒ▼-400走査電子顕微鏡（SEM）を用いて検査した。呼称線量［Dose to Print（プリントするための線量），DTP］、つまり与えられたフィーチャーを正確に復元するのに必要とされる線量を最良の焦点で測定した。DTP、解像度及び焦点深度を測定した。これらを以下の表５に示す。
表５
DTP＝130mj/cm2
解像度＝0.36μm（マイクロメーター）
焦点深度＝0.6/0.6μm（マイクロメーター）
本発明は、金属イオン濃度が低い4,4'-[1-[4-[1-(4-ヒドロキシフェニル)-1メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール（TPPA）の製造方法、及びこのようなTPPAを感光性フォトレジスト組成物中に使用する方法に関する。また本発明は、リソグラフィー用ポジ型フォトレジスト組成物中で有用な感光性組成物を製造する方法にも関する。更に本発明は、これらの感光性組成物で基体を被覆する方法、並びに基体上でこれらの感光性混合物を塗布、像形成及び現像する方法に関する。
フォトレジスト組成物は、コンピューターチップ及び集積回路等の小型化された電子部品の製造のためのマイクロリソグラフィープロセスにおいて使用される。通常、これらの方法では、先ず集積回路を作るために使用されるシリコンウェハー等の基体材料をフォトレジスト組成物フィルムの薄膜で被覆する。次いで、被覆された基体を加熱し（ベーキング）、フォトレジスト組成物中のすべての溶剤を蒸発させ、そして基体上にこの被膜を定着させる。次に、この基体の被覆されそして加熱処理された表面に、像様露光させる。
この露光により、被覆された表面の露光された領域において化学的な変化が生ずる。可視光線、紫外線（UV）、電子ビーム及びX-線の放射エネルギーが、現在マイクロリソグラフィープロセスにおいて通常使用される放射線種である。この像様露光（image-wise exposure）の後に、被覆された基体を現像剤溶液で処理し、この基体の被覆された表面の露光された領域または露光されていない領域を溶解・除去する。
高密度集積回路及びコンピューターチップの製造において金属による汚染が長い間問題となっており、これはしばしば欠陥の増大、収量損失、劣化（degradation）及び性能低下を導く。プラズマ法においては、ナトリウム及び鉄等の金属がフォトレジスト中に存在する場合は、これらは特にプラズマ剥離処理の間に汚染を引き起こす恐れがある。しかし、これらの問題は、その製造方法の間に実質的な範囲にまで解決されている。例えば、高温度アニールサイクルの間に汚染物のHClゲッタリング（HCL gettering）を利用する。
半導体デバイスがより精巧になるにつれ、これらの問題を解決するのがより困難となってきた。シリコンウェハーを液状ポジ型フォトレジストで被覆し、次いで酸素マイクロ波プラズマ等を用いてこれを剥離した際には、半導体デバイスの性能及び安定性が低下するのがしばしば観測される。プラズマ剥離プロセスが繰り返されるにつれて、デバイスの劣化がより頻繁に生ずる。このような問題の主な原因は、フォトレジスト中の金属による汚染、特にナトリウム及び鉄イオンであることがわかっている。フォトレジスト中の1.0ppm未満の金属濃度が、このような半導体デバイスの性質に悪影響を与えることがわかっている。
液状フォトレジスト配合物中のポリマー性バインダーとしてノボラック樹脂がしばしば使用される。これらの樹脂は、典型的には、ホルムアルデヒドまたはトリオキサンと一種またはそれ以上の多置換フェノール類とを、シュウ酸等の酸触媒の存在下に縮合反応させることによって製造される。
フォトレジスト組成物にはネガ型とポジ型の二つのタイプのものがある。ネガ型フォトレジスト組成物を像様露光した場合は、露光されたレジスト組成物領域が現像剤溶液に対して溶けにくくなり（例えば、架橋反応が生ずる）、一方フォトレジスト膜の非露光領域はこのような溶液に対して比較的可溶のままに維持される。それゆえ、露光したネガ型レジストを現像剤で処理することにより、フォトレジスト膜の非露光領域が除去され、そして被膜にネガ型の像が形成される。それにより、フォトレジスト組成物が付着していたその下の基体表面の所望の部分が裸出される。
一方、ポジ型フォトレジスト組成物を像様露光した場合には、露光されたフォトレジスト組成物領域は現像剤溶液に対してより可溶性になり（例えば、転位反応が生ずる）、そして非露光領域は、現像剤溶液に対して比較的不溶性のまま維持される。それゆえ、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理することにより、被膜の露光領域が除去されそしてフォトレジスト膜のポジ型の像が形成する。ここでもまた、下にある基体表面の所望の部分が裸出される。
この現像操作の後に、今や部分的に非保護の基体を、基体-エッチング溶液またはプラズマガス等のもので処理することができる。エッチング溶液またはプラズマガスは、現像処理の間にフォトレジスト膜が取り除かれた部分の基体を腐食する。フォトレジスト膜がなお残る基体領域は保護され、そして像様露光に使用したフォトマスクに対応するエッチングパターンが基体材料に形成される。その後、フォトレジスト膜の残りの領域は剥離操作で除去してもよく、これによってエッチングされたきれいな基体表面が得られる。幾つかの場合においては、下にある基体に対するフォトレジスト層の接着性及びエッチング溶液に対するフォトレジスト層の耐性を向上するために、現像段階の後かつエッチング段階の前に、残りのフォトレジスト層を熱処理することが望ましい。
ポジ型フォトレジスト組成物は、通常、ネガ型レジストよりも良好な解像能力及びパターン転写特性を有するため、現在これらはネガ型レジストよりも好まれている。フォトレジスト解像度とは、レジスト組成物が露光及び現像処理の後に、高いレベルの鋭い像縁（image edge acuity）をもってフォトマスクから基体へと転写できる最小のフィーチャー（feature）と定義される。現在、多くの製造用途において、１ミクロン未満のオーダーのレジスト解像度が必要とされている。さらに、現像したフォトレジストの壁の側面が基体に対してほぼ垂直であることが大概の場合において望まれる。このようなレジスト膜の現像領域と非現像領域との間の明確な区分が、マスク像の基体への正確なパターン転写を導く。
従来技術の記載
TPPAを用いて半導体デバイスを作製するためのポジ型感光性樹脂組成物を製造する方法は、日本特許出願公開公報の特開平04-036751号（1992年２月６日）、特開平04-177352号（1992年６月24日）、特開平04-298749号（1992年10月22日）、特開平05-019464号（1993年１月29日）及び特開平05-163417号（1993年６月29日）に開示され、これらの公開公報は、参照によって全て本明細書中に組み入れられる。
発明の要約
本発明は、金属イオン、特にナトリウム及び鉄濃度が低いTPPAを製造する方法、及びこれをフォトレジスト組成物中に使用する方法に関する。更に本発明は、TPPA及び感光化剤を含むポジ型フォトレジストを製造する方法、並びにこのようなフォトレジストを半導体デバイスの製造に使用する方法にも関する。
通常、TPPAはその購入時には、鉄及びナトリウム等の金属イオンを極めて高い濃度で含む。ナトリウム及び鉄は、最も通常に見られる金属イオン汚染物でありそして検出が最も簡単なものの一つである。これらの金属イオンの濃度は、他の金属イオンの濃度の一つの目安となる。本発明方法によりTPPAを処理した後は、ナトリウム及び鉄イオンの濃度は、それぞれ200ppb未満、好ましくは100ppb未満、より好ましくは50ppb未満、更により好ましくは30ppb未満、最も好ましくは10ppb未満である。
本発明は、金属イオン濃度が極めて低いTPPAを製造する方法を提供する。一つの態様においては、この方法は、極性溶剤または幾つかの極性溶剤の混合物、例えばメタノール、エタノール、アセトンまたはイソプロパノール中のTPPA溶液を精製するために酸性イオン交換樹脂を使用し、特に好ましい態様では、酸性イオン交換樹脂を使用し、更にこれの後にアニオン交換樹脂を使用して同じ溶液を精製する。この方法は、以下の段階、つまり：
a) 酸性イオン交換樹脂を脱イオン水（DI水）で洗浄し、その後に鉱酸溶液（例えば硫酸、硝酸または塩酸の５〜98％溶液）で洗浄し、次いで再びDI水で洗浄して、このイオン交換樹脂中のナトリウム及び鉄イオン濃度を、それぞれ200ppb未満、好ましくは100ppb未満、より好ましくは50ppb未満、更により好ましくは30ppb未満、最も好ましくは20ppb未満にまで低め；
b) アニオン交換樹脂をDI水で洗浄し、これの後に鉱酸溶液（例えば硫酸、硝酸または塩酸の５〜98％溶液）で洗浄し、次いで再びDI水で洗浄し、また更に電子工業等級の水酸化アンモニウム溶液（水中４〜28％）で洗浄し、次いで再びDI水で洗浄して、このアニオン交換樹脂中のナトリウム及び鉄イオンの濃度を、それぞれ200ppb未満、好ましくは100ppb未満、より好ましくは50ppb未満、更により好ましくは30ppb未満、最も好ましくは20ppb未満にまで低め；
c) 固形分約１〜20％、好ましくは５〜15％、より好ましくは８〜12％のDI水中のTPPAスラリー作製し、そしてこれを、例えばホワイトマン（Whiteman）濾紙を用いたブックナー（Buckner）漏斗に通すかまたはバッグフィルター（bagfilter）に通して濾過して、フィルターケークを作製し；
d) このフィルターケークをDI水中に入れ、再び固形分約１〜20％、好ましくは５〜15％、より好ましくは８〜12％のスラリーを作製し、そしてこれをフィルターに通して濾過し；
e) このTPPAフィルターケークの極性溶剤または幾つかの極性溶剤混合物中の溶液（固形分５〜35重量％、好ましくは10％〜30％、最も好ましくは15％〜25％）を調製し；
f) このTPPA溶液を上記酸性イオン交換樹脂に、次いで上記アニオン交換樹脂に通して、このTPPA溶液中の各金属イオン（ナトリウム及び鉄）濃度を、それぞれ100ppb未満、好ましくは50ppb未満、より好ましくは25ppb未満、最も好ましくは10ppb未満にまで低め；
g) このTPPA溶液をDI水中に添加して、TPPAを析出させ；
h) このTPPAをフィルター、例えばホワイトマン濾紙を用いたブックナー漏斗あるいはバックフィルターに通して濾過し、そしてこのTPPAを、好ましくは減圧炉中で、乾燥する；
ことを含む。
更に本発明は、ナトリウム及び鉄イオンの総合濃度が非常に低いポジ型フォトレジスト組成物を製造する方法も提供する。この方法では、以下の段階、つまり：
a) 酸性イオン交換樹脂を脱イオン水（DI水）、次いで鉱酸溶液（例えば硫酸、硝酸または塩酸の５〜98％溶液）で洗浄し、これに次いで再びDI水で洗浄して、このイオン交換樹脂中のナトリウム及び鉄イオンの濃度を、それぞれ200ppb未満、好ましくは100ppb未満、より好ましくは50ppb未満、更により好ましくは30ppb未満、最も好ましくは20ppb未満にまで低め；
b) アニオン交換樹脂をDI水、次いで鉱酸溶液（例えば硫酸、硝酸または塩酸の５〜98％溶液）で洗浄し、引き続き、再びDI水で洗浄し、次いで電子工業等級の水酸化アンモニウム溶液（水中４〜28％）で洗浄し、また再びDI水で洗浄して、このアニオン交換樹脂中のナトリウム及び鉄イオンの濃度を、それぞれ200ppb未満、好ましくは100ppb未満、より好ましくは50ppb未満、更により好ましくは30ppb未満、最も好ましくは20ppb未満にまで低め；
c) 固形分約１〜20％、好ましくは５〜15％、より好ましくは８〜12％のDI水中のTPPAスラリーを作製し、そしてこれを、例えばホワイトマン濾紙を用いたブックナー漏斗に通すかあるいはバッグフィルターに通して濾過し、フィルターケークを作製し；
d) このフィルターケークをDI水中に入れ、再び固形分約１〜20％、好ましくは５〜15％、より好ましくは８〜12％のスラリーを作製しそしてこれをフィルターを通して濾過し；
e) 極性溶剤または幾つかの極性溶剤の混合物中のこのTPPAフィルターケークの溶液（固形分５〜35重量％、好ましくは10％〜30％、最も好ましくは15％〜25％）を調製し；
f) このTPPA溶液を、上記酸性イオン交換樹脂、次いで上記アニオン交換樹脂に通して、このTPPA溶液中の各金属イオン（ナトリウム及び鉄）濃度を、それぞれ100ppb未満、好ましくは50ppb未満、より好ましくは25ppb未満、最も好ましくは10ppb未満にまで低め；
g) このTPPA溶液をDI水中に入れて、TPPAを析出させ；
h) このTPPAをフィルター、例えばホワイトマン濾紙を用いたブックナー漏斗あるいはバックフィルターに通して濾過し、そしてこのTPPAを、好ましくは減圧炉中で、乾燥し；
i) 1) フォトレジスト組成物を感光化するのに十分な量の感光性成分；2) 金属イオン濃度が非常に低い水不溶性で水性アルカリ可溶性の膜形成性ノボラック樹脂、3) 精製されたTPPA及び4) 適当なフォトレジスト用溶剤との混合物を作ることによってフォトレジスト組成物を調製する；
ことを含む。
更に本発明は、ポジ型フォトレジスト組成物で適当な基体を被覆して基体上でフォトイメージを形成することによって半導体デバイスを製造する方法を提供する。この方法は以下の段階、つまり；
a) 酸性イオン交換樹脂を、脱イオン水（DI水）、次いで鉱酸溶液（例えば、硫酸、硝酸または塩酸の５〜98％溶液）で洗浄し、引き続いて再びDI水で洗浄して、このイオン交換樹脂中のナトリウム及び鉄イオンの濃度を、それぞれ200ppb未満、好ましくは100ppb未満、より好ましくは50ppb未満、より好ましくは30ppb未満、最も好ましくは20ppb未満にまで低め；
b) アニオン交換樹脂をDI水、次いで鉱酸溶液（例えば硫酸、硝酸または塩酸の５〜98％溶液）で洗浄し、引き続いて再びDI水で洗浄し、次いで電子工業等級の水酸化アンモニウム溶液（水中４〜28％）で洗浄し、また再びDI水で洗浄して、このアニオン交換樹脂中のナトリウム及び鉄イオンの濃度を、それぞれ200ppb未満、好ましくは100ppb未満、より好ましくは50ppb未満、更により好ましくは30ppb未満、最も好ましくは20ppb未満にまで低め；
c) 固形分約１〜20％、好ましくは５〜15％、より好ましくは８〜12％のDI水中のTPPAスラリーを作製し、そしてこれを、例えばホワイトマン濾紙を用いたブックナー漏斗に通すかまたはバックフィルターに通して濾過して、フィルターケークを作製し；
d) このフィルターケークをDI水中に入れ、再び固形分約１〜20％、好ましくは５〜15％、より好ましくは８〜12％のスラリーを作製し、そしてこれをフィルターを通して濾過し；
e) 極性溶剤または幾つかの極性溶剤の混合物中のTPPAフィルターケークの溶液（固形分５〜35重量％、好ましくは10％〜30％、最も好ましくは15％〜25％）を作製し；
f) このTPPA溶液を、上記酸性イオン交換樹脂、次いで上記アニオン交換樹脂に通して、上記TPPA溶液中の各金属イオン（ナトリウム及び鉄）濃度を、それぞれ100ppb未満、好ましくは50ppb未満、より好ましくは25ppb未満、最も好ましくは10ppb未満にまで低め；
g) このTPPA溶液をDI水中に添加して、TPPAを析出させ；
h) このTPPAを、フィルター、例えばホワイトマン濾紙を用いたブックナー漏斗あるいはバックフィルターに通して濾過し、そしてこのTPPAを、好ましくは減圧炉中で、乾燥し；
i) 1) フォトレジスト組成物を感光化するのに十分な量の感光性成分；2) 金属イオン濃度が非常に低い水不溶性で水性アルカリ可溶性の膜形成性ノボラック樹脂、3) 精製したTPPA及び4) 適当なフォトレジスト用溶剤の混合物を作ることによってフォトレジスト組成物を調製し；
j) 適当な基体をこのフォトレジスト組成物で被覆し；
k) 実質的に全ての溶剤が除去されるまで、この被覆された基体を熱処理し；このフォトレジスト組成物を像様露光し、そしてこの組成物の像様露光された領域を適当な現像剤、例えば水性アルカリ性現像剤で除去する（この際、場合によっては、この除去工程の直前またはその後に基体を熱処理（baking）してもよい）；
ことを含む。
金属イオン汚染の程度が非常に低いTPPAは、
1) これをDI水で洗浄すること、2)これを極性溶剤または幾つかの極性溶剤の混合物と混合して、TPPA１％〜50％、好ましくは５％〜40％、より好ましくは10％〜30％、最も好ましくは15％〜25％の溶液を調製すること、3) これをAmberlyst▲Ｒ▼15等の酸性イオン交換樹脂、次いでAmberlyst▲Ｒ▼21等のアニオン交換樹脂に通すこと、4) 金属イオンを除去するためにイオン交換樹脂でTPPA溶液を処理する前に、TPPA溶液の溶剤または混合溶剤と相容性の溶剤をこれらの両方のイオン交換樹脂に通すこと、
なしでは得ることができないことがわかった。
好ましい態様の記載
スチレン/ジビニルベンゼンカチオン交換樹脂等の酸性イオン交換樹脂が本方法において使用される。このようなイオン交換樹脂は、Rohm and Haas Companyから得られ、例えばAMBERLYST▲Ｒ▼15樹脂がある。これらの樹脂は、通常、80,000〜200,000ppbものナトリウム及び鉄を含む。イオン交換樹脂は、本発明方法で使用する前、DI水、次いで鉱酸溶液で処理して、その金属イオン濃度を低めなければならない。好ましくは、イオン交換樹脂は先ずID水、次いで10％硫酸溶液等の鉱酸溶液ですすぎ、次いで再びDI水ですすぎ、また再び鉱酸溶液で処理し、更にまたDI水ですすぐ。TPPA溶液を精製する前に、最初にイオン交換樹脂を、TPPAの溶剤と相容性の溶剤ですすぐことが重要である。
TPPA溶液は最も好ましくは、固形分５〜35％のメタノール溶液であり、これをイオン交換樹脂を含むカラム中に通す。このような溶液は、通常、ナトリウム及び鉄イオンをそれぞれ750〜150ppb含む。本発明方法の間に、この濃度はそれぞれ10ppbまで低められる。
本発明はフォトレジスト組成物を製造する方法、及びこのフォトレジスト組成物を用いて半導体デバイスを製造する方法を提供する。このフォトレジスト組成物は、感光化剤、金属イオン濃度が非常に低い水不溶性で水性アルカリ可溶性の膜形成性ノボラック樹脂；添加剤としてのTPPA；及び適当なフォトレジスト用溶剤の混合物を調製することによって形成される。このフォトレジスト及びノボラック樹脂に適当な溶剤としては、プロピレングリコールモノ-アルキルエーテル、プロピレングリコールアルキル（例えばメチル）エーテルアセテート、エチル-3-エトキシプロピオネート、乳酸エチル、2-ヘプタノン；エチル-3-エトキシプロピオネートと乳酸エチルとの混合物、酢酸ブチル、キシレン、ジグリム、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが包含される。好ましい溶剤は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（PGMEA）、乳酸エチル（EL）及びエチル-3-エトキシプロピオネート（EEP）である。
着色剤、染料、アンチストライエーション剤、レベリング剤、可塑剤、接着促進剤、増速剤（speed enhancer）、溶剤及び非イオン性界面活性剤等の界面活性剤等の他の任意成分を、フォトレジスト組成物を基体に塗布する前に、ノボラック樹脂、TPPA及び感光化剤からなる溶液に添加してもよい。本発明のフォトレジスト組成物と一緒に使用することができる染料添加物の例としては、PHSと感光化剤との合計重量を基準として1〜10重量％濃度のメチルバイオレット2B（C.I.No.42535）、クリスタルバイオレット（C.I.No.42555）、マラカイトグリーン（C.I.No.42000）、ビクトリアブルーＢ（C.I.No.44045）及びニュートラルレッド（C.I.No.50040）が包含される。染料添加物は、基体から出る光の後方散乱の阻止によって、高まった解像度を与えることを助ける。
アンチストライエーション剤は、ノボラックと感光化剤との合計重量を基準として、約5重量％濃度まで使用することができる。使用し得る可塑剤には、例えば、ノボラックと感光化剤との合計重量を基準として約1〜10重量％濃度の燐酸トリ-(ベータ-クロロエチル)-エステル；ステアリン酸；ジカンフル；ポリプロピレン；アセタール樹脂；フェノキシ樹脂；及びアルキル樹脂が包含される。可塑剤添加物は、該材料のコーティング特性を改善しそして滑らかでそして均一な厚さの膜を基体に与えることを可能にする。
使用し得る粘着促進剤としては、例えば、ノボラックと感光化剤との合計重量を基準として約4重量％濃度までの、ベータ-(3,4-エポキシ-シクロヘキシル)-エチルトリメトキシシラン；p-メチル-ジシラン-メチルメタクリレート；ビニルトリクロロシラン；及びガンマ-アミノ-プロピルトリエトキシシランが包含される。使用し得る現像増速剤としては、例えば、ノボラックと感光化剤との合計重量を基準として約20重量％濃度までのピクリン酸、ニコチン酸またはニトロケイ皮酸が包含される。これらの増速剤は、露光された領域及び非露光の領域の両方においてフォトレジスト膜の溶解性を増大させる傾向があるので、これらは、たとえばコントラストの程度が多少犠牲にされようとも、現像速度が最も考慮すべきことであるような用途において使用される；つまりフォトレジスト膜の露光領域は現像剤によってより急速に溶解される一方、この高められた速度は、非露光領域からのより多量のフォトレジスト膜の損失をも引き起こす。
溶剤は、組成物中の固形物の95重量％までの量で全組成物中に存在することができる。もちろん、溶剤は、フォトレジスト溶液を基体上に被覆しそして乾燥した後に実質的に除去される。使用し得る非イオン性界面活性剤としては、例えば、ノボラックと感光化剤との合計重量を基準として約10重量％濃度までの、ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール；オクチルフェノキシエタノールが包含される。
調製したフォトレジスト溶液は、フォトレジストの分野において使用される全ての慣用の方法、例えば浸漬塗布法、噴霧塗布法、遠心除滴（whirling）塗布法及び回転（spin）塗布法によって基体に適用できる。例えば回転塗布法の場合には、利用される回転装置の種類及び回転プロセスに許される時間量の下に、所望の厚さの被膜を与えるために、レジスト溶液を固形物含有量の率に関して調節できる。適当な基体としては、ケイ素、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、ドープした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム/銅混合物；ヒ化ガリウム及び他のこのようなIII/V族化合物が包含される。
上記方法によって形成されるフォトレジスト膜は特に、マイクロプロセッサー及び他の小型化された集積回路部品等の製造に使用されるような熱成長ケイ素/二酸化ケイ素-被覆ウェハーに使用するのに適している。アルミニウム/酸化アルミニウムウェハーも使用できる。基体は、様々なポリマー性樹脂、特にポリエステル等の透明なポリマーからなることもできる。基体は、適当な組成の粘着性が促進された層、例えばヘキサ-アルキルジシラザンを含む層を有していてもよい。
フォトレジスト組成物溶液は次いで基体上に塗布され、そしてこの基体は約70℃〜約110℃の温度で、ホットプレート上では約30秒〜約180秒または熱対流炉中では約15分〜約90分処理する。この温度処理は、フォトレジスト中の残留溶剤の濃度を減らすために選択され、感光化剤を熱分解させることは実質的にない。一般的には、溶剤濃度は最小にすることが望まれるので、この最初の温度処理は実質的に全ての溶剤が蒸発されそしてフォトレジスト組成物の薄い膜が、１ミクロンのオーダーの厚さで基体上に残るまで行われる。一つの好ましい態様では、その温度は約85℃〜約95℃である。この処理は、溶剤除去の変化の割合が比較的取るに足らなくなるまで行われる。温度と時間の選択は、ユーザーによって所望とされるフォトレジスト特性、並びに使用する装置及び工業的に望まれる塗布作業時間に依存する。次いで、被覆された基体を化学線、例えば約300nm〜約450nmの波長の紫外線、X-線、電子ビーム、イオンビームまたはレーザー線を用いて、適当なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレート等を使用することによって形成される所望のパターンで露光することができる。
次いで場合によってはフォトレジストを、現像の前または後に露光後第二ベーキング（post exposure second baking）または熱処理に付す。その加熱温度は、約90℃〜約120℃の範囲、より好ましくは約100℃〜約110℃範囲であることができる。この加熱は、ホットプレート上では約30秒〜約2分、より好ましくは約60秒〜約90秒、または熱対流炉によって約30〜約45分行うことができる。
露光されたフォトレジスト-被覆基体を、像様露光領域を除去するためにアルカリ性現像溶液中に浸漬することによって現像するかまたは噴霧現像方法によって現像する。この溶液は好ましくは、例えば窒素噴出攪拌法（nitrogen burstagitation）によって攪拌する。基体は、全てのまたは実質的に全てのフォトレジスト膜が露光領域から溶解されるまで現像剤中に維持する。現像剤としては、アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物の水溶液が包含され得る。一つの好ましい水酸化物はテトラメチルアンモニウム水酸化物である。現像溶液から被覆されたウェハーを取出した後、膜の粘着性、及びエッチング溶液及び他の物質に対する耐薬品性を高めるために、任意の現像後熱処理（post-development heattreatment）またはベーキングを行ってもよい。現像後熱処理は、被膜の軟化点以下での被膜及び基体のオーブンベーキングからなり得る。工業的用途、特にケイ素/二酸化ケイ素-タイプの基体上でマイクロ回路ユニットを製造する際には、現像した基体を、緩衝されたフッ化水素酸ベースのエッチング溶液で処理してもよい。本発明のフォトレジスト組成物は、酸-塩基エッチング溶液に対して耐性がありそして基体の非露光フォトレジスト膜領域に効果的な保護を与える。
以下特定の実施例は、本発明の組成物を製造及び使用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの実施例は決して本発明の範囲を限定または減縮するものではなく、本発明を実施するのに排他的に使用するべき条件、パラメーターまたは値を与えるものと解釈すべきではない。
実施例１
乾燥AMBERLYST▲Ｒ▼15酸性イオン交換樹脂ビーズ110gを三角フラスコ中に入れ、そしてこの樹脂ビーズの全てが水面下となるように脱イオン水を添加した。このフラスコを密閉しそして一晩これを放置し樹脂ビーズを膨潤させた。次の朝、水をデカントし、脱イオン水を添加して樹脂ビーズを覆いそしてこのフラスコをゆっくりと振盪した。水を再びデカントした。脱イオン水ですすぎそしてこれをデカントする段階を三回以上繰返した。生じた酸性イオン交換樹脂のスラリーを、多孔性ディスクおよびトップコックを備えたガラス製カラムに注ぎいれた。この樹脂を底に沈降させそしてこのカラムを脱イオン水で25分間バックフラッシュした。樹脂を再び底に沈降させた。
その床長（bed length）を測定しそして床容量は200mlと計算された。６床容量の10重量％硫酸溶液を、約20ml/分の速度でこの酸性イオン交換樹脂床に上から下に通した。次いで、60床容量の脱イオン水を、ほぼ同じ流速でこの酸性イオン交換樹脂床に上から下に通した。留出水のpHを測定し、これが新鮮な脱イオン水の６のpHに一致したことを確認した。２床容量の電子工業等級のメタノールをこのカラムに上から下に通した。
湿ったAmberlyst▲Ｒ▼21アニオン交換樹脂ビーズ160gを三角フラスコ内に入れ、そしてこの樹脂ビーズが全て水面下となるように脱イオン水を添加した。このフラスコを封止しそしてこれを一晩放置して樹脂ビーズを膨潤させた。次の朝、水をデカントし、脱イオン水を添加してアニオン交換樹脂ビーズを覆いそしてこのフラスコをゆっくりと振盪した。水を再びデカントした。脱イオン水をすすぎそしてこれをデカントする段階を三回以上繰返した。生じたアニオン交換樹脂のスラリーを、多孔性ディスク及びストップコックを備え、或る一定の直径を有するガラス製カラム内に注ぎいれた。このアニオン交換樹脂をその底に沈降させ、そしてこのカラムを脱イオン水で25分間バックフラッシュした。再びこのアニオン交換樹脂を底に沈降させた。
その床長を測定し、床容量は260mlと計算された。６床容量の10％硫酸溶液を、約26ml/分の速度でこのアニオン交換樹脂床に上から下に通した。次いで、十分な量の脱イオン水を、ほぼ同じ流速でこのアニオン交換樹脂床に上から下に通し、硫酸を取り除いた。６床容量の水酸化アンモニウム溶液（６重量％容量）を同じ速度でこのカラムに上から下に通し、これに次いで約60床容量のDI水を通し、水酸化アンモニウムを取り除いた。留出水のpHを測定し、これが新鮮な脱イオン水の６のpHに一致したことを確認した。次いで、２床容量の電子工業等級のメタノールをこのカラムに上から下に通し水を除去した。
1)DI水（1350g）を２Lビーカー中に入れ、そしてTPPA（150g）を攪拌しながら添加してスラリーを作製した。2)30分間攪拌した後、このスラリーをブックナー漏斗で濾過しそしてDI水で洗浄した。１と２の段階を二回繰返した。生じたTPPAの湿ったフィルターケーク（138g）を電子工業等級のメタノール（560g）を用いて溶解し、TPPAのメタノール溶液を調製した（固形分20重量％）。このTPPA/メタノール溶液0.1μm（マイクロメーター）フィルターに通し、次いで上述のように前もって洗浄したAmberlyst▲Ｒ▼21樹脂カラムに、これに引き続き上述のように前もって洗浄したAmberlyst▲Ｒ▼15樹脂カラムに、それぞれ10〜12分間の滞留時間で通し、きれいな容器に排出した。金属イオンの分析のために、各々のカラムの前と後で試料を採取した。脱イオン化したTPPA溶液をビーカーに入れそしてDI水を攪拌しながらゆっくりと添加して析出物を形成させた（TPPA溶液１部に対しDI水８部）。この析出物をきれいなブックナー漏斗で濾過し、次いで減圧炉中で26インチ圧下60℃で乾燥した（水分<0.5％の乾燥まで11〜12時間）。金属イオン分析の結果を以下の表１に示す。
実施例#１を繰り返すが、但しイオン交換カラムの順番を変えた。この例では、TPPA溶液を先ずA-15樹脂で、次いでA-21樹脂で処理した。金属イオン分析の結果を以下の表２に示す。
実施例１を繰り返すが、DI水による洗浄は行わなかった、これは以下の表３に示されるようにナトリウムを除去するのに効果的でなかった。
50gのフォトレジスト試験試料を以下の処方に従い調製した：
1703L Novolak Resin（m-クレゾール/p-クレゾール/トリオキサン分画された（fractionated）ノボラック樹脂（ヘキストセラニーズコーポレーションのAZフォトレジストプロダクツディビィジョンから入手可能））＝全固形物を基準として58.8％
4382H Novolak Resin（m-クレゾール/p-クレゾール/ホルムアルデヒド分画されたノボラック樹脂（ヘキストセラニーズコーポレーションのAZフォトレジストプロダクツディビィジョンから入手可能））＝全固体を基準として21％
実施例１のTPPA=4.2％
トリヒドロキシフェニルエタンのジアゾナフトキノンエステル（2,1,5-または2,1,4-の60/40）＝4.0％
RI-1186（2,3,4-テトラヒドロキシフェニルベンゾフェノンの2,1,4-または2,1,5-ジアゾナフトキノンエステル，99％エステル）＝12％
このレジスト試料を、HMDS（ヘキサメチルジシラザン）を下塗りしたシリコンウェハー上に1.18μm（マイクロメーター）の厚さで塗布し、そしてこれらのウェハーを、I-ラインホットプレート（SVG ▲Ｒ▼ 8100）で、90℃の温度で60秒間ソフトベークした。
0.54 NA NIKON▲Ｒ▼i-線ステッパ及びNIKON▲Ｒ▼レゾルーションレチクルを用いてこれら両方の被覆されたウェハー上に露光マトリックスをプリントした。これらの露光されたウェハーをSVG ▲Ｒ▼ 8100I-ラインホットプレート上で110℃で60秒間、露光後ベーク（PEB）した。次いでこれらのウェハーを、AZ▲Ｒ▼300 MIF/TMAH現像剤を用いて現像した。これらの現像されたウェハーを、HITACHI▲Ｒ▼-400走査電子顕微鏡（SEM）を用いて検査した。呼称線量［Dose to Print（プリントするための線量），DTP］、つまり与えられたフィーチャーを正確に復元するのに必要とされる線量を最良の焦点で測定した。DTP、解像度及び焦点深度を測定した。これらを以下の表５に示す。
表５
DTP＝130mj/cm2
解像度＝0.36μm（マイクロメーター）
焦点深度＝0.6/0.6μm（マイクロメーター）
Claims (6)
- 金属イオン濃度が低い4,4'-[1-[4-[1-(4-ヒドロキシフェニル)-1-メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノールを製造する方法であって、以下の段階、つまり：
a) 酸性イオン交換樹脂を、脱イオン水で洗浄し、これに次いで鉱酸溶液で洗浄し、そして再び脱イオン水で洗浄して、このイオン交換樹脂中のナトリウム及び鉄イオンの濃度をそれぞれ200ppb未満にまで減少させ；
b) アニオン交換樹脂を脱イオン水で洗浄し、これに次いで鉱酸溶液で洗浄し、そして再び脱イオン水で洗浄し、次いで水酸化アンモニウム溶液で洗浄し、引き続き再び脱イオン水で洗浄して、このアニオン交換樹脂中のナトリウム及び鉄イオンの濃度をそれぞれ200ppb未満に減少させ；
c) 固形分１〜20％の脱イオン水中4,4'-[1-[4-[1-(4-ヒドロキシフェニル)-1-メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノールのスラリーを調製し、そしてこれを濾過してフィルターケークを作製し；
d) このフィルターケークを脱イオン水中に投入し、再び固形分１〜20％のスラリーを作製して、そしてこれを濾過し；
e) 極性溶剤または幾つかの極性溶剤の混合物中の4,4'-[1-[4-[1-(4-ヒドロキシフェニル)-1-メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノールのフィルターケークの溶液を調製し；
f) この4,4'-[1-[4-[1-(4-ヒドロキシフェニル)-1-メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノールの溶液を、上記酸性イオン交換樹脂に通し、これに次いでこの4,4'-[1-[4-[1-(4-ヒドロキシフェニル)-1-メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノールの溶液を上記アニオン交換樹脂に通して、この4,4'-[1-[4-[1-(4-ヒドロキシフェニル)-1-メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノールの溶液中のナトリウム及び鉄イオンの濃度をそれぞれ100ppb未満にまで減少させ；
g) 得られた4,4'-[1-[4-[1-(4-ヒドロキシフェニル)-1-メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノールの溶液を脱イオン水に添加して、4,4'-[1-[4-[1-(4-ヒドロキシフェニル)-1-メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノールを析出させ；
h) フィルターに通して4,4'-[1-[4-[1-(4-ヒドロキシフェニル)-1-メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノールを濾過し、そしてこの4,4'-[1-[4-[1-(4-ヒドロキシフェニル)-1-メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノールを乾燥する；
ことを含む、上記方法。 - 上記アニオン交換樹脂と上記酸性イオン交換樹脂をそれぞれ洗浄し、そのナトリウム及び鉄イオン濃度をそれぞれ100ppb未満にまで減少させる、請求の範囲第１項の方法。
- 上記溶液用極性溶剤が、メタノール、エタノール、アセトンまたはイソプロパノールあるいはこれらの２種以上のものの混合物である、請求の範囲第１項の方法。
- 段階ｆ）において得られた4,4'-[1-[4-[1-(4-ヒドロキシフェニル)-1-メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノールの溶液のナトリウム及び鉄イオンの濃度がそれぞれ50ppb未満である、請求の範囲第１項の方法。
- 段階ｆ）において得られた極性溶剤中の4,4'-[1-[4-[1-(4-ヒドロキシフェニル)-1-メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノールの溶液のナトリウム及び鉄イオンの濃度がそれぞれ25ppb未満である、請求の範囲第１項の方法。
- 乾燥後に得られた4,4'-[1-[4-[1-(4-ヒドロキシフェニル)-1-メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノールの固形物のナトリウム及び鉄イオン濃度がそれぞれ10ppb未満である、請求の範囲第１項の方法。
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