CN1074426C - 降低在pgmea中的酚醛清漆树脂溶液的金属离子含量 - Google Patents
降低在pgmea中的酚醛清漆树脂溶液的金属离子含量Info
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Abstract
本发明提供了生产具有非常低金属离子含量的水不溶，碱水溶液可溶的酚醛清漆树脂，使用经处理的螯合离子交换树脂制备中性铵盐或酸型的方法。还提供了一种从这种酚醛清漆树脂生产具有非常低金属离子含量的光刻胶组合物的方法和使用这种光刻胶组合物生产半导体元件的方法。
Description
背景技术
本发明涉及生产具有非常低的金属离子(特别是钠离子和铁离子)含量的酚树脂的方法，和在光敏组合物中使用这种酚树脂的方法。本发明还涉及用于制备正性光刻胶组合物的光敏组合物的方法。此外，本发明涉及用这些正性光刻胶组合物涂敷基质的方法，以及在基质上对这些光敏混合物进行涂敷、成象和显影的方法。
最近的现有技术JP-A-05234876(1)(公开的)看来与US-A-5446125(1a)相一致，公开了一种通过阳离子交换树脂与螯合离子交换树脂一起使用，从抗蚀性相组合物中除去金属杂质(像碱金属和铁)的方法。
光刻胶组合物被用于生产小型电子元件(如生产计算机单片和集成电路)的微石板印刷术方法。通常，在这些方法中首先把光刻胶组合物的薄层涂敷膜用于基质材料(如用作集成电路的硅片)。然后烘烤有涂层的基质以蒸发光刻胶组合物中的所有溶剂和把涂层固定到基质上。接着使烘烤过的有涂层的表面对辐射成影像的曝光。
这种辐射曝光在有涂层的表面的外露面积上引起化学变化。现在，通常用于微石板印刷术方法的辐射种类是可见光，紫外(UV)光，电子束和X-射线辐射能。在成影像的曝光后，用显影液处理有涂层的基质，以溶解和除去基质的有涂层的表面的的辐射曝光的面积或未曝光的面积。
早已在生产高密度集成电路和计算机单片中成为问题的金属污染，经常导致增加疵点，产量下降，老化和降低性能。在等离子体方法中，特别是在等离子去胶过程中，当金属(如钠和铁)存在于光刻胶中时能引起污染。然而，在生产过程中基本上已经克服了这些问题。例如，在高温热处理循环过程中，通过使用HCl除去污染。
由于半导体元件变得较复杂，克服这些问题也更加困难。当用液体正性光刻胶涂敷硅片时，随后除掉(如用氧微波等离子)，常常可以看到半导体元件的性能和稳定性降低。由于重复离子去胶方法，更频繁发生元件的老化。人们已经发现这类问题主要是在光刻胶中的金属(特别是钠离子和铁离子)污染引起的。在光刻胶中的金属含量小于1.0ppm对这种半导体元件的性能有害。
在液体光刻胶配方中，经常使用酚醛清漆树脂作聚合的粘合剂。典型地，在酸催化剂(如乙二酸)存在下，通过甲醛与一种或多种多-取代的酚进行缩合反应生产这些树脂。在生产精密半导体元件中，提供具有金属污染含量低于50ppb的酚醛清漆树脂变得越发重要。
有两种类型的光刻胶，即正性光刻胶和负性光刻胶。当负性光刻胶组合物对辐射曝光成象时，对辐射曝光的抗蚀剂组合物的面积变得很少溶于显影剂溶液(例如发生交联反应)，而光刻胶涂层的未曝光的面积仍然相对地溶于这种溶液。因此，用显影剂处理曝光的负性抗蚀剂导致除去光刻胶涂层的未曝光面积，在涂层上产生负性成象。因此，使基质表面(涂敷光刻胶组合物)下面的所希望的部分露出。另一方面，当正性光刻胶组合物对辐射曝光成象时，对辐射曝光的抗蚀剂组合物的那些面积变得较溶于显影剂溶液(例如发生重排反应)，而那些没曝光的面积仍然相对地不溶于显影剂溶液。因此，用显影剂处理曝光的正性光刻胶导致除去涂层的已曝光的面积和在光刻胶涂层上产生正性成象。而且，露出在基质表面下面的所希望的部分。
在显影操作后，可以用基质蚀刻剂溶液或等离子气体和类似物处理部分未被保护的基质。蚀刻剂溶液或等离子气体蚀刻在显影过程中被除去光刻胶涂层的基质部分。仍然保留光刻胶涂层的基质的面积得到保护，因此，相应于用于辐射曝光成影像的光掩模，在基质材料上产生蚀刻图案。以后，在去胶(stripping)操作中除去光刻胶涂层的剩余面积，留下干净的蚀刻基质表面。在一些情况下，在显影步骤后和蚀刻步骤前，希望对剩余的光刻胶层进行热处理，以提高其在基质下面的粘合性和它的耐蚀刻溶液性。
现在，正性光刻胶比负性光刻胶受欢迎，因为前者具有较好的分辩能力和图案转移特性。光刻胶分辨率被定义为：在曝光和显影后，抗蚀组合物能从光掩模转移到具有高度成象边缘敏锐度的基质的最小要素(feature)。现在，在许多生产应用中需要抗蚀性分辨率约小于1μm。此外，人们总是希望显影的光刻胶壁面轮廓相对于基质接近垂直。把这种抗蚀剂涂层的已显影的和未显影的面积之间的分界线变成在基质上掩模图***的转印(transfer)。
本发明的概述
本发明涉及用于生产含有非常低的金属离子(特别是钠离子和铁离子)的苯酚甲醛树脂的方法，和在光刻胶组合物中使用他们的方法。本发明进一步涉及制备含有这些苯酚甲醛树脂和光敏剂的正性光刻胶的方法和使这种光刻胶用于生产半导体元件的方法。
主题发明的方法提供水不溶，碱水溶液可溶的酚醛清漆树脂，它是通过甲醛与一种或多种苯酚(如间-甲酚，对-甲酚，3,5-二甲基酚或3,5-二甲苯酚)的化合物缩合得到的。
所得到的酚醛清漆树脂的金属离子(如钠、铁、钾、钙、镁、铜和锌)含量非常低。总的金属离子含量优选小于1ppm，更优选小于500ppb。钠和铁是最常见的金属离子污染物，最容易检测。这些金属离子的含量作为其它金属离子含量的指示剂。钠离子和铁离子的含量各小于100ppb，优选小于75ppb，较优选小于50ppb，甚至更优选小于20ppb和最优选小于5ppb。
通过具有非常低金属离子含量的甲醛与具有非常低金属离子含量的一种或多种苯酚(如间-甲酚，对-甲酚，3,5-二甲基酚或3,5-二甲苯酚)的化合物缩合得到具有非常低金属离子含量的水不溶，碱水溶液可溶的酚醛清漆树脂。优选在酸催化剂(如乙二酸或顺丁烯二酸酐)存在下进行缩合反应。
还可以使用螯合离子交换树脂以纯化这种酚醛清漆树脂，获得具有非常低金属离子含量的水不溶，碱水溶液可溶的酚醛清漆树脂。
US-A-5073622公开了一种用于生产具有总的钠离子和铁离子的含量小于500ppb的酚醛清漆树脂的方法，该方法是通过在有机溶剂中溶解酚醛清漆树脂，使该溶液与酸性配合物接触形成化合物进行的。
所要求的发明不同于用螯合离子交换树脂的中性铵型或酸型替代配合物形成剂的溶液的方法。由下面一系列步骤制备酸型：a)用DI水处理，然后用无机酸处理，b)再用DI水处理，c)用与酚醛清漆树脂溶剂相容的溶剂处理。对于中性铵型，a)用DI水处理，然后用无机酸处理，b)用DI水处理，c)用在DI水中的氢氧化铵溶液(4-10％)处理。d)用DI水处理，e)用与酚醛清漆树脂溶剂相容的溶剂处理。另外的差别在于不得不用酚醛清漆树脂溶液对螯合的离子交换树脂的酸型或铵型进行加热，过滤掉离子交换树脂的固相和金属螯合物。证实如果不加热就不能除去金属。这是非常不希望的结果。通常，在水溶液体系，于室温下螯合离子交换树脂与金属形成配合物，然而在非水溶液体系(因为产品的性质不能使用水，不接受水污染)不能形成配合物。已经发现，当加热时形成这种配合物是不希望的。优选实验方案的详细说明
本发明提供一种用于生产含有非常低的金属离子(特别是钠离子和铁离子)的酚醛清漆树脂的方法。在一个实验方案中，使用螯合离子交换树脂的铵盐以纯化在PGMEA的2-27％溶液中的酚醛清漆树脂溶液。该方法还使用螯合离子交换树脂的酸型以纯化2-27％的酚醛清漆树脂溶液。该方法包括：
a)1)用去离子水，在柱子上或分批法处理螯合离子交换树脂，接着用无机酸溶液(例如5-98％的硫酸、硝酸或盐酸溶液)，再用DI水处理，以降低在离子交换树脂中的钠离子和铁离子的含量至各小于200ppb，优选小于100ppb，较优选小于50ppb，最优选不大于20ppb。或2)用去离子水，在柱子上或分批法处理螯合离子交换树脂，接着用无机酸溶液(例如5-98％的硫酸、硝酸或盐酸溶液)，再用DI水处理，随后用氢氧化铵溶液(2-28％)进行处理，以把离子交换树脂转换成它的铵盐，然后再用DI水处理，以降低在离子交换树脂中的钠离子和铁离子的含量至各小于200ppb，优选小于100ppb，较优选小于50ppb，最优选不大于20ppb；用电子级丙酮处理以除去水，随后用PGMEA处理以除去丙酮；
b)任何一种：1)在温度30-150℃，优选120-50℃，更优选60-100℃，最优选70-90℃，酚醛清漆树脂在PGMEA中的热溶液以保留时间高于200分钟(优选高于100分钟，更优选高于50分钟，最优选高于10分钟)的速度流过铵螯合离子交换树脂床，从而降低在溶液中的钠离子和铁离子的含量至各小于100ppb，优选小于50ppb，较优选小于20ppb，最优选不大于5ppb；或2)在温度30-150℃，优选50-120℃，更优选60-100℃，最优选70-90℃，用处理过的螯合离子交换树脂的铵盐或螯合离子交换树脂的酸型与酚醛清漆树脂在PGMEA中的溶液混合1-8小时，优选3-50小时，较优选4-25小时，更优选6-15小时，最优选7-12小时，随后通过0.01-0.2μm，优选0.1μm的过滤器过滤，从而降低在溶液中的钠离子和铁离子的含量至各小于100ppb，优选小于50ppb，较优选小于20ppb，最优选小于5ppb；
本发明进一步提供一种用于生产具有总的钠离子和铁离子含量非常低的正性光刻胶组合物的方法。该方法包括：
a)1)用去离子水，在柱子上或分批法处理螯合离子交换树脂，接着用无机酸溶液(例如5-98％的硫酸、硝酸或盐酸溶液)，再用DI水处理，以降低在离子交换树脂中的钠离子和铁离子的含量至各小于200ppb，优选小于100ppb，较优选小于50ppb，最优选不大于20ppb。或2)用去离子水，在柱子上或分批法处理螯合离子交换树脂，接着用无机酸溶液(例如5-98％的硫酸、硝酸或盐酸溶液)，再用DI水处理，随后用氢氧化铵溶液(2-28％)进行处理，以把离子交换树脂转换成它的铵盐，然后再用DI水处理，以降低在离子交换树脂中的钠离子和铁离子的含量至各小于200ppb，优选小于100ppb，较优选小于50ppb，最优选不大于20ppb；用电子级丙酮处理以除去水，随后用PGMEA处理以除去丙酮；
b)任何一种；1)在温度30-150℃，优选120-50℃，更优选60-100℃，最优选70-90℃，酚醛清漆树脂在PGMEA中的热溶液以保留时间高于200分钟(优选高于100分钟，更优选高于50分钟，最优选高于10分钟)的速度流过铵螯合离子交换树脂床，从而降低在溶液中的钠离子和铁离子的含量至各小于100ppb，优选小于50ppb，较优选小于20ppb，更优选小于10ppb，最优选小于5ppb；或2)在温度30-150℃，优选50-120℃，更优选60-100℃，最优选70-90℃，用处理过的螯合离子交换树脂的铵盐或螯合离子交换树脂的酸型与酚醛清漆树脂在PGMEA中的溶液混合1-8小时，优选3-50小时，较优选4-25小时，更优选6-15小时，最优选7-12小时，随后通过0.01-0.02μm，优选0.01μm的过滤器过滤，从而降低在溶液中的钠离子和铁离子的含量至各小于100ppb，优选小于50ppb，较优选小于20ppb，最优选小于5ppb；
c)提供一种或多种具有钠离子和铁离子的含量各小于100ppb，优选小于50ppb，较优选小于20ppb，最优选小于10ppb的酚化合物；
d)提供一种混合物为：1)光敏组分的量足以光敏化光刻胶组合物；2)钠离子和铁离子总含量低的水不溶，碱水溶液可溶的酚醛清漆树脂和3)适用的光刻胶溶剂。
本发明进一步提供一种通过用正性光刻胶组合物涂敷适当的基质，在基质上产生光成像(photo-image)生产半导体元件的方法为：
a)1)用去离子水，在柱子上或分批法处理螯合离子交换树脂，接着用无机酸溶液(例如5-98％的硫酸、硝酸或盐酸溶液)，再用DI水处理，以降低在离子交换树脂中的钠离子和铁离子的含量至各小于200ppb，优选小于100ppb，较优选小于50ppb，最优选不大于20ppb。或2)用去离子水，在柱子上或分批法处理螯合离子交换树脂，接着用无机酸溶液(例如5-98％的硫酸、硝酸或盐酸溶液)，再用DI水处理，随后用氢氧化铵溶液(2-28％)进行处理，以把离子交换树脂转换成它的铵盐，然后再用DI水处理，以降低在离子交换树脂中的钠离子和铁离子的含量至各小于200ppb，优选小于100ppb，较优选小于50ppb，最优选不大于20ppb；用电子级丙酮处理以除去水，随后用PGMEA处理以除去丙酮；
b)任何一种：1)在温度30-150℃，优选50-120℃，更优选60-100℃，最优选70-90℃，酚醛清漆树脂在PGMEA中的热溶液以保留时间高于200分钟(优选高于100分钟，更优选高于50分钟，最优选高于10分钟)的速度流过铵螯合离子交换树脂床，从而降低在溶液中的钠离子和铁离子的含量至各小于100ppb，优选小于50ppb，较优选小于20ppb，更优选小于10ppb，最优选小于5ppb；或2)在温度30-150℃，优选50-120℃，更优选60-100℃，最优选70-90℃，用处理过的螯合离子交换树脂的铵盐或螯合离子交换树脂的酸型与酚醛清漆树脂在PGMEA中的溶液混合1-8小时，优选3-50小时，较优选4-25小时，更优选6-15小时，最优选7-12小时，随后通过0.01-0.2μm，优选0.1μm的过滤器过滤，从而降低在溶液中的钠离子和铁离子的含量至各小于100ppb，优选小于50ppb，较优选小于20ppb，最优选小于5ppb；
c)提供一种或多种具有钠离子和铁离子的含量小于100ppb，优选小于50ppb，较优选小于20ppb，最优选小于10ppb的酚化合物；
d)提供一种混合物为：1)光敏组分的量足以光敏化光刻胶组合物；2)钠离子和铁离子的总含量低的水不溶，碱水溶液可溶的酚醛清漆树脂和3)适用的光刻胶溶剂。
e)用所述光刻胶组合物涂覆适当的基质；
f)热处理有涂层的基质，直到基本上除去所有的溶剂；对光敏组合物成影象曝光和用适当的显影剂(如碱性水溶液显影剂)除去这种组合物的成影象曝光的面积。可选择的，在除去步骤前或后，立即对基质进行烘烤。
人们已经发现，在酸催化剂存在下，通过甲醛与一种或多种酚化合物进行缩合反应不能得到含有非常低的金属离子含量的酚醛清漆树脂，除非再通过下列方法设法从树脂中除去金属离子：1)用适当的溶剂制成酚醛清漆树脂溶液；2)按照上述所描述的，用DI水和无机酸溶液，和/或氢氧化铵溶液和水处理螯合离子交换树脂；3)然后，用与酚醛清漆树脂溶剂相同的或至少相容的溶剂完全淋洗铵型或酸型螯合离子交换树脂；4)然后，热酚醛清漆树脂溶液以非常慢的速度流过酸型/或铵型螯合离子交换树脂床，因此树脂溶液与酸型或铵型螯合的离子交换树脂混合并加热。
在本发明中使用螯合离子交换树脂，如苯乙烯/二乙烯基苯螯合离子转换树脂。这种钠型离子交换树脂可以从Rohm and Haas Cpmpany买到，例如钠型AMBERLITEIRC718或Chelex20或Chelex100可从Bio Rad Co.买到。在离子交换树脂被用到本发明的方法中以前，必须用水处理离子交换树脂，然后用无机酸处理，再用水处理，氢氧化铵溶液处理和随后用水处理以降低金属离子含量。开始用去离子水淋洗离子交换树脂，随后用无机酸溶液(如10％硫酸溶液)淋洗，再用去离子水淋洗，再用无机酸淋洗并再次用去离子水淋洗。然后，用氢氧换铵溶液处理，随后用水处理。当纯化酚醛清漆树脂时，关键在于用与酚醛清漆树脂溶剂相同的或至少相容的溶剂淋洗离子交换树脂。
酚醛清漆树脂以热溶液的形式流过含有铵型或酸型离子交换树脂的柱子，热溶液例如为酚醛清漆树脂在丙二醇甲基醚乙酸酯中的约40％的溶液或该溶液与铵型或酸型螯合离子交换树脂的混合物并加热。这种酚醛清漆树脂一般含有钠离子和铁离子各250-1000ppb。在本发明的方法中，降低各离子的含量低至小于50ppb。
酚醛清漆树脂溶液流过离子交换柱必须保持流速以使保留时间(总的床体积除以流速)高，即超过10分钟。
发明提供一种用于生产光刻胶组合物的方法，和一种使这种光刻胶生产半导体元件的方法。通过提供一种光敏剂，水不溶，碱性水溶液可溶的酚醛清漆树脂和适当的溶剂的混合物形成光刻胶组合物。对这种光刻胶和酚醛清漆树脂适用的溶剂可以包括丙二醇单烷基醚，丙二醇烷基(例如甲基)醚乙酸酯，3-乙氧基丙酸乙酯，乳酸乙酯，以及3-乙氧基丙酸乙酯和乳酸乙酯，乙酸丁酯，二甲苯，二甘醇二甲醚，乙二醇单乙基醚乙酸酯的混合物。优选的溶剂是丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)和3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)。
可以把其它可选择性的组分，如着色剂，染料，抗剥落剂，均匀化剂，增塑剂，粘合促进剂，速度增强剂(speed enhancers)，溶剂和表面活性剂如非离子表面活性剂加到酚醛清漆树脂的溶液中，在光刻胶组合物涂到基质上前，加入敏化剂和溶剂。与本发明的光刻胶组合物一起使用的染料添加剂的例子包括甲基紫2B(C.I.No.42535)，结晶紫(C.I.No.42555)，孔雀绿(C.I.No.42000)，维多利亚蓝(C.I.No.44045)和中性红(C.I.No.50040)，基于酚醛清漆树脂和敏化剂的混合重量，其含量为1％至10％。染料添加剂通过抑制离开基质的光向后散射有助于提高分辨率。
基于酚醛树脂和敏化剂的混合重量，使用抗剥落剂的含量可高达约5％重量。所用的增塑剂包括磷酸三(β-氯乙基)-酯；硬脂酸；二樟脑(dicamphor)；聚丙烯；缩醛树脂；苯氧基树脂；和烷基树脂，基于酚醛清漆树脂和敏化剂的混合重量，其含量为1％至10％。增塑剂添加剂改进材料的涂层性能，能使基质的膜光滑和厚度均匀。
可以使用的粘合促进剂包括，例如β-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷；对-甲基-二硅烷-甲基丙烯酸酯；乙烯基三氯硅烷；和γ-氨基-丙基三乙氧基硅烷，基于酚醛清漆树脂和敏化剂的混合重量，其含量可高达约为4％。可以使用的显影速度增强剂包括，例如苦味酸，烟酸或硝基肉桂酸，基于酚醛清漆树脂和敏化剂的混合重量，其含量可高达约为20％。这些增强剂趋于增加在曝光或未曝光的面积上的光刻胶涂层的溶解度，因此当显影速度超越条件时，即使可能牺牲一定程度的对比度，也要使用它们；即尽管光刻胶涂层的曝光面积会被显影剂较快的溶解，速度增强剂还会引起未曝光面积的光刻胶涂层的大量损失。
溶剂在整个组合物中的量，可高达占组合物固体重量的约95％。当然，在光刻胶溶液涂敷到基质上并干燥后，溶剂基本上被除去。使用的非离子表面活性剂可以包括，例如壬基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇；辛基苯氧基乙醇，基于酚醛清漆树脂和敏化剂的混合重量，其含量可高达约为10％。
可通过任何用于光刻胶技术(包括浸渍，喷雾，涡流，旋转)的常规方法，把制备的光刻胶溶液涂到基质上。当旋转涂布时，例如为了提供希望厚度的涂层，可以相应于固体含量的百分含量用旋转型设备调节抗蚀溶液和旋转加工的时间长度。适用的基质包括硅，铝，聚合的树脂，二氧化硅，含添加剂的二氧化硅，四氮化三硅，钽，铜，聚硅，陶瓷，铝/铜混合物；砷化镓和其它Ⅲ/Ⅴ族的化合物。
通过上述程序生产的光刻胶涂层特别适用于热生长(thermally grown)的有硅/二氧化硅涂层的片，如用于生产微处理器和其它小型化的集成电路元件。同样可以使用铝/氧化铝片。基质还可以包括各种聚合的树脂，特别是透明的聚合物如聚酯类。基质可以含有适用组合物的粘合促进层，如含有六-烷基二硅氮(disilazane)。
然后，把光刻胶组合物涂敷到基质上，于约70℃至约110℃，在热板上处理基质约30秒至约180秒，或在对流炉中处理约15至约90分钟。为了降低在光刻胶中残留溶剂的浓度，选择的处理温度，基本不引起光敏剂的热降解。通常，人们希望减小溶剂的浓度，因此实施起始的处理温度，直到所有的溶剂基本上全部被蒸发，而厚度约为1微米或更低的光刻胶组合物薄的涂层仍然在基质上。在优选的实验方案中，实施的温度为约85℃至约95℃。进行处理直到脱除溶剂的转移速度变的相对小。所选择的温度和时间取决于使用者所希望的光刻胶性能，以及所用的设备和商业上所希望的涂敷时间。然后使涂敷基质对光化辐射[特别是紫外光，辐射波长为约300nm至约450nm,x-射线，电子束，离子束或激光辐射]曝光，通过使用适当的掩模，负片，模板，模型等等方法得到任何所希望的图像。
然后，在显影前或显影后，可选择地对光刻胶进行后曝光二次烘烤或热处理。加热温度范围可以为约90℃至约120℃，更优选为约100℃至约110℃。在热板上加热约30秒至约2分钟，更优选约为60秒至约90秒，或在对流炉中加热约30至约45分钟。
通过浸在碱性显影液中或通过喷雾显影对有曝光的光刻胶涂层的基质显影以除去成影像的曝光面积。优选搅拌溶液，例如通过氮气震动搅拌(nitrogen burst agitation)。使基质保留在显影液中，直到光刻胶涂层全部或基本上全部从曝光的面积上被溶解掉。显影剂可以包括铵水溶液或碱金属氢氧化物水溶液。优选的一种氢氧化物是四甲基氢氧化铵。在从显影溶液除去有涂层的片后，可以选择的进行后-显影热处理或烘烤以增加涂层的粘合和对于蚀刻溶液和其它物质的耐化学性。后-显影热处理可以包括在低于涂层软化点的烘箱烘烤涂层和基质。工业应用，特别是在硅/二氧化硅型基质上生产微电路单元中，可以用缓冲氢氟酸基蚀刻溶液处理显影的基质。本发明的光刻胶组合物是耐酸碱蚀刻溶液，并对基质的未曝光的光刻胶涂层提供有效的保护。
下面具体的实施例会对生产和使用本发明的组合物的方法进行详细说明。在任何情况下，不能意味着这些实施例所提供的条件，参数或数值认作为了实现本发明必须专门使用的，来限制和约束本发明的范围。
实施例1
在锥形瓶中放置200g AmberliteIRC718螯合离子交换树脂颗粒并加入去离子水，使所有的树脂颗粒颗粒在水下。密封烧瓶并使它持续半小时以溶胀树脂颗粒。轻轻倒出水，加入去离子水以覆盖树脂颗粒，慢慢摇烧瓶。再次轻轻倒出水。再三次重复用去离子水淋洗并倾倒的步骤。把得到的离子交换树脂浆灌入玻璃柱，玻璃柱具有一个装有多孔盘和水夹套和旋塞的横断面。使树脂下落到底部，用去离子水反冲柱子25分钟。再使树脂下落到底部。
测量床长，计算床体积为180ml。使10％的硫酸溶液以约32ml/min的速度流过树脂床。流过树脂床的酸溶液是6倍床体积。然后使足量的去离子水以大约相同的速度流过树脂床以除去酸。测量流出水的PH值，保证和去离子水一样PH为6。使2倍床体积的电子级丙酮流过柱子以除去水，随后用2倍床体积的PGMEA以除去丙酮。为了保持柱床的温度为55-60℃，使热水(60℃)循环通过夹套。
300g在PGMEA中的40％的酚醛清漆树脂溶液(含有约375ppb钠和约66ppb铁)，以保留时间35分钟的流速流过树脂。获得金属离子含量非常低的树脂溶液如下：钠-＜5ppb，铁-23ppb。
实施例2
重复实施例1,200g在PGMEA中的40％的酚醛清漆树脂溶液(含有约250ppb钠和约560ppb铁)，以保留时间90分钟的流速流过树脂。获得金属离子含量非常低的树脂溶液如下：钠-＜5ppb，铁-18ppb。
实施例3
在锥形瓶中放置200g AmberliteIRC718螯合离子交换树脂颗粒并加入去离子水，使所有的树脂颗粒颗粒在水下。密封烧瓶并使它持续半小时以溶胀树脂颗粒。轻轻倒出水，加入去离子水以覆盖树脂颗粒，慢慢摇烧瓶。再次轻轻倒出水。再3次重复用去离子水淋洗并倾倒的步骤。把得到的离子交换树脂浆灌入玻璃柱，玻璃柱具有一个装有多孔盘和水夹套和旋塞的横断面。使树脂下落到底部，用去离子水反冲柱子25分钟。再使树脂下落到底部。
测量床长，计算床体积为180ml。使10％的硫酸溶液以约32ml/min的速度流过树脂床。流过树脂床的酸溶液是6倍床体积。然后使足量的去离子水以大约相同的速度流过树脂床以除去酸。氢氧化铵溶液(6％,6倍床体积)以相同的速度流过柱子，随后用水(约60倍床体积)流过以除去氢氧化铵。测量流出水的PH值，保证和去离子水一样PH为6。使2倍床体积的电子级丙酮流过柱子以除去水，随后用2倍床体积的PGMEA以除去丙酮。为了保持柱床的温度为55-60℃，使热水(60℃)循环通过夹套。
300g在PGMEA中的40％的酚醛清漆树脂溶液(含有约225ppb钠和约255ppb铁)，以保留时间35分钟的流速流过树脂。获得金属离子含量非常低的树脂溶液如下：钠-＜15ppb，铁-20ppb。
实施例4
在锥形瓶中放置200g AmberliteIRC718螯合离子交换树脂颗粒并加入去离子水，使所有的树脂颗粒颗粒在水下。密封烧瓶并使它持续半小时以溶胀树脂颗粒。轻轻倒出水，加入去离子水以覆盖树脂颗粒，慢慢摇烧瓶。再次轻轻倒出水。再3次重复用去离子水淋洗并倾倒的步骤。把得到的离子交换树脂浆灌入玻璃柱，玻璃柱具有一个装有多孔盘和水夹套和旋塞的横断面。使树脂下落到底部，用去离子水反冲柱子25分钟。再使树脂下落到底部。
测量床长，计算床体积为320ml。使10％的硫酸溶液以约32ml/min的速度流过树脂床。流过树脂床的酸溶液是6倍床体积。然后使足量的去离子水以大约相同的速度流过树脂床以除去酸。氢氧化铵溶液(6％,6倍床体积)以相同的速度流过柱子，随后用水(约60倍床体积)流过以除去氢氧化铵。测量流出水的PH值，保证和去离子水一样PH为6。使2倍床体积的电子级丙酮流过柱子以除去水，随后用2倍床体积的PGMEA以除去丙酮。把螯合离子交换树脂和PGMEA浆的铵盐转到没有金属的瓶中。
把242g在PGMEA中的40％的酚醛清漆树脂溶液(含有约79ppb钠和超过1000ppb铁装入配有搅拌和温度计的烧瓶中，加入39g螯合离子交换树脂的铵盐。在90℃对其边搅拌边加热8小时。使混合物冷却到40℃并通过0.2μm过滤器过滤。获得金属离子含量非常低的树脂溶液如下：钠-15ppb，铁-66ppb。
实施例5
重复实施例3，对242g在PGMEA中的40％的酚醛清漆树脂溶液(含有约79ppb钠和约186ppb铁)进行处理。获得金属离子含量非常低的树脂溶液如下：钠-10ppb，铁-17ppb。
实施例6
重复实施例3，对242g在PGMEA中的40％的酚醛清漆树脂溶液(含有约79ppb钠和约18ppb铁)进行处理。获得金属离子含量非常低的树脂溶液如下：钠-11ppb，铁-14ppb。
实施例7
重复实施例3，对242g在PGMEA中的40％的酚醛清漆树脂溶液(含有约45ppb钠和约222ppb铁，9ppb钾，79ppb钙，10ppb铝)进行处理。获得金属离子含量非常低的树脂溶液如下：钠-18ppb，铁-＜5ppb，钾＜5ppb，钙＜5ppb，铝＜5ppb。
实施例8
在锥形瓶中放置200g AmberliteIRC718螯合离子交换树脂颗粒并加入去离子水，使所有的树脂颗粒颗粒在水下。密封烧瓶并使它持续半小时以溶胀树脂颗粒。轻轻倒出水，加入去离子水以覆盖树脂颗粒，慢慢摇烧瓶。再次轻轻倒出水。再3次重复用去离子水淋洗并倾倒的步骤。加入10％的硫酸溶液300g，用磁搅拌器搅拌30分钟，然后使它下落。轻轻倒出酸溶液。重复该方法3次。加入300gDI水搅拌30分钟，然后使它下落。轻轻倒出水。重复该方法3次。用电子级丙酮重复相同的方法以除去水，随后用PGMEA以除去丙酮。把螯合离子交换树脂(酸型)和PGMEA浆转到没有金属的瓶中。
把240g在PGMEA中的40％的酚醛清漆树脂溶液(含有约79ppb钠和超过1000ppb铁)装入配有搅拌和温度计的烧瓶中，加入35g螯合离子交换树脂(酸型)。在90℃对其边搅拌边加热8小时。使混合物冷却到40℃并通过0.2μm过滤器过滤。获得金属离子含量非常低的树脂溶液如下：钠19ppb，铁23ppb。
对比实施例
不加热重复实施例1和实施例3，发现单价金属(如钠)降低约50％，但是多价金属离子(如铁离子)根本没有降低，即在处理前起始铁＞1000ppb，铁含量仍然相同。
实施例9
按照下述的配方制备50g光刻胶试验样品：
RI292 - 2.51g
自实施例1的树脂 - 11.46g
PGMEA - 36.00g
10％FC-430 PGMEA溶液 0.13g
把抗蚀性样品涂敷在HDMS最好的硅片上，涂层厚度为1.29mm，于110℃，在I线加热板(SVG8100)上软烘60分钟。也以相同的方法涂敷1.29mm厚的参照样品。使用0.54 Na NIKON I线分档器和NIKON分辨标线(resolution reticle)，把曝光基质印到有涂层的片上。于110℃，在线加热板上PEB曝光的膜片。然后使用AZ 300 MIF-TMAH显影液对膜片进行显影。用HITACHIS-400 SEM检验显影的膜片。测量在最佳焦距的标定辐射剂量(用以印刷的辐射剂量，DTP)，要求辐射剂量以准确重现所给的特征。测量DTP，分辨率和焦距宽容度，如下所示：光速 180mJ/cm3分辨率 0.4mm焦景深 +0.2/-0.4
Claims (16)
1．一种用于生产具有非常低金属离子含量的水不溶，碱性水溶液可溶的酚醛清漆树脂的方法，包括：
a)1)用去离子水，在柱子上或分批法处理螯合离子交换树脂，接着用无机酸溶液处理，再用去离子水处理，从而降低在离子交换树脂中的钠离子和铁离子的含量至各小于200ppb，或2)用去离子水，在柱子上或分批法处理螯合离子交换树脂，接着用无机酸溶液处理，再用去离子水处理，随后用氢氧化铵溶液进行处理，以把离子交换树脂转换成它的铵盐，然后再用去离子水处理，从而降低在离子交换树脂中的钠离子和铁离子的含量至各小于200ppb；用电子级丙酮处理以除去水，随后用乙二醇甲醚乙酸酯处理以除去丙酮；
b)任何一种：1)在温度30-150℃，酚醛清漆树脂在乙二醇甲醚乙酸酯中的溶液以保留时间高于10分钟的速度流过铵螯合离子交换树脂床，从而降低在溶液中的钠离子和铁离子的含量至各小于100ppb；或2)在温度30-150℃，用处理过的螯合离子交换树脂的铵盐或螯合离子交换树脂的酸型与酚醛清漆树脂在乙二醇甲醚乙酸酯中的溶液混合1-8小时，随后通过0.01-0.2μm的过滤器过滤，从而降低在溶液中的钠离子和铁离子的含量至各小于100ppb；
2．根据权利要求1的方法，其中洗涤所述的离子交换树脂以降低钠离子和铁离子的含量至各小于100ppb。
3．一种用于生产正性光刻胶组合物的方法，包括
a)1)用去离子水，在柱子上或分批法处理螯合离子交换树脂，接着用无机酸溶液处理，再用去离子水处理，从而降低在离子交换树脂中的钠离子和铁离子的含量至各小于200ppb，或2)用去离子水，在柱子上或分批法处理螯合离子交换树脂，接着用无机酸溶液处理，再用去离子水处理，随后用氢氧化铵溶液进行处理，以把离子交换树脂转换成它的铵盐，然后再用去离子水处理，从而降低在离子交换树脂中的钠离子和铁离子的含量至各小于200ppb；用电子级丙酮处理以除去水，随后用乙二醇甲醚乙酸酯处理以除去丙酮；
b)任何一种：1)在温度30-150℃，酚醛清漆树脂在乙二醇甲醚乙酸酯中的溶液以保留时间高于10分钟的速度流过铵螯合离子交换树脂床，从而降低在溶液中的钠离子和铁离子的含量至各小于100ppb；或2)在温度30-150℃，用处理过的螯合离子交换树脂的铵盐或螯合离子交换树脂的酸型与酚醛清漆树脂在乙二醇甲醚乙酸酯中的溶液混合1-8小时，随后通过0.01-0.1μm的过滤器过滤，从而降低在溶液中的钠离子和铁离子的含量至各小于200ppb；
c)提供一种混合物为：1)光敏组分的量足以光敏化光刻胶组合物；2)水不溶，碱水溶液可溶的酚醛清漆树脂和3)适用的光刻胶溶剂。
4．根据权利要求3的方法，其中洗涤所述的离子交换树脂以降低钠离子和铁离子的含量至各小于100ppb。
5．根据权利要求3的方法，其中所述的光刻胶溶剂选自丙二醇甲基醚乙酸酯，乳酸乙酯和3-乙氧基丙酸乙酯。
6．一种通过在适用的基质上产生光成像(photo-image)生产半导体元件的方法，包括：
a)1)用去离子水，在柱子上或分批法处理螯合离子交换树脂，接着用无机酸溶液处理，再用去离子水处理，从而降低在离子交换树脂中的钠离子和铁离子的含量至各小于200ppb，或2)用去离子水，在柱子上或分批法处理螯合离子交换树脂，接着用无机酸溶液，再用去离子水处理，随后用氢氧化铵溶液进行处理，以把离子交换树脂转换成它的铵盐，然后再用去离子水处理，从而降低在离子交换树脂中的钠离子和铁离子的含量至各小于100ppb；用电子级丙酮处理以除去水，随后用乙二醇甲醚乙酸酯处理以除去丙酮；
b)任何一种：1)在温度30-150℃，酚醛清漆树脂在乙二醇甲醚乙酸酯中的溶液以保留时间高于10分钟的速度流过铵螯合离子交换树脂床，从而降低在溶液中的钠离子和铁离子的含量至各小于200ppb；或2)在温度30-150℃，用处理过的螯合离子交换树脂的铵盐或螯合离子交换树脂的酸型与酚醛清漆树脂在乙二醇甲醚乙酸酯中的溶液混合1-8小时，随后通过0.01-0.1μm的过滤器过滤，从而降低在溶液中的钠离子和铁离子的含量至各小于100ppb；
c)提供一种混合物为：1)光敏组分的量足以光敏化光刻胶组合物；2)水不溶，碱水溶液可溶的酚醛清漆树脂和3)适用的光刻胶溶剂。
d)用所述的光刻胶组合物涂敷适用的基质；
e)热处理有涂层的基质直到所有的溶剂基本上全被除掉；
f)所述的光刻胶成影像的曝光；和
g)用适当的显影剂除去所述光刻胶组合物的成影像曝光的面积。
7．根据权利要求6的方法，其中洗涤所述的离子交换树脂以降低钠离子和铁离子的总含量至小于100ppb。
8．根据权利要求6的方法，其中所述的溶剂选自丙二醇甲基醚乙酸酯，乳酸乙酯和3-乙氧基丙酸乙酯。
9．根据权利要求6的方法，其中所述的显影剂包括碱性水溶液显影剂。
10．根据权利要求6的方法，进一步包括在除去步骤前或后立即制备有涂层的基质。
11．根据权利要求6的方法，其中降低酚醛清漆树脂的钠离子和铁离子的含量至各小于50ppb。
12．根据权利要求6的方法，其中洗涤所述的离子交换树脂以降低钠离子和铁离子的总含量至小于100ppb。
13．根据权利要求6的方法，其中所生产的酚醛清漆树脂具有钠离子和铁离子的含量至各小于20ppb。
14．根据权利要求6的方法，其中所述的溶剂选自丙二醇甲基醚乙酸酯，乳酸乙酯和3-乙氧基丙酸乙酯。
15．根据权利要求6的方法，其中酚醛清漆树脂溶剂和用于洗涤离子交换树脂的溶剂相同。
16．根据权利要求6的方法，其中酚醛清漆树脂溶剂，用于洗涤离子交换树脂的溶剂和用于所述光刻胶组合物的溶剂全相同。
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