JPH08503983A

JPH08503983A - フォトレジスト用底部反射防止塗料における金属イオンの低減

Info

Publication number: JPH08503983A
Application number: JP6513171A
Authority: JP
Inventors: エム．ラーマン，ダリル
Original assignee: ヘキスト、セラニーズ、コーポレーション
Priority date: 1992-11-25
Filing date: 1993-11-08
Publication date: 1996-04-30
Anticipated expiration: 2020-12-14
Also published as: HK1001101A1; JP3727335B2; DE69313132T2; WO1994012912A1; EP0671025B1; SG49596A1; DE69313132D1; EP0671025A1; US5580700A

Abstract

(57)【要約】本発明は、金属イオンの量が非常に少ない底部反射防止塗料組成物、および特別に処理したイオン交換樹脂を使用するその様な組成物の製造法を提供するものである。本発明は、その様な底部反射防止塗料組成物を使用して製造したフォトレジストおよびその様なフォトレジストを使用する半導体デバイスの製造法も提供するものである。

Description

【発明の詳細な説明】フォトレジスト用底部反射防止塗料における金属イオンの低減発明の背景本発明は、フォトレジスト用の底部反射防止塗料、およびその様な、金属イオン、特にナトリウムおよび鉄、の量が非常に少ない被覆の製造法、およびその様な底部反射防止塗料を感光性フォトレジスト組成物と共に使用して製造される半導体デバイス、およびその様な半導体デバイスの製造法に関する。さらに、本発明は、基材をこれらの底部反射防止塗料組成物で被覆し、次いでフォトレジストで被覆する方法、ならびにその様な基材上で、感光性フォトレジスト組成物をその様な反射防止塗料で被覆し、画像形成し、現像する方法にも関する。薄膜干渉は、光学的マイクロ平版印刷の工程管理で中心的な役割を果たす。レジストの、またはレジストの真下にある薄膜の、厚さの小さな変動が大きな露光変動を引き起こし、それが２種類の好ましくない線幅の変動を引き起こす。１．薄膜の厚さが製造毎に、ウエハー毎に、またはウエハーを横切って変化すると、線幅が製造毎に、ウエハー毎に、またはウエハーを横切って、変化する。２．パターンがウエハーの凹凸上に形成されると、レジストの厚さはその凹凸の縁部で不可避的に変動し、線幅はその縁部を横切る時に変動する。その様な薄膜の干渉の影響を避けることは、最新の方法、例えばＸ線平版印刷または多層レジスト系、の重要な利点の一つである。しかし、単層レジスト（ＳＬＲ）製法は、簡潔でコスト的に有利であり、また乾式方法と比較して湿式現像方法が比較的清潔なので、半導体製造ラインでは主流になっている。薄膜干渉により、ポジ型フォトレジストの除去に必要な露光線量（除去線量（ dose-to-clear）と呼ぶ）対フォトレジスト厚さのプロットで周期的な起伏が生じる。光学的には、レジスト被覆した基材上で、（基材＋薄膜の効果により）底部の鏡面から反射された光が上部鏡面（レジスト／空気の界面）の反射と干渉する。光学的平版印刷が短波長側に進むにつれて、薄膜干渉の影響は益々重要になる。波長が短くなるにつれて、より深刻な強度変動が観察される。薄膜干渉を低減させる一つの方策は、吸収性反射防止被覆を使用することにより基材の反射性を下げることである。これを行なう一つの方法は、フォトレジストで被覆する前に、および露光する前に、底部反射防止塗料を塗布することである。フォトレジスト組成物は、小型の電子部品の製造、例えばコンピュータチップおよび集積回路の製造、のためのマイクロ平版印刷に使用される。一般的に、これらの方法では、まずフォトレジスト組成物の薄い被膜が基材、例えば集積回路の製造に使用するシリコンウエハー、に施される。次いで被覆した基材を焼き付けて、フォトレジスト組成物中の溶剤をすべて蒸発させ、被覆を基材上に固定する。次に、基材の焼き付けた被覆表面は、放射線で像様露光される。この放射線露光により、被覆表面の露光区域で化学的な変換が起こる。可視光、紫外（ＵＶ）光、電子線およびＸ線の放射エネルギーが、現在のマイクロ平版印刷製法で一般的に使用されている種類の放射線である。この像様露光の後、被覆された基材を現像剤溶液で処理して、フォトレジストの放射線に露出された、または露出されていない区域および反射防止被覆を溶解し、基材表面から除去する。高密度集積回路およびコンピュータチップの製造では金属汚染が以前から問題になっており、欠陥の増加、生産性の低下、劣化および性能低下を引き起こすことが多い。プラズマ製法では、金属、例えばナトリウムおよび鉄、がフォトレジスト中、またはフォトレジスト上の被覆中に存在すると、特にプラズマ剥離の際に汚染を引き起こすことがある。しかし、これらの問題は、例えば高温アニールサイクルの際に汚染物のＨＣｌゲッタリングを採用することにより、製造工程中で大幅に改善されている。半導体デバイスがより高度化するにつれて、これらの問題は解決するのがより困難になっている。シリコンウエハーを液体ポジ型フォトレジストで被覆し、続いて、例えば酸素マイクロ波プラズマで剥離する場合、半導体デバイスの性能および安定性が低下することが多い。プラズマ剥離工程を繰り返すと、デバイスがさらに劣化することが多い。その様な問題の主な原因は、ウエハー上の反射防止被覆中の金属汚染、特にナトリウムおよび鉄イオン、である場合がある。０．１ ppm未満の量の金属がその様な半導体デバイスの特性に悪影響を及ぼすことがある。２種類のフォトレジスト組成物、ネガ型およびポジ型、がある。ネガ型フォトレジスト組成物を放射線で像様露光する場合、レジスト組成物の放射線に露出された区域が現像剤溶液に対して難溶性になる（例えば架橋反応が起こる）のに対し、フォトレジスト被覆の非露光区域はその様な溶液に対して比較的可溶性のままである。従って、露光したネガ型レジストを現像剤で処理することにより、フォトレジスト被覆の非露光区域が除去され、被覆中に陰画像が形成される。それによって、フォトレジスト組成物が載っていた下側基材表面の所望の部分がむき出しになる。一方、ポジ型フォトレジスト組成物を放射線で像様露光する場合、フォトレジスト組成物の放射線に露出された区域が現像剤溶液に対してより可溶性になる（例えば転位反応が起こる）のに対し、フォトレジスト被覆の非露光区域は現像剤溶液に対して比較的不溶性のままである。この様に、露光したポジ型フォトレジストを現像剤で処理することにより、被覆の露光区域が除去され、フォトレジスト被覆中に陽画像が形成される。やはり、下側基材表面の所望の部分がむき出しになる。この現像作業の後、部分的に保護されていない基材を基材エッチング剤溶液またはプラズマガス、等で処理することができる。エッチング剤溶液またはプラズマガスエッチング剤は、基材の、現像の際にフォトレジスト被覆が除去された部分を腐食させる。フォトレジスト被覆がまだ残っている基材区域は保護され、したがって放射線の像様露光に使用したフォトマスクに対応する、エッチングされたパターンが基材中に形成される。その後、フォトレジスト被覆の残留区域が剥離作業の際に除去され、清浄なエッチングされた基材表面が残る。現像工程の後で、エッチング工程の前に、残留するフォトレジスト層を加熱処理し、その基材に対する密着性およびエッチング溶液に対する耐性を強化することが望ましい場合がある。ポジ型フォトレジスト組成物は、一般的に解像度およびパターン転写特性がより優れているので、現時点ではネガ型レジストよりも好まれている。フォトレジストの解像度は、露光および現像の後に、レジスト組成物がフォトマスクから基材に、高度の画像縁部の鋭さをもって転写できる最小の形状として定義される。今日の多くの製造用途で、１ミクロン未満のオーダーのレジスト解像度が必要である。その上、現像されたフォトレジスト壁の輪郭は基材に対して垂直に近いことがほとんど常に望まれる。レジスト被覆の現像された区域と現像されていない区域のその様な境界により、マスク画像が基材上に精確にパターン転写される。発明の概要本発明は、金属イオン、特にナトリウムおよび鉄、の含有量が非常に低い底部反射防止塗料、およびその様な塗料の製造法に関する。本発明はさらにフォトレジスト用のその様な底部反射防止塗料を使用して製造された半導体デバイスおよびその様な半導体デバイスの製造法に関する。本発明の製法により、金属イオン含有量が非常に低い底部反射防止塗料が得られる。この反射防止塗料はフォトレジストより先に塗布され、そのフォトレジストはネガ型でもポジ型でもよいが、ポジ型フォトレジストが好ましい。得られる底部反射防止塗料は金属イオン、例えば鉄、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、銅、および亜鉛、の量が非常に少ない。総金属イオン量は好ましくは１ppm未満、より好ましくは５００ppb 未満、である。ナトリウムおよび鉄は、最も一般的な金属イオン汚染物であり、最も容易に検出できる。これらの金属イオンの量は、他の金属イオン量の指針として役立つ。ナトリウムおよび鉄イオンの量は、それぞれ２００ppb未満、好ましくは１００ppb未満、より好ましくは５０ppb未満、さらに好ましくは２０ppb 未満、最も好ましくは１０ppb未満、である。好ましい実施態様の詳細な説明本発明は、金属イオン、特にナトリウムおよび鉄の含有量が非常に低い底部反射防止塗料およびその様な底部反射防止塗料の製造法を提供するものである。本方法は酸性イオン交換樹脂を使用し、底部反射防止塗料を精製する。本方法は、下記のことを含むものである。ａ）酸性イオン交換樹脂を水、好ましくは脱イオン水、で、続いて鉱酸溶液（例えば、硫酸、硝酸または塩酸の５〜９８％溶液）で処理し、イオン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ５００ppb未満、好ましくは２００ppb 未満、より好ましくは１００ppb未満、最も好ましくは４０ppb以下、に下げること、ｂ）適当な溶剤中２〜５０重量％の、染料重合体／メチルビニルエーテルおよび無水マレイン酸の共重合体と、分子量が約５００〜約１００，０００である適当な染料、例えばDlsperse Yello w 9、の反応生成物の溶液を用意すること、ｃ）この溶液をイオン交換樹脂に通し、溶液中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ２００ppb未満、好ましくは１００ppb未満、より好ましくは５０ppb 未満、さらに好ましくは２０ppb未満、最も好ましくは１０ppb未満、に下げること、ｄ）下記のものを混合することにより、底部反射防止塗料組成物を製造すること。（１）適当な溶剤中の、イオン交換樹脂で処理した染料重合体、（２）適当な溶剤（濃度を調節するために、同じ溶剤または他の適当な溶剤をさらに加える）底部反射防止塗料組成物を製造する前に、共重合体を好適な溶剤に入れた溶液および染料を好適な溶剤に入れた溶液を、好ましくはイオン交換樹脂に通し、それぞれの溶液中のナトリウムおよび鉄イオンの量を２００ppb未満、好ましくは１００ｐｐｂ未満、より好ましくは５０ｐｐｂ未満、さらに好ましくは２０ｐｐｂ未満、最も好ましくは１０ｐｐｂ未満、に下げる。適当な溶剤は、好ましくは脱イオン化されており、例えば脱イオン化されたシクロペンタノン、脱イオン化されたシクロヘキサノン、または脱イオン化されたガンマ −ブチロラクトン（ＢＬＯ）である。最終的な底部反射防止塗料を製造する前に、好ましくは（１）イオン交換樹脂処理した共重合体溶液、（２）イオン交換樹脂処理した染料溶液、および（３）適当な溶剤の混合物を用意する。次いでこの混合物を反応させ、好ましくはイオン交換樹脂に通し、溶液中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ１００ｐｐｂ未満、好ましくは５０ｐｐｂ未満、より好ましくは２０ｐｐｂ未満、最も好ましくは１０ｐｐｂ未満、に下げる。適当な溶剤を加えて溶剤中の反応生成物の濃度を調節し、最終的な組成物を形成する。混合物、個々の染料または共重合体成分をイオン交換樹脂で処理する前に、イオン交換樹脂を、そのイオン交換樹脂で処理すべき成分または成分の混合物用の溶剤と同じであるか、または少なくとも相容性がある溶剤で処理する。最も好ましくは、イオン交換樹脂を十分な新しい溶剤で処理して、他の溶剤を実質的に除去し、イオン交換樹脂を新しい溶剤で飽和させる。本方法には、酸性イオン交換樹脂、例えばスチレン／ジビニルベンゼン陽イオン交換樹脂、を使用する。その様なイオン交換樹脂には、例えばRohm and Haas 社から市販のAMBERLYST 15樹脂がある。これらの樹脂は一般的に８０，０００〜２００，０００ppb以上のナトリウムおよび鉄を含有する。本発明の方法に使用する前に、イオン交換樹脂は水で、次いで鉱酸溶液で、処理して、金属イオン含有量を本質的に低くしなければならない。好ましくは、イオン交換樹脂を最初に脱イオン水で、続いて鉱酸溶液（例えば１０％硫酸溶液）で、すすぎ、再度脱イオン水ですすぎ、再度鉱酸溶液で処理し、もう一度脱イオン水ですすぐ。有機溶剤に溶解させた各成分または混合物を精製する前に、まずイオン交換樹脂を、処理すべき成分または混合物用の溶剤と同じであるか、または少なくとも相容性がある溶剤ですすぐことが重要である。反射防止被覆または成分の溶液は、例えば好適な溶剤中約５〜４０重量％の溶液で、イオン交換樹脂を含むカラムに通す。その様な溶液は一般的にそれぞれ５００〜２０，０００ppbのナトリウムおよび鉄イオンを含有する。本発明の方法により、これらの量はそれぞれ１０ppb以下に低下する。本発明は、その様な反射防止被覆を使用する半導体デバイスの製造法およびその様な方法を使用して製造した半導体デバイスを提供する。本方法は、下記のものを含む。ａ）酸性イオン交換樹脂を水、好ましくは脱イオン水、で、続いて鉱酸溶液（例えば、硫酸、硝酸または塩酸の５〜９８％溶液）で、処理して、イオン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ５００ppb未満、好ましくは２００ppb未満、より好ましくは１００ppb未満、最も好ましくは４０ppb以下、に下げること、ｂ）適当な溶剤中２〜５０重量％の、染料重合体／メチルビニルエーテルおよび無水マレイン酸の共重合体と、分子量が約５００〜約１００，０００である適当な染料、例えばDisperse Yellow 9、の溶液を用意すること、ｃ）この溶液をイオン交換樹脂に通し、溶液中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ２００ppb未満、好ましくは１００ppb未満、より好ましくは５０ppb 未満、さらに好ましくは２０ppb未満、最も好ましくは１０ppb未満、に下げること、ｄ）下記のものを混合することにより、底部反射防止塗料組成物を製造すること。（１）適当な溶剤中の、イオン交換樹脂で処理した染料重合体、（２）適当な溶剤（濃度を調節するために、同じ溶剤または他の適当な溶剤をさらに加える）好ましくは脱イオン化された、適当な溶剤としては、ＢＬＯ、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノンがある。溶剤は組成物全体中に、組成物の固体の約９５重量％までの量で存在することができる。無論、底部反射防止塗料を適当な基材に塗布し、続いて乾燥させた後は、溶剤は実質的に除去される。製造された底部反射防止塗料は、浸し塗り、吹き付け、回転およびスピンコーティングを包含する、フォトレジスト分野で使用される通常の方法により、基材に塗布することができる。例えば、スピンコーティングする場合、塗料溶液は、使用するスピニング装置の種類およびスピニング工程に許される時間に対して、所望の厚さの被覆を得るために、固体含有量の百分率を調整することができる。適当な基材には、シリコン、アルミニウム、重合体樹脂、二酸化ケイ素、ドーピングされた二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物、ヒ化ガリウム、および他のその様なIII/V族化合物がある。上記の手順により製造された底部反射防止塗料は、マイクロプロセッサー、その他の小型集積回路部品の製造に使用されている様な、熱的に成長させたケイ素／二酸化ケイ素被覆したウエハーの被覆に特に適当である。アルミニウム／酸化アルミニウムウエハーも使用できる。基材は、各種の重合体状樹脂、特に透明重合体、例えばポリエステル、でもよい。基材は、適当な組成物、例えばヘキサ− アルキルジシラザンを含む組成物、の接着促進層を有することができる。本発明の底部反射防止塗料は適当な基材上に塗布され、次いでその基材はフォトレジスト組成物で被覆され、基材を約７０℃〜約１２０℃の温度で、ホットプレート上で約３０秒間から約１８０秒間、あるいは対流加熱炉中で約１５〜約９０分間、処理される。この温度処理は、フォトレジストおよび反射防止被覆の中の残留溶剤の濃度を下げるが、光増感剤の著しい熱劣化を引き起こさない様に選択される。一般的に、溶剤の濃度を最小にすることが望ましく、この最初の熱処理は、実質的にすべての溶剤が蒸発し、厚さ１ミクロンのオーダーのフォトレジスト組成物の薄い被覆が基材上に残るまで行なう。好ましい実施態様では、温度は約８０ ℃〜約１２０℃である。溶剤除去の変化率が比較的問題にならなくなるまでこの処理を行なう。温度と時間の選択は、使用者が望むフォトレジストの特性、ならびに使用する装置および商業的に望ましい被覆時間により異なる。次いで、被覆基材を化学放射線、例えば約３００nm〜約４５０nmの波長の紫外線、Ｘ線、電子線、イオン線またはレーザー放射線、に、適当なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレート、等を使用して形成した所望のパターンで露光することができる。次いで、基材は所望により、現像の前または後に、露光後の第二焼き付けまたは熱処理を行なう。加熱温度は約９０℃〜約１２０℃、より好ましくは約９５℃ 〜約１２０℃、でよい。加熱はホットプレート上で約３０秒間〜約２分間、より好ましくは約６０秒間〜約９０秒間、または対流加熱炉中で約３０〜約４５分間である。次いで、露光した反射防止被覆／フォトレジスト被覆した基材は、現像溶液、例えばアルカリ性水溶液、に浸漬するか、あるいはスプレー現像工程で現像し、フォトレジストの像様露光した区域を除去する。溶液は、例えば窒素噴流攪拌により攪拌するのが好ましい。基材は、露光区域からすべての、または実質的にすべてのフォトレジスト被覆が溶解するまで、現像剤中に入れておく。現像剤は、水酸化アンモニウムの水溶液を含むことができる。好ましい水酸化物は、水酸化テトラメチルアンモニウムである。被覆したウエハーを現像溶液から取り出した後、所望により現像後の熱処理または焼き付けを行ない、被覆の密着性およびエッチング溶液、その他の物質に対する耐薬品性を向上させることができる。現像後の熱処理は、被覆および基材を被覆の軟化点より低い温度で加熱炉焼付けすることにより行なうことができる。工業用途、特にケイ素／二酸化ケイ素型基材上の微小回路装置の製造では、現像した基材を、緩衝したフッ化水素酸系のエッチング溶液で処理することができる。下記の諸例により、本発明の組成物を製造および使用する方法を詳細に説明する。しかし、これらの例は、本発明の範囲を制限または限定するものではなく、本発明を実行するために必ず使用しなければならない条件、パラメータ、または値を与えるものではない。例１ Disperse Yellow ９染料(Aldrich Chemical Company)をシクロペンタノンに溶解させ、濾過して不溶物を除去した。次いで、Grantez AN-169重合体（Aldric h Chemical Companyから市販されているメチルビニルエーテルと無水マレイン酸の共重合体）をシクロペンタノン溶液に強く攪拌しながら入れ、溶液を約３時間還流加熱した。反応混合物を室温に冷却し、脱イオン化したシクロペンタノンおよびＢＬＯで希釈し、３．８％固体、８９．５％シクロペンタノンおよび６．７％ＢＬＯを含む底部反射防止塗料溶液を得た。 AMBERLYST^R15イオン交換樹脂ビーズをコニカルフラスコに入れ、すべてのビーズが水の下になる様に脱イオン水を加えた。このフラスコを密封し、一晩放置して樹脂ビーズを膨潤させた。次の朝、水をデカンテーションし、再度脱イオン水を加えて樹脂ビーズを浸し、フラスコをゆっくり振とうした。水を再度デカンテーションした。脱イオン水によるすすぎ、およびデカンテーションの工程をさらに３回繰り返した。得られたイオン交換樹脂のスラリーを、多孔質のディスクおよびストップコックを備えたガラスカラムの中に注ぎ込んだ。樹脂を底に沈降させ、カラムを脱イオン水で２５分間バックフラッシュした。樹脂を再度底に沈降させた。樹脂床の体積は６０mlと測定された。樹脂床を通して１０％硫酸溶液（６床体積）を毎分約１６ml（毎時１４．１床体積）の速度で下方に通過させた。次いで脱イオン水（６０床体積）をほぼ同じ流量で樹脂床を下方に通過させた。溶出液のpHを測定し、新しい脱イオン水のpH 約６に等しいことを確認した。１床体積の蒸留したジグライムおよび１床体積の脱イオン化したシクロペンタノンをカラムに通し、水を除去し、カラムを飽和させた。約７００ppbのナトリウムおよび約１５００ppbの鉄を含む、底部反射防止塗料のシクロペンタノン溶液をほぼ同じ流量でカラムに通した。得られた、清浄化された溶液は、１０ppbのナトリウムを有していたが、鉄は約１５００ppbで本質的に変わっていないことが分かった。例２例１の処理した底部反射防止塗料を、例１の手順にしたがって例１の樹脂床に再度通過させた。得られた反射防止塗料溶液は金属イオンの量がさらに低く、鉄２４３ppb、カリウム１１ppbおよびナトリウム１０ppb未満であった。例３ Disperse Yellow 9 染料をシクロペンタノンに溶解させ、濾過して不溶物を除去した。次いで、Grantez AN-169重合体をシクロペンタノン溶液に強く攪拌しながら入れ、溶液を約３時間還流加熱した。反応混合物を室温に冷却し、脱イオン化したシクロヘキサノンで希釈し、７％固体、９３．０％シクロヘキサノンを含む底部反射防止塗料溶液を得た。 AMBERLYST 15イオン交換樹脂ビーズをコニカルフラスコに入れ、すべてのビーズが水の下になる様に脱イオン水を加えた。このフラスコを密封し、一晩放置して樹脂ビーズを膨潤させた。次の朝、水をデカンテーションし、再度脱イオン水を加えて樹脂ビーズを浸し、フラスコをゆっくり振とうした。水を再度デカンテーションした。脱イオン水によるすすぎ、およびデカンテーションの工程をさらに３回繰り返した。得られたイオン交換樹脂のスラリーを、多孔質のディスクおよびストップコックを備えたガラスカラムの中に注ぎ込んだ。樹脂を底に沈降させ、カラムを脱イオン水で２５分間バックフラッシュした。樹脂を再度底に沈降させた。樹脂床の体積は６０mlと測定された。樹脂床を通して１０％硫酸溶液（６床体積）を毎分約１６ml（毎時１４．１床体積）の速度で下方に通過させた。次いで脱イオン水（６０床体積）をほぼ同じ流量で樹脂床を下方に通過させた。溶出液のpHを測定し、新しい脱イオン水のpH 約６に等しいことを確認した。１床体積の蒸留したジグライムおよび１床体積の脱イオン化したシクロペンタノンをカラムに通し、水を除去し、カラムを飽和させた。約１４００ppbのナトリウムおよび約１５００ppbの鉄を含む、底部反射防止塗料のシクロヘキサノン溶液をほぼ同じ流量でカラムに通した。処理した溶液の、５７グラムおよび１０５グラムの２点の試料を採取した。処理した試料は下記の様に金属イオンの量が非常に低かった。金属イオン未処理５７グラム１０５グラムＮａ 1400 ppb 480 ppb 〈10 ppb Ｆｅ 2000 ppb 320 ppb 30 ppb

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９４年１１月２日【補正内容】明細書フォトレジスト用底部反射防止塗料における金属イオンの低減発明の背景本発明は、フォトレジスト用の底部反射防止塗料、およびその様な、金属イオン、特にナトリウムおよび鉄、の量が非常に少ない被覆の製造法、およびその様な底部反射防止塗料を感光性フォトレジスト組成物と共に使用して製造される半導体デバイス、およびその様な半導体デバイスの製造法に関する。さらに、本発明は、基材をこれらの底部反射防止塗料組成物で被覆し、次いでフォトレジストで被覆する方法、ならびにその様な基材上で、感光性フォトレジスト組成物をその様な反射防止塗料で被覆し、画像形成し、現像する方法にも関する。薄膜干渉は、光学的マイクロ平版印刷の工程管理で中心的な役割を果たす。レジストの、またはレジストの真下にある薄膜の、厚さの小さな変動が大きな露光変動を引き起こし、それが２種類の好ましくない線幅の変動を引き起こす。１．薄膜の厚さが製造毎に、ウエハー毎に、またはウエハーを横切って変化すると、線幅が製造毎に、ウエハー毎に、またはウエハーを横切って、変化する。２．パターンがウエハーの凹凸上に形成されると、レジストの厚さはその凹凸の縁部で不可避的に変動し、線幅はその縁部を横切る時に変動する。その様な薄膜の干渉の影響を避けることは、最新の方法、例えばＸ線平版印刷または多層レジスト系、の重要な利点の一つである。しかし、単層レジスト（ＳＬＲ）製法は、簡潔でコスト的に有利であり、また乾式方法と比較して湿式現像方法が比較的清潔なので、半導体製造ラインでは主流になっている。薄膜干渉により、ポジ型フォトレジストの除去に必要な露光線量（除去線量（ dose-to-clear）と呼ぶ）対フォトレジスト厚さのプロットで周期的な起伏が生じる。光学的には、レジスト被覆した基材上で、（基材＋薄膜の効果により）底部の鏡面から反射された光が上部鏡面（レジスト／空気の界面）の反射と干渉する。光学的平版印刷が短波長側に進むにつれて、薄膜干渉の影響は益々重要になる。波長が短くなるにつれて、より深刻な強度変動が観察される。薄膜干渉を低減させる一つの方策は、吸収性反射防止被覆を使用することにより基材の反射性を下げることである。これを行なう一つの方法は、フォトレジストで被覆する前に、および露光する前に、底部反射防止塗料を塗布することである。フォトレジスト組成物は、小型の電子部品の製造、例えばコンピュータチップおよび集積回路の製造、のためのマイクロ平版印刷に使用される。一般的に、これらの方法では、まずフォトレジスト組成物の薄い被膜が基材、例えば集積回路の製造に使用するシリコンウエハー、に施される。次いで被覆した基材を焼き付けて、フォトレジスト組成物中の溶剤をすべて蒸発させ、被覆を基材上に固定する。次に、基材の焼き付けた被覆表面は、放射線で像様露光される。この放射線露光により、被覆表面の露光区域で化学的な変換が起こる。可視光、紫外（ＵＶ）光、電子線およびＸ線の放射エネルギーが、現在のマイクロ平版印刷製法で一般的に使用されている種類の放射線である。この像様露光の後、被覆された基材を現像剤溶液で処理して、フォトレジストの放射線に露出された、または露出されていない区域および反射防止被覆を溶解し、基材表面から除去する。高密度集積回路およびコンピュータチップの製造では金属汚染が以前から問題になっており、欠陥の増加、生産性の低下、劣化および性能低下を引き起こすことが多い。プラズマ製法では、金属、例えばナトリウムおよび鉄、がフォトレジスト中、またはフォトレジスト上の被覆中に存在すると、特にプラズマ剥離の際に汚染を引き起こすことがある。しかし、これらの問題は、例えば高温アニールサイクルの際に汚染物のＨＣｌゲッタリングを採用することにより、製造工程中で大幅に改善されている。半導体デバイスがより高度化するにつれて、これらの問題は解決するのがより困難になっている。シリコンウエハーを液体ポジ型フォトレジストで被覆し、続いて、例えば酸素マイクロ波プラズマで剥離する場合、半導体デバイスの性能および安定性が低下することが多い。プラズマ剥離工程を繰り返すと、デバイスがさらに劣化することが多い。その様な問題の主な原因は、ウエハー上の反射防止被覆中の金属汚染、特にナトリウムおよび鉄イオン、である場合がある。０．１ ppm未満の量の金属がその様な半導体デバイスの特性に悪影響を及ぼすことがある。２種類のフォトレジスト組成物、ネガ型およびポジ型、がある。ネガ型フォトレジスト組成物を放射線で像様露光する場合、レジスト組成物の放射線に露出された区域が現像剤溶液に対して難溶性になる（例えば架橋反応が起こる）のに対し、フォトレジスト被覆の非露光区域はその様な溶液に対して比較的可溶性のままである。従って、露光したネガ型レジストを現像剤で処理することにより、フォトレジスト被覆の非露光区域が除去され、被覆中に陰画像が形成される。それによって、フォトレジスト組成物が載っていた下側基材表面の所望の部分がむき出しになる。一方、ポジ型フォトレジスト組成物を放射線で像様露光する場合、フォトレジスト組成物の放射線に露出された区域が現像剤溶液に対してより可溶性になる（例えば転位反応が起こる）のに対し、フォトレジスト被覆の非露光区域は現像剤溶液に対して比較的不溶性のままである。この様に、露光したポジ型フォトレジストを現像剤で処理することにより、被覆の露光区域が除去され、フォトレジスト被覆中に陽画像が形成される。やはり、下側基材表面の所望の部分がむき出しになる。この現像作業の後、部分的に保護されていない基材を基材エッチング剤溶液またはプラズマガス、等で処理することができる。エッチング剤溶液またはプラズマガスエッチング剤は、基材の、現像の際にフォトレジスト被覆が除去された部分を腐食させる。フォトレジスト被覆がまだ残っている基材区域は保護され、したがって放射線の像様露光に使用したフォトマスクに対応する、エッチングされたパターンが基材中に形成される。その後、フォトレジスト被覆の残留区域が剥離作業の際に除去され、清浄なエッチングされた基材表面が残る。現像工程の後で、エッチング工程の前に、残留するフォトレジスト層を加熱処理し、その基材に対する密着性およびエッチング溶液に対する耐性を強化することが望ましい場合がある。ポジ型フォトレジスト組成物は、一般的に解像度およびパターン転写特性がより優れているので、現時点ではネガ型レジストよりも好まれている。フォトレジストの解像度は、露光および現像の後に、レジスト組成物がフォトマスクから基材に、高度の画像縁部の鋭さをもって転写できる最小の形状として定義される。今日の多くの製造用途で、１ミクロン未満のオーダーのレジスト解像度が必要である。その上、現像されたフォトレジスト壁の輪郭は基材に対して垂直に近いことがほとんど常に望まれる。レジスト被覆の現像された区域と現像されていない区域のその様な境界により、マスク画像が基材上に精確にパターン転写される。発明の概要本発明は、金属イオン、特にナトリウムおよび鉄、の含有量が非常に低い底部反射防止塗料、およびその様な塗料の製造法に関する。本発明はさらにフォトレジスト用のその様な底部反射防止塗料を使用して製造された半導体デバイスおよびその様な半導体デバイスの製造法に関する。本発明の製法により、金属イオン含有量が非常に低い底部反射防止塗料が得られる。この反射防止塗料はフォトレジストより先に塗布され、そのフォトレジストはネガ型でもポジ型でもよいが、ポジ型フォトレジストが好ましい。得られる底部反射防止塗料は金属イオン、例えば鉄、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、銅、および亜鉛、の量が非常に少ない。総金属イオン量は好ましくは１ppm未満、より好ましくは５００ppb 未満、である。ナトリウムおよび鉄は、最も一般的な金属イオン汚染物であり、最も容易に検出できる。これらの金属イオンの量は、他の金属イオン量の指針として役立つ。ナトリウムおよび鉄イオンの量は、それぞれ２００ppb未満、好ましくは１００ppb未満、より好ましくは５０ppb未満、さらに好ましくは２０ppb 未満、最も好ましくは１０ppb未満、である。好ましい実施態様の詳細な説明本発明は、金属イオン、特にナトリウムおよび鉄の含有量が非常に低い底部反射防止塗料およびその様な底部反射防止塗料の製造法を提供するものである。本方法は酸性イオン交換樹脂を使用し、底部反射防止塗料を精製する。本方法は、下記のことを含むものである。ａ）酸性イオン交換樹脂を水、好ましくは脱イオン水、で、続いて鉱酸溶液（例えば、硫酸、硝酸または塩酸の５〜９８％溶液）で処理し、イオン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ５００ppb未満、好ましくは２００ppb 未満、より好ましくは１００ppb未満、最も好ましくは４０ppb以下、に下げること、ｂ）適当な溶剤中２〜５０重量％の、染料重合体／メチルビニルエーテルおよび無水マレイン酸の共重合体と、分子量が約５００〜約１００，０００である適当な染料、例えばDisperse Yello w 9、の反応生成物の溶液を用意すること、ｃ）この溶液をイオン交換樹脂に通し、溶液中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ２００ppb未満、好ましくは１００ppb未満、より好ましくは５０ppb 未満、さらに好ましくは２０ppb未満、最も好ましくは１０ppb未満、に下げること、ｄ）下記のものを混合することにより、底部反射防止塗料組成物を製造すること。（１）適当な溶剤中の、イオン交換樹脂で処理した染料／重合体反応生成物、（２）適当な溶剤（濃度を調節するために、同じ溶剤または他の適当な溶剤をさらに加える）底部反射防止塗料組成物を製造する前に、共重合体を好適な溶剤に入れた溶液および染料を好適な溶剤に入れた溶液を、好ましくはイオン交換樹脂に通し、それぞれの溶液中のナトリウムおよび鉄イオンの量を２００ppb未満、好ましくは１００ppb未満、より好ましくは５０ppb未満、さらに好ましくは２０ppb未満、最も好ましくは１０ppb未満、に下げる。適当な溶剤は、好ましくは脱イオン化されており、例えば脱イオン化されたシクロペンタノン、脱イオン化されたシクロヘキサノン、または脱イオン化されたガンマーブチロラクトン（ＢＬＯ）である。最終的な底部反射防止塗料を製造する前に、好ましくは（１）イオン交換樹脂処理した共重合体溶液、（２）イオン交換樹脂処理した染料溶液、および（３）適当な溶剤の混合物を用意する。次いでこの混合物を反応させ、好ましくはイオン交換樹脂に通し、溶液中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ１００ppb未満、好ましくは５０ppb未満、より好ましくは２０ppb未満、最も好ましくは１０ppb未満、に下げる。適当な溶剤を加えて溶剤中の反応生成物の濃度を調節し、最終的な組成物を形成する。混合物、個々の染料または共重合体成分をイオン交換樹脂で処理する前に、イオン交換樹脂を、そのイオン交換樹脂で処理すべき成分または成分の混合物用の溶剤と同じであるか、または少なくとも相容性がある溶剤で処理する。最も好ましくは、イオン交換樹脂を十分な新しい溶剤で処理して、他の溶剤を実質的に除去し、イオン交換樹脂を新しい溶剤で飽和させる。本方法には、酸性イオン交換樹脂、例えばスチレン／ジビニルベンゼン陽イオン交換樹脂、を使用する。その様なイオン交換樹脂には、例えばRohm and Haas 社から市販のAMBERLYST ^R 15樹脂がある。これらの樹脂は一般的に８０，０００〜２００，０００ppb以上のナトリウムおよび鉄を含有する。本発明の方法に使用する前に、イオン交換樹脂は水で、次いで鉱酸溶液で、処理して、金属イオン含有量を本質的に低くしなければならない。好ましくは、イオン交換樹脂を最初に脱イオン水で、続いて鉱酸溶液（例えば１０％硫酸溶液）で、すすぎ、再度脱イオン水ですすぎ、再度鉱酸溶液で処理し、もう一度脱イオン水ですすぐ。有機溶剤に溶解させた各成分または混合物を精製する前に、まずイオン交換樹脂を、処理すべき成分または混合物用の溶剤と同じであるか、または少なくとも相容性がある溶剤ですすぐことが重要である。反射防止被覆または成分の溶液は、例えば好適な溶剤中約５〜４０重量％の溶液で、イオン交換樹脂を含むカラムに通す。その様な溶液は一般的にそれぞれ５００〜２０，０００ppbのナトリウムおよび鉄イオンを含有する。本発明の方法により、これらの量はそれぞれ１０ppb以下に低下する。本発明は、その様な反射防止被覆を使用する半導体デバイスの製造法およびその様な方法を使用して製造した半導体デバイスを提供する。本方法は、下記のものを含む。ａ）酸性イオン交換樹脂を水、好ましくは脱イオン水、で、続いて鉱酸溶液（例えば、硫酸、硝酸または塩酸の５〜９８％溶液）で、処理して、イオン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ５００ppb未満、好ましくは２００ppb未満、より好ましくは１００ppb未満、最も好ましくは４０ppb以下、に下げること、ｂ）適当な溶剤中２〜５０重量％の、染料重合体／メチルビニルエーテルおよび無水マレイン酸の共重合体と、分子量が約５００〜約１００，０００である適当な染料、例えばDisperse Yellow 9、の溶液を用意すること、ｃ）この溶液をイオン交換樹脂に通し、溶液中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ２００ppb未満、好ましくは１００ppb未満、より好ましくは５０ppb 未満、さらに好ましくは２０ppb未満、最も好ましくは１０ppb未満、に下げること、ｄ）下記のものを混合することにより、底部反射防止塗料組成物を製造すること。（１）適当な溶剤中の、イオン交換樹脂で処理した染料／重合体反応生成物、（２）適当な溶剤（濃度を調節するために、同じ溶剤または他の適当な溶剤をさらに加える）好ましくは脱イオン化された、適当な溶剤としては、ＢＬＯ）シクロペンタノンおよびシクロヘキサノンがある。溶剤は組成物全体中に、組成物の固体の約９５重量％までの量で存在することができる。無論、底部反射防止塗料を適当な基材に塗布し、続いて乾燥させた後は、溶剤は実質的に除去される。製造された底部反射防止塗料は、浸し塗り、吹き付け、回転およびスピンコーティングを包含する、フォトレジスト分野で使用される通常の方法により、基材に塗布することができる。例えば、スピンコーティングする場合、塗料溶液は、使用するスピニング装置の種類およびスピニング工程に許される時間に対して、所望の厚さの被覆を得るために、固体含有量の百分率を調整することができる。適当な基材には、シリコン、アルミニウム、重合体樹脂、二酸化ケイ素、ドーピングされた二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物、ヒ化ガリウム、および他のその様なIII/V族化合物がある。上記の手順により製造された底部反射防止塗料は、マイクロプロセッサー、その他の小型集積回路部品の製造に使用されている様な、熱的に成長させたケイ素／二酸化ケイ素被覆したウエハーの被覆に特に適当である。アルミニウム／酸化アルミニウムウエハーも使用できる。基材は、各種の重合体状樹脂、特に透明重合体、例えばポリエステル、でもよい。基材は、適当な組成物、例えばヘキサ− アルキルジシラザンを含む組成物、の接着促進層を有することができる。本発明の底部反射防止塗料は適当な基材上に塗布され、次いでその基材はフォトレジスト組成物で被覆され、基材を約７０℃〜約１２０℃の温度で、ホットプレート上で約３０秒間から約１８０秒間、あるいは対流加熱炉中で約１５〜約９０分間、処理される。この温度処理は、フォトレジストおよび反射防止被覆の中の残留溶剤の濃度を下げるが、光増感剤の著しい熱劣化を引き起こさない様に選択される。一般的に、溶剤の濃度を最小にすることが望ましく、この最初の熱処理は、実質的にすべての溶剤が蒸発し、厚さ約１マイクロメーター（ミクロン）のオーダーのフォトレジスト組成物の薄い被覆が基材上に残るまで行なう。好ましい実施態様では、温度は約８０℃〜約１２０℃である。溶剤除去の変化率が比較的問題にならなくなるまでこの処理を行なう。温度と時間の選択は、使用者が望むフォトレジストの特性、ならびに使用する装置および商業的に望ましい被覆時間により異なる。次いで、被覆基材を化学放射線、例えば約３００nm〜約４５０nmの波長の紫外線、Ｘ線、電子線、イオン線またはレーザー放射線、に、適当なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレート、等を使用して形成した所望のパターンで露光することができる。次いで、基材は所望により、現像の前または後に、露光後の第二焼き付けまたは熱処理を行なう。加熱温度は約９０℃〜約１２０℃、より好ましくは約９５℃ 〜約１２０℃、でよい。加熱はホットプレート上で約３０秒間〜約２分間、より好ましくは約６０秒間〜約９０秒間、または対流加熱炉中で約３０〜約４５分間である。次いで、露光した反射防止被覆／フォトレジスト被覆した基材は、現像溶液、例えばアルカリ性水溶液、に浸漬するか、あるいはスプレー現像工程で現像し、フォトレジストの像様露光した区域を除去する。溶液は、例えば窒素噴流撹拌により撹拌するのが好ましい。基材は、露光区域からすべての、または実質的にすべてのフォトレジスト被覆が溶解するまで、現像剤中に入れておく。現像剤は、水酸化アンモニウムの水溶液を含むことができる。好ましい水酸化物は、水酸化テトラメチルアンモニウムである。被覆したウエハーを現像溶液から取り出した後、所望により現像後の熱処理または焼き付けを行ない、被覆の密着性およびエッチング溶液、その他の物質に対する耐薬品性を向上させることができる。現像後の熱処理は、被覆および基材を被覆の軟化点より低い温度で加熱炉焼付けすることにより行なうことができる。工業用途、特にケイ素／二酸化ケイ素型基材上の微小回路装置の製造では、現像した基材を、緩衝したフッ化水素酸系のエッチング溶液で処理することができる。下記の諸例により、本発明の組成物を製造および使用する方法を詳細に説明する。しかし、これらの例は、本発明の範囲を制限または限定するものではなく、本発明を実行するために必ず使用しなければならない条件、パラメータ、または値を与えるものではない。例１ Disperse Yellow 9 染料(Aldrich Chemical Company)をシクロペンタノンに溶解させ、濾過して不溶物を除去した。次いで、Grantez ^R AN-169重合体（Aldric h Chemical Companyから市販されているメチルビニルエーテルと無水マレイン酸の共重合体）をシクロペンタノン溶液に強く攪拌しながら入れ、溶液を約３時間還流加熱した。反応混合物を室温に冷却し、脱イオン化したシクロペンタノンおよびＢＬＯで希釈し、３．８％固体、８９．５％シクロペンタノンおよび６．７％ＢＬＯを含む底部反射防止塗料溶液を得た。 AMBERLYST 15イオン交換樹脂ビーズをコニカルフラスコに入れ、すべてのビーズが水の下になる様に脱イオン水を加えた。このフラスコを密封し、一晩放置して樹脂ビーズを膨潤させた。次の朝、水をデカンテーションし、再度脱イオン水を加えて樹脂ビーズを浸し、フラスコをゆっくり振とうした。水を再度デカンテーションした。脱イオン水によるすすぎ、およびデカンテーションの工程をさらに３回繰り返した。得られたイオン交換樹脂のスラリーを、多孔質のディスクおよびストップコックを備えたガラスカラムの中に注ぎ込んだ。樹脂を底に沈降させ、カラムを脱イオン水で２５分間バックフラッシュした。樹脂を再度底に沈降させた。樹脂床の体積は６０ mlと測定された。樹脂床を通して１０％硫酸溶液（６床体積）を毎分約１６ml（毎時１４．１床体積）の速度で下方に通過させた。次いで脱イオン水（６０床体積）をほぼ同じ流量で樹脂床を下方に通過させた。溶出液のpHを測定し、新しい脱イオン水のpH 約６に等しいことを確認した。１床体積の蒸留したジグライムおよび１床体積の脱イオン化したシクロペンタノンをカラムに通し、水を除去し、カラムを飽和させた。約７００ppbのナトリウムおよび約１５００ppbの鉄を含む、底部反射防止塗料のシクロペンタノン溶液をほぼ同じ流量でカラムに通した。得られた、清浄化された溶液は、１０ppbのナトリウムを有していたが、鉄は約１５００ppbで本質的に変わっていないことが分かった。例２例１の処理した底部反射防止塗料を、例１の手順にしたがって例１の樹脂床に再度通過させた。得られた反射防止塗料溶液は金属イオンの量がさらに低く、鉄２４３ppb）カリウム１１ppbおよびナトリウム１０ppb未満であった。例３ Disperse Yellow 9 染料をシクロペンタノンに溶解させ、濾過して不溶物を除去した。次いで、Grantez ^RAN-169重合体をシクロペンタノン溶液に強く攪拌しながら入れ、溶液を約３時間還流加熱した。反応混合物を室温に冷却し、脱イオン化したシクロヘキサノンで希釈し、７％固体、９３．０％シクロヘキサノンを含む底部反射防止塗料溶液を得た。 AMBERLYST ^R 15イオン交換樹脂ビーズをコニカルフラスコに入れ、すべてのビーズが水の下になる様に脱イオン水を加えた。このフラスコを密封し、一晩放置して樹脂ビーズを膨潤させた。次の朝、水をデカンテーションし、再度脱イオン水を加えて樹脂ビーズを浸し、フラスコをゆっくり振とうした。水を再度デカンテーションした。脱イオン水によるすすぎ、およびデカンテーションの工程をさらに３回繰り返した。得られたイオン交換樹脂のスラリーを、多孔質のディスクおよびストップコックを備えたガラスカラムの中に注ぎ込んだ。樹脂を底に沈降させ、カラムを脱イオン水で２５分間バックフラッシュした。樹脂を再度底に沈降させた。樹脂床の体積は６０mlと測定された。樹脂床を通して１０％硫酸溶液（６床体積）を毎分約１６ml（毎時１４．１床体積）の速度で下方に通過させた。次いで脱イオン水（６０床体積）をほぼ同じ流量で樹脂床を下方に通過させた。溶出液のpHを測定し、新しい脱イオン水のpH 約６に等しいことを確認した。１床体積の蒸留したジグライムおよび１床体積の脱イオン化したシクロペンタノンをカラムに通し、水を除去し、カラムを飽和させた。約１４００ppbのナトリウムおよび約１５００ppbの鉄を含む、底部反射防止塗料のシクロヘキサノン溶液をほぼ同じ流量でカラムに通した。処理した溶液の、５７グラムおよび１０５グラムの２点の試料を採取した。処理した試料は下記の様に金属イオンの量が非常に低かった。金属イオン未処理５７グラム１０５グラムＮａ 1400 ppb 480 ppb <10 ppb Ｆｅ 2000 ppb 320 ppb 30 ppb 請求の範囲１．下記を含んでなることを特徴とする、金属イオンの含有量が非常に低い底部反射防止塗料の製造法。ａ）酸性イオン交換樹脂を水で処理し、前記イオン交換樹脂を鉱酸で洗浄し、それによってイオン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ５００ ppb未満に下げること、ｂ）適当な溶剤中２〜５０重量％の、１）メチルビニルエーテルの共重合体と２）無水マレイン酸および適当な染料との反応生成物（その分子量は約５００〜約１００，０００である）の溶液を用意すること、ｃ）前記溶液をイオン交換樹脂に通し、それによって溶液中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ２００ppb未満に下げること、およびｄ）下記のものを混合することにより、底部反射防止塗料組成物を製造すること。（１）前記溶液および（２）適当な溶剤２．底部反射防止塗料組成物を製造する前に、前記共重合体および前記染料をそれぞれ酸性イオン交換樹脂に通し、溶液中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ２００ppb未満に下げる、請求項１に記載の方法。３．最終的な底部反射防止塗料を製造する前に、（１）前記反応生成物の前記溶液、（２）適当な溶剤の混合物を用意し、次いで前記混合物を酸性イオン交換樹脂に通し、それによって溶液中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ１００ppb未満に下げ、前記混合物に適当な溶剤を加え、それによって金属イオンの量が非常に低い底部反射防止塗料を形成する、請求項２に記載の方法。４．イオン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ２００pp b未満に下げる、請求項１に記載の方法。５．イオン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ１００pp b未満に下げる、請求項４に記載の方法。６．底部反射防止塗料中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ１００ ppb未満に下げる、請求項１に記載の方法。７．底部反射防止塗料中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ５０pp b未満に下げる、請求項１に記載の方法。８．イオン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ１００pp b未満に下げ、底部反射防止塗料中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ５０ppb未満に下げる、請求項１に記載の方法。９．メチルビニルエーテルおよび無水マレイン酸の共重合体と、適当な染料の反応生成物の溶液をイオン交換樹脂で処理する前に、イオン交換樹脂を、そのイオン交換樹脂で処理すべき成分または成分の混合物用の溶剤と同じであるか、または少なくとも相容性がある溶剤で処理する、請求項１に記載の方法。１０．イオン交換樹脂のナトリウムおよび鉄イオンの量がそれぞれ１００pp b未満であり、得られる底部反射防止塗料のナトリウムおよび鉄イオンの量がそれぞれ５０ppb未満である、請求項１に記載の方法。１１．下記を特徴とする、基材上に写真画像を形成することによる半導体デバイスの製造法。ａ）請求項１〜１０のいずれかの方法により、底部反射防止塗料組成物を製造すること、ｂ）下記のものを混合して、フォトレジスト組成物溶液を製造すること、１）フォトレジスト組成物を光増感するのに十分な先感光性成分２）実質的に均一なフォトレジスト組成物を形成させるのに十分な、水に不溶で水性アルカリに可溶な被膜杉成ノボラック樹脂３）適当な溶媒ｃ）第一に、適当な基材を底部反射防止組成物で被覆すること、ｄ）次いで基材をフォトレジスト組成物で被覆すること、ｅ）被覆された基材を、実質的にすべての溶媒が除去されるまで熱処理し、フォトレジスト組成物を像様露光し、そのような組成物の像様露光された領域を、水性アルカリ現像液のような適当な現像液で除去すること。１２．前記被覆された基材を、露光工程の後で、ただし除去工程の前に、約９０℃〜約１５０℃の温度に、ホットプレート上で約３０秒間〜約１８０秒間、あるいは加熱炉中で約１５分間〜約４０分間加熱する工程をさらに含む、請求項１１に記載の方法。１３．前記被覆された基材を、除去工程の後で、約９０℃〜約１５０℃の温度で、ホットプレート上で約３０秒間〜約１８０秒間、あるいは加熱炉中で約１５分間〜約４０分間加熱する工程をさらに含む、請求項１１に記載の方法。１４．前記基材が、シリコン、アルミニウム、重合体状樹脂、二酸化ケイ素、ドーピングされた二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅およびポリシリコンからなる群から選択された１種以上の成分を含んでなる、請求項１１に記載の方法。１５．被膜形成樹脂がノボラック樹脂である、請求項１１に記載の方法。１６．フォトレジスト組成物中のノボラック樹脂の量が固体の重量の約７０％〜約９０％である、請求項１５に記載の方法。１７．感光性成分が多価フェノール性化合物のエステルを含んでなる、請求項１１に記載の方法。１８．感光性成分がトリス−ヒドロキシフェニルエタンのスルホン酸誘導体を含んでなる、請求項１７に記載の方法。１９．ノボラック樹脂が、ホルムアルデヒドと１種以上の多置換フェノールの反応生成物である、請求項１５に記載の方法。２０．溶剤が、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、乳酸エチル、エチル−３−エトキシプロピオネートと乳酸エチルの混合物、エチル −３−エトキシプロピオネートと乳酸エチルの混合物、酢酸ブチル、キシレン、ジグライムおよびエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。２１．溶剤がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたはエチル−３−エトキシプロピオネートを含んでなる、請求項１１に記載の方法。２２．下記のことを特徴とする、基材上に写真画像を形成することにより製造された半導体デバイス。ａ）請求項１１〜２１のいずれかの方法により、底部反射防止塗料組成物を製造すること、ｂ）適当な基材を請求項１〜１０もいずれかの方法により用意した底部反射防止組成物で被覆すること、ｃ）適当な基材をフォトレジスト組成物で被覆すること、ｄ）被覆された基材を、実質的にすべての溶媒が除去されるまで熱処理し、フォトレジスト組成物を像様露光し、そのような組成物の像様露光された領域を、水性アルカリ現像液のような適当な現像液で除去すること。２３．基材が、シリコン、アルミニウム、重合体状樹脂、二酸化ケイ素、ドーピングされた二酸化ケイ素、ヒ化ガリウム、III/V族化合物、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物からなる群から選択される、請求項２２に記載の半導体デバイス。２４．基材が接着促進表面を有する、請求項２２に記載の粒子。

Claims

【特許請求の範囲】１．下記を含んでなることを特徴とする、金属イオンの含有量が非常に低い底部反射防止塗料の製造法。ａ）酸性イオン交換樹脂を水で処理し、前記イオン交換樹脂を鉱酸溶液で洗浄し、それによってイオン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ５００ppb未満に下げること、ｂ）適当な溶剤中２〜５０重量％の、メチルビニルエーテルおよび無水マレイン酸の共重合体と、分子量が約５００〜約１００，０００である適当な染料の反応生成物の溶液を用意すること、ｃ）前記溶液をイオン交換樹脂に通し、それによって溶液中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ２００ppb未満に下げること、およびｄ）下記のものを混合することにより、底部反射防止塗料組成物を製造すること。（１）前記溶液および（２）適当な溶剤２．底部反射防止塗料組成物を製造する前に、前記溶液を酸性イオン交換樹脂に通し、溶液中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ２００ppb未満に下げる、請求項１に記載の方法。３．最終的な底部反射防止塗料を製造する前に、（１）前記反応生成物の前記溶液、（２）適当な溶剤の混合物を用意し、次いで前記混合物を酸性イオン交換樹脂に通し、それによって溶液中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ１００ppb未満に下げ、前記混合物に適当な溶剤を加え、それによって金属イオンの量が非常に低い底部反射防止塗料を形成する、請求項２に記載の方法。４．イオン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ２００pp b未満に下げる、請求項１に記載の方法。５．イオン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ１００pp b未満に下げる、請求項４に記載の方法。６．底部反射防止塗料中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ１００ ppb未満に下げる、請求項１に記載の方法。７．底部反射防止塗料中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ５０pp b未満に下げる、請求項１に記載の方法。８．イオン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ１００pp b未満に下げ、底部反射防止塗料中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ５０ppb未満に下げる、請求項１に記載の方法。９．メチルビニルエーテルおよび無水マレイン酸の共重合体と、適当な染料の反応生成物の溶液をイオン交換樹脂で処理する前に、イオン交換樹脂を、そのイオン交換樹脂で処理すべき成分または成分の混合物用の溶剤と同じであるか、または少なくとも相容性がある溶剤で処理する、請求項１に記載の方法。１０．イオン交換樹脂のナトリウムおよび鉄イオンの量がそれぞれ１００pp b未満であり、得られる底部反射防止塗料のナトリウムおよび鉄イオンの量がそれぞれ５０ppb未満である、請求項１に記載の方法。１１．下記を特徴とする、基材上に写真画像を形成することによる半導体デバイスの製造法。ａ）酸性イオン交換樹脂を水で処理し、前記イオン交換樹脂を鉱酸溶液で洗浄し、それによってイオン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ５００ppb未満に下げること、ｂ）適当な溶剤中２〜５０重量％の、メチルビニルエーテルおよび無水マレイン酸の共重合体と、分子量が約５００〜約１００，０００である適当な染料の反応生成物の溶液を用意すること、ｃ）前記溶液をイオン交換樹脂に通し、それによって溶液中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ２００ppb未満に下げること、およびｄ）（１）前記溶液および（２）適当な溶剤を混合することにより、底部反射防止塗料組成物を製造すること、ｅ）１）フォトレジスト組成物を感光性にするのに十分な量の感光性成分、２）本質的に均一なフォトレジスト組成物を形成するのに十分な量の、水に不溶であり、アルカリ水溶液に可溶な被膜形成ノボラック樹脂、および３）適当な溶剤を混合することにより、フォトレジスト組成物を製造すること、ｆ）適当な基材を底部反射防止組成物で被覆すること、ｇ）適当な基材をフォトレジスト組成物で被覆すること、ｊ）被覆された基材を本質的にすべての溶剤が除去されるまで加熱処理し、フォトレジスト組成物を像様露光し、その様な組成物の像様露光した区域を適当な現像剤、例えば水性アルカリ現像剤、で除去すること。１２．前記被覆された基材を、露光工程の後で、ただし除去工程の前に、約９０℃〜約１５０℃の温度に、ホットプレート上で約３０秒間〜約１８０秒間、あるいは加熱炉中で約１５分間〜約４０分間加熱する工程をさらに含む、請求項１１に記載の方法。１３．前記被覆された基材を、除去工程の後で、約９０℃〜約１５０℃の温度で、ホットプレート上で約３０秒間〜約１８０秒間、あるいは加熱炉中で約１５分間〜約４０分間加熱する工程をさらに含む、請求項１１に記載の方法。１４．前記基材が、シリコン、アルミニウム、重合体状樹脂、二酸化ケイ素、ドーピングされた二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅およびポリシリコンからなる群から選択された１種以上の成分を含んでなる、請求項１１に記載の方法。１５．被膜形成樹脂がノボラック樹脂である、請求項１１に記載の方法。１６．フォトレジスト組成物中のノボラック樹脂の量が固体の重量の約７０％〜約９０％である、請求項１５に記載の方法。１７．感光性成分が多価フェノール性化合物のエステルを含んでなる、請求項１１に記載の方法。１８．感光性成分がトリス−ヒドロキシフェニルエタンのスルホン酸誘導体を含んでなる、請求項１７に記載の方法。１９．ノボラック樹脂が、ホルムアルデヒドと１種以上の多置換フェノールの反応生成物である、請求項１５に記載の方法。２０．溶剤が、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、乳酸エチル、エチル−３−エトキシプロピオネートと乳酸エチルの混合物、エチル −３−エトキシプロピオネートと乳酸エチルの混合物、酢酸ブチル、キシレン、ジグライムおよびエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。２１．溶剤がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたはエチル−３−エトキシプロピオネートを含んでなる、請求項１１に記載の方法。２２．下記のことを特徴とする、基材上に写真画像を形成することにより製造された半導体デバイス。ａ）酸性イオン交換樹脂を水で処理し、前記イオン交換樹脂を鉱酸溶液で洗浄し、それによってイオン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ５００ppb未満に下げること、ｂ）適当な溶剤中２〜５０重量％の、メチルビニルエーテルおよび無水マレイン酸の共重合体と、分子量が約５００〜約１００，０００である適当な染料の反応生成物の溶液を用意すること、ｃ）前記溶液をイオン交換樹脂に通し、それによって溶液中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ２００ppb未満に下げること、およびｄ）（１）前記溶液および（２）適当な溶剤を混合することにより、底部反射防止塗料組成物を製造すること、ｅ）１）フォトレジスト組成物を感光性にするのに十分な量の感光性成分、２）本質的に均一なフォトレジスト組成物を形成するのに十分な量の、水に不溶であり、アルカリ水溶液に可溶な被膜形成ノボラック樹脂、および３）適当な溶剤を混合することにより、フォトレジスト組成物を製造すること、ｆ）適当な基材を底部反射防止組成物で被覆すること、ｇ）適当な基材をフォトレジスト組成物で被覆すること、ｊ）被覆された基材を本質的にすべての溶剤が除去されるまで加熱処理し、フォトレジスト組成物を像様露光し、その様な組成物の像様露光した区域を適当な現像剤、例えば水性アルカリ現像剤、で除去すること。２３．基材が、シリコン、アルミニウム、重合体状樹脂、二酸化ケイ素、ドーピングされた二酸化ケイ素、ヒ化ガリウム、III/V族化合物、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物からなる群から選択される、請求項２２に記載の半導体デバイス。２４．基材が接着促進表面を有する、請求項２２に記載の素子。２５．被膜形成樹脂がノボラック樹脂である、請求項２２に記載の半導体デバイス。２６．フォトレジスト組成物中のノボラック樹脂の量が固体の重量の約７０％〜約９０％である、請求項２５に記載の半導体デバイス。２７．感光性成分が多価フェノール性化合物のエステルを含んでなる、請求項２２に記載の半導体デバイス。２８．感光性成分がトリス−ヒドロキシフェニルエタンのスルホン酸誘導体を含んでなる、請求項２７に記載の半導体デバイス。２９．ノボラック樹脂が、ホルムアルデヒドと１種以上の多置換フェノールの反応生成物である、請求項２５に記載の半導体デバイス。