KR19990045753A - 페놀 포름알데히드 축합물의 분별증류 및 이로부터 제조된포토레지스트 조성물 - Google Patents

페놀 포름알데히드 축합물의 분별증류 및 이로부터 제조된포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 페놀 포름알데히드 농축 생성물의 분별 증류에 의해 금속 이온이 적은 수불용성, 수성 알칼리 가용성 필름 형성 노볼락 수지를 제조하는 방법, 수지를 제조하는 방법, 상기 노볼락 수지를 포함하는 우수한 성능을 갖는 포토레지스트 조성물 및 상기 포토레지스트 조성물을 사용하여 반도체 장치를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

페놀 포름알데히드 축합물의 분별증류 및 이로부터 제조된 포토레지스트 조성물
포토레지스트 조성물은 컴퓨터 칩 및 집적 회로의 제조와 같은 소형 전자 부품 제조를 위한 미소석판인쇄에 사용된다. 일반적으로, 이러한 방법에 있어서, 포토레지스트 조성물 필름의 얇은 코팅을 집적 회로 제조에 사용되는 규소 웨이퍼와 같은 기재 재료에 우선 도포한다. 코팅된 기재를 소성시켜 포토레지스트 조성물내의 임의의 용매를 증발시키고, 기재상에 코팅물을 정착시킨다. 소성 처리된 기재의 코팅면을 상 형성 방식의 노출로 방사선에 노출시킨다.
이러한 방사선 노출은 코팅면의 노출 부위에서의 화학적 변형을 야기한다. 가시광선, 자외선광, 전자 비임 및 X-선 방사 에너지가 미소석판인쇄 공정에서 오늘날 흔하게 사용되는 방사선 유형이다. 상 형성 방식으로 노출된 후, 코팅된 기재를 현상제 용액으로 처리하여 용해시키고, 기재의 코팅면의 방사선 노출 부위 또는 비노출 부위를 제거한다.
포토레지스트 조성물에는 음각 작용 및 양각 작용의 두가지 유형이 있다. 음각 작용 포토레지스트 조성물을 상형성 방식으로 방사선에 노출시키는 경우, 방사선에 노출된 레지스트 조성물 부위는 현상제 용액에 덜 용해되는 반면(예, 가교 반응이 일어남), 포토레지스트 코팅물의 비노출 부위는 상기 용액에 비교적 잘 용해된다. 그래서, 노출된 음각 작용 레지스트를 현상제로 처리하는 것은 포토레지스트 코팅물의 비노출 부위의 제거 및 코팅물에서의 음각 상의 생성을 야기하게 된다. 그리하여, 포토레지스트 조성물이 부착되어 있는 밑에 있는 기재 표면의 소정 부위를 벗기게 된다.
다른 한편으로는, 양각 작용 포토레지스트 조성물을 상 형성 방식으로 방사선에 노출시키는 경우, 방사선에 노출된 포토레지스트 조성물의 부위는 현상제 용액에 대한 가용성이 커지게 되는 반면(즉, 재배치 반응이 발생), 노출되지 않은 부위는 현상제 용액에 비교적 불용성으로 된다. 그래서, 노출된 양각 작용 포토레지스트를 현상제로 처리하는 것은 코팅물의 노출된 부위의 제거 및 포토레지스트 코팅물에서의 양각 상의 생성을 야기하게 된다. 또한, 소정의 기재면 아래의 부분을 벗기게 된다.
현상 조작 이후, 부분적으로 보호되지 않은 기재를 기재-부식 용액 또는 플라즈마 기체 등으로 처리할 수 있다. 부식 용액 또는 플라즈마 기체는 포토레지스트 코팅물이 현상동안 제거된 기재의 부분을 부식시킨다. 포토레지스트 코팅물이 남아 있는 기재의 부위는 보호되며, 그리하여 부식된 패턴이 방사선의 상형성 방식 노출에 사용된 포토마스크에 상당하는 기재 재료에 형성된다. 후에, 포토레지스트 코팅의 나머지 부위는 제거 조작동안 제거되어 깨끗하게 부식된 기재면을 남기게 된다. 몇몇의 경우에, 현상 단계 이후 및 부식 단계 이전에, 남아있는 포토레지스트 층을 열 처리하여 그 아래에 있는 기재에 대한 접착력 및 부식 용액에 대한 내성을 증가시키게 된다.
양각 작용 포토레지스트 조성물은 음각 작용 레지스트에 비해 흔하게 선호되고 있는 데, 이는 양각 작용 포토레지스트 조성물의 대개 분해능 및 패턴 전이 특성이 우수하기 때문이다. 포토레지스트 분해능이란 노출 및 현상후 레지스트 조성물이 포토마스크에서 높은 상 에지 예민도를 갖는 기재로 전이될 수 있는 가장 작은 특징으로 정의된다. 오늘날의 많은 제조 응용예에서, 1미크론 이하의 레지스트 분해능이 필수적이다. 또한, 현상된 포토레지스트 벽면 프로파일은 기재에 대해 거의 수직인 것이 거의 항상 바람직하다. 이러한 레지스트 코팅물의 현상된 부위 및 현상되지 않는 부위사이의 경계는 기재상의 마스크 상의 정확한 패턴 전이로 해석된다.
본 발명은 열 안정하고, 수불용성, 수성 알칼리 가용성, 필름 형성 노볼락 수지를 제조하는 방법 및 이의 양각 작용 포토레지스트 조성물로서 유용한 감광 조성물의 용도에 관한 것이다. 부가로, 본 발명은 이러한 감광 조성물로 기재를 코팅시키는 방법 뿐 아니라, 이러한 기재상에 상기 감광 혼합물을 코팅, 상 형성 및 현상시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 페놀 포름알데히드 농축 생성물을 분별증류시켜 수불용성, 수성 알칼리 가용성 노볼락 수지를 제조하는 방법 및 이의 포토레지스트 조성물의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 부가로 높은 열 안정성, 수불용성, 수성 알칼리 가용성 필름 형성 노불락 수지 및 감광제를 포함하는 양각 작용 포토레지스트를 제조하는 방법 및 반도체 장치를 제조하는데 상기 포토레지스트를 사용하는 것에 관한 것이다.
본 발명은
1) 적절한 극성 유기 용매, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 아세톤 또는 테트라히드로푸란(THF)내의 약 10∼40중량%, 바람직하게는 약 15∼약 35중량%, 가장 바람직하게는 약 20∼약 30중량%의 수불용성, 알칼리 용해성, 필름 형성 노볼락 수지로부터의 용액을 준비하고;
2) 등급이 1㎛ 미만, 바람직하게는 약 0.1∼1㎛ 미만, 가장 바람직하게는 약 0.1∼약 0.4㎛ 인 필터에 상기 노볼락 수지 용액을 여과하고;
3) 음이온 교환 수지, 예를 들면, 앰버리스트 21(등록상표) 수지에 상기 노볼락 수지 용액을 통과시키고;
4) 양이온 교환 수지, 예를 들면, 앰버리스트 15(등록상표) 수지에 상기 노볼락 수지 용액을 통과시키고;
5) 생성된 탈이온화 노볼락 수지 용액을 탈이온수에 약 65 대 약 35, 바람직하게는 약 55 대 약 45 의 물 대 수지 용액의 비로 바람직하게 약 2∼약 3 시간동안 첨가하고;
6) 노볼락 수지 용액/물 혼합물을 약 30분 이상, 바람직하게는 약 45분 이상, 가장 바람직하게는 약 60분 이상동안 교반하고(실질적으로 시간은 약 2 시간으로 제한되어 있을지라도 혼합물을 교반시키는 시간에는 제한이 없음);
7) 혼합물을 여과(뷰흐너 깔때기를 통해)한 후 노볼락 수지 용액/물 혼합물을 3회 이상 탈이온수로 세척하여 필터 케이크를 만들고;
8) 필터 케이크를 포토레지스트 용매에 약 40∼약 65중량%, 바람직하게는 약 45∼약 60중량%, 가장 바람직하게는 약 50∼약 55중량%의 고체 정도로 첨가하고 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 또는 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올(MMB)과 같은 적절한 포토레지스트 용매를 사용하고;
9) 진공하에서 약 90∼약 130℃, 바람직하게는 약 100∼약 120℃의 온도에서 약 50㎜∼약 120㎜, 바람직하게는 약 80∼약 110㎜, 가장 바람직하게는 약 90∼약 100㎜의 압력에서 거의 모든 잔류 물 및 극성 유기 용매를 증류 제거하고;
10) 잔류 노볼락 수지 용액을 약 25∼약 45℃, 바람직하게는 약 30∼약 40℃, 가장 바람직하게는 약 30∼약 35℃의 온도로 냉각시키고;
11) 노볼락 수지 용액의 고체 함량을 필요할 경우 부가의 용매를 첨가하여 소정의 수치로 조절하고;
12) 등급이 1㎛ 미만인, 더욱 바람직하게는 약 0.1∼1㎛ 미만, 가장 바람직하게는 약 0.1∼약 0.4㎛인 필터에 상기 노볼락 수지 용액을 여과시키는 것으로 구성되는, 하나이상의 메틸 페놀 및 포름알데히드 또는 트리옥산을 산 촉매의 존재하에 축합시키고, 메탄올과 같은 적절한 용매에 노볼락 수지를 용해시키고, 생성된 노볼락 수지를 분별증류시켜 수불용성, 수성 알칼리 가용성, 필름 형성 노볼락 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은
1) 적절한 극성 유기 용매, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 아세톤 또는 테트라히드로푸란(THF)내의 약 10∼40중량%, 바람직하게는 약 15∼약 35중량%, 가장 바람직하게는 약 20∼약 30중량%의 알칼리 가용성 수불용성, 필름 형성 노볼락 수지로부터의 용액을 준비하고;
2) 등급이 1㎛ 미만, 바람직하게는 약 0.1∼1㎛ 미만, 가장 바람직하게는 약 0.1∼약 0.4㎛ 인 필터에 상기 노볼락 수지 용액을 여과하고;
3) 음이온 교환 수지, 예를 들면, 앰버리스트 21(등록상표) 촉매에 상기 노볼락 수지 용액을 통과시키고;
4) 양이온 교환 수지, 예를 들면, 앰버리스트 15(등록상표) 촉매에 상기 노볼락 수지 용액을 통과시키고;
5) 생성된 탈이온화 노볼락 수지 용액을 탈이온수에 약 65 대 약 35, 바람직하게는 약 55 대 약 45 의 물 대 수지 용액의 비로 바람직하게 약 2∼약 3 시간동안 첨가하고;
6) 노볼락 수지 용액/물 혼합물을 약 30분 이상, 바람직하게는 약 45분 이상, 가장 바람직하게는 약 60분 이상동안 교반하고(실질적인 시간은 약 2 시간으로 제한되어 있을지라도 혼합물을 교반시키는데에는 제한이 없음);
7) 여과한 후, 탈이온수로 바람직하게 3회 이상 세척하여 필터 케이크를 만들고;
8) 필터 케이크를 포토레지스트 용매에 첨가하여 약 40∼약 65중량%, 바람직하게는 약 45∼약 60중량%, 가장 바람직하게는 약 50∼약 55중량%의 고체를 제공하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 또는 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올(MMB)과 같은 적절한 포토레지스트 용매를 사용할 수 있으며;
9) 진공하에서 약 90∼약 130℃, 바람직하게는 약 100∼약 120℃의 온도에서 약 50∼약 120㎜, 바람직하게는 약 80∼약 110㎜, 가장 바람직하게는 약 90∼약 100㎜의 압력에서 거의 모든 잔류 물 및 극성 유기 용매를 증류 제거하고;
10) 잔류 노볼락 수지 용액을 약 25∼약 45℃, 바람직하게는 약 30∼약 40℃, 가장 바람직하게는 약 30∼약 35℃의 온도로 냉각시키고;
11) 노볼락 수지 용액의 고체 함량을 필요할 경우 부가의 용매를 첨가하여 소정의 수치로 조절하고;
12) 등급이 1㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.1∼1㎛ 미만, 가장 바람직하게는 약 0.1∼약 0.4㎛인 필터에 상기 노볼락 수지 용액을 여과시키고;
13) a) 포토레지스트 조성물을 감광시키기에 충분한 함량의 감광 성분, b) 포토레지스트 조성물을 거의 균일하게 감광시키기에 충분한 함량의 포토레지스트 조성물내에 존재하는 필름 형성 노볼락 수지 및 c) 적절한 포토레지스트 용매의 혼합물을 제공하여 포토레지스트 조성물 용액을 제제화시키는 것으로 구성되는, 고온 양각 포토레지스트 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 부가로
1) 적절한 극성 유기 용매, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 아세톤 또는 테트라히드로푸란(THF)내의 약 10∼40중량%, 바람직하게는 약 15∼약 35중량%, 가장 바람직하게는 약 20∼약 30중량%의 알칼리 가용성, 수불용성, 필름 형성 노볼락 수지로부터의 용액을 준비하고;
2) 등급이 1㎛ 미만, 바람직하게는 약 0.1∼1㎛ 미만, 가장 바람직하게는 약 0.1∼약 0.4㎛ 인 필터에 상기 노볼락 수지 용액을 여과하고;
3) 음이온 교환 수지, 예를 들면, 앰버리스트 21(등록상표) 촉매에 상기 노볼락 수지 용액을 통과시키고;
4) 양이온 교환 수지, 예를 들면, 앰버리스트 15(등록상표) 촉매에 상기 노볼락 수지 용액을 통과시키고;
5) 생성된 탈이온화 노볼락 수지 용액을 탈이온수에 약 65 대 약 35, 바람직하게는 약 55 대 약 45 의 물 대 수지 용액의 비로 바람직하게 약 2∼약 3 시간동안 첨가하고;
6) 노볼락 수지 용액/물 혼합물을 약 30분 이상, 바람직하게는 약 45분 이상, 가장 바람직하게는 약 60분 이상동안 교반하고(실질적인 시간은 약 2 시간으로 제한되어 있을지라도 혼합물을 교반시키는데에는 제한이 없음);
7) 여과한 후, 탈이온수로 바람직하게 3회 이상 노볼락 수지 용액/물 혼합물을 세척하고;
8) 필터 케이크를 포토레지스트 용매에 첨가하여 약 40∼약 65중량%, 바람직하게는 약 45∼약 60중량%, 가장 바람직하게는 약 50∼약 55중량%의 고체를 제공하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 또는 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올(MMB)과 같은 적절한 포토레지스트 용매를 사용하고;
9) 진공하에서 약 90∼약 130℃, 바람직하게는 약 100∼약 120℃의 온도에서 약 50∼약 120㎜, 바람직하게는 약 80∼약 110㎜, 가장 바람직하게는 약 90∼약 100㎜의 압력에서 거의 모든 잔류 물 및 극성 유기 용매를 증류 제거하고;
10) 잔류 노볼락 수지 용액을 약 25∼약 45℃, 바람직하게는 약 30∼약 40℃, 가장 바람직하게는 약 30∼약 35℃의 온도로 냉각시키고;
11) 노볼락 수지 용액의 고체 함량을 필요할 경우 부가의 용매를 첨가하여 소정의 수치로 조절하고;
12) 등급이 1㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.1∼1㎛ 미만, 가장 바람직하게는 약 0.1∼약 0.4㎛인 필터에 상기 노볼락 수지 용액을 여과시키고;
13) a) 포토레지스트 조성물을 감광시키기에 충분한 함량의 감광 성분, b) 포토레지스트 조성물을 거의 균일하게 감광시키기에 충분한 함량의 포토레지스트 조성물내에 존재하는 필름 형성 노볼락 수지 및 c) 적절한 포토레지스트 용매의 혼합물을 제공하여 포토레지스트 조성물 용액을 제제화시키고;
14) 거의 모든 용매가 제거될 때까지 코팅된 기재를 열 처리하고; 감광 조성물을 상 형성 방식으로 노출시키고; 상기 조성물의 상 형성 방식으로 노출된 부위를 수성 알칼리 현상제로 제거하고, 임의로 제거 단계 바로 전후에 기재를 소성시킬 수 있는, 적절한 기재를 양각 작용 포토레지스트 조성물로 코팅시켜 기재상에 포토레지스트 상을 형성하여 반도체 장치를 제조하는 방법에 관한 것이다.
바람직한 실시태양의 상세한 설명
알칼리 가용성 노볼락 수지는 참고 문헌["Chemistry and Application of Phenolic Resins", 놉 에이. 및 쉬브 더블유.; 스프링어 버랙, 뉴욕, 1979, Chapter 4]에 예시된 바와같이 대개 포토레지스트에 사용된다. 유사하게, o-퀴논 디아지드는 참고 문헌["Light Sensitive Systems", 코사, 제이.; 존 윌리 앤 선즈, 뉴욕, 1965, Chapter 7.4]에 예시된 바와같이 당업자에게 공지되어 있다. 그러나, 본 발명의 방법에 의하면, 본 방법에 의해 분별증류시킨 수지를 사용하여 열 안정화도가 높은 포토레지스트를 생성한 것으로 알려졌다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 특정 노볼락 수지는 수불용성, 수성 알칼리 가용성 수지이다. 이러한 노볼락 수지는 중량 평균 분자량(GPC)이 바람직하게는 약 20,000∼약 30,000, 더욱 바람직하게는 약 22,000∼약 28,000 범위내이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물의 성분을 포함하는 감광제는 본 명세서에서 참고로 인용된 미국 특허 제 3,106,465 호 및 제 4,719,167 호에 기재되어 있는 바와같이 하나이상의 다히드록시 페놀성 또는 알콜성 화합물, 바람직하게는 트리히드록시페닐에탄 또는 히드록시벤조페논 및 설폰산 또는 이의 설폰산 유도체, 예를 들면, 설포닐 클로라이드의 에스테르가 될 수 있다.
포토레지스트 조성물은 상기 성분들을 적절한 포토레지스트 용매내에서 혼합하여 형성된다. 바람직한 실시태양에 있어서, 포토레지스트내의 노볼락 수지의 함량은 고형분, 즉, 비-용매성 포토레지스트 성분의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 18∼약 40중량%, 더욱 바람직하게는 약 20∼약 30중량%가 된다. 바람직한 실시태양에 있어서, 감광제는 고형분 포토레지스트 성분의 중량을 기준으로 하여 약 3∼약 8중량%, 바람직하게는 약 4∼약 6중량%의 함량으로 포토레지스트내에 존재한다. 포토레지스트 조성물을 제조하는데 있어서, 노볼락 수지 및 감광제를 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 부틸 아세테이트, 크실렌, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 2-헵타논, 에틸 락테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트 및, 에틸 락테이트와 에틸-3-에톡시프로피오네이트 혼합물과 같은 용매와 함께 혼합한다.
착색제, 염료, 줄무늬 형성 방지제, 균염제, 가소제, 접착 촉진제, 속도 증진제, 용매 및 비이온성 계면활성제 등의 계면활성제와 같은 기타의 임의의 성분을 노볼락 수지, 감광제 및 용매의 용액에 첨가한 후, 용액을 기재에 코팅시킨다. 본 발명의 포토레지스트 조성물과 함께 사용될 수 있는 염료 첨가제의 예로는 메틸 바이올렛 2B(C.I. No. 42535), 크리스탈 바이올렛(C.I. 42555), 말라카이트 그린(C.I. No. 42000), 빅토리아 블루 B(C.I. No. 44045) 및 뉴트랄 레드(C.I. No. 50040)를 노볼락 및 감광제의 중량 총합을 기준으로 하여 1∼10중량%의 함량으로 포함한다. 염료 첨가제는 기재로부터의 광의 역산란을 방지하여 분해능의 증가를 도울 수 있다.
줄무늬 형성 방지제는 수지 및 감광제의 중량 총합을 기준으로 하여 약 5중량% 이하의 함량으로 사용될 수 있다. 가소제의 예로는 인산 트리(베타클로로에틸)에스테르, 스테아르산, 디캄포르, 폴리프로필렌, 아세탈 수지, 펜옥시 수지 및 알킬 수지를 노볼락 및 감광제의 중량 총합을 기준으로 하여 약 1∼10중량%로 사용될 수 있다. 가소제 첨가제는 재료의 코팅 특성을 개선시키며, 유연하고 기재에 균일한 두께로 필름을 도포할 수 있다.
접착 촉진제의 예로는 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란; p-메틸-디실란-메틸메타크릴레이트, 비닐트리클로로실란 및 γ-아미노프로필트리에톡시실란을 수지 및 감광제의 중량 총합을 기준으로 하여 약 4중량% 이하의 함량으로 사용될 수 있다. 현상 속도 증진제의 예로는 피크르산, 니코틴산 또는 니트로신남산을 노볼락 및 감광제의 중량 총합을 기준으로 하여 약 20중량% 이하로 사용할 수 있다. 이러한 증진제는 노출 부위 및 비노출 부위 모두에서의 포토레지스트 코팅의 용해도를 증가시키는 경향이 있으며, 그리하여, 이들은 일종의 콘트라스트가 희생될 수 있을지라도 현상 속도가 우선적인 고려인 경우의 용도에 사용되는 반면, 포토레지스트 코팅의 노출 부위가 현상제에 의해 더욱 빠르게 용해되며, 속도는 비노출 부위로부터 포토레지스트 코팅의 손실을 더 크게 한다.
코팅 용매는 조성물에서 95중량% 이하의 함량으로 총 조성물에 존재할 수 있다. 물론 용매는 기재상의 포토레지스트 용액을 코팅시키고 건조시킨 후 실질적으로 제거된다. 비이온성 계면활성제의 예로는 노닐펜옥시 폴리(에틸렌옥시)에탄올, 옥틸펜옥시 에탄올을 수지 및 감광제의 중량 총합을 기준으로 하여 약 10중량% 이하의 함량으로 사용될 수 있다.
제조된 포토레지스트 용액은 침지, 분무, 교반 및 스핀 코팅을 비롯한 포토레지스트 분야에서 사용되는 임의의 통상의 방법에 의해 기재에 도포될 수 있다. 스핀 코팅의 예를 들면, 레지스트 용액을 고형분 함량의 백분율에 대해 조절하여 사용된 스핀 장치의 유형 및 스핀 공정에 허용되는 시간 양에 따라 소정 두께의 코팅물을 제공할 수 있다. 적절한 기재의 예로는 규소, 알루미늄, 중합체성 수지, 이산화규소, 도핑된 이산화규소, 질소화규소, 탄탈륨, 구리, 폴리실리콘, 세라믹, 알루미늄/구리 혼합물, 비소화갈륨 및 기타 주기율표 III/V 족 화합물이 있다.
기재된 절차에 의해 제조된 포토레지스트 코팅물은 마이크로프로세서 및 기타의 소형 집적 회로 부품의 제조에 사용되는 바와같은 열 성장된 규소/이산화규소 코팅된 웨이퍼에 응용하기에 적절하다. 알루미늄/산화알루미늄 웨이퍼가 사용될 수 있다. 또한, 기재는 다양한 중합체성 수지, 특히 폴리에스테르와 같은 투명 중합체를 포함할 수 있다. 기재는 헥사알킬 디실라잔을 포함하는 것과 같은 적절한 조성물의 접착 촉진 층을 포함할 수 있다.
포토레지스트 조성물 용액을 기재상에 코팅시킨 후, 기재를 약 70∼약 110℃의 온도에서, 약 30∼약 180초의 시간동안 고온 플레이트에서 또는 약 15∼약 90분동안 대류 오븐내에서 처리한다. 이러한 온도 처리는 포토레지스트내의 잔류 용매의 농도를 감소시키도록 선택되면서 감광제의 실질적인 열 분해는 일으키지 말아야 한다. 일반적으로, 용매의 농도를 최소로 하고자 하며, 첫 번째 온도 처리는 거의 모든 용매가 증발되고 포토레지스트 조성물의 얇은 코팅물이 1 미크론 두께의 크기로 기재상에 남아 있을때까지 실시한다. 바람직한 실시태양에 있어서, 온도는 약 85∼약 95℃이다. 용매 제거의 변화 속도가 상대적으로 중요하지 않을때까지 처리를 실시한다. 온도 및 시간의 선택은 사용자가 원하는 포토레지스트 특성 뿐 아니라, 사용된 장치 및 통상적으로 원하는 코팅 시간에 따라 다를 수 있다. 그후, 코팅 기재를 화학 방사선, 예를 들면, 약 300∼약 450㎚의 파장의 자외선 방사, X-선, 전자 비임, 이온 비임 또는 레이저 방사에, 적절한 마스크, 음각, 스텐실, 주형 등을 사용하여 제조된 임의의 소정 패턴으로 노출시킬 수 있다.
포토레지스트는 현상 전후에 후 노출 제 2 소성 또는 열 처리로 임의로 처리한다. 가열 온도는 약 90∼약 120℃, 더욱 바람직하게는 약 100∼약 110℃ 가 될 수 있다. 가열은 약 30초∼약 2분, 더욱 바람직하게는 약 60∼약 90초동안 고온 플레이트상에서 또는 약 30∼약 45분동안 대류 오븐내에서 실시할 수 있다.
노출된 포토레지스트 코팅된 기재를 현상시켜 알칼리 현상 용액 내에서의 침지에 의해 상 형성 방식의 노출 부위를 제거하거나 또는 분무 현상 방법에 의해 현상시킨다. 용액을 예를 들면 질소 파열 교반에 의해 교반시키는 것이 바람직하다. 기재는 모든 또는 거의 모든 포토레지스트 코팅물이 노출된 부위로부터 용해될 때까지 현상제내에서 남아 있게 된다. 현상제의 예로는 암모늄 또는 알칼리 금속 수산화물의 수용액이 될 수 있다. 바람직한 수산화물은 수산화 테트라메틸 암모늄이다. 현상 용액으로부터 코팅된 웨이퍼를 제거한 후, 부가의 후-현상 열 처리를 실시하거나 또는 소성시켜 코팅물의 접착 및 부식 용액 및 기타의 성분에 대한 화학적 내성을 증가시킬 수 있다. 후-현상 열 처리는 코팅물 및 기재를 코팅물의 연화점 이하의 온도에서 오븐 소성시키는 것을 포함한다. 산업적인 용도에서, 특히 규소/이산화규소형 기재상에서의 미소회로 유니트의 제조시에, 현상된 기재를 완충 플루오르화수소산 염기성 부식 용액으로 처리할 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 산 염기 부식 용액에 내성을 지니며, 기재의 비노출 포토레지스트 코팅 부위에 대한 효과적인 보호를 제공한다.
하기의 특정 실시예는 본 발명의 조성물을 제조 및 이용하는 방법의 상세한 예시를 제공한다. 이러한 실시예는 그러나, 본 발명의 범위를 제한하려는 의도는 아니며, 제공된 조건, 변수 및 수치들은 본 발명의 실시에 있어서 전적으로 사용되어야만 하는 것으로 간주되어서는 안된다.
실시예 1
60g의 젖은 앰버리스트 21(등록상표) 음이온 교환 수지 비이드를 1ℓ 원추형 플라스크에 넣고, 탈이온수를 첨가하여 모든 수지 비이드가 물 아래에 있도록 했다. 플라스크를 밀폐시키고, 밤새 정치시켜 수지 비이드를 팽윤시켰다. 다음날 아침, 물을 따라 버리고, 탈이온수를 첨가하여 수지 비이드를 덮고, 플라스크를 느리게 교반시켰다. 물을 다시 따라 버린다. 탈이온수로 헹구고 따라 버리는 단계를 3회 이상 반복했다. 생성된 이온 교환 수지 슬러리를 다공성 디스크 및 개폐콕이 장착된 200㎖의 유리 칼럼에 부었다. 수지를 바닥에 가라앉히고, 칼럼을 탈이온수로 25분동안 역류시켰다. 수지를 다시 바닥에 가라앉혔다.
층 길이를 측정하였으며, 베드 부피를 120㎖로 계산했다. 10%의 황산 용액을 수지 층에 약 10㎖/분의 유속으로 통과시켜 잔류 시간이 12분이 되도록 했다. 6 층 부피의 산 용액을 수지 층에 통과시켰다. 6 층 부피의 탈이온수를 동일한 유속으로 수지 층에 통과시켰다. 6 층 부피의 전자용 등급의 수산화암모늄 용액(6%)을 칼럼에 상기와 동일한 유속으로 통과시키고, 충분한 탈이온수를 통과시켜 수산화암모늄을 제거했다. 유출물 물의 pH 를 측정하여 사용하지 않은 탈이온수의 pH 인 6 에 해당하는지를 확인했다. 2 층 부피의 전자용 등급의 메탄올을 상기와 동일한 유속으로 칼럼에 통과시켜 물을 제거했다.
60g의 젖은 앰버리스트 15(등록상표) 양이온 교환 수지 비이드를 1ℓ 원추형 플라스크에 넣고, 탈이온수를 첨가하여 모든 수지 비이드가 물 아래에 있도록 했다. 플라스크를 밀봉시키고, 밤새 정치시켜 수지 비이드를 팽윤시켰다. 다음날 아침, 물을 따라 버리고, 탈이온수를 첨가하여 수지 비이드를 덮고, 플라스크를 느리게 교반시켰다. 물을 다시 따라 버린다. 탈이온수로 헹구고 따라 버리는 단계를 3회 이상 반복했다. 생성된 이온 교환 수지 슬러리를 다공성 디스크 및 개폐콕이 장착된 200㎖의 유리 칼럼에 부었다. 수지를 바닥에 가라앉히고, 칼럼을 탈이온수로 25분동안 역류시켰다. 수지를 다시 바닥에 가라앉혔다.
층 길이를 측정하였으며, 베드 부피를 120㎖로 계산했다. 10%의 황산 용액을 수지 층에 약 10㎖/분의 유속으로 통과시켜 잔류 시간이 12분이 되도록 했다. 6 층 부피의 산 용액을 수지 층에 통과시켰다. 60 층 부피의 탈이온수를 동일한 유속으로 수지 층에 통과시켰다. 유출물 물의 pH 를 측정하여 사용하지 않은 탈이온수의 pH 인 6 에 해당하는지를 확인했다. 2 층 부피의 전자용 등급의 메탄올을 상기와 동일한 유속으로 칼럼에 통과시켜 물을 제거했다.
1. 67.5중량%의 메타크레졸 및 32.5중량%의 파라크레졸을 부틸 아세테이트내의 트리옥산과 파라톨루엔 설폰산을 촉매로 사용하여 반응시킴으로써 노볼락 수지를 제조했다. 축합 반응이 완료된 후, 촉매를 트리에틸 아민으로 중화시켰다. n-부틸 아세테이트 및 물을 증류 제거했다. 메탄올을 수지 용융물에 첨가하여 60중량%의 고형분 용액을 수득한 후, 이를 부가로 메탄올로 희석하여 24중량%의 고형분 용액을 수득했다. 노볼락 수지의 GPC 중량 평균 분자량(Mw)은 23,000∼28,000 범위내이었다. 360g의 노볼락 수지를 500㎖의 비이커에 첨가했다. 용액을 0.2㎛ 필터에 통과시키고, 용액을 미리 세정시킨 앰버리스트 21(등록상표) 수지 및 미리 세정시킨 앰버리스트 15(등록상표) 이온 교환 수지에 통과시키고, 세정시킨 비이커에 넣었다. 샘플을 여과전, 여과후, 앰버리스트 21(등록상표) 수지 처리 후, 앰버리스트 15(등록상표) 수지 처리 후 금속 이온 테스트로 처리했다.
2. 단계 1 의 노볼락 수지(580g, 24% 고형분)을 1ℓ의 플라스크에 적하 깔때기로 장입했다. 온도를 22∼24℃로 조절했다. 노볼락 수지 용액을 730g의 탈이온수에 2.5∼3시간동안 첨가하고, 온도를 24℃ 미만으로 유지하고, 1 시간동안 교반했다.
3. 뷰흐너 깔때기로 여과하고, 탈이온수로 3 회 세정했다.
4. 필터 케이크를 460g의 PGMEA 에 교반하면서 첨가했다.
5. 나머지 메탄올 및 물을 진공하에 80℃에서 40㎜ 압력하여 증발 제거했다. (주 : 초기에는 대기압에서 출발하고, 서서히 40℃에서 진공으로 만들고, 온도를 약 125℃ 이하로 승온시켰다.)
6. 플라스크의 내용물을 40℃ 로 냉각시키고, 샘플을 취하여 고형분 함량, 수분 함량 및 GPC 중량 평균 분자량(Mw)을 측정했다. 용매를 첨가하여 고형분 함량을 조절했다.
7. 플라스크 내용물을 0.2㎜의 필터로 금속 이온 부재 플라스틱 병에 통과시켰다.
결과는 하기와 같다.
실시예 GPC-Mw m-크레졸(%) p-크레졸(%) MeOH*(%) H2O(%) IPA**(%)
1 25,260 <0.01 2.39 0.49 0.07 0.46
MeOH*: 메탄올IPA**: 이소프로필아세테이트
상기 방법에 의해 수득한 노볼락 수지 및 분별증류 처리 이전의 노볼락 수지를 금속에 대해 테스트하고, 그 결과를 하기에 10억분의 1(ppb)로 기재한다.
금속 대조용 노볼락 분별증류후
Na 346 136
K 36
Fe >19000 731
Cr 12
Cu 9
Ca 34
Al 77
Mn 27
Ni 9
실시예 2
실시예 1 을 반복하고, 분별증류된 수지는 하기와 같은 특징을 갖는다.
GPC 중량 평균 분자량 : 25,260
p-크레졸 : 2.39%
m-크레졸 : <0.01%
이소프로필아세테이트 : <0.1%
물 : 0.05%
메탄올 : 0.1%
실시예 3
실시예 1 로부터의 30g(PGMEA내의 40% 고형분)의 저분자량 분획의 m-크레졸/p-크레졸/트리옥산 노볼락 수지 및 획스트 셀라니즈 코오포레이션에서 시판하는 본 명세서 16 페이지에 기재된 m-크레졸/p-크레졸/트리옥산 노볼락 수지의 1703H 분획 68.16g(PGMEA내의 40% 고형분)을 PGMEA 용매내에서 혼합하여 포토레지스트 제제를 제조했다. 제제는 또한 9.5g의 감광제(트리히드록시벤조페논의 2,1,5-디아조나프토퀴논 에스테르), 0.96g의 THB(트리히드록시벤조페논) 및 0.48g의 모다플루(등록상표) 계면활성제(롬 앤드 하스에서 시판하는 메틸 메타크릴레이트) 및 91.515g의 PGMEA 용매를 포함한다. 제제를 0.2㎛의 필터에 여과시키고, 4"의 예비 프라이밍 처리한 HMDS(헥사메틸렌디실록산), 규소 웨이퍼를 2120rpm/30초로 스핀 코팅시키고, 이를 90℃/30분동안 연질 소성시켜 1.25미크론(㎛) 필름 두께를 얻었다. 웨이퍼를 G-라인 스텝퍼상에서 270mJ/㎠ 으로 마스크를 통해 노출시켰다. 포토레지스트 조성물의 열 특성은 130℃이었다. 모든 웨이퍼를 2.4%의 TMAH 현상제를 사용하여 25+/-0.5℃에서 60초동안 퍼들 현상시켰다.
분자량 데이터(Mw및 Mn)
중량 평균 뷴자량 Mw또는 수평균 분자량 Mn이건간에 중합체의 분자량을 테트라히드로푸란(THF)내에서 중합체의 묽은 용액상에서 실시한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정했다. 사용한 실질적인 장치는 워터스(등록상표)(밀리포어 코오포레이션) 프로그래밍가능한 자동 샘플 채취기, 진공 펌프, 가열기를 구비한 크로마토그래피 칼럼 및 부수적인 소프트웨어(버전 1.1, 시마즈 파트 번호 T/N 22301309-91)를 갖는 시마즈 CR 30A(등록상표) 데이터 정리 시스템에 연결된 차동 굴절계로 구성된다. 사용된 굴절계는 워터스 모델 410(등록상표) 이며, 4개의 크로마토그래피 칼럼, 500Å, 1,000Å, 10,000Å 및 100,000Å(밀리포어 코오포레이션 시판)을 일렬로 연결했다. 시스템을 다수의 폴리스티렌 표준 물질을 사용하여 하기와 같은 분자량 범위내에서 검정했다.
GPC 검정
검정 표준물질(폴리스티렌) 분자량
1 470,000
2 170,000
3 68,000
4 34,500
5 9,200
6 3,200
7 1,250
표준물질은 거의 단순분산이며, 거의 단일의 분자량으로 구성된다. 시스템을 사용하여 중량 평균 분자량 Mw, 수평균 분자량 Mn및 다분산도를 검정했다. Mw/Mn을 얻었다.

Claims (32)

  1. A) 극성 유기 용매내의 약 10∼40중량%의 알칼리 용해성, 수불용성, 필름 형성 노볼락 수지로부터의 용액을 준비하고;
    B) 등급이 1㎛ 미만인 필터에 상기 노볼락 수지 용액을 여과하고;
    C) 음이온 교환 수지에 상기 노볼락 수지 용액을 통과시키고;
    D) 양이온 교환 수지에 상기 노볼락 수지 용액을 통과시키고;
    E) 생성된 탈이온화 노볼락 수지 용액을 탈이온수에 약 65 대 약 35 의 물 대 수지 용액의 비로 첨가하고;
    F) 노볼락 수지 용액/물 혼합물을 약 30분 이상동안 교반하고;
    G) 혼합물을 여과한 후 노볼락 수지 용액을 탈이온수로 세척하여 필터 케이크를 만들고;
    H) 필터 케이크를 포토레지스트 용매에 첨가하여 약 40∼약 65중량%의 고형분을 제공하고;
    I) 거의 모든 잔류하는 물 및 극성 유기 용매를 진공하에서 약 90∼약 130℃의 온도에서 약 50㎜∼약 120㎜의 압력에서 증류 제거하고;
    J) 잔류 노볼락 수지 용액을 약 25∼약 45℃의 온도로 냉각시키고;
    K) 노볼락 수지 용액의 고형분 함량을 필요할 경우 부가의 포토레지스트 용매를 첨가하여 소정의 수치로 조절하고;
    L) 등급이 1㎛ 미만인 필터에 상기 노볼락 수지 용액을 여과시키는 것으로 구성되는, 금속 이온의 농도가 낮은 수불용성, 수성 알칼리 가용성, 필름 형성 노볼락 수지를 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 A) 의 용액은 약 15∼약 35중량%의 노볼락 수지를 포함하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 A) 의 용액은 약 20∼약 30중량%의 노볼락 수지를 포함하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 A) 의 극성 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 아세톤 또는 테트라히드로푸란인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 B)의 필터는 등급이 약 0.1∼1.0미크론 미만인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 B)의 필터는 등급이 약 0.1∼약 0.4미크론∼1.0미크론 미만인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 E) 에서 물 대 수지 용액의 비는 약 55 대 약 45인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 E) 에서 수지 용액을 탈이온수에 약 2∼약 3시간동안 첨가하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 F) 에서, 혼합물을 약 45분 이상동안 교반하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 F) 에서, 혼합물을 약 60분 이상동안 교반하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 H) 에서, 고형분 함량은 약 45∼약 60중량%인 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 H) 에서, 고형분 함량은 약 50∼약 55중량%인 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 H) 에서, 포토레지스트 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 또는 3-메톡시-1-부탄올인 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 I) 에서, 상기 잔류하는 물 및 극성 유기 용매를 약 100∼약 120℃의 온도에서 증발 제거시키는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 I) 에서, 상기 잔류하는 물 및 극성 유기 용매를 약 80∼약 100㎜의 압력에서 증발 제거시키는 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 I) 에서, 상기 잔류하는 물 및 극성 유기 용매를 약 90∼약 100㎜의 압력에서 증발 제거시키는 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 J) 에서, 상기 잔류 용액을 약 30∼약 40℃의 온도로 냉각시키는 방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 J) 에서, 상기 잔류 용액을 약 30∼약 35℃의 온도로 냉각시키는 방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 L) 에서, 필터의 크기는 약 0.1∼1 미크론 미만인 방법.
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 L) 에서, 필터의 크기는 약 0.1∼약 0.4 미크론인 방법.
  21. A) 포토레지스트 조성물을 균일하게 감광시키기에 충분한 함량의 감광 성분;
    B) 제 1 항의 방법에 의해 제조된 수불용성, 수성 알칼리 가용성 노볼락 수지; 및
    C) 적절한 포토레지스트 용매의 혼합물로 거의 구성되는 열안정화도가 높은 양각 포토레지스트 조성물을 제조하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 광감 성분은 알콜성 또는 페놀성 잔류물 및 설폰산 또는 설폰산 유도체의 에스테르인 방법.
  23. 제 21 항에 있어서, 상기 C) 에서, 상기 포토레지스트 용매가 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 부틸 아세테이트, 크실렌, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트 및, 에틸 락테이트 및 에틸-3-에톡시프로피오네이트의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  24. 제 21 항에 있어서, 상기 포토레지스트 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트인 방법.
  25. A) 포토레지스트 조성물을 균일하게 감광시키기에 충분한 함량의 감광 성분;
    B) 제 1 항의 방법에 의해 제조된 수불용성, 수성 알칼리 가용성 노볼락 수지; 및
    C) 적절한 포토레지스트 용매의 혼합물로 거의 구성되는 양각 포토레지스트 조성물.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 감광 성분은 알콜성 또는 페놀성 잔류물 및 설폰산 또는 설폰산 유도체의 에스테르인 조성물.
  27. 제 25 항에 있어서, 상기 C) 에서, 상기 포토레지스트 용매가 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 부틸 아세테이트, 크실렌, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트 및, 에틸 락테이트 및 에틸-3-에톡시프로피오네이트의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 포토레지스트 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트인 방법.
  29. A) 포토레지스트 조성물을 감광시키기에 충분한 함량의 감광 성분,
    B) 제 1 항의 방법에 의해 제조된 수불용성, 수성 알칼리 가용성 노볼락 수지 및
    C) 적절한 포토레지스트 용매의 혼합물로 거의 구성되는 양각 작용 포토레지스트 조성물로 적절한 기재를 코팅시켜 기재상에 포토레지스트 상을 생성하고;
    거의 모든 용매가 제거될 때까지 코팅된 기재를 열 처리하고;
    감광 조성물을 상 형성 방식으로 노출시키고;
    상기 조성물의 상 형성 방식으로 노출된 부위를 수성 알칼리 현상제로 제거하여 반도체 장치를 제조하는 방법.
  30. 제 29 항에 있어서, 상기 감광 성분은 알콜성 또는 페놀성 잔류물 및 설폰산 또는 설폰산 유도체의 에스테르인 조성물.
  31. 제 29 항에 있어서, 상기 C) 에서, 상기 포토레지스트 용매가 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 부틸 아세테이트, 크실렌, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트 및, 에틸 락테이트 및 에틸-3-에톡시프로피오네이트의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  32. 제 31 항에 있어서, 상기 포토레지스트 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트인 방법.
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